JP4215521B2 - Curable particle and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化型粒子及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、官能基を有する母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させた有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ミクロンサイズのポリマー粒子は、プラスチック樹脂改質剤、塗料用機能化剤、有機顔料、トナー粒子、スペーサー、光学材料、分離材料、接着剤、粘着剤、食品、化粧品或いは生化学用担体等に幅広く用いられている。
一般にポリマー粒子を製造する場合、（Ｉ）公知の通り塊状重合法や溶液重合法等により得られた樹脂を、粉砕、分級を行なうことによって、目的の粒子を得るか、（ＩＩ）懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、滴下法、これらをベースにしたシード重合法などのように、重合段階で適度な（球状）粒子を得る方法の２つに大きく大別される。
【０００３】
また、硬化型粒子を得る場合、両者とも、架橋性ビニル系モノマーや、ポリマーを添加することによって、耐熱性、耐薬品性等の物理的、化学的特性を向上させるのが殆どである。
更に、近年、エポキシ基など官能基を有するビニル系又はビニル系以外の架橋性モノマー及びポリマーを使用して、耐熱性及び耐薬品性等の物理的、化学的特性を向上させる検討も行われている。
【０００４】
一般に、エポキシ基等の反応基を有する有機化合物からなる硬化物は、耐熱性、耐蝕性、電気特性、耐溶剤性（耐薬品性）等の優れた物理的、化学的特性を有していることが知られており、接着剤、塗料、封止材、シーリング材、積層板などの多様な分野で使用されており、また、硬化型粒子へ併用した検討も行われている。
例えば、自己分散性樹脂の特性を利用して、疎水性架橋剤を自己分散性樹脂とともに水性媒体中へ転相乳化することで、粒子内に架橋剤を取り込み架橋反応を進行させることにより、硬化型粒子を提供する検討が行われている（例えば、特許文献１参照。）。また、非水溶剤中で官能基及びエポキシ基を含有したビニル単量体を利用して、硬化型粒子を提供する検討も行われている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により提供される硬化型粒子は、製法上サブミクロン以下の粒子が主となり、その結果、粒子径を数ミクロン以上に大きくする程くっ付き、凝集化、粒子径のバラツキなどが生じる場合が多く、粒子径を制御するのは難しくなる。そのため、ミクロンサイズの粒子径を制御する場合には、多くの分散安定剤を使用するか、サブミクロン粒子からのシード法等により大きくしていく必要があり、コスト、時間を要するという問題がある。
また、固体化した熱可塑性粒子そのものを、硬化させて、耐熱性、耐薬品性等の物理的、化学的特性を十分満足する粒子は、未だ見出されていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−１４８３１３号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開平８−１３４１０９号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、エポキシ化合物などの有機化合物を使用して、容易に、効率良くサブミクロンから数百ミクロンの広範囲に渡り、母粒子（主に熱可塑性樹脂）の形状を変形させずに、エポキシ基等の反応基が本来有する反応性能を十分に活かした硬化型粒子を提供することにある。更に、反応基を粒子表層部のみ又は表層部と内部の領域に含有する機能性を付与した硬化型粒子を提供することにある。
尚、本願明細書において硬化とは、架橋等により樹脂を硬化させること、及び熱可塑性を減らし性質を安定にさせた状態にすることをいう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ化合物などの有機化合物と反応し得る官能基（例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等）を含有する母粒子（主に熱可塑性樹脂）を、その粒子とは非溶剤であるが有機化合物の溶剤である水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、有機化合物と混合し、反応させることにより、硬化型粒子が得られ、その粒子は、耐熱性及び耐溶剤性を兼ね備え、さらに、粒子内部及び表面に少なくとも１つの反応基を持つ機能性粒子であることを見出した。また、本発明者らは、固体化した母粒子の形状を保持したまま硬化型粒子に変更可能であることから、容易に粒子径を制御でき、サブミクロンから数百ミクロンの広範囲に渡り硬化型粒子を得ることができる製造方法も見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、完成するに至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、官能基を有する母粒子（Ａ）と、該母粒子（Ａ）の官能基と反応可能な反応基を有しかつ溶媒に溶解可能な、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、又はアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子であって、母粒子（Ａ）中に存在する官能基の少なくとも一部と、母粒子（Ａ）の表層部に含浸させた有機化合物（Ｂ）中に存在する反応基の少なくとも一部とは、互いに反応して強固に結合され、下記の数式［１］で示される平均厚み径（Ｌ）が０．０１〜２０μｍの範囲で有機化合物（Ｂ）からなる外殻層を形成し、コア／シェル構造を有することを特徴とする球状又は略球状の硬化型粒子が提供される。
Ｌ＝（Ｌ ２ −Ｌ １ ）／２ ［１］
（式中、Ｌ １ は母粒子の平均粒子径を、Ｌ ２ は硬化型粒子の平均粒子径を示す。）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、１８０℃で１時間熱処理した後の形状が原形粒子である耐熱性を有することを特徴とする硬化型粒子が提供される。
【００１０】
本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、母粒子（Ａ）の官能基と反応しなかった有機化合物（Ｂ）中の反応基の少なくとも一部は、母粒子（Ａ）の内部、表層部又は内部と表層部にあり、密着性、粘着性、接着性、反応性又は溶液分散性から選ばれる少なくとも１つの特性が付与されることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、平均粒径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、母粒子（Ａ）の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
【００１１】
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、母粒子（Ａ）は、官能基を当量で３０〜８００有することを特徴とする硬化型粒子が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、有機化合物（Ｂ）は、水溶性又は親水性であることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、有機化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物であることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
【００１２】
本発明の第９の発明によれば、第７又は８の発明において、有機化合物（Ｂ）は、水溶性又は親水性のエポキシ化合物であることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１の発明において、有機化合物（Ｂ）は、反応基（官能基）当量が５０〜１，５００であることを特徴とする硬化型粒子が提供される。
【００１３】
一方、本発明の第１１の発明によれば、官能基を有する母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを、前者は溶解しないが、後者は可溶である水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部に含浸した状態とする第１の工程、および引き続いて、前者の官能基と後者の反応基との反応により硬化させる第２の工程とを包含することを特徴とする第１〜１０のいずれかの発明に係る硬化型粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１２の発明によれば、第１１の発明において、前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第１３の発明によれば、第１１の発明において、母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法が提供される。
また、本発明の第１４の発明によれば、第１１の発明において、第１の工程において、有機化合物（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（Ａ）を浸漬することを特徴とする硬化型粒子の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１５の発明によれば、第１１の発明において、溶媒は、水、水−アルコール混合物又は水−有機溶媒との混合物であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明の第１６の発明によれば、第１１の発明において、母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との混合比は、母粒子（Ａ）の官能基１当量に対して、有機化合物（Ｂ）の反応基が０．１〜２０当量であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法が提供される。
【００１６】
本発明は、上記した如く、官能基を有する母粒子（Ａ）と、該母粒子（Ａ）の官能基と反応可能な反応基を有しかつ溶媒に溶解可能な、特定の有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子であって、母粒子（Ａ）中に存在する官能基の少なくとも一部と、母粒子（Ａ）の表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させた有機化合物（Ｂ）中に存在する反応基の少なくとも一部とは、互いに反応して強固に結合されていることを特徴とする球状又は略球状の硬化型粒子などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
【００１７】
（１）第１の発明において、母粒子（Ａ）の平均粒径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする硬化型粒子。
（２）第１の発明において、母粒子（Ａ）は、熱可塑性樹脂であることを特徴とする硬化型粒子。
（３）上記（２）の発明において、熱可塑性樹脂は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬化型粒子。
【００１８】
（４）第１１の発明において、母粒子（Ａ）は、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、又は付加縮合による重合体のいずれかであることを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
（５）第１１の発明において、有機化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
（６）第１４の発明において、有機化合物（Ｂ）の溶液濃度は、次の計算式で算出すると、１〜６０重量％であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
溶液濃度（重量％）＝１００×（全溶液−溶媒）／全溶液
（７）第１１の発明における第２の工程において、反応温度は、１０〜２００℃であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
（８）第１１の発明における第２の工程において、反応時間は、１〜２４時間であることを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
（９）第１１の発明において、さらに、第１、２の工程において、母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）以外に、触媒若しくは反応促進剤、分散剤、酸化防止剤、安定剤、又は乳化剤から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする硬化型粒子の製造方法。
【００１９】
（１０）第１〜１０のいずれかの発明の硬化型粒子を用いてなる架橋剤若しくは接着剤、熱可塑性樹脂硬化剤、光学材料、コーティング剤若しくは塗料、又は電気電子分野の補強材。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、項目毎に詳細に説明する。
１．硬化型粒子
本発明の硬化型粒子は、官能基を有する母粒子（Ａ）と、該母粒子（Ａ）の官能基と反応可能な反応基を有しかつ溶媒に溶解可能な、特定の有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子であって、母粒子（Ａ）中に存在する官能基の少なくとも一部と、母粒子（Ａ）の表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させた有機化合物（Ｂ）中に存在する反応基の少なくとも一部とは、互いに反応して強固に結合されていることを特徴とし、その形状は、球状又は略球状である。
【００２１】
その硬化型粒子は、概念的な構造で示せば、図１のような構造のものである。
図１において、Ｘは、ランダムであり、母粒子（Ａ）の官能基と有機化合物（Ｂ）の反応基からなる結合基である。有機化合物一分子中の反応基のいくつかは、粒子内部又は表面（表層部）と結合している。
また、図１中において、Ｒは、有機化合物（Ｂ）の残存反応基である。このＲは、母粒子（Ａ）の官能基と有機化合物（Ｂ）の反応基の種類、添加量、反応条件等により、残存反応基量を調整することが可能である。
【００２２】
さらに、図２中のＹは、有機化合物（Ｂ）から由来する反応基を含む残存有機化合物であり、母粒子（Ａ）の官能基と有機化合物（Ｂ）の反応基の種類、添加量、反応条件等により、適宜、粒子表面（表層部）に多く付加させることも可能である。このように母粒子（Ａ）表面に有機化合物層をもつコア／シェル型の機能性粒子も得ることができる。
また、硬化型粒子は、硬化した粒子でも、半硬化状態の粒子であってもよい。
【００２３】
２．有機化合物（Ｂ）
本発明の硬化型粒子に係る有機化合物（Ｂ）は、母粒子（Ａ）官能基と反応可能な反応基を有する化合物で、アミノ基含有化合物すなわちアミノ化合物、エポキシ基含有化合物すなわちエポキシ化合物、又はオキサゾリン基含有化合物すなわちオキサゾリン化合物から選ばれる少なくとも一種である。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良いし、２種以上の官能基を有する共存化合物で使用しても良い。好ましくは分子間に架橋構造が得られるような多官能の有機化合物が良い。
【００２４】
有機化合物（Ｂ）として、特に好ましくは比較的安価で、汎用品の多いエポキシ化合物である。また、エポキシ化合物を用いることにより、得られた本発明の硬化型粒子は、特に耐熱性に優れ、熱による黄変化が少なくなるという効果が得られる。
エポキシ化合物の具体的に代表的なものを例示すると、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
また、エポキシ化合物は、市販品が多いことから、例えば具体的な製品名では、ナガセケムテック（株）製の「デナコール」シリーズ、「デナコールＥＸ−６１１」、−６１２、−６１４、−６１４Ｂ、−６２２、−５１２、−５２１、−４１１、−４２１、−３１３、−３１４、−３２１、−２０１、−２１１、−２１２、−２５２、−８１０、−８１１、−８５０、−８５１、−８２１、−８３０、−８３２、−８４１、−８６１、−９１１、−９４１、−９２０、−９３１、−７２１、−１１１、−２１２Ｌ、−２１４Ｌ、−２１６Ｌ、−３２１Ｌ、−８５０Ｌ、−１３１０、−１４１０、−１６１０、−６１０Ｕ等に準ずるようなエポキシ化合物が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
また、本発明に用いられるオキサゾリン化合物としては、特に限定されるものではないが、オキサゾリン環を１個又は２個以上有する化合物等が挙げられる。
オキサゾリン環を１個有する化合物では、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと分子内にイソシアネート基を有する化合物との反応物や、Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等）のエステル等でもよい。上記に使用されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルデヒドまたはケトンとビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）アミンなどのビス−（２−ヒドロキシアルキル）アミンとの反応によって得られる。
【００２７】
さらに、オキサゾリン環を２個以上有する化合物では、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチルオキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンセン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン等のビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（例えばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物等を挙げることができる。
また、オキサゾリン化合物は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合等の重合体から得られる一分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でも良い。
例えば具体的に例示すると市販品では、エポクロス［（株）日本触媒製］ ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５等が挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明に用いられるアミノ基含有化合物すなわちアミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来する活性水素を１個有する化合物またはその前駆体が挙げられ、好ましくは、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来する活性水素を１〜２個有する化合物またはその前駆体である。
その具体例としては、（Ｉ）脂肪族アミン類（炭素数２〜１８、分子量５０〜５００）：（ｉ）脂肪族アミン〔炭素数２〜１５のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等）〕；（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜１５）またはアルキル（炭素数１〜１５）オキシ置換体（ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン等）；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン（アミノエチルシクロヘキサン、４−メチル−アミノプロピルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン等）；（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数７〜１５）（ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン等）等；（ＩＩ）脂環式アミン（炭素数４〜１５）：シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等；（ＩＩＩ）複素環式アミン（炭素数４〜１５）：ピペリジン、４−ピペコリン、３，５−ルペチジン、４−ベンジルピペリジン、モルホリン、ピロリジン、３−ピロリン、Ｎ−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン等；（ＩＶ）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、分子量９０〜１０００）：（ｉ）非置換芳香族アミン、例えばアニリン、２−ナフチルアミン、３−ナフチルアミン、４−アミノビフェニル等；（ｉｉ）核置換アルキル基（メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族アミン、例えば４−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−アミノ−４’−メチルビフェニル、２，６−ジメチル−１−アミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１−アミノナフタレン、２，６−ジブチル−１−アミノナフタレン等、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｃｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン、例えば４−クロロアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、４，−アミノ−４’−ニトロビフェニル等；（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン等；（Ｖ）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物１モルをアミン類〔上記（Ｉ）〜（ＩＶ）等〕にエポキシ基あたり１〜２モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；（ＶＩ）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類〔上記（Ｉ）〜（ＩＶ）等〕との付加反応により得られるシアノエチル化アミン（分子量１００〜５００）等；並びにこれらの２種以上の混合物である。
【００２９】
また、近年環境的配慮から、本発明に係る有機化合物（Ｂ）は、水溶性又は親水性の有機化合物が好ましく用いられる。例えば、エポキシ化合物の中では、具体的に代表的なものを例示すると、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類；グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等の（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル類；ソルビトールポリグリシジルエーテル類等の水溶性エポキシ化合物が挙げられる。
また、オキサゾリン化合物の中では、具体的に代表的なものを例示すると、エポクロス［（株）日本触媒製］ ＷＳ−５００、ＷＳ−７００等の水溶性のオキサゾリン化合物が挙げられる。
これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３０】
さらに、有機化合物（Ｂ）は、平均分子量が５０〜１００，０００であり、好ましくは、１００〜１０，０００であり、更に好ましくは２００〜５，０００である。平均分子量が１００，０００超であると、粒子内部まで硬化反応させるのは難しくなり、また、媒体中の粘度が上がりすぎるため、単分散した粒子に悪影響を及ぼす場合がある。一方、平均分子量が５０未満であると、コア／シェル構造を有するような機能性粒子としての性能を活かせない場合がある。
【００３１】
硬化型粒子の作製に際し、有機化合物（Ｂ）は、液状であれば無溶媒化で使用しても良いし、希釈を行っても良い。有機化合物（Ｂ）が固体状であれば、溶媒により溶解させても良い。有機化合物（Ｂ）の希釈媒体としては、母粒子（Ａ）の形状、性状と使用用途に応じて、適宜選択すれば良い。
その具体的な溶媒としては、代表的なものを例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。硬化型粒子の合成時に母粒子（Ａ）及び有機化合物（Ｂ）に支障を与えないものであれば、特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３２】
さらに、有機化合物（Ｂ）が水溶性又は親水性の有機化合物であれば、稀釈剤として上記溶媒のほか、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類等も使用可能である。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。但し、稀釈の際は有機化合物（Ｂ）の反応性が高い場合は、比較的低温であることが好ましい。
【００３３】
３．母粒子（Ａ）及びその作製方法
本発明に係る官能基を有する母粒子（Ａ）の作製方法は、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基（具体的には水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基やエポキシ基など）を持った粒子の作製方法が挙げられ、例えば、
（１）一般的な塊状重合、溶液重合により得られた溶液樹脂を粉砕、分級して粒子を得る方法、
（２）上記重合法から滴下して樹脂及び粒子（球状粒子含む）を得る方法、
（３）水溶液中で行う乳化もしくは懸濁重合により樹脂及び粒子（球状含む）を得る方法、
（４）また、上記（３）とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法、
（５）非水溶媒中又は水との混合溶媒中での分散重合法によって樹脂及び粒子（主に球状）を得る方法、
（６）また、上記（５）とシード法等を組み合わせて樹脂及び粒子を得る方法等が挙げられるが、粒子に限らず
（７）押し出し成形機などによりペレット状にした樹脂及び粒子やフィルム状樹脂、
（８）射出成形機などから得られた成形品、
等も、特に限定されるものでは無く、樹脂及び粒子の官能基の量、樹脂及び粒子径、成形品厚み等条件を満たしている組成物及び粒子であれば、どんな方法で作製しても良い。
尚、母粒子（Ａ）の作製方法において、上記重合法により得られた粒子は、予め架橋構造を有している粒子であっても特に差し支えなく、本発明の硬化型粒子の製造に用いることができる。
【００３４】
本発明に係る母粒子（Ａ）は、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基を有していれば特に指定はないが、水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、酸無水物類、一級アミンや二級アミンなどのアミン誘導体化合物類が挙げられる。好ましくは水酸基（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、チオール基（−ＳＨ）等の活性水素基やエポキシ基を有した粒子である。
【００３５】
上記の母粒子（Ａ）は、通常、母粒子作成可能な分子量を有していれば特に限定するする必要は無く、通常平均分子量が重量平均で１，０００〜３，０００，０００程度である。但し、特に母粒子（Ａ）が溶液重合等により得られる球状粒子であれば、一般的には重量平均分子量で３，０００〜５００，０００程度である。
【００３６】
上記の母粒子（Ａ）は、例えば、スチレン系重合体、（メタ）アクリル系重合体、他のビニル系重合体の付加重合による共重合体、水素移動重合による重合体、ポリ縮合による重合体、付加縮合による重合体などが挙げられる。
【００３７】
その主成分となる共重合可能な原料単量体としては、その具体的に代表的なものを例示すると、（ｉ）スチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、（ｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチルアクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、（ｉｉｉ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、（ｉｖ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、（ｖ）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、（ｖｉ）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類、（ｖｉｉ）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、（ｖｉｉｉ）ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、又はアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピレルなどのフッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられ、これらは単独で使用しても良いし、また、２種類以上を併用しても良い。
【００３８】
有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基としてのカルボキシル基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど各種の不飽和モノないしジカルボン酸類又は不飽和二塩基酸類等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００３９】
また、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基としての水酸基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的に代表的なものを例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系単量体、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリル系化合物類、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の各種ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等の各種アリル化合物等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４０】
さらに、水酸基を有するポリマーとしては、具体的に代表的なものを例示すると、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の完全けん化、および部分けん化樹脂、酢酸ビニルとその他のビニル単量体との共重合体とからなる酢酸エステル含有ポリマーのけん化樹脂等の水酸基含有樹脂が挙げられ、これらを用いてもよい。
【００４１】
また、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基としてのアミノ基を有するラジカル重合性単量体及びアミノ基含有化合物又はアミン誘導体からなる化合物等があげられる。具体的に代表的なものを例示すると、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ピペリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチレン］ピロリジン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］モルホリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）スチレン、４−ビニルピリジン、２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニールエーテル、４−ジエチルアミノブチルビニールエーテルおよび６−ジメチルアミニヘキシルビニルエーテル等が挙げられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
さらに、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基としてのチオール（メルカプト）基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール、（メタ）アクリル酸２−メルカプトエチル、（メタ）アクリル酸２−メルカプト−１−カルボキシエチル、Ｎ−（２−メルカプトエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプト−１−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−メルカプトエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（７−メルカプトナフチル）アクリルアミド、マイレン酸モノ２−メルカプトエチルアミド等の不飽和二重結合を有するメルカプト（チオール）基含有単量体又は化合物、テトラメチレンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、オクタメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の２官能基以上を持った化合物とチオール（メルカプト）基と反応し得る反応基を含有し、−Ｃ＝Ｃ−不飽和２重結合を有した単量体との架橋反応を有した化合物等が挙げられるが、これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、チオール（メルカプト）基を有するポリビニルアルコール変性体等のチオール（メルカプト）基を含有した樹脂等も挙げられる。
【００４３】
さらに、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基としてのエポキシ基を有するラジカル重合性単量体又は化合物としては、具体的に代表的なものを例示すると、グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ（β−メチル）グリシジルマレート、ジ（β−メチル）グリシジルフマレート等のエポキシ基含有単量体；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのグリシジルエーテル類；ポリエステル樹脂系のポリグリシジル化物；ポリアミド樹脂系のポリグリシジル化物；ビスフェノールＡ系のエポキシ樹脂；フェノールノボラック系のエポキシ樹脂；エポキシウレタン樹脂等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４４】
また、共重合体にカルボキシル基や水酸基やアミノ基やチオール（メルカプト）基やエポキシ基などの複合基を導入したい場合は、前記した各種の反応基を含有した単量体を併用することによって多官能共重合体にすれば良い。更に有機化合物の添加量や反応温度や条件を調整することで反応基を含めた多官能粒子もできる。
【００４５】
一方、本発明に係る母粒子（Ａ）の製造に用いられ、ラジカル重合をする際に使用する重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を使用できる。
具体的に代表的なものを例示すると、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４６】
また、母粒子（Ａ）を作製する場合、前記に記述してあるように様々な合成方法、重合方法が用いられるが、塊状重合等のように無溶媒化での合成はもちろん、溶液重合等のような溶媒下での合成を挙げることができる。
その具体的な重合溶媒として代表的なものを例示すると、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。特に制限されることは無く、重合方法の用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
さらに、粒子を作製する場合は、使用可能な重合方法に応じて（高分子）分散剤、安定剤、乳化剤及び界面活性剤等を適宜選択し使用しても良い。
それらについて、具体的に代表的なものを例示すると、分散剤及び安定剤としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルフェノール−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリスチレン誘導体；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポチエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸誘導体；ポリメチルビニルエーテル、ポリエチルビニルエーテル、ポリブチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル誘導体；セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル等のポリ酢酸ビニル誘導体；ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリ−２−メチル−２−オキサゾリン等の含窒素ポリマー誘導体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル誘導体；ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン誘導体等の各種疎水性又は親水性の分散剤、安定剤が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４８】
また、乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アミンオキサイド等のカチオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
また、母粒子（Ａ）として、樹脂又は粒子を作製する場合は、使用する用途に応じて少量の架橋剤を使用しても、特に差し支えない。
具体的に代表的なものを例示すると、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルフォン等の化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５０】
４．硬化型粒子の作製方法
本発明の硬化型粒子の作製方法としては、先ず、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基を含有する母粒子を作製し、該粒子が溶解しない溶媒下で、その溶媒に溶解可能な有機化合物を添加し、反応させて粒子の形状を変形させることなく半硬化〜硬化型粒子得るものであり、言い替えると、その官能基を有する母粒子（Ａ）と反応基を有する有機化合物（Ｂ）とを、前者の非溶剤であるが後者の溶剤となる水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部のみ又は表層部と内部の両域にまで含浸した状態とする第１の工程と、引き続いて前者の官能基と後者の反応基との反応により硬化させる第２の工程とを包含することを特徴とするものである。このようにして、半硬化〜硬化の硬化型粒子が得られる。
【００５１】
また、本発明の硬化型粒子が図２のように、母粒子（Ａ）表面に有機化合物層をもつコア／シェル型の機能性粒子である場合の作製方法としては、上記の第２の工程において、母粒子（Ａ）の表面に有機化合物（Ｂ）からなる外殻層が母粒子（Ａ）を覆うように形成されることを特徴とするものである。このようにして、母粒子（Ａ）の反応可能な官能基に結合した有機化合物（Ｂ）からなる外殻層を有する硬化型粒子が得られる。その際、好ましくは、下記の数式［１］で示される外殻層の平均厚み径（Ｌ）が０．０１〜２０μｍの範囲である。
Ｌ＝（Ｌ２−Ｌ１）／２ ［１］
（式中、Ｌ１は母粒子の平均粒子径を、Ｌ２は硬化型粒子の平均粒子径を示す。）
外殻層を有する硬化型粒子を得るためには、母粒子（Ａ）の種類、官能基量、有機化合物（Ｂ）の種類、官能基量、添加量、有機化合物（Ｂ）の分子量、反応温度、反応時間、重合媒体の種類等を調整することで容易に目的の外殻層を有する粒子を得ることができる。例えば、母粒子（Ａ）の粒子径にも大きく左右されるが、母粒子（Ａ）の官能基量に対して、当量以上の官能基を有する有機化合物（Ｂ）とを媒体中で硬化反応させることで可能である。
また、有機化合物（Ｂ）の添加量の増加と有機化合物（Ｂ）の分子量が大きくなるほど、外殻層の厚みを変化させることが可能である。
【００５２】
なお、上記の第１の工程において、母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）以外に、所望に応じて、分散剤、酸化防止剤、安定剤、乳化剤又は触媒などを適宜選択し、添加することもできる。
具体的に代表的なものを例示すると、分散剤、安定剤、乳化剤は、前記してあるようなものと同様のものであり、他に酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５３】
また、触媒（反応促進剤）としては、第２の工程における反応を促進させる触媒であれば、特に限定されず、公知のものを使用すればよく、粒子物性に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択して、適量を添加すれば良い。例えば、母粒子（Ａ）の官能基と有機化合物（Ｂ）の反応基の少なくともどちらかにエポキシ基が含有されている場合は、具体的に、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、トリフェニルアミン等の三級アミン類；トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム化合物類；トリフェニルホスフィン、トリシクロホスフィン等のホスフィン類；ベンジルトリメチルホスホニウムクロライド、等のホスホニウム化合物類；２−メチルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩類；有機酸のアルカリ金属塩類；三塩化硼素、三弗化硼素、四塩化錫、四塩化チタン等のルイス酸性を示すハロゲン化物類またはその錯塩類等の触媒を添加することが可能である。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５４】
有機化合物（Ｂ）が有する反応基と反応し得る官能基を有する母粒子（Ａ）は、官能基が当量で３０〜８００を満たすものが良く、好ましくは当量で５０〜５００、さらに好ましくは当量で１００〜４００を満たすものが良い。当量が８００超であると、分子間隔が広すぎて架橋能力が低下し、一方、３０未満であると、逆に架橋密度が上がりすぎてコア／シェル構造を有するような機能性粒子の特徴が得られない場合がある。
但し、半硬化粒子を得る場合には、その限りでない（すなわち、８００超／官能基でもよい）。
【００５５】
官能基を有する母粒子（Ａ）としては、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基を有していれば、特に限定されず、例えば水酸基、アミノ基、チオール基、エポキシ基、酸無水物類、一級アミンや二級アミンなどのアミン誘導体化合物類が挙げられるが、好ましくは水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基等の活性水素基を有している粒子が良く、更に中でもカルボキシル基、水酸基、アミノ基を有している粒子が好ましい。
硬化型粒子を作製するために、必要な有機化合物（Ｂ）の反応基の含有量は、反応基当量で５０〜１，５００であり、好ましくは８０〜１，０００、更に好ましくは１００〜５００、最良は１３０〜４００である。有機化合物（Ｂ）の反応基当量が１，５００超であると、架橋度が低下しすぎて硬化型粒子とならないし、一方、５０未満であると、逆に架橋密度が上がりすぎてコア／シェル構造を有するような機能性粒子の特徴が得られない場合がある。
但し、半硬化粒子を得る場合には、その限りでない（すなわち、１，５００超／官能基でもよい）。
【００５６】
官能基を有する母粒子の形状としては、好ましくは、球状又は略球状であるが、異形粒子（非球状）であってもよい。
また、母粒子（Ａ）及び得られた硬化型粒子は、粒子径が０．０１〜５００μｍの粒子が良く、好ましくは０．０５〜１００μｍ、更に好ましくは１〜６０μｍ、最良は１．２〜３０μｍの粒子が良い。粒子径が５００μｍ超であると、有機化合物（Ｂ）が内部まで含浸しづらくなり完全に硬化することができない場合がある。一方、粒子径が０．０１μｍ未満であると、粒子径が小さすぎるために凝集してしまい、単分散化した硬化型粒子が得られない場合がある。
【００５７】
また、母粒子（Ａ）の形状が粒子ではなく、フィルム状の組成物であっても、そのフィルム状の厚みが上記の粒子径の範囲であれば、架橋が可能であり、硬化型組成物となり、半硬化〜硬化することができる。
【００５８】
有機化合物（Ｂ）の添加量は、硬化後の必要な有機化合物の残量に左右されるが、母粒子の官能基に対して、当量比で０．１〜２０を目安に添加すれば良く、好ましくは当量で０．５〜８、更に好ましくは当量で１〜５が良い。
尚、有機化合物（Ｂ）の添加量が、当量比で２０超の場合でも硬化型粒子は可能であるが、媒体中の残存有機化合物が多くなるのでコスト的にも好ましくない。また、添加量が、当量比で０．１未満であると架橋度が低下しすぎて硬化型粒子とならない。
【００５９】
半硬化〜硬化反応性粒子を得るために、反応させる反応温度は、溶媒の種類に左右されるが、１０〜２００℃の範囲が良く、好ましくは１５〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１３０℃の範囲が良い。
また、硬化反応に要する時間は、架橋反応がほぼ完結するのに要する時間であれば良く、使用する有機化合物及び添加量、粒子内官能基種類、溶液の粘度、及び濃度等に大きく左右されるが、例えば７０℃で５〜２４時間、好ましくは８〜１６時間程度である。
尚、前記要因を変更し反応時間を長くした（２４時間超）場合においても硬化型粒子は得られるが、製造方法上、時間を要すことは得策ではない。
また、反応時間が極度に短いと、硬化型粒子とならない場合や条件によっては偏平粒子化する場合がある。
【００６０】
母粒子（Ａ）が溶解せず、有機化合物（Ｂ）が溶解する溶媒は、水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒であり、使用する有機化合物及び添加量、母粒子の成分となる樹脂の種類及び含有する官能基の種類、使用用途等を考慮して、適宜選択すれば良い。
その具体的な溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレンブリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類；ペンタン、２−メチルブタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、デカン、ノナン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ジシクロヘキシル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルエーテル、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類；ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の硫黄、窒素含有有機化合物類等が挙げられる。好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエーテルアルコール、水と低級アルコールの混合物、水とエーテルアルコールの混合物のような水溶性及び親水性の媒体、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジクロロメタン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ、さらに好ましくは、水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とメタノールやエタノールなどの低級アルコールとの混合物、水とエーテルアルコールとの混合物のような水溶性及び親水性の媒体である。これらは、特に制限されることは無く、使用用途に合った溶媒を、適宜選択すれば良い。また、これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００６１】
硬化型粒子を形成するにあたり、硬化反応時の溶液濃度は、次の計算式で算出すると、１〜６０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％である。
溶液濃度（重量％）＝［（全溶液−溶媒）／全溶液］×１００
尚、上記溶液濃度が６０重量％超であると、母粒子（Ａ）または有機化合物（Ｂ）の量が過剰となり、溶液内のバランスが崩れ、単分散化した硬化型粒子を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、上記溶液濃度が１重量％未満であると、硬化型粒子の作製は可能であるが、目的の粒子を得るためには、長時間に渡り合成をおこなわなけらばならないため、製造方法上、時間を要すことは得策ではない。
【００６２】
母粒子（Ａ）が球状粒子である場合は、本発明の硬化型粒子の形状は、球の投影二次元図において、
１ ≦ 長径／短径 ≦ １．２
を満たす球状粒子である。
【００６３】
尚、本明細書においては、走査電子顕微鏡（日立製 Ｓ−２１５０ 以後ＳＥＭと称する）にて測定可能な倍率（１，０００〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定する。これをランダムにｎ＝１００繰り返し測定し、上記式を満たすものを球状粒子と定義した。
また、粒子径測定方法は、ＳＥＭにて測定可能な倍率（１，０００〜１０，０００倍）で写真を撮り、ランダムにｎ１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。
【００６４】
本発明の硬化型粒子は、有機化合物（Ｂ）と反応し得る官能基を含有する母粒子を、その粒子とは非溶剤であるが有機化合物の溶剤である水又は有機溶媒の存在下で、有機化合物（Ｂ）と混合し、反応させることにより得られ、その性能面では、架橋性粒子としての耐熱性と耐溶剤性の向上が、また、反応性粒子としての接着性と密着性の優れた効果が得られる。
そのため、熱可塑性樹脂を硬化樹脂へ変換することもでき、また、粒子内部及び表面に、例えば、エポキシ反応基を付加させることができ、他の物質との密着性、接着性を向上させることができる。さらに、水溶性の有機化合物（Ｂ）を使用すると、粒子の分散性が向上し、反応基を持った染料及び顔料を有機化合物の残存官能基と反応させることで色落ちのない着色が可能となる。
本発明の硬化型粒子は、このような性能を保持し、硬化粒子又は反応性能を有する機能性粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野の補強材や助材、又は家具や建材などの広範囲な各分野に使用可能である。また、液晶用スペーサ等にも応用可能である。
さらに、硬化型粒子の製造方法では、粒子径を制御可能な粒子製造方法、例えば乳化重合、懸濁重合、分散重合等で粒子径を制御した球状粒子の形状を保持したまま硬化型球状粒子に、変更できることから精密な粒子設計が可能である。
また更に、硬化型粒子の製造方法では、例えば乳化重合、懸濁重合、分散重合等で合成された球状粒子に、直接、簡素に有機化合物を取り付けることができ、コア／シェル型構造粒子としての用途にも使用可能である。
また、有機化合物溶液で硬化させることが可能であるために、未反応であった残存有機化合物（Ｂ）を何度も再利用でき、経済的にも良い製造方法である。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。尚、以下において、特に断りのない限り「部」は「重量部」を、「水」は「蒸留水」の意味である。
【００６６】
＜母粒子（Ａ）の合成例＞
［母粒子の合成例１］（比較例１）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で攪拌を行ないながら窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をして、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ４８．２部
メタクリル酸 ２０．６部
メタノール １７９．８部
エタノール ２９．９部
水 ５９．８部
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ７５．０部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸−ヒドロキシエチル＝２：８ ４０重量％メタノール溶液である。）
【００６７】
次にこの粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子の一部をＳＥＭにて写真を撮り、形状の確認及び粒子径の測定を行ったところ、最小径が２．６μｍ、最大径が３．６μｍであり、平均粒子径が３．２４μｍである粒子径の揃った球状の粒子群であった。
尚、この粉体粒子の一部を比較例１とした。
【００６８】
［母粒子（Ａ）の合成例２］（比較例２）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で攪拌を行ないながら窒素気流下オイルバス温度８０℃で約１５時間加熱をして、スチレン−アクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ４８．２部
アクリル酸 ２０．６部
メタノール １６２．０部
エタノール ５４．０部
水 ５４．０部
アゾビス２−メチルブチロニトリル（ＡＢＮＥ） ３．１部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ６０．０部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８ ４０重量％メタノール溶液である。）
【００６９】
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子の一部をＳＥＭにて写真を撮り、形状の確認及び粒子径の測定を行ったところ、最小径が５．４μｍ、最大径が２３．１μｍであり、平均粒子径が１２．８２μｍである球状の粒子群であった。
尚、この粉体粒子の一部を比較例２とした。
【００７０】
［母粒子（Ａ）の合成例３］（比較例３）
５００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、撹拌機で攪拌を行ないながら窒素気流下オイルバス温度６５℃で約１５時間加熱をして、スチレン−メタクリル酸共重合粒子溶液を得た。
スチレン ６１．９部
メタクリル酸 ６．９部
メタノール １５０．９部
アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．８部
スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液 ５７．１部
（但し、スチレン−メタクリル系共重合樹脂溶液は、スチレン：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝２：８ ４０重量％メタノール溶液である。）
【００７１】
次に、この粒子溶液を公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
この粒子の一部をＳＥＭにて写真を撮り、形状の確認及び粒子径の測定を行ったところ、最小径が３．２μｍ、最大径が５．４μｍであり、平均粒子径が４．８１μｍである球状の粒子群であった。
尚、この粉体粒子の一部を比較例３とした。
上記、球状粒子の合成例１〜３のまとめを次の表１に示す。
【００７２】
【表１】

Figure 0004215521
【００７３】
（実施例１）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０．１ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
合成例１の粒子 １０．０部
デナコールＥＸ−１６１０ １４．８部
メタノール ４１．４部
水 ５７．８部
［但し、「デナコールＥＸ−１６１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１７０のものである。］
【００７４】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長９１０（１／ｃｍ）前後でエポキシ基による吸収ピークを確認した。
【００７５】
（実施例２）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０．０６ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
合成例２の粒子 ５．０部
デナコールＥＸ−１６１０ １７．７部
メタノール ４９．６部
水 ４１．２部
［但し、「デナコールＥＸ−１６１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１７０のものである。］
【００７６】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長９１０（１／ｃｍ）前後でエポキシ基による吸収ピークを確認した。
【００７７】
（実施例３）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０．１ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
合成例１の粒子 １０．０部
デナコールＥＸ−１４１０ １３．４部
メタノール ３７．５部
水 ５６．２部
［但し、「デナコールＥＸ−１４１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１５４のものである。］
【００７８】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長９１０（１／ｃｍ）前後でエポキシ基による吸収ピークを確認した。
【００７９】
（実施例４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、窒素気流下オイルバス温度６０℃で約１５時間加熱を行い、オキサゾリン含有粒子溶液を作製した。
合成例１の粒子 ４．５部
エポクロスＷＳ−５００ ２５．９部
メタノール ５４．９部
水 ４０．８部
［但し、「エポクロスＷＳ−５００」は、（株）日本触媒製のオキサゾリン化合物で、固形分が約４０重量％の水−プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶液であり、オキサゾリン当量が２２０のものである。］
【００８０】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長１６５０（１／ｃｍ）前後でオキサゾリン基に由来する吸収ピークを確認した。
【００８１】
（比較例４）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０．１ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
合成例３の粒子 ２０．０部
デナコールＥＸ−１６１０ ９．９部
メタノール ２７．８部
水 ９１．８部
［但し、「デナコールＥＸ−１６１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１７０のものである。］
【００８２】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したが、エポキシ基を示す吸収ピークは確認できなかった。
【００８３】
（比較例５）
３００ｍｌフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で１時間撹拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを０．１ｇ添加して窒素気流下オイルバス温度７０℃で約１５時間加熱を行い、エポキシ含有粒子溶液を作製した。
合成例３の粒子 １０．０部
デナコールＥＸ−１６１０ ９．９部
メタノール ２７．８部
水 ５１．８部
［但し、「デナコールＥＸ−１６１０」は、ナガセケムテック（株）製のエポキシ化合物で、エポキシ当量が１７０のものである。］
【００８４】
次に、公知の吸引ろ過設備を使って水−メタノール混合溶液（３：７）で３〜５回程度「洗浄−ろ過」を繰り返して真空乾燥後、粒子を得た。
尚、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計（島津製 ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）で測定したところ、波長９１０（１／ｃｍ）前後で極微量のエポキシ基による吸収ピークを確認した。
上記の実施例１〜４のまとめを表２に、比較例１〜５のまとめを表３に示す。
【００８５】
【表２】
Figure 0004215521
【００８６】
【表３】
Figure 0004215521
【００８７】
［評価試験１］（粒子形状評価）
実施例粒子１〜４についてＳＥＭにて測定可能な倍率（１，０００〜１０，０００倍）で写真を撮り、粒子１個に対して直径をランダムに１５回測定し、長径及び短径を測定し、これをランダムにｎ＝１００個繰り返し測定して、球状粒子指数（長径／短径）の平均を求めた。評価結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
Figure 0004215521
【００８９】
評価試験１（実施例粒子１〜４）の結果から、本発明の硬化型粒子は、母粒子が球状粒子であれば、結合により形成された硬化型粒子も球状粒子であることが確認できた。
【００９０】
［評価試験２］（外殻層の平均厚み径評価）
母粒子と実施例及び比較例粒子を、ＳＥＭにて写真を撮り（１，０００〜１０，０００倍）、ランダムにｎ１＝５００個測定し、平均粒子径を測定した。そして下記の計算式から外殻層の平均厚み径（Ｌ）を求めた。その算出結果を表５、６に示す。
粒子表面の外殻層の平均厚み径（Ｌ）の計算式：
Ｌ＝（Ｌ２−Ｌ１）／２
式中、Ｌ１は母粒子の平均粒子径を、Ｌ２は反応により得られた有機化合物含有硬化型粒子の平均粒子径を表す。
【００９１】
【表５】
Figure 0004215521
【００９２】
【表６】
Figure 0004215521
【００９３】
評価試験２（実施例粒子１〜４、比較例粒子１〜５）の結果から、本発明の硬化型粒子は、有機化合物（Ｂ）の添加により外殻層を形成させることが可能であることが確認できた。また、比較例粒子４、５から母粒子の官能基量が少ないと、外殻層が殆ど形成し難いことが確認できた。
【００９４】
［評価試験３］（耐溶剤性、溶液分散性評価）
３００ｍｌフラスコに実施例１〜４及び比較例１〜５の粒子各１ｇと下記記載の水及び有機溶媒１００ｍｌを入れ、常温で３０分間撹拌した後、耐溶剤性の確認を行った。また、ＳＥＭにより形状の確認を行った。それらの評価結果を表７に示す。
【００９５】
【表７】
Figure 0004215521
【００９６】
評価試験３（実施例粒子１〜４、比較例粒子１〜５）の結果から、本発明の硬化型粒子は、母粒子に比べ耐溶剤性に優れ、母粒子と有機化合物からなる新しい結合基を有する硬化粒子であることが確認できた。また、比較例粒子４、５から母粒子の官能基量が少ないと、硬化粒子を形成し難いことが確認できた。
また、溶解しない水及び有機溶媒中では、実施例粒子１〜４のいずれもが溶液分散性は良好であった。
【００９７】
［評価試験４］（耐熱性評価）
実施例１〜４及び比較例１〜５の粒子各１ｇを、アルミシャーレに入れ１８０℃にした乾燥機で１時間キュアした後、アルミシャーレの残存物（粒子）を確認した。また、ＳＥＭにより粒子形状の確認を行った。それらの評価試験結果を表８に示す。
【００９８】
【表８】
Figure 0004215521
【００９９】
評価試験４（実施例粒子１〜４、比較例粒子１〜５）の結果から、本発明の硬化型粒子は、比較例粒子１〜５に比べて耐熱性に優れ、母粒子と有機化合物からなる新しい結合基を有する硬化粒子であることが確認できた。また、比較例粒子４、５から母粒子の官能基量が少ないと、硬化粒子を形成し難いことが確認できた。
【０１００】
［評価試験５］（接着性、密着性、耐溶剤性評価）
実施例１〜４で得た粒子及び比較例１〜５で得た粒子各０．５ｇを、水−メタノール（３：７）溶液９．５ｇに分散させ５重量％粒子溶液を作製した。次にアミノ基含有シランカップリングコートを施してあるスライドガラス（コーニング社製）に少量塗布し、１７０℃にした乾燥機で３０分間熱処理を行った。その後、熱処理を行ったスライドガラスをＴＨＦ浴槽（５Ｌ）に２０分間浸しその後、自然乾燥させてスライドガラス表面の状態を観察した。また、付着物があるものに対しては、ＳＥＭにより再度形状の確認を行った。それらの評価結果を表９に示す。
【０１０１】
【表９】
Figure 0004215521
【０１０２】
評価試験５（実施例粒子１〜４、比較例粒子１〜５）の結果から、本発明の硬化型粒子は、比較例粒子１〜５に比べて接着性、密着性、耐溶剤性に優れ、有機化合物が結合された硬化粒子であることが確認できた。また、比較例粒子４、５から有機化合物の結合量が少ないと、粒子の接着性、密着性、耐溶剤性も効果がないことが確認できた。
【０１０３】
上記の実施例と比較例の結果（表４〜９）より、本発明の実施例１〜４からは、硬化型粒子としての耐熱性及び耐溶剤性の向上と、機能性粒子としての接着性、密着性、溶液分散性の効果が得られることが明らかになった。
一方、比較例１〜５では、硬化型粒子としての耐熱性、耐溶剤性の効果が無く、また、比較例４、５では、機能性粒子としての接着性、密着性、溶液分散性の効果が得られなかった。
これらの結果から、本発明の有機化合物を含有する新規な硬化型粒子は、架橋性、耐熱性、耐溶剤性、接着性、密着性、溶液分散性の内少なくとも１つの特性を持つことができる非常に優れた硬化型粒子であることが明らかになった
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の硬化型粒子は、官能基を有する母粒子（Ａ）と、その表層部のみ又は表層部と内部の両域に含浸させた有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子であって、母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とは、前者の官能基と後者の反応基との反応により、強固に結合されていることを特徴としているために、耐熱性と耐溶剤性、さらに、硬化粒子表層部又は表層部と内部の両域に有機化合物内の残存反応基を含有することで接着性と密着性、溶液分散性にも優れた性能を有することができる。
このような優れた性能を有した機能性複合粒子のため、架橋剤、耐加水分解安定剤、熱可塑性樹脂硬化剤、エラストマーへの添加剤、相溶化剤、接着剤、コーティング剤若しくは塗料、自動車分野や電気電子分野或いは家具や建材の補強材や助材、又は液晶用スペーサ等などの広範囲な各分野に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硬化型粒子の概略図である。
【図２】本発明の硬化型粒子の一実施態様である外殻層を有する粒子の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable particle and a method for producing the same, and more specifically, a base particle (A) having a functional group, and an organic compound (B) impregnated only in the surface layer portion or both the surface layer portion and the inner region. The present invention relates to a curable particle comprising the above and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, micron-sized polymer particles have been used as plastic resin modifiers, paint functional agents, organic pigments, toner particles, spacers, optical materials, separation materials, adhesives, adhesives, food, cosmetics, biochemical carriers, etc. Widely used in
In general, when producing polymer particles, (I) as known, by obtaining a desired particle by pulverizing and classifying a resin obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method, or (II) suspension weight The method is roughly divided into two methods, such as a combination method, an emulsion polymerization method, a dispersion polymerization method, a dropping method, and a seed polymerization method based on these methods, to obtain appropriate (spherical) particles at the polymerization stage.
[0003]
In addition, when obtaining curable particles, both of them generally improve physical and chemical properties such as heat resistance and chemical resistance by adding a crosslinkable vinyl monomer or polymer.
Furthermore, in recent years, studies have been made to improve physical and chemical properties such as heat resistance and chemical resistance by using vinyl-based or non-vinyl-based crosslinkable monomers and polymers having functional groups such as epoxy groups. Yes.
[0004]
Generally, a cured product made of an organic compound having a reactive group such as an epoxy group has excellent physical and chemical characteristics such as heat resistance, corrosion resistance, electrical characteristics, and solvent resistance (chemical resistance). It is known that it is used in various fields such as adhesives, paints, sealing materials, sealing materials, laminates, etc., and is also being studied in combination with curable particles.
For example, by utilizing the properties of self-dispersing resin, phase-crosslinking emulsification of hydrophobic cross-linking agent into an aqueous medium together with self-dispersing resin, the cross-linking agent is incorporated into the particles, and the cross-linking reaction proceeds. Studies have been made to provide mold particles (see, for example, Patent Document 1). In addition, studies have been made to provide curable particles using a vinyl monomer containing a functional group and an epoxy group in a non-aqueous solvent (see, for example, Patent Document 2).
[0005]
However, the curable particles provided by these methods are mainly sub-micron or smaller particles due to the manufacturing method. As a result, the particles are stuck to each other as the particle size is increased to several microns or more. In many cases, it is difficult to control the particle size. Therefore, when controlling the particle size of micron size, it is necessary to use a large amount of dispersion stabilizer or to increase the size by seed method from submicron particles, and there is a problem that cost and time are required. .
In addition, no particles have yet been found which are obtained by curing the solidified thermoplastic particles themselves and sufficiently satisfying physical and chemical properties such as heat resistance and chemical resistance.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-148313 (Claims etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-8-134109 (Claims etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above-mentioned problems of the prior art, the object of the present invention is to easily and efficiently use an organic compound such as an epoxy compound over a wide range from submicron to several hundreds of microns. An object of the present invention is to provide curable particles that fully utilize the reaction performance inherent in reactive groups such as epoxy groups without deforming the shape of the plastic resin. Furthermore, it is providing the curable particle | grains which provided the functionality which contains a reactive group only in a particle | grain surface layer part or a surface layer part and an internal area | region.
In the present specification, the term “curing” refers to curing the resin by crosslinking or the like, and reducing the thermoplasticity to make it stable.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found functional groups that can react with organic compounds such as epoxy compounds (for example, hydroxyl groups, amino groups, carboxyl groups, thiol groups, etc.). The mother particles contained (mainly thermoplastic resin) are mixed with an organic compound in the presence of at least one solvent selected from water or an organic solvent that is a solvent for the organic compound, although the particles are non-solvents, By reacting, curable particles were obtained, and the particles were found to be functional particles having both heat resistance and solvent resistance, and having at least one reactive group inside and on the surface of the particles. In addition, since the present inventors can change to a curable particle while maintaining the shape of the solidified mother particle, the particle diameter can be easily controlled, and the curable type can be controlled over a wide range from submicron to several hundred microns. The manufacturing method which can obtain particle | grains was also discovered. The present invention has been completed based on these findings.
[0009]
  That is, according to the first invention of the present invention, an epoxy having a functional group-containing mother particle (A) and a reactive group capable of reacting with the functional group of the mother particle (A) and being soluble in a solvent. A curable particle composed of at least one organic compound (B) selected from a compound, an oxazoline compound, or an amino compound, wherein at least part of the functional groups present in the mother particle (A); At least some of the reactive groups present in the organic compound (B) impregnated in the surface layer of the particles (A) react with each other and are firmly bonded.An outer shell layer made of the organic compound (B) is formed in an average thickness diameter (L) represented by the following formula [1] in the range of 0.01 to 20 μm, and has a core / shell structure.A spherical or substantially spherical curable particle is provided.
    L = (L 2 -L 1 ) / 2  [1]
(Where L 1 Is the average particle size of the mother particles, L 2 Indicates the average particle size of the curable particles. )
  According to the second invention of the present invention, in the first invention,The shape after heat treatment at 180 ° C. for 1 hour has heat resistance that is the original particleA curable particle is provided.
[0010]
  First of the present invention3According to the invention, in the first invention, at least a part of the reactive group in the organic compound (B) that has not reacted with the functional group of the mother particle (A) is the inside of the mother particle (A), the surface layer part. Alternatively, there is provided a curable particle characterized by being provided with at least one property selected from adhesiveness, tackiness, adhesiveness, reactivity, and solution dispersibility, which is present in the inside and the surface layer portion.
  In addition, the first of the present invention4According to the invention, in the first invention, there is provided curable particles characterized in that the average particle diameter is 0.01 to 500 μm.
  Furthermore, the present invention5According to the invention, in the first invention, the functional group of the mother particle (A) is at least one active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a thiol group. Mold particles are provided.
[0011]
  First of the present invention6According to the invention, in the first invention, there is provided a curable particle characterized in that the base particle (A) has an equivalent functional group of 30 to 800.
  In addition, the first of the present invention7According to the invention, in the first invention, there is provided a curable particle characterized in that the organic compound (B) is water-soluble or hydrophilic.
  Furthermore, the present invention8According to the invention, in the first invention, there is provided curable particles characterized in that the organic compound (B) is an epoxy compound.
[0012]
  First of the present invention9According to the invention of No.7Or8In the invention, there is provided curable particles characterized in that the organic compound (B) is a water-soluble or hydrophilic epoxy compound.
  In addition, the first of the present invention10According to the invention, in the first invention, there is provided a curable particle wherein the organic compound (B) has a reactive group (functional group) equivalent of 50 to 1,500.
[0013]
  On the other hand, the first of the present invention11According to the invention, the mother particles (A) having functional groups and the organic compound (B) are not dissolved in the former, but the latter is soluble in the presence of at least one solvent selected from water or an organic solvent. The first step of mixing or immersing the latter so that the latter is impregnated in the former surface layer part, and subsequently the second step of curing by the reaction of the former functional group and the latter reactive group. 1 to 3 characterized in that10A method for producing curable particles according to any of the inventions is provided.
  In addition, the first of the present invention12According to the invention of No.11According to the present invention, there is provided a method for producing curable particles, wherein the form of the base particles (A) is a true sphere or a substantially sphere.
[0014]
  First of the present invention13According to the invention of No.11According to the invention, there is provided a method for producing curable particles, wherein the mother particles (A) are particles obtained in advance by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or seed polymerization.
  In addition, the first of the present invention14According to the invention of No.11In the invention, in the first step, the mother particles (A) are immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound (B) in at least one solvent selected from water and an organic solvent. A method for producing curable particles is provided.
  Furthermore, the present invention15According to the invention of No.11According to the invention, there is provided a method for producing curable particles, wherein the solvent is water, a water-alcohol mixture or a mixture of water and an organic solvent.
[0015]
  First of the present invention16According to the invention of No.11In the invention, the mixing ratio of the base particles (A) and the organic compound (B) is such that the reactive group of the organic compound (B) is 0.1 to 20 equivalents with respect to 1 equivalent of the functional group of the base particle (A). A method for producing curable particles is provided.
[0016]
As described above, the present invention provides a specific organic compound (B) having a base particle (A) having a functional group and a reactive group capable of reacting with the functional group of the base particle (A) and soluble in a solvent. And at least a part of the functional groups present in the mother particle (A) and only the surface layer part of the mother particle (A) or both the surface layer part and the inner region are impregnated. In addition, at least some of the reactive groups present in the organic compound (B) are related to spherical or substantially spherical curable particles characterized by being strongly bonded by reacting with each other, The following are included as the preferable aspect.
[0017]
(1) In the first invention, the average particle diameter of the mother particle (A) is 0.01 to 500 μm.
(2) In the first invention, curable particles characterized in that the base particles (A) are thermoplastic resins.
(3)the above(2), The thermoplastic resin is a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, a copolymer by addition polymerization of other vinyl polymers, a polymer by hydrogen transfer polymerization, a polymer by polycondensation, Or a curable particle characterized by being either a polymer obtained by addition condensation.
[0018]
(4No.11In the present invention, the mother particle (A) is a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, a copolymer obtained by addition polymerization of another vinyl polymer, a polymer obtained by hydrogen transfer polymerization, or a polymer obtained by polycondensation. Or a polymer obtained by addition condensation.
(5No.11The method for producing curable particles according to the invention, wherein the organic compound (B) is an epoxy compound.
(6No.14The method for producing curable particles according to the invention, wherein the solution concentration of the organic compound (B) is 1 to 60% by weight when calculated by the following formula.
    Solution concentration (% by weight) = 100 × (total solution-solvent) / total solution
(7No.11In the second step of the invention, the reaction temperature is 10 to 200 ° C.
(8No.11In the second step of the invention, the reaction time is 1 to 24 hours.
(9No.11In addition, in the first and second steps, in addition to the base particles (A) and the organic compound (B), at least selected from a catalyst or a reaction accelerator, a dispersant, an antioxidant, a stabilizer, or an emulsifier. A method for producing curable particles, comprising adding one kind of compound.
[0019]
(101st to 1st10A crosslinking agent or adhesive, a thermoplastic resin curing agent, an optical material, a coating agent or a paint, or a reinforcing material in the electric / electronic field, using the curable particles of any one of the inventions.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail for each item.
1. Curable particles
The curable particles of the present invention include a base particle (A) having a functional group, a specific organic compound (B) having a reactive group capable of reacting with the functional group of the base particle (A) and soluble in a solvent. And at least a part of the functional groups present in the mother particle (A) and only the surface layer part of the mother particle (A) or both the surface layer part and the inner region are impregnated. Further, it is characterized in that it reacts with each other and is firmly bonded to at least a part of the reactive groups present in the organic compound (B), and the shape thereof is spherical or substantially spherical.
[0021]
The curable particles have a conceptual structure as shown in FIG.
In FIG. 1, X is random and is a bonding group comprising a functional group of the mother particle (A) and a reactive group of the organic compound (B). Some of the reactive groups in one molecule of the organic compound are bonded to the inside of the particle or the surface (surface layer portion).
Further, in FIG. 1, R is a residual reactive group of the organic compound (B). This R can adjust the amount of the remaining reactive groups depending on the type of functional group of the mother particle (A) and the reactive group of the organic compound (B), the amount added, the reaction conditions, and the like.
[0022]
Further, Y in FIG. 2 is a residual organic compound containing a reactive group derived from the organic compound (B), and the type and amount of the functional group of the mother particle (A) and the reactive group of the organic compound (B), Depending on the reaction conditions and the like, a large amount can be appropriately added to the particle surface (surface layer part). Thus, core / shell type functional particles having an organic compound layer on the surface of the base particle (A) can also be obtained.
Further, the curable particles may be cured particles or semi-cured particles.
[0023]
2. Organic compound (B)
The organic compound (B) according to the curable particles of the present invention is a compound having a reactive group capable of reacting with the functional group of the mother particle (A), an amino group-containing compound, that is, an amino compound, an epoxy group-containing compound, that is, an epoxy compound, or It is at least one selected from oxazoline group-containing compounds, that is, oxazoline compounds. These may be used alone, in combination of two or more kinds, or in a coexisting compound having two or more kinds of functional groups. A polyfunctional organic compound that can obtain a crosslinked structure between molecules is preferable.
[0024]
The organic compound (B) is particularly preferably an epoxy compound that is relatively inexpensive and has many general-purpose products. Further, by using an epoxy compound, the obtained curable particles of the present invention are particularly excellent in heat resistance, and the effect that yellowing due to heat is reduced is obtained.
Specific examples of the epoxy compound include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as cyclohexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polytetramethylene Glycidyl ethers of polyalkylene glycols such as glycol diglycidyl ether Le ethers; bisphenol A-based epoxy resin; polyamide resin polyglycidyl product of; polyester resin polyglycidyl product of phenol novolac type epoxy resins, epoxy and urethane resins.
[0025]
In addition, since there are many epoxy compounds on the market, for example, specific product names include “Denacol” series, “Denacol EX-611”, −612, −614, −614B, manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. -622, -512, -521, -411, -421, -313, -314, -321, -201, -211, -212, -252, -810, -811, -850, -851, -821 , −830, −832, −841, −861, −911, −941, −920, −931, −721, −111, −212L, −214L, −216L, −321L, −850L, −1310, − Epoxy compounds according to 1410, -1610, -610U and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0026]
The oxazoline compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include compounds having one or more oxazoline rings.
Examples of the compound having one oxazoline ring include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Examples include oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, and 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline. These may be used alone or in combination of two or more.
Further, a reaction product of N-hydroxyalkyloxazolidine and a compound having an isocyanate group in the molecule, N-hydroxyalkyloxazolidine and polycarboxylic acid (for example, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid Acid, maleic acid, fumaric acid and the like) may be used. The N-hydroxyalkyloxazolidine used above is an aldehyde or ketone such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and bis- (2-hydroxyethyl) amine, bis- (2-hydroxy). It is obtained by reaction with bis- (2-hydroxyalkyl) amines such as propyl) amine, bis- (2-hydroxybutyl) amine.
[0027]
Further, in a compound having two or more oxazoline rings, for example, 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (5 -Methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (5,5'-dimethyloxazoline), 2,2'-bis (4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2-oxazoline), 1 , 2-bis (2-oxazolin-2-yl) ethane, 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) butane, 1,6-bis (2-oxazolin-2-yl) hexane, 1,8 -Bis (2-oxazolin-2-yl), 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis ( 2-Oxazolin-2-yl) benzene 1,4-bis (2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazoline- 2-yl) benzene, 1,4-bis (5-methyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, 1,4-bis (4,4′-dimethyl-2-oxazolin-2-yl) benzene, etc. Bisoxazoline compounds, 2 chemical equivalents of these bisoxazoline compounds and polybasic carboxylic acids (eg maleic acid, succinic acid, itaconic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid) Acid, chlorendic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, etc.) Compounds having a terminal oxazoline groups obtained Te, and the like.
The oxazoline compound may be a polymerized compound having at least two or more oxazoline groups in one molecule obtained from a polymer such as addition polymerization without opening the oxazoline ring.
For example, as a specific example, commercially available products include Epocros [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] WS-500, WS-700, K-1010E, K-2010E, K-1020E, K-2020E, K-1030E, K-2030E. , RPS-1005 and the like.
[0028]
Further, the amino group-containing compound used in the present invention, that is, the amino compound is not particularly limited, but for example, a compound having one active hydrogen derived from a primary amino group or a secondary amino group in the molecule. Or a precursor thereof, preferably a compound having 1 to 2 active hydrogens derived from a primary amino group or a secondary amino group in the molecule or a precursor thereof.
Specific examples thereof include (I) aliphatic amines (having 2 to 18 carbon atoms and 50 to 500 molecular weight): (i) aliphatic amines [alkylamines having 2 to 15 carbon atoms (n-butylamine, n-hexylamine) , N-octylamine, etc.)]; (ii) These alkyl (carbon number 1 to 15) or alkyl (carbon number 1 to 15) oxy-substituted products (di-n-butylamine, N-methyl-hexylamine, di- n-octylamine, 3-methoxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-dibutylaminopropylamine, etc.); (iii) fat Ring- or heterocyclic-containing aliphatic amines (aminoethylcyclohexane, 4-methyl-aminopropylcyclohexane, N-aminoethylphenyl) Lysine, N-aminoethyl-4-pipecoline, N-aminoethylmorpholine, etc.); (iv) Aromatic ring-containing aliphatic amines (7 to 15 carbon atoms) (benzylamine, 4-methylbenzylamine, N-methylbenzyl) (II) alicyclic amine (4 to 15 carbon atoms): cyclohexylamine, 4-methylcyclohexylamine, etc .; (III) heterocyclic amine (4 to 15 carbon atoms): piperidine 4-pipecoline, 3,5-lupetidine, 4-benzylpiperidine, morpholine, pyrrolidine, 3-pyrroline, N-methylpiperazine, 1-amino-4-methylpiperazine, etc .; (IV) aromatic amines (carbon number 6 -20, molecular weight 90-1000): (i) unsubstituted aromatic amines such as aniline, 2-naphthylamine, 3-naphthyl (Ii) an aromatic amine having a nucleus-substituted alkyl group (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), such as 4-methylaniline 2,4-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 4-amino-4'-methylbiphenyl, 2,6-dimethyl-1-aminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1-aminonaphthalene, 2,6 -Dibutyl-1-aminonaphthalene and the like, and mixtures of these isomers in various proportions; (iii) nucleus-substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Cr, I, F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro Group, etc.), for example 4-chloroaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethoxyaniline, 4, -amino-4′-nitrate (Iv) an aromatic amine having a secondary amino group [-NH of the aromatic amine of (i) to (iii) above]2Is replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group, for example, a lower alkyl group such as methyl or ethyl)], for example, N-methylaniline, N-cyclohexylaniline, etc .; (V) Epoxy-added amine: Epoxy-added amine (molecular weight 100-1000) obtained by adding 1 mol of an epoxy compound to amines [above (I) to (IV) etc.] per epoxy group; (VI) cyanoethylated amine: A cyanoethylated amine (molecular weight of 100 to 500) obtained by addition reaction of acrylonitrile and amines (the above (I) to (IV) and the like); and a mixture of two or more of these.
[0029]
In recent years, from the viewpoint of environmental consideration, the organic compound (B) according to the present invention is preferably a water-soluble or hydrophilic organic compound. For example, representative examples of epoxy compounds include (poly) alkylene glycol diglycidyl ethers such as (poly) ethylene glycol diglycidyl ether and (poly) propylene glycol diglycidyl ether; (Poly) glycerol polyglycidyl ethers such as glycidyl ether and diglycerol polyglycidyl ether; and water-soluble epoxy compounds such as sorbitol polyglycidyl ether.
Specific examples of oxazoline compounds include water-soluble oxazoline compounds such as Epocross [manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.] WS-500, WS-700, and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Further, the organic compound (B) has an average molecular weight of 50 to 100,000, preferably 100 to 10,000, and more preferably 200 to 5,000. When the average molecular weight is more than 100,000, it is difficult to cause a curing reaction to the inside of the particles, and the viscosity in the medium is too high, which may adversely affect the monodispersed particles. On the other hand, when the average molecular weight is less than 50, the performance as a functional particle having a core / shell structure may not be utilized.
[0031]
In producing the curable particles, the organic compound (B) may be used without solvent or may be diluted as long as it is liquid. If the organic compound (B) is solid, it may be dissolved in a solvent. What is necessary is just to select suitably as a dilution medium of an organic compound (B) according to the shape of a mother particle (A), a property, and a use application.
Specific examples of the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2 -Methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclo Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chlorobenzene, tetrabromoethane Halogenated hydrocarbons; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; sulfur and nitrogen-containing organics such as nitropropene, nitrobenzene, pyridine, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and acetonitrile Examples thereof include compounds. There is no particular limitation as long as it does not hinder the mother particles (A) and the organic compound (B) during the synthesis of the curable particles, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be appropriately selected. These may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
Further, if the organic compound (B) is a water-soluble or hydrophilic organic compound, in addition to the above solvent as a diluent, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1- Alcohols such as pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol ; Methyl cellosolve, ethyl cellosolve Isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, ether alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. However, at the time of dilution, when the reactivity of the organic compound (B) is high, a relatively low temperature is preferable.
[0033]
3. Mother particle (A) and method for producing the same
The method for producing the mother particle (A) having a functional group according to the present invention comprises a functional group capable of reacting with the organic compound (B) (specifically, an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a thiol group, etc. For example, a method for producing particles having an epoxy group, for example,
(1) General bulk polymerization, a method of pulverizing and classifying a solution resin obtained by solution polymerization to obtain particles,
(2) A method of obtaining resin and particles (including spherical particles) by dropping from the polymerization method,
(3) A method of obtaining a resin and particles (including spheres) by emulsion or suspension polymerization performed in an aqueous solution,
(4) Moreover, the method of obtaining resin and particle | grains combining the said (3), a seed method, etc.,
(5) A method of obtaining a resin and particles (mainly spherical) by a dispersion polymerization method in a non-aqueous solvent or a mixed solvent with water,
(6) In addition, a method of obtaining a resin and particles by combining the above (5) with a seed method and the like can be mentioned, but not limited to particles.
(7) Resin and particles or film-like resin pelletized by an extrusion molding machine,
(8) Molded products obtained from injection molding machines,
Are not particularly limited, and any method may be used as long as the composition and particles satisfy the conditions such as the amount of functional groups of the resin and particles, the resin and particle diameter, and the thickness of the molded product. .
In the production method of the mother particles (A), the particles obtained by the polymerization method may be particles having a crosslinked structure in advance, and may be used for producing the curable particles of the present invention. Can do.
[0034]
The mother particle (A) according to the present invention is not particularly specified as long as it has a functional group capable of reacting with the organic compound (B), but a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an epoxy group, an acid anhydride, Examples include amine derivative compounds such as primary amines and secondary amines. Preferably, a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), an amino group (—NH2), Particles having an active hydrogen group such as a thiol group (—SH) or an epoxy group.
[0035]
The mother particle (A) is not particularly limited as long as it has a molecular weight capable of producing mother particles, and the average molecular weight is usually about 1,000 to 3,000,000 in terms of weight average. . However, in particular, if the mother particle (A) is a spherical particle obtained by solution polymerization or the like, the weight average molecular weight is generally about 3,000 to 500,000.
[0036]
The mother particle (A) is, for example, a styrene polymer, a (meth) acrylic polymer, a copolymer obtained by addition polymerization of another vinyl polymer, a polymer obtained by hydrogen transfer polymerization, or a polymer obtained by polycondensation. And polymers by addition condensation.
[0037]
Specific examples of the copolymerizable raw material monomer as the main component include (i) styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α- Methyl styrene, p-ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, styrenes such as pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, (ii) methyl acrylate, acrylic acid Ethyl, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate , N-octyl acrylate, dodecyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, phenyl 2-chloroethyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, (iii) acetic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate, (iv) (meth) acrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (v) vinyl methyl ether, vinyl ethyl ester Ter, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether, (vi) vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, (vii) N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N- N-vinyl compounds such as vinylpyrrolidone, (viii) having a fluorine alkyl group such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethyl acrylate, tetrafluoropropyl acrylate (meta) ) Acrylic acid esters and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
Specific examples of the radical polymerizable monomer having a carboxyl group as a functional group capable of reacting with the organic compound (B) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid. Examples include various unsaturated mono- or dicarboxylic acids or unsaturated dibasic acids such as acid, fumaric acid, monobutyl itaconate, monobutyl maleate, etc. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0039]
Specific examples of the radical polymerizable monomer having a hydroxyl group as a functional group capable of reacting with the organic compound (B) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxy. (Meth) acrylic monomers such as propyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Polyalkylene glycol (meth) acrylic compounds, various hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether and hydroxybutyl vinyl ether, and allyl compounds such as allyl alcohol and 2-hydroxyethyl allyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Furthermore, specific examples of the polymer having a hydroxyl group include complete saponification such as polyvinyl alcohol (PVA) and partially saponified resins, copolymers of vinyl acetate and other vinyl monomers, Hydroxyl group-containing resins such as saponified resin of acetate ester-containing polymer consisting of these may be used.
[0041]
Moreover, the radical polymerizable monomer which has an amino group as a functional group which can react with an organic compound (B), the compound which consists of an amino group containing compound or an amine derivative, etc. are mention | raise | lifted. Specific examples include (meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl-p-styrenesulfonamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N- [2- (meth) acryloyloxyethyl] piperidine, N- [2- (meth) acryloyloxyethylene ] Pyrrolidine, N- [2- (meth) a Liloyloxyethyl] morpholine, 4- (N, N-dimethylamino) styrene, 4- (N, N-diethylamino) styrene, 4-vinylpyridine, 2-dimethylaminoethyl vinyl ether, 2-diethylaminoethyl vinyl ether, 4- Examples thereof include dimethylaminobutyl vinyl ether, 4-diethylaminobutyl vinyl ether, and 6-dimethylaminhexyl vinyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Furthermore, specific examples of the radical polymerizable monomer or compound having a thiol (mercapto) group as a functional group capable of reacting with the organic compound (B) are 2-propene-1- Thiol, 3-butene-1-thiol, 4-pentene-1-thiol, 2-mercaptoethyl (meth) acrylate, 2-mercapto-1-carboxyethyl (meth) acrylate, N- (2-mercaptoethyl) Acrylamide, N- (2-mercapto-1-carboxyethyl) acrylamide, N- (2-mercaptoethyl) methacrylamide, N- (4-mercaptophenyl) acrylamide, N- (7-mercaptonaphthyl) acrylamide, maleic acid mono Mercapto (thiol) group having an unsaturated double bond such as 2-mercaptoethylamide Contains a reactive group capable of reacting with a thiol (mercapto) group and a compound having two or more functional groups such as a monomer or compound, tetramethylenedithiol, hexamethylenedithiol, octamethylenedithiol, decamethylenedithiol, etc. = A compound having a crosslinking reaction with a monomer having a C-unsaturated double bond, and the like may be mentioned, but these may be used alone or in combination of two or more. Moreover, resin etc. containing thiol (mercapto) groups, such as a modified polyvinyl alcohol having a thiol (mercapto) group, are also included.
[0043]
Furthermore, specific examples of the radical polymerizable monomer or compound having an epoxy group as a functional group capable of reacting with the organic compound (B) include glycidyl (meth) acrylate, (β- Methyl) glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 3,4-epoxyvinylcyclohexane, di (β-methyl) glycidyl malate, di (β-methyl) glycidyl fumarate Epoxy group-containing monomers such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, cyclohexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane trig Glycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols such as sidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether; glycidyl ethers of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polytetramethylene glycol diglycidyl ether; Examples thereof include resin-based polyglycidyl products; polyamide resin-based polyglycidyl products; bisphenol A-based epoxy resins; phenol novolac-based epoxy resins; and epoxy-urethane resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0044]
In addition, when it is desired to introduce a complex group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a thiol (mercapto) group, or an epoxy group into the copolymer, a combination of monomers containing various reactive groups described above can be used. A functional copolymer may be used. Furthermore, polyfunctional particles including reactive groups can be produced by adjusting the amount of organic compound added, reaction temperature, and conditions.
[0045]
On the other hand, a known radical polymerization initiator can be used as the polymerization initiator used for the production of the mother particles (A) according to the present invention and used for radical polymerization.
Specific examples include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, peroxides such as sodium persulfate and ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, azobismethylbutyrate. Examples include azo compounds such as ronitrile and azobisisovaleronitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
Further, when preparing the mother particle (A), various synthesis methods and polymerization methods are used as described above. Of course, synthesis without solvent such as bulk polymerization, solution polymerization, etc. Synthesis under a solvent such as
Specific examples of the specific polymerization solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2 -Alcohols such as ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosol Ether alcohols such as diethylene brickol monobutyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n -Hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclo Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as pentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and tetrabromoethane; ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; acetals such as methylal and diethyl acetal; fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; nitropropene and nitrobenzene And sulfur and nitrogen-containing organic compounds such as dimethylamine, monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. There is no particular limitation, and a solvent suitable for the use of the polymerization method may be selected as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Furthermore, when producing particles, (polymer) dispersant, stabilizer, emulsifier, surfactant and the like may be appropriately selected and used according to the usable polymerization method.
Specific examples of these are illustrated as dispersants and stabilizers such as polyhydroxystyrene, polystyrene sulfonic acid, vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene- (meth) acrylic acid. Polystyrene derivatives such as ester copolymers, styrene-vinylphenol- (meth) acrylic acid ester copolymers; poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyacrylonitrile, pothiethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) Poly (meth) acrylic acid derivatives such as acrylate; polyvinyl alkyl ether derivatives such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polybutyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether; cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate Cellulose derivatives such as cellulose nitrate, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose; polyvinyl acetate derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl acetate; polyvinyl pyridine, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, poly Nitrogen-containing polymer derivatives such as 2-methyl-2-oxazoline; polyvinyl halide derivatives such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; various hydrophobic or hydrophilic dispersants such as polysiloxane derivatives such as polydimethylsiloxane, Stabilizers can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0048]
Moreover, as an emulsifier (surfactant), alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, alkyl phosphates, alkyl sulfosuccinic acids. Anionic emulsifiers such as salts; Cationic emulsifiers such as alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and amine oxides; polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylenes Nonionic emulsifiers such as alkylphenyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Moreover, when producing resin or particle | grains as mother particle | grains (A), even if it uses a small amount of crosslinking agents according to the use to be used, it does not interfere.
Specific examples include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butylene. Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, glycerol acro Siji methacrylate, N, N-divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, compounds such as divinyl sulfone, for example. These may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
4). Method for producing curable particles
As a method for producing the curable particles of the present invention, first, mother particles containing a functional group capable of reacting with the organic compound (B) are produced, and an organic that can be dissolved in the solvent under a solvent in which the particles do not dissolve. A compound is added and reacted to obtain a semi-cured to curable particle without deforming the shape of the particle. In other words, the mother particle (A) having the functional group and the organic compound (B) having the reactive group Are mixed or immersed in the presence of at least one solvent selected from water or an organic solvent which is the former non-solvent but the latter solvent, and the latter is only the former surface layer part or both the surface layer part and the inside. It includes a first step of impregnating the region and a second step of curing by a reaction between the former functional group and the latter reactive group. In this way, semi-cured to cured curable particles are obtained.
[0051]
As the production method when the curable particles of the present invention are core / shell type functional particles having an organic compound layer on the surface of the mother particle (A) as shown in FIG. The outer shell layer made of the organic compound (B) is formed on the surface of the mother particle (A) so as to cover the mother particle (A). In this way, curable particles having an outer shell layer made of the organic compound (B) bonded to the reactive functional group of the mother particle (A) are obtained. In that case, Preferably, the average thickness diameter (L) of the outer shell layer represented by the following formula [1] is in the range of 0.01 to 20 μm.
L = (L2-L1) / 2 [1]
(Where L1Is the average particle size of the mother particles, L2Indicates the average particle size of the curable particles. )
In order to obtain curable particles having an outer shell layer, the type of base particles (A), the amount of functional groups, the type of organic compound (B), the amount of functional groups, the added amount, the molecular weight of organic compound (B), the reaction By adjusting the temperature, reaction time, type of polymerization medium, etc., particles having the desired outer shell layer can be easily obtained. For example, although it greatly depends on the particle diameter of the mother particle (A), the organic compound (B) having a functional group equal to or larger than the functional group amount of the mother particle (A) is cured in a medium. Is possible.
Further, the thickness of the outer shell layer can be changed as the addition amount of the organic compound (B) increases and the molecular weight of the organic compound (B) increases.
[0052]
In the first step, in addition to the mother particles (A) and the organic compound (B), a dispersant, an antioxidant, a stabilizer, an emulsifier, a catalyst, or the like is appropriately selected and added as desired. You can also.
Specifically, representative examples are the dispersant, stabilizer, and emulsifier, which are the same as those described above. Other antioxidants include phenolic antioxidants and sulfur-based ones. Antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, hydroquinone antioxidants, hydroxylamine antioxidants and the like can be mentioned.
[0053]
Further, the catalyst (reaction accelerator) is not particularly limited as long as it is a catalyst that promotes the reaction in the second step, and a known one may be used, and is appropriately selected within a range that does not adversely affect the particle physical properties. Then, an appropriate amount may be added. For example, when an epoxy group is contained in at least one of the functional group of the mother particle (A) and the reactive group of the organic compound (B), specifically, benzyldimethylamine, triethylamine, tributylamine, pyridine, Tertiary amines such as phenylamine; quaternary ammonium compounds such as triethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride; phosphines such as triphenylphosphine and tricyclophosphine; phosphonium compounds such as benzyltrimethylphosphonium chloride; Imidazole compounds such as 2-methylimidazole and 2-methyl-4-ethylimidazole; Alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; Alkaline gold such as sodium carbonate and lithium carbonate Carbonates; Alkali metal salts of organic acids; It is possible to add a catalyst such as boron trichloride, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride and other Lewis acid halides or their complex salts. . These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The mother particles (A) having a functional group capable of reacting with the reactive group of the organic compound (B) should have a functional group equivalent to 30 to 800, preferably 50 to 500, more preferably equivalent. And satisfying 100 to 400 are preferable. If the equivalent weight is more than 800, the molecular spacing is too wide and the crosslinking ability is lowered. On the other hand, if it is less than 30, the crosslink density is too high and the functional particles have a core / shell structure. It may not be obtained.
However, this is not the case when obtaining semi-cured particles (ie, more than 800 / functional group may be used).
[0055]
The mother particle (A) having a functional group is not particularly limited as long as it has a functional group capable of reacting with the organic compound (B). For example, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, an epoxy group, an acid anhydride. And amine derivative compounds such as primary amines and secondary amines, preferably particles having an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group, more preferably a carboxyl group, Particles having a hydroxyl group or an amino group are preferred.
In order to produce curable particles, the content of the reactive group of the necessary organic compound (B) is 50 to 1,500, preferably 80 to 1,000, more preferably 100 to 500, in terms of reactive group equivalent. The best is 130-400. When the reactive group equivalent of the organic compound (B) is more than 1,500, the degree of crosslinking is too low to form curable particles. On the other hand, when it is less than 50, the crosslinking density is too high and the core / The characteristics of the functional particles having a shell structure may not be obtained.
However, this is not the case when obtaining semi-cured particles (ie, more than 1,500 / functional group).
[0056]
The shape of the mother particle having a functional group is preferably spherical or substantially spherical, but may be irregularly shaped particles (non-spherical).
The mother particles (A) and the obtained curable particles are preferably particles having a particle diameter of 0.01 to 500 μm, preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and most preferably 1.2 to 30 μm particles are good. If the particle diameter is more than 500 μm, the organic compound (B) may not be impregnated to the inside and may not be completely cured. On the other hand, if the particle size is less than 0.01 μm, the particle size is too small and the particles are aggregated, and monodispersed curable particles may not be obtained.
[0057]
Moreover, even if the shape of the mother particle (A) is not a particle but a film-like composition, crosslinking is possible if the film-like thickness is in the above particle diameter range, and the curable composition And can be semi-cured to cured.
[0058]
The amount of the organic compound (B) added depends on the remaining amount of the necessary organic compound after curing, but it is sufficient to add 0.1 to 20 in an equivalent ratio with respect to the functional group of the mother particle. , Preferably 0.5 to 8 in terms of equivalent, more preferably 1 to 5 in terms of equivalent.
Although the curable particles can be formed even when the amount of the organic compound (B) added is more than 20 in terms of equivalent ratio, the amount of the organic compound remaining in the medium increases, which is not preferable in terms of cost. On the other hand, if the addition amount is less than 0.1 in terms of equivalent ratio, the degree of cross-linking is excessively lowered and curable particles are not formed.
[0059]
In order to obtain semi-cured to cured reactive particles, the reaction temperature to be reacted depends on the type of solvent, but it is preferably in the range of 10 to 200 ° C, preferably 15 to 150 ° C, more preferably 20 to 130 ° C. The range of is good.
The time required for the curing reaction may be the time required for the crosslinking reaction to be almost completed, and greatly depends on the organic compound used and the amount added, the type of functional group in the particle, the viscosity of the solution, the concentration, and the like. However, it is 5 to 24 hours, preferably 8 to 16 hours at 70 ° C., for example.
Although the curable particles can be obtained even when the above-mentioned factors are changed and the reaction time is increased (over 24 hours), it is not a good idea to take time in the manufacturing method.
Moreover, when reaction time is extremely short, it may become a flat particle depending on the case where it does not become curable particle | grains or conditions.
[0060]
The solvent in which the mother particles (A) are not dissolved and the organic compound (B) is dissolved is at least one solvent selected from water and organic solvents, the organic compound to be used, the addition amount, and the resin that is a component of the mother particles And the type of functional group contained, the intended use, etc. may be selected as appropriate.
Specific examples of the solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3- Pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol , 2-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, cyclohexanol, and other alcohols; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene bricolmo Ether alcohols such as butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate and cellosolve acetate; pentane, 2-methylbutane, n-hexane, cyclohexane, 2-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, n-octane, isooctane, 2,2,3-trimethylpentane, decane, nonane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, p-menthane, dicyclohexyl, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chlorobenzene, tetrabromide Halogenated hydrocarbons such as ethane; Ethers such as ethyl ether, dimethyl ether, trioxane and tetrahydrofuran; Acetals such as methylal and diethyl acetal; Fatty acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid; Nitropropene, nitrobenzene, dimethylamine, Examples include sulfur and nitrogen-containing organic compounds such as monoethanolamine, pyridine, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide. Preferably, water, a lower alcohol such as methanol or ethanol, an ether alcohol such as methyl cellosolve or ethyl cellosolve, a mixture of water and lower alcohol, a water-soluble and hydrophilic medium such as a mixture of water and ether alcohol, toluene, dimethyl Examples include formamide (DMF), tetrahydrofuran (THF), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), acetone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dichloromethane, tetrachloroethylene, and more preferably water, methanol. Or a lower alcohol such as ethanol, a mixture of water and a lower alcohol such as methanol or ethanol, a mixture of water and a lower alcohol such as methanol or ethanol, or a mixture of water and ether alcohol. A water-soluble and hydrophilic media. These are not particularly limited, and a solvent suitable for the intended use may be selected as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0061]
In forming the curable particles, the solution concentration during the curing reaction is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, as calculated by the following formula. .
Solution concentration (% by weight) = [(total solution-solvent) / total solution] × 100
When the concentration of the solution exceeds 60% by weight, the amount of the mother particles (A) or the organic compound (B) becomes excessive, the balance in the solution is lost, and it is difficult to obtain monodispersed curable particles. Therefore, it is not preferable. Further, when the solution concentration is less than 1% by weight, curable particles can be produced. However, in order to obtain the desired particles, synthesis must be performed for a long time. It ’s not a good idea to take time.
[0062]
When the base particle (A) is a spherical particle, the shape of the curable particle of the present invention is a two-dimensional projection of a sphere,
1 ≤ major axis / minor axis ≤ 1.2
Spherical particles satisfying
[0063]
In the present specification, a photograph is taken at a magnification (1,000 to 10,000 times) that can be measured with a scanning electron microscope (S-2150 from Hitachi, hereinafter referred to as SEM), and the diameter of each particle is measured. Is measured 15 times at random and the major axis and minor axis are measured. This was measured repeatedly at random n = 100, and those satisfying the above formula were defined as spherical particles.
In addition, the particle size measurement method is to take a photograph at a magnification (1,000 to 10,000 times) that can be measured by SEM, and randomly n1= 500 particles were measured, and the average particle size was measured.
[0064]
In the curable particles of the present invention, a mother particle containing a functional group capable of reacting with the organic compound (B) is used in the presence of water or an organic solvent which is a solvent for the organic compound, although the particle is a non-solvent. It is obtained by mixing and reacting with the organic compound (B), and in terms of its performance, it has improved heat resistance and solvent resistance as crosslinkable particles, and excellent adhesion and adhesion as reactive particles. Effect.
Therefore, a thermoplastic resin can be converted into a cured resin, and, for example, an epoxy reactive group can be added to the inside and the surface of the particle, thereby improving adhesion and adhesion with other substances. it can. Furthermore, when the water-soluble organic compound (B) is used, the dispersibility of the particles is improved, and coloring without color fading is possible by reacting the dye and pigment having a reactive group with the remaining functional group of the organic compound. Become.
The curable particles of the present invention retain such performance and are cured particles or functional particles having reactive performance, so that they are crosslinkers, hydrolysis-resistant stabilizers, thermoplastic resin curing agents, adhesives, coating agents or It can be used in a wide variety of fields such as paints, reinforcing materials and auxiliary materials in the automotive field and electrical / electronic field, and furniture and building materials. It can also be applied to liquid crystal spacers.
Furthermore, in the method for producing curable particles, a particle producing method capable of controlling the particle size, for example, the shape of spherical particles whose particle size is controlled by emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization or the like is maintained, and the curable spherical particles are formed. Because it can be changed, precise particle design is possible.
Furthermore, in the method for producing curable particles, for example, an organic compound can be directly and simply attached to spherical particles synthesized by emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, etc. It can also be used for applications.
Further, since it can be cured with an organic compound solution, the unreacted residual organic compound (B) can be reused many times, which is an economical production method.
[0065]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not specifically limited to these Examples. In the following description, “part” means “part by weight” and “water” means “distilled water” unless otherwise specified.
[0066]
<Synthesis Example of Mother Particle (A)>
[Synthesis Example 1 of Mother Particle] (Comparative Example 1)
A mixture of the following proportions was charged into a 500 ml flask at a time, and after replacing the dissolved oxygen with nitrogen, the mixture was heated with an oil bath temperature of 80 ° C. for about 15 hours under a nitrogen stream while stirring with a stirrer. A styrene-methacrylic acid copolymer particle solution was obtained.
Styrene 48.2 parts
Methacrylic acid 20.6 parts
Methanol 179.8 parts
29.9 parts of ethanol
59.8 parts of water
Azobis 2-methylbutyronitrile (ABNE) 3.1 parts
Styrene-methacrylic copolymer resin solution 75.0 parts
(However, the styrene-methacrylic copolymer resin solution is a styrene: methacrylic acid-hydroxyethyl = 2: 8 40 wt% methanol solution.)
[0067]
Next, this particle solution was subjected to “washing-filtration” about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) using a known suction filtration equipment, followed by vacuum drying to obtain particles.
A part of the particles was photographed with SEM, and the shape was confirmed and the particle diameter was measured. As a result, the minimum diameter was 2.6 μm, the maximum diameter was 3.6 μm, and the average particle diameter was 3.24 μm. It was a spherical particle group with a certain particle diameter.
A part of the powder particles was used as Comparative Example 1.
[0068]
[Synthesis Example 2 of Mother Particle (A)] (Comparative Example 2)
A mixture of the following proportions was charged into a 500 ml flask at a time, and after replacing the dissolved oxygen with nitrogen, the mixture was heated with an oil bath temperature of 80 ° C. for about 15 hours under a nitrogen stream while stirring with a stirrer. A styrene-acrylic acid copolymer particle solution was obtained.
Styrene 48.2 parts
Acrylic acid 20.6 parts
Methanol 162.0 parts
54.0 parts of ethanol
54.0 parts of water
Azobis 2-methylbutyronitrile (ABNE) 3.1 parts
Styrene-methacrylic copolymer resin solution 60.0 parts
(However, the styrene-methacrylic copolymer resin solution is a styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8 40 wt% methanol solution.)
[0069]
Next, this particle solution was subjected to “washing-filtration” about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) using a known suction filtration equipment, followed by vacuum drying to obtain particles.
A part of the particles was photographed with SEM, and the shape was confirmed and the particle diameter was measured. As a result, the minimum diameter was 5.4 μm, the maximum diameter was 23.1 μm, and the average particle diameter was 12.82 μm. It was a certain spherical particle group.
A part of the powder particles was used as Comparative Example 2.
[0070]
[Synthesis Example 3 of Mother Particle (A)] (Comparative Example 3)
A mixture of the following proportions was charged into a 500 ml flask at a time, and after replacing the dissolved oxygen with nitrogen, the mixture was heated with an oil bath temperature of 65 ° C. for about 15 hours under a nitrogen stream while stirring with a stirrer. A styrene-methacrylic acid copolymer particle solution was obtained.
61.9 parts of styrene
6.9 parts of methacrylic acid
Methanol 150.9 parts
Azobisisobutyronitrile (AIBN) 0.8 parts
Styrene-methacrylic copolymer resin solution 57.1 parts
(However, the styrene-methacrylic copolymer resin solution is a styrene: 2-hydroxyethyl methacrylate = 2: 8 40 wt% methanol solution.)
[0071]
Next, this particle solution was subjected to “washing-filtration” about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) using a known suction filtration equipment, followed by vacuum drying to obtain particles.
A part of the particles was photographed with SEM, and the shape was confirmed and the particle diameter was measured. As a result, the minimum diameter was 3.2 μm, the maximum diameter was 5.4 μm, and the average particle diameter was 4.81 μm. It was a certain spherical particle group.
A part of the powder particles was used as Comparative Example 3.
The summary of Synthesis Examples 1 to 3 of the spherical particles is shown in Table 1 below.
[0072]
[Table 1]
Figure 0004215521
[0073]
Example 1
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, and dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour. Then, 0.1 g of tributylamine was added as a catalyst, and the oil bath temperature was 70 ° C. under a nitrogen stream at about 15 ° C. Heating for a time was performed to prepare an epoxy-containing particle solution.
10.0 parts of particles of Synthesis Example 1
Denacor EX-1610 14.8 parts
Methanol 41.4 parts
57.8 parts of water
[However, “Denacol EX-1610” is an epoxy compound manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and has an epoxy equivalent of 170. ]
[0074]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
In addition, when a part of this particle | grain was measured with the Fourier-transform infrared spectrophotometer (Shimadzu FT-IR8200PC), the absorption peak by an epoxy group was confirmed around wavelength 910 (1 / cm).
[0075]
(Example 2)
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below and dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour. Then, 0.06 g of tributylamine was added as a catalyst, and an oil bath temperature of 70 ° C. was added at about 15 ° C. in a nitrogen stream. Heating for a time was performed to prepare an epoxy-containing particle solution.
Particles of Synthesis Example 2 5.0 parts
Denacol EX-1610 17.7 parts
49.6 parts of methanol
41.2 parts of water
[However, “Denacol EX-1610” is an epoxy compound manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and has an epoxy equivalent of 170. ]
[0076]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
In addition, when a part of this particle | grain was measured with the Fourier-transform infrared spectrophotometer (Shimadzu FT-IR8200PC), the absorption peak by an epoxy group was confirmed around wavelength 910 (1 / cm).
[0077]
(Example 3)
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, and dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour. Then, 0.1 g of tributylamine was added as a catalyst, and the oil bath temperature was 70 ° C. under a nitrogen stream at about 15 ° C. Heating for a time was performed to prepare an epoxy-containing particle solution.
10.0 parts of particles of Synthesis Example 1
Denacor EX-1410 13.4 parts
37.5 parts of methanol
56.2 parts of water
[However, “Denacol EX-1410” is an epoxy compound manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and has an epoxy equivalent of 154. ]
[0078]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
In addition, when a part of this particle | grain was measured with the Fourier-transform infrared spectrophotometer (Shimadzu FT-IR8200PC), the absorption peak by an epoxy group was confirmed around wavelength 910 (1 / cm).
[0079]
(Example 4)
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour, and then heated at an oil bath temperature of 60 ° C. for about 15 hours under a nitrogen stream to prepare an oxazoline-containing particle solution. did.
Particles of Synthesis Example 1 4.5 parts
Epochros WS-500 25.9 parts
54.9 parts of methanol
40.8 parts of water
[However, “Epocross WS-500” is an oxazoline compound manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., a water-propylene glycol monomethyl ether mixed solution having a solid content of about 40% by weight, and an oxazoline equivalent of 220. ]
[0080]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
In addition, when a part of this particle | grain was measured with the Fourier-transform infrared spectrophotometer (Shimadzu FT-IR8200PC), the absorption peak derived from an oxazoline group was confirmed in wavelength around 1650 (1 / cm).
[0081]
(Comparative Example 4)
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, and dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour. Then, 0.1 g of tributylamine was added as a catalyst, and the oil bath temperature was 70 ° C. under a nitrogen stream at about 15 ° C. Heating for a time was performed to prepare an epoxy-containing particle solution.
Particles of Synthesis Example 3 20.0 parts
Denacor EX-1610 9.9 parts
27.8 parts of methanol
91.8 parts of water
[However, “Denacol EX-1610” is an epoxy compound manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and has an epoxy equivalent of 170. ]
[0082]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
A part of the particles was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu), but an absorption peak indicating an epoxy group could not be confirmed.
[0083]
(Comparative Example 5)
A 300 ml flask was charged with the mixture at the ratio shown below, and dispersed with a stirrer at room temperature for 1 hour. Then, 0.1 g of tributylamine was added as a catalyst, and the oil bath temperature was 70 ° C. under a nitrogen stream at about 15 ° C. Heating for a time was performed to prepare an epoxy-containing particle solution.
10.0 parts of particles of Synthesis Example 3
Denacor EX-1610 9.9 parts
27.8 parts of methanol
51.8 parts of water
[However, “Denacol EX-1610” is an epoxy compound manufactured by Nagase Chemtech Co., Ltd. and has an epoxy equivalent of 170. ]
[0084]
Next, using a known suction filtration equipment, the “washing-filtration” was repeated about 3 to 5 times with a water-methanol mixed solution (3: 7) to obtain particles after vacuum drying.
A part of the particles was measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR8200PC, manufactured by Shimadzu Corp.), and an absorption peak due to a trace amount of epoxy groups was confirmed around a wavelength of 910 (1 / cm).
A summary of the above Examples 1 to 4 is shown in Table 2, and a summary of Comparative Examples 1 to 5 is shown in Table 3.
[0085]
[Table 2]
Figure 0004215521
[0086]
[Table 3]
Figure 0004215521
[0087]
[Evaluation Test 1] (Particle Shape Evaluation)
Example particles 1 to 4 were photographed at a magnification (1,000 to 10,000 times) measurable by SEM, the diameter was randomly measured 15 times for each particle, and the major axis and minor axis were measured. Then, n = 100 were repeatedly measured at random, and the average of the spherical particle index (major axis / minor axis) was obtained. The evaluation results are shown in Table 4.
[0088]
[Table 4]
Figure 0004215521
[0089]
From the results of Evaluation Test 1 (Example Particles 1 to 4), it was confirmed that the curable particles of the present invention were spherical particles if the mother particles were spherical particles. .
[0090]
[Evaluation Test 2] (Evaluation of average thickness of outer shell layer)
The mother particles and the Example and Comparative Example particles were photographed with SEM (1,000 to 10,000 times) and randomly n1= 500 particles were measured, and the average particle size was measured. And the average thickness diameter (L) of the outer shell layer was calculated | required from the following formula. The calculation results are shown in Tables 5 and 6.
Formula for calculating the average thickness (L) of the outer shell layer on the particle surface:
L = (L2-L1) / 2
Where L1Is the average particle size of the mother particles, L2Represents the average particle size of the organic compound-containing curable particles obtained by the reaction.
[0091]
[Table 5]
Figure 0004215521
[0092]
[Table 6]
Figure 0004215521
[0093]
From the results of Evaluation Test 2 (Example Particles 1 to 4, Comparative Example Particles 1 to 5), the curable particles of the present invention can form an outer shell layer by adding the organic compound (B). Was confirmed. Moreover, it was confirmed that when the amount of the functional group of the mother particle is small from Comparative Example Particles 4 and 5, the outer shell layer is hardly formed.
[0094]
[Evaluation Test 3] (Solvent Resistance, Solution Dispersibility Evaluation)
Into a 300 ml flask, 1 g of each of the particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, 100 ml of water and the organic solvent described below were added and stirred for 30 minutes at room temperature, and then the solvent resistance was confirmed. Moreover, the shape was confirmed by SEM. The evaluation results are shown in Table 7.
[0095]
[Table 7]
Figure 0004215521
[0096]
From the results of Evaluation Test 3 (Example Particles 1 to 4 and Comparative Example Particles 1 to 5), the curable particles of the present invention are superior in solvent resistance compared to the mother particles, and are a new bonding group composed of the mother particles and an organic compound. It was confirmed that the cured particles had. Moreover, it was confirmed that when the amount of the functional group of the mother particle is small from the comparative example particles 4 and 5, it is difficult to form the cured particle.
Moreover, in the water and the organic solvent which do not melt | dissolve, all of Example particle | grains 1-4 had favorable solution dispersibility.
[0097]
[Evaluation Test 4] (Heat resistance evaluation)
After 1 g of each of the particles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was placed in an aluminum petri dish and cured at 180 ° C. for 1 hour, the residue (particles) of the aluminum petri dish was confirmed. Moreover, the particle shape was confirmed by SEM. Table 8 shows the evaluation test results.
[0098]
[Table 8]
Figure 0004215521
[0099]
From the results of Evaluation Test 4 (Example Particles 1 to 4 and Comparative Example Particles 1 to 5), the curable particles of the present invention are superior in heat resistance as compared to Comparative Example Particles 1 to 5, and are based on mother particles and organic compounds. It was confirmed that the cured particles had new bonding groups. Further, it was confirmed that when the amount of the functional group of the mother particle is small from the comparative example particles 4 and 5, it is difficult to form the cured particle.
[0100]
[Evaluation Test 5] (Evaluation of adhesion, adhesion, and solvent resistance)
0.5 g of each of the particles obtained in Examples 1 to 4 and the particles obtained in Comparative Examples 1 to 5 was dispersed in 9.5 g of a water-methanol (3: 7) solution to prepare a 5 wt% particle solution. Next, a small amount was applied to a slide glass (manufactured by Corning) with an amino group-containing silane coupling coat, and heat treatment was performed for 30 minutes with a drier at 170 ° C. Thereafter, the heat-treated slide glass was immersed in a THF bath (5 L) for 20 minutes, and then naturally dried to observe the state of the slide glass surface. Moreover, the shape was confirmed again by SEM with respect to what has a deposit. Table 9 shows the evaluation results.
[0101]
[Table 9]
Figure 0004215521
[0102]
From the results of Evaluation Test 5 (Example Particles 1 to 4, Comparative Example Particles 1 to 5), the curable particles of the present invention are superior in adhesiveness, adhesion, and solvent resistance compared to Comparative Example Particles 1 to 5. It was confirmed that the cured particles were bonded with an organic compound. Further, it was confirmed that when the amount of the organic compound bonded from Comparative Example Particles 4 and 5 was small, the adhesion, adhesion and solvent resistance of the particles were not effective.
[0103]
From the results of the above Examples and Comparative Examples (Tables 4 to 9), from Examples 1 to 4 of the present invention, the heat resistance and solvent resistance are improved as curable particles and the adhesiveness as functional particles. It was revealed that the effects of adhesion and solution dispersibility can be obtained.
On the other hand, Comparative Examples 1 to 5 have no effects of heat resistance and solvent resistance as curable particles, and Comparative Examples 4 and 5 have effects of adhesion, adhesion, and solution dispersibility as functional particles. Was not obtained.
From these results, the novel curable particles containing the organic compound of the present invention can have at least one characteristic among crosslinkability, heat resistance, solvent resistance, adhesion, adhesion, and solution dispersibility. Turned out to be very good curable particles
[0104]
【The invention's effect】
The curable particle of the present invention is a curable particle composed of a base particle (A) having a functional group and an organic compound (B) impregnated only in the surface layer portion or both the surface layer portion and the inner region. The mother particles (A) and the organic compound (B) are characterized by being strongly bonded by the reaction of the former functional group and the latter reactive group, and thus have heat resistance and solvent resistance. Furthermore, by containing the residual reactive group in the organic compound in both the hard particle surface layer part or the surface layer part and the inner region, it is possible to have excellent performance in adhesion, adhesion, and solution dispersibility.
Because of such functional composite particles having excellent performance, cross-linking agents, hydrolysis resistance stabilizers, thermoplastic resin curing agents, additives to elastomers, compatibilizers, adhesives, coating agents or paints, automobiles It can be used in a wide range of fields such as fields, electrical and electronic fields, furniture and building materials, reinforcing materials and auxiliary materials, and spacers for liquid crystals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of curable particles of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view of particles having an outer shell layer which is an embodiment of the curable particles of the present invention.

Claims (16)

官能基を有する母粒子（Ａ）と、該母粒子（Ａ）の官能基と反応可能な反応基を有しかつ溶媒に溶解可能な、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、又はアミノ化合物から選ばれる少なくとも１種の有機化合物（Ｂ）とから構成される硬化型粒子であって、
母粒子（Ａ）中に存在する官能基の少なくとも一部と、母粒子（Ａ）の表層部に含浸させた有機化合物（Ｂ）中に存在する反応基の少なくとも一部とは、互いに反応して強固に結合され、下記の数式［１］で示される平均厚み径（Ｌ）が０．０１〜２０μｍの範囲で有機化合物（Ｂ）からなる外殻層を形成し、コア／シェル構造を有することを特徴とする球状又は略球状の硬化型粒子。
Ｌ＝（Ｌ ２ −Ｌ １ ）／２ ［１］
（式中、Ｌ １ は母粒子の平均粒子径を、Ｌ ２ は硬化型粒子の平均粒子径を示す。） At least one selected from an epoxy compound, an oxazoline compound, or an amino compound having a functional group-containing mother particle (A) and a reactive group capable of reacting with the functional group of the mother particle (A) and soluble in a solvent. Curable particles composed of a kind of organic compound (B),
At least a part of the functional groups present in the mother particles (A) and at least a part of the reactive groups present in the organic compound (B) impregnated in the surface layer part of the mother particles (A) react with each other. And an outer shell layer made of an organic compound (B) is formed with an average thickness (L) represented by the following formula [1] in the range of 0.01 to 20 μm, and has a core / shell structure. spherical or substantially spherical curable particles and said to Rukoto.
L = (L 2 −L 1 ) / 2 [1]
(In the formula, L 1 represents the average particle diameter of the mother particles, and L 2 represents the average particle diameter of the curable particles.) １８０℃で１時間熱処理した後の形状が原形粒子である耐熱性を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。2. The curable particles according to claim 1, wherein the curable particles have a heat resistance of a shape after being heat-treated at 180 [deg.] C. for 1 hour. 母粒子（Ａ）の官能基と反応しなかった有機化合物（Ｂ）中の反応基の少なくとも一部は、母粒子（Ａ）の内部、表層部又は内部と表層部にあり、密着性、粘着性、接着性、反応性又は溶液分散性から選ばれる少なくとも１つの特性が付与されることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  At least a part of the reactive group in the organic compound (B) that has not reacted with the functional group of the mother particle (A) is in the inside, the surface layer part or the inside and the surface layer part of the mother particle (A), and has adhesion and adhesion. The curable particles according to claim 1, wherein at least one characteristic selected from property, adhesiveness, reactivity, or solution dispersibility is imparted. 平均粒径は、０．０１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  2. The curable particles according to claim 1, wherein the average particle diameter is 0.01 to 500 μm. 母粒子（Ａ）の官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基から選ばれる少なくとも１つの活性水素基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  2. The curable particle according to claim 1, wherein the functional group of the mother particle (A) is at least one active hydrogen group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or a thiol group. 母粒子（Ａ）は、官能基を当量で３０〜８００有することを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  2. The curable particle according to claim 1, wherein the base particle (A) has an equivalent functional group of 30 to 800. 3. 有機化合物（Ｂ）は、水溶性又は親水性であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  The curable particle according to claim 1, wherein the organic compound (B) is water-soluble or hydrophilic. 有機化合物（Ｂ）は、エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  The curable particle according to claim 1, wherein the organic compound (B) is an epoxy compound. 有機化合物（Ｂ）は、水溶性又は親水性のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項７又は８に記載の硬化型粒子。The curable particles according to claim 7 or 8 , wherein the organic compound (B) is a water-soluble or hydrophilic epoxy compound. 有機化合物（Ｂ）は、反応基（官能基）当量が５０〜１，５００であることを特徴とする請求項１に記載の硬化型粒子。  The curable particles according to claim 1, wherein the organic compound (B) has a reactive group (functional group) equivalent of 50 to 1,500. 官能基を有する母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とを、前者は溶解しないが、後者は可溶である水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒の存在下で、混合又は浸漬させ、後者が前者の表層部に含浸した状態とする第１の工程、および引き続いて、前者の官能基と後者の反応基との反応により硬化させる第２の工程とを包含することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化型粒子の製造方法。The mother particles (A) having a functional group and the organic compound (B) are mixed or immersed in the presence of at least one solvent selected from water or an organic solvent that does not dissolve the former but is soluble in the latter. A first step in which the latter is impregnated in the surface layer of the former, and a second step in which the latter is cured by a reaction between the former functional group and the latter reactive group. The manufacturing method of the curable particle in any one of Claims 1-10 . 前記母粒子（Ａ）の形態は、真球状又は略球状であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化型粒子の製造方法。The method for producing curable particles according to claim 11 , wherein the mother particles (A) are spherical or substantially spherical. 母粒子（Ａ）は、予め、懸濁重合、乳化重合、分散重合又はシード重合法により得られた粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化型粒子の製造方法。The method for producing curable particles according to claim 11 , wherein the mother particles (A) are particles obtained in advance by suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or seed polymerization. 第１の工程において、有機化合物（Ｂ）を水又は有機溶媒から選ばれる少なくとも一種の溶媒に溶解させて得られる溶液中に、母粒子（Ａ）を浸漬することを特徴とする請求項１１に記載の硬化型粒子の製造方法。In a first step, the organic compound (B) in a solution obtained by dissolving at least one solvent selected from water or an organic solvent, to claim 11, characterized by immersing the base particles (A) The manufacturing method of curable particle | grains of description. 溶媒は、水、水−アルコール混合物又は水−有機溶媒との混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化型粒子の製造方法。The method for producing curable particles according to claim 11 , wherein the solvent is water, a water-alcohol mixture, or a mixture with a water-organic solvent. 母粒子（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との混合比は、母粒子（Ａ）の官能基１当量に対して、有機化合物（Ｂ）の反応基が０．１〜２０当量であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化型粒子の製造方法。The mixing ratio of the base particles (A) and the organic compound (B) is that the reactive group of the organic compound (B) is 0.1 to 20 equivalents with respect to 1 equivalent of the functional group of the base particles (A). The method for producing curable particles according to claim 11 , wherein
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