JP4213340B2 - 水性バインダー系調製用凝集体 - Google Patents
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Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、水性バインダー系形成物質の集合体または成形体の形態の凝集体、その製造およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
本発明における凝集体は、実際の適用のために充分に凝集性である粉状物質の多少多孔性である集合体と理解されている。凝集体が、不規則な成形粒子である、すなわち、規則正しい幾何学的形状を有さず、平坦でない表面またはぎざぎざの表面を有する場合、集合体（aggregate)といわれる。凝集体が平らまたは丸い表面を有する規則的な形状を有する場合、成形体といわれる。凝集体は、水性バインダー系形成物質からなることが意図されている。本発明の水性バインダー系は、結合、強化または封止に使用される溶液または分散体と理解される。特別な例は、ペースト、分散接着剤、無機質基材用プライマーなどである。このようなすぐに使用できるバインダーを得るために、乾燥凝集体に要求されることは、水に溶解または分散されることである。
【０００３】
ここで挙げられる種類の凝集体は、既知である。例えば、ドイツ特許第３１ ０３ ３３８号は、粉末状セルロースエーテルに基づく乾燥ペースト混合物を開示している。寸法１００〜６００μｍのすばやく溶解する顆粒が、グラニュレーター中で添加した水の存在下で、２００μｍ未満の粒子寸法分布が＜９０％であるセルロースエーテルから製造される。造粒の間に添加した水の効果によって、顆粒は前よりも大きな体積を有する。乾燥後でさえ、顆粒は、元の粉末混合物の約５０％の嵩密度しか有していない。このことによって、望ましくない包装材料がより多く消費されることになる。顆粒は、例えば直径２５ｍｍのタブレットにプレスで形成されうる。これらのタブレットは、水への導入後すぐに溶解し、一度だけの５秒の攪拌後、８分間ですぐに使用できるペーストを形成するといわれている。タブレットは、セルロースエーテル、グリオキサール、リン酸およびエトキシル化脂肪アルコールを含有する。タブレットは、ポリマー分散粉末も含有してよい。この組成を有するタブレットの欠点は、すぐに使用できるペーストの外側がゲル様であり、内側はなお完全に乾燥している塊を無くせないことである。これらの塊は、激しい攪拌後または長時間の放置後でさえ、ゆっくりと溶解する。
【０００４】
塊形成のこの問題は、ドイツ特許第４２ ００ １８８号に記載され、タブレット中に、水の存在下で反応し、工程の間に気体を放出する物質が、水溶性乾燥ポリマーに加えて存在することによって解決される。この物質は、好ましくは乾燥酸成分および炭酸塩または重炭酸塩である。さらにタブレットを分解するための他の物質、例えばデンプン、超吸収体、シリカおよびタルクを添加することが勧められる。超吸収体は、水に不溶性であり、約５０倍の重量の脱イオン水を吸収できるように架橋されたセルロースエーテルとして記載される。この解決策の欠点は、使用されるすべての物質は、非常に低い水含量を有さなければならないことである。さもなければ、接着性タブレットの貯蔵の間に早期の気体発生が生じるからである。タブレットの必要な分解効果を得るために、タブレットの約３０〜５０％が塩からなる。この高い電解質含有量が、電解質を含まない接着剤組成物と比較して３０％までより低い粘度を導き、このことは、ペーストの「接着剤所要量」をかなり減少させる。
【０００５】
ここで挙げられるタブレットは、超吸収体を含有しても、含有しなくても、次の欠点の少なくとも１つを有する：
− 厳しい乾燥条件下でのみの製造、
− 不充分なタブレット強度、
− 湿分への感受性による貯蔵安定性の欠如および
− ３０分後でしか消失しない少量の塊。
【０００６】
ドイツ特許第１９７ ０２ ０２６号において、これらの欠点は、成形体の縁が多孔質であるように、温和な条件下での成形体を製造することによって解消される。この目的のために、ペーストの調製用粉状物質は、温和な加熱によって、特にマイクロ波の照射によって強められるブランクに、５〜４０重量％の水を用いて形成される。この解決策の欠点は、マイクロ波を使用することにある。
【０００７】
（発明の開示）
この技術分野の背景に対して、本発明によって解決される課題は、上記の欠点を解消し、数ヶ月の貯蔵の後でさえ、約１５分以下の通常時間の温和な攪拌後に全く塊を生じないで、水に溶解し、分解剤なしでの対応する粉末と実質的に同じ粘度を与える水性バインダー系形成物質の凝集体を提供することである。
【０００８】
本発明によって提供される解決策は、請求の範囲に規定され、水性バインダー系形成物質の凝集体が、水不溶性であり、膨潤圧を発生する少なくとも１種の親和性分解剤を含有することによって本質的に特徴づけられる。本発明による凝集体は、分解剤および水性バインダー系形成物質の合計に基づいて、水性バインダー系形成物質を９９．５〜５０重量％、好ましくは９７〜７０重量％、特に９５〜８５重量％、および分解剤を０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に５〜１５重量％含有する。
【０００９】
本発明における分解剤は、水性媒体への凝集体、特にタブレットの迅速な分解を可能にし、活性物質の効果の迅速かつ完全な発現に寄与する物質または物質の混合物と理解される。水と接触して膨潤し、膨潤の間に膨潤圧を発生し、体積が増加する水溶性または水不溶性物質の分解剤の使用は、原則的には知られている。特に製薬技術において、この種類の分解剤は、タブレット形態で薬の分解促進剤として使用される。水と接触して膨潤圧を発する水不溶性タブレット分解剤を含有するタブレットの分解機構は、例えば「Tablet Disintegration and Disintegrationg Agents」という題で、S.T.P. Pharma Sciences 2(6)、第445〜462頁(１９９２年）に、A.M. Guyot-Hermannによって記載されている。
【００１０】
親水性固体は、本発明による分解剤に適している。親水性は、水によって迅速および完全に濡らされることを意味する。分解剤の湿潤性は、分解剤１００ｇにつき０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜３ｇの量の界面活性剤を添加することによって、特に界面活性剤で表面処理することによって有効に改良されうる。ノニオン性界面活性剤は、アニオン性およびカチオン性界面活性剤より好ましい。
【００１１】
分解剤は、高い膨潤圧を発生しなければならない。したがって、分解剤の最大膨潤圧は、個々の接着剤成分の最大膨潤圧より高くなければならず、実施例に記載の方法によって測定される２０％の濃度で、少なくとも１０5Ｎｍ-2(１ｂａｒ）、好ましくは少なくとも１．４×１０5Ｎｍ-2(１．４ｂａｒ）であるべきである。特に水の添加後１分の分解剤の膨潤圧は、接着剤成分の膨潤圧よりもかなり大きく、特には１．３倍であることが重要である。有利には、膨潤圧だけでなく、膨潤体積（＝吸収した水の量）も高くなければならない。そうすれば、体積の増加も大きいからである。分解剤は、少なくとも２倍、特に５倍の重量の水を吸収する。多くの場合において、約１０倍の水を吸収すれば充分である。
【００１２】
分解剤が水に不溶性である、すなわち水を攪拌しながら添加後１分、好ましくは飽和点までの長い時間の後に測定した場合、２０℃で水１００ｍＬに対して１ｇ未満、好ましくは０．０１ｇ未満の溶解度を有する。溶解度は、溶解していないフラクションが、例えば濾過または遠心分離によって分離された後に溶液の残渣として、通常重量測定により決定される。分解剤がポリマーである場合、非溶解度は、粘度によっても決定される。粘度は、１分間、好ましくは飽和レベルで多くとも１０％増加しうるが、好ましくは全く増加しない。ポリマー分解剤の一つの例は、遅延された（retardierte)セルロース誘導体である。遅延されたセルロース誘導体は、架橋状態で水不溶性であり、非架橋状態で水溶性である可逆的架橋セルロース誘導体である。架橋は、ｐＨ値が少なくとも８である水によって除去される。
分解剤は、好ましくは明細書に記載の試験においてゲル化しない。
【００１３】
分解剤の繊維状内部および／または外部構造が、迅速な効果のために有利である。本発明に関する「繊維状」は、少なくとも１方向の寸法が、２つの実質的に等しい他の寸法にくらべて少なくとも２倍である形態と理解されうる。０．０３〜１．５ｍｍの長さ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍの長さの繊維が一般に存在する。繊維は、好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体からなる。しかしながら、他の迅速湿潤性物質、例えばガラスも適している。しかしながら、非繊維形態も使用されうる。
【００１４】
分解剤は、特に天然または部分合成ポリサッカリドまたはその誘導体、とりわけセルロースに基づくポリサッカリドまたはその誘導体である。しかしながら、デンプンも適した基材である。しかしながら、架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる全合成分解剤も使用されうる。短繊維および微晶性ポリマーは特に好ましい。コラーゲン、アミロース、ポリアミドおよび特にセルロースは、例えば軟材粉の形態で、使用されうる。
【００１５】
原則的に、分解剤は、多くの既知の分解剤から選択されてよい。セルロースおよび変性セルロースの例は、Avicell PH 101、102、200(FMC)、Arbocel Bww 40(Rettenmaier)、Elcema(Degussa AG)、Lattice NT 200（製造社不明）である。デンプン製品の例は、高架橋ヒドロキシプロピルスターチPrejel VA 70-S-AGGL (Scholten)およびナトリウムカルボキシメチルスターチCMC UAP 500およびPrimojelである。架橋ナトリウムカルボキシメチルセルロースAc-Di-Sol(FMC)および架橋ポリビニルピロリドン誘導体Kollidon CL (BASF)およびPolyplasdone XL(GAF)も適している。
【００１６】
分解剤は、好ましくは圧縮されている。圧縮は、出発物質を、バインダー有りまたはなしで、一体にプレスする（圧縮する）工程と理解される。分解剤用出発物質は、好ましくは異なる寸法の混合物で存在している。繊維長が一方で約３０〜１５０μｍ、例えば他方で５００〜１５００μｍであるセルロースおよびセルロース誘導体の混合物が、うまく使用される。界面活性剤および他の添加剤、例えばポリオール、例示すればソルビトールおよび水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが、好ましくは、圧縮する前に添加される。圧縮した分解剤は、２００〜７００ｇ／Ｌ、特に３５０〜４５０ｇ／Ｌの嵩密度、好ましくは０．１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．２〜２ｍｍの粒子寸法を有する。
【００１７】
水性バインダー系形成物質は、水性バインダー系形成物質の全重量に基づいて、乾燥状態において室温で不粘着性である水溶性または水分散性、無機または有機、天然または部分合成ポリマー（基礎ポリマー）５０〜９９重量％ならびに全合成ポリマー（接着性向上剤）０〜５０重量％である。
【００１８】
水ガラスの他に、基礎ポリマーは、特にペーストが調製されうる場合に、少なくとも１種の次の水溶性または水分散性の天然または部分合成ポリマーであってよい：
ａ）デンプンおよび／またはデンプン誘導体および
ｂ）セルロース誘導体、特にセルロースエーテル。
【００１９】
デンプンは、水溶性または水膨潤性である。変性デンプンは、特に重要であり、変性は物理的作用または温和な化学的作用によって達成される。特別な例が、部分分解デンプンおよび予備ゼラチン化デンプンである。
【００２０】
デンプン誘導体も、水溶性または水膨潤性である。デンプンエステルまたはデンプンエーテル、特にカルボキシル化およびアルコキシル化デンプンは、特に重要である。適したカルボキシル化および／またはアルコキシル化デンプンは、対応して変性されたポテト、コーン、小麦、米、マイロ、タピオカなどの天然デンプン種であり、ポテトおよび／またはコーンデンプンからなる誘導体が好ましい。適したデンプン誘導体は、カルボキシル化度０．１〜２．０（ＤＳ）またはアルコキシル化度０．０５〜１．５（ＭＳ）を有する。デンプン誘導体は、架橋されうる。適した架橋剤は、２官能化合物である。このような架橋剤は既知である（例えば、欧州特許第０ ３１１ ８７３ Ｂ１号、第３頁第４９行〜第４頁第５行参照）
【００２１】
適したセルロースエーテルは、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシブチルセルロース（ＨＢＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（ＨＰＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルプロピルセルロース（ＭＨＥＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）およびプロピルセルロース（ＰＣ）であり、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースおよびＣＭＣのアルカリ金属塩、および軽質エトキシル化ＭＣが好ましい。
【００２２】
セルロース誘導体は、８以上のｐＨで溶解性であり、ゆっくりと水に溶解するように、少し架橋されてよい。架橋はグリオキサールを添加することによって達成されうる。溶解後溶液中で少なくとも８のｐＨ値を確実にするために、塩基成分は酸成分より過剰に存在すべきである。ｐＨ値は、８〜９．５の範囲が好ましい。複数の基礎ポリマーを一緒に使用することが有利である。
【００２３】
水溶性または水分散性全合成ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩も接着性向上剤として少なくとも部分的に使用されうる。アルコール成分中に１〜８個の炭素原子を有するポリアクリレートおよびビニルポリマー、特にポリ酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
他の適した接着性向上剤は、全合成ポリマー、例えば以下のホモポリマーとコポリマーの再分散性分散粉体である：ビニルエステル、スチレン、アクリレートおよび塩化ビニルポリマー。基礎ポリマーとして適しているビニルエステルポリマーは、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンおよび／または塩化ビニルおよび／または他のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ベルサト酸のビニルエステル、ピバル酸ビニルおよび／またはマレイン酸／フマル酸のエステルとのコポリマー、または飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーもしくはそれとエチレン、塩化ビニルおよび／あるいは他のビニルエステルのコポリマーである。（メタ）アクリレートおよび／またはスチレン（コ）ポリマーが、スチレンと１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状脂肪アルコールを有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル（（メタ）アクリレートと記載）のポリマーから誘導される。塩化ビニル／エチレンコポリマーが塩化ビニルポリマーとして適している。
【００２５】
酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマーまたは飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルおよびエチレンおよび／または塩化ビニルのコポリマー（エチレン含量１〜４０重量％および飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルの群からの他のビニルエステル含量０〜４０重量％）、スチレンアクリレート、例えばスチレン／ブチルアクリレートまたはスチレンエチルヘキシルアクリレート（スチレン含量１〜７０重量％）が好ましい。これらの再分散性ポリマーは、通常噴霧乾燥塔中でポリマーの分散体の噴霧乾燥によって製造される。数種の接着性向上剤を一緒に使用することは有利である。
【００２６】
基礎ポリマーは、それだけで、または接着性向上剤と組み合わせて使用されてよい。セルロースエーテルおよび上記のデンプン誘導体は特に単独のバインダーとして適している。接着性向上剤として再分散性ポリマーが添加されうるセルロース誘導体およびデンプン誘導体は、２つのバインダーの組み合わせに適している。
【００２７】
全合成ポリマーの７０重量％までは、繊維製品用接着剤およびセラミック被覆用およびプライマー用の基礎ポリマーとして使用される。したがって、水性バインダー系形成物質は、以下の組成を有する：
水性バインダー系形成物質の全重量の基づいて、乾燥状態において室温（２０℃）で不粘着性である水溶性または水分散性、無機または有機、天然または半合成ポリマー３０〜１００重量％および全合成ポリマー０〜７０重量％。
【００２８】
これらの２種の重要な成分（分解剤および水性バインダー系形成物質）に加えて、凝集体は、意図した用途に相応した特定の性質をバインダーに与えるための助剤、例えば防腐剤、湿潤剤、剥離剤、顔料、安定剤などを含有しうる。量的に重要な助剤は、充填剤である。充填剤は、体積または重量を増大させるために主に添加される物質である。さらに、充填剤は、技術的性能を向上させること、特別な用途において重要である場合粘着性を減少することができる。典型的な充填剤は、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、シリケート（例えば、タルク、クレー、雲母）、シリカ、スルフェート（硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム）、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維およびビーズである。このような充填剤は、水性バインダー系形成物質および分解剤の合計に基づいて３０重量％までの量、好ましくは１〜１０重量％の量で存在してよい。しかしながら、充填剤は、凝集体と混合されてよい。
【００２９】
しかしながら、凝集体は、貯蔵下または使用状態で気体を形成する塩を１０重量％未満、好ましくは１重量％未満で含有しなければならない。発泡性バインダー系が要求される場合、この気体発生系が凝集体中に存在せず、かわりにそれとの混合物中に存在する。
【００３０】
水性バインダー系形成用の上記の物質は、一般に固体であり、粉末または凝集体としてより大きな凝集体へ加工される。出発物質の粒子寸法は、少なくとも０．０１ｍｍであり、好ましくは０．２〜３ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲である。
【００３１】
得られる凝集体は、粗い粒子から成り、篩い分け後に、好ましくは以下の寸法分布を有する：
− ＜０．４ｍｍ最大、３重量％
− ＞０．４ｍｍおよび＜１．０ｍｍ最大、２７重量％
− ＞１．０ｍｍおよび＜１．６ｍｍ最大、３５重量％および
− ＞１．６ｍｍおよび＜３．０ｍｍ最大、３５重量％。
しかしながら、粒子寸法分布をはずれる凝集体、例えば１ｃｍ2までの表面積および３ｍｍまでの高さを有するフレークも可能である。
【００３２】
得られた成形体は、実際上いかなる幾何学形状を有してもよい。したがって、成形体は、球形、円筒形または平行六面体であってよく、他の３次元幾何学形態、例えばタブレット、ロッド、バーおよび球形を取ることもできる。辺の長さが２．５ｍｍである少なくとも１つの仮想立方体の内部に適応できる幾何学形状を有する成形体が好ましい。成形体の幾何学形状は、意図した用途によって決定される。成形体の幾何学形状は貯蔵および使用での取り扱いを容易にする。したがって、成形体の重量により、重さをはかる必要なしに、典型的な部分の水系接着剤の製造が可能になる。成形体は、０．５〜５００ｇ、特に１〜１００ｇの重さがある。成形体が溝を、例えばチョコレートバーのように、有する場合、個々の部分は、少なくとも１ｇの重量を有さねばならない。
【００３３】
本発明による凝集体は、既知の凝集化方法によって製造されうる（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. B2 pages 7-1〜7-37参照）。そのような方法は、圧力、温度および／または溶剤の、微細粒子物質、すなわち粉状または凝集混合物への作用による粗い粒子の凝集体の製造に一般に関係する。凝集化は、プレスすること（ブリケット化すること）によって、行われる場合、微細粒子混合物は、バインダーを加えてまたはバインダーを加えないで、機械的に圧縮（コンパクト化）される。可塑化効果によって適用される圧力を減少させるブリケット化バインダーが、本発明による凝集体のために好ましくは使用される。ブリケット化バインダーが使用される量は、特に粉体の粒度測定に依存する。適したバインダーは、例えばブリケット化されうる混合物に基づいて１０重量％までの量、好ましくは５重量％までの量の固体ポリエチレングリコールである。使用されるさまざまなプレスの中で、ローラープレス、特に閉口または開口ダイを有するパンチプレスおよびリング−ロールプレスが重要である。凝集体は、好ましくは、粉末状の出発物質の無水ローラー圧縮によって製造される。加圧による凝集化の他に、液体での湿潤による凝集化（造粒化）は、かなり重要である。水は、造粒化液として好ましく使用される。湿潤粉末は、好ましくは加熱もされる。水および加熱を使用して、すなわち、本発明による分解剤を存在させずに、接着性顆粒を製造するためのこのようなプロセスは既知である。すなわち、欧州特許第３１１ ８７３号は、８０〜２００℃の温度でベルト上で薄い層中で３０〜８０％の水を含有する接着剤混合物の乾燥を開示している。ドイツ特許第３９ １２ ９８３号は、接着性成分の水性混合物の噴霧乾燥を開示している。ドイツ特許第１９７ ０２ ０２６号は、水５〜４０重量％の存在下で接着剤の粉末状成分を焼結するための方法を開示している。
【００３４】
本発明による凝集体は、水と接触してすばやく、塊のない水溶液または分散体を形成する。この塊のない水溶液または分散体は、比較的低い固体濃度でさえ、高粘着性であり、糸を曳かない物を形成する、水に膨潤した生成物の形態のペースト、すなわち接着剤である。これらのペーストは、壁紙および他の壁装材を張るのに特に適している。しかしながら、他の水系接着剤も、このように製造され得る。それらの組成が適しているなら、成形体は、壁、天井および床上の無機質基材、例えばプラスター、スクリードまたはコンクリート用の塊のないプライマーを製造するために使用されてよい。このように安定化された表面は、次いで例えばペイント、表面コンパウンド、接着剤によって被覆される。特に繊維製品用または床、壁および天井のセラミック被覆用水系接着剤は、本発明による凝集体から塊なしに容易に製造される。
【００３５】
ペーストは、好ましくは以下のように製造される：
ａ）凝集体を水に攪拌しながら添加する。
ｂ）要すれば攪拌を、成形体が溶解されるまで、続ける。
塊のないペーストは、このようにして得られ、言いかえればペーストは、凝集体のいかなる乾燥成分も含まない。
【００３６】
粉体物質から直接調製されるペーストと比較して、本発明にしたがって製造されるペーストは、性能に関する特性、例えば、粘度、湿潤接着強度および乾燥接着強度にほとんど変化を示さない。
本発明の他の利点は、ペーストの製造の間にダストを放出せず、パック内でペースト成分の分離をしない。
【００３７】
本発明をさらに詳細に以下に示す。
Ｉ．試験方法
１．膨潤圧の測定
水へ導入した時にタブレットが分解する速度は、タブレット分解剤が水を吸収することによって生じる膨潤圧によって決定される。この目的のために、膨潤圧は、Pharm. Ind. 41(1979)の第４５９〜４６４頁に記載のListおよびMuazzanによる論文にしたがって決定された。この目的のために、試験されるべきタブレット分解剤２０重量％、ステアリン酸アルミニウム１重量％、リン酸２水素カルシウム・２Ｈ2Ｏ ７９重量％からなる試験混合物を激しく混合し、容器中に充填した。バッチサイズは、１０ｇであった。試験タブレットを製造するために、混合物０．５０ｇをプレスに導入し、２３ｋＮの圧力をかけた。使用したプレスは、赤外分光光度計用タブレットを製造するのに使用される種類の市販のタブレットプレスであった（製造業者：Perkin Elmer、プレスおよび圧力変換機、プレス直径１３．５ｍｍ）。膨潤圧を測定するために、図１に示される測定装置の円筒中にタブレットを置き、パンチによって装置内の初期圧１０００ｇに調整した。風袋測定後、水約５ｇを添加し、達した最大重量読みを天秤から読み取った。膨潤圧は、パンチの表面積に基づいて、膨潤の間に発生した力から計算された。パンチは、１．４３ｃｍ2の表面積を有していた。天秤は、１８００ｇの重量を示し、言いかえれば１．２３ｂａｒの膨潤圧が得られた。
【００３８】
膨潤圧を測定する試験装置は、概略的に図１に示される。試験装置は、取り外し可能な側壁および取り外し可能な被覆を有するハウジングに適応した天秤６から本質的なる(Satorius LC 1200 S)。調節できる脚３によって、ハウジングは、支持表面で正確に水平な位置に調整されうる。側壁（部分的に透明）および被覆は、円筒スクリュー１および２によって基板に固定されうる。中央に試験タブレットを収容している円筒４を有するチューブ７が、天秤のプラットフォームに配置される。タブレットに適用される初期圧をねじ山のある棒５によって調整することができるパンチは、試験タブレット上にある。
【００３９】
２．粘度は、次のとおり測定した：２０℃でのBrookfield(RVT, スピンドル５、２０r.p.m.)。
３．ゲル化試験
分解剤は、以下の試験に合格する場合ゲル化しない。
試験される粉末状分解剤１ｇをペトリ皿（直径６０ｍｍ）の中央に円錐状で置いた。ピペットを使用して、蒸留水（５ｍＬ）を円錐のまわりの、ペトリ皿へ入れ、水が試験物質に完全に浸透するかどうかを測定するために円錐を試験した。バリヤー層が試験の間に形成され、試料を通って水が完全に浸透することを防げる場合、すなわち試料の内部が部分的に乾燥状態で残る場合、試料がゲル化し、本発明の要求を満たしていない。
【００４０】
ＩＩ．凝集体の製造および特性
１．分解剤の組成（重量％単位）
１） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
２０％カオリン、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
６９％セルロース繊維（非漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
２） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
２０％カオリン、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
６９％セルロース繊維（漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
３） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（非漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
４） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
５） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（漂白、繊維長３０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
６）１００％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）
７）１００％セルロース繊維（繊維長１２０μｍ）
【００４１】
２．ペーストタブレット化用配合物
１） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％Karion（ポリサッカリド）
２） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３２．５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）、
５％Karion（ポリサッカリド）および
５％ポリビニルアルコール
３） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％ポリビニルピロリドン
４） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％ポリピロリドン、
５） ９０％カルボキシメチルデンプン、
１０％セルロース繊維圧縮物
６〜９） メチルセルロースのかわりにＣＭＳ、ＨＰＳ、ＣＭＣまたはそれらの混合物を有する配合物１と同じ配合物
【００４２】
３．分解剤圧縮物の製造およびそれとペースト状原料との混合
上記の配合物の原料を最初にLoedigeミキサー（すき刃ミキサー、１００〜２００r.p.m.)中で約２０分間均一に混合する。物質を４０〜９０barの圧力下で圧縮するローラー圧縮機に粉末混合物を移した。そのように圧縮された物質を、再びLoedigeミキサー中で要求されるペースト状混合物（上記参照）に添加した。混合時間は再び約２０分である。製造される生成物を次いでタブレット化した。
ローラー圧縮機は、Alexanderwerk AG(Remscheid)の製品である。ローラー圧縮機は、スクリューのような攪拌要素を有する攪拌機、２つの供給スクリューを有するスクリュー供給システム、ベール長７５ｍｍ、直径１５０ｍｍのローラーを有するローラープレス、２つのRFG 100N 精度調節機および電気制御システムを有する。
【００４３】
４．接着剤タブレットの製造および特徴
上記の配合物からなるペースト粉体２００ｇ、例えば約５０％のメチルセルロースおよび約５０％のポリ酢酸ビニル再分散粉末を、本発明にしたがったセルロース系分解剤２〜３０重量％と均一に混合し、得られた混合物を、１０ｋＮ／ｃｍ2の最大圧力下で、市販のタブレットプレスでタブレット化した。このようにして得られたタブレットは、安定であり、勧められる手順に従うかぎり（粉末を使用する方法）、塊を形成しないで、３分間で室温で水道水に溶解した。
【００４４】
５．接着性タブレットから製造されるペーストの製造および特性
それらの有用性を決定するために、以下の表に示される組成を有するタブレットを、室温で攪拌しながら、１：３２の比で水と混合した。ペースト混合物の粘度は、２分および３０分後に測定した。
【００４５】
【表１】
1) Na2CO3:NaHCO3:クエン酸の重量比＝０．６：６．４：４．０
【００４６】
したがって、ペースト溶液は、本発明による分解剤を含有するタブレット（No.2)から形成され、調製後２分でさえ、粉末状バインダー(No.1)から調製されたペースト溶液の粘度に匹敵した。酸成分および重炭酸塩からなる分解剤を含有する既知のタブレット（No.3)は、約４０％のより低い粘度を有するペースト溶液を製造し、その結果、使用するにはかなり不経済であった。
【００４７】
２．接着剤圧縮物の製造および特徴
約５０％のメチルセルロースおよび約５０％のポリ酢酸ビニル再分散粉末体からなるペースト粉末９０％を、セルロース系分解剤粉末５％およびポリエチレングリコール５０００ ５％と混合し、得られた混合物を、乾燥しないで、室温でローラー圧縮した。得られたプレートを粉砕した。微細粒子（＜４００μｍ）を篩い分けによって除去した。塊を形成しないで、凝集体を水中へすばやく攪拌した。凝集体から調製されたペーストの最終粘度、３０分後で９０００ｍＰａｓは、原料の特性に対応した。５００ｇ／Ｌで、嵩密度は、原料の嵩密度に対応した。圧縮物は６ヶ月以上の貯蔵後でさえスムーズに溶解する。
（技術分野）
本発明は、水性バインダー系形成物質の集合体または成形体の形態の凝集体、その製造およびその使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
本発明における凝集体は、実際の適用のために充分に凝集性である粉状物質の多少多孔性である集合体と理解されている。凝集体が、不規則な成形粒子である、すなわち、規則正しい幾何学的形状を有さず、平坦でない表面またはぎざぎざの表面を有する場合、集合体（aggregate)といわれる。凝集体が平らまたは丸い表面を有する規則的な形状を有する場合、成形体といわれる。凝集体は、水性バインダー系形成物質からなることが意図されている。本発明の水性バインダー系は、結合、強化または封止に使用される溶液または分散体と理解される。特別な例は、ペースト、分散接着剤、無機質基材用プライマーなどである。このようなすぐに使用できるバインダーを得るために、乾燥凝集体に要求されることは、水に溶解または分散されることである。
【０００３】
ここで挙げられる種類の凝集体は、既知である。例えば、ドイツ特許第３１ ０３ ３３８号は、粉末状セルロースエーテルに基づく乾燥ペースト混合物を開示している。寸法１００〜６００μｍのすばやく溶解する顆粒が、グラニュレーター中で添加した水の存在下で、２００μｍ未満の粒子寸法分布が＜９０％であるセルロースエーテルから製造される。造粒の間に添加した水の効果によって、顆粒は前よりも大きな体積を有する。乾燥後でさえ、顆粒は、元の粉末混合物の約５０％の嵩密度しか有していない。このことによって、望ましくない包装材料がより多く消費されることになる。顆粒は、例えば直径２５ｍｍのタブレットにプレスで形成されうる。これらのタブレットは、水への導入後すぐに溶解し、一度だけの５秒の攪拌後、８分間ですぐに使用できるペーストを形成するといわれている。タブレットは、セルロースエーテル、グリオキサール、リン酸およびエトキシル化脂肪アルコールを含有する。タブレットは、ポリマー分散粉末も含有してよい。この組成を有するタブレットの欠点は、すぐに使用できるペーストの外側がゲル様であり、内側はなお完全に乾燥している塊を無くせないことである。これらの塊は、激しい攪拌後または長時間の放置後でさえ、ゆっくりと溶解する。
【０００４】
塊形成のこの問題は、ドイツ特許第４２ ００ １８８号に記載され、タブレット中に、水の存在下で反応し、工程の間に気体を放出する物質が、水溶性乾燥ポリマーに加えて存在することによって解決される。この物質は、好ましくは乾燥酸成分および炭酸塩または重炭酸塩である。さらにタブレットを分解するための他の物質、例えばデンプン、超吸収体、シリカおよびタルクを添加することが勧められる。超吸収体は、水に不溶性であり、約５０倍の重量の脱イオン水を吸収できるように架橋されたセルロースエーテルとして記載される。この解決策の欠点は、使用されるすべての物質は、非常に低い水含量を有さなければならないことである。さもなければ、接着性タブレットの貯蔵の間に早期の気体発生が生じるからである。タブレットの必要な分解効果を得るために、タブレットの約３０〜５０％が塩からなる。この高い電解質含有量が、電解質を含まない接着剤組成物と比較して３０％までより低い粘度を導き、このことは、ペーストの「接着剤所要量」をかなり減少させる。
【０００５】
ここで挙げられるタブレットは、超吸収体を含有しても、含有しなくても、次の欠点の少なくとも１つを有する：
− 厳しい乾燥条件下でのみの製造、
− 不充分なタブレット強度、
− 湿分への感受性による貯蔵安定性の欠如および
− ３０分後でしか消失しない少量の塊。
【０００６】
ドイツ特許第１９７ ０２ ０２６号において、これらの欠点は、成形体の縁が多孔質であるように、温和な条件下での成形体を製造することによって解消される。この目的のために、ペーストの調製用粉状物質は、温和な加熱によって、特にマイクロ波の照射によって強められるブランクに、５〜４０重量％の水を用いて形成される。この解決策の欠点は、マイクロ波を使用することにある。
【０００７】
（発明の開示）
この技術分野の背景に対して、本発明によって解決される課題は、上記の欠点を解消し、数ヶ月の貯蔵の後でさえ、約１５分以下の通常時間の温和な攪拌後に全く塊を生じないで、水に溶解し、分解剤なしでの対応する粉末と実質的に同じ粘度を与える水性バインダー系形成物質の凝集体を提供することである。
【０００８】
本発明によって提供される解決策は、請求の範囲に規定され、水性バインダー系形成物質の凝集体が、水不溶性であり、膨潤圧を発生する少なくとも１種の親和性分解剤を含有することによって本質的に特徴づけられる。本発明による凝集体は、分解剤および水性バインダー系形成物質の合計に基づいて、水性バインダー系形成物質を９９．５〜５０重量％、好ましくは９７〜７０重量％、特に９５〜８５重量％、および分解剤を０．５〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に５〜１５重量％含有する。
【０００９】
本発明における分解剤は、水性媒体への凝集体、特にタブレットの迅速な分解を可能にし、活性物質の効果の迅速かつ完全な発現に寄与する物質または物質の混合物と理解される。水と接触して膨潤し、膨潤の間に膨潤圧を発生し、体積が増加する水溶性または水不溶性物質の分解剤の使用は、原則的には知られている。特に製薬技術において、この種類の分解剤は、タブレット形態で薬の分解促進剤として使用される。水と接触して膨潤圧を発する水不溶性タブレット分解剤を含有するタブレットの分解機構は、例えば「Tablet Disintegration and Disintegrationg Agents」という題で、S.T.P. Pharma Sciences 2(6)、第445〜462頁(１９９２年）に、A.M. Guyot-Hermannによって記載されている。
【００１０】
親水性固体は、本発明による分解剤に適している。親水性は、水によって迅速および完全に濡らされることを意味する。分解剤の湿潤性は、分解剤１００ｇにつき０．１〜１０ｇ、好ましくは０．５〜３ｇの量の界面活性剤を添加することによって、特に界面活性剤で表面処理することによって有効に改良されうる。ノニオン性界面活性剤は、アニオン性およびカチオン性界面活性剤より好ましい。
【００１１】
分解剤は、高い膨潤圧を発生しなければならない。したがって、分解剤の最大膨潤圧は、個々の接着剤成分の最大膨潤圧より高くなければならず、実施例に記載の方法によって測定される２０％の濃度で、少なくとも１０5Ｎｍ-2(１ｂａｒ）、好ましくは少なくとも１．４×１０5Ｎｍ-2(１．４ｂａｒ）であるべきである。特に水の添加後１分の分解剤の膨潤圧は、接着剤成分の膨潤圧よりもかなり大きく、特には１．３倍であることが重要である。有利には、膨潤圧だけでなく、膨潤体積（＝吸収した水の量）も高くなければならない。そうすれば、体積の増加も大きいからである。分解剤は、少なくとも２倍、特に５倍の重量の水を吸収する。多くの場合において、約１０倍の水を吸収すれば充分である。
【００１２】
分解剤が水に不溶性である、すなわち水を攪拌しながら添加後１分、好ましくは飽和点までの長い時間の後に測定した場合、２０℃で水１００ｍＬに対して１ｇ未満、好ましくは０．０１ｇ未満の溶解度を有する。溶解度は、溶解していないフラクションが、例えば濾過または遠心分離によって分離された後に溶液の残渣として、通常重量測定により決定される。分解剤がポリマーである場合、非溶解度は、粘度によっても決定される。粘度は、１分間、好ましくは飽和レベルで多くとも１０％増加しうるが、好ましくは全く増加しない。ポリマー分解剤の一つの例は、遅延された（retardierte)セルロース誘導体である。遅延されたセルロース誘導体は、架橋状態で水不溶性であり、非架橋状態で水溶性である可逆的架橋セルロース誘導体である。架橋は、ｐＨ値が少なくとも８である水によって除去される。
分解剤は、好ましくは明細書に記載の試験においてゲル化しない。
【００１３】
分解剤の繊維状内部および／または外部構造が、迅速な効果のために有利である。本発明に関する「繊維状」は、少なくとも１方向の寸法が、２つの実質的に等しい他の寸法にくらべて少なくとも２倍である形態と理解されうる。０．０３〜１．５ｍｍの長さ、好ましくは０．１〜１．０ｍｍの長さの繊維が一般に存在する。繊維は、好ましくはセルロースおよびセルロース誘導体からなる。しかしながら、他の迅速湿潤性物質、例えばガラスも適している。しかしながら、非繊維形態も使用されうる。
【００１４】
分解剤は、特に天然または部分合成ポリサッカリドまたはその誘導体、とりわけセルロースに基づくポリサッカリドまたはその誘導体である。しかしながら、デンプンも適した基材である。しかしながら、架橋ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる全合成分解剤も使用されうる。短繊維および微晶性ポリマーは特に好ましい。コラーゲン、アミロース、ポリアミドおよび特にセルロースは、例えば軟材粉の形態で、使用されうる。
【００１５】
原則的に、分解剤は、多くの既知の分解剤から選択されてよい。セルロースおよび変性セルロースの例は、Avicell PH 101、102、200(FMC)、Arbocel Bww 40(Rettenmaier)、Elcema(Degussa AG)、Lattice NT 200（製造社不明）である。デンプン製品の例は、高架橋ヒドロキシプロピルスターチPrejel VA 70-S-AGGL (Scholten)およびナトリウムカルボキシメチルスターチCMC UAP 500およびPrimojelである。架橋ナトリウムカルボキシメチルセルロースAc-Di-Sol(FMC)および架橋ポリビニルピロリドン誘導体Kollidon CL (BASF)およびPolyplasdone XL(GAF)も適している。
【００１６】
分解剤は、好ましくは圧縮されている。圧縮は、出発物質を、バインダー有りまたはなしで、一体にプレスする（圧縮する）工程と理解される。分解剤用出発物質は、好ましくは異なる寸法の混合物で存在している。繊維長が一方で約３０〜１５０μｍ、例えば他方で５００〜１５００μｍであるセルロースおよびセルロース誘導体の混合物が、うまく使用される。界面活性剤および他の添加剤、例えばポリオール、例示すればソルビトールおよび水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが、好ましくは、圧縮する前に添加される。圧縮した分解剤は、２００〜７００ｇ／Ｌ、特に３５０〜４５０ｇ／Ｌの嵩密度、好ましくは０．１〜３ｍｍ、特に好ましくは０．２〜２ｍｍの粒子寸法を有する。
【００１７】
水性バインダー系形成物質は、水性バインダー系形成物質の全重量に基づいて、乾燥状態において室温で不粘着性である水溶性または水分散性、無機または有機、天然または部分合成ポリマー（基礎ポリマー）５０〜９９重量％ならびに全合成ポリマー（接着性向上剤）０〜５０重量％である。
【００１８】
水ガラスの他に、基礎ポリマーは、特にペーストが調製されうる場合に、少なくとも１種の次の水溶性または水分散性の天然または部分合成ポリマーであってよい：
ａ）デンプンおよび／またはデンプン誘導体および
ｂ）セルロース誘導体、特にセルロースエーテル。
【００１９】
デンプンは、水溶性または水膨潤性である。変性デンプンは、特に重要であり、変性は物理的作用または温和な化学的作用によって達成される。特別な例が、部分分解デンプンおよび予備ゼラチン化デンプンである。
【００２０】
デンプン誘導体も、水溶性または水膨潤性である。デンプンエステルまたはデンプンエーテル、特にカルボキシル化およびアルコキシル化デンプンは、特に重要である。適したカルボキシル化および／またはアルコキシル化デンプンは、対応して変性されたポテト、コーン、小麦、米、マイロ、タピオカなどの天然デンプン種であり、ポテトおよび／またはコーンデンプンからなる誘導体が好ましい。適したデンプン誘導体は、カルボキシル化度０．１〜２．０（ＤＳ）またはアルコキシル化度０．０５〜１．５（ＭＳ）を有する。デンプン誘導体は、架橋されうる。適した架橋剤は、２官能化合物である。このような架橋剤は既知である（例えば、欧州特許第０ ３１１ ８７３ Ｂ１号、第３頁第４９行〜第４頁第５行参照）
【００２１】
適したセルロースエーテルは、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシブチルセルロース（ＨＢＣ）、ヒドロキシブチルメチルセルロース（ＨＢＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース（ＨＥＣＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシプロピルカルボキシメチルセルロース（ＨＰＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシエチルプロピルセルロース（ＭＨＥＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）およびプロピルセルロース（ＰＣ）であり、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースおよびＣＭＣのアルカリ金属塩、および軽質エトキシル化ＭＣが好ましい。
【００２２】
セルロース誘導体は、８以上のｐＨで溶解性であり、ゆっくりと水に溶解するように、少し架橋されてよい。架橋はグリオキサールを添加することによって達成されうる。溶解後溶液中で少なくとも８のｐＨ値を確実にするために、塩基成分は酸成分より過剰に存在すべきである。ｐＨ値は、８〜９．５の範囲が好ましい。複数の基礎ポリマーを一緒に使用することが有利である。
【００２３】
水溶性または水分散性全合成ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸塩も接着性向上剤として少なくとも部分的に使用されうる。アルコール成分中に１〜８個の炭素原子を有するポリアクリレートおよびビニルポリマー、特にポリ酢酸ビニルが好ましい。
【００２４】
他の適した接着性向上剤は、全合成ポリマー、例えば以下のホモポリマーとコポリマーの再分散性分散粉体である：ビニルエステル、スチレン、アクリレートおよび塩化ビニルポリマー。基礎ポリマーとして適しているビニルエステルポリマーは、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニルとエチレンおよび／または塩化ビニルおよび／または他のビニルエステル、例えばラウリン酸ビニル、ベルサト酸のビニルエステル、ピバル酸ビニルおよび／またはマレイン酸／フマル酸のエステルとのコポリマー、または飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルのホモポリマーもしくはそれとエチレン、塩化ビニルおよび／あるいは他のビニルエステルのコポリマーである。（メタ）アクリレートおよび／またはスチレン（コ）ポリマーが、スチレンと１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状脂肪アルコールを有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル（（メタ）アクリレートと記載）のポリマーから誘導される。塩化ビニル／エチレンコポリマーが塩化ビニルポリマーとして適している。
【００２５】
酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル／エチレンコポリマーまたは飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルおよびエチレンおよび／または塩化ビニルのコポリマー（エチレン含量１〜４０重量％および飽和Ｃ3-8アルキルカルボン酸のビニルエステルの群からの他のビニルエステル含量０〜４０重量％）、スチレンアクリレート、例えばスチレン／ブチルアクリレートまたはスチレンエチルヘキシルアクリレート（スチレン含量１〜７０重量％）が好ましい。これらの再分散性ポリマーは、通常噴霧乾燥塔中でポリマーの分散体の噴霧乾燥によって製造される。数種の接着性向上剤を一緒に使用することは有利である。
【００２６】
基礎ポリマーは、それだけで、または接着性向上剤と組み合わせて使用されてよい。セルロースエーテルおよび上記のデンプン誘導体は特に単独のバインダーとして適している。接着性向上剤として再分散性ポリマーが添加されうるセルロース誘導体およびデンプン誘導体は、２つのバインダーの組み合わせに適している。
【００２７】
全合成ポリマーの７０重量％までは、繊維製品用接着剤およびセラミック被覆用およびプライマー用の基礎ポリマーとして使用される。したがって、水性バインダー系形成物質は、以下の組成を有する：
水性バインダー系形成物質の全重量の基づいて、乾燥状態において室温（２０℃）で不粘着性である水溶性または水分散性、無機または有機、天然または半合成ポリマー３０〜１００重量％および全合成ポリマー０〜７０重量％。
【００２８】
これらの２種の重要な成分（分解剤および水性バインダー系形成物質）に加えて、凝集体は、意図した用途に相応した特定の性質をバインダーに与えるための助剤、例えば防腐剤、湿潤剤、剥離剤、顔料、安定剤などを含有しうる。量的に重要な助剤は、充填剤である。充填剤は、体積または重量を増大させるために主に添加される物質である。さらに、充填剤は、技術的性能を向上させること、特別な用途において重要である場合粘着性を減少することができる。典型的な充填剤は、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、シリケート（例えば、タルク、クレー、雲母）、シリカ、スルフェート（硫酸カルシウムおよび硫酸バリウム）、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維およびビーズである。このような充填剤は、水性バインダー系形成物質および分解剤の合計に基づいて３０重量％までの量、好ましくは１〜１０重量％の量で存在してよい。しかしながら、充填剤は、凝集体と混合されてよい。
【００２９】
しかしながら、凝集体は、貯蔵下または使用状態で気体を形成する塩を１０重量％未満、好ましくは１重量％未満で含有しなければならない。発泡性バインダー系が要求される場合、この気体発生系が凝集体中に存在せず、かわりにそれとの混合物中に存在する。
【００３０】
水性バインダー系形成用の上記の物質は、一般に固体であり、粉末または凝集体としてより大きな凝集体へ加工される。出発物質の粒子寸法は、少なくとも０．０１ｍｍであり、好ましくは０．２〜３ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．５〜１．５ｍｍの範囲である。
【００３１】
得られる凝集体は、粗い粒子から成り、篩い分け後に、好ましくは以下の寸法分布を有する：
− ＜０．４ｍｍ最大、３重量％
− ＞０．４ｍｍおよび＜１．０ｍｍ最大、２７重量％
− ＞１．０ｍｍおよび＜１．６ｍｍ最大、３５重量％および
− ＞１．６ｍｍおよび＜３．０ｍｍ最大、３５重量％。
しかしながら、粒子寸法分布をはずれる凝集体、例えば１ｃｍ2までの表面積および３ｍｍまでの高さを有するフレークも可能である。
【００３２】
得られた成形体は、実際上いかなる幾何学形状を有してもよい。したがって、成形体は、球形、円筒形または平行六面体であってよく、他の３次元幾何学形態、例えばタブレット、ロッド、バーおよび球形を取ることもできる。辺の長さが２．５ｍｍである少なくとも１つの仮想立方体の内部に適応できる幾何学形状を有する成形体が好ましい。成形体の幾何学形状は、意図した用途によって決定される。成形体の幾何学形状は貯蔵および使用での取り扱いを容易にする。したがって、成形体の重量により、重さをはかる必要なしに、典型的な部分の水系接着剤の製造が可能になる。成形体は、０．５〜５００ｇ、特に１〜１００ｇの重さがある。成形体が溝を、例えばチョコレートバーのように、有する場合、個々の部分は、少なくとも１ｇの重量を有さねばならない。
【００３３】
本発明による凝集体は、既知の凝集化方法によって製造されうる（例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. B2 pages 7-1〜7-37参照）。そのような方法は、圧力、温度および／または溶剤の、微細粒子物質、すなわち粉状または凝集混合物への作用による粗い粒子の凝集体の製造に一般に関係する。凝集化は、プレスすること（ブリケット化すること）によって、行われる場合、微細粒子混合物は、バインダーを加えてまたはバインダーを加えないで、機械的に圧縮（コンパクト化）される。可塑化効果によって適用される圧力を減少させるブリケット化バインダーが、本発明による凝集体のために好ましくは使用される。ブリケット化バインダーが使用される量は、特に粉体の粒度測定に依存する。適したバインダーは、例えばブリケット化されうる混合物に基づいて１０重量％までの量、好ましくは５重量％までの量の固体ポリエチレングリコールである。使用されるさまざまなプレスの中で、ローラープレス、特に閉口または開口ダイを有するパンチプレスおよびリング−ロールプレスが重要である。凝集体は、好ましくは、粉末状の出発物質の無水ローラー圧縮によって製造される。加圧による凝集化の他に、液体での湿潤による凝集化（造粒化）は、かなり重要である。水は、造粒化液として好ましく使用される。湿潤粉末は、好ましくは加熱もされる。水および加熱を使用して、すなわち、本発明による分解剤を存在させずに、接着性顆粒を製造するためのこのようなプロセスは既知である。すなわち、欧州特許第３１１ ８７３号は、８０〜２００℃の温度でベルト上で薄い層中で３０〜８０％の水を含有する接着剤混合物の乾燥を開示している。ドイツ特許第３９ １２ ９８３号は、接着性成分の水性混合物の噴霧乾燥を開示している。ドイツ特許第１９７ ０２ ０２６号は、水５〜４０重量％の存在下で接着剤の粉末状成分を焼結するための方法を開示している。
【００３４】
本発明による凝集体は、水と接触してすばやく、塊のない水溶液または分散体を形成する。この塊のない水溶液または分散体は、比較的低い固体濃度でさえ、高粘着性であり、糸を曳かない物を形成する、水に膨潤した生成物の形態のペースト、すなわち接着剤である。これらのペーストは、壁紙および他の壁装材を張るのに特に適している。しかしながら、他の水系接着剤も、このように製造され得る。それらの組成が適しているなら、成形体は、壁、天井および床上の無機質基材、例えばプラスター、スクリードまたはコンクリート用の塊のないプライマーを製造するために使用されてよい。このように安定化された表面は、次いで例えばペイント、表面コンパウンド、接着剤によって被覆される。特に繊維製品用または床、壁および天井のセラミック被覆用水系接着剤は、本発明による凝集体から塊なしに容易に製造される。
【００３５】
ペーストは、好ましくは以下のように製造される：
ａ）凝集体を水に攪拌しながら添加する。
ｂ）要すれば攪拌を、成形体が溶解されるまで、続ける。
塊のないペーストは、このようにして得られ、言いかえればペーストは、凝集体のいかなる乾燥成分も含まない。
【００３６】
粉体物質から直接調製されるペーストと比較して、本発明にしたがって製造されるペーストは、性能に関する特性、例えば、粘度、湿潤接着強度および乾燥接着強度にほとんど変化を示さない。
本発明の他の利点は、ペーストの製造の間にダストを放出せず、パック内でペースト成分の分離をしない。
【００３７】
本発明をさらに詳細に以下に示す。
Ｉ．試験方法
１．膨潤圧の測定
水へ導入した時にタブレットが分解する速度は、タブレット分解剤が水を吸収することによって生じる膨潤圧によって決定される。この目的のために、膨潤圧は、Pharm. Ind. 41(1979)の第４５９〜４６４頁に記載のListおよびMuazzanによる論文にしたがって決定された。この目的のために、試験されるべきタブレット分解剤２０重量％、ステアリン酸アルミニウム１重量％、リン酸２水素カルシウム・２Ｈ2Ｏ ７９重量％からなる試験混合物を激しく混合し、容器中に充填した。バッチサイズは、１０ｇであった。試験タブレットを製造するために、混合物０．５０ｇをプレスに導入し、２３ｋＮの圧力をかけた。使用したプレスは、赤外分光光度計用タブレットを製造するのに使用される種類の市販のタブレットプレスであった（製造業者：Perkin Elmer、プレスおよび圧力変換機、プレス直径１３．５ｍｍ）。膨潤圧を測定するために、図１に示される測定装置の円筒中にタブレットを置き、パンチによって装置内の初期圧１０００ｇに調整した。風袋測定後、水約５ｇを添加し、達した最大重量読みを天秤から読み取った。膨潤圧は、パンチの表面積に基づいて、膨潤の間に発生した力から計算された。パンチは、１．４３ｃｍ2の表面積を有していた。天秤は、１８００ｇの重量を示し、言いかえれば１．２３ｂａｒの膨潤圧が得られた。
【００３８】
膨潤圧を測定する試験装置は、概略的に図１に示される。試験装置は、取り外し可能な側壁および取り外し可能な被覆を有するハウジングに適応した天秤６から本質的なる(Satorius LC 1200 S)。調節できる脚３によって、ハウジングは、支持表面で正確に水平な位置に調整されうる。側壁（部分的に透明）および被覆は、円筒スクリュー１および２によって基板に固定されうる。中央に試験タブレットを収容している円筒４を有するチューブ７が、天秤のプラットフォームに配置される。タブレットに適用される初期圧をねじ山のある棒５によって調整することができるパンチは、試験タブレット上にある。
【００３９】
２．粘度は、次のとおり測定した：２０℃でのBrookfield(RVT, スピンドル５、２０r.p.m.)。
３．ゲル化試験
分解剤は、以下の試験に合格する場合ゲル化しない。
試験される粉末状分解剤１ｇをペトリ皿（直径６０ｍｍ）の中央に円錐状で置いた。ピペットを使用して、蒸留水（５ｍＬ）を円錐のまわりの、ペトリ皿へ入れ、水が試験物質に完全に浸透するかどうかを測定するために円錐を試験した。バリヤー層が試験の間に形成され、試料を通って水が完全に浸透することを防げる場合、すなわち試料の内部が部分的に乾燥状態で残る場合、試料がゲル化し、本発明の要求を満たしていない。
【００４０】
ＩＩ．凝集体の製造および特性
１．分解剤の組成（重量％単位）
１） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
２０％カオリン、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
６９％セルロース繊維（非漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
２） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
２０％カオリン、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
６９％セルロース繊維（漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
３） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（非漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
４） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（漂白、繊維長１２０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
５） ７％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）、
３％セルロース繊維（漂白、繊維長１０００μｍ）、
８９％セルロース繊維（漂白、繊維長３０μｍ）および
１％ノニオン性湿潤剤
６）１００％メチルヒドロキシエチル／プロピルセルロース（遅延）
７）１００％セルロース繊維（繊維長１２０μｍ）
【００４１】
２．ペーストタブレット化用配合物
１） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％Karion（ポリサッカリド）
２） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３２．５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）、
５％Karion（ポリサッカリド）および
５％ポリビニルアルコール
３） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％ポリビニルピロリドン
４） ４５％メチルセルロース、
１０％充填剤（Ａｌシリケート）、
３５％ポリ酢酸ビニル再分散粉体（ホモポリマー）、
５％セルロース繊維圧縮物（分解剤）および
５％ポリピロリドン、
５） ９０％カルボキシメチルデンプン、
１０％セルロース繊維圧縮物
６〜９） メチルセルロースのかわりにＣＭＳ、ＨＰＳ、ＣＭＣまたはそれらの混合物を有する配合物１と同じ配合物
【００４２】
３．分解剤圧縮物の製造およびそれとペースト状原料との混合
上記の配合物の原料を最初にLoedigeミキサー（すき刃ミキサー、１００〜２００r.p.m.)中で約２０分間均一に混合する。物質を４０〜９０barの圧力下で圧縮するローラー圧縮機に粉末混合物を移した。そのように圧縮された物質を、再びLoedigeミキサー中で要求されるペースト状混合物（上記参照）に添加した。混合時間は再び約２０分である。製造される生成物を次いでタブレット化した。
ローラー圧縮機は、Alexanderwerk AG(Remscheid)の製品である。ローラー圧縮機は、スクリューのような攪拌要素を有する攪拌機、２つの供給スクリューを有するスクリュー供給システム、ベール長７５ｍｍ、直径１５０ｍｍのローラーを有するローラープレス、２つのRFG 100N 精度調節機および電気制御システムを有する。
【００４３】
４．接着剤タブレットの製造および特徴
上記の配合物からなるペースト粉体２００ｇ、例えば約５０％のメチルセルロースおよび約５０％のポリ酢酸ビニル再分散粉末を、本発明にしたがったセルロース系分解剤２〜３０重量％と均一に混合し、得られた混合物を、１０ｋＮ／ｃｍ2の最大圧力下で、市販のタブレットプレスでタブレット化した。このようにして得られたタブレットは、安定であり、勧められる手順に従うかぎり（粉末を使用する方法）、塊を形成しないで、３分間で室温で水道水に溶解した。
【００４４】
５．接着性タブレットから製造されるペーストの製造および特性
それらの有用性を決定するために、以下の表に示される組成を有するタブレットを、室温で攪拌しながら、１：３２の比で水と混合した。ペースト混合物の粘度は、２分および３０分後に測定した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
したがって、ペースト溶液は、本発明による分解剤を含有するタブレット（No.2)から形成され、調製後２分でさえ、粉末状バインダー(No.1)から調製されたペースト溶液の粘度に匹敵した。酸成分および重炭酸塩からなる分解剤を含有する既知のタブレット（No.3)は、約４０％のより低い粘度を有するペースト溶液を製造し、その結果、使用するにはかなり不経済であった。
【００４７】
２．接着剤圧縮物の製造および特徴
約５０％のメチルセルロースおよび約５０％のポリ酢酸ビニル再分散粉末体からなるペースト粉末９０％を、セルロース系分解剤粉末５％およびポリエチレングリコール５０００ ５％と混合し、得られた混合物を、乾燥しないで、室温でローラー圧縮した。得られたプレートを粉砕した。微細粒子（＜４００μｍ）を篩い分けによって除去した。塊を形成しないで、凝集体を水中へすばやく攪拌した。凝集体から調製されたペーストの最終粘度、３０分後で９０００ｍＰａｓは、原料の特性に対応した。５００ｇ／Ｌで、嵩密度は、原料の嵩密度に対応した。圧縮物は６ヶ月以上の貯蔵後でさえスムーズに溶解する。
Claims (16)
- 水性バインダー系形成物質９９．５〜５０重量％、および飽和濃度として測定して２０℃で１ｇ／１００ｍＬ水未満の水への不溶解度を有し、膨潤圧を発生する少なくとも１種の親水性分解剤０．５〜５０重量％を含むことを特徴とする水性バインダー系形成物質の集合体または成形体の形態の凝集体。
- 水性バインダー系形成物質および分解剤の合計に基づいて、
水性バインダー系形成物質の含量は９７〜７０重量％であり、
分解剤の含量は３〜３０重量％である請求項１に記載の凝集体。 - １０5Ｎｍ-2を超える膨潤圧を有することを特徴とする請求項１または２に記載の凝集体。
- 分解剤の水への不溶解度は、飽和濃度として測定して２０℃で０．０１ｇ／１００ｍＬ水未満であることを特徴とする請求項１に記載の凝集体。
- 短繊維および微晶質ポリマーを用いた、分解剤の繊維状内部または外部構造を特徴とする請求項１に記載の凝集体。
- 分解剤は、全分解剤に基づいて、直径が０．２ｍｍより小さい微粒子１０重量％未満を含有することを特徴とする請求項１に記載の凝集体。
- 分解剤が水中でゲル化しないことを特徴とする請求項１に記載の凝集体。
- 分解剤が天然または合成ポリサッカリドまたはポリサッカリド誘導体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の凝集体。
- 使用および貯蔵条件で気体を発生する塩を１０重量％未満含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の凝集体。
- 水性バインダー系形成物質が、水性バインダー系形成物質の全重量に基づいて
ａ）乾燥状態で室温で不粘着性の水溶性または水分散性無機または有機、天然または半合成ポリマー３０〜１００重量％
全合成ポリマー０〜７０重量％
を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の凝集体。 - 水溶性または水分散性無機または有機、天然または半合成ポリマーとして、水ガラス、デンプン、デンプン誘導体および／またはセルロース誘導体によって特徴づけられる請求項１０に記載の凝集体。
- 全合成ポリマーとしてビニルポリマーおよび／またはポリアクリレートによって特徴づけられる請求項１０に記載の凝集体。
- 水性バインダー系形成物質および分解剤の合計に基づいて３０重量％までの充填剤によって特徴づけられる請求項１〜１２のいずれかに記載の凝集体。
- 水性バインダー系形成物質および分解剤の粉状または凝集した混合物に圧力、温度および／または溶剤を作用させることからなる請求項１〜１３のいずれかに記載の凝集体の製造方法。
- １０kN/cm2未満の圧力を作用させることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 壁装材用ペーストを製造するための請求項１〜１３のいずれかに記載の凝集体の使用。
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