JP4215123B2

JP4215123B2 - Polymerizable acrylic composition and method for producing acrylic sheet using the composition

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Publication number: JP4215123B2
Application number: JP2003207648A
Authority: JP
Inventors: 正行高田
Original assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Current assignee: Soken Chemical and Engineering Co Ltd
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2003-08-15
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-08-15
Also published as: JP2005060438A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、自動車又は自動２輪車部品、建築物の内外装材、家電製品及び自動販売機の外装材等の三次元曲面に貼付けるためのアクリル系成型物用の重合性アクリル系組成物及びその組成物を使用したアクリル系シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車又は自動２輪車部品、建築物の内外装材、家電製品及び自動販売機の外装材等は、意匠性が重視されるようになってきており、三次元曲面を多用するようになってきた。これらの三次元曲面を有する部品の着色は、その部品が樹脂製である場合は、通常、原料となる樹脂に顔料又は染料を練りこんで成型しており、その部品が金属の場合は、通常、成型後に塗料により塗装している。これらの部品の着色成型体は、通常、連続的に生産されるために一つの部品に対するその着色の種類は、実際上あまり多くない。
【０００３】
最近は、より意匠性及び意匠の多様化が要求されてきており、これらの部品に対して、着色した樹脂シートを全体的又は部分的に貼り付けたり、図柄や文字を印刷した樹脂シートを貼り付けることが行われている。この樹脂シートは、曲面に貼り付けるため着色性及び印刷適性だけでなく適度な可撓性、伸び及び強度が要求され、軟質塩化ビニル系樹脂シートが用いられてきている。
【０００４】
しかしながら、軟質塩化ビニル系樹脂は、可撓性及び弾性を付与するために添加されている可塑剤が徐々にブリードするという問題があり、また、他の樹脂と共に焼却した際にダイオキシンが発生することが知られている。さらに、可塑剤として使用されているフタル酸系化合物についても生態系への影響が知られている。
【０００５】
このため、軟質塩化ビニル系樹脂シートの代用物が要求されている。メタクリル酸メチルを主成分とするアクリル系樹脂シート等では、軟質塩化ビニル系樹脂シートと同等の可撓性、伸び及び強度となるものが無い。（特許文献１）には、アクリル系樹脂に特定の可塑剤を含む装飾シートが開示されているが、可塑剤を大量に配合しているため、可塑剤のブリードが懸念される。（特許文献２）には、特定のガラス転移温度と重量平均分子量を有するアクリル系重合体を特定の架橋剤で架橋させたアクリル系シートが開示されているが、記載された製造方法ではシート成型時に多量の溶剤を揮散させる必要があり、好ましい方法ではない。すなわち、軟質塩化ビニル系樹脂シートと同等の可撓性、伸び及び強度を有し、環境負荷の少ない安全な樹脂シートは、得られていないのが現状である。
【特許文献１】
特開平１０−２４５３５号公報
【特許文献２】
ＷＯ０１／５１５３１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、軟質塩化ビニル樹脂自体を用いること及び軟質塩化ビニル樹脂に含まれるような可塑剤を用いることなく、可撓性、伸び及び強度に優れ三次元曲面への追従性に優れたアクリル系成型体用の重合性アクリル系組成物及び該組成物を使用したアクリル系シートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のアクリル系シートは、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物、（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー、（ｃ）イソシアネート化合物、（ｄ）シリカ粒子及び（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤を特定量配合した重合性アクリル系組成物を、支持体上に塗布し、重合させることにより得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する重合性アクリル系組成物は、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物、（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマー、（ｃ）イソシアネート化合物、（ｄ）シリカ粒子及び（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤を特定量配合したものである。
【０００９】
（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物は、（ａ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部に対して、（ａ−２）１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体０．１〜１０質量部、（ａ−３）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ａ−４）その他の単量体９０質量部以下からなる単量体混合物である。但し、成分（ａ−２）と成分（ａ−３）と成分（ａ−４）の総量は１００質量部超えない。
【００１０】
成分（ａ−２）の１分子中にラジカル重合性不飽和結合を２個以上有する単量体としては、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどのジオール類のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールのジ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールの多価（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
成分（ａ−３）の水酸基又はカルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールとのモノエステル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸を挙げることができる。
成分（ａ−４）のその他の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステルのようなハロゲン化（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、メチルスチレンのような芳香族ビニル化合物；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；及び（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。この中でも、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃以下のものが好ましく、０℃以下のものが特に好ましい。
【００１１】
（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、（ｂ−１）イソボルニルアクリレート１００質量部、（ｂ−２）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体１〜３０質量部、（ｂ−３）その他の単量体９０質量部以下を構成単位とするアクリル系ポリマーである。但し、成分（ｂ−２）と成分（ｂ−３）の総量は１００質量部超えない。
成分（ｂ−２）としては、前記成分（ａ−３）と同じものを挙げることができ、成分（ｂ−３）としては、前記成分（ａ−４）と同じものを挙げることができる。
（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、成分（ｂ−１）〜（ｂ−３）の単量体混合物を従来公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの重合法で調製することができる。特に、不純物の少ない塊状重合法により調製したものが好ましい。
さらに、（ａ）イソボルニルアクリレートを主成分とする単量体混合物と（ｂ）イソボルニルアクリレートを主成分とするアクリル系ポリマーは、成分（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる単量体混合物を塊状重合法により部分重合し、成分（ａ−２）を添加することにより調製することができる。
【００１２】
（ｃ）イソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートなどのイソシアネートモノマー及びこれらイソシアネートモノマーをトリメチロールプロパンなどと付加したイソシアネート化合物やイソシアヌレート化合物、ビュレット型化合物、さらには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタンジオール、ブタントリオール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなどのほか、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなど付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネートなどを挙げることができる。
中でも、耐候性、黄変性の点から、ヘキサメチレンジイソシアネート系イソシアヌレート化合物、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００１３】
（ｄ）シリカ粒子としては、球状、破砕型、不定型等の形状にはこだわらないが、重合性組成物に適度なチキソトロピー性を与えるために、粒子径としては、１ｎｍ〜５０μ ｍのものが好ましい。
【００１４】
（ｅ）過酸化物系熱重合開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３、１，３-ビス（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）バラレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ-トルイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
本発明の重合性アクリル系組成物を塗布する支持体としては、従来公知の剥離紙（セパレーター）だけでなく、金属箔、剥離処理をしていない各種樹脂フィルムを使用することができる。また、前記重合性アクリル系組成物を前記支持体上に流延するには、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、メイヤーバーコーター等を用いて塗布すれば良い。塗布時のアクリル系粘着剤組成物の粘度は、通常０．１〜５０（Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜３０（Ｐａ・ｓ）の範囲にすれば良く、必要により、加熱又は冷却しながら塗布することもできる。重合に際しては窒素雰囲気下もしくは剥離処理されたフィルムなどで塗工物表面を被覆して空気を遮断して行うことができるが、より生産性を向上させるため、空気遮断せずにアクリル系組成物中に含有されるアクリル系モノマーを１５％以内の範囲で揮発させながら重合をさせることもできる。
また、重合性アクリル系組成物は、溶剤や水を含んでいないことが好ましく、支持体上の重合は熱塊状重合が好ましい。さらに、前記重合性アクリル系組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、染顔料、無機充填材、有機充填材等を添加した後に、支持体上に塗布してアクリル系シートを得ても良い。
【００１６】
【実施例】
つぎに、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００１７】
（実施例１）
重合性アクリル系組成物の調製
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸2-エチルヘキシル（以下2-ＥＨＡとする）３４０ｇ、アクリル酸イソボルニル（以下ｉＢｏＡとする）６００ｇ、アクリル酸2-ヒドロキシエチル（以下2-ＨＥＡとする）６０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤として2,2'-アゾビス（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０；和光純薬(株)製以下Ｖ−７０とする）０．０２５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、2-ＥＨＡを６８．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、2-ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、2-ＥＨＡを１０２．０ｇ、ｉＢｏＡを１８０．０ｇ、2-ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＡを得た。このシロップは、モノマー濃度５０％、ポリマー濃度５０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。
【００１８】
上記シロップＡ２００質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、１，６ヘキサンジオールジアクリレート（商品名ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ；共栄社化学(株)製：以下ＨＸ−Ａとする）１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して１．８質量部）、イソシアヌレートＨＤＩ（商品名デュラネートＴＰＡ１００；旭化成(株)製：以下ＴＰＡとする）１８．８質量部、シリカ粒子（商品名タイペークＲ−９７２；テグサ社製：以下Ｒ−９７２とする）６．０質量部、過酸化物系開始剤クミル-パーオキシ-ネオデカノエート（商品名パークミルＮＤ；日本油脂(株)製：以下開始剤ＮＤとする）２．０質量部、１，１，３，３-テトラメチルブチル-パーオキシ-２-エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ；日本油脂(株)製：以下開始剤Ｐ−Ｏとする）３．０質量部、錫系硬化促進剤（商品名ネオスタンＵ−３４０；日東化成(株)製：以下Ｕ−３４０とする）０．１２質量部を添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−１を調製した。
【００１９】
シートの作成
この重合性組成物Ａ−１を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥炉に１０分間投入して加熱して無色透明で粘着性の無いアクリル系シートＳＡ−１を得た。このシートの加熱後の重量から算出した減量は１２重量％であった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１の重合性組成物の調製において、イソシアヌレートＨＤＩ１８．８質量部の代わりにビウレットＨＤＩ（商品名デュラネート２４Ａ−１００；旭化成(株)製）１８．５質量部を使用した以外は同様にして、熱重合性組成物Ａ−２を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ａ−２を使用してアクリル系シートＳＡ−２を得た。
【００２１】
（比較例１）
実施例１の重合性組成物の調製において、１，６ヘキサンジオールジアクリレートを使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−１を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−１を使用してアクリル系シートＳＣ−１を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例１の重合性組成物の調製において、シリカ粒子を使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−２を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−２を使用してアクリル系シートＳＣ−２を得た。
【００２３】
（比較例３）
実施例１の重合性組成物の調製において、イソシアヌレートＨＤＩを使用しなかったこと以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−３を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−３を使用してアクリル系シートＳＣ−３を得た。
【００２４】
（比較例４）
実施例１の重合性組成物の調製において、ＨＡ−Ｘを２２．２質量部（ＩＢＸＡ１００質量部に対して４０質量部）とした以外は同様にして、熱重合性組成物Ｃ−４を得た。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−４を使用してアクリル系シートＳＣ−４を得た。
【００２５】
（実施例３）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、ｉＢｏＡ９４０ｇ、2-ＨＥＡ６０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン５．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、ｉＢｏＡを１８８．０ｇ、2-ＨＥＡを１２．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＢを得た。このシロップＢは、モノマー濃度７０％、ポリマー濃度３０％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が３万であった。
上記シロップＢ１４３質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、ＨＸ−Ａ１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して１．０質量部）、トリメチロールプロパン変性ＨＤＩ（商品名デュラネートＥ−４０２−９０Ｔ；旭化成(株)製）を２１．５質量部、Ｒ−９７２を４．３質量部、開始剤をＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏを３．０質量部、及び、Ｕ−３４０を０．０９質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ａ−３を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ａ−３を使用してアクリル系シートＳＡ−３を得た。
【００２６】
（比較例５）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、2-ＥＨＡ５４０ｇ、ｉＢｏＡ４００ｇ、2-ＨＥＡ６０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン３．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、2-ＥＨＡを１０８．０ｇ、ｉＢｏＡを８０．０ｇ、2-ＨＥＡを１２．０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタンを１．５ｇ添加して、５５℃まで冷却後、その温度を保持して３０分間窒素置換しながら撹拌した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇して１１５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１０℃まで下がったところで、2-ＥＨＡを１６２．０ｇ、ｉＢｏＡを１２０．０ｇ、2-ＨＥＡを１８．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＣを得た。このシロップは、モノマー濃度５５％、ポリマー濃度４５％で、ポリマー分のＧＰＣによる重量平均分子量が５万であった。上記シロップＣ１８２質量部（単量体混合物１００質量部）に対して、ＨＸ−Ａ１．０質量部（ｉＢｏＡ１００質量部に対して２．５質量部）、ＴＰＡ１００を１７．１質量部、Ｒ−９７２を５．５質量部、開始剤をＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏを３．０質量部、及び、Ｕ−３４０を０．１１質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−５を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−５を使用してアクリル系シートＳＣ−５を得た。
【００２７】
（比較例６）
実施例３で調製したシロップＢ１００質量部に対して開始剤ＮＤ１．０質量部、及び、開始剤Ｐ−Ｏを１．５質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥機に１０分間投入して加熱して重合物を得た。この重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３万であった。
ついで、この重合物１００質量部を、2-ＥＨＡ１００質量部に溶解し、さらに、ＨＸ−Ａ１．０質量部、ＴＰＡ１８．８質量部、Ｒ−９７２を６．０質量部、開始剤ＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏ３．０質量部、Ｕ−３４０を０．１２質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−６を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−６を使用してアクリル系シートＳＣ−６を得た。
【００２８】
（比較例７）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、2-ＥＨＡ９４０ｇ、2-ＨＥＡ６０ｇ、ｎ-ドデシルメルカプタン５．０ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、５５℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０を０．０２５ｇ撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、2-ＥＨＡを１８８．０ｇ、2-ＨＥＡを１２．０ｇ添加して、冷却を行いアクリル系シロップＤを得た。このシロップＤ１００質量部に対して開始剤ＮＤ１．０質量部、及び、開始剤Ｐ−Ｏを１．５質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物を、両面剥離処理された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）セパレータ上に２００μｍの塗布厚さになるように塗布した後、１２０℃の乾燥機に１０分間投入して加熱して重合物を得た。この重合物のＧＰＣによる重量平均分子量は３万であった。
ついで、この重合物１００質量部を、ｉＢｏＡ１００質量部に溶解し、さらに、ＨＸ−Ａ１．０質量部、ＴＰＡ１８．８質量部、Ｒ−９７２を６．０質量部、開始剤ＮＤ２．０質量部、開始剤Ｐ−Ｏ３．０質量部、Ｕ−３４０を０．１２質量部添加し、混合・脱泡処理して熱重合性組成物Ｃ−７を調製した。
さらに、実施例１のシートの作成と同様に、この重合性組成物Ｃ−７を使用してアクリル系シートＳＣ−７を得た。
【００２９】
アクリル系シートの評価
実施例１〜３及び比較例１〜６で得られたアクリル系シートを以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【表１】

【００３０】
透明性
市販のＰＭＭＡ板（三菱レイヨン（株）製）を基準とし、目視にてＰＭＭＡ板同等を○、白濁した場合を×とした。
非粘着性
プローブタック試験器（商品名ＮＳプローブタックテスター：ニチバン(株)製）による、２３℃／６５％ＲＨ（ＪＩＳＺ０２３７法に記載する標準状態）でのプローブタックを測定し、０．１Ｎ／５ｍｍφ未満を○とし、０．１Ｎ／５ｍｍφ以上を×とした。
柔軟性
管外径２６ｍｍ、厚み２ｍｍのＳＵＳ製の管にシート幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの資料を巻き付けて固定し、標準状態に２４時間静置した後に、シートに亀裂や破断が生じないものを○、亀裂や破断が生じるものを×とした。
平滑性
シートの幅方向について１０点の厚みを測定し、Ｃｖ値（標準偏差／平均値）が、１０％以内であるものを○、１０％を超えるものを×とした。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の重合性アクリル系組成物により得られるアクリル系成型体及びアクリル系シートは、可塑剤を含むことなく、透明性、柔軟性、平滑性において軟質塩ビと同等のものである。可塑剤を含んでいないため、従来問題とされた可塑剤のブリードによる柔軟性の経時変化が無く、環境への影響も無いものである。従って、屋外において使用しても耐候性に優れ、屋内において使用しても安全性の極めて高いものである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a polymerizable acrylic composition for acrylic moldings for application to three-dimensional curved surfaces such as automobile or motorcycle parts, interior / exterior materials of buildings, home appliances, and exterior materials of vending machines. And an acrylic sheet manufacturing method using the composition.
[0002]
[Prior art]
Automotive and motorcycle parts, building interior and exterior materials, home appliances, vending machine exterior materials, etc., are becoming more important in design, and more and more 3D curved surfaces are used. It was. Coloring of parts having these three-dimensional curved surfaces is usually performed by kneading a pigment or dye into the raw material resin when the part is made of resin, and usually when the part is metal. It is painted with paint after molding. Since the colored moldings of these parts are usually produced continuously, there are not so many types of coloring for one part in practice.
[0003]
Recently, there has been a demand for more design and diversification of designs. To these parts, a colored resin sheet is affixed in whole or in part, or a resin sheet printed with designs or characters is affixed. It has been done. Since this resin sheet is affixed to a curved surface, not only colorability and printability but also appropriate flexibility, elongation and strength are required, and a soft vinyl chloride resin sheet has been used.
[0004]
However, the soft vinyl chloride resin has a problem that the plasticizer added to impart flexibility and elasticity gradually bleeds, and dioxins are generated when incinerated with other resins. It has been known. Furthermore, phthalic acid compounds used as plasticizers are also known to have an impact on the ecosystem.
[0005]
For this reason, a substitute for a soft vinyl chloride resin sheet is required. An acrylic resin sheet or the like mainly composed of methyl methacrylate has no flexibility, elongation and strength equivalent to those of a soft vinyl chloride resin sheet. (Patent Document 1) discloses a decorative sheet containing a specific plasticizer in an acrylic resin. However, since a large amount of plasticizer is blended, there is a concern about bleeding of the plasticizer. (Patent Document 2) discloses an acrylic sheet obtained by crosslinking an acrylic polymer having a specific glass transition temperature and a weight average molecular weight with a specific cross-linking agent. Sometimes a large amount of solvent needs to be stripped off, which is not a preferred method. That is, the present situation is that a safe resin sheet having flexibility, elongation and strength equivalent to those of a soft vinyl chloride resin sheet and having a small environmental load has not been obtained.
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-24535 [Patent Document 2]
WO 01/51531 Publication [0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use the soft vinyl chloride resin itself and without using a plasticizer as contained in the soft vinyl chloride resin, and has excellent flexibility, elongation and strength, and excellent followability to a three-dimensional curved surface. It is to provide a polymerizable acrylic composition for an acrylic molded body and a method for producing an acrylic sheet using the composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The acrylic sheet of the present invention comprises (a) a monomer mixture mainly composed of isobornyl acrylate, (b) an acrylic polymer mainly composed of isobornyl acrylate, (c) an isocyanate compound, (d) A polymerizable acrylic composition containing a specific amount of silica particles and (e) a peroxide-based thermal polymerization initiator is applied onto a support and polymerized.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymerizable acrylic composition used in the present invention includes (a) a monomer mixture mainly composed of isobornyl acrylate, (b) an acrylic polymer mainly composed of isobornyl acrylate, and (c) isocyanate. A specific amount of the compound, (d) silica particles, and (e) a peroxide-based thermal polymerization initiator is blended.
[0009]
(A) The monomer mixture containing isobornyl acrylate as a main component has (a-1) radical polymerizable unsaturated bond in one molecule with respect to 100 parts by mass of (a-1) isobornyl acrylate. 0.1 to 10 parts by mass of two or more monomers, (a-3) 1 to 30 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, (a-4) from 90 parts by mass or less of other monomers A monomer mixture. However, the total amount of component (a-2), component (a-3) and component (a-4) does not exceed 100 parts by mass.
[0010]
As a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule of component (a-2), di (meth) acrylic acid of diols such as ethanediol, propanediol, butanediol and hexanediol Examples thereof include di (meth) acrylic acid esters of (poly) alkylene glycols such as esters , diethylene glycol and polyethylene glycol, polyvalent (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, and divinylbenzene.
As the monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group as the component (a-3), (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxy Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as propyl, (meth) acrylic acid-4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid polypropylene glycol or polyethylene glycol monoester, (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, Mention may be made of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid.
Other monomers of component (a-4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meta) such as t-butyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate ) Acrylic acid alkyl ester; (meth) acrylic acid phenyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester such as benzyl (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylates such as propoxyethyl acid, butoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxypropyl (meth) acrylate Alkoxyalkyl rilates; Glycidyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid glycidyl ether and (meth) acrylic acid-2-ethylglycidyl ether; (meth) acrylic acid-2-chloroethyl, fluorine-substituted ( Halogenated (meth) acrylic esters such as meth) acrylic acid alkyl esters; aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene; reactive halogen-containing vinyl monomers such as 2-chloroethyl vinyl ether and vinyl monochloroacetate Amide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; vinyltrimethoxysilane, γ-methacrylic Roxypropyl Organosilicon group-containing vinyl compound monomers such as trimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, 2-methoxyethoxytrimethoxysilane; and (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, etc. Is mentioned. Among these, the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer is preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower.
[0011]
(B) An acrylic polymer having isobornyl acrylate as a main component is (b-1) 100 parts by mass of isobornyl acrylate, (b-2) 1 to 30 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, (B-3) An acrylic polymer having 90 mass parts or less of other monomers as a structural unit. However, the total amount of component (b-2) and component (b-3) does not exceed 100 parts by mass.
Examples of the component (b-2) include the same as the component (a-3), and examples of the component (b-3) include the same as the component (a-4).
(B) Acrylic polymer mainly composed of isobornyl acrylate is a conventionally known block polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method using a monomer mixture of components (b-1) to (b-3). It can be prepared by a polymerization method such as an emulsion polymerization method. In particular, those prepared by a bulk polymerization method with few impurities are preferable.
Furthermore, (a) a monomer mixture mainly composed of isobornyl acrylate and (b) an acrylic polymer mainly composed of isobornyl acrylate are composed of components (b-1) to (b-3). It can be prepared by partially polymerizing the monomer mixture by a bulk polymerization method and adding the component (a-2).
[0012]
(C) Examples of isocyanate compounds include isocyanate monomers such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these isocyanate monomers Is added with trimethylolpropane, isocyanate compounds, isocyanurate compounds, burette type compounds, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, propanetriol, butanediol, butanetriol, hexanediol , Hexanetriol, pentaerythritol, trimethylolpropane, dipentaerythritol, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, poly A urethane prepolymer type isocyanate such as isoprene polyol subjected to addition reaction can be exemplified.
Of these, hexamethylene diisocyanate-based isocyanurate compounds , trimethylolpropane-modified hexamethylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance and yellowing.
[0013]
(D) The silica particles are not particular about the shape such as spherical shape, crushed type, and indeterminate type, but in order to give an appropriate thixotropy to the polymerizable composition, the particle size is 1 nm to 50 μm. preferable.
[0014]
(E) Peroxide-based thermal polymerization initiators include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (t-butylperoxy) valerate, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzoate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoylperoxide Examples thereof include oxide and m-toluyl peroxide.
[0015]
As a support to which the polymerizable acrylic composition of the present invention is applied, not only a conventionally known release paper (separator) but also a metal foil and various resin films not subjected to a release treatment can be used. In order to cast the polymerizable acrylic composition on the support, a roll coater, a die coater, a bar coater, a knife coater, a gravure coater, a Mayer bar coater or the like may be applied. The viscosity of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition at the time of application is usually 0.1 to 50 (Pa · s), preferably 1 to 30 (Pa · s), and is heated or cooled as necessary. It can also be applied. The polymerization can be carried out by blocking the air by covering the surface of the coated material with a nitrogen atmosphere or a peeled film, etc., but the acrylic composition without blocking the air in order to improve productivity. Polymerization can also be carried out while volatilizing the acrylic monomer contained therein within 15%.
The polymerizable acrylic composition preferably does not contain a solvent or water, and the polymerization on the support is preferably hot block polymerization. Further, the polymerizable acrylic composition is coated on a support after addition of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a dye / pigment, an inorganic filler, an organic filler, etc. to obtain an acrylic sheet. May be.
[0016]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0017]
Example 1
Preparation of polymerizable acrylic composition A 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter referred to as 2-EHA) was added to a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a cooling tube. ) 340 g, isobornyl acrylate (hereinafter referred to as iBoA) 600 g, 2-hydroxyethyl acrylate (hereinafter referred to as 2-HEA) 60 g, and n-dodecyl mercaptan 3.0 g were charged, and the air in the flask was replaced with nitrogen. While heating to 55 ° C.
Next, 0.02 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name V-70; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as V-70) was used as a polymerization initiator. The mixture was stirred and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 120 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., 68.0 g of 2-EHA, 120.0 g of iBoA, 12.0 g of 2-HEA, and 1.5 g of n-dodecyl mercaptan were added and cooled to 55 ° C. Thereafter, the temperature was maintained and stirring was performed for 30 minutes while purging with nitrogen.
Next, 0.05 g of V-70 was added as a polymerization initiator under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system increased to 115 ° C. and then gradually began to decrease. When the temperature of the reaction system dropped to 110 ° C., 102.0 g of 2-EHA, 180.0 g of iBoA, and 18.0 g of 2-HEA were added and cooled to obtain acrylic syrup A. This syrup had a monomer concentration of 50% and a polymer concentration of 50%, and the weight average molecular weight by GPC of the polymer was 50,000.
[0018]
1,200 hexanediol diacrylate (trade name: Light acrylate 1,6HX-A; manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: hereinafter referred to as HX-A) with respect to 200 parts by mass of the syrup A (100 parts by mass of the monomer mixture) 1.0 part by mass (1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of iBoA), isocyanurate HDI (trade name Duranate TPA100; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd .: hereinafter referred to as TPA), 18.8 parts by mass, silica particles (trade name) Typaque R-972; manufactured by Tegusa Co., Ltd .: hereinafter referred to as R-972) 6.0 parts by mass, peroxide-based initiator cumyl-peroxy-neodecanoate (trade name Park Mill ND; manufactured by NOF Corporation: hereinafter initiator ND 2.0 parts by mass, 1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate (trade name Perocta O; manufactured by NOF Corporation: start below) 3.0 parts by mass of PO) and 0.12 parts by mass of a tin-based curing accelerator (trade name Neostan U-340; manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd .: hereinafter referred to as U-340) A thermopolymerizable composition A-1 was prepared by defoaming treatment.
[0019]
Preparation of sheet The polymerizable composition A-1 was applied on a polyethylene terephthalate (PET) separator having a thickness of 100 µm, which had been subjected to a double-sided release treatment, to a coating thickness of 200 µm, and then at 120 ° C. It was put into a drying furnace for 10 minutes and heated to obtain an acrylic sheet SA-1 which was colorless and transparent and had no tackiness. The weight loss calculated from the weight of the sheet after heating was 12% by weight.
[0020]
(Example 2)
In the preparation of the polymerizable composition of Example 1, the same procedure except that 18.5 parts by weight of biuret HDI (trade name Duranate 24A-100; manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used instead of 18.8 parts by weight of isocyanurate HDI. Thermally polymerizable composition A-2 was obtained.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition A-2 was used to obtain an acrylic sheet SA-2.
[0021]
(Comparative Example 1)
In the preparation of the polymerizable composition of Example 1, a thermopolymerizable composition C-1 was obtained in the same manner except that 1,6-hexanediol diacrylate was not used.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, an acrylic sheet SC-1 was obtained using this polymerizable composition C-1.
[0022]
(Comparative Example 2)
A thermopolymerizable composition C-2 was obtained in the same manner as in the preparation of the polymerizable composition of Example 1, except that no silica particles were used.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition C-2 was used to obtain an acrylic sheet SC-2.
[0023]
(Comparative Example 3)
In the preparation of the polymerizable composition of Example 1, a thermopolymerizable composition C-3 was obtained in the same manner except that isocyanurate HDI was not used.
Further, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition C-3 was used to obtain an acrylic sheet SC-3.
[0024]
(Comparative Example 4)
In the preparation of the polymerizable composition of Example 1, a thermopolymerizable composition C-4 was obtained in the same manner except that HA-X was 22.2 parts by mass (40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of IBXA). It was.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition C-4 was used to obtain an acrylic sheet SC-4.
[0025]
(Example 3)
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and condenser tube is charged with 940 g of iBoA, 60 g of 2-HEA, and 5.0 g of n-dodecyl mercaptan, and the air in the flask is turned into nitrogen. Heated to 55 ° C. with replacement.
Next, 0.025 g of V-70 as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 125 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., 188.0 g of iBoA and 12.0 g of 2-HEA were added and cooled to obtain acrylic syrup B. This syrup B had a monomer concentration of 70% and a polymer concentration of 30%, and the weight average molecular weight of the polymer by GPC was 30,000.
To 143 parts by mass of the syrup B (100 parts by mass of the monomer mixture), 1.0 part by mass of HX-A (1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of iBoA), trimethylolpropane-modified HDI (trade name Duranate E- 402-90T; manufactured by Asahi Kasei Corporation), 21.5 parts by mass, 4.3 parts by mass of R-972, 2.0 parts by mass of ND, 3.0 parts by mass of initiator PO, and 0.09 parts by mass of U-340 was added, and mixed and defoamed to prepare a thermopolymerizable composition A-3.
Further, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition A-3 was used to obtain an acrylic sheet SA-3.
[0026]
(Comparative Example 5)
2-EHA 540 g, iBoA 400 g, 2-HEA 60 g, n-dodecyl mercaptan 3.0 g were charged into a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and cooling tube. The air was heated to 55 ° C. while replacing the air with nitrogen.
Next, 0.025 g of V-70 as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 120 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., 108.0 g of 2-EHA, 80.0 g of iBoA, 12.0 g of 2-HEA, and 1.5 g of n-dodecyl mercaptan were added and cooled to 55 ° C. Thereafter, the temperature was maintained and stirring was performed for 30 minutes while purging with nitrogen.
Next, 0.05 g of V-70 was added as a polymerization initiator under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system increased to 115 ° C. and then gradually began to decrease. When the temperature of the reaction system dropped to 110 ° C., 162.0 g of 2-EHA, 120.0 g of iBoA, and 18.0 g of 2-HEA were added and cooled to obtain an acrylic syrup C. This syrup had a monomer concentration of 55% and a polymer concentration of 45%, and the weight average molecular weight of the polymer by GPC was 50,000. 1.0 part by mass of HX-A (2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of iBoA), 17.1 parts by mass of TPA100, R-972 with respect to 182 parts by mass of syrup C (100 parts by mass of monomer mixture) 5.5 parts by weight, ND 2.0 parts by weight of initiator, 3.0 parts by weight of initiator P-O, and 0.11 parts by weight of U-340 are added, mixed and defoamed, and heated. Polymerizable composition C-5 was prepared.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition C-5 was used to obtain an acrylic sheet SC-5.
[0027]
(Comparative Example 6)
1.0 part by mass of initiator ND and 1.5 parts by mass of initiator PO are added to 100 parts by mass of syrup B prepared in Example 3, and a heat-polymerizable composition is mixed and defoamed. The film was coated on a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) separator that had been peeled on both sides to a coating thickness of 200 μm, and then placed in a dryer at 120 ° C. for 10 minutes and heated to obtain a polymer. . The weight average molecular weight of this polymerized product by GPC was 30,000.
Next, 100 parts by mass of this polymer was dissolved in 100 parts by mass of 2-EHA, and further, 1.0 part by mass of HX-A, 18.8 parts by mass of TPA, 6.0 parts by mass of R-972, initiator ND2.0 0.12 parts by mass of an initiator, 3.0 parts by mass of initiator P-O, and U-340 were added, mixed and defoamed to prepare a thermopolymerizable composition C-6.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, this polymerizable composition C-6 was used to obtain an acrylic sheet SC-6.
[0028]
(Comparative Example 7)
2-EHA 940g, 2-HEA 60g, n-dodecyl mercaptan 5.0g was put into a 2-liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and cooling tube, and the air in the flask was evacuated. While replacing with nitrogen, the mixture was heated to 55 ° C.
Next, 0.025 g of V-70 as a polymerization initiator was added under stirring and mixed uniformly. After the polymerization initiator was charged, the temperature of the reaction system rose, but when the polymerization reaction was continued without cooling, the temperature of the reaction system reached 125 ° C. and then gradually began to fall. When the temperature of the reaction system dropped to 115 ° C., 188.0 g of 2-EHA and 12.0 g of 2-HEA were added and cooled to obtain acrylic syrup D. 1.0 part by mass of initiator ND and 1.5 parts by mass of initiator PO are added to 100 parts by mass of syrup D, mixed and defoamed, and subjected to double-sided release treatment. After coating on a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) separator so as to have a coating thickness of 200 μm, it was put into a drier at 120 ° C. for 10 minutes and heated to obtain a polymer. The weight average molecular weight of this polymerized product by GPC was 30,000.
Next, 100 parts by mass of this polymer was dissolved in 100 parts by mass of iBoA, and further, 1.0 part by mass of HX-A, 18.8 parts by mass of TPA, 6.0 parts by mass of R-972, 2.0 parts by mass of initiator ND Then, 3.0 parts by mass of initiator P-O and 0.12 parts by mass of U-340 were added, and mixed and defoamed to prepare thermopolymerizable composition C-7.
Furthermore, similarly to the production of the sheet of Example 1, an acrylic sheet SC-7 was obtained using this polymerizable composition C-7.
[0029]
Evaluation of acrylic sheet The acrylic sheets obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0030]
Transparency Based on a commercially available PMMA plate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), the equivalent of the PMMA plate was visually evaluated as ◯, and the case where it became cloudy was marked as ×.
Non-adhesive measurement of probe tack at 23 ° C / 65% RH (standard state described in JIS Z 0237 method) using a probe tack tester (trade name NS probe tack tester: manufactured by Nichiban Co., Ltd.) Then, less than 0.1 N / 5 mmφ was marked as ◯, and 0.1 N / 5 mmφ or more was marked as x.
Flexibility An SUS tube with an outer diameter of 26 mm and a thickness of 2 mm is wrapped around a SUS tube with a sheet width of 10 mm and a length of 150 mm. Those that do not occur are marked with ◯, and those that cause cracks and breaks are marked with ×.
Smoothness The thickness of 10 points in the width direction of the sheet was measured, and when the Cv value (standard deviation / average value) was within 10%, the case where it exceeded 10% was rated as x.
[0031]
【The invention's effect】
The acrylic molded body and acrylic sheet obtained by the polymerizable acrylic composition of the present invention do not contain a plasticizer and are equivalent to soft PVC in transparency, flexibility and smoothness. Since it does not contain a plasticizer, there is no change over time in the flexibility due to bleeding of the plasticizer, which has been a problem in the past, and there is no influence on the environment. Therefore, it is excellent in weather resistance even when used outdoors, and extremely safe even when used indoors.

Claims

(A-1) 100 parts by mass of isobornyl acrylate, (a-2) 0.1 to 10 parts by mass of a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule, (a-3) hydroxyl group Or 1 to 30 parts by mass of a monomer having a carboxyl group, and (a-4) a monomer mixture mainly composed of (a) isobornyl acrylate comprising 90 parts by mass or less of other monomers as required 100 parts by mass (however, the total amount of component (a-2), component (a-3) and component (a-4) does not exceed 100 parts by mass))
(B-1) 100 parts by mass of isobornyl acrylate, (b-2) 1-30 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and (b-3) 90 parts by mass of other monomers as required (B) Acrylic polymer containing isobornyl acrylate as a main component, 10 to 200 parts by mass (however, the total amount of component (b-2) and component (b-3) does not exceed 100 parts by mass) )
(C) Isocyanate crosslinking agent 1 to 40 parts by mass (d) Silica particles 1 to 30 parts by mass (e) Peroxide-based thermal polymerization initiator A polymerizable acrylic composition comprising 0.5 to 10 parts by mass.

(A-1) 100 parts by mass of isobornyl acrylate, (a-2) 0.1 to 10 parts by mass of a monomer having two or more radically polymerizable unsaturated bonds in one molecule, (a-3) hydroxyl group Or 1 to 30 parts by mass of a monomer having a carboxyl group, and (a-4) a monomer mixture mainly composed of (a) isobornyl acrylate comprising 90 parts by mass or less of other monomers as required 100 parts by mass (however, the total amount of component (a-2), component (a-3) and component (a-4) does not exceed 100 parts by mass))
(B-1) 100 parts by mass of isobornyl acrylate, (b-2) 1-30 parts by mass of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and (b-3) 90 parts by mass of other monomers as required (B) Acrylic polymer containing isobornyl acrylate as a main component, 10 to 200 parts by mass (however, the total amount of component (b-2) and component (b-3) does not exceed 100 parts by mass) )
(C) Isocyanate crosslinking agent 1 to 40 parts by mass (d) Silica particles 1 to 30 parts by mass (e) Peroxide-based thermal polymerization initiator 0.5 to 10 parts by mass of a polymerizable acrylic composition is supported. A method for producing an acrylic sheet, which is applied on a body and polymerized by hot block polymerization.