JP4213264B2 - Lead-free optical barium flint glass - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１．５５〜１．６６の屈折率ｎd 及び３９〜５２のアッベ数νd を有する無鉛光学バリウムフリントガラスに関する。
バリウムフリントガラスは４３〜５０のアッベ数を有するとされる市販ガラスの慣習的分類と対照的に、本出願においては、バリウムフリントガラスという用語はこの範囲よりも高い又は低いアッベ数を有するガラスを包含する。
【０００２】
【従来の技術】
ここ数年、ガラス成分ＰｂＯ及びＡｓ2 Ｏ3 は環境の面で安全かどうか公然と疑問が呈示されているため、光学機器の製造業者の中には、ＰｂＯを含有せず、さらにまたＡｓ2 Ｏ3 を含有しないガラスのみの使用に転換しようとする者が出ている。従って、それぞれの光学的性質を有するそのようなタイプのガラスが市場で入手可能とならねばならない。
また、軽量ガラス部材、即ち低密度のガラスの製造においても、ＰｂＯを削除することが望まれる。
単に酸化鉛を１つ又はそれ以上の成分で置換するだけでは、光学的性質及びガラス技術上の性質はＰｂＯの影響を受けるため、一般に、そのような所望の性質を有するガラスを再現することはできない。従って、それに代って、新規なガラス組成を開発すること、又は少なくとも広範囲な変更を行なうことが必要となる。
【０００３】
種々の仕様が特許文献に既に示されており、上記範囲又はそれに近い範囲にある光学値を有する無鉛ガラスが記載されている。しかしながら、これらのガラスは多様な欠点を有する。
例えば、特開昭６０−２２１３３８号には比較的に高い屈折率を有するガラスについても記載されており、必須成分としてＹ2 Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｂ2 Ｏ3 及びＬｉ2 Ｏを含有するが、例えばＳｉＯ2 は単に任意成分でしかない。２０重量％までのＹ2 Ｏ3 含量、５２重量％までのＬａ2 Ｏ3 含量のために、ガラスは高価なものとなり、また連続生産プロセスにとって非経済的である。幾つかの例では非常にＢ2 Ｏ3 含量が高く（５０重量％まで）、またＬｉ2 Ｏが存在しているが、これによってガラスのの耐薬品性は劣ったものとなり、これはその後の処理をさらに困難にすると共に、それらの用途を制限することにもなる。Ｌｉ2 Ｏはガラスの結晶化安定性を低下させる。さらに、特開平３−５３４１号には著しく高いアッベ数を有するガラスについて記載されているが、このガラスもＬｉ2 Ｏの添加を必要としており、さらにまた比較的に高い割合でＬａ2 Ｏ3 を含有している。
【０００４】
さらに、米国特許第２，４３３，８８３号及び米国特許第２，５２３，２６６号に記載のガラスは必須成分としてＬｉ2 Ｏを含有している。これらのガラスはさらにＺｒＯ2 を含有しており（各々４〜１５重量％及び２〜１５重量％）、これもまたガラスを結晶化し易くする。この点については６〜８重量％のＺｒＯ2 を含有する米国特許第２，５２３，２６５号に記載のガラスについても当てはまる。
【０００５】
Ｌａ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 に関する同様の点（不利益）は、Ｎｂ2 Ｏ5 についても言える。この酸化物は全体的な価格を押し上げ、従って製造コストを著しく増大させる。それはドイツ特許ＤＥ １ ４９６ ５２４号や特開平６−１０７４２５号、特開昭５２−４５６１２号に記載のガラスの必須成分である。ＤＥ １４９６ ５２４号に記載のガラスはかなり高い屈折率（１．６５以上）を有する。特開平６−１０７４２５号や特開昭５２−４５６１２号に記載のガラスにおいては、幾つかの例においては非常に高いアルカリ金属酸化物含量（各々３０重量％まで及び４０重量％まで）により及ぼされる耐薬品性及び結晶化安定性に対する著しい悪影響を改善するために、Ｎｂ2 Ｏ5 は必須である。
【０００６】
ソ連特許第９７５６１７号に記載のＡｌ2 Ｏ3 フリーのガラスや特開平５−１７１７６号に提案されているガラスはＳｒＯを必須としており、この成分を各々２０重量％まで及び１４重量％までの量で含有する。米国特許第５，３００，４６７号に記載のＺｒＯ2 含有のガラスも、ＳｒＯを２０重量％までの量で含有する。ＳｒＯの光学的性質に対する影響は、ＢａＯ及びＣａＯのそれにほぼ相当するが、ＢａＯやＣａＯはかなり安価な原料でもってガラス中に添加できるので、ＳｒＯを削除することができれば経済的生産にとって有利である。
【０００７】
特開平５６−７３６４６号には、高いＢａＯ含量を有し、ＴｉＯ2 が任意成分で最高で３重量％含有するガラスが記載されている。少なくともＰｂＯを含有しないときには、これらのガラスは高い屈折率及び低いアッベ数を有する光学的状態を達成しない。さらに、それらの耐薬品性は良くないであろう。
特開平１−１３３９５６号に示されているガラスは、Ａｌ2 Ｏ3 含量が非常に高い。このことは、特に単なる任意成分であるＢ2 Ｏ3 が存在しない場合には、ガラスの溶融を困難にする。
【０００８】
ドイツ特許出願公告ＤＥ−Ｂ１９１８３５０号に示されているガラスは、アルカリ金属酸化物を含有せず、又はそれらを単に少量含有するだけである。この結果生じる劣悪な溶融性は、２〜１４．５重量％のフッ素の含有によって補償される。このようにフッ素含量が高いと、工業的規模の製造の際にＨＦ及びＳｉＦ4 を含有する排ガスの浄化が困難で、また高価なものとなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したような従来技術の問題に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、良好な溶融及び加工特性を有し、経済的に製造でき、非常に高い耐薬品性を示し、１．５５〜１．６６の屈折率ｎd 及び３９〜５２のアッベ数νd を有する無鉛光学バリウムフリントガラスを提供することにある。耐薬品性はその後のガラスの加工及びそれらの応用の可能性のいずれに対しても重要である。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の基本的態様によれば、酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２ ４０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３ ６．５〜１２重量％、
ＢａＯ １０〜３５重量％、ＣａＯ ０〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ２ ５〜１２重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ２Ｏ ３〜８重量％、但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１５重量％
を含有し、Ｌｉ ２ Ｏを含有しないことを特徴とする１．５５〜１．６６の屈折率ｎｄ及び３９〜５２のアッベ数νｄを有する無鉛光学バリウムフリントガラスが提供される。本発明の無鉛光学バリウムフリントガラスは、必要に応じて慣用量の清澄剤を含有することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスは、４０〜６０重量％のガラス形成剤ＳｉＯ2 を含有する。ＳｉＯ2 含量が上記範囲より低い場合、ガラスの耐酸性が低下し、逆に高い場合、ガラスの溶融性が損われる。
本発明のガラスは、耐酸性を改善するために、少なくとも０．５重量％のＡｌ2 Ｏ3 及び少なくとも５重量％のＴｉＯ2 を含有する。しかしながら、これらの酸化物の最大含量は、Ａｌ2 Ｏ3 は３．５重量％（好ましくは３重量％）、ＴｉＯ2 は１２重量％であり、もしこの上限を超えると溶融性が再び損われるので超えるべきでない。ＴｉＯ2 は耐薬品性を改善するのに有効であるだけでなく、高い屈折率を達成し、アッベ数を微調整するために有効であり、特に高い屈折率を与える効果がある。
耐酸性及び溶融性に対する同様な効果のために、本発明の好ましい態様においては、前記酸化物の合計量（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ＋ＴｉＯ2 ）は４７〜７２重量％に制限される。
【００１２】
ガラスは３〜７．５重量％のＮａ2 Ｏ及び３〜８重量％のＫ2 Ｏを含有する。但し、Ｎａ2 ＯとＫ2 Ｏの合計量は１５重量％を超えるべきではない。これらのアルカリ金属酸化物は、ガラスの溶融性を改善するのに有効である。上記範囲よりも少ないと、融点が充分に下がらず、そのため経済的な製造がより困難になる。一方、上記範囲よりも多いと、熱膨張率が増大し、転移温度が低くなり、耐薬品性が損われる。
【００１３】
ガラスはさらに６．５〜１２重量％のＢ2 Ｏ3 を含有する。この成分により同様に溶融性が改善されるが、この場合、膨張に対する悪影響は考慮する必要がない。しかしながら、上記範囲よりも過剰になると、耐薬品性、特に耐アルカリ性が低下する。最大含量は１１重量％に制限することが好ましい。
【００１４】
本発明の特に好ましい態様では、Ｂ2 Ｏ3 ／（ＳｉＯ2 ＋ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）の重量比は最大０．２０に制限され、また、分母の中にある酸化物の含有量に応じて、Ｂ2 Ｏ3 含量も制限される。この条件を満たすガラスは、非常に良好な耐アルカリ性を示す。重量比が増大するにつれて、この耐アルカリ性は低下し、重量比が０．２の値を超えたときには最良の耐アルカリ性、クラス１、はもはや達成されなくなる。
【００１５】
所望のアッベ数範囲を達成するために、ガラスは１０〜３５重量％のＢａＯを含有する。ＢａＯの含量が上記範囲より少ない場合、バリウムフリントガラス範囲のアッベ数が得られなくなり、一方、上記範囲より高い含量では失透傾向が増大する。結晶化安定性を改善するために、ガラスは１重量％以下の量のＣａＯ及び２重量％以下の量のＺｎＯを含有できる。少なくとも０．１重量％のＣａＯ及び／又はＺｎＯ、特に少なくとも０．１重量％のＣａＯが存在することが好ましい。ＣａＯ及びＺｎＯの含有量が上記上限を超えると、高いアッベ数と共に高い屈折率を達成することはさらに困難となる。
【００１６】
本発明の出願日に未公開の本出願人の出願に係る先行ドイツ出願（出願番号Ｐ１９ ７０３ ３９１．１）に記載の無鉛光学ガラスは、本出願に示されたガラスと屈折率及びアッベ数において一部重複し、また類似の組成を有している。これらのガラスと比較すると、本明細書に記載のガラスはＺｒＯ2 が全く使用されていない点で異なる。本発明のガラスはＺｒＯ2 を含有しないため、低い温度で溶融でき、より経済的に製造できる。本発明のガラスはまた、より高いＮａ2 Ｏ含量により、より良好な溶融性を有する。
【００１７】
前記した屈折率及びアッベ数を有するガラスについて本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、以下に示すような２つの好適な組成範囲があり、その１つは高い屈折率を有するガラスを提供し、他の１つは低い屈折率のガラスを提供する。
（１）高いＢａＯ含量と比較的低いＳｉＯ2 含量を有するガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する：
ＳｉＯ2 ４１〜４８重量％、Ｂ2 Ｏ3 ６．５〜８重量％、
ＢａＯ ２８〜３５重量％、ＣａＯ ０．５〜１重量％、
ＺｎＯ １〜２重量％、ＴｉＯ2 ５〜１２重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 ０．５〜１．５重量％、Ｎａ2 Ｏ ３〜５重量％、
Ｋ2 Ｏ ３〜５重量％、
但しＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ６．５〜８重量％。
これらのガラスは、１．６０〜１．６６の屈折率ｎd 及び３９〜５２のアッベ数νd を有する。
【００１８】
（２）比較的にＳｉＯ２に富み、低いＢａＯ含量のガラスであり、酸化物基準で以下の組成を有する：
ＳｉＯ２ ４６〜５９重量％、Ｂ２Ｏ３ ６．５〜８．５重量％、
ＢａＯ １０〜２８重量％、ＣａＯ ０．１〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ２ ６．５〜１２重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２重量％、Ｎａ２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ２Ｏ ３〜７．５重量％、但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ６．５〜１５重量％。
これらのガラスは、１．５６〜１．６１の屈折率ｎｄ及び３９〜５２のアッベ数νｄを有する。
【００１９】
さらに、本発明の基本的な態様で特定された前記組成範囲内には、特にバランスされた組成を有し、その光学データｎd 、νd が狭い範囲で変化し、非常に良好な耐薬品性と非常に良好な溶融性及び加工性を示す一群のバリウムフリントガラスがある。これらの酸化物基準の組成範囲は以下のとおりである：
ＳｉＯ2 ４３〜５７重量％、Ｂ2 Ｏ3 ７〜１１重量％、
ＢａＯ １１〜２６重量％、ＣａＯ ０．１〜０．５重量％、
ＺｎＯ ０〜１．５重量％、ＴｉＯ2 ７．５〜１１重量％、
Ａｌ2 Ｏ3 ０．８〜３重量％、Ｎａ2 Ｏ ３．５〜７重量％、
Ｋ2 Ｏ ３．５〜７．５重量％、但しＮａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ ≦１４重量％。
これらのガラスは、１．５７〜１．６１の屈折率ｎd 及び４３〜４８のアッベ数νd を有する。
【００２０】
ガラス品質を改善するために、それ自体公知の１つ又はそれ以上の清澄剤を、ガラスを清澄化するためにバッチ（混合物）に通常の量で添加することができる。これによって、泡や筋のない特に良好な内部品質を有するガラスが得られる。
使用される清澄剤がＡｓ2 Ｏ3 ではなく、それに代ってガラス品質を損うことなく加えることができる例えばＳｂ2 Ｏ3 が用いられれば、その場合、本発明に係る新規な無鉛ガラスはさらにヒ素フリーでもある。
本発明のさらに好適な態様においては、ガラスは以下の清澄剤：Ｓｂ2 Ｏ3 ＋Ｆ- を少なくとも０．０５重量％、但し、Ｓｂ2 Ｏ3 は０〜０．５重量％でＦ- は０〜０．１重量、を含有し、これによって優れた内部ガラス品質が得られる。Ｆ- は例えばＫＦとして添加される。
【００２１】
本発明に係るガラスは、スペクトルの青色領域において正の異常乃至正常な部分分散を有する。
説明：
スペクトルの青色領域での部分分散能、所謂、相対部分分散は、下記式（１）で示される。
【数１】

Figure 0004213264
【００２２】
「正規（正常）直線」は、スペクトルの青色領域では、定義によれば下記式（２）で示される。
【数２】
Ｐg,F ＝０．６４３８−０．００１６８２・νd ・・・（２）
その部分分散が上記直線上にあるガラスは、「正規ガラス」と呼ばれる。
【００２３】
「正規ガラス」とは異なる分散挙動を有するガラスの場合、相応するＰg,F −νd 点の「正規直線」からの変位を示す座標差△Ｐg,F が特定される：Ｐg,F が正規直線の上方にある（正異常部分分散：△Ｐg,F ＝正）か、下方にある（負異常部分分散：△Ｐg,F ＝負）かによって、大まかにガラスを二つのグループに分類するのが通常である。
異常部分分散を示すガラスは、残留着色効果、所謂二次スペクトルを補正するために重要である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係る新規なガラス組成範囲は、かくして前記した光学的性質を有する別のグループの無鉛光学ガラスを提供する。これらのガラスにより、他の欠点をもたらすことなく従来の技術の欠点が克服される。
本発明に係るガラスは、非常に良好な耐薬品性（これは研削や磨きなどのその後の処理や、ガラスの潜在的用途にとって決定的に重要である）、非常に高い結晶化安定性を有する。この高い結晶化安定性により、かなり大きな溶解装置、例えば光学タンクでガラス製造が可能となる。従って、ガラスは容易に溶融及び加工でき、また幾つかの高価な成分を用いる必要がないことと相俟って、ガラスを低コストで製造できる。ガラスがＰｂＯを含有しないということは、前記した環境保護の理由からだけでなく、ガラスの密度を低減し、それらの転移温度を上昇させることによって得られる有利な効果の点からも重要である。さらに有利な点は、本発明のガラスはＰｂＯを含有しないだけでなく、好適な態様においてはＡｓ2 Ｏ3 も含有しないことにある。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されないことはもとよりである。
【００２６】
実施例１〜８
好適な組成範囲内にある本発明の８つの実施例の新規なガラスを慣用の原料から製造した。溶解の一例を表１に示す。
【表１】
Figure 0004213264
この溶解例により得られたガラスの特性は、下記表２の実施例３に示されている。
【００２７】
本発明に係るガラスは以下のようにして製造した。すなわち、酸化物用の原料、好ましくは炭酸塩及び硝酸塩を計量し、これに清澄剤Ｓｂ2 Ｏ3 を加えてよく攪拌した。ガラスバッチを連続溶解装置中で約１，３４０〜１，３９０℃で溶解し、次いで清澄化し、充分に均質化した。ガラスは１，１８０〜１，２３０℃の注型温度で所望の寸法に成形した。
【００２８】
表２に、製造された各実施例のガラスのそれぞれの組成（酸化物基準の重量％表示）、屈折率ｎd 、アッベ数νd 、スペクトルの青色領域における部分分散Ｐg.F 、この部分分散の異常ΔＰg.F 、密度ρ［g/cm3 ］、熱膨張率α20/300［10-6/K］及び転移温度［℃］を示す。
【表２】
Figure 0004213264
【００２９】
実施例６〜８についてはさらに他のガラス特性も測定した。その結果を表３に示す。
表３に示されるように、各ガラスは高い結晶化安定性（その一つの測定は結晶の液相線温度である）及び良好な耐薬品性を示した。本発明のガラスは耐酸性のクラス１に属し、特に耐酸性は１．０である。これらのガラスはまた、耐アルカリ性もクラス１に属する。この場合、耐アルカリ性は重量比Ｂ2 Ｏ3 ／（ＳｉＯ2 ＋ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）を減少させることにより改善され、重量比０．１９で１．３の耐アルカリ性が重量比０．１２で１．０の耐アルカリ性になる。
【表３】
Figure 0004213264
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lead-free optical barium flint glass having a refractive index n d of 1.55 to 1.66 and an Abbe number ν d of 39 to 52.
In contrast to the conventional classification of commercial glasses where barium flint glass is said to have an Abbe number of 43-50, in this application the term barium flint glass refers to a glass having an Abbe number higher or lower than this range. Include.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the glass components PbO and As 2 O 3 have been openly questioned as to whether they are environmentally safe, so some optical equipment manufacturers do not contain PbO, and again As 2. Some people are trying to switch to using only glass that does not contain O 3 . Therefore, such types of glasses with their respective optical properties must be available on the market.
It is also desirable to remove PbO in the production of lightweight glass members, that is, low density glass.
In general, simply replacing lead oxide with one or more components will affect the optical and glass technical properties of PbO, so in general it is not possible to reproduce a glass with such desired properties. Can not. Therefore, instead, it is necessary to develop a new glass composition, or at least make extensive changes.
[0003]
Various specifications have already been shown in the patent literature, and lead-free glasses having optical values in the above range or a range close thereto are described. However, these glasses have various drawbacks.
For example, JP-A-60-221338 also describes a glass having a relatively high refractive index, and contains Y 2 O 3 , La 2 O 3 , B 2 O 3 and Li 2 O as essential components. However, for example, SiO 2 is merely an optional component. Due to the Y 2 O 3 content up to 20% by weight and the La 2 O 3 content up to 52% by weight, the glass becomes expensive and uneconomical for continuous production processes. In some cases, the B 2 O 3 content is very high (up to 50% by weight) and Li 2 O is present, which makes the glass poor in chemical resistance, which It makes processing more difficult and limits their use. Li 2 O reduces the crystallization stability of the glass. Further, JP-A-3-5341 describes a glass having a remarkably high Abbe number, but this glass also requires the addition of Li 2 O, and La 2 O 3 is contained at a relatively high rate. Contains.
[0004]
Further, the glasses described in US Pat. No. 2,433,883 and US Pat. No. 2,523,266 contain Li 2 O as an essential component. These glasses further contain ZrO 2 (4-15 wt% and 2-15 wt%, respectively), which also makes the glass easier to crystallize. This is also true for the glass described in US Pat. No. 2,523,265 containing 6-8 wt% ZrO 2 .
[0005]
The same point (disadvantage) regarding La 2 O 3 and Y 2 O 3 can also be said for Nb 2 O 5 . This oxide increases the overall price and thus significantly increases manufacturing costs. It is an essential component of the glass described in German Patent DE 1 496 524, JP-A-6-107425, and JP-A-52-45612. The glass described in DE 1496 524 has a fairly high refractive index (above 1.65). In the glasses described in JP-A-6-107425 and JP-A-52-45612, in some cases it is exerted by a very high alkali metal oxide content (up to 30% and 40% by weight, respectively). Nb 2 O 5 is essential to improve the significant adverse effects on chemical resistance and crystallization stability.
[0006]
The Al 2 O 3 -free glass described in US Pat. No. 975617 and the glass proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-17176 require SrO, and this component is contained in amounts up to 20% by weight and up to 14% by weight, respectively. Contains. The ZrO 2 containing glass described in US Pat. No. 5,300,467 also contains SrO in an amount up to 20% by weight. The effect on the optical properties of SrO is almost equivalent to that of BaO and CaO, but since BaO and CaO can be added to the glass with fairly inexpensive raw materials, it would be advantageous for economic production if SrO could be eliminated. .
[0007]
JP 56-73646 describes a glass having a high BaO content and containing up to 3% by weight of TiO 2 as an optional component. When at least PbO is not included, these glasses do not achieve an optical state with a high refractive index and a low Abbe number. Furthermore, their chemical resistance will not be good.
The glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-133956 has a very high Al 2 O 3 content. This is especially the case where there is no B 2 O 3 is merely an optional component makes it difficult to melt the glass.
[0008]
The glasses shown in German Patent Application DE-B 19 18 350 do not contain alkali metal oxides or only contain small amounts thereof. The resulting poor meltability is compensated by the inclusion of 2 to 14.5% by weight of fluorine. Such a high fluorine content makes it difficult and expensive to purify the exhaust gas containing HF and SiF 4 during industrial scale production.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art as described above, and its object is to have good melting and processing characteristics, economical production, and extremely high chemical resistance. And providing a lead-free optical barium flint glass having a refractive index n d of 1.55 to 1.66 and an Abbe number ν d of 39 to 52. Chemical resistance is important for both the subsequent processing of the glass and the potential for their application.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the basic aspect of the present invention , the following components SiO 2 40-60 wt%, B 2 O 3 6.5-12 wt% in the following quantitative proportions based on the oxide. ,
BaO 10-35 wt%, CaO 0-1 wt%,
ZnO 0 to 2 wt%, TiO 2 5 to 12 wt%,
Al 2 O 3 0.5 to 3.5 wt%, Na 2 O 3 to 7.5 wt%,
K 2 O 3-8 wt%, but Na 2 O + K 2 O ≦ 15 wt%
There is provided a lead-free optical barium flint glass having a refractive index n d of 1.55 to 1.66 and an Abbe number ν d of 39 to 52, characterized in that it contains no Li 2 O. The lead-free optical barium flint glass of the present invention can contain conventional amounts of fining agents as required.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The glass of the present invention contains a glass former SiO 2 40 to 60 wt%. When the SiO 2 content is lower than the above range, the acid resistance of the glass is lowered. On the contrary, when the SiO 2 content is high, the meltability of the glass is impaired.
Glass of the present invention, in order to improve acid resistance, containing Al 2 O 3 and at least 5 wt% of TiO 2 of at least 0.5 wt%. However, the maximum content of these oxides is 3.5% by weight (preferably 3% by weight) for Al 2 O 3 and 12% by weight for TiO 2. If this upper limit is exceeded, the meltability is impaired again. So it should not be exceeded. TiO 2 is effective not only for improving chemical resistance but also for achieving a high refractive index and finely adjusting the Abbe number, and has the effect of giving a particularly high refractive index.
Due to similar effects on acid resistance and meltability, in a preferred embodiment of the invention, the total amount of oxide (SiO 2 + Al 2 O 3 + TiO 2 ) is limited to 47-72% by weight.
[0012]
The glass contains 3 to 7.5% by weight Na 2 O and 3 to 8% by weight K 2 O. However, the total amount of Na 2 O and K 2 O should not exceed 15% by weight. These alkali metal oxides are effective in improving the meltability of the glass. When the amount is less than the above range, the melting point is not sufficiently lowered, so that economical production becomes more difficult. On the other hand, when the amount is larger than the above range, the coefficient of thermal expansion increases, the transition temperature is lowered, and the chemical resistance is impaired.
[0013]
The glass further contains 6.5 to 12% by weight of B 2 O 3 . This component improves the meltability as well, but in this case there is no need to consider the adverse effects on expansion. However, when it exceeds the above range, chemical resistance, particularly alkali resistance, is lowered. The maximum content is preferably limited to 11% by weight.
[0014]
In a particularly preferred embodiment of the invention, the weight ratio of B 2 O 3 / (SiO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 ) is limited to a maximum of 0.20 and depending on the oxide content in the denominator , B 2 O 3 content is also limited. Glass satisfying this condition exhibits very good alkali resistance. As the weight ratio increases, this alkali resistance decreases and the best alkali resistance, class 1, is no longer achieved when the weight ratio exceeds a value of 0.2.
[0015]
In order to achieve the desired Abbe number range, the glass contains 10-35% by weight of BaO. When the content of BaO is less than the above range, the Abbe number in the barium flint glass range cannot be obtained, whereas when the content is higher than the above range, the tendency to devitrification increases. In order to improve the crystallization stability, the glass can contain CaO in an amount of 1% by weight or less and ZnO in an amount of 2% by weight or less. It is preferred that at least 0.1% by weight of CaO and / or ZnO is present, in particular at least 0.1% by weight of CaO. When the content of CaO and ZnO exceeds the above upper limit, it becomes more difficult to achieve a high refractive index with a high Abbe number.
[0016]
The lead-free optical glass described in the prior German application (application number P19 703 391.1) of the applicant's application that has not been published on the filing date of the present invention has the same refractive index and Abbe number as the glass shown in the present application. Partly overlaps and has similar composition. Compared to these glasses, the glasses described herein differ in that no ZrO 2 is used. Since the glass of the present invention does not contain ZrO 2 , it can be melted at a low temperature and can be produced more economically. The glasses of the present invention also have better meltability due to the higher Na 2 O content.
[0017]
Within the composition range specified in the basic aspect of the present invention for the glass having the above-described refractive index and Abbe number, there are two preferred composition ranges as shown below, one of which is a high refractive index. The other provides a low refractive index glass.
(1) A glass with a high BaO content and a relatively low SiO 2 content, having the following composition on an oxide basis:
SiO 2 41 to 48 wt%, B 2 O 3 6.5 to 8 wt%,
BaO 28-35 wt%, CaO 0.5-1 wt%,
ZnO 1-2% by weight, TiO 2 5-12% by weight,
Al 2 O 3 0.5 to 1.5% by weight, Na 2 O 3 to 5% by weight,
3 to 5% by weight of K 2 O
However Na 2 O + K 2 O 6.5~8 wt%.
These glasses have a refractive index n d of 1.60 to 1.66 and an Abbe number ν d of 39 to 52.
[0018]
(2) A glass that is relatively rich in SiO 2 and has a low BaO content and has the following composition on an oxide basis:
SiO 2 46-59 wt%, B 2 O 3 6.5 to 8.5% by weight,
BaO 10 to 28% by weight, CaO 0.1 to 1% by weight,
ZnO 0 to 2 wt%, TiO 2 from 6.5 to 12 wt%,
Al 2 O 3 0.5 to 2 wt%, Na 2 O 3 to 7.5 wt%,
K 2 O 3 to 7.5 wt%, provided that Na 2 O + K 2 O 6.5~15 wt%.
These glasses have a refractive index n d of 1.56 to 1.61 and an Abbe number ν d of 39 to 52.
[0019]
Furthermore, the composition range specified in the basic aspect of the present invention has a particularly balanced composition, and its optical data n d and ν d vary within a narrow range, and the chemical resistance is very good. There is a group of barium flint glasses that exhibit good properties and very good meltability and workability. The composition ranges based on these oxides are as follows:
SiO 2 43 to 57 wt%, B 2 O 3 7 to 11 wt%,
BaO 11 to 26% by weight, CaO 0.1 to 0.5% by weight,
ZnO 0 to 1.5 wt%, TiO 2 7.5 to 11 wt%,
Al 2 O 3 0.8-3 wt%, Na 2 O 3.5-7 wt%,
K 2 O 3.5 to 7.5 wt%, provided that Na 2 O + K 2 O ≦ 14 wt%.
These glasses have a refractive index n d of 1.57 to 1.61 and an Abbe number ν d of 43 to 48.
[0020]
In order to improve the glass quality, one or more fining agents known per se can be added in the usual amounts to the batch (mixture) in order to clarify the glass. This gives a glass with particularly good internal quality free of bubbles and streaks.
If the fining agent used is not As 2 O 3 and instead it can be added without impairing the glass quality, for example Sb 2 O 3 , then the new lead-free glass according to the invention is It is also arsenic free.
In a further preferred embodiment of the invention, the glass comprises at least 0.05% by weight of the following fining agent: Sb 2 O 3 + F − , provided that Sb 2 O 3 is 0 to 0.5% by weight and F − is 0. ~ 0.1% by weight, which gives excellent internal glass quality. F - is added, for example, as KF.
[0021]
The glass according to the present invention has a positive anomaly or normal partial dispersion in the blue region of the spectrum.
Explanation:
The partial dispersion power in the blue region of the spectrum, so-called relative partial dispersion, is represented by the following formula (1).
[Expression 1]
Figure 0004213264
[0022]
The “normal (normal) straight line” is represented by the following formula (2) according to the definition in the blue region of the spectrum.
[Expression 2]
P g, F = 0.6438−0.001682 · ν d (2)
Glass whose partial dispersion is on the straight line is called “regular glass”.
[0023]
For glasses with different dispersion behavior from the "normal glass", corresponding P g, coordinate difference indicates a displacement from the "normal linear" of F -v d point △ P g, F is identified: P g, Depending on whether F is above the normal line (positive anomalous partial dispersion: ΔP g, F = positive) or below (negative anomalous partial dispersion: ΔP g, F = negative) Usually grouped into groups.
Glass exhibiting anomalous partial dispersion is important for correcting residual coloring effects, so-called secondary spectra.
[0024]
【The invention's effect】
The novel glass composition range according to the present invention thus provides another group of lead-free optical glasses having the optical properties described above. These glasses overcome the drawbacks of the prior art without introducing other drawbacks.
The glass according to the present invention has very good chemical resistance (which is critical for subsequent processing such as grinding and polishing and the potential use of the glass) and very high crystallization stability . This high crystallization stability allows glass to be produced in fairly large melting devices, such as optical tanks. Thus, glass can be easily melted and processed, and coupled with the fact that some expensive components need not be used, the glass can be manufactured at low cost. The fact that the glass does not contain PbO is important not only for the reasons of environmental protection as described above but also for the advantageous effects obtained by reducing the density of the glass and raising their transition temperature. A further advantage is that the glasses according to the invention not only contain no PbO, but in a preferred embodiment also contain no As 2 O 3 .
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated further more concretely, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to the following Example.
[0026]
Examples 1-8
The novel glasses of the eight examples of the present invention within the preferred composition range were produced from conventional raw materials. An example of dissolution is shown in Table 1.
[Table 1]
Figure 0004213264
The properties of the glass obtained by this melting example are shown in Example 3 in Table 2 below.
[0027]
The glass according to the present invention was produced as follows. That is, raw materials for oxides, preferably carbonates and nitrates, were weighed, and clarifier Sb 2 O 3 was added thereto and stirred well. The glass batch was melted at about 1,340-1,390 ° C. in a continuous melter, then clarified and fully homogenized. The glass was molded to the desired dimensions at a casting temperature of 1,180-1,230 ° C.
[0028]
Table 2 shows the composition (expressed in% by weight based on oxide) of the glass of each of the manufactured examples, refractive index n d , Abbe number ν d , partial dispersion P gF in the blue region of the spectrum, Abnormal ΔP gF , density ρ [g / cm 3 ], coefficient of thermal expansion α 20/300 [10 −6 / K], and transition temperature [° C.] are shown.
[Table 2]
Figure 0004213264
[0029]
For Examples 6-8, other glass properties were also measured. The results are shown in Table 3.
As shown in Table 3, each glass exhibited high crystallization stability (one measurement is the liquidus temperature of the crystal) and good chemical resistance. The glass of the present invention belongs to the acid resistance class 1, and the acid resistance is 1.0 in particular. These glasses also belong to class 1 for alkali resistance. In this case, the alkali resistance is improved by decreasing the weight ratio B 2 O 3 / (SiO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 ), and an alkali resistance of 1.3 at a weight ratio of 0.19 is 0.12 at a weight ratio. An alkali resistance of 1.0 is obtained.
[Table 3]
Figure 0004213264

Claims (8)

酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２ ４０〜６０重量％、Ｂ２Ｏ３ ６．５〜１２重量％、
ＢａＯ １０〜３５重量％、ＣａＯ ０〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ２ ５〜１２重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜３．５重量％、Ｎａ２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ２Ｏ ３〜８重量％、但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１５重量％
を含有し、Ｌｉ ２ Ｏを含有しないことを特徴とする１．５５〜１．６６の屈折率ｎｄ及び３９〜５２のアッベ数νｄを有する無鉛光学バリウムフリントガラス。The following components in the following quantitative proportions based on oxide: 40 to 60% by weight of SiO 2 , 6.5 to 12% by weight of B 2 O 3 ,
BaO 10-35 wt%, CaO 0-1 wt%,
ZnO 0 to 2 wt%, TiO 2 5 to 12 wt%,
Al 2 O 3 0.5 to 3.5 wt%, Na 2 O 3 to 7.5 wt%,
K 2 O 3-8 wt%, but Na 2 O + K 2 O ≦ 15 wt%
A lead-free optical barium flint glass having a refractive index n d of 1.55 to 1.66 and an Abbe number ν d of 39 to 52, characterized by containing no Li 2 O. 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２ ４１〜４８重量％、Ｂ２Ｏ３ ６．５〜８重量％、
ＢａＯ ２８〜３５重量％、ＣａＯ ０．５〜１重量％、
ＺｎＯ １〜２重量％、ＴｉＯ２ ５〜１２重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜１．５重量％、Ｎａ２Ｏ ３〜５重量％、
Ｋ２Ｏ ３〜５重量％、
但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ６．５〜８重量％
を含有することを特徴とする１．６０〜１．６６の屈折率ｎｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。The following components in the following quantitative proportions based on oxide: 41 to 48% by weight of SiO 2 , 6.5 to 8% by weight of B 2 O 3 ,
BaO 28-35 wt%, CaO 0.5-1 wt%,
ZnO 1-2% by weight, TiO 2 5-12% by weight,
Al 2 O 3 0.5 to 1.5 wt%, Na 2 O 3 to 5 wt%,
K 2 O 3 to 5 wt%,
However Na 2 O + K 2 O 6.5~8 wt%
Barium flint glass according to claim 1 having a refractive index n d of from 1.60 to 1.66, characterized in that it contains a. 酸化物基準で以下の量的割合で以下の成分
ＳｉＯ２ ４６〜５９重量％、Ｂ２Ｏ３ ６．５〜８．５重量％、
ＢａＯ １０〜２８重量％、ＣａＯ ０．１〜１重量％、
ＺｎＯ ０〜２重量％、ＴｉＯ２ ６．５〜１２重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜２重量％、Ｎａ２Ｏ ３〜７．５重量％、
Ｋ２Ｏ ３〜７．５重量％、但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ６．５〜１５重量％
を含有することを特徴とする１．５６〜１．６１の屈折率ｎｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。The following components in the following quantitative proportions based on the oxide: 46 to 59% by weight of SiO 2, 6.5 to 8.5% by weight of B 2 O 3 ,
BaO 10 to 28% by weight, CaO 0.1 to 1% by weight,
ZnO 0 to 2 wt%, TiO 2 from 6.5 to 12 wt%,
Al 2 O 3 0.5 to 2 wt%, Na 2 O 3 to 7.5 wt%,
K 2 O 3 to 7.5% by weight, but Na 2 O + K 2 O 6.5 to 15% by weight
Barium flint glass according to claim 1 having a refractive index n d of from 1.56 to 1.61, characterized in that it contains a. 酸化物基準で以下の組成
ＳｉＯ２ ４３〜５７重量％、Ｂ２Ｏ３ ７〜１１重量％、
ＢａＯ １１〜２６重量％、ＣａＯ ０．１〜０．５重量％、
ＺｎＯ ０〜１．５重量％、ＴｉＯ２ ７．５〜１１重量％、
Ａｌ２Ｏ３ ０．８〜３重量％、Ｎａ２Ｏ ３．５〜７重量％、
Ｋ２Ｏ ３．５〜７．５重量％、但しＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ≦１４重量％
を含有することを特徴とする１．５７〜１．６１の屈折率ｎｄ及び４３〜４８のアッベ数νｄを有する請求項１に記載のバリウムフリントガラス。The following composition SiO 2 43 to 57 wt% on an oxide basis, B 2 O 3 7 to 11 wt%,
BaO 11 to 26% by weight, CaO 0.1 to 0.5% by weight,
ZnO 0 to 1.5 wt%, TiO 2 7.5 to 11 wt%,
Al 2 O 3 0.8 to 3 wt%, Na 2 O 3.5 to 7% by weight,
K 2 O 3.5-7.5 wt%, but Na 2 O + K 2 O ≦ 14 wt%
2. The barium flint glass according to claim 1, having a refractive index n d of 1.57 to 1.61 and an Abbe number ν d of 43 to 48, characterized in that ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計量が４７〜７２重量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。4. The barium flint glass according to claim 1, wherein the total amount of SiO 2 , TiO 2, and Al 2 O 3 is 47 to 72 wt%. 重量比Ｂ２Ｏ３／（ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）が最大で０．２０であることを特徴とする請求項１、４及び５のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。6. The barium flint glass according to claim 1, wherein the weight ratio B 2 O 3 / (SiO 2 + TiO 2 + Al 2 O 3 ) is 0.20 at the maximum. 清澄剤としてＳｂ２Ｏ３を０〜０．５重量％、Ｆ−を０〜０．１重量％、Ｆ−＋Ｓｂ２Ｏ３≧０．０５重量％の合計量で含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。It contains Sb 2 O 3 as a fining agent in a total amount of 0 to 0.5 wt%, F − to 0 to 0.1 wt%, and F − + Sb 2 O 3 ≧ 0.05 wt%. The barium flint glass as described in any one of Claims 1 thru | or 6. 不可避不純物を除きヒ素酸化物を含有しないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のバリウムフリントガラス。  The barium flint glass according to any one of claims 1 to 7, wherein arsenic oxide is not contained except for inevitable impurities.
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