JP4217335B2

JP4217335B2 - Polyester resin and composition for powder coating, and powder coating using the same

Info

Publication number: JP4217335B2
Application number: JP07555099A
Authority: JP
Inventors: 健史千塚; 健佐藤
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1999-03-19
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2019-03-19
Also published as: JP2000273162A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易滑性に優れた塗膜を得ることのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチール製の棚や家電製品などは、経済性、耐食性の面から末端にカルボキシル基を有するポリエステルを用いた粉体塗料が比較的多く使用されている。さらに、スチール製の本棚や陳列棚などは、繰り返し品物などを出し入れするため、品物との接触により塗膜に傷が入りやすく、これに用いられる塗料には耐擦傷性が要求される。また、冷蔵庫や電子レンジといった家電製品あるいは自動販売機などの屋外設置物は、食品や塵などに汚染されることが多く、耐汚染性が要求される。これらの被塗物に耐擦傷性や耐汚染性を付与するには、塗膜表面の摩擦抵抗を下げて接触物を滑らせ、傷をつきにくくしたり、汚染原因となるものの付着を抑制するという方法が有効である。
【０００３】
従来、このような易滑性塗膜を得るためには、塗料中にワックスやシリコーンオイルなどの潤滑剤を単に添加する方法が行われていた。しかし、このような方法では、これら潤滑剤と相溶性に乏しいポリエステル樹脂系塗料に適用した場合、シリコーンやワックスが塗膜表面にブリードアウトしてくるという問題があった。
【０００４】
上記のような欠点を解決する方法として、シロキサンジオールなどのシロキサン化合物を樹脂中に共重合する方法が提案されている（特開平8-151537号公報、特開平8-143790号公報）。しかし、シロキサン化合物はポリエステル樹脂と相溶性が悪く、また、シリコン原子に直接結合した水酸基は反応性が低いため共重合され難く、未反応シロキサン化合物がブリードアウトしてくるという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決し、シロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を得ることができる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために研究を重ねた結果、特定のシロキサン化合物を共重合したポリエステル樹脂を用いることにより、この目的が達成されることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は次の通りである。
（１）芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とからなるポリエステルに対して、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体を１〜２５重量％となるように共重合してなり、極限粘度が０．１０〜０．４０ｄｌ／ｇ、酸価が１５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂。
（２）上記（１）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂と、該ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基を有する硬化剤とを含む粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
（３）上記（２）記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いた粉体塗料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とする酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とを必須成分とするものである。
【０００９】
芳香族ジカルボン酸としては、必要とする樹脂特性やコストパフォーマンスなどの理由から、主としてテレフタル酸とイソフタル酸が用いられるが、必要に応じて、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などの三官能以上のカルボン酸を併用することもできる。
【００１０】
脂肪族ジオールとしては、必要とする樹脂特性やコストパフォーマンスなどの理由から、主としてネオペンチルグリコールとエチレングリコールが用いられるが、必要に応じて、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジオールなどの脂環族グリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物等の芳香族グリコールなどを少量併用してもよい。また、ポリエステル樹脂をゲル化させない範囲で、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三官能以上のポリオールを併用することもできる。
【００１１】
さらに、ポリエステル樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、4-ヒドロキシ安息香酸やε−カプロラクトンなどのオキシカルボン酸成分が少量共重合されていてもよい。
【００１２】
ポリエステル樹脂の極限粘度は、0.10〜0.40dl/gの範囲にあることが必要であり、0.15〜0.35dl/gの範囲にあることが好ましい。極限粘度が0.10dl/gに満たないものでは、樹脂の分子量が低いため、塗膜の機械的強度が低下したり、粉体塗料としたときの耐ブロッキング性が低下する。一方、極限粘度が0.40dl/gを超えるものでは、樹脂の分子量が高いため、塗料の粉砕性が悪くなったり、塗料の流動性が低下して塗膜の平滑性が悪くなる。
【００１３】
ポリエステル樹脂の酸価は、15〜90mgKOH/g の範囲にあることが必要であり、20〜65mgKOH/g の範囲にあることが好ましい。酸価が15mgKOH/g に満たないものでは、樹脂の分子量が高くなりすぎて流動性が低下するため、塗膜の表面に大きな凹凸が生じ、平滑性が低下する。一方、酸価が90mgKOH/g を超えるものでは、樹脂の分子量が低くなりすぎて塗膜の機械的強度が低下する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂においては、上記した芳香族ジカルボン酸成分及び脂肪族ジオール成分に加えて、ポリオルガノシロキサンと脂肪族ポリエステルとのブロック共重合体（以下「ブロック共重合体」という。）を含有させることが必要である。ここで含有させるとは、ブロック共重合体をポリエステル樹脂と共重合もしくはブレンドさせることを意味する。そして、このブロック共重合体はポリエステル樹脂との親和性がよいので、粉体塗料としたときにシロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１５】
ブロック共重合体の割合は、ポリエステル樹脂中において１〜25重量％の範囲にすることが必要であり、２〜20重量％の範囲にすることが好ましい。この割合が１重量％未満のものでは、塗膜の摩擦抵抗が大きく、易滑性が不十分である。一方、この割合が25重量％を超えるものでは、塗膜の摩擦抵抗や易滑性効果が飽和するだけでなく、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、粉体塗料としたときの耐ブロッキング性が低下する。
【００１６】
ブロック共重合体を構成するポリオルガノシロキサンブロックとしては、Si−H 結合を有する変性ポリオルガノシロキサン、ケイ素原子にアルキレン基を介して官能基が結合したポリオルガノシロキサンなどがある。より具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などを有するアルコール変性ポリオルガノシロキサン、アミノエチル基、アミノプロピルなどを有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン、カルボキシエチル基などを有するカルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、及びこれらの官能基にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドが付加した形のポリエーテル結合を有するポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのうち、製造が容易であるとともに耐熱性が優れている点で、アルコール変性ポリオルガノシロキサン、カルボン酸変性ポリオルガノシロキサン、ポリエーテル変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００１７】
一方、ブロック共重合体を構成する脂肪族ポリエステルブロックとしては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族ポリエステルや、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコールとからなる脂肪族ポリエステルが挙げられるが、中でも、環状ラクトンの開環重合で得られる脂肪族ポリエステルが好ましく、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるポリカプロラクトンが特に好ましい。
【００１８】
ブロック共重合体におけるポリオルガノシロキサンブロックと脂肪族ポリエステルブロックとの割合は、重量比で 90/10〜30/70 の範囲にあることが好ましく、70/30 〜40/60 の範囲にあることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサンブロックの割合が30重量％未満のものでは、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、塗料としたときの耐ブロッキング性が悪くなり、塗膜の易滑性も不十分なものとなる。一方、ポリオルガノシロキサンブロックの割合が90重量％を超えるものでは、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、塗膜表面にブロック共重合体がブリードアウトしたり、ブロック共重合体を均一に含有させることができなくなる。
【００１９】
また、ブロック共重合体は、ポリオルガノシロキサンブロックの数平均分子量が 500〜35000 、脂肪族ポリエステルブロックの数平均分子量が 100〜39000 で、ブロック共重合体の数平均分子量が 600〜40000 のものが好ましい。数平均分子量が前記の範囲を外れると、塗膜の易滑性が劣ったり、ポリエステル樹脂との相溶性が悪くなって塗膜表面にブロック共重合体がブリードアウトする、あるいはブロック共重合体を均一に含有させることができないなどの問題が生じる。
【００２０】
上記の特性を満足するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸などの酸成分、脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）及びブロック共重合体を原料とし、常法によって、200 〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、5hPa以下の減圧下、200 〜300 ℃、好ましくは 230〜290 ℃の温度で重縮合反応を行って高重合度のポリエステルとし、さらにトリメリット酸やイソフタル酸などの酸成分を添加して 200〜280 ℃の温度で解重合反応を行う方法で調製することができる。
【００２１】
あるいは、芳香族ジカルボン酸などの酸成分、脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）及びブロック共重合体を原料とし、常法によって、200 〜280 ℃の温度でエステル化又はエステル交換反応を行った後、常圧下、又は50〜100hPa程度の減圧下、200 〜300 ℃、好ましくは 220〜280 ℃の温度で所定の極限粘度となるまで重縮合反応を行う方法によっても調製することができる。
【００２２】
なお、エステル化、エステル交換反応及び重縮合反応においては、従来公知の反応触媒などを用いることができる。
【００２３】
さらに、上記の特性を満足するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸などの酸成分と脂肪族ジオールなどのアルコール成分（それらのエステル形成性誘導体を含む。）とを用いて得られたポリエステル樹脂と、上記したブロック共重合体とを溶融混練させて調製することもできる。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記ポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂のカルボキシル基と反応する官能基をもつ硬化剤を配合する必要がある。硬化剤としてはエポキシ樹脂系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤などが挙げられるが、エポキシ樹脂系硬化剤が好ましい。また必要に応じて、イミダゾール系化合物などの硬化促進剤を添加してもよい。
【００２５】
エポキシ樹脂系硬化剤としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとから誘導されるエピ・ビス型エポキシ樹脂が好ましく、東都化成社製「エポトートYD-014」、シェル社製「エピコート1003」、チバガイギー社製「アラルダイトAER 6003」などが挙げられる。
トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤としては、チバガイギー社製「アラルダイトPT 810」が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤としては、ＥＭＳ社製「Primid XL-552 」が挙げられる。
【００２６】
また、イミダゾール系硬化促進剤としては、四国化成社製「キュアゾールC₁₁Z」、「キュアゾールC₁₇Z」などが挙げられる。
【００２７】
硬化剤の配合量は、ポリエステル樹脂の酸価に対して、0.8 〜1.2 倍当量、好ましくは 1.0倍当量とするのが適当である。また、硬化促進剤の配合量は、ポリエステル樹脂と硬化剤の合計 100重量部に対して 0.1〜0.8 重量部とするのが、塗膜の平滑性と塗料の硬化性を両立できる点で好ましい。
【００２８】
本発明の粉体塗料は、上記したポリエステル樹脂、硬化剤及び硬化促進剤に、必要に応じて、従来公知のレベリング剤、その他の添加剤、例えば二酸化チタン、カーボンブラック等の顔料などからなる混合物をニーダー又はロールを用いて70〜150 ℃で溶融混練することによって調製することができる。
【００２９】
そして、得られた粉体塗料は、これを被塗物に塗装し、通常、140 〜200 ℃の温度で、15〜25分間焼付けることにより、易滑性に優れた塗膜を与える。
【００３０】
【作用】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いると、ブロック共重合体がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を形成することができる理由は、ブロック共重合体を構成している脂肪族ポリエステルブロックにより、ポリエステル樹脂との親和性がよくなるためと推察される。
【００３１】
【実施例】
次に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例において、ポリエステル樹脂の特性値、及び粉体塗料と塗膜の性能評価は、次に示す方法で測定した。
(a) 極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし、20℃で測定した。
(b) 酸価
ポリエステル樹脂 0.5ｇをジオキサン／蒸留水＝10／１（重量比）の混合溶媒50mlに溶解し、加熱還流後、0.1 規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
(c) ガラス転移温度
示差走査型熱量計（セイコー電子工業社製、DSC-220 型）を用い、昇温速度10℃／分で求めた。
(d) 耐ブロッキング性
直径３cm、高さ７cmの有底ガラス管に、粉体塗料を高さ４cmまで入れ、40℃の恒温槽中に１週間放置した後、ガラス管を逆さにして粉体塗料を取り出し、塗料の状態により、次の２段階で評価した。
○：塗料に塊がないか、もしくは塊が小さく手で持ち上げられない。
×：塗料が凝集して固化した大きな塊があり、その塊を手で持ち上げることができる。
(e) 平滑性
塗膜の平滑性を目視により、次の２段階で評価した。
○：塗膜に凹凸が少なく平滑性が良好なもの。
×：塗膜に大きな凹凸があり平滑性がよくないもの。
(f) 60度鏡面光沢度
JIS K 5400に準じて求めた。
(g) 耐衝撃性
JIS K 5400に準じ、直径1.27cmの球面を持つ撃ち型とそれにあう窪みを持った受け台との間に塗膜が球面に接触するように塗装鋼板を挟み込み、その上から１kgのおもりを垂直に落下させ、塗膜の破壊する高さを求めた。（この値が30cm以上であれば合格である。）
(h) エリクセン
JIS Z 2247に準じて求めた。
○：９mm以上押し出しても塗膜に割れの生じないもの。
×：９mm以上押し出したときに塗膜に割れの生じるもの。
(i) 動摩擦係数
JIS K 7125に準じて、クロムメッキした滑り子と塗膜表面との摩擦抵抗を測定し、動摩擦係数を求めた。（この値が 0.2以下であれば合格である。）
【００３２】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１〜３に示したジカルボン酸、ジオール及びブロック共重合体を、表１〜３に示した量（ただし、ジカルボン酸とジオールについてはモル部、ブロック共重合体についてはポリエステル樹脂中の重量％を示す。）でエステル化反応槽に仕込み、圧力 0.3MPaG、温度 260℃で５時間エステル化反応を行った。
得られたエステル化物を重縮合反応槽に移送した後、三酸化アンチモン 3.2×10^-4モル／酸成分１モルを添加し、0.5hPaに減圧し、280 ℃で５時間重縮合反応を行い、極限粘度0.45dl/gのポリエステルを得た。
次いで、このポリエステルに、表１〜３に示した解重合剤を、表１〜３に示した量（モル部）で添加し、常圧下、250 ℃で２時間解重合反応を行い、表１〜３に示す特性値のポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂に、エポキシ当量が 760g/eqのエピ・ビス型エポキシ樹脂系硬化剤（チバガイギー社製「アラルダイトAER 6003」）、イミダゾール系硬化促進剤〔四国化成社製「キュアゾールC₁₁Z」、2-ウンデシルイミダゾール〕、ブチルポリアクリレート系レベリング剤（BASF社製「アクロナール4F」）、ベンゾイン及びルチル型二酸化チタン顔料（石原産業社製「タイペーク CR-90」）を表１〜３に示した量（重量部）添加し、ヘンシェルミキサー（三井三池製作所製、FM 10B型）でドライブレンドした後、コ・ニーダ（ブッス社製、PR-46 型）を用いて、110 ℃で溶融混練し、冷却、粉砕後、140 メッシュ(106μm)の金網で分級して粉体塗料を得た。
得られた粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μm となるように静電塗装して、180 ℃×20分間焼付けを行った。
【００３４】
比較例５
ブロック共重合体の代わりに、ポリジメチルシロキサンジオール（分子量1000、10重量％添加）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。
このポリエステル樹脂には、樹脂表面にポリジメチルシロキサンジオールのブリードアウトが見られたので、粉体塗料を調製しなかった。
【００３５】
実施例１〜８及び比較例１〜５におけるポリエステル樹脂の製造条件と特性値、塗料配合と性能、及び塗膜性能の評価結果を表１〜３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
実施例１〜８で得られた塗膜は、いずれもシリコーン化合物のブリードアウトがなく、機械的物性も良好であり、塗膜表面の動摩擦係数が小さく、易滑性に優れていた。また、粉体塗料の耐ブロッキング性も良好であった。
【００４０】
これに対して、比較例では次のような問題があった。
比較例１では、ポリエステル樹脂にブロック共重合体が共重合されていなかったため、塗膜表面の動摩擦係数が高く、易滑性が劣っていた。
比較例２では、ブロック共重合体の共重合量が多かったため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下し、粉体塗料の耐ブロッキング性が劣っていた。
比較例３では、ポリエステル樹脂の極限粘度が大きかったため、粉体塗料とすることが困難であった。
比較例４では、ポリエステル樹脂の極限粘度が小さかったため、塗膜の耐衝撃性やエリクセンなどの機械的強度が低く、塗料の耐ブロッキング性も劣るものであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、シロキサン化合物がブリードアウトすることなく、易滑性に優れた塗膜を形成することができる粉体塗料用ポリエステル樹脂及び組成物、並びにこれを用いた粉体塗料が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin and composition for a powder coating material that can obtain a coating film having excellent slipperiness, and a powder coating material using the same.
[0002]
[Prior art]
Steel shelves, home appliances, and the like use relatively many powder coatings using polyester having a carboxyl group at the end in terms of economy and corrosion resistance. Furthermore, steel bookshelves, display shelves, and the like repeatedly put items in and out, so that the coating film is easily scratched by contact with the items, and the paint used for this requires scratch resistance. In addition, outdoor installations such as home appliances such as refrigerators and microwave ovens or vending machines are often contaminated with food, dust, and the like, and are required to have contamination resistance. In order to give scratch resistance and stain resistance to these coated objects, the frictional resistance of the coating surface is lowered to slide the contact object, making it difficult to get scratches and suppressing the adhesion of things that cause contamination. This method is effective.
[0003]
Conventionally, in order to obtain such a slippery coating film, a method of simply adding a lubricant such as wax or silicone oil to the paint has been performed. However, such a method has a problem that silicone and wax bleed out to the surface of the coating film when applied to a polyester resin-based paint having poor compatibility with these lubricants.
[0004]
As a method for solving the above-described drawbacks, a method in which a siloxane compound such as siloxane diol is copolymerized in a resin has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 8-151537 and 8-143790). However, the siloxane compound has poor compatibility with the polyester resin, and the hydroxyl group directly bonded to the silicon atom has a low reactivity, so that it is difficult to copolymerize, and the unreacted siloxane compound bleeds out.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such a problem, and a polyester resin and composition for powder coatings capable of obtaining a coating film excellent in slipperiness without bleeding out of a siloxane compound, and a powder using the same A paint is provided.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that this object can be achieved by using a polyester resin copolymerized with a specific siloxane compound, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) an acid component and an aliphatic diol mainly composed of aromatic dicarboxylic acids the polyester composed of an alcohol component mainly, a block copolymer of polyorganosiloxane and an aliphatic polyester from 1 to 25 wt% A polyester resin for powder coatings characterized by having an intrinsic viscosity of 0.10 to 0.40 dl / g and an acid value of 15 to 90 mgKOH / g.
(2) A polyester resin composition for powder coatings, comprising the polyester resin for powder coatings according to (1) above and a curing agent having a functional group that reacts with a carboxyl group of the polyester resin.
(3) A powder coating using the polyester resin composition for powder coating described in (2) above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0008]
The polyester resin of the present invention contains an acid component mainly composed of aromatic dicarboxylic acid and an alcohol component mainly composed of aliphatic diol as essential components.
[0009]
As the aromatic dicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid are mainly used because of the required resin properties and cost performance. As required, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid Adipic acid such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid, and the like may be used in combination. In addition, trifunctional or higher functional carboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and trimesic acid can be used in combination as long as the polyester resin is not gelled.
[0010]
As the aliphatic diol, neopentyl glycol and ethylene glycol are mainly used for reasons such as required resin characteristics and cost performance, but diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, Aromatics such as aliphatic glycols such as 6-hexanediol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A ethylene oxide adducts, bisphenol S ethylene oxide adducts, etc. A small amount of glycol may be used in combination. In addition, trifunctional or higher functional polyols such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol can be used in combination as long as the polyester resin is not gelled.
[0011]
Furthermore, the polyester resin may be copolymerized with a small amount of an oxycarboxylic acid component such as 4-hydroxybenzoic acid or ε-caprolactone as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
[0012]
The intrinsic viscosity of the polyester resin needs to be in the range of 0.10 to 0.40 dl / g, and preferably in the range of 0.15 to 0.35 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.10 dl / g, the molecular weight of the resin is low, so that the mechanical strength of the coating film is reduced or the blocking resistance when a powder coating is used is reduced. On the other hand, when the intrinsic viscosity exceeds 0.40 dl / g, the resin has a high molecular weight, so that the pulverization property of the coating is deteriorated or the fluidity of the coating is lowered and the smoothness of the coating film is deteriorated.
[0013]
The acid value of the polyester resin needs to be in the range of 15 to 90 mgKOH / g, and preferably in the range of 20 to 65 mgKOH / g. When the acid value is less than 15 mgKOH / g, the molecular weight of the resin becomes too high and the fluidity is lowered, resulting in large irregularities on the surface of the coating film, and the smoothness is lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 90 mgKOH / g, the molecular weight of the resin becomes too low and the mechanical strength of the coating film decreases.
[0014]
The polyester resin of the present invention contains a block copolymer of polyorganosiloxane and aliphatic polyester (hereinafter referred to as “block copolymer”) in addition to the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid component and aliphatic diol component. It is necessary to make it. “Contained” here means that the block copolymer is copolymerized or blended with the polyester resin. And since this block copolymer has good affinity with a polyester resin, a coating film excellent in slipperiness can be obtained without bleeding out of a siloxane compound when it is used as a powder coating.
[0015]
The proportion of the block copolymer needs to be in the range of 1 to 25% by weight in the polyester resin, and is preferably in the range of 2 to 20% by weight. When this ratio is less than 1% by weight, the frictional resistance of the coating film is large and the slipperiness is insufficient. On the other hand, when the ratio exceeds 25% by weight, not only the frictional resistance and slipperiness effect of the coating film are saturated, but also the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, and the blocking resistance when a powder coating is obtained. Decreases.
[0016]
Examples of the polyorganosiloxane block constituting the block copolymer include a modified polyorganosiloxane having a Si—H bond and a polyorganosiloxane having a functional group bonded to a silicon atom via an alkylene group. More specifically, alcohol-modified polyorganosiloxane having hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc., amino-modified polyorganosiloxane having aminoethyl group, aminopropyl, etc., carboxylic acid modification having carboxyethyl group, etc. Examples thereof include polyorganosiloxane, and polyether-modified polyorganosiloxane having a polyether bond in which an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is added to these functional groups. Among these, alcohol-modified polyorganosiloxane, carboxylic acid-modified polyorganosiloxane, and polyether-modified polyorganosiloxane are preferable because they are easy to produce and have excellent heat resistance.
[0017]
On the other hand, aliphatic polyester blocks constituting the block copolymer include aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones such as β-propiolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, adipic acid, and sebacin. Examples include aliphatic polyesters composed of aliphatic dicarboxylic acids such as acids and dodecanedioic acid and aliphatic glycols such as ethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. Of these, aliphatic polyesters obtained by ring-opening polymerization of cyclic lactones are preferred, and polycaprolactone obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is particularly preferred.
[0018]
The ratio of the polyorganosiloxane block to the aliphatic polyester block in the block copolymer is preferably in the range of 90/10 to 30/70 by weight, and preferably in the range of 70/30 to 40/60. Particularly preferred. When the proportion of the polyorganosiloxane block is less than 30% by weight, the glass transition temperature of the polyester resin is lowered, the blocking resistance when used as a paint is deteriorated, and the slipperiness of the coating film is insufficient. . On the other hand, when the ratio of the polyorganosiloxane block exceeds 90% by weight, the compatibility with the polyester resin is deteriorated, and the block copolymer bleeds out on the surface of the coating film or the block copolymer is uniformly contained. I can't do that.
[0019]
The block copolymer is a polyorganosiloxane block having a number average molecular weight of 500 to 35000, an aliphatic polyester block having a number average molecular weight of 100 to 39000, and a block copolymer having a number average molecular weight of 600 to 40,000. preferable. If the number average molecular weight is outside the above range, the slipperiness of the coating film is inferior, the compatibility with the polyester resin is deteriorated and the block copolymer bleeds out on the surface of the coating film, or the block copolymer is The problem that it cannot be made to contain uniformly arises.
[0020]
The polyester resin that satisfies the above characteristics is made from an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an alcohol component such as an aliphatic diol (including ester-forming derivatives thereof) and a block copolymer as raw materials, After esterification or transesterification at a temperature of 200 to 280 ° C, a polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 to 300 ° C, preferably 230 to 290 ° C under a reduced pressure of 5 hPa or less to obtain a polyester having a high degree of polymerization. Furthermore, it can be prepared by a method in which an acid component such as trimellitic acid or isophthalic acid is added and a depolymerization reaction is performed at a temperature of 200 to 280 ° C.
[0021]
Alternatively, an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid, an alcohol component such as an aliphatic diol (including ester-forming derivatives thereof) and a block copolymer are used as raw materials, and the ester is formed at a temperature of 200 to 280 ° C. by a conventional method. By a polycondensation reaction under normal pressure or reduced pressure of about 50 to 100 hPa at a temperature of 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C., until a predetermined intrinsic viscosity is obtained. Can also be prepared.
[0022]
In the esterification, transesterification reaction and polycondensation reaction, a conventionally known reaction catalyst or the like can be used.
[0023]
Furthermore, a polyester resin satisfying the above characteristics is a polyester resin obtained using an acid component such as an aromatic dicarboxylic acid and an alcohol component such as an aliphatic diol (including their ester-forming derivatives), It can also be prepared by melt-kneading the block copolymer described above.
[0024]
The polyester resin composition of this invention needs to mix | blend the hardening | curing agent which has a functional group which reacts with the carboxyl group of a polyester resin in the said polyester resin. Examples of the curing agent include an epoxy resin curing agent, a triglycidyl isocyanurate curing agent, and a β-hydroxyalkylamide curing agent, and an epoxy resin curing agent is preferable. Moreover, you may add hardening accelerators, such as an imidazole type compound, as needed.
[0025]
As the epoxy resin curing agent, an epi-bis type epoxy resin derived from bisphenol A and epichlorohydrin is preferable. “Epototo YD-014” manufactured by Tohto Kasei Co., “Epicoat 1003” manufactured by Shell, “Araldite” manufactured by Ciba Geigy AER 6003 ".
Examples of the triglycidyl isocyanurate-based curing agent include “Araldite PT 810” manufactured by Ciba Geigy.
An example of the β-hydroxyalkylamide-based curing agent is “Primid XL-552” manufactured by EMS.
[0026]
Examples of the imidazole-based curing accelerator include “Cureazole C ₁₁ Z” and “Cureazole C ₁₇ Z” manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
[0027]
The amount of the curing agent is 0.8 to 1.2 times equivalent, preferably 1.0 times equivalent to the acid value of the polyester resin. Further, the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.1 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polyester resin and the curing agent in terms of achieving both smoothness of the coating film and curability of the paint.
[0028]
The powder coating of the present invention is a mixture comprising the above-described polyester resin, curing agent and curing accelerator, if necessary, a conventionally known leveling agent and other additives such as pigments such as titanium dioxide and carbon black. Can be prepared by melt kneading at 70 to 150 ° C. using a kneader or a roll.
[0029]
The obtained powder coating material is applied to an object to be coated, and is usually baked at a temperature of 140 to 200 ° C. for 15 to 25 minutes to give a coating film having excellent slipperiness.
[0030]
[Action]
When the resin composition for powder coatings of the present invention is used, the reason why a coating film excellent in slipperiness can be formed without bleeding out of the block copolymer is that the block copolymer is constituted. This is presumably because the aliphatic polyester block present improves the affinity with the polyester resin.
[0031]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
In Examples and Comparative Examples, the characteristic values of the polyester resin and the performance evaluation of the powder coating material and the coating film were measured by the following methods.
(a) The measurement was carried out at 20 ° C. using an equal weight mixture of intrinsic viscosity phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
(b) 0.5 g of acid value polyester resin was dissolved in 50 ml of a mixed solvent of dioxane / distilled water = 10/1 (weight ratio), heated and refluxed, and titrated with a 0.1 N potassium hydroxide methanol solution.
(c) Using a glass transition temperature differential scanning calorimeter (DSC-220, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), the temperature was determined at a heating rate of 10 ° C / min.
(d) Anti-blocking diameter 3cm, 7cm high bottomed glass tube with powder coating up to 4cm in height, left in a constant temperature bath at 40 ° C for 1 week, then the glass tube is inverted and powdered The paint was taken out and evaluated in the following two stages depending on the state of the paint.
○: There is no lump in the paint, or the lump is small and cannot be lifted by hand.
X: There is a large lump in which the paint is agglomerated and solidified, and the lump can be lifted by hand.
(e) Smoothness The smoothness of the coating film was visually evaluated in the following two stages.
◯: The coating film has few irregularities and good smoothness.
X: The coating film has large unevenness and the smoothness is not good.
(f) 60 degree specular gloss
Determined according to JIS K 5400.
(g) Impact resistance
In accordance with JIS K 5400, a coated steel plate is sandwiched between a shooting type with a spherical surface with a diameter of 1.27 cm and a cradle with a hollow corresponding to it, and a weight of 1 kg is placed vertically from above the coated steel plate. The height at which the coating film was destroyed was determined. (If this value is 30cm or more, it is acceptable.)
(h) Eriksen
Determined according to JIS Z 2247.
○: No cracking occurs in the coating film even if it is extruded 9 mm or more.
X: A crack occurs in the coating film when extruded 9 mm or more.
(i) Dynamic friction coefficient
In accordance with JIS K 7125, the frictional resistance between the chrome-plated slider and the coating surface was measured to determine the dynamic friction coefficient. (If this value is 0.2 or less, it is acceptable.)
[0032]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-4
Dicarboxylic acids, diols and block copolymers shown in Tables 1 to 3 were used in the amounts shown in Tables 1 to 3 (however, in mol parts for dicarboxylic acids and diols, in weight percent in the polyester resin for block copolymers). In the esterification reaction vessel, the esterification reaction was carried out at a pressure of 0.3 MPaG and a temperature of 260 ° C. for 5 hours.
After the obtained esterified product was transferred to a polycondensation reaction tank, antimony trioxide 3.2 × 10 ⁻⁴ mol / acid component 1 mol was added, the pressure was reduced to 0.5 hPa, and a polycondensation reaction was performed at 280 ° C. for 5 hours. A polyester having an intrinsic viscosity of 0.45 dl / g was obtained.
Next, the depolymerizing agents shown in Tables 1 to 3 were added to the polyester in the amounts (mol parts) shown in Tables 1 to 3, and the depolymerization reaction was performed at 250 ° C. for 2 hours under normal pressure. A polyester resin having the characteristic values shown in -3 was obtained.
Epi-bis type epoxy resin curing agent with epoxy equivalent of 760g / eq ("Araldite AER 6003" manufactured by Ciba Geigy), imidazole curing accelerator ("Cureazole C ₁₁ Z" manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) 2-Undecylimidazole], butyl polyacrylate leveling agent (BASF "Acronal 4F"), benzoin and rutile titanium dioxide pigment (Ishihara Sangyo "Taipeku CR-90") are shown in Tables 1-3 (Part by weight), dry blended with a Henschel mixer (Mitsui Miike Seisakusho, FM 10B type), and melt-kneaded at 110 ° C using Co-Nida (Buss, PR-46 type). After cooling and pulverization, classification was performed with a 140 mesh (106 μm) wire mesh to obtain a powder coating material.
The obtained powder coating material was electrostatically coated on a zinc phosphate-treated steel sheet so as to have a film thickness of 50 to 60 μm, and baked at 180 ° C. for 20 minutes.
[0034]
Comparative Example 5
A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that polydimethylsiloxane diol (with a molecular weight of 1000, added by 10% by weight) was used instead of the block copolymer.
In this polyester resin, since a bleedout of polydimethylsiloxane diol was observed on the resin surface, no powder coating was prepared.
[0035]
Tables 1 to 3 show the production conditions and characteristic values of polyester resins in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, coating composition and performance, and evaluation results of coating film performance.
[0036]
[Table 1]
[0037]
[Table 2]
[0038]
[Table 3]
[0039]
All of the coating films obtained in Examples 1 to 8 had no bleeding out of the silicone compound, good mechanical properties, a small coefficient of dynamic friction on the coating film surface, and excellent slipperiness. Moreover, the blocking resistance of the powder coating was also good.
[0040]
In contrast, the comparative example has the following problems.
In Comparative Example 1, since the block copolymer was not copolymerized with the polyester resin, the dynamic friction coefficient on the coating film surface was high, and the slipperiness was poor.
In Comparative Example 2, since the copolymerization amount of the block copolymer was large, the glass transition temperature of the polyester resin was lowered, and the blocking resistance of the powder coating was inferior.
In Comparative Example 3, it was difficult to obtain a powder coating because the intrinsic viscosity of the polyester resin was large.
In Comparative Example 4, since the intrinsic viscosity of the polyester resin was small, the impact resistance of the coating film and the mechanical strength such as elixir were low, and the blocking resistance of the paint was also inferior.
[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester resin for powder coating materials and composition which can form the coating film excellent in slipperiness without bleeding out a siloxane compound, and a powder coating material using the same are obtained. .

Claims

An acid component and an aliphatic diol mainly composed of aromatic dicarboxylic acids the polyester composed of an alcohol component mainly, so that the block copolymer of polyorganosiloxane and an aliphatic polyester becomes 1 to 25 wt% A polyester resin for powder coatings characterized by having an intrinsic viscosity of 0.10 to 0.40 dl / g and an acid value of 15 to 90 mgKOH / g.

A polyester resin composition for powder coating, comprising the polyester resin for powder coating according to claim 1 and a curing agent having a functional group that reacts with a carboxyl group of the polyester resin.

The powder coating material using the polyester resin composition for powder coating materials of Claim 2.