JP4217867B2 - Method for producing powder coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型アクリル樹脂からなる粉体塗料の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、焼き付け時に揮発性有機物質の発生が無く、大気汚染等の環境問題を生じないことから、溶液型塗料に代わり広い分野で用いられている。
このような粉体塗料として、例えばグリシジル基を有する硬化型アクリル樹脂と脂肪族二塩基酸に代表される硬化剤を含有するアクリル系粉体塗料が知られている。
【０００３】
また、粉体塗料は、一般に、硬化型樹脂、硬化剤、塗料用添加剤及び顔料を乾式混合した後、溶融混練機で混練分散し、次いで粉砕、分級させることにより製造されている。しかしながら、この方法では硬化型樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混練させる際、硬化型樹脂と硬化剤との架橋反応の進行を抑制する必要がある。このため、混練を硬化剤の融点以下の温度で行う等の制約を受け、樹脂と硬化剤とを均一に分散することが困難であった。また、このようにして製造された粉体塗料により形成される塗膜は、外観、特に表面平滑性に欠けるといった問題点を有している。更に、顔料の分散性も悪く、液体型塗料に匹敵するような鮮映性のある塗膜が得られないという問題があった。
【０００４】
そこで、このような問題点を改善する方法として、硬化型樹脂と硬化剤等とを、湿式で、すなわち溶剤中で混合する方法（特開昭５４−２５５３１号公報、特開平１０−５３７２９号公報、特開平１１−３０２５６７号公報、特開２０００−１０３８６６号公報）が提案されている。
これらの方法によっても、硬化型樹脂と硬化剤等との均一分散が必ずしも十分でなく、キシレンなどの高沸点溶剤を脱揮・除去するための大型脱揮・回収装置が必要となる等、未だ多くの問題点を残している。
特開平１１−３４９８５９号公報、及び特開２０００−３４４２６号公報では、硬化型アクリル樹脂をメタノール溶媒中で重合し、得られた樹脂溶液と硬化剤を湿式混合する方法が開示されている。しかし、メタノールは低沸点であり脱揮・除去は容易であるが、硬化型アクリル樹脂の製造工程及び粉体塗料の製造工程の双方にメタノール溶媒を使用すると、グルシジル基及び／又はメチルグルシジル基を加熱下でメタノールと長時間接触させることになり、その結果、グルシジル基及び／又はメチルグルシジル基を開環させるので、得られた塗料の耐ブロッキング性や塗膜の機械的物性を損なうおそれがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡単な手段で硬化型樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、低コストで、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するための本発明の第１の態様に係る発明は、（１）少なくともグリシジル基及び／又はメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜５０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が２０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基またはメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が７０〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｃ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）と硬化剤（Ｂ）１００重量部当り５０〜１０００重量部の量のアルコール溶剤（Ｃ）とを、１３０℃以下の温度で少なくとも硬化剤（Ｂ）がアルコール溶剤（Ｃ）に溶解するように混練し、次いで、アルコール溶剤（Ｃ）を減圧下に連続的に１３０℃以下の温度で脱揮する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の第２の態様に係る発明は、少なくとも（１）グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜５０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が２０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂（Ａ）、（２）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基またはメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）、及び（３）常圧における沸点が６４〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｄ）を使用して粉体塗料を製造する方法であって、
（Ｉ）硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混練工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部当り１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）を前記混練工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混練し、
又は（II）硬化型アクリル樹脂（Ａ）を混練工程に連続的に供給しながら、硬化剤（Ｂ）１００重量部を１０〜２００重量部のアルコール溶剤（Ｄ）に溶解させてなる硬化剤溶液を、前記混練工程にサイドフィードして５０〜１３０℃で連続的に混練し、
次いで、脱揮・除去工程において、アルコール溶剤（Ｄ）を減圧下に５０〜１３０℃で連続的に脱揮するとともに、前記混練及び脱揮・除去は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）とアルコール溶剤（Ｄ）との平均接触時間が５分以下となるように混練及び脱揮・除去が行われることを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、常温で固体の硬化型樹脂として、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和単量体を構成単位として含む硬化型アクリル樹脂（Ａ）を使用し、且つ湿式混合のための分散溶媒として、本発明の第１の態様において常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ）または本発明の第２の態様において同沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）を用いることが顕著な特徴である。即ち、このような硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とアルコール溶剤（Ｃ）または（Ｄ）との組み合わせを採用することにより、該樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に分散混合させることができ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。また、このような組み合わせでは、樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを均一に分散するための連続混練及びアルコール溶剤の脱揮・除去を、インラインミキサーや小型の押出機やニーダーを用いて容易に行うことができ、大型の混練装置や脱揮・除去装置を用いることなく、アクリル系粉体塗料を製造することができ、経済性の点でも極めて有利である。更には、顔料等の塗料用添加剤を均一に分散することもできるため、鮮映性のある塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。
【０００９】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、上記アルコール溶剤（特にアルコール溶剤（Ｃ））は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を製造する際の重合溶媒としても使用でき、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液を、そのまま湿式混合に供する形で使用しても良い。また、硬化剤（Ｂ）と硬化型アクリル樹脂（Ａ）との混練の際にアルコール溶剤をサイドフィードしてもよいし、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を混練する際に、硬化剤（Ｂ）を上記アルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液（アルコール溶液）をサイドフィードすることもできる。
なお、本発明において、サイドフィードとは、混練に用いる装置に、主たる供給ライン（第１供給口）とは別個の主たる供給ラインの下流側に位置するライン（第２供給口）から別個の投入口を介して混練すべき物質を供給することを意味する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
本発明の第１の態様において、湿式混合のために用いる溶剤としては、常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ）、又は本発明の第２の態様において、常圧における沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）が使用される。アルコール溶剤（Ｃ）としては、炭素数が２〜４のアルコール、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを例示することができ、アルコール溶剤（Ｄ）としては、炭素数が１〜４のアルコール、具体的にはアルコール溶剤（Ｃ）について例示したものに加えて、メタノールを挙げることができる。これらは、減圧により容易に脱揮・除去可能な溶剤であり、後述する押出機やニーダーを用いて容易に脱揮・除去することができる。
【００１１】
本発明においては、これらのアルコール溶剤の中から、少なくとも硬化剤（Ｂ）を溶解し得るものを選択して使用するが、これらは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
また、硬化剤（Ｂ）を均一に分散させる機能及び脱揮性が損なわれない限り、他の溶剤を少量（例えばアルコール溶剤１００重量部当たり５０重量部以下）併用することもできる。
【００１３】
これらのアルコール溶剤は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）とを混練するに際し、本発明の第１の態様においてはすべてを第１供給口から供給することができ、本発明の第２の態様において例えばサイドフィードにより、直接、混練機に供給してもよい。
この場合、本発明の第２の態様においては、硬化型アクリル樹脂（Ａ）および／または硬化剤（Ｂ）を上記アルコール溶剤に溶解させたアルコール溶液を調製し、このようなアルコール溶液を用いてサイドフィードにより混練を行うこともできる。つまり、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と硬化剤（Ｂ）、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液、あるいは、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と硬化剤のアルコール溶液を混練機に投入して湿式混合を行ってもよい。
硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液は、予め得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）をアルコール溶剤に溶解させて調製してもよいし、アルコール溶剤を重合溶媒として用いての重合により調製することもできる。ただし、本発明の第２の態様において使用するメタノールは、硬化型アクリル樹脂（Ａ）と加熱下で長時間にわたり接触させると、グリシジル基およびメチルグリシジル基を開環させるおそれがある。その為、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を溶解させる場合や重合溶媒として使用する場合等、８０℃以上での樹脂との接触時間が５分以上にわたる場合は使用を避けた方が好ましい。同じ理由により１００℃以上での樹脂との接触時間が３分以上にわたる場合もメタノールの使用を避けたほうが好ましい。
【００１４】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、粉体塗料の樹脂成分として使用される常温（２０℃）で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜５０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が２０００〜２００００であり、かつガラス転移温度が３０〜９０℃の硬化型アクリル樹脂である。
硬化型アクリル樹脂（Ａ）の原料モノマーとして、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を１５〜５０モル％、及びメタクリル酸メチルを２０〜５０モル％、好ましくはグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物を２５〜４５モル％、及びメタクリル酸メチルを２５〜４５モル％含むものである。
上記原料としてのグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物モノマーの使用割合が前記１５モル％未満では、得られる塗膜の耐食性や硬度が低下し、一方、前記５０モル％を越えると、粉体塗料の貯蔵安定性や塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
上記原料としてのメタクリル酸メチルモノマーの使用割合が前記２０モル％未満では、得られる塗膜の耐侯性や高級感（深みのある透明感）が低下し、前記５０モル％を越えると得られる塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。
他方、硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、モノマーに由来する構成単位として、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物に由来する構成単位を１５〜５０モル％、好ましくは２５〜４５モル％、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４５モル％含有するものであり、更に必要により、他の不飽和化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。硬化型アクリル樹脂（Ａ）中にこれらの構成単位を含むと前記したと同様の効果が得られる。
例えば、グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物（以下、単にグリシジル系アクリル化合物と呼ぶことがある）、メタクリル酸メチル及び必要により他の不飽和化合物を共重合することにより得られる。
【００１５】
グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルの共重合に際して必要により用いられる他の不飽和化合物としては、これに限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
【００１６】
上記の他の不飽和化合物は、グリシジル系アクリル化合物及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位量が前述した範囲内となる限り、その使用量は特に制限されないが、一般的には、全モノマー当たり２０〜６０モル％の範囲であるのがよい。
グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルを用いての共重合は、これらの化合物を、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤と共に重合溶媒中に分散乃至溶解させ、５０〜１５０℃、常圧〜２０ＭＰａの重合条件で行われ、重合終了後、重合溶媒を脱揮・除去することにより、目的とする常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）を得ることができる。
【００１７】
重合溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤や前述した湿式混合用溶剤などを使用することができるが、本発明においては、特に、メタノールを除く湿式混合用溶剤（即ち、常圧における沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ））を好適に使用することができる。これらの湿式混合溶剤は、得られる樹脂との相溶性が低く低沸点であるため、脱溶剤を容易に行うことができ、また、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤を使用した場合に比して、硬化剤（Ｂ）を容易に溶解することができる。尚、メタノールは、グリシジル系アクリル化合物と反応性を有しており、重合反応中に副反応を生じるおそれがあるため、重合溶媒としての使用を避けるべきである。
【００１８】
また、かかる重合溶媒は、通常、全重合反応成分（重合溶媒を含む）中の濃度が１０〜９０重量％となるような量で使用される。
また、上記の共重合は、重合率が９８モル％以上、好ましくは９９モル％以上、最も好適には、９９．５モル％以上となる程度行うのがよい。重合率が低いと、未反応単量体の脱揮に多大な労力を要するからである。
【００１９】
このようにして得られる常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは２５００〜１００００、更に好ましくは３０００〜８０００の範囲にあるのがよく、そのガラス転移温度は、３０〜９０℃、好ましくは３５〜８０℃、更に好ましくは４０℃〜７０℃の範囲にあるのがよい。数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、得られる粉体塗料の保存安定性が低下し、かかる塗料により得られる塗膜が、可撓性のないものとなるおそれがある。また、数平均分子量やガラス転移温度が上記範囲よりも高いと、前述した湿式混合用のアルコール溶剤との混和性が低下し、均一な組成の粉体塗料を得ることが困難となり、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難となるおそれがある。
尚、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定する。具体的には、測定試料はテトラヒドロフラン１００重量部に対して樹脂０．３重量部を溶解したテトラヒドロフラン溶液とし、これをＧＰＣ、例えば東ソー（株）製８０２０型ＧＰＣ等により測定し、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。
また、ガラス転移温度（℃）は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により測定し、中間点ガラス転移温度（Ｔmg）をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２０】
このような常温で固体の硬化型アクリル樹脂（Ａ）は、後記する混練工程に供されるが、重合溶媒として前述した湿式混合用のアルコール溶剤を用いた場合には、かかる重合溶媒を脱揮・除去することなく、重合生成物である硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま混合工程に供することができる。
【００２１】
本発明の第１の態様及び第２の態様において用いる硬化剤（Ｂ）は、前述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基と反応性を有するものであり、これに限定されるものではないが、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの二塩基酸もしくはその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物；メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、脂環族アミンなどのアミンもしくはジアミン化合物；アミド化合物；メラミン化合物；ヒドラジン化合物、マレイミド化合物；シアネート化合物等を単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。本発明においては、これらの中でも、二塩基酸、特にドデカン二酸が好適に使用される。
かかる硬化剤（Ｂ）は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）中のグリシジル基及び／またはメチルグリシジル基当たり、０．７ないし１．３当量、好ましくは０．８ないし１．２当量、さらに好ましくは０．８ないし１．１当量の量で使用される。
【００２２】
本発明の第１の態様及び第２の態様においては、上述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）や硬化剤（Ｂ）に加えて、それ自体公知の塗料用添加剤、例えば、溶融流動調節剤、ピンホール防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触媒、可塑剤、耐ブロッキング性向上剤、粉体流動付与剤、脱泡剤等を、必要により使用することができる。
このような塗料用添加剤は、粉体塗料の塗膜形成能などの特性を損なわずに所定の機能が発揮される程度の量で使用される。例えば、硬化型アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．１ないし１０重量部の量で使用される。
【００２３】
本発明の第１の態様及び第２の態様においては、粉体塗料の用途に応じて、更に顔料が使用される。顔料としては、これに限定されるものではないが、酸化チタン、ベン柄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。かかる顔料は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）１００重量部当たり、２００重量部以下の量で使用される。
【００２４】
本発明の第１の態様及び第２の態様においては、前述した硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び必要により使用される塗料用添加剤や顔料を、前述した湿式混合用アルコール溶剤（アルコール溶剤（Ｃ）又は（Ｄ））の存在下で連続的に湿式混合し、次いで、該アルコール溶剤を減圧下で連続的に脱揮・除去する。これらの連続的混練および溶剤脱揮・除去は、常温で行ってもよいし、１３０℃以下の加熱下で行ってもよい。加熱下で連続混練および溶剤脱揮・除去を行う場合には、加熱温度を樹脂と硬化剤の架橋反応温度以下に設定される。また、後述するように、本発明の第２の態様においてはアルコール溶剤を、単独であるいは硬化剤のアルコール溶液としてサイドフィードするときには、均一混練効果を高める為に、５０〜１３０℃の範囲に加熱して混練を行うことが好適である。
【００２５】
本発明の第１の態様において、アルコール溶剤の使用量は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、及びアルコール溶剤との混合物である混合組成物中におけるアルコール溶剤の量が、硬化剤１００重量部当り、１０〜１０００重量部の範囲である。
ただし、アルコール溶剤を樹脂溶液の溶媒として使用して硬化剤（Ｂ）を溶解する場合は、混練組成物中におけるアルコール溶剤の量を、硬化剤１００重量部当り、５０〜１０００重量部の範囲とするのがよい。
また、本発明の第２の態様においてアルコール溶剤や硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液をサイドフィードする場合は、前記の場合よりも少ないアルコールの使用量（硬化剤１００重量部当り、１０〜２００重量部の範囲）でも湿式分散の効果が十分にあり、脱揮・除去も簡略化できるという利点がある。
アルコール溶剤供給量が上記範囲よりも少ないと、アルコール溶剤による均一混練効果が小さく、上記範囲よりも多量に供給すると、大型の混練−脱揮・除去装置が必要となり、経済的に不利となってしまう。従って、重合溶媒として、上記のアルコール溶剤（メタノールを除く）を使用し、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、重合溶媒の使用量が上記条件を満足するように設定しておくのがよい。
【００２６】
上述した連続混合及び脱溶剤は、例えば連続的に混練と、減圧により揮発したアルコール分の脱揮・除去を行う混練−脱揮・除去装置を用いて行うことができる。また、連続混練機と、脱揮・除去装置とを直列に連結して、連続混練及び脱揮・除去を行うこともできる。
【００２７】
連続混練に供する硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料は、それぞれ別個に、上記の混練−脱揮・除去装置や連混練機中に投入することもできるし、これらを予め混合した後に投入することもできる。投入前の混合は、これに限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて行うことができる。
【００２８】
本発明の第２の態様において、アルコール溶剤は、他の成分と混合せずに直接、混練−脱揮・除去装置や連続混練機にサイドフィードすることができるし、また、既に述べたように、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液として使用することができるし、このアルコール溶剤を用いて硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液を調製し、このような溶液としてサイドフィードすることもできる。
【００２９】
また、本発明の第１の態様及び第２の態様において必要により使用される塗料用添加剤や顔料は、硬化型アクリル樹脂（Ａ）または硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と混合して連続混合に供することもできるし、上記の硬化剤（Ｂ）または硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液中に溶解ないし分散させて連続混合に供することもできる。
【００３０】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、前述した混練−脱揮・除去装置は、各成分（粉体塗料用原料）を安定に供給することが出来るホッパーや、定量フィーダー、溶剤や溶液を供給する定量ポンプ等を備え、かつ減圧下に溶剤を脱揮・除去することができるものであれば、その構造は特に制限されないが、一般的には、単軸もしくは二軸の押出機又は単軸もしくは二軸のニーダーが使用される。
【００３１】
単軸押出機としては、スクリュー形状、或いは混練に適したトレスター型、マドック型、トピード型等の高剪断形状を有する回転シャフトを備え、切り欠け型、ダルメージ型等のそれ自体公知の混練部を有するものが使用される。また、二軸押出機としては、互いに異なる方向あるいは同じ方向に回転し、且つニーディング機能を持つ一対のスクリューシャフトを備えたものが好適である。いずれの押出機も、揮発分を除去するための脱揮口が設けられており、この脱揮口から減圧下にアルコール溶剤を脱揮・除去できるものが好ましい。特に複数の脱揮口を有するものは、それぞれの脱揮・除去帯域で別々に減圧度を設定することができ、押出機下流に向けて減圧度を上げていくときに、一般に優れた脱揮・除去性能を有す。また、溶剤または溶液はベント口上流の混練ゾーンに供給されるが、複数のベント口を有す場合は任意の混練ゾーンに供給でき、１箇所からでも２箇所以上に分割して供給しても良い。このような構造の押出機としては、東芝機械株式会社製の「ＴＥＭ−３７ＢＳ」が例示できる。
【００３２】
また、混練−脱揮・除去装置として使用し得るニーダーは、少なくとも１個の脱揮口を供え、本体のバレル内に２本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組込み、同一方向に等速で回転させ、バレルの一端上部から供給された原料がスクリューで混練ゾーンに送り込まれ、ここでパドルにより混練された後、バレルの他端下部、側面または前方より連続的に混練物を排出することのできる構造を有するものがよい。このようなニーダーとしては、株式会社栗本鉄工所製の「ＳＣプロセッサー」、「ＫＲＣニーダ」が例示できる。
いずれのタイプの混合−脱揮・除去装置においても、混練ゾーンに前述したアルコール溶剤を供給することで、粉体塗料原料を均一に混練することができる。
【００３３】
また、連続混練機と、脱揮・除去装置とを直列に連結してする場合、このような連続混練機や脱揮・除去装置としては、何れも、上述した単軸或いは二軸の押出機やニーダーを用いることができる。樹脂溶液と硬化剤溶液を混合する場合にはインラインミキサーを用いることができる。勿論、上述した押出機、ニーダーやインラインミキサーを連続混練機として用いる場合には、これらには、脱揮口は不要である。更に、この場合には、脱揮・除去装置も混練機能を有しているため、前述したアルコール溶剤（Ｃ）又は（Ｄ）の少なくとも一部を脱揮・除去装置に投入することも可能である。
本発明においては、脱揮・除去装置で減圧下に加熱することにより不揮発分濃度が９８．５重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上となるまでアルコール溶剤を蒸発脱揮させて除去する。不揮発分濃度がこれらの値より低くなると、耐ブロッキング性の向上が図れないおそれがある。
【００３４】
以上の説明から理解されるように、連続混練及び脱アルコールは、用いる装置等に応じて種々のパターンでおこなうことができる。その代表的なパターンのいくつかを以下に示す。
【００３５】
例えば、アルコール溶剤の存在下での重合によって、得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、次のパターンで、連続混練及び脱アルコールを行うことができる。尚、この場合に使用されるアルコール溶剤は、常圧での沸点が７０〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｃ）であり、メタノールの使用は避けるべきである。
【００３６】
本発明の製造法を用いて得られた粉体塗料組成物および粉体塗料の断面に観察される硬化剤の粒径は、粒子の９０％以上が１０μｍ以下であることが好ましい。特に、本発明の第１の様態の場合、粉体塗料組成物および粉体塗料の断面に観察される硬化剤の粒径は、粒子の９０％以上が２μｍ以下の範囲であることが更に好ましい。
粉体塗料組成物および粉体塗料に含有される硬化剤の粒子径を測定する方法としては、偏光顕微鏡を用いて得られる偏光顕微鏡画像等を、実測あるいは、画像解析装置することができる。偏光顕微鏡としてはは、ニコルプリズムあるいは偏光板を備えている通常の顕微鏡であれば良く、例えば、ニコン社製の「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」（粒子径の測定限界は１μｍ）が例示される。
【００３７】
以下に、本発明の態様を説明する、図１〜８は本発明の第１の態様に含まれ、図５〜８は本発明の第２の態様に含まれる。
（１）図１に示すように、前述した混練−脱揮・除去装置１３を使用し、この混練−脱揮・除去装置１３に、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４と硬化剤（Ｂ）２とを供給して連続的に混練と脱揮口１４からのアルコール溶剤の脱揮・除去とを行い、混練組成物６を混練−脱揮・除去装置１３から取り出す。この場合において、図２に示すように、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、この硬化剤溶液５と硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４とを、混練−脱揮・除去装置１３に供給することもできるが、このときには、アルコール溶剤の総重量が前述した範囲内となるように調整するのがよい。
【００３８】
（２）図３に示すように、前述した連続混練機１１と脱揮・除去装置２０とを直列に連結し、この連続混練機１１に、硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４と２で示す硬化剤（Ｂ）とを供給して連続的混練を行い、得られた混練物を連続混練機１１から脱揮・除去装置２０に供給して脱揮口１４からのアルコール溶剤（Ｃ）の脱揮・除去を行い、混練組成物６を脱揮・除去装置２０から取り出す。この場合においても、上記の図１と同様、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤（Ｃ）に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図４に示すように、この硬化剤溶液５と硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液４とを、連続混練機に供給することもできる。
【００３９】
また、予め製造された硬化型アクリル樹脂（Ａ）（重合溶媒が脱アルコールされているもの）を使用する場合には、次のプロセスで、連続混練及び脱アルコールを行うことができる。この場合第２の態様においては、前述したアルコール溶剤（Ｃ）に加えて、メタノールも使用することができる。即ち、常圧における沸点が６４〜１２０℃のアルコール溶剤（Ｄ）を用いることができる。
【００４０】
（３）図５に示すように、図１で用いるものと同様の混練−脱揮・除去装置１３を使用し、該混練−脱揮・除去装置１３に硬化型アクリル樹脂（Ａ）１、硬化剤（Ｂ）２を供給して連続的に混練すると共に、サイドフィードにより、アルコール溶剤３を直接、混練−脱揮・除去装置１３に供給し、混練と脱揮口１４からのアルコール溶剤の脱揮・除去とを行い、混練組成物６を混練−脱揮・除去装置１３から取り出す。この場合において、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図６に示すように、この硬化剤溶液５を、サイドフィードにより、混練−脱揮・除去装置１３に供給することもできる。
【００４１】
（４）図７に示すように、図２と同様に、直列に連結された連続混合機１１と脱揮・除去装置２０とを使用し、連続混合機１１に、硬化型アクリル樹脂１、硬化剤２を供給して連続的に混練するとともに、アルコール溶剤３を、サイドフィードにより直接、連続混練機１１に供給し、混練と脱揮口１４からのアルコール溶剤の脱揮・除去とを行い、混練組成物を脱揮・除去装置２０から取り出す。この場合において、硬化剤（Ｂ）をアルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液５を調製し、図８に示すように、この硬化剤溶液５をサイドフィードにより、連続混練機１１に供給することもできる。
また、上述した図１〜４の何れにおいても、必要により使用される顔料や塗料用添加剤は、通常、硬化型アクリル樹脂（Ａ）或いは硬化型アクリル樹脂（Ａ）のアルコール溶液と予め混合して供給されるが、硬化剤（Ｂ）のアルコール溶液に溶解ないし分散させて供給することもできる。
【００４２】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、以上のようにして脱アルコールして得られた混練組成物は、必要により、粉砕し、所定の粒度に分級されて粉体塗料として使用に供される。また、場合によっては、得られた混練組成物に、樹脂のみを溶解する溶剤を添加し、噴霧乾燥することにより、球状に近い粉体塗料が得られるため、平滑な塗膜が得られる。この場合に使用する揮発性溶剤としては、例えばアセトン等が好適である。
【００４３】
本発明の第１の態様及び第２の態様において、かくして得られるアクリル系粉体塗料は、硬化剤（Ｂ）や、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料が、硬化型アクリル樹脂（Ａ）中に均一に分散されており、特に硬化剤は微小粒子として存在する。この粉体塗料からは、これまで類のない表面が平滑、美麗な塗膜を得ることが出来る。
【００４４】
【実施例】
本発明を、以下の参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定されるものではないのはいうまでもない。また、これらの例において、配合量はすべて重量基準で示した。
尚、粉体塗料の物性等は以下のようにして評価した。
１）不揮発分濃度（ｗｔ％）：粉体塗料２ｇを１４０℃で３０分乾燥し、乾燥前後の重量保持率（ｗｔ％）を算出した。
２）粒子径（μｍ）：粉体塗料及び硬化剤原料の体積平均粒径は、レーザー回折式散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、型式：ＬＡ−９１０）を用いて測定した。
３）耐ブロッキング性：粉体塗料３０ｇを直径２ｃｍの円筒容器に入れ、４０℃に７日間貯蔵した後の粉体塗料の塊について以下の基準で評価した。
○…粉体塗料の塊が全くなく、凝集物が認められない。
△…粉体塗料の塊が若干認められるが、塊の凝集力が弱いので指で摘み取ることができない。
×…粉体塗料の塊が認められ、塊を指で摘み取ることができる。
４）塗膜外観（平滑性）：粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１６０℃のオーブン中で２０分硬化させて得た塗膜の表面平滑性を目視により評価判定した。
○…へこみ、凹凸などがまったく無く、平滑性が良好である。
△…少しへこみ、凹凸が認められ、やや平滑性が劣る。
×…相当にへこみ、凹凸が認められ、平滑性が劣る
【００４５】
５）膜厚：塗装・硬化後の塗膜の膜厚を（株）ケット科学研究所製、膜厚測定器（型式：ＬＺ−３００Ｃ）を用いて測定した。
６）中心線平均粗さＲａ：塗装・硬化後の塗膜の表面を（株）東京精密製、サーフコム（ＳＵＲＦＣＯＭ）蝕針式表面粗さ計を用い、凹凸の平均値を数値化した。カットオフは０．８ｍｍであり、数値が小さい程、塗膜が平滑である。
７）光沢（６０°）：塗装・硬化後の塗膜表面の６０°鏡面反射率（％）を測定した。ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６に従った。
８）混練後の硬化剤の粒子径測定：混練後に粉体塗料組成物を押し出して得たストランドを溶融状態のポリエステル樹脂に埋め込み、ポリエステル樹脂を常温硬化させた後、試料面を研磨した。研磨した試料面を偏光顕微鏡（ニコン（株）製、ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）写真を撮り、目視（硬化剤は、結晶性であるので明るく色づいて見え粒子径の測定が可能である。）で粒子径を測定した。
９）塗膜鮮映性：塗膜の外観を目視により判断した。
○…色調が均一であり、写像性が優れている
△…色調がやや均一であり、写像性がやや劣っている
×…写像性が劣っている
【００４６】
実施例１（樹脂のアルコール溶液使用）
温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中にイソプロパノール１２０部を仕込んで１１０℃に加熱し、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸グリシジル３０部、スチレン１５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１５部、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート４部を２時間かけて加え、同温度に３時間保持して硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液（以下、樹脂溶液）を得た。
これとは別に、硬化剤としてドデカン二酸（体積平均粒径：２０μｍ、宇部興産（株）製）２２部、ベンゾイン０．６部、ＰＬ−５４０（楠本化成（株）製流動調整剤）０．６部を混合し、硬化剤含有混合物を調製した。
上記で調製された樹脂溶液と硬化剤含有混合物とを、７０℃に保温された連続式二軸混練機で短時間に均一混合して混練組成物を得た。また、上記の混練組成物を、連続式二軸混練機に直列に連結され、９０℃に保温されている脱溶剤ベント付き押出機に通して溶剤を脱揮・除去し、混練組成物を得た。
この混練組成物を衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級し平均粒径２５μｍの粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、１６０℃のオーブン中で２０分硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価し、結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表１に記した。
尚、表中に混練後の硬化剤の粒子径の測定結果も示す。尚、表中に混練後の硬化剤の粒子径の測定結果は粒子の９０％以上の粒子径範囲で示す。
【００４７】
実施例２
重合溶媒量を７０部に、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート量を６部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂溶液を調製した。
上記の樹脂溶液を使用し、且つ硬化剤含有混合物にエタノール５０部を加えて硬化剤のアルコール溶液（以下硬化剤溶液）を調製し、樹脂溶液とインラインミキサーで湿式混合して脱揮ベント付き押出機に供給する以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表１に記した。
【００４８】
実施例３
重合溶媒を１２０部のエタノールに変更し且つ重合温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製した。
上記のアクリル樹脂溶液を使用し、かつ硬化剤含有混合物にエタノール５０部を加えた以外は実施例２と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。
結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表１に記した。
【００４９】
実施例４
重合溶媒を３３部のｔ-ブタノールに変更し且つ重合温度を１１０℃に変更した以外は実施例１と同様にして硬化型アクリル樹脂溶液を調製した。上記のアクリル樹脂溶液を使用し、且つ硬化剤含有混合物にエタノール５０部を加えた以外は実施例２と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表１に記した。
【００５０】
比較例１
重合溶媒を１００部のキシレンに変更し且つ重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製し、且つ同様にして粉体塗料を製造した。この粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。
尚、表中に混練後の硬化剤の粒子径の測定結果を粒子の９０％以上の粒子径範囲で示す。
この例では、キシレンが押出機中で完全に脱揮・除去できず、また硬化剤が均一に分散しておらず、ブロッキング性や塗膜物性に劣るものであった。
【００５１】
比較例２
実施例１で使用したと同様のドデカン二酸と共に、イソプロパノール５０部を加えてブレンドを行った以外は、比較例１と同様にして粉体塗料を製造した。粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。
【００５２】
比較例３
硬化剤含有混合物にイソプロパノールを１８０部加えた以外は、実施例３と同様にして粉体塗料を製造した。粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。
【００５３】
比較例４
重合溶媒を３００部のイソプロパノールに変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を製造した。粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。
【００５４】
比較例５
重合溶媒を、１５０の１−ペンタノール１５０部に変更した以外は、実施例１と同様にして粉体塗料を製造した。粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表２に示した。溶媒が押出機中で完全に脱揮・除去できず、ブロッキング性や塗膜物性に劣るものであった。
【００５５】
参考例１
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素による圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中に、キシレン１００部（重量部、以下同じ）を仕込んで１１５℃に加熱し、メタクリル酸メチル４０部、メタクリル酸グリシジル３０部、スチレン１５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部、アゾビスイソブチロニトリル４部を４時間かけて加え、同温度に６時間保持して樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液を２００℃、０．１３ｋＰａで溶剤が留出しなくなるまで減圧蒸留し、冷却後、常温固体の硬化型アクリル樹脂を得た。
この樹脂の数平均分子量は５１００、ガラス転移温度Ｔｇは５１℃であった。
得られた硬化型アクリル樹脂５０部を粉砕機で粗粉砕した後、実施例１で使用したと同様のドデカン二酸（硬化剤）１１部、表面調整剤（楠本化成製ＰＬ−５４０）０．３部、ベンゾイン０．３部を加え、ドライブレンドし、アクリル粉体塗料用原料混合物とした。
【００５８】
参考例２
硬化剤を全く使用しない以外は、参考例１と全く同様にして、アクリル粉体塗料用原料混合物を調製した。
【００５９】
実施例５（アルコールのサイドフィード）
混合−脱揮・除去装置として、３ベント式二軸押出機ＴＥＭ−３７ＢＳ（東芝機械（株）製）を用いた。
即ち、参考例１で得られたアクリル粉体塗料用原料混合物を、上記混合−脱揮・除去装置に供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍで、６１．６ｋｇ／ｈの速度で押し出した。
このとき、混合−脱揮・除去装置の原料供給口の下流にあたる第１混練ゾーンにメタノールを３ｋｇ／ｈで供給してアクリル粉体塗料原料を連続的に混練しつつ、下流にある５３ｋＰａに調節された第１ベントで揮発分を一部脱揮した。更に第２混練ゾーン、第２ベント（６．７ｋＰａ）、第３混練ゾーン、第３ベント（０．６７ｋＰａ）を経て混練と脱揮・除去を行い、混練組成物を得た。
この混練組成物を、実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表３に記した。
【００６０】
実施例６
使用する溶剤をメタノールに代えてイソプロパノールにする以外は実施例５と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を表３に記した。
【００６１】
実施例７
使用する溶剤の供給速度３ｋｇ／ｈに代えて６ｋｇ／ｈにする以外は実施例５と 同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を表３に記した。
【００６２】
実施例８
第１混練ゾーンへの溶剤供給速度４ｋｇ／ｈ、第２混練ゾーンへの溶剤供給速度２ｋｇ／ｈに代えた以外は実施例５と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を表３に記した。
【００６３】
実施例９
連続混合機として、連続式二軸混練機Ｓ１型ＫＲＣニーダ（（株）栗本鉄工所製、スクリュー径２５ｍｍ）を使用し、脱揮・除去装置として、単軸押出機ＴＰ２０（サーモプラスティック工業（株）製、スクリュー径２０ｍｍ）を、吐出配管により、連続混合機に直列に連結した。
参考例１で得られた粉体塗料用原料混合物を、上記連続混合機のホッパーに定量フィーダーを用いて２ｋｇ／ｈで供給し、連続混合機胴体に、メタノールを１２０ｇ／ｈで供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで連続的に混練した。
この混練組成物を、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍに調節された上記の脱揮・除去装置に直接供給し、ベント圧力１ｋＰａの条件で溶剤を脱揮更にした。この時、９０℃での硬化型アクリル樹脂とメタノールとの平均接触時間は１分であった。溶剤が脱揮・除去された混練組成物をから実施例５と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表３に記した。
【００６４】
比較例６
メタノールを供給せずにアクリル粉体塗料原料を混練する以外は実施例５と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性および光沢に欠けるものであった。結果を表４に記した。
【００６５】
比較例７
メタノールの代わりにトルエンを供給する以外は実施例５と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価したところ、平滑性および光沢に欠けるものであった。結果を表４に記した。
【００６６】
比較例８
連続混練機への粉体塗料用原料混合物の供給量を２００ｇ／ｈにし、メタノールの供給量を１２ｇ／ｈにし、混練機スクリューの回転数を１０ｒｐｍにする以外は実施例５と同様に粉体塗料を製造した。このとき、９０℃での硬化型アクリル樹脂とメタノールとの平均接触時間は１２分であった。粉体塗料および塗膜の物性を評価し、結果を表４に記した。
【００６７】
実施例１０（硬化剤溶液サイドフィード）
実施例５で用いた混合−脱揮・除去装置を使用し、参考例２で得られたアクリル粉体塗料用原料混合物を、上記混合−脱揮・除去装置に供給し、シリンダー温度９０℃、スクリュー回転数１７０ｒｐｍで、５０．６ｋｇ／ｈの速度で押し出した。
一方、実施例１で使用したと同様のドデカン二酸（硬化剤）１１重量部、メタノール１９重量部からなり、８０℃に加温された硬化剤溶液を調製した。
上記アクリル粉体塗料用原料混合物の供給と同時に、硬化剤溶液を、混合−脱揮装置の原料供給口の下流にあたる第１混練ゾーンに、３０ｋｇ／ｈの速度で注入して連続的に混練しつつ、さらに下流にある５３ｋＰａに調節された第１ベントで揮発分を一部脱揮した。さらに第２混練ゾーン、第２ベント（６．７ｋＰａ）、第３混練ゾーン、第３ベント（０．６７ｋＰａ）を経て混練と脱揮・除去を行い、混練組成物を得た。
この溶剤が脱揮・除去された混練組成物を、実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜について物性を評価し、結果を表５に記した。
【００７０】
実施例１１
メタノールに代えてイソプロパノールを用いて調製された硬化剤溶液を用いる以外は実施例１０と同様にして粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を表５に記した。
【００７１】
実施例１２（顔料入りの比較）
参考例１のアクリル粉体塗料用原料混合物に酸化チタン２５部を加える以外は実施例１と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表６に記した。
【００７３】
比較例９
参考例１のアクリル粉体塗料用原料混合物に酸化チタン２５部を加える以外は比較例６と同様に粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表６に記した。
【００７４】
【発明の効果】
グリシジル基及び／またはメチルグリシジル基含有不飽和化合物、及びメタクリル酸メチルを含む原料モノマーを重合して得られた硬化型アクリル樹脂（Ａ）、硬化型アクリル樹脂（Ａ）を構成するグリシジル基またはメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤（Ｂ）とを、常圧における沸点が６４〜１２０℃であるアルコール溶剤（Ｃ）の存在下で混合し、次いでアルコール溶剤（Ｃ）を除去して得られた粉体塗料組成物から、平滑性、光沢性、鮮映性に優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、混練−脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図２】 図２は、混練−脱揮・除去装置を用い、硬化剤のアルコール溶液と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図３】 図３は、混練装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図４】 図４は、混練装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤のアルコール溶液と硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液とを供給して、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図５】 図５は、混練−脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂とを混練するに際して、アルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図６】 図６は、混練−脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂を混練するに際して、硬化剤のアルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図７】 図７は、混練装置と脱揮・除去装置を用い、硬化剤と硬化型アクリル樹脂とを混練するに際して、アルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【図８】 図８は、混練装置と脱揮・除去装置を用い、硬化型アクリル樹脂を混練するに際して、硬化剤のアルコール溶剤を直接、サイドフィードし、混練とアルコール溶剤の脱揮・除去を行うプロセスである。
【符号の説明】
１・・・硬化型アクリル樹脂
２・・・硬化剤
３・・・アルコール溶剤
４・・・硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液
５・・・硬化剤のアルコール溶液
６・・・粉体塗料組成物
１１・・・連続混練機
１３・・・連続混練―脱揮・除去装置
１４・・・脱揮用ベント口
２０・・・連続脱揮・除去装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a powder coating material comprising a curable acrylic resin.
[0002]
[Prior art]
Powder paints are used in a wide range of fields in place of solution paints because they do not generate volatile organic substances during baking and do not cause environmental problems such as air pollution.
As such a powder coating, for example, an acrylic powder coating containing a curable acrylic resin having a glycidyl group and a curing agent typified by an aliphatic dibasic acid is known.
[0003]
In general, the powder coating is produced by dry mixing a curable resin, a curing agent, a coating additive and a pigment, followed by kneading and dispersing with a melt kneader, followed by pulverization and classification. However, in this method, when the curable resin and the curing agent are melted by heat and kneaded, it is necessary to suppress the progress of the crosslinking reaction between the curable resin and the curing agent. For this reason, it is difficult to uniformly disperse the resin and the curing agent due to restrictions such as kneading at a temperature lower than the melting point of the curing agent. Moreover, the coating film formed by the powder coating material manufactured in this way has a problem that it lacks the appearance, particularly the surface smoothness. Furthermore, the dispersibility of the pigment is also poor, and there is a problem that a coating film with vividness comparable to that of a liquid paint cannot be obtained.
[0004]
Therefore, as a method of improving such problems, a method of mixing a curable resin and a curing agent in a wet manner, that is, in a solvent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-25531 and 10-53729). JP-A-11-302567 and JP-A-2000-103866) have been proposed.
Even with these methods, the uniform dispersion of the curable resin and the curing agent is not always sufficient, and a large-scale devolatilization / recovery device for devolatilization / removal of high boiling point solvents such as xylene is still required. Many problems remain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-349859 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-34426 disclose a method of polymerizing a curable acrylic resin in a methanol solvent and wet-mixing the obtained resin solution and a curing agent. However, methanol has a low boiling point and can be easily devolatilized and removed. However, if a methanol solvent is used in both the curable acrylic resin production process and the powder coating production process, a glycidyl group and / or a methyl glycidyl group are used. Is exposed to methanol for a long time under heating, and as a result, the glycidyl group and / or methylglucidyl group are ring-opened, which may impair the blocking resistance of the obtained paint and the mechanical properties of the coating film. There is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an acrylic powder coating material that can uniformly disperse a curable resin and a curing agent by simple means, and can form a coating film having excellent smoothness and glossiness at low cost. It is to provide a method of manufacturing.
[Means for Solving the Problems]
[0006]
The invention according to the first aspect of the present invention for achieving the above object is as follows: (1) at least 15 to 50 mol% of a glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound, and 20 to 20 mol of methyl methacrylate. A curable acrylic resin (A) having a number average molecular weight of 2000 to 20000 and a glass transition temperature of 30 to 90 ° C. obtained by polymerizing a raw material monomer containing 50 mol%, and (2) a curable acrylic resin ( A powder coating is produced using a curing agent (B) capable of reacting with glycidyl group or methylglycidyl group constituting A), and (3) an alcohol solvent (C) having a boiling point of 70 to 120 ° C. at normal pressure. A curable acrylic resin (A) and a curing agent (B) 50 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of curing agent (B) The alcohol solvent (C) is kneaded so that at least the curing agent (B) is dissolved in the alcohol solvent (C) at a temperature of 130 ° C. or lower, and then the alcohol solvent (C) is continuously reduced to 130 ° C. under reduced pressure. A method for producing a powder coating material is provided, which comprises a step of devolatilizing at the following temperature.
[0007]
The invention according to the second aspect of the present invention for achieving the above object is at least (1) 15 to 50 mol% of a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound, and 20 to 20 mol of methyl methacrylate. A curable acrylic resin (A) having a number average molecular weight of 2000 to 20000 and a glass transition temperature of 30 to 90 ° C. obtained by polymerizing a raw material monomer containing 50 mol%, and (2) a curable acrylic resin ( A powder coating is produced using a curing agent (B) capable of reacting with glycidyl group or methylglycidyl group constituting A), and (3) an alcohol solvent (D) having a boiling point of 64 to 120 ° C. at normal pressure. A way to
(I) While continuously supplying the curable acrylic resin (A) and the curing agent (B) to the kneading step, 10 to 200 parts by weight of the alcohol solvent (D) per 100 parts by weight of the curing agent (B) Side feed to the kneading step and kneading continuously at 50 to 130 ° C.,
Or (II) a curing agent solution obtained by dissolving 100 parts by weight of the curing agent (B) in 10 to 200 parts by weight of an alcohol solvent (D) while continuously supplying the curable acrylic resin (A) to the kneading step. Is side-fed to the kneading step and continuously kneaded at 50 to 130 ° C.,
Next, in the devolatilization / removal step, the alcohol solvent (D) is continuously devolatilized at 50 to 130 ° C. under reduced pressure, and the kneading and devolatilization / removal are performed using the curable acrylic resin (A) and the alcohol solvent. A method for producing a powder coating material is provided, wherein kneading, devolatilization and removal are performed so that an average contact time with (D) is 5 minutes or less.
[0008]
In the first and second aspects of the present invention, a curable acrylic resin (A) containing a glycidyl group and / or a methylglycidyl group-containing unsaturated monomer as a constituent unit is used as a curable resin that is solid at room temperature. As a dispersion solvent for use and wet mixing, the alcohol solvent (C) having a boiling point of 70 to 120 ° C. at normal pressure in the first embodiment of the present invention or the same boiling point of 64 to 60 in the second embodiment of the present invention. A remarkable feature is the use of an alcohol solvent (D) at 120 ° C. That is, by adopting a combination of such a curable acrylic resin (A), a curing agent (B), and an alcohol solvent (C) or (D), the resin (A) and the curing agent (B) are combined. An acrylic powder coating that can be uniformly dispersed and mixed and can form a coating film excellent in smoothness and glossiness can be obtained. In such a combination, continuous kneading for uniformly dispersing the resin (A) and the curing agent (B) and devolatilization / removal of the alcohol solvent are performed using an in-line mixer, a small extruder or a kneader. It can be carried out easily, and an acrylic powder coating can be produced without using a large kneading apparatus or devolatilization / removal apparatus, which is extremely advantageous in terms of economy. Furthermore, since paint additives such as pigments can be uniformly dispersed, an acrylic powder paint capable of forming a paint film having sharpness can be obtained.
[0009]
In the first and second aspects of the present invention, the alcohol solvent (particularly the alcohol solvent (C)) can be used as a polymerization solvent when producing the curable acrylic resin (A), and the obtained cured product The alcohol solution of the type acrylic resin (A) may be used as it is for wet mixing. In addition, when the curing agent (B) and the curable acrylic resin (A) are kneaded, an alcohol solvent may be side-fed, or when the curable acrylic resin (A) is kneaded, the curing agent (B) It is also possible to side feed a curing agent solution (alcohol solution) in which is dissolved in the above alcohol solvent.
In the present invention, the side feed means that the apparatus used for kneading is supplied separately from a line (second supply port) located downstream of the main supply line separate from the main supply line (first supply port). It means that the substance to be kneaded is fed through the mouth.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the first aspect of the present invention, the solvent used for wet mixing is an alcohol solvent (C) having a boiling point of 70 to 120 ° C. at normal pressure, or the boiling point at normal pressure in the second aspect of the present invention. An alcohol solvent (D) of 64 to 120 ° C. is used. Examples of the alcohol solvent (C) include alcohols having 2 to 4 carbon atoms, specifically, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, and tert-butanol. Examples of the alcohol solvent (D) include methanol in addition to those exemplified for the alcohol having 1 to 4 carbon atoms, specifically, the alcohol solvent (C). These are solvents that can be easily devolatilized / removed under reduced pressure, and can be easily devolatilized / removed using an extruder or a kneader described later.
[0011]
In the present invention, among these alcohol solvents, those that can dissolve at least the curing agent (B) are selected and used, but these can be used alone or in combination of two or more. It can also be used by mixing.
[0012]
Moreover, as long as the function and devolatilization property which disperse | distribute a hardening | curing agent (B) uniformly are not impaired, another solvent can also be used together (for example, 50 weight part or less per 100 weight part of alcohol solvents).
[0013]
When these alcohol solvents knead the curable acrylic resin (A) and the curing agent (B), all of them can be supplied from the first supply port in the first aspect of the present invention. In the second embodiment, the material may be directly supplied to the kneader, for example, by side feed.
In this case, in the second aspect of the present invention, an alcohol solution in which the curable acrylic resin (A) and / or the curing agent (B) is dissolved in the alcohol solvent is prepared, and such an alcohol solution is used. Kneading can also be performed by side feed. That is, the alcohol solution of the curable acrylic resin (A) and the curing agent (B), the alcohol solution of the curable acrylic resin (A) and the alcohol solution of the curing agent (B), or the curable acrylic resin (A) and the curing. The alcohol solution of the agent may be put into a kneader to perform wet mixing.
The alcohol solution of the curable acrylic resin (A) may be prepared by dissolving the curable acrylic resin (A) obtained in advance in an alcohol solvent, or prepared by polymerization using the alcohol solvent as a polymerization solvent. You can also. However, if the methanol used in the second aspect of the present invention is brought into contact with the curable acrylic resin (A) for a long time under heating, the glycidyl group and the methyl glycidyl group may be ring-opened. Therefore, when the curable acrylic resin (A) is dissolved or used as a polymerization solvent, it is preferable to avoid the use when the contact time with the resin at 80 ° C. or higher exceeds 5 minutes. For the same reason, it is preferable to avoid the use of methanol when the contact time with the resin at 100 ° C. or higher is 3 minutes or longer.
[0014]
In the first and second aspects of the present invention, the curable acrylic resin (A) that is solid at room temperature (20 ° C.) used as the resin component of the powder coating contains a glycidyl group and / or a methylglycidyl group. The number average molecular weight obtained by polymerizing a raw material monomer containing 15 to 50 mol% of an unsaturated compound and 20 to 50 mol% of methyl methacrylate, and a glass transition temperature of 30 to 90 ° C. Is a curable acrylic resin.
As raw material monomers for the curable acrylic resin (A), 15 to 50 mol% of a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound, and 20 to 50 mol% of methyl methacrylate, preferably glycidyl group and / or methyl It contains 25 to 45 mol% of a glycidyl group-containing unsaturated compound and 25 to 45 mol% of methyl methacrylate.
When the proportion of the glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound monomer used as the raw material is less than 15 mol%, the corrosion resistance and hardness of the resulting coating film are reduced, whereas when the content exceeds 50 mol%, The storage stability of the powder coating material and the smoothness of the coating film are lowered, and the appearance is inferior.
When the proportion of the methyl methacrylate monomer used as the raw material is less than 20 mol%, the weather resistance and high-quality feeling (deep transparency) of the resulting coating film are lowered, and when it exceeds 50 mol%, the coating obtained is obtained. The smoothness of the film is lowered and the appearance is poor.
On the other hand, the curable acrylic resin (A) has 15 to 50 mol%, preferably 25 to 45 mol% of a structural unit derived from a glycidyl group and / or methylglycidyl group-containing unsaturated compound as a structural unit derived from a monomer. , And 20 to 50 mol%, preferably 25 to 45 mol% of a structural unit derived from methyl methacrylate, and may further include a structural unit derived from another unsaturated compound if necessary. . When these structural units are contained in the curable acrylic resin (A), the same effects as described above can be obtained.
For example, it can be obtained by copolymerizing a glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound (hereinafter sometimes simply referred to as a glycidyl acrylic compound), methyl methacrylate and, if necessary, other unsaturated compounds.
[0015]
Other unsaturated compounds used as necessary in the copolymerization of the glycidyl acrylic compound and methyl methacrylate are not limited thereto, but include, for example, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid. n-butyl, n-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, Lauryl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl methacrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl acrylate Le, styrene, alpha-methyl styrene, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide.
[0016]
The amount of the other unsaturated compound is not particularly limited as long as the amount of the structural unit derived from the glycidyl-based acrylic compound and methyl methacrylate is within the above-described range. It is good to be in the range of ˜60 mol%.
Copolymerization using a glycidyl acrylic compound and methyl methacrylate is carried out by dispersing or dissolving these compounds in a polymerization solvent together with a polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. The polymerization is carried out under a polymerization condition of 20 MPa, and after the completion of the polymerization, the polymerization solvent is devolatilized and removed to obtain the curable acrylic resin (A) that is solid at the target normal temperature.
[0017]
As the polymerization solvent, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene and the aforementioned wet mixing solvents can be used. In the present invention, in particular, wet mixing solvents excluding methanol (that is, ordinary solvents). An alcohol solvent (C)) having a boiling point of 70 to 120 ° C. under pressure can be preferably used. These wet mixed solvents are low in compatibility with the resulting resin and have a low boiling point, and therefore can be easily removed, and compared to the case where an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene is used. Thus, the curing agent (B) can be easily dissolved. In addition, since methanol has a reactivity with a glycidyl-type acrylic compound and may cause a side reaction during the polymerization reaction, use as a polymerization solvent should be avoided.
[0018]
Further, such a polymerization solvent is usually used in such an amount that the concentration in all the polymerization reaction components (including the polymerization solvent) is 10 to 90% by weight.
The above copolymerization is carried out to such an extent that the polymerization rate is 98 mol% or more, preferably 99 mol% or more, and most preferably 99.5 mol% or more. This is because if the polymerization rate is low, a great deal of labor is required for devolatilization of the unreacted monomer.
[0019]
The curable acrylic resin (A) that is solid at room temperature thus obtained should have a number average molecular weight in the range of 2000 to 20000, preferably 2500 to 10000, more preferably 3000 to 8000, and its glass transition. The temperature should be in the range of 30-90 ° C, preferably 35-80 ° C, more preferably 40 ° C-70 ° C. When the number average molecular weight or glass transition temperature is lower than the above range, the storage stability of the obtained powder coating material is lowered, and the coating film obtained by such coating material may be inflexible. Further, if the number average molecular weight or glass transition temperature is higher than the above range, the miscibility with the alcohol solvent for wet mixing described above is lowered, and it becomes difficult to obtain a powder coating material having a uniform composition. It may be difficult to form an excellent coating film.
In the present invention, the number average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the measurement sample is a tetrahydrofuran solution in which 0.3 part by weight of resin is dissolved with respect to 100 parts by weight of tetrahydrofuran, and this is measured by GPC, for example, 8020 GPC manufactured by Tosoh Corporation. Calculate the average molecular weight.
The glass transition temperature (° C.) is measured by DSC method (differential scanning calorimetry, heating rate 10 ° C./min), and the midpoint glass transition temperature (Tmg) is defined as the glass transition temperature (Tg).
[0020]
Such a curable acrylic resin (A) that is solid at room temperature is subjected to the kneading step described later. When the alcohol solvent for wet mixing described above is used as the polymerization solvent, the polymerization solvent is devolatilized. -Without removing, the alcohol solution of the curable acrylic resin (A), which is a polymerization product, can be directly used in the mixing step.
[0021]
The curing agent (B) used in the first and second aspects of the present invention has reactivity with the glycidyl group in the curable acrylic resin (A) described above, and is not limited thereto. Dibasic acid such as azelaic acid, nonanedioic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, adipic acid, maleic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride or its anhydride A polybasic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride or its anhydride; an amine such as metaphenylenediamine, metaxylenediamine, dicyandiamide, aliphatic amine, alicyclic amine, or the like; Amide compound; Melamine compound; Hydrazine compound, Maleimide compound; Cyanate May be used compounds such as alone or in combination of two or more. Of these, dibasic acids, particularly dodecanedioic acid, are preferably used in the present invention.
The curing agent (B) is usually 0.7 to 1.3 equivalents, preferably 0.8 to 1.2 equivalents per glycidyl group and / or methyl glycidyl group in the curable acrylic resin (A). Preferably it is used in an amount of 0.8 to 1.1 equivalents.
[0022]
In the first aspect and the second aspect of the present invention, in addition to the curable acrylic resin (A) and the curing agent (B) described above, additives for coatings known per se, such as a melt flow regulator, A pinhole inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a curing catalyst, a plasticizer, a blocking resistance improver, a powder flow imparting agent, a defoaming agent, and the like can be used as necessary.
Such a coating additive is used in such an amount that a predetermined function is exhibited without impairing properties such as the film-forming ability of the powder coating. For example, it is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the curable acrylic resin (A).
[0023]
In the first and second aspects of the present invention, a pigment is further used depending on the application of the powder coating material. Examples of the pigment include, but are not limited to, titanium oxide, ben pattern, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, carbon black, and iron oxide. Such a pigment is usually used in an amount of 200 parts by weight or less per 100 parts by weight of the curable acrylic resin (A).
[0024]
In the first and second aspects of the present invention, the curable acrylic resin (A), the curing agent (B), and the coating additives and pigments used as necessary are used as described above for the alcohol for wet mixing. Continuously wet-mixing in the presence of a solvent (alcohol solvent (C) or (D)), then, the alcohol solvent is continuously devolatilized and removed under reduced pressure. These continuous kneading and solvent devolatilization / removal may be performed at room temperature or under heating at 130 ° C. or lower. When continuous kneading and solvent devolatilization / removal are performed under heating, the heating temperature is set to be equal to or lower than the crosslinking reaction temperature of the resin and the curing agent. As will be described later, in the second aspect of the present invention, when the alcohol solvent is side-feeded alone or as an alcohol solution of a curing agent, it is heated in the range of 50 to 130 ° C. in order to enhance the uniform kneading effect. It is preferable to perform kneading.
[0025]
In the first aspect of the present invention, the amount of the alcohol solvent used is usually the amount of the alcohol solvent in the mixture composition that is a mixture of the curable acrylic resin (A), the curing agent (B), and the alcohol solvent. The range is 10 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the curing agent.
However, when the curing agent (B) is dissolved using an alcohol solvent as the solvent of the resin solution, the amount of the alcohol solvent in the kneaded composition is in the range of 50 to 1000 parts by weight per 100 parts by weight of the curing agent. It is good to do.
In the second aspect of the present invention, when side-feeding the alcohol solvent or the alcohol solution of the curing agent (B), the amount of alcohol used is smaller than that in the above case (10 to 200 weight per 100 parts by weight of the curing agent). Part range) has the advantage of sufficient wet dispersion effect and simplification of devolatilization and removal.
If the supply amount of alcohol solvent is less than the above range, the effect of uniform kneading by the alcohol solvent is small, and if supplying a larger amount than the above range, a large-scale kneading-devolatilization / removal device is required, which is economically disadvantageous. End up. Therefore, when the alcohol solvent (excluding methanol) is used as a polymerization solvent and the alcohol solution of the obtained curable acrylic resin (A) is used as it is, the amount of the polymerization solvent satisfies the above conditions. It is better to set it up.
[0026]
The above-mentioned continuous mixing and desolvation can be performed using, for example, a kneading-devolatilizing / removing device that continuously kneads and devolatizes / removes the alcohol volatilized by decompression. Moreover, continuous kneading and devolatilization / removal devices can be connected in series to perform continuous kneading and devolatilization / removal.
[0027]
The curable acrylic resin (A), the curing agent (B), and the coating additives and pigments used as necessary for continuous kneading are separately used in the above kneading-devolatilization / removal apparatus and continuous kneader. It can also be put in, or can be added after mixing them in advance. The mixing before charging is not limited to this, but can be performed using a Henschel mixer, a tumbler or the like.
[0028]
In the second aspect of the present invention, the alcohol solvent can be side-feeded directly to a kneading-devolatilization / removal device or continuous kneader without mixing with other components, and as already mentioned The curable acrylic resin (A) can be used as an alcohol solution, or an alcohol solution of the curing agent (B) can be prepared using this alcohol solvent and side-feeded as such a solution.
[0029]
Further, the coating additive and pigment used as necessary in the first and second aspects of the present invention are mixed with an alcohol solution of the curable acrylic resin (A) or the curable acrylic resin (A). It can be used for continuous mixing, or it can be dissolved or dispersed in the alcohol solution of the curing agent (B) or the curing agent (B) and can be used for continuous mixing.
[0030]
In the first aspect and the second aspect of the present invention, the kneading-devolatilizing / removing device described above includes a hopper capable of stably supplying each component (raw material for powder coating), a quantitative feeder, a solvent, The structure is not particularly limited as long as it is equipped with a metering pump for supplying a solution and can devolatilize and remove the solvent under reduced pressure, but in general, a single-screw or twin-screw extruder Alternatively, a uniaxial or biaxial kneader is used.
[0031]
The single-screw extruder has a rotary shaft having a high shearing shape such as a screw shape or a trester type suitable for kneading, a Maddock type, a topped type, etc., and a kneading part known per se such as a notch type or a dalmage type. What you have is used. Moreover, as a twin-screw extruder, what was equipped with a pair of screw shaft which rotates in a mutually different direction or the same direction, and has a kneading function is suitable. Each of the extruders is provided with a devolatilization port for removing volatile components, and is preferably one capable of devolatilizing and removing the alcohol solvent from the devolatilization port under reduced pressure. Especially for those with multiple devolatilization ports, the degree of vacuum can be set separately in each devolatilization / removal zone. -Has removal performance. In addition, the solvent or solution is supplied to the kneading zone upstream of the vent port, but if it has a plurality of vent ports, it can be supplied to any kneading zone, and can be supplied from one location or divided into two or more locations. good. As an extruder having such a structure, “TEM-37BS” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. can be exemplified.
[0032]
The kneader that can be used as a kneading-devolatilization / removal device is provided with at least one devolatilization port, and two stirring shafts are arranged in a horizontal line in the barrel of the main body, and a screw and a paddle are placed on each shaft. Assembling, rotating at the same speed in the same direction, the raw material supplied from the upper part of one end of the barrel is fed into the kneading zone with a screw, kneaded by the paddle here, and continuously from the lower part of the other end, side or front of the barrel It is preferable to have a structure capable of discharging the kneaded material. Examples of such a kneader include “SC processor” and “KRC kneader” manufactured by Kurimoto Iron Works.
In any type of mixing-devolatilization / removal apparatus, the powder coating material can be uniformly kneaded by supplying the alcohol solvent described above to the kneading zone.
[0033]
Further, when the continuous kneader and the devolatilization / removal device are connected in series, as the continuous kneader and the devolatilization / removal device, any of the above-described single-screw or biaxial extruders. A kneader can be used. In the case of mixing the resin solution and the curing agent solution, an in-line mixer can be used. Of course, when the above-described extruder, kneader or in-line mixer is used as a continuous kneader, a devolatilization port is not necessary for these. Further, in this case, since the devolatilization / removal apparatus also has a kneading function, it is possible to put at least a part of the alcohol solvent (C) or (D) described above into the devolatilization / removal apparatus. is there.
In the present invention, the alcohol solvent is removed by evaporation and devolatilization until the nonvolatile content concentration is 98.5% by weight or higher, preferably 99.0% by weight or higher by heating under reduced pressure with a devolatilization / removal device. . If the nonvolatile content concentration is lower than these values, the blocking resistance may not be improved.
[0034]
As understood from the above description, continuous kneading and dealcoholization can be performed in various patterns depending on the apparatus used. Some typical patterns are shown below.
[0035]
For example, when the alcohol solution of the curable acrylic resin (A) obtained by polymerization in the presence of an alcohol solvent is used as it is, continuous kneading and dealcoholization can be performed in the following pattern. The alcohol solvent used in this case is an alcohol solvent (C) having a boiling point of 70 to 120 ° C. at normal pressure, and the use of methanol should be avoided.
[0036]
In the powder coating composition obtained by using the production method of the present invention and the particle size of the curing agent observed in the cross section of the powder coating, 90% or more of the particles are preferably 10 μm or less. In particular, in the case of the first aspect of the present invention, the particle size of the curing agent observed in the cross section of the powder coating composition and the powder coating is more preferably 90% or more and 2 μm or less of the particles. .
As a method for measuring the particle diameter of the powder coating composition and the curing agent contained in the powder coating, a polarizing microscope image obtained using a polarizing microscope can be measured or an image analysis apparatus. The polarizing microscope may be a normal microscope provided with a Nicol prism or a polarizing plate, and examples thereof include “OPTIPHOT-POL” (particle diameter measurement limit is 1 μm) manufactured by Nikon Corporation.
[0037]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. FIGS. 1 to 8 are included in the first embodiment of the present invention, and FIGS. 5 to 8 are included in the second embodiment of the present invention.
(1) As shown in FIG. 1, the kneading-devolatilizing / removing
[0038]
(2) As shown in FIG. 3, the
[0039]
Moreover, when using the curable acrylic resin (A) manufactured beforehand (in which the polymerization solvent is dealcoholized), continuous kneading and dealcoholization can be performed in the following process. In this case, in the second embodiment, methanol can also be used in addition to the alcohol solvent (C) described above. That is, an alcohol solvent (D) having a boiling point of 64 to 120 ° C. at normal pressure can be used.
[0040]
(3) As shown in FIG. 5, the same kneading-devolatilizing / removing
[0041]
(4) As shown in FIG. 7, similarly to FIG. 2, the
In any of the above-described FIGS. 1 to 4, the pigment and paint additive used as necessary are usually mixed in advance with a curable acrylic resin (A) or an alcohol solution of the curable acrylic resin (A). However, it can also be dissolved or dispersed in an alcohol solution of the curing agent (B).
[0042]
In the first and second aspects of the present invention, the kneaded composition obtained by dealcoholization as described above is pulverized and classified to a predetermined particle size as necessary for use as a powder coating. Provided. In some cases, by adding a solvent that dissolves only the resin to the obtained kneaded composition and spray-drying, a nearly spherical powder coating is obtained, so that a smooth coating film is obtained. As the volatile solvent used in this case, for example, acetone is preferable.
[0043]
In the first aspect and the second aspect of the present invention, the acrylic powder coating thus obtained has a curing agent (B), a coating additive or a pigment used as necessary, and a curable acrylic resin. It is uniformly dispersed in (A), and in particular, the curing agent exists as fine particles. From this powder coating, it is possible to obtain an unprecedented smooth and beautiful coating film.
[0044]
【Example】
The present invention will be specifically described with reference to the following reference examples, examples and comparative examples, but it is needless to say that the present invention is not limited to these examples. Moreover, in these examples, all compounding quantities were shown on the basis of weight.
The physical properties of the powder coating were evaluated as follows.
1) Nonvolatile content concentration (wt%): 2 g of the powder coating material was dried at 140 ° C. for 30 minutes, and the weight retention (wt%) before and after drying was calculated.
2) Particle size (μm): The volume average particle size of the powder coating material and the curing agent raw material was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba, Ltd., model: LA-910). .
3) Blocking resistance: 30 g of the powder coating material was put in a cylindrical container having a diameter of 2 cm, and the lump of the powder coating material after being stored at 40 ° C. for 7 days was evaluated according to the following criteria.
○: There is no lump of powder paint and no aggregates are observed.
Δ: Some lump of powder coating is observed, but cannot be picked up with a finger because the cohesive force of the lump is weak.
X: A lump of powder coating is observed, and the lump can be picked up with a finger.
4) Appearance of coating film (smoothness): The surface smoothness of the coating film obtained by electrostatically coating a powder coating on a zinc phosphate-treated steel sheet and curing it in an oven at 160 ° C. for 20 minutes was visually evaluated and determined.
○: There are no dents or irregularities, and the smoothness is good.
Δ: Slight dent, irregularities are observed, and the smoothness is slightly inferior.
×: Remarkably dented, irregularities are observed, and smoothness is inferior
[0045]
5) Film thickness: The film thickness of the coating film after coating / curing was measured using a film thickness measuring instrument (model: LZ-300C) manufactured by Kett Science Laboratory.
6) Centerline average roughness Ra: The average surface roughness of the coating film after coating and curing was digitized using a SURFCOM grooving surface roughness meter manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd. The cut-off is 0.8 mm, and the smaller the value, the smoother the coating film.
7) Gloss (60 °): 60 ° specular reflectance (%) of the coating film surface after coating and curing was measured. According to JIS K5400 7.6.
8) Measurement of particle diameter of curing agent after kneading: Strands obtained by extruding the powder coating composition after kneading were embedded in a molten polyester resin, the polyester resin was cured at room temperature, and then the sample surface was polished. A photograph of the polished sample surface is taken with a polarizing microscope (OPTIPHOT-POL, manufactured by Nikon Corporation), and the particle size can be measured by visual observation (the curing agent is brightly colored so that the particle size can be measured). Was measured.
9) Paint film clarity: The appearance of the paint film was judged by visual observation.
○: Uniform color and excellent image clarity
Δ: The color tone is slightly uniform and the image clarity is slightly inferior.
×… The image clarity is inferior
[0046]
Example 1 (using an alcoholic resin solution)
A reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen pressure regulator and a bottom extraction tube was charged with 120 parts of isopropanol and heated to 110 ° C., 40 parts of methyl methacrylate, 30 parts of glycidyl methacrylate, Add 15 parts of styrene, 15 parts of n-butyl methacrylate, and 4 parts of t-amylperoxyisononanoate over 2 hours, and hold at the same temperature for 3 hours to maintain an alcohol solution of a curable acrylic resin (hereinafter referred to as resin solution). Got.
Separately, dodecanedioic acid (volume average particle size: 20 μm, Ube Industries, Ltd.) 22 parts, benzoin 0.6 parts, PL-540 (Enomoto Kasei Co., Ltd. flow regulator) as a
The resin solution prepared above and the curing agent-containing mixture were uniformly mixed in a short time with a continuous biaxial kneader kept at 70 ° C. to obtain a kneaded composition. Further, the above kneaded composition is connected in series to a continuous biaxial kneader and passed through an extruder with a desolvent vent kept at 90 ° C., and the solvent is devolatilized and removed to obtain a kneaded composition. It was.
This kneaded composition was pulverized using an impact pulverizer and further classified to obtain a powder coating material having an average particle diameter of 25 μm. The obtained powder coating was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet and cured in an oven at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film. The physical properties of the obtained coating film were evaluated, and the results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
The table also shows the measurement results of the particle size of the curing agent after kneading. In the table, the measurement results of the particle diameter of the curing agent after kneading are shown in a particle diameter range of 90% or more of the particles.
[0047]
Example 2
A resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent amount was changed to 70 parts and the t-amyl peroxyisononanoate amount was changed to 6 parts.
Using the above resin solution and adding 50 parts of ethanol to the curing agent-containing mixture to prepare an alcohol solution of the curing agent (hereinafter referred to as a curing agent solution), wet mixing with the resin solution with an in-line mixer and extrusion with a devolatilization vent A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that it was supplied to the machine, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
[0048]
Example 3
An acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was changed to 120 parts of ethanol and the polymerization temperature was changed to 90 ° C.
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 2 except that the acrylic resin solution was used and 50 parts of ethanol was added to the curing agent-containing mixture, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
[0049]
Example 4
A curable acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was changed to 33 parts of t-butanol and the polymerization temperature was changed to 110 ° C. A powder coating material was produced in the same manner as in Example 2 except that the above acrylic resin solution was used and 50 parts of ethanol was added to the curing agent-containing mixture, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 1 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
[0050]
Comparative Example 1
An acrylic resin solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was changed to 100 parts of xylene and the polymerization temperature was changed to 125 ° C., and a powder coating was produced in the same manner. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film.
In the table, the measurement results of the particle diameter of the curing agent after kneading are shown in a particle diameter range of 90% or more of the particles.
In this example, xylene could not be completely devolatilized / removed in the extruder, and the curing agent was not uniformly dispersed, resulting in poor blocking properties and coating film properties.
[0051]
Comparative Example 2
A powder coating material was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50 parts of isopropanol was added together with the same dodecanedioic acid used in Example 1 and blended. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film.
[0052]
Comparative Example 3
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 3 except that 180 parts of isopropanol was added to the curing agent-containing mixture. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film.
[0053]
Comparative Example 4
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was changed to 300 parts of isopropanol. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film.
[0054]
Comparative Example 5
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymerization solvent was changed to 150 parts of 150 1-pentanol. Table 2 shows the evaluation results of the physical properties of the powder coating material and the coating film. The solvent could not be completely devolatilized / removed in the extruder and was inferior in blocking properties and coating film properties.
[0055]
Reference example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a pressure regulator using nitrogen, and a bottom extraction tube, 100 parts of xylene (parts by weight, hereinafter the same) was charged and heated to 115 ° C., and 40 parts of methyl methacrylate. Then, 30 parts of glycidyl methacrylate, 15 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, and 4 parts of azobisisobutyronitrile were added over 4 hours and kept at the same temperature for 6 hours to obtain a resin solution.
The obtained resin solution was distilled under reduced pressure at 200 ° C. and 0.13 kPa until no solvent was distilled off. After cooling, a room temperature solid curable acrylic resin was obtained.
The number average molecular weight of this resin was 5100, and the glass transition temperature Tg was 51 ° C.
After roughly pulverizing 50 parts of the obtained curable acrylic resin with a pulverizer, 11 parts of dodecanedioic acid (curing agent) similar to that used in Example 1 and a surface conditioner (PL-540 manufactured by Enomoto Kasei) 0. 3 parts and 0.3 part of benzoin were added and dry blended to obtain a raw material mixture for acrylic powder coating.
[0058]
Reference example 2
An acrylic powder coating material mixture was prepared in exactly the same manner as in Reference Example 1 except that no curing agent was used.
[0059]
Example 5 (side feed of alcohol)
As a mixing-devolatilization / removal device, a 3-vent twin screw extruder TEM-37BS (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used.
That is, the raw material mixture for acrylic powder coating obtained in Reference Example 1 is supplied to the mixing-devolatilization / removal device, and extruded at a cylinder temperature of 90 ° C. and a screw rotation speed of 170 rpm at a speed of 61.6 kg / h. It was.
At this time, methanol is supplied at 3 kg / h to the first kneading zone downstream of the raw material supply port of the mixing-devolatilization / removal device, and the acrylic powder coating material is continuously kneaded and adjusted to 53 kPa downstream. The volatile matter was partially devolatilized by the first vent. Furthermore, kneading and devolatilization / removal were performed through the second kneading zone, the second vent (6.7 kPa), the third kneading zone, and the third vent (0.67 kPa) to obtain a kneaded composition.
A powder coating material was produced from this kneaded composition in the same manner as in Example 1, the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 3.
[0060]
Example 6
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 5 except that the solvent used was changed to isopropanol instead of methanol, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0061]
Example 7
A powder coating was produced in the same manner as in Example 5 except that the supply rate of the solvent used was 6 kg / h instead of 3 kg / h, and the physical properties of the powder coating and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0062]
Example 8
A powder coating was produced in the same manner as in Example 5 except that the solvent supply rate to the first kneading zone was 4 kg / h and the solvent supply rate to the second kneading zone was 2 kg / h. Physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.
[0063]
Example 9
As a continuous mixer, a continuous twin-screw kneader S1 type KRC kneader (manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd., screw diameter: 25 mm) was used. As a devolatilization / removal device, a single-screw extruder TP20 (Thermoplastic Industry Co., Ltd.) ) And a screw diameter of 20 mm) were connected in series to a continuous mixer by a discharge pipe.
The raw material mixture for powder coating obtained in Reference Example 1 is supplied to the hopper of the continuous mixer at a rate of 2 kg / h using a quantitative feeder, and methanol is supplied to the continuous mixer body at a rate of 120 g / h. The kneading was continuously performed at a temperature of 90 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm.
This kneaded composition was directly supplied to the above devolatilization / removal apparatus adjusted to a cylinder temperature of 90 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm, and the solvent was further devolatilized under a vent pressure of 1 kPa. At this time, the average contact time between the curable acrylic resin and methanol at 90 ° C. was 1 minute. A powder coating material was produced from the kneaded composition from which the solvent was devolatilized and removed in the same manner as in Example 5. The physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 3.
[0064]
Comparative Example 6
Except for kneading the acrylic powder coating material without supplying methanol, a powder coating material was produced in the same manner as in Example 5 and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. there were. The results are shown in Table 4.
[0065]
Comparative Example 7
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 5 except that toluene was supplied instead of methanol, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 4.
[0066]
Comparative Example 8
A powder as in Example 5 except that the feed rate of the raw material mixture for powder coating to the continuous kneader is 200 g / h, the feed rate of methanol is 12 g / h, and the rotational speed of the kneader screw is 10 rpm. A paint was produced. At this time, the average contact time between the curable acrylic resin and methanol at 90 ° C. was 12 minutes. The physical properties of the powder paint and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 4.
[0067]
Example 10 (curing agent solution side feed)
Using the mixing-devolatilization / removal apparatus used in Example 5, the acrylic powder coating material mixture obtained in Reference Example 2 was supplied to the mixing-devolatilization / removal apparatus, and the cylinder temperature was 90 ° C. Extrusion was performed at a screw speed of 170 rpm and a speed of 50.6 kg / h.
On the other hand, a curing agent solution comprising 11 parts by weight of dodecanedioic acid (curing agent) similar to that used in Example 1 and 19 parts by weight of methanol and heated to 80 ° C. was prepared.
Simultaneously with the supply of the raw material mixture for the acrylic powder coating material, the curing agent solution is injected at a rate of 30 kg / h into the first kneading zone downstream of the raw material supply port of the mixing-devolatilizer and continuously kneaded. Meanwhile, the volatile matter was partially devolatilized by the first vent adjusted to 53 kPa further downstream. Furthermore, kneading, devolatilization and removal were performed through the second kneading zone, the second vent (6.7 kPa), the third kneading zone, and the third vent (0.67 kPa) to obtain a kneaded composition.
A powder coating material was produced from the kneaded composition from which this solvent was devolatilized and removed in the same manner as in Example 1. The physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated, and the results are shown in Table 5.
[0070]
Example 11
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 10 except that a curing agent solution prepared using isopropanol instead of methanol was used, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 5.
[0071]
Example 12 (comparison with pigments)
A powder coating material was produced in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of titanium oxide was added to the raw material mixture for acrylic powder coating material of Reference Example 1, and the physical properties of the powder coating material and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 6 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
[0073]
Comparative Example 9
A powder coating was produced in the same manner as in Comparative Example 6 except that 25 parts of titanium oxide was added to the raw material mixture for acrylic powder coating of Reference Example 1, and the physical properties of the powder coating and the coating film were evaluated. The results are shown in Table 6 together with the physical properties of the obtained curable acrylic resin.
[0074]
【The invention's effect】
Curing acrylic resin (A) obtained by polymerizing raw material monomers containing glycidyl group and / or methyl glycidyl group-containing unsaturated compound and methyl methacrylate, glycidyl group or methyl constituting curable acrylic resin (A) It was obtained by mixing the curing agent (B) capable of reacting with a glycidyl group in the presence of an alcohol solvent (C) having a boiling point of 64 to 120 ° C. at normal pressure, and then removing the alcohol solvent (C). From the powder coating composition, a powder coating that gives a coating film excellent in smoothness, gloss, and sharpness can be produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process for performing kneading and devolatilization / removal of an alcohol solvent by supplying a curing agent and an alcohol solution of a curable acrylic resin using a kneading-devolatilization / removal apparatus.
FIG. 2 is a process in which a kneading and devolatilization / removal device is used to supply an alcohol solution of a curing agent and an alcohol solution of a curable acrylic resin to perform kneading and devolatilization / removal of the alcohol solvent. is there.
FIG. 3 is a process in which a kneading apparatus and a devolatilization / removal apparatus are used to supply a curing agent and an alcohol solution of a curable acrylic resin to perform kneading and devolatilization / removal of the alcohol solvent.
FIG. 4 is a process for supplying a hardener alcohol solution and a curable acrylic resin alcohol solution using a kneading apparatus and a devolatilization / removal apparatus to knead and devolatilize / remove the alcohol solvent. It is.
FIG. 5 shows a kneading and devolatilization / removal device, in which the curing agent and the curable acrylic resin are kneaded by directly side-feeding the alcohol solvent to perform kneading and devolatilization / removal of the alcohol solvent. It is a process to perform.
FIG. 6 shows a kneading-devolatilization / removal device, when kneading a curable acrylic resin, the alcohol solvent of the curing agent is directly side-fed to perform kneading and devolatilization / removal of the alcohol solvent. Is a process.
FIG. 7 shows a kneading apparatus and a devolatilization / removal apparatus. When kneading a curing agent and a curable acrylic resin, the alcohol solvent is directly side-fed to knead and devolatilize / remove the alcohol solvent. Is the process of
[Fig. 8] Fig. 8 shows a kneading device and a devolatilization / removal device. When kneading a curable acrylic resin, the alcohol solvent of the curing agent is directly side-feeded to perform the devolatilization / removal of the alcohol solvent. It is a process to perform.
[Explanation of symbols]
1 ... Curable acrylic resin
2. Hardener
3. Alcohol solvent
4 ... Alcohol solution of curable acrylic resin
5 ... Alcohol solution of curing agent
6 ... Powder coating composition
11 ... Continuous kneader
13 ... Continuous kneading-devolatilization / removal equipment
14 ... Venting port for devolatilization
20 ... Continuous devolatilization and removal equipment
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