JP4214821B2

JP4214821B2 - Etching solution and etching method

Info

Publication number: JP4214821B2
Application number: JP2003114581A
Authority: JP
Inventors: 範之斉藤; 卓司吉田; 和式井上; 誠石川; 好夫上原口
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2003-04-18
Publication date: 2009-01-28
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: JP2004003005A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウエットエッチング法により金属薄膜をパターニングするためのエッチング液及びこれを用いるエッチング方法に関する。詳しくは、半導体素子や液晶表示素子等の半導体デバイス製造の際に好適に用いられるエッチング液及びエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子や液晶用表示素子等の半導体デバイスに用いられる電極やゲート配線材料には、その加工の微細化精度に対する要求が益々向上すると共に、より抵抗値の低い金属材料の使用が提案されている。低抵抗値の金属材料としては例えばアルミニウムやアルミニウム合金が挙げられ、これらの使用が増大している。
【０００３】
このような金属薄膜を、配線等の微細構造にパターン形成する加工技術としては、フォトリソグラフィー技術によって金属薄膜表面上に形成したフォトレジストパターンをマスクとして用い、化学薬品によるエッチングによってパターン加工を行うウエットエッチング法と、イオンエッチングやプラズマエッチング等のドライエッチング法が挙げられる。
【０００４】
このうち、ウエットエッチング法は、ドライエッチング法と比較して高価な装置を必要とせず、比較的安価な薬品を用いるので経済的に有利である。そして大面積の基板を均一に、且つ単位時間あたりの生産性を高くしてエッチングできることからも、薄膜パターンの製造方法としてウエットエッチング法が多用されている。
【０００５】
このような配線加工の際、アルミニウムやアルミニウム合金は、半導体デバイス製造工程における製膜プロセスの基板加熱等の加熱処理工程によって、その表面にヒロック（熱処理時においてアルミニウム表面に発生する針状の突起物）が発生することがある。ヒロックが生じると、アルミニウム配線上に絶縁膜を積層する事が困難となる。つまり、表面にヒロックを有するアルミニウム配線上に絶縁層の形成を行っても、ヒロックが絶縁層を突き抜けた状態となってしまい、絶縁不良が生じ、他の導電性薄膜層と接触しショートさせる等の要因となる。
【０００６】
また、アルミニウムやアルミニウム合金を配線材料に用い、この配線と、透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムと酸化錫の合金）とを直接接触させると、ＩＴＯとの接触部のアルミニウムやアルミニウム合金表面に変質層が形成され、その結果、接触部のコンタクト抵抗が高くなることがある。
【０００７】
前述の様な、ヒロック発生や変質層の形成を防止するために、アルミニウムやアルミニウム合金層の上に、高融点金属であるモリブデンやモリブデン合金層、クロム層等の異種金属を積層した、積層型配線が種々提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。
【０００８】
しかし、このような異種金属の積層膜をウエットエッチングする際には、金属種の組み合わせによっては、２種類の異なるエッチング液をもって積層膜を構成する各層を逐次エッチングすることが必要となるなど、極めて生産効率が低い場合があった。また積層膜を構成する全ての層を同時にエッチングすることが可能なエッチング液を用いても、異種金属である層間の接触により電池反応が発生して、単層膜エッチング時よりエッチング速度が速くなるなど、異なったエッチング挙動を示すことが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００９】
異種金属層間のエッチング速度に差が生じると、下方金属層のアンダーカット（下方金属層の方が上方金属層よりエッチングの進行が速く、上方金属層が庇状に突出した状態となること。）や、上方金属層のサイドエッチング（上方金属層の方が下方金属層よりエッチングが速く進行した状態。）が生じる場合がある。特にアンダーカットが生じた部分には、エッチング後の積層膜の形状がテーパー状とならない為、庇部分でのゲート絶縁膜（例えばＳｉＮ_ｘ）の被覆が不十分となって、絶縁耐圧不良などが生ずるという問題があった。
【００１０】
これに対して、絶縁基板表面に設けたアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、アルミニウム又はアルミニウム合金にＮ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つからなる元素を添加して第２層とした積層膜を用いた、積層型配線が提案されている（例えば特許文献６参照）。
【００１１】
この様な積層膜は、製膜に使用する金属ターゲットが１種類で済むので、生産性に優れている。即ち、この積層膜における第２層は、スパッタリング等によって形成したアルミニウム又はアルミニウム合金薄膜上に、例えばＮ_２、Ｏ_２又はＣＯ_２等のガスを導入した反応性スパッタリング法や、これらと同様のガスを用いたプラズマ処理方法、更にはＳｉＮ_ＸやＳｉＯ_Ｘの様なＳｉを含む膜を表面に形成した後、アニール処理することで形成することができる。この第２層によって前述のヒロック発生を防止し、耐蝕性に優れた積層膜を形成することができることから、異種類の金属ターゲットを用いて別々に製膜する場合と比較して、経済的に優位である。
【００１２】
この様な積層膜における第２層、例えば窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金に対する一般的なエッチング液としては、水酸化ナトリウム水溶液や熱燐酸等が挙げられる。一方、第１層のアルミニウム又はアルミニウム合金の一般的なエッチング液としては、燐酸含有量が７０重量％以上で、且つ硝酸、酢酸を含む水溶液等が知られている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平９−１２７５５５号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５６５６１号公報
【特許文献３】
特開２０００−１３３６３５号公報
【特許文献４】
特開２００１−７７０９８号公報
【特許文献５】
特開２００１−３１１９５４号公報等）
【特許文献６】
特開平１１−２８４１９５号公報
【非特許文献１】
SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL
DISPLAY RESERCH CONFERENCE P424
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性エッチング液を用いた場合、フォトリソグラフィー技術によって形成されたフォトレジストパターンの樹脂層（以下「フォトレジスト樹脂層」と称す。）が溶解してしまうという本質的な問題点があった。
【００１５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金に用いられている一般的なエッチング液によって、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上にＮ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つを含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層を有する積層膜をエッチングすると、積層膜間でのエッチング速度差が大きいという問題があった。
【００１６】
つまり、単層膜エッチング時においても、第２層（上層）のエッチング速度の方が遅い上に、更にこのエッチング液を用いることで積層膜間において電池反応が生じ、第１層（下層）のエッチング速度がより速くなってしまうので、アンダーカットを回避してエッチングすることができず、積層する上層と下層の微細な配線形状を精度良くエッチングすることが極めて困難であった。
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みて達成されたものであり、低抵抗値のアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つを含む第２層を形成してなる積層膜を、一回のエッチング操作でエッチングすることができ、アンダーカット（庇形状）の発生を抑制し、微細な配線形状を精度良く制御することができるエッチング液及びエッチング方法を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のエッチング液は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層と、該第１層上に形成された、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、該Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素の含有量が、１〜４５ａｔ％である第２層とを有し、該第２層と第１層との膜厚比（第２層膜厚／第１層膜厚）が、１／１０以上、１／１以下である積層膜をエッチングするためのエッチング液であって、燐酸含有量が３５〜６５重量％で、硝酸含有量が０．５〜１５重量％であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のエッチング方法は、基板表面に形成された、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層と、該第１層上に設けられた、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなり、該Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素の含有量が、１〜４５ａｔ％である第２層とを有し、該第２層と第１層との膜厚比（第２層膜厚／第１層膜厚）が、１／１０以上、１／１以下である積層膜をエッチングする方法であって、燐酸及び硝酸を含有し、燐酸含有量が３５〜６５重量％で、硝酸含有量が０．５〜１５重量％であるエッチング液を用いることを特徴とする。
【００２０】
即ち、本発明者らは、前述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、燐酸及び硝酸を含有するエッチング液において、燐酸含有量を従来よりも低くし、特定の成分組成範囲としたものを用いることで、上述の様な積層膜を１回のエッチングで、目的とする配線断面形状に精度良くエッチングすることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００２１】
本発明のエッチング液にあっては、硝酸が、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層（上層）とその直上のフォトレジスト樹脂層の端面との密着性を緩和し、この層間へのエッチング液の浸透を促進する。即ち、フォトレジスト樹脂層と接触する第２層のサイドエッチング速度を適度に高めることで第２層のエッチング速度を速め、アンダーカットによって第２層が庇状に迫り出す傾向を抑制することができ、これにより、１回のエッチングで、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層を有する積層膜を、アンダーカットを抑制し、テーパー状等の、目的とする配線断面形状に精度良くエッチングすることが可能となる。
【００２２】
本発明のエッチング液は、更に、酢酸を１〜１５重量％、或いは、脂肪族及び芳香族スルホン酸並びにそれらの塩のうちの少なくとも１種を０．１〜１５重量％含有することにより、より一層エッチング機能を向上させることができる。
【００２３】
また、エッチングする積層膜の第２層と第１層との膜厚比（第２層膜厚／第１層膜厚）は、１／１０以上、１／１以下であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のエッチング液及びエッチング方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
なお、説明の便宜上、本発明のエッチング対象である積層膜における、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層として、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金層を例示して以下に説明するが、本発明に係る積層膜の第２層は、何ら窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金層に限定されるものではない。
【００２６】
本発明のエッチング液の燐酸含有量は３５〜６５重量％であり、好ましくは４５〜５５重量％である。また、硝酸含有量は０．５〜１５重量％であり、好ましくは３〜１２重量％である。
【００２７】
燐酸含有量が多すぎると、積層膜としてのエッチング速度は速くなるが、第１層（アルミニウム又はアルミニウム合金）と第２層（窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金）とのエッチング速度差がより開き、アンダーカットの進行により第２層が庇状に迫り出してしまう。一方、燐酸含有量が少なすぎると、エッチング速度が低くなりすぎるので、実用的ではない。従って、燐酸含有量は上記範囲とすることが好ましい。
【００２８】
また、硝酸は、酸化剤として金属の酸化反応に寄与すると共に、溶解酸としても機能する。本発明のエッチング液における硝酸含有量は、燐酸含有量と同様にエッチング特性に影響を与える。即ち、硝酸含有量が多すぎると、積層膜全体のエッチング速度は速くなるが、第１層と第２層とのエッチング速度差がより開き、アンダーカットの進行により第２層が庇状に迫り出してしまう。更に、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える恐れがある。一方、硝酸含有量が少なすぎると、エッチング速度が低くなりすぎる恐れがある。従って、硝酸含有量は上記範囲とすることが好ましい。
【００２９】
更に、本発明のエッチング液は、酢酸、或いは、脂肪族又は芳香族スルホン酸及び／又はそれらの塩を含有することにより、より一層エッチング機能を向上させることができる。
【００３０】
酢酸を含有させることによって、疎水性のフォトレジスト樹脂層と、エッチング液との親和性を向上させることができる。つまり、主に基板表面に存在するフォトレジスト樹脂によって微細パターン化された、微細な配線構造の細部にまでエッチング液を容易に浸透させ、均一にエッチングすることができるようになる。
【００３１】
この場合、酢酸含有量は、必要とされるエッチング面積比、即ち、基板上に存在するエッチングする金属（金属表出面）の面積とフォトレジスト樹脂層によってマスクされている面積との比（以下、「エッチング面積比」と称す。）等によって適宜決定すればよく、一般的には１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。
【００３２】
酢酸含有量は、少なすぎると効果が不十分となり、基板表面上のフォトレジスト樹脂層との親和性が阻害され、均一なエッチングができない場合がある。逆に含有量が多すぎても、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える場合があり、更には、含有量の増加分に見合う効果の向上が見られず、経済的にも不利である。
【００３３】
また、酢酸に代えて、脂肪族及び芳香族スルホン酸並びにそれらの塩のうちの少なくとも１種を用いると、酢酸特有の臭気が無く、フォトレジスト樹脂層への親和性が向上し、更にこれらは酢酸とは異なり蒸散し難いので、エッチング工程におけるエッチング液組成及び液性変化を抑制でき、より安定したエッチングが行えるという効果を同時に奏することができる。なお、酢酸と併用することもできる。
【００３４】
本発明に用いる脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びこれらの塩は、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）に、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基が結合したものである。脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、また芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられる。また、スルホン酸塩としては、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、中でも脂肪族炭化水素基を有する、脂肪族スルホン酸及び／又はその塩を用いることが好ましい。この際、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の数は任意であり、エッチング液に対して安定性に優れているものであれば、適宜選択して使用できる。具体的には、炭素数が１〜１０、中でも１〜４である脂肪族炭化水素基を有することが好ましい。この炭化水素基は飽和、不飽和の何れでもよく、また直鎖状でも環状でも良い。中でも直鎖状のものが好ましく、特に直鎖状飽和炭化水素基であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、アセチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、プロピレン基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ブチレン基等が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が好ましい。また、この脂肪族炭化水素基は置換基を有しても良い。置換基としては、任意の置換基が挙げられ、具体的には水酸基、エーテル基、アンモニウム基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルデヒド基、スルホニル基等が挙げられる。
【００３６】
本発明で用いる脂肪族スルホン酸及び／又はその塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｉ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸及び／又はこれらの塩等が好ましく、中でもエタンスルホン酸、メタンスルホン酸及び／又はこれらの塩が好ましく、特にメタンスルホン酸及び／又はその塩が好ましい。
【００３７】
本発明のエッチング液における、脂肪族又は芳香族スルホン酸及び／又はその塩の含有量は、エッチング面積比によって適宜選択し決定すればよく、一般的には０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００３８】
前記の酢酸の場合と同様に、この脂肪族又は芳香族スルホン酸及び／又はその塩の含有量は、少なすぎると効果が不十分となり、基板表面上のフォトレジスト樹脂層との親和性が阻害され、均一なエッチングができない場合がある。逆に含有量が多すぎても、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える場合があり、更には、含有量の増加分に見合う効果の向上が見られず、経済的にも不利である。
【００３９】
更に、本発明のエッチング液には、エッチング液の表面張力を低下させたり、又は基板表面への接触角を小さくして、基板表面への濡れ性を向上させ、均一なエッチングを行う目的から、界面活性剤等を添加しても良い。
【００４０】
本発明のエッチング液中に存在する微粒子は、パターンサイズが微細化するに伴い均一なエッチングを阻害する恐れがあるので、例えば、粒子径が０．５μｍ以上の微粒子は、１０００個／ｍｌ以下となるように除去しておくことが望ましい。エッチング液中の微粒子は、エッチング液を精密フィルターを用いて濾過することによって除去することができる。濾過の方式はワンパス式でも良いが、微粒子の除去効率の点から循環式がより好ましい。精密フィルターの孔径は、０．２μｍ以下のものが使用できる。また、フィルターの素材としては、高密度ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等のいわゆるフッ素樹脂素材等が使用できる。
【００４１】
本発明のエッチング液は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層を有する積層膜のエッチングに特に好適なエッチング液である。
【００４２】
この積層膜において、第２層と第１層との膜厚比（第２層膜厚／第１層膜厚）には、特に限定はないが、中でもこの膜厚比が１／１０以上、１／１以下である積層膜をエッチングした際に、上述した本発明の効果が顕著となるので好ましい。
【００４３】
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層を有する積層膜は、例えば液晶表示装置基板等の表面に設けられた配線やゲート電極等として使用される。この様な配線や電極に用いる金属材料としては、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金層を第２層とし、アルミニウム又はアルミニウム合金層を第１層とする積層膜等が挙げられる。
【００４４】
上述した積層膜の第１層は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるが、この第１層は、アルミニウム又はアルミニウム合金を主体として構成されるものであれば良く、他の元素等の不純物の存在を否定するものではない。この様な不純物としては例えば、Ｓ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。しかし、できるだけこの様な不純物は低減してあることが好ましく、具体的には各々２００ｐｐｍ以下、中でもＮａやＫは半導体素子の特性に大きな影響をおよぼす恐れがあるために各々２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、アルミニウム合金の合金金属としては、ネオジム等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４５】
また、第２層は、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる。この様な他の元素を積極的に含有させることで、第１層のヒロック発生や変質等を防止し、また１種類のターゲット金属材料をもって製膜できるので工程の簡素化等の効果をも奏することができる。第２層におけるこれら元素の含有量は任意であるが、一般的には１ａｔ％以上、中でも５ａｔ％以上であることが好ましく、一般的には４５ａｔ％以下である。
【００４６】
通常、この積層膜は、ガラス等の絶縁性基板上に形成され、その膜厚は、下層の第１層が５０〜５００ｎｍ程度、上層の第２層が１０〜１００ｎｍ程度である。
【００４７】
このような積層膜は、公知の方法によって製造される。
【００４８】
本発明のエッチング液を用いる本発明のエッチング方法は任意であり、従来公知の、ウエットエッチングで使用される機器、装置を用いて行えばよい。
【００４９】
例えばエッチング対象である積層膜とエッチング液との接触方法は、この積層膜を表面に有する基板の表面に対して、鉛直方向等からエッチング液を噴霧させる方法（スプレー法）や、エッチング液の中に基板を浸漬させる方法（浸漬法）を採用することができる。
【００５０】
特に、スプレー法の際には、エッチング液の液性（特に粘性）を考慮し、エッチングする基板と噴霧ノズルとの距離及び噴霧圧力を調節して、基板表面に供給されるエッチング液量並びに基板表面への打力を決定することが重要である。
【００５１】
この際、基板表面と噴霧ノズルとの距離（噴霧ノズル先端部から基板表面との最短距離）は５０〜１０００ｍｍであることが好ましい。この距離が５０ｍｍ未満であっても１０００ｍｍを超えても噴霧圧力の調整が困難となる。
【００５２】
また、噴霧圧力は好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａであり、より好ましくは０．０２〜０．２ＭＰａ、特に好ましくは、０．０４〜０．１５ＭＰａ、とりわけ好ましくは０．０４〜０．０８ＭＰａである。噴霧圧力が０．０８ＭＰａ以下であると、第２層（例えばＡｌＮｄＮ）のエッチング速度が特に速くなり、結果として第１層とのエッチング速度差が小さくなるので、庇形状の改善効果が大きくなるだけでなく、エッチング装置としての生産性も向上するので、特に好ましい。また噴霧圧力を０．０４ＭＰａ以上とすることによって、噴霧ノズルからの液の広がりが、より均一となり、均一なエッチングが行えるので、特に好ましい。なお、本発明における噴霧圧力は、噴霧ノズルへのエッチング液の供給圧力を示す。この噴霧圧力で基板上にエッチング液を噴霧することで、基板表面へ適度に力を掛けることになり、均一なエッチングを行える。
【００５３】
エッチング液の噴霧形態（噴霧ノズル形状）は任意であり、例えば扇形や円錐型が挙げられる。なお、噴霧時は基板表面全体にエッチング液が均一に当たる様に、必要数の噴霧ノズルを基板幅方向並びに移動方向に配置し、且つ噴霧ノズルを揺動することが好ましい。また、エッチング液を噴霧している時に、基板自体の往復運動を併用させても良い。
【００５４】
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は、一般的なエッチング温度（２０〜６０℃）より適宜選択すればよく、中でもエッチング速度向上とエッチング制御のバランスから、４０〜５０℃で行うことが好ましい。
【００５５】
本発明のエッチング方法において、エッチングの進行状態の監視には任意の監視手段を用いることができる。例えば、光透過性の基板（以下単に「基板」ということがある。）表面に形成されたフォトレジスト樹脂層のない部分（基板外周部）又はフォトレジストパターンの輪郭部のエッチングの状態を透過光量の変化を連続的に計測することで、エッチング量を検出し、エッチング進行状態を監視することができる。
【００５６】
即ち、基板表面上に形成されたフォトレジスト樹脂層のない部分（基板外周部）又はフォトレジストパターンの輪郭部の金属薄膜層が溶解し終わる時点をもって、光の透過光量が急激に変化するので、この変化を利用して、エッチングの終点を検出することができる。本発明においては、エッチング開始から、この、「透過光量が急激に変化する」エンドポイントの検出までに要した時間を、ジャストエッチング時間とする。このエンドポイントは例えば、エッチング時にエッチングすべき部分の金属が溶解して基板が露出する点を目視により観察して決定しても良いし、また、光量式（透過光量）自動検出装置等を用いて、基板からの透過光の光量が、全透過の状態の光量（基板上に何も無い状態での光透過量）の、０．１％を超えた時点をエンドポイントとしても良い。
【００５７】
そして本発明のエッチング方法においては、エンドポイント検出時点の基板表面には、金属の残渣が存在するため、ジャストエッチング後に更にオーバーエッチングを行うことが好ましい。
【００５８】
本発明のエッチング方法においては、エンドポイントを検出した時間を起点として、更に同一のエッチング条件をもって、ジャストエッチング時間と同等（１００％）以上の時間を有するエッチング（１００％以上のオーバーエッチング）を継続し、エッチングを完了させることが好ましい。中でもこのオーバーエッチングに要する時間を、ジャストエッチング時間の１５０％以上５００％以下、特に１５０％以上３００％以下とすることが好ましい。
【００５９】
オーバーエッチング時間が短すぎると、エッチング残渣が残る場合があり、またオーバーエッチング時間が長すぎても、サイドエッチングによる、積層膜配線等の微細パターンへの過剰エッチングが生じて配線等が細くなり、デバイスとした際に、機能しなくなる場合がある。
【００６０】
また一般的にウエットエッチングを行う際、エッチング液中の成分は、積層膜を構成する金属のエッチングに使用され、又は蒸発し、そして特にウエットエッチング方法の場合、基板に付着してエッチング系外へ持ち出されてしまう。よってエッチング液の各成分が減少するので、エッチング液組成が変化し、又金属イオン濃度（主な元素は積層膜を構成するアルミニウム等）が上昇する。
【００６１】
特に生産性の観点から多用されている、スプレー法によるウエットエッチング方法では、蒸発に伴う揮発性成分の減少に伴い、相対的に酸濃度は上昇する傾向が著しい。
【００６２】
そして本発明のエッチング液は、通常のアルミニウム系エッチング液（燐酸濃度：７０重量％以上）と比較して、高沸点成分である燐酸含有量が低く（３５〜６５重量％）、相対的に低沸点成分（水、酢酸、硝酸）の割合が高いエッチング液であるので、本発明のエッチング液を用いたエッチング方法においては、より効率的にエッチングを行うため、エッチング工程で蒸発する低沸点成分の蒸発量に見合った各低沸点成分、及びエッチング処理によって基板上に付着して持ち出されたエッチング液等、エッチング系外へ排出される成分を、連続的あるいは間欠的に補充することによって、安定したエッチングを行うことが好ましい。
【００６３】
この際、本発明のエッチング方法においては、エッチング前のエッチング液における全酸量をＡ［ｍｅｑ／ｇ］とした際、全酸量を０．８Ａ〜１．５Ａ［ｍｅｑ／ｇ］、より好ましくは０．９Ａ〜１．２Ａ[ｍｅｑ／ｇ]、且つ、燐酸含有量３５〜６５重量％、硝酸含有量０．５〜１５重量％となるように、エッチングにより消費され又はエッチング系外へ持ち出されたエッチング液成分をエッチング液に追加してエッチングを継続することが好ましい。
【００６４】
なお、本発明において、全酸量Ａとは、エッチング液１グラム中の全酸成分量を、ミリ等量濃度[ｍｅｑ／ｇ]に換算した値を意味する。全酸量Ａの測定は、本発明のエッチング液をアルカリ（例えば水酸化ナトリウム等）で中和した際に要したアルカリ成分の量から求めればよい。
【００６５】
本発明のエッチング方法において、エッチング液成分の補充方法は任意であるが、次のような方法が挙げられる。
【００６６】
例えば、エッチング液補充組成やその量、補充タイミングを予め決定しておく方法が挙げられる。即ち、エッチング工程における低沸点成分（例えば酢酸や水等）の蒸発組成は、エッチング液組成とエッチング液温度を一定にすることで特定される。これは、初期のエッチング液の組成（元液）とエッチング液の温度によって気液平衡関係が成立するためである。そしてエッチング液の蒸発量（蒸発速度）は、エッチング系内の減圧度（エッチング系外への排気量）等に依存する。よってこれらの要因を考慮することで、エッチング開始時点からのエッチング液組成の変化を予め求めておき、これによって補充液組成、補充量、及び補充タイミングを決定することができる。
【００６７】
なお、エッチング工程における蒸発組成及び蒸発量は、エッチング条件（エッチング液組成、液温度等）を一定とした際、既存の濃度分析計を用いてエッチング液の単位時間あたりの濃度変化の測定値から算出できるので、この算出値から、補充液組成、補充量、及び補充タイミングを予め求めても良い。
【００６８】
また、別の方法として、既存の濃度分析装置を用い、エッチング工程におけるエッチング液の組成を連続的又は間欠的にモニターしながら、その分析結果をもとにエッチング液成分を連続的又は間欠的に補充する方法が挙げられる。
【００６９】
この様にして算出された各成分の補充量を考慮して、エッチング前のエッチング液における全酸量Ａ［ｍｅｑ／ｇ］に対し、全酸量を０．８Ａ〜１．５Ａ［ｍｅｑ／ｇ］、より好ましくは、０．９Ａ〜１．２Ａ、燐酸含有量３５〜６５重量％、硝酸含有量０．５〜１５重量％となるよう、連続的又は間欠的にエッチング液成分を補充することで連続エッチングを行えばよい。補充するエッチング液成分は、単成分毎又は混合液の何れの方法で補充しても良い。
【００７０】
更に、エッチング液は、エッチング処理した基板に付着してエッチング系外へ持ち出されるので、エッチング工程が進行するに連れて、エッチング系内のエッチング液量は減少する。エッチング液量の減少が著しいと、例えばスプレー式ウエットエッチングにおいては、エッチング液供給ポンプのキャビテーション等が生じ、安定したウエットエッチングを連続して行うことが困難となる場合がある。更にこの際、エッチング液タンク等に設置されているエッチング液加熱ヒーター等が液面から露出し、エッチング液温度コントロールが不十分となることがある。よって適宜、エッチング液（元液）を補充し、エッチング系内のエッチング液量を一定範囲内のレベルに維持することが好ましい。
【００７１】
具体的には、エッチング処理前後での基板当たりの重量変化、又は、エッチング工程の次に行う水洗工程に持ち込まれた酸濃度から、エッチング処理基板枚数とエッチング系外へ持ち出されるエッチング液量を予め算出し、これをエッチング液量（元液）の補充量とすればよい。
【００７２】
この様にして、エッチング液中の各成分濃度や金属イオン濃度を調節することで、エッチング液をリサイクルして使用することができ経済的にも有利である。
【００７３】
このような本発明のエッチング方法によれば、例えば、窒化アルミニウム又は窒化アルミニウム合金と、アルミニウム又はアルミニウム合金の積層膜を１回のエッチング操作で、目的とする庇形状のない配線断面形状に安定して精度良く均一にエッチングすることができる。
【００７４】
なお、本発明のエッチング液及びエッチング方法は、前記アルミニウム又はアルミ合金系積層膜に限らず、他の低抵抗金属材料である銀、モリブデン又はその合金等のエッチングにも有効に適用することができる。
【００７５】
【実施例】
以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
参考例１
下層のアルミニウム層（第１層）の膜厚を２００ｎｍ固定とし、上層の窒化アルミニウム層（第２層）の膜厚を２５ｎｍ、３５ｎｍ、４５ｎｍ及び５５ｎｍとした異なる積層膜を形成した４種類の積層膜配線試料各２個を、従来からの一般的なアルミニウム又はアルミニウム合金用エッチング液（燐酸７８．５重量％、硝酸２．８５重量％、及び酢酸３．０２重量％、残部は水からなるエッチング液）でエッチングした。エッチングにより形成された配線材料は、図２に示す如く、絶縁性基板１上に第１層２と第２層３との積層膜が形成され、第２層３に庇３ａが形成されたものであった。このエッチング後の断面における第２層３における庇３ａの長さＬを測定し、結果を図１に示した。
【００７７】
図１より次のことが明らかである。
第２層の窒化アルミニウム層の膜厚が２０ｎｍ以上、即ち、上層窒化アルミニウムと下層アルミニウムの膜厚比率（上層窒化アルミニウム／下層アルミニウム）の値が１／１０以上では庇の長さＬは５０〜６０ｎｍ以上となった。
【００７８】
この様に、上層金属（窒化アルミニウム）が大きく迫り出した庇状部を有する配線では、その上にスパッタリング等によって絶縁膜の形成を試みても、庇状部を覆うことは極めて困難である。この様な形状の配線では、電気的特性に問題の無い、充分な絶縁耐圧性を具備させることはできず、絶縁耐圧性不良を生じると共に、生産歩留まりの低下が顕在化することは明白である。
【００７９】
実施例１〜７、比較例１，２
ガラス基板上に金属薄膜層としてＡｌＮｄ（アルミニウム・ネオジム合金：ネオジム含有量２ａｔ％）をアルゴンガスを用いたスパッタリング法によって膜厚２００ｎｍに製膜させた後、次いでアルゴン＋窒素混合ガスを用いた反応性スパッタリング法を用いてＡｌＮｄ層の上に膜厚５０ｎｍのＡｌＮｄＮ（窒化アルミニウム・ネオジム合金）を連続製膜し、ＡｌＮｄＮ／ＡｌＮｄ積層膜を形成した。上層のＡｌＮｄＮ膜の窒素含有量は、約３０ａｔ％とした。
【００８０】
更にその上にポジ型フォトレジスト樹脂層（膜厚約１．５μｍ）をスピンコーティングし、このものをフォトリソグラフィー技術により微細配線パターンを形成した。レジストパターンのライン幅は、約５μｍである。
この基板を幅約１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断したものをエッチングテスト用試料として使用した。
【００８１】
燐酸（８５重量％）、硝酸（７０重量％）、酢酸（氷酢酸）及び純水を用いて、表１の組成となるように各成分を混合してそれぞれエッチング液を調製した。なお、いずれのエッチング液も、精密フィルターを用いた濾過を行った。２００ｍｌのビーカーにエッチング液を２００ｇ入れ、表１の所定の温度に調温した。これに上記のエッチングテスト用試料を浸漬し、試料を上下左右に動かしながら、エッチングを行った。
【００８２】
ジャストエッチング時間は、エッチング開始時点からエンドポイントまでの時間とした。エンドポイントは、基板上のエッチングすべき部分の金属が溶解して基板が露出する（透明化する）時点を目視で観察して決定した。また、所定のオーバーエッチング時間は、ジャストエッチング時間とオーバーエッチングによってエッチングする量（オーバーエッチング量）より適宜計算して決定した。
所定時間のオーバーエッチングが完了後、試料を取り出し、純水（日本ミリポア社製：ミリＱＳＰ）で１分間洗浄した後、クリーン空気を用いて風乾した。
【００８３】
エッチング後の基板表面の状態観察を、以下の方法で行い、結果を表１に示した。
【００８４】
[1] レジストの状態
レーザ顕微鏡（キーエンス社製ＶＫ−８５００）を用いてフォトレジスト樹脂層の状態（膨潤、亀裂等の有無）を観察し、下記基準で評価した。
○＝変化なし
×＝膨潤、亀裂等の欠陥発生
【００８５】
[2] 配線形状
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は収束イオンビーム（ＦＩＢ）（日立製作所社製ＦＢ−２０００Ａ及びＣ−４１００）を用いて、庇の状態と電極周囲部の残渣の状態を観察し、下記基準で評価した。
庇の状態（長さ）：
×＝６０ｎｍ以上
○＝３０ｎｍ以上６０ｎｍ未満
◎＝１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満
☆＝１０ｎｍ未満
電極部周囲残渣状態：
○＝なし
×＝あり
【００８６】
なお、配線形状の観察にあたっては、基板表面上のフォトレジスト樹脂層をアセトンを用いて溶解除去した。配線の断面形状例は前述の図２と同様である。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１から次のことが明らかである。即ち、比較例１に示した従来のエッチング液では、窒化アルミニウム合金及びアルミニウム合金からなる積層膜を庇形状の発生を回避してエッチングすることは困難であるのに対して、本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、庇形状を最小限に抑制できると共に、フォトレジストを変質させることなく、且つ電極周囲部にエッチング残渣を発生させることもないという優れた効果を得ることができる。なお、各実施例及び比較例において、エッチング液温度を変えて実験を行った場合に、ジャストエッチングポイントはエッチング液温度により異なるが、上記の基板表面の状態観察が何れも同等の結果となった場合には、その評価の記載をまとめて一つのみ記載した。これは、以下の実施例及び比較例においても同様である。
【００８９】
実施例８〜１２、比較例３
実施例１で用いた試料と同一の積層構造を有する基板を材料として、表２に示すエッチング液にて、スプレー式連続エッチング装置を用いて、表２の条件で処理した。
【００９０】
このスプレー式連続エッチング装置によるエッチングは、光量式（透過光量）自動検出装置を用いて金属薄膜のジャストエッチング時間（基板からの透過光量が、全透過の状態の光量（基板上に何も無い状態での光透過量）の０．１％となった時点）を検出するまでのジャストエッチングを行うエッチング第一工程と、引き続き所定のオーバーエッチングを行うエッチング第二工程からなり、本工程終了後、エアーナイフによって基板上のエッチング液を除去し、次に純水によって基板表面のエッチング液を完全に洗浄除去（洗浄工程）した。なお、噴霧ノズルは、第一、第二工程において基板の水平搬送方向に対して鉛直方向に揺動させた。また、この噴霧ノズル先端部から基板表面までの最短距離は１００ｍｍとした。
【００９１】
次いで、上記エッチングの終了した基板を連続レジスト剥離装置を用いて基板上のレジストを剥離した後、更に、スパッタリング法を用いて基板配線上にＳｉＮ絶縁膜を３００ｎｍの膜厚で製膜し、絶縁膜の耐電圧を測定（基板内１８ポイント）し、結果を表２に示した。なお、各耐電圧値は、比較例３のエッチング液を用いてエッチング加工した場合の値を１として規格化した値を示してある。
【００９２】
【表２】

【００９３】
表２から次のことが明らかである。即ち、本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、配線の断面形状が著しく改善されることから、ＳｉＮ絶縁膜の耐電圧特性を従来技術（比較例３）に比べて著しく向上させることができる。
【００９４】
なお、実施例１と同様に、エッチング後の電極断面形状を観察した結果、実施例８〜１２では、庇状の迫り出しは何れも３０ｎｍ以下であった。特に、実施例８〜９は、殆ど庇のないテーパ形状であった。一方、比較例３では、１００ｎｍ程度の庇状の迫り出しが認められた。
【００９５】
実施例１３〜１５
酢酸の代りにメタンスルホン酸を用い、表３に示すエッチング液組成とした他は、実施例１と同様にしてエッチングを行い、同様に評価を行って、結果を表３に示した。
【００９６】
【表３】

【００９７】
表３の結果から明らかなように、酢酸の代替としてメタンスルホン酸を用いてもエッチング特性に優位差のない優れた効果を奏すると共に、酢酸特有の臭気のないエッチング液を提供することができる。
【００９８】
実施例１６
実施例１に使用した同一の積層構造を有する基板を複数枚用意し、実施例１２と同様の、エッチング液、エッチング条件（エッチング液温度、噴霧圧力等）、及びスプレー式連続エッチング装置を用いて連続エッチングを行った。この連続エッチングに先立ち、エッチング液組成、エッチング液温度等から、エッチング液中の全酸量が、エッチング開始前のエッチング液中の全酸量Ａに対し０．９Ａ〜１．２Ａの範囲内となるように、予めエッチング液の補充液組成、補充タイミング、及び補充量を決定した。補充液組成は、硝酸／酢酸／水=６．６／９．０／８４．４ [重量％]とし、補充量は、１．５リットル／ｈｒとした。
【００９９】
補充のタイミングは、この補充液の補充量が、単位時間当たりの補充量として上述の補充量（１．５リットル／ｈｒ）となるように、一定時間毎に間欠的にエッチング系内に補充し、エッチング液中の全酸量を制御しながら連続エッチング処理を実施した。またエッチング処理した基板は、実施例１２と同様の方法で評価した。
【０１００】
更に、エッチング液供給ポンプのキャビテーションやエッチング液槽内のヒーターの露出等、液面低下によるスプレー噴霧に支障をきたさぬよう、適宜エッチング液（元液）を補充し、エッチング系内のエッチング液量を一定範囲内に保った。元液の補充タイミングは、エッチング開始後１８時間目と、６２時間目に行った。
【０１０１】
図３及び表４に補充液の補充タイミング、及びエッチング処理経過時間に対するエッチング液中の全酸量の推移を示した。
【０１０２】
また、エッチング処理経過時間に対するエッチング液の特性（エッチング速度）として、エッチングが完了に要する全時間（全エッチング時間）の比率の推移を図４及び表５に示した。ここで全エッチング時間とは、ジャストエッチング時間とオーバーエッチング時間の和を意味する。全エッチング時間比率とは、エッチング開始後の各時点に於ける全エッチング時間と、エッチング開始前のエッチング液が有する全エッチング時間の比（全エッチング時間／エッチング開始前の全エッチング時間）を意味する。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
【表５】

【０１０５】
図３及び表４並びに図４及び表５より明らかなように、本エッチング方法によれば、エッチング補充液の補充によって、エッチング液中の全酸量を適正な範囲とすることで、エッチング速度を制御し、目的とするエッチングを長時間安定して実施することが可能となった。
【０１０６】
なお、エッチング補充液を補充した後のエッチング液の組成を分析した結果、ほぼ初期のエッチング液組成に復元されていた。また、実施例１と同様に、エッチング後の電極断面形状を観察した結果、庇状の迫り出しは全処理時間において全て３０ｎｍ以下に抑制されており、これらの結果から、本発明のエッチング液及びエッチング方法が優れていることが判る。
【０１０７】
参考例２
ガラス基板上に、ＡｌＮｄＮ膜（窒素含有量３０ａｔ％）とＡｌＮｄ膜を別々に膜厚２００ｎｍで形成した材料を用いて、実施例４で用いたものと同組成のエッチング液のエッチング速度及びエッチング速度比を、実施例８で用いたものと同様のスプレー式連続エッチング装置を用いて、液温４９℃にて、噴霧圧力を変えて測定した結果を表６に示した。
【０１０８】
【表６】

【０１０９】
表６から明らかなように、噴霧圧力が０．０４〜０．１２ＭＰａの範囲で、噴霧圧力が低い方が、第２層（ＡｌＮｄＮ）のエッチング速度が速くなり、結果としてエッチング速度比が小さくなっていることが分かる。
【０１１０】
これは、庇形状の改善効果が大きいだけでなく、エッチング液装置としての生産性も向上することを示している。この結果より噴霧圧力は、特に０．０８ＭＰａ以下であることが好ましい。また噴霧圧力を０．０４ＭＰａ以上とすることによって、噴霧ノズルからの液の広がりが均一となり、均一なエッチングが行えるので好ましい。
【０１１１】
なお、上記実施例においてはエッチングテスト用試料として、下層の第１層の金属薄膜のＡｌＮｄの膜厚を２００ｎｍとし、上層の第２層の金属薄膜のＡｌＮｄＮを窒化度０．６（窒素含有量３０ａｔ％）、膜厚５０ｎｍとしたものを用いたが、本発明の効果はこれに限定されるものではない。
【０１１２】
例えば、第２層の金属薄膜のＡｌＮｄＮ膜は、耐薬液性の向上、膜表面の硬度強化、ヒロック発生の抑制ならびにＩＴＯとの接触界面における拡散反応層の形成抑制のために設けるものであり、これらの効果を得るために、一般にその窒化度が０．１〜０．９（窒素含有量が５〜４５ａｔ％）の範囲になるように設定することができる。窒化度の制御はスパッタリング法を用いる場合はアルゴンと窒素の混合ガスにおけるこれらの比率を変えることにより、容易に行うことが可能である。また、同様の効果を得るためのＡｌＮｄＮの膜厚は５ｎｍ以上とするのが好ましい。
【０１１３】
ＡｌＮｄＮ膜厚の上限値については特に本発明の効果に関する大きな制約はなく、必要とされる配線抵抗値によって設定されるべきものである。例えば、実施例におけるエッチングテスト用試料で製膜した窒化度０．６（窒素含有量３０ａｔ％）の第２層金属薄膜ＡｌＮｄＮ膜の比抵抗値は約６０μΩ・ｃｍで、下層にある第１層金属薄膜ＡｌＮｄ膜の約１０倍となる。この場合は、アルミニウム合金のもつ低抵抗という優れた特徴を損なわないためにも、だいたいの目安としてＡｌＮｄＮとＡｌＮｄの膜厚比率（ＡｌＮｄＮ／ＡｌＮｄ）が１を超えないようにするのが好ましい。
【０１１４】
また、第２層金属薄膜窒化アルミニウムの製法は、反応性スパッタリングに限定されることはなく、他にも例えば、アルミニウム層を製膜後、表面を窒素プラズマ処理等を行うイオン窒化法、あるいは、窒素雰囲気中のアニール処理等によっても形成することが可能である。
【０１１５】
さらに、第２層金属薄膜に添加する元素はＮ（窒素）に限定されることはなく、例えば、Ｏ，Ｓｉ及びＣを添加した場合でも同様に本発明の効果を得ることが可能である。
【０１１６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のエッチング液及びエッチング方法によれば、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１層上に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ及びＣのうちの少なくとも１つの元素を含むアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２層を有する積層膜をエッチングする際、燐酸、硝酸を特定量含有するエッチング液を用いることによって、１回のエッチングのみで、該積層膜を構成する双方の膜を同時に、且つ上層膜が庇形状となることを防止した上で、微細な配線形状を精度良く形成することができる。
従って、本発明によれば、電気的特性に優れた低抵抗積層膜よりなる配線材料を、精度良く安定して均一にエッチングすることができ、低コストで信頼性の高い配線を形成することができる。これにより、信頼性の高い液晶表示装置等を低コストで提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１における、第２層（窒化アルミニウム）膜厚と庇長さとの関係を示すグラフである。
【図２】エッチングにより形成された配線の断面形状例を示す図である。
【図３】実施例１６における、エッチング処理経過時間に対するエッチング液中の全酸量比率の変化推移を示すグラフである。
【図４】実施例１６における、エッチング処理経過時間に対する全エッチング時間比率の変化推移を示すグラフである。
【符号の説明】
１絶縁性基板
２第１層
３第２層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an etching solution for patterning a metal thin film by a wet etching method and an etching method using the same. Specifically, the present invention relates to an etching solution and an etching method that are suitably used in the manufacture of semiconductor devices such as semiconductor elements and liquid crystal display elements.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with respect to electrodes and gate wiring materials used in semiconductor devices such as semiconductor elements and liquid crystal display elements, there has been an increasing demand for finer processing precision, and the use of metal materials with lower resistance values has been proposed. ing. Examples of low-resistance metal materials include aluminum and aluminum alloys, and their use is increasing.
[0003]
As a processing technique for patterning such a metal thin film into a fine structure such as a wiring, a wet pattern is used in which a photoresist pattern formed on the surface of the metal thin film by a photolithography technique is used as a mask, and pattern processing is performed by etching with a chemical. Examples of the etching method include dry etching methods such as ion etching and plasma etching.
[0004]
Among these, the wet etching method is economically advantageous because it does not require an expensive apparatus as compared with the dry etching method and uses a relatively inexpensive chemical. Since a large-area substrate can be etched uniformly and with high productivity per unit time, the wet etching method is often used as a method for manufacturing a thin film pattern.
[0005]
During such wiring processing, aluminum or aluminum alloy is hillocked on its surface by a heat treatment process such as substrate heating in the film forming process in the semiconductor device manufacturing process (acicular protrusions generated on the aluminum surface during heat treatment). ) May occur. When hillocks occur, it becomes difficult to stack an insulating film on the aluminum wiring. In other words, even if an insulating layer is formed on an aluminum wiring having a hillock on the surface, the hillock penetrates the insulating layer, resulting in an insulation failure, contact with another conductive thin film layer, and the like. It becomes a factor of.
[0006]
In addition, when aluminum or aluminum alloy is used as a wiring material, and this wiring and ITO (indium oxide and tin oxide alloy), which is a transparent electrode, are brought into direct contact, the surface of the aluminum or aluminum alloy at the contact portion with ITO is altered. A layer is formed, and as a result, the contact resistance of the contact portion may be increased.
[0007]
In order to prevent the generation of hillocks and the formation of altered layers as described above, a laminated type in which dissimilar metals such as molybdenum, molybdenum alloy layers, and chromium layers, which are refractory metals, are laminated on aluminum or aluminum alloy layers Various wirings have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
[0008]
However, when wet etching such a laminated film of dissimilar metals, depending on the combination of metal species, it is necessary to sequentially etch each layer constituting the laminated film with two different etching solutions. In some cases, production efficiency was low. In addition, even when using an etchant that can etch all the layers that make up the laminated film at the same time, a battery reaction occurs due to contact between layers of dissimilar metals, and the etching rate is faster than when etching a single layer film. It is known that the etching behavior is different (for example, see Non-Patent Document 1).
[0009]
When there is a difference in the etching rate between different metal layers, the undercut of the lower metal layer (the lower metal layer proceeds faster than the upper metal layer and the upper metal layer protrudes like a bowl). In some cases, side etching of the upper metal layer (the upper metal layer is etched faster than the lower metal layer). In particular, in the portion where the undercut occurs, the shape of the laminated film after etching does not become a taper shape. _x ) Is insufficiently covered, and there is a problem that an insulation breakdown voltage defect occurs.
[0010]
On the other hand, an element made of at least one of N, O, Si, and C is added to the aluminum or aluminum alloy on the first layer made of aluminum or aluminum alloy provided on the surface of the insulating substrate. A multilayer wiring using a multilayer film as a layer has been proposed (see, for example, Patent Document 6).
[0011]
Such a laminated film is excellent in productivity because only one type of metal target is required for film formation. That is, the second layer in this laminated film is formed on an aluminum or aluminum alloy thin film formed by sputtering or the like, for example, N ₂ , O ₂ Or CO ₂ A reactive sputtering method in which a gas such as the above is introduced, a plasma processing method using a gas similar to these, and SiN _X And SiO _X Such a Si-containing film can be formed on the surface and then annealed. This second layer prevents the above-mentioned hillock generation and can form a laminated film having excellent corrosion resistance, so that it is economical compared to the case of forming a film separately using different kinds of metal targets. It is an advantage.
[0012]
As a general etching solution for the second layer in such a laminated film, for example, aluminum nitride or an aluminum nitride alloy, an aqueous sodium hydroxide solution, hot phosphoric acid, or the like can be given. On the other hand, as a general etching solution for aluminum or aluminum alloy of the first layer, an aqueous solution having a phosphoric acid content of 70% by weight or more and containing nitric acid and acetic acid is known.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-9-127555
[Patent Document 2]
JP-A-10-256561
[Patent Document 3]
JP 2000-133635 A
[Patent Document 4]
JP 2001-77098 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-311954)
[Patent Document 6]
JP-A-11-284195
[Non-Patent Document 1]
SID CONFERENCE RECORD OF THE 1994 INTERNATIONAL
DISPLAY RESERCH CONFERENCE P424
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an alkaline etching solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is used, a resin layer of a photoresist pattern (hereinafter referred to as “photoresist resin layer”) formed by photolithography technology is dissolved. There was a problem.
[0015]
Moreover, it consists of aluminum or aluminum alloy which contains at least 1 of N, O, Si, and C on the 1st layer which consists of aluminum or aluminum alloy with the general etching liquid used for aluminum or aluminum alloy When the laminated film having the second layer is etched, there is a problem that the etching rate difference between the laminated films is large.
[0016]
That is, even when etching a single layer film, the etching rate of the second layer (upper layer) is slower, and further, by using this etching solution, a battery reaction occurs between the laminated films, and the first layer (lower layer) Since the etching rate becomes faster, etching cannot be performed while avoiding undercut, and it is extremely difficult to accurately etch the fine wiring shapes of the upper and lower layers to be laminated.
[0017]
The present invention has been achieved in view of the above circumstances, and a second layer containing at least one of N, O, Si, and C on a first layer made of aluminum or an aluminum alloy having a low resistance value. Etching solution and etching method capable of etching a laminated film formed with a single etching operation, suppressing the occurrence of undercuts (butterfly shape), and accurately controlling the fine wiring shape The purpose is to provide.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The etching solution of the present invention comprises a first layer made of aluminum or an aluminum alloy, and an aluminum or aluminum alloy containing at least one element selected from N, O, Si, and C formed on the first layer. The content of at least one element of N, O, Si and C is 1 to 45 at% With a second layer The film thickness ratio between the second layer and the first layer (the second layer film thickness / the first layer film thickness) is 1/10 or more and 1/1 or less. An etching solution for etching a laminated film having a phosphoric acid content of 35 to 65% by weight and a nitric acid content of 0.5 to 15% by weight.
[0019]
The etching method of the present invention comprises a first layer made of aluminum or an aluminum alloy formed on a substrate surface and at least one element of N, O, Si, and C provided on the first layer. Containing aluminum or aluminum alloy The content of at least one element of N, O, Si and C is 1 to 45 at% With a second layer The film thickness ratio between the second layer and the first layer (the second layer film thickness / the first layer film thickness) is 1/10 or more and 1/1 or less. A method for etching a laminated film comprising using an etching solution containing phosphoric acid and nitric acid, having a phosphoric acid content of 35 to 65% by weight and a nitric acid content of 0.5 to 15% by weight. To do.
[0020]
That is, as a result of intensive investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have made the phosphoric acid content lower than in the past in an etching solution containing phosphoric acid and nitric acid to have a specific component composition range. It has been found that the above-described laminated film can be accurately etched into the intended wiring cross-sectional shape by one etching by using one, and the present invention has been completed.
[0021]
In the etching solution of the present invention, the nitric acid is a second layer (upper layer) made of aluminum or an aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si and C, and a photoresist resin layer immediately above the second layer. The adhesion with the end face is relaxed, and the penetration of the etching solution between the layers is promoted. That is, it is possible to increase the etching rate of the second layer by moderately increasing the side etching rate of the second layer in contact with the photoresist resin layer, and to suppress the tendency for the second layer to squeeze out due to undercut. In this manner, the first layer made of aluminum or an aluminum alloy has a second layer made of aluminum or an aluminum alloy containing at least one of N, O, Si, and C on the first layer made of aluminum or an aluminum alloy by one etching. The film can be accurately etched into a desired wiring cross-sectional shape such as a taper shape while suppressing undercutting.
[0022]
The etching solution of the present invention further contains 1 to 15% by weight of acetic acid, or 0.1 to 15% by weight of at least one of aliphatic and aromatic sulfonic acids and salts thereof. The etching function can be further improved.
[0023]
Further, the film thickness ratio (second layer film thickness / first layer film thickness) between the second layer and the first layer of the stacked film to be etched is preferably 1/10 or more and 1/1 or less.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the etching solution and etching method of the present invention will be described in detail below.
[0025]
For convenience of explanation, aluminum nitride or aluminum nitride alloy is used as the second layer made of aluminum or aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si and C in the laminated film to be etched according to the present invention. The layer will be described below as an example, but the second layer of the laminated film according to the present invention is not limited to the aluminum nitride or aluminum nitride alloy layer.
[0026]
The phosphoric acid content of the etching solution of the present invention is 35 to 65% by weight, preferably 45 to 55% by weight. The nitric acid content is 0.5 to 15% by weight, preferably 3 to 12% by weight.
[0027]
If the phosphoric acid content is too high, the etching rate as a laminated film increases, but the difference in the etching rate between the first layer (aluminum or aluminum alloy) and the second layer (aluminum nitride or aluminum nitride alloy) opens more, and As the cut progresses, the second layer squeezes out like a bowl. On the other hand, if the phosphoric acid content is too small, the etching rate becomes too low, which is not practical. Therefore, the phosphoric acid content is preferably within the above range.
[0028]
In addition, nitric acid contributes to the metal oxidation reaction as an oxidizing agent and also functions as a dissolved acid. The nitric acid content in the etching solution of the present invention affects the etching characteristics as well as the phosphoric acid content. That is, if the nitric acid content is too high, the etching rate of the entire laminated film increases, but the etching rate difference between the first layer and the second layer opens more, and the second layer approaches a bowl shape due to the progress of the undercut. I will put it out. Furthermore, there is a risk of damaging the photoresist resin layer. On the other hand, if the nitric acid content is too low, the etching rate may be too low. Therefore, the nitric acid content is preferably within the above range.
[0029]
Furthermore, the etching function of the present invention can further improve the etching function by containing acetic acid or an aliphatic or aromatic sulfonic acid and / or a salt thereof.
[0030]
By containing acetic acid, the affinity between the hydrophobic photoresist resin layer and the etching solution can be improved. That is, the etching solution can be easily penetrated into the fine wiring structure, which is finely patterned mainly by the photoresist resin existing on the substrate surface, and uniform etching can be performed.
[0031]
In this case, the acetic acid content is the required etching area ratio, that is, the ratio of the area of the metal to be etched (metal exposed surface) present on the substrate and the area masked by the photoresist resin layer (hereinafter referred to as It may be appropriately determined depending on the etching area ratio, etc., and is generally 1 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight.
[0032]
If the content of acetic acid is too small, the effect is insufficient, and the affinity with the photoresist resin layer on the substrate surface is hindered, and uniform etching may not be possible. On the contrary, even if the content is too large, the photoresist resin layer may be damaged, and further, the improvement in the effect commensurate with the increase in the content is not seen, which is disadvantageous economically.
[0033]
Further, when at least one of aliphatic and aromatic sulfonic acids and salts thereof is used in place of acetic acid, there is no odor peculiar to acetic acid, and the affinity to the photoresist resin layer is improved. Unlike acetic acid, it is difficult to evaporate, so that it is possible to suppress changes in the composition and liquid properties of the etching solution in the etching process, and to achieve the effect of performing more stable etching. In addition, it can also use together with acetic acid.
[0034]
The aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, and salts thereof used in the present invention have a sulfonic acid group (-SO ₃ H) and an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group. Examples of the sulfonate include potassium salts and ammonium salts.
[0035]
In the present invention, it is particularly preferable to use an aliphatic sulfonic acid having an aliphatic hydrocarbon group and / or a salt thereof. At this time, the number of carbon atoms constituting the aliphatic hydrocarbon group is arbitrary, and any carbon atom can be appropriately selected and used as long as it has excellent stability to the etching solution. Specifically, it is preferable to have an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. The hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, and may be linear or cyclic. Of these, a linear one is preferable, and a linear saturated hydrocarbon group is particularly preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an acetyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, a propylene group, an n-butyl group, an i-butyl group, and a butylene group, and among them, a methyl group and an ethyl group. N-propyl group and the like are preferable. Moreover, this aliphatic hydrocarbon group may have a substituent. Examples of the substituent include an arbitrary substituent, and specifically, a hydroxyl group, an ether group, an ammonium group, a halogen group, a nitro group, a cyano group, a carbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, a sulfonyl group, and the like. Is mentioned.
[0036]
As the aliphatic sulfonic acid and / or salt thereof used in the present invention, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, i-propanesulfonic acid, n-butanesulfonic acid and / or a salt thereof is preferable. Among them, ethanesulfonic acid, methanesulfonic acid and / or a salt thereof are preferable, and methanesulfonic acid and / or a salt thereof is particularly preferable.
[0037]
The content of the aliphatic or aromatic sulfonic acid and / or salt thereof in the etching solution of the present invention may be appropriately selected and determined according to the etching area ratio, and is generally 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
[0038]
As in the case of acetic acid, if the content of the aliphatic or aromatic sulfonic acid and / or salt thereof is too small, the effect becomes insufficient, and the affinity with the photoresist resin layer on the substrate surface is inhibited. And uniform etching may not be possible. On the contrary, even if the content is too large, the photoresist resin layer may be damaged, and further, the improvement in the effect commensurate with the increase in the content is not seen, which is disadvantageous economically.
[0039]
Furthermore, in the etching solution of the present invention, the surface tension of the etching solution is reduced, or the contact angle to the substrate surface is reduced, the wettability to the substrate surface is improved, and uniform etching is performed. A surfactant or the like may be added.
[0040]
Since the fine particles present in the etching solution of the present invention may inhibit uniform etching as the pattern size is reduced, for example, fine particles having a particle diameter of 0.5 μm or more are 1000 particles / ml or less. It is desirable to remove so that it becomes. Fine particles in the etching solution can be removed by filtering the etching solution using a precision filter. The filtration method may be a one-pass method, but a circulation method is more preferable from the viewpoint of the removal efficiency of fine particles. A fine filter having a pore diameter of 0.2 μm or less can be used. Moreover, as a filter material, a so-called fluororesin material such as high-density polyethylene or polytetrafluoroethylene can be used.
[0041]
The etching solution of the present invention etches a laminated film having a second layer made of aluminum or an aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si and C on the first layer made of aluminum or an aluminum alloy. Particularly suitable etching solution.
[0042]
In this laminated film, the film thickness ratio between the second layer and the first layer (the second layer film thickness / the first layer film thickness) is not particularly limited. When the laminated film which is 1/1 or less is etched, the above-described effect of the present invention becomes remarkable, which is preferable.
[0043]
A laminated film having a second layer made of aluminum or an aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si and C on the first layer made of aluminum or an aluminum alloy is, for example, a liquid crystal display substrate It is used as a wiring or gate electrode provided on the surface. Examples of the metal material used for such wirings and electrodes include a laminated film having an aluminum nitride or aluminum nitride alloy layer as the second layer and an aluminum or aluminum alloy layer as the first layer.
[0044]
The first layer of the laminated film described above is made of aluminum or an aluminum alloy. However, the first layer may be composed mainly of aluminum or an aluminum alloy, and denies the presence of impurities such as other elements. Not what you want. Examples of such impurities include S, Mg, Na, and K. However, it is preferable that such impurities are reduced as much as possible. Specifically, each of them is 200 ppm or less, and particularly Na or K is 20 ppm or less because there is a possibility of greatly affecting the characteristics of the semiconductor element. preferable. In addition, as an alloy metal of an aluminum alloy, 1 type, or 2 or more types, such as neodymium, is mentioned.
[0045]
The second layer is made of aluminum or an aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si, and C. By actively including such other elements, the generation of hillocks and alteration of the first layer can be prevented, and the film can be formed with one type of target metal material. be able to. The content of these elements in the second layer is arbitrary, but is generally 1 at% or more, preferably 5 at% or more, and generally 45 at% or less.
[0046]
Usually, this laminated film is formed on an insulating substrate such as glass, and the film thickness is about 50 to 500 nm for the first lower layer and about 10 to 100 nm for the second upper layer.
[0047]
Such a laminated film is manufactured by a known method.
[0048]
The etching method of the present invention using the etching solution of the present invention is arbitrary, and may be performed using a conventionally known apparatus and apparatus used in wet etching.
[0049]
For example, a method for contacting a laminated film to be etched with an etching solution includes a method (spray method) of spraying an etching solution from the vertical direction on the surface of the substrate having the laminated film on the surface, A method (immersion method) in which the substrate is immersed in the substrate can be employed.
[0050]
In particular, in the case of the spray method, considering the liquid property (particularly viscosity) of the etching solution, the distance between the substrate to be etched and the spray nozzle and the spray pressure are adjusted, and the amount of the etching solution supplied to the substrate surface and the substrate It is important to determine the striking force on the surface.
[0051]
At this time, the distance between the substrate surface and the spray nozzle (the shortest distance from the tip of the spray nozzle to the substrate surface) is preferably 50 to 1000 mm. If this distance is less than 50 mm or more than 1000 mm, it is difficult to adjust the spray pressure.
[0052]
The spraying pressure is preferably 0.01 to 0.3 MPa, more preferably 0.02 to 0.2 MPa, particularly preferably 0.04 to 0.15 MPa, and particularly preferably 0.04 to 0.08 MPa. It is. When the spray pressure is 0.08 MPa or less, the etching rate of the second layer (for example, AlNdN) is particularly high, and as a result, the difference in etching rate with the first layer is reduced, so that the effect of improving the shape of the ridge is only increased. In addition, the productivity as an etching apparatus is also improved, which is particularly preferable. Further, it is particularly preferable that the spray pressure is 0.04 MPa or more because the spread of the liquid from the spray nozzle becomes more uniform and uniform etching can be performed. In addition, the spray pressure in this invention shows the supply pressure of the etching liquid to a spray nozzle. By spraying the etching solution onto the substrate with this spraying pressure, an appropriate force is applied to the substrate surface, and uniform etching can be performed.
[0053]
The spray form (spray nozzle shape) of the etching solution is arbitrary, and examples thereof include a fan shape and a cone shape. In addition, it is preferable to arrange the necessary number of spray nozzles in the substrate width direction and the moving direction and to swing the spray nozzles so that the etching solution uniformly hits the entire substrate surface during spraying. Further, when the etching solution is sprayed, reciprocation of the substrate itself may be used together.
[0054]
In the etching method of the present invention, the temperature of the etching solution may be appropriately selected from general etching temperatures (20 to 60 ° C.), and in particular, the etching is performed at 40 to 50 ° C. from the balance of etching rate improvement and etching control. preferable.
[0055]
In the etching method of the present invention, any monitoring means can be used for monitoring the progress of etching. For example, the state of etching of a portion without a photoresist resin layer (substrate outer peripheral portion) formed on the surface of a light-transmitting substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) or a contour portion of a photoresist pattern is transmitted light amount. By continuously measuring this change, the etching amount can be detected and the etching progress can be monitored.
[0056]
That is, the amount of transmitted light changes rapidly at the time when the metal thin film layer at the portion without the photoresist resin layer formed on the substrate surface (substrate outer peripheral portion) or the contour portion of the photoresist pattern is completely dissolved. Using this change, the end point of etching can be detected. In the present invention, the time required from the start of etching to the detection of the end point “the amount of transmitted light changes abruptly” is defined as the just etching time. For example, the end point may be determined by visually observing the point at which the metal to be etched melts during etching and the substrate is exposed, or a light amount type (transmitted light amount) automatic detection device or the like is used. Thus, the end point may be the time when the amount of transmitted light from the substrate exceeds 0.1% of the amount of light in a totally transmitted state (the amount of transmitted light when there is nothing on the substrate).
[0057]
In the etching method of the present invention, since a metal residue is present on the substrate surface at the time of endpoint detection, it is preferable to perform overetching after just etching.
[0058]
In the etching method of the present invention, starting with the time when the end point is detected as the starting point, etching (100% or more over-etching) having the same etching conditions as that of the just etching time (100% or more) is continued. It is preferable to complete the etching. In particular, the time required for this over-etching is preferably 150% to 500%, particularly 150% to 300% of the just etching time.
[0059]
If the overetching time is too short, an etching residue may remain, and even if the overetching time is too long, excessive etching to a fine pattern such as a laminated film wiring occurs due to side etching, and the wiring becomes thin. When used as a device, it may stop functioning.
[0060]
In general, when performing wet etching, the components in the etching solution are used for etching the metal constituting the laminated film or evaporate, and particularly in the case of the wet etching method, the components adhere to the substrate and go out of the etching system. It will be taken out. Accordingly, each component of the etching solution is reduced, so that the composition of the etching solution is changed and the metal ion concentration (a main element is aluminum or the like constituting the laminated film) is increased.
[0061]
In particular, in a wet etching method using a spray method, which is frequently used from the viewpoint of productivity, the acid concentration tends to increase relatively with a decrease in volatile components accompanying evaporation.
[0062]
The etching solution of the present invention has a low content of phosphoric acid, which is a high boiling point component (35 to 65% by weight), and is relatively low compared to a normal aluminum-based etching solution (phosphoric acid concentration: 70% by weight or more). Since the etching solution has a high ratio of boiling components (water, acetic acid, nitric acid), in the etching method using the etching solution of the present invention, in order to perform etching more efficiently, Stable by replenishing continuously or intermittently each low-boiling component commensurate with the amount of evaporation and components discharged out of the etching system, such as an etchant adhering to the substrate by etching. It is preferable to perform etching.
[0063]
At this time, in the etching method of the present invention, when the total acid amount in the etching solution before etching is A [meq / g], the total acid amount is more preferably 0.8 A to 1.5 A [meq / g], more preferably. Is consumed by etching or taken out of the etching system so that the phosphoric acid content is 35 to 65% by weight and the nitric acid content is 0.5 to 15% by weight. It is preferable to continue the etching by adding the etched etchant component to the etchant.
[0064]
In the present invention, the total acid amount A means a value obtained by converting the total acid component amount in 1 gram of the etching solution into a milliequivalent concentration [meq / g]. The measurement of the total acid amount A may be obtained from the amount of alkali component required when the etching solution of the present invention is neutralized with an alkali (for example, sodium hydroxide).
[0065]
In the etching method of the present invention, the method for replenishing the etching solution component is arbitrary, but the following methods can be mentioned.
[0066]
For example, a method of predetermining the etching solution replenishment composition, the amount thereof, and the replenishment timing may be mentioned. That is, the evaporation composition of low-boiling components (for example, acetic acid and water) in the etching process is specified by keeping the etching solution composition and the etching solution temperature constant. This is because a vapor-liquid equilibrium relationship is established depending on the composition of the initial etching solution (original solution) and the temperature of the etching solution. The evaporation amount (evaporation rate) of the etching solution depends on the degree of pressure reduction (exhaust amount to the outside of the etching system) in the etching system. Therefore, by taking these factors into consideration, it is possible to determine in advance the change in the etchant composition from the etching start point, thereby determining the replenisher composition, the replenishment amount, and the replenishment timing.
[0067]
Note that the evaporation composition and evaporation amount in the etching process are based on the measured value of the concentration change per unit time of the etching solution using an existing concentration analyzer when the etching conditions (etching solution composition, solution temperature, etc.) are constant. Since it can be calculated, the replenisher composition, the replenishment amount, and the replenishment timing may be obtained in advance from this calculated value.
[0068]
As another method, the composition of the etching solution in the etching process is continuously or intermittently monitored using an existing concentration analyzer, and the components of the etching solution are continuously or intermittently based on the analysis result. The method of replenishment is mentioned.
[0069]
Considering the replenishment amount of each component calculated in this way, the total acid amount is 0.8 A to 1.5 A [meq / g] with respect to the total acid amount A [meq / g] in the etching solution before etching. More preferably, the etching solution components are replenished continuously or intermittently so that the concentration is 0.9 A to 1.2 A, the phosphoric acid content is 35 to 65 wt%, and the nitric acid content is 0.5 to 15 wt%. The continuous etching may be performed. The etching solution component to be replenished may be replenished by any single component or mixed solution.
[0070]
Further, since the etching solution adheres to the etched substrate and is taken out of the etching system, the amount of the etching solution in the etching system decreases as the etching process proceeds. When the amount of the etching solution is significantly reduced, for example, in spray wet etching, cavitation of the etching solution supply pump may occur, and it may be difficult to continuously perform stable wet etching. Further, at this time, an etching solution heater or the like installed in the etching solution tank or the like is exposed from the liquid surface, and the etching solution temperature control may be insufficient. Therefore, it is preferable to appropriately replenish the etching solution (original solution) and maintain the amount of the etching solution in the etching system at a level within a certain range.
[0071]
Specifically, the number of etched substrates and the amount of etching solution taken out of the etching system are determined in advance from the change in weight per substrate before and after the etching process, or the acid concentration brought into the water washing process performed after the etching process. This may be calculated and used as the replenishment amount of the etching solution amount (original solution).
[0072]
In this way, by adjusting the concentration of each component and the metal ion concentration in the etching solution, the etching solution can be recycled and used, which is economically advantageous.
[0073]
According to such an etching method of the present invention, for example, a laminated film of aluminum nitride or an aluminum nitride alloy and aluminum or an aluminum alloy can be stably formed into a desired wiring cross-sectional shape without a wrinkle shape by a single etching operation. Can be etched accurately and uniformly.
[0074]
The etching solution and etching method of the present invention are not limited to the aluminum or aluminum alloy-based laminated film, and can be effectively applied to etching of other low-resistance metal materials such as silver, molybdenum, or alloys thereof. .
[0075]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to reference examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[0076]
Reference example 1
Four types of laminates in which different laminated films were formed in which the thickness of the lower aluminum layer (first layer) was fixed at 200 nm and the thickness of the upper aluminum nitride layer (second layer) was 25 nm, 35 nm, 45 nm, and 55 nm Each of the two film wiring samples was etched using a conventional general aluminum or aluminum alloy etching solution (phosphoric acid 78.5% by weight, nitric acid 2.85% by weight, and acetic acid 3.02% by weight, the balance being water. Solution). As shown in FIG. 2, the wiring material formed by etching is formed by forming a laminated film of a first layer 2 and a second layer 3 on an insulating substrate 1 and forming a ridge 3a on the second layer 3. Met. The length L of the ridge 3a in the second layer 3 in the cross section after this etching was measured, and the result is shown in FIG.
[0077]
The following is clear from FIG.
When the thickness of the second aluminum nitride layer is 20 nm or more, that is, when the value of the thickness ratio of the upper aluminum nitride to the lower aluminum (upper aluminum nitride / lower aluminum) is 1/10 or higher, the length L of the ridge is 50 to 50 It became 60 nm or more.
[0078]
As described above, in the wiring having the hook-shaped portion in which the upper layer metal (aluminum nitride) protrudes greatly, it is extremely difficult to cover the hook-shaped portion even if an insulating film is formed thereon by sputtering or the like. It is obvious that the wiring having such a shape cannot have sufficient withstand voltage resistance without causing any problem in electrical characteristics, causes a breakdown withstand voltage failure, and manifests a decrease in production yield. .
[0079]
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2
After forming AlNd (aluminum / neodymium alloy: neodymium content: 2 at%) as a metal thin film layer on a glass substrate to a film thickness of 200 nm by a sputtering method using argon gas, reaction using an argon + nitrogen mixed gas is then performed. An AlNdN (aluminum nitride / neodymium alloy) film having a film thickness of 50 nm was continuously formed on the AlNd layer by reactive sputtering to form an AlNdN / AlNd multilayer film. The nitrogen content of the upper AlNdN film was about 30 at%.
[0080]
Further, a positive photoresist resin layer (film thickness: about 1.5 μm) was spin-coated thereon, and a fine wiring pattern was formed by photolithography using this. The line width of the resist pattern is about 5 μm.
What cut | disconnected this board | substrate about 10 mm in width and 50 mm in length was used as the sample for an etching test.
[0081]
Using phosphoric acid (85% by weight), nitric acid (70% by weight), acetic acid (glacial acetic acid) and pure water, each component was mixed so as to have the composition shown in Table 1 to prepare etching solutions. Each etching solution was filtered using a precision filter. 200 g of the etching solution was put into a 200 ml beaker, and the temperature was adjusted to a predetermined temperature shown in Table 1. The etching test sample was immersed in this, and etching was performed while moving the sample up, down, left, and right.
[0082]
The just etching time was the time from the etching start point to the end point. The end point was determined by visually observing when the metal in the portion to be etched on the substrate was dissolved and the substrate was exposed (transparent). The predetermined overetching time was determined by appropriately calculating from the just etching time and the amount etched by overetching (overetching amount).
After completion of over-etching for a predetermined time, the sample was taken out, washed with pure water (manufactured by Nippon Millipore: Milli QSP) for 1 minute, and then air-dried using clean air.
[0083]
The state of the substrate surface after etching was observed by the following method, and the results are shown in Table 1.
[0084]
[1] Resist status
The state of the photoresist resin layer (presence of swelling, cracks, etc.) was observed using a laser microscope (VK-8500 manufactured by Keyence Corporation) and evaluated according to the following criteria.
○ = No change
× = defects such as swelling and cracks
[0085]
[2] Wiring shape
Using a scanning electron microscope (SEM) or a focused ion beam (FIB) (FB-2000A and C-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.), the state of the heel and the state of the residue around the electrode are observed and evaluated according to the following criteria: did.
The state of the heel (length):
× = 60 nm or more
○ = 30 nm or more and less than 60 nm
◎ = 10 nm or more and less than 30 nm
☆ = less than 10nm
Residue condition around the electrode:
○ = None
× = Yes
[0086]
In observing the wiring shape, the photoresist resin layer on the substrate surface was dissolved and removed using acetone. An example of the cross-sectional shape of the wiring is the same as that in FIG.
[0087]
[Table 1]

[0088]
From Table 1, the following is clear. That is, with the conventional etching solution shown in Comparative Example 1, it is difficult to etch a laminated film made of an aluminum nitride alloy and an aluminum alloy while avoiding the formation of a bowl shape, whereas the etching solution of the present invention In addition, according to the etching method, it is possible to obtain an excellent effect that the shape of the ridge can be suppressed to the minimum, the photoresist is not deteriorated, and no etching residue is generated around the electrode. In each of the examples and comparative examples, when the experiment was performed while changing the etching solution temperature, the just etching points differed depending on the etching solution temperature, but the above-described state observations on the substrate surface all gave the same results. In some cases, only one summary of the evaluation was listed. The same applies to the following examples and comparative examples.
[0089]
Examples 8-12, Comparative Example 3
Using the substrate having the same layered structure as the sample used in Example 1 as a material, the substrate was processed with the etching solution shown in Table 2 using the spray-type continuous etching apparatus under the conditions shown in Table 2.
[0090]
Etching with this spray-type continuous etching device uses a light amount type (transmitted light amount) automatic detection device to just etch the metal thin film (the amount of light transmitted from the substrate is the amount of light that is completely transmitted (the state where there is nothing on the substrate) The first etching step for performing just etching until the detection of 0.1) of the light transmission amount at 0.1%) and the second etching step for performing predetermined over-etching are continued. The etching solution on the substrate was removed with an air knife, and then the etching solution on the substrate surface was completely washed and removed (cleaning process) with pure water. The spray nozzle was swung in the vertical direction with respect to the horizontal conveyance direction of the substrate in the first and second steps. The shortest distance from the tip of the spray nozzle to the substrate surface was 100 mm.
[0091]
Next, after the substrate on which the etching has been completed is stripped of the resist on the substrate using a continuous resist stripping apparatus, a SiN insulating film is further formed on the substrate wiring with a film thickness of 300 nm by using a sputtering method. The withstand voltage of the film was measured (18 points in the substrate), and the results are shown in Table 2. In addition, each withstand voltage value has shown the value normalized by setting the value at the time of etching using the etching liquid of the comparative example 3 to 1.
[0092]
[Table 2]

[0093]
From Table 2, the following is clear. That is, according to the etching solution and etching method of the present invention, since the cross-sectional shape of the wiring is remarkably improved, the withstand voltage characteristic of the SiN insulating film can be remarkably improved as compared with the prior art (Comparative Example 3). .
[0094]
In addition, as in Example 1, as a result of observing the cross-sectional shape of the electrode after etching, in Examples 8 to 12, the hook-like protrusions were all 30 nm or less. In particular, Examples 8 to 9 had a tapered shape with almost no wrinkles. On the other hand, in Comparative Example 3, a hook-like protrusion of about 100 nm was observed.
[0095]
Examples 13-15
Etching was performed in the same manner as in Example 1 except that methanesulfonic acid was used in place of acetic acid and the etching solution composition shown in Table 3 was used, and evaluation was performed in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0096]
[Table 3]

[0097]
As is apparent from the results in Table 3, it is possible to provide an etching solution that does not have a significant difference in etching characteristics even when methanesulfonic acid is used as an alternative to acetic acid, and that has no odor peculiar to acetic acid.
[0098]
Example 16
Prepare a plurality of substrates having the same laminated structure used in Example 1, and use the same etching solution, etching conditions (etching solution temperature, spraying pressure, etc.), and spray type continuous etching apparatus as in Example 12. Continuous etching was performed. Prior to this continuous etching, the total acid amount in the etching solution is within the range of 0.9 A to 1.2 A with respect to the total acid amount A in the etching solution before the start of etching, from the etching solution composition, the etching solution temperature, and the like. Thus, the replenisher composition, replenishment timing, and replenishment amount of the etching solution were determined in advance. The composition of the replenisher was nitric acid / acetic acid / water = 6.6 / 9.0 / 84.4 [wt%], and the replenishment amount was 1.5 liters / hr.
[0099]
The replenishment timing is such that the replenishment amount of the replenisher is intermittently replenished into the etching system at regular intervals so that the replenishment amount per unit time becomes the above-mentioned replenishment amount (1.5 liter / hr). The continuous etching process was performed while controlling the total acid amount in the etching solution. The etched substrate was evaluated in the same manner as in Example 12.
[0100]
Furthermore, replenish the etchant (original solution) as appropriate so as not to hinder spray spraying due to liquid level drop, such as cavitation of the etchant supply pump or exposure of the heater in the etchant tank, and the amount of etchant in the etching system Was kept within a certain range. The replenishment timing of the original solution was 18 and 62 hours after the start of etching.
[0101]
FIG. 3 and Table 4 show the transition of the total acid amount in the etching solution with respect to the replenishment timing of the replenishing solution and the elapsed etching processing time.
[0102]
4 and Table 5 show changes in the ratio of the total time required for completion of etching (total etching time) as etching solution characteristics (etching rate) with respect to the etching processing elapsed time. Here, the total etching time means the sum of just etching time and over etching time. The ratio of the total etching time means the ratio of the total etching time at each time point after the start of etching and the total etching time of the etchant before the start of etching (total etching time / total etching time before the start of etching). .
[0103]
[Table 4]

[0104]
[Table 5]

[0105]
As apparent from FIGS. 3 and 4 and FIGS. 4 and 5, according to the present etching method, the etching rate can be increased by keeping the total acid amount in the etching solution within an appropriate range by replenishing the etching replenishing solution. It was possible to control and perform the intended etching stably for a long time.
[0106]
As a result of analyzing the composition of the etching solution after replenishing the etching replenisher, the composition was restored to the initial etching solution composition. Moreover, as in Example 1, as a result of observing the cross-sectional shape of the electrode after etching, the protrusions of the hook-like shape were all suppressed to 30 nm or less over the entire processing time. From these results, the etching solution of the present invention and It can be seen that the etching method is excellent.
[0107]
Reference example 2
Etching rate and etching rate of an etching solution having the same composition as that used in Example 4 using a material in which an AlNdN film (nitrogen content 30 at%) and an AlNd film are separately formed with a film thickness of 200 nm on a glass substrate. Table 6 shows the results of measuring the ratio using a spray-type continuous etching apparatus similar to that used in Example 8 at a liquid temperature of 49 ° C. and changing the spray pressure.
[0108]
[Table 6]

[0109]
As is apparent from Table 6, the lower the spray pressure is in the range of 0.04 to 0.12 MPa, the higher the etching rate of the second layer (AlNdN), resulting in a lower etching rate ratio. I understand that
[0110]
This indicates that not only the improvement effect of the ridge shape is great, but also the productivity as an etching solution apparatus is improved. From this result, the spray pressure is particularly preferably 0.08 MPa or less. Further, it is preferable to set the spray pressure to 0.04 MPa or more because the spread of the liquid from the spray nozzle becomes uniform and uniform etching can be performed.
[0111]
In the above embodiment, the thickness of AlNd of the lower first layer metal thin film is set to 200 nm as the etching test sample, and the AlNdN of the upper second layer metal thin film is nitrided to 0.6 (nitrogen content). Although 30 at%) and a film thickness of 50 nm were used, the effect of the present invention is not limited to this.
[0112]
For example, the second layer metal thin film AlNdN film is provided for improving chemical resistance, strengthening the film surface hardness, suppressing hillock generation, and suppressing the formation of a diffusion reaction layer at the contact interface with ITO, In order to obtain these effects, the degree of nitridation can generally be set in the range of 0.1 to 0.9 (the nitrogen content is 5 to 45 at%). When the sputtering method is used, the degree of nitridation can be easily controlled by changing these ratios in a mixed gas of argon and nitrogen. Moreover, the film thickness of AlNdN for obtaining the same effect is preferably 5 nm or more.
[0113]
The upper limit value of the AlNdN film thickness is not particularly limited with respect to the effect of the present invention, and should be set according to the required wiring resistance value. For example, the resistivity of the second layer metal thin film AlNdN film having a nitridation degree of 0.6 (nitrogen content of 30 at%) formed by the etching test sample in the example is about 60 μΩ · cm, and the first layer in the lower layer This is about 10 times that of the metal thin film AlNd film. In this case, it is preferable that the film thickness ratio of AlNdN and AlNd (AlNdN / AlNd) should not exceed 1 as a rough guide, in order not to impair the excellent low resistance characteristic of the aluminum alloy.
[0114]
In addition, the method for producing the second layer metal thin film aluminum nitride is not limited to reactive sputtering, and for example, an ion nitriding method in which the surface is subjected to nitrogen plasma treatment after the aluminum layer is formed, or It can also be formed by annealing treatment in a nitrogen atmosphere.
[0115]
Furthermore, the element added to the second layer metal thin film is not limited to N (nitrogen), and for example, even when O, Si and C are added, the effect of the present invention can be similarly obtained.
[0116]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the etching solution and etching method of the present invention, aluminum or aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si and C on the first layer made of aluminum or aluminum alloy. When etching the laminated film having the second layer, an etching solution containing a specific amount of phosphoric acid and nitric acid is used, so that both films constituting the laminated film can be simultaneously formed in the upper layer by only one etching. It is possible to form a fine wiring shape with high accuracy while preventing the film from having a bowl shape.
Therefore, according to the present invention, a wiring material made of a low resistance laminated film having excellent electrical characteristics can be etched accurately and stably, and a highly reliable wiring can be formed at low cost. it can. As a result, a highly reliable liquid crystal display device or the like can be provided at a low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the film thickness of a second layer (aluminum nitride) and the ridge length in Reference Example 1.
FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional shape of a wiring formed by etching.
3 is a graph showing changes in the ratio of the total acid amount in the etching solution with respect to the etching processing elapsed time in Example 16. FIG.
4 is a graph showing changes in the ratio of the total etching time to the etching processing elapsed time in Example 16. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Insulating substrate
2 1st layer
3 Second layer

Claims

A first layer of aluminum or an aluminum alloy was formed on the first layer, Ri Do from N, O, aluminum or an aluminum alloy containing at least one element of Si and C, the N, O, content of at least one element of Si and C, have a second layer Ru 1～45At% der, thickness ratio of the second layer and the first layer (second layer thickness / the first-layer thickness) is 1/10 or more, a etching solution for etching the 1/1 or less der Ru multilayer film, phosphoric acid content is 35 to 65 weight%, nitric acid content 0. Etching liquid characterized by being 5 to 15% by weight.

The etching solution according to claim 1, further comprising acetic acid, wherein the acetic acid content is 1 to 15% by weight.

The etching solution according to claim 1, further comprising at least one of aliphatic and aromatic sulfonic acids and salts thereof, the content of which is 0.1 to 15% by weight.

The etching solution according to claim 3, wherein the aliphatic and aromatic sulfonic acids and salts thereof are alkyl sulfonic acids having 1 to 10 carbon atoms and / or salts thereof.

A first layer made of aluminum or an aluminum alloy formed on the substrate surface, and an aluminum or aluminum alloy containing at least one element of N, O, Si, and C provided on the first layer. Ri, said N, O, content of at least one element of Si and C, have a second layer Ru 1～45At% der, thickness ratio of the second layer and the first layer (second layer thickness / first-layer thickness) is 1/10 or more, a method of etching a 1/1 or less der Ru multilayer film, containing phosphoric acid and nitric acid, phosphoric acid content 35 An etching method comprising using an etching solution having a nitric acid content of 0.5 to 15% by weight at 65% by weight.

6. The etching method according to claim 5 , wherein the etching solution further contains acetic acid, and the acetic acid content is 1 to 15% by weight.

The etching solution was further claimed in claim 5 containing at least one of aliphatic and aromatic sulfonic acids and their salts, the content is characterized in that 0.1 to 15 wt% Etching method.

The etching method according to claim 7 , wherein the aliphatic and aromatic sulfonic acids and salts thereof are alkyl sulfonic acids having 1 to 8 carbon atoms and / or salts thereof.

The etching method according to any one of claims 5 to 8 , wherein just etching and over-etching for 100 to 500% of the just etching time are performed after the end of the just etching.

A method of etching by supplying the etching solution from the spray nozzle to the substrate surface, wherein the shortest distance from the tip of the spray nozzle to the substrate surface is 50 to 1000 mm, and the spray pressure is 0.01 to 0.3 MPa. The etching method according to any one of claims 5 to 9 , wherein:

With respect to the total acid amount A [meq / g] in the etching solution before etching, the total acid amount is 0.8 A to 1.5 A [meq / g], the phosphoric acid content is 35 to 65% by weight, and the nitric acid content is 0.00. so that 5 to 15 wt%, the etching solution, any one of 5 claims, characterized in that by adding a spent or etchant component is taken out to the etching system outside by etching to etch 10 2. The etching method according to item 1.

The replenisher containing one or more of the etchant components are brought into which has been or etched out of the system consumed by etching, to claim 11, characterized in that the supply to continuously or intermittently etching system in The etching method as described.

The composition of the etching solution in the etching process is continuously or intermittently monitored using a concentration analyzer, and the replenisher is supplied continuously or intermittently by feeding back the result of the composition analysis. Item 13. The etching method according to Item 12 .