JP4212392B2 - Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素材料が検討されている。しかしながら、ケイ素材料等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本出願人は、このような問題を解決するリチウム二次電池用負極として、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体の表面に上に配置した後、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／２１６１６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用負極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により、合剤層が集電体から剥離する場合があり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極において、サイクル特性をさらに向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを含む合剤層と、金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を配置したリチウム二次電池用負極であり、金属箔集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られ、かつ第１のバインダーと第２のバインダーが、同種のバインダーであり、ポリイミドであることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、合剤層と金属箔集電体の間に、導電性中間層が設けられている。合剤層においては、充放電反応によりリチウムを吸蔵・放出する際に、活物質粒子の体積の膨張・収縮が生じる。合剤層と集電体の界面においては、このような合剤層の膨張・収縮による応力により歪みが発生するが、本発明では合剤層と集電体の間に、バインダーと導電性粒子からなる導電性中間層が設けられているので、このような応力を導電性中間層によって緩和することができる。このため、合剤層が集電体から剥離するのを抑制することができ、電極内の集電性を保持することができる。また、導電性中間層中には、導電性粒子が含有されており、導電性中間層中において導電性ネットワークが形成されているので、合剤層と集電体の間の導電性を保つことができ、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が可能な電極構造となっている。
【００１０】
また、本発明においては、集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結している。焼結のための熱処理により、導電性中間層と合剤層のバインダー間及び導電性中間層と集電体との間における密着性が向上し、サイクル特性を高めることができる。また、集電体中に銅などのリチウムと合金化しない成分が含まれている場合、焼結のための熱処理によって、この成分が活物質粒子中に拡散し、充放電反応により活物質粒子が微粉化するのを抑制することができる。
【００１１】
第１のバインダー及び／または第２のバインダーのガラス転移温度は、４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。第１のバインダー及び／または第２のバインダーが熱可塑性を有する場合、電極の焼結のための熱処理を、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うことにより、合剤層中の第１のバインダーと導電性中間層中の第２のバインダー間、及び導電性中間層中の第２のバインダーと集電体間において、熱融着が生じ、電極内の密着性を大幅に向上させることができる。このため、サイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明において、第１のバインダー及び第２のバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものであることが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存することにより、合剤層及び導電性中間層中のバインダーによって発現されている合剤層及び導電性中間層内の機械的強度を保持することができる。また、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積の膨張・収縮の際にも、電極内の集電性を保持することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、第１のバインダーと第２のバインダーは、同種のバインダーである。同種のバインダーを用いることにより、導電性中間層と合剤層との間の密着性を高めることができる。
【００１４】
本発明における第１のバインダー及び／または第２のバインダーは、ポリイミドである。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによって得ることができる。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドを生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率が８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が低くなる場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率が８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００１５】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下の温度で焼結を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明において、合剤層中の第１のバインダー及び導電性中間層中の第２のバインダーの量は、それぞれのバインダーの占める体積が、合剤層及び導電性中間層のそれぞれにおいて総体積の５％以上であることが好ましい。５％未満であると、バインダー量が少なすぎるため、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎる場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー及び導電性中間層中のバインダー量は、それぞれのバインダーの占める体積が、総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、合剤層の厚みＸは、金属箔集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層及び導電性中間層が、集電体から剥離する場合がある。
【００１９】
合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
また、本発明において、導電性中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。導電性中間層の厚みが１０μｍを超えると、電極内に占める導電性中間層の割合が増加するため、合剤層の割合が相対的に少なくなり、電極の充放電容量が小さくなる。一方、導電性中間層の厚みが０．５μｍ未満であると、充放電反応時に合剤層と集電体間に発生する応力を緩和するという導電性中間層の効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子としては、導電性金属粒子や、導電性カーボン粒子が好ましく用いられる。導電性金属粒子として、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物が挙げられる。特に、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性中間層中の導電性粒子は、リチウムと合金化しないものが好ましい。導電性粒子として、リチウムと合金化するものを用いると、この導電性粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力も加わるため、好ましくない。
【００２１】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の量は、導電性中間層の総重量の５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。導電性粒子の量が５０重量％を超えると、導電性中間層中のバインダーの混合割合が相対的に少なくなるので、導電性中間層の強度が低下し、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力を緩和することが困難になる場合がある。また、導電性粒子の量が５重量％未満であると、導電性中間層内の導電性が低下するため、合剤層と集電体間の抵抗が高くなり、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が困難になる場合がある。
【００２２】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２３】
本発明においては、導電性中間層が配置されている集電体の表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体との接触面積を大きくすることができ、導電性中間層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に導電性中間層及び合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。特に、活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。銅元素は、熱処理によってケイ素中に拡散し易いため、焼結処理を負極に施すことにより、活物質粒子の微粉化を抑制することができる。
【００２６】
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、電解銅箔の表面に電解めっき法により銅または銅合金のめっき膜を形成したものや、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
【００２７】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質の粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００２９】
合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００３１】
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３２】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いる活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを溶液中で均一に混合して第１のスラリーを調製するとともに、導電性粒子と第２のバインダーとを溶液中で均一に混合して第２のスラリーを調製する工程と、第２のスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布し乾燥して導電性中間層を形成する工程と、該導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程と、導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体の表面上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備え、第１のバインダーと第２のバインダーが、同種のバインダーであり、ポリイミドであることを特徴としている。
【００３５】
本発明においては、金属箔集電体の表面上に第２のスラリーを塗布し乾燥して導電性中間層を形成している。そして、このようにして形成された導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成している。導電性中間層には、乾燥の際スラリー中の溶剤が除去することにより空隙が生じている。この上に第１のスラリーを塗布することにより、導電性中間層の空隙に第１のスラリーが入り込み、導電性中間層中のバインダーと合剤層中のバインダーが絡み合うため、導電性中間層と合剤層との間で高い密着性を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の製造方法においては、金属箔集電体の表面上に導電性中間層及び合剤層を形成した後、焼結する前に、これらの導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、導電性中間層及び合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間及び導電性粒子間の密着性及び導電性中間層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３７】
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)(Ｃ4Ｆ9ＳＯ2)、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2)3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2)(ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2)(ＣqＦ2q+1ＳＯ2)(ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
図１は、本発明に従うリチウム二次電池用負極の一実施例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面１ａ上に、導電性粒子２ａと第２のバインダー２ｂからなる導電性中間層２が設けられている。導電性中間層２の表面上には、活物質粒子３ａと第１のバインダー３ｂからなる合剤層３が設けられている。
【００４３】
合剤層３中における活物質粒子３ａの体積が、充放電反応により膨張・収縮するが、これによって生じた応力は、導電性中間層２によって緩和される。このため、合剤層３が集電体１から剥離するのを防止することができる。
【００４４】
（実験１）
〔負極の作製〕
導電性粒子としての平均粒子径０．０３μｍのケッチェンブラック粉末２０重量部を、バインダーとしてのポリイミド８０重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、導電性中間層形成用のスラリーを調製した。ポリイミドのガラス転移温度は２９０℃であった。ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて測定した。
【００４５】
また、活物質粒子としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、合剤層形成用スラリーを調製した。なお、バインダーとしてのポリイミドは、導電性中間層形成用スラリーに用いたものと同じものを用いた。
【００４６】
表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）を集電体として用いた。この集電体の片面（粗面）の上に上記の導電性中間層形成用スラリーを塗布し乾燥して、集電体上に導電性中間層を形成した。
【００４７】
次に、集電体上に形成された導電性中間層の上に、上記の合剤層形成用スラリーを塗布し乾燥して、合剤層を形成した。
次に、上記で得られたものを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５３μｍであった。また、集電体表面上に導電性中間層のみを形成し、これを上記と同様に切り抜き同様に圧延したものの厚みを測定したところ、３８μｍであった。従って、導電性中間層の厚みは３μｍであり、合剤層の厚みは１５μｍである。従って、合剤層の厚み／集電体表面粗さは３０であり、合剤層の厚み／集電体の厚みは０．４３となる。
【００４８】
また、この負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ3であり、ケッチェンブラックの見掛けの密度は０．１３ｇ／ｃｍ3であり、合剤層中におけるポリイミドの占める体積は合剤層の総体積の３１．８％であり、導電性中間層においてポリイミドの占める体積は導電性中間層の総体積の３２．１％となっていた。
【００４９】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ2ＣＯ3及びＣｏＣＯ3を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ2の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。
【００５０】
得られたＬｉＣｏＯ2粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮＭＰ溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５１】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。
【００５２】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、この電解液１００重量部に対し５重量部のビニレンカーボネートを混合して、電池に用いる電解液とした。
【００５３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００５４】
図２は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように配置され、電極体１５として、図３に示すようにアルミニウムラミネートからなる外装体１１内に挿入されている。正極にはアルミニウムからなる正極集電タブ１３が取り付けられ、負極にはニッケルからなる負極集電タブ１４が取り付けられ、これらは外装体１１から外部に引き出されている。図２及び図３に示すように、外装体１１の周辺は、ヒートシールにより閉口部１２が形成されている。
【００５５】
（実験２）
実験１の負極の作製において、集電体表面上に導電性中間層を形成せずに、直接合剤層を形成して電極を作製したこと以外は、実験１と同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
【００５６】
（実験３）
実験１の負極の作製において、合剤層及び導電性中間層に用いるバインダーとして、ポリイミドの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移温度は−３５℃であった。
【００５７】
（実験４）
実験１の負極の作製において、導電性中間層に用いる導電性粒子として、ケッチェンブラックの代わりに、平均粒子径０．１μｍのニッケル粉末を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。
【００５８】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５９】
【表１】
表１から明らかなように、集電体と合剤層との間に導電性中間層を形成した電池Ａ１は、集電体と合剤層の間に導電性中間層を形成していない比較電池Ｂ１に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により合剤層と集電体との間に発生する応力を、導電性中間層により緩和することができ、このため、合剤層が集電体から剥離するのが抑制され、電極内の集電性が保持されたためであると考えられる。
【００６１】
また、導電性中間層の導電性粒子としてニッケル粉末を用いた電池Ａ３においても、同様に良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００６２】
（実験５）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００６３】
実験１の負極の作製において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔に代えて、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔及び０．１７μｍである電解銅箔を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ４及びＡ５を作製した。
【００６４】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６５】
【表２】
表２から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体を用いた電池Ａ１及びＡ４は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である集電体を用いた電池Ａ５に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体間のバインダーによるアンカー効果が大きく得られ、導電性中間層と集電体との密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００６７】
（実験６）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、電極の熱処理を６００℃１０時間としたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ６を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は、同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
【００６８】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表３には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６９】
【表３】
表３から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１及びＡ６が、熱処理を行わなかった比較電池Ｂ２に比べ、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、合剤層のバインダーと導電性中間層のバインダー間、及び導電性中間層中のバインダーと集電体間の密着性が向上し、電極内の密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００７１】
また、６００℃１０時間で熱処理を行った電池Ａ６は、４００℃３０時間で熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が低下していることがわかる。これは、６００℃の熱処理ではバインダーが分解されるため、バインダーによる電極内の密着性が大きく低下し、集電性が低下したためと考えられる。
【００７２】
（実験７）
ここでは、合剤層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７３】
合剤層中に、平均粒子径３μｍの銅粉末をケイ素粉末に対して２０重量％添加した以外は、実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７４】
【表４】
表４から明らかなように、合剤層に銅粉末を添加した電池Ａ７の方が、合剤層に導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りで導電性ネットワークを形成することにより、合剤層内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７６】
上記の実施例においては、負極の集電体の片面のみに導電性中間層及び合剤層を設けているが、集電体の両面にそれぞれ導電性中間層及び合剤層を設けてもよい。この場合、集電体の両面上に凹凸が形成されていることが好ましい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いるリチウム二次電池用負極において、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…集電体
１ａ…集電体の表面
２…導電性中間層
２ａ…導電性粒子
２ｂ…第２のバインダー
３…合剤層
３ａ…活物質粒子
３ｂ…第１のバインダー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a lithium secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte and charges and discharges by moving lithium ions between a positive electrode and a negative electrode has been used as one of the new secondary batteries with high output and high energy density. Yes.
[0003]
As such a negative electrode for a lithium secondary battery, a material using a material alloyed with lithium as a negative electrode active material has been studied. As a material alloyed with lithium, for example, a silicon material has been studied. However, materials that alloy with lithium, such as silicon materials, expand and contract the volume of the active material when occluding and releasing lithium. Detach from the body. For this reason, there existed a problem that the current collection property in an electrode fell and charging / discharging cycling characteristics worsened.
[0004]
The present applicant arranged a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a binder on the surface of the current collector as a negative electrode for a lithium secondary battery that solves such problems. Thereafter, a negative electrode for a lithium secondary battery obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere has been proposed (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
International Publication No. 02/21616 Pamphlet
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a negative electrode for a lithium secondary battery, the mixture layer may peel from the current collector due to the expansion / contraction of the volume of the active material accompanying the charge / discharge reaction, and good charge / discharge cycle characteristics are obtained. In some cases, it could not be obtained.
[0007]
An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery capable of further improving cycle characteristics in a negative electrode for a lithium secondary battery using active material particles containing silicon and / or a silicon alloy, a method for producing the same, and a lithium secondary battery. The next battery is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a second binder between a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a first binder, and a metal foil current collector. A negative electrode for a lithium secondary battery in which a conductive intermediate layer containing conductive particles is disposed, and in a non-oxidizing atmosphere with a conductive intermediate layer and a mixture layer disposed on a metal foil current collector Obtained by sintering And the first binder and the second binder are the same kind of binder and are polyimide. It is characterized by that.
[0009]
In the present invention, a conductive intermediate layer is provided between the mixture layer and the metal foil current collector. In the mixture layer, the volume of the active material particles expands / contracts when lithium is occluded / released by the charge / discharge reaction. At the interface between the mixture layer and the current collector, distortion occurs due to the stress caused by the expansion and contraction of the mixture layer. In the present invention, the binder and the conductive particles are interposed between the mixture layer and the current collector. Such a stress can be relieved by the conductive intermediate layer. For this reason, it can suppress that a mixture layer peels from a collector, and can maintain the current collection property in an electrode. In addition, since the conductive intermediate layer contains conductive particles and a conductive network is formed in the conductive intermediate layer, the conductivity between the mixture layer and the current collector should be maintained. The electrode structure is capable of charge / discharge reaction in the active material particles in the mixture layer.
[0010]
Moreover, in this invention, it sinters in non-oxidizing atmosphere in the state which has arrange | positioned the electroconductive intermediate | middle layer and the mixture layer on the electrical power collector. By heat treatment for sintering, adhesion between the binder of the conductive intermediate layer and the mixture layer and between the conductive intermediate layer and the current collector is improved, and cycle characteristics can be improved. In addition, when the current collector contains a component that does not alloy with lithium, such as copper, this component diffuses into the active material particles by a heat treatment for sintering, and the active material particles are dispersed by charge / discharge reaction. It can suppress pulverization.
[0011]
First It is preferable that the glass transition temperature of 1 binder and / or 2nd binder is 450 degrees C or less, More preferably, it is 200-350 degreeC. When the first binder and / or the second binder has thermoplasticity, the heat treatment for sintering the electrode is performed at a temperature higher by 20 ° C. or more than the glass transition temperature, whereby the first binder in the mixture layer Thermal fusion occurs between the binder and the second binder in the conductive intermediate layer, and between the second binder and the current collector in the conductive intermediate layer, which can greatly improve the adhesion within the electrode. it can. For this reason, cycle characteristics can be greatly improved.
[0012]
In the present invention, it is preferable that the first binder and the second binder remain without being completely decomposed after the heat treatment for sintering. Since the binder remains without being decomposed even after the heat treatment, the mechanical strength in the mixture layer and the conductive intermediate layer expressed by the binder in the mixture layer and the conductive intermediate layer can be maintained. Further, even when the volume of the active material expands and contracts due to insertion and extraction of lithium, the current collecting property in the electrode can be maintained, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0013]
The first binder and the second binder are the same kind of binder. The By using the same kind of binder, the adhesion between the conductive intermediate layer and the mixture layer can be enhanced.
[0014]
In the present invention, the first binder and / or the second binder is polyimide. The Polyimide can be obtained by heat-treating polyamic acid. By this heat treatment, the polyamic acid undergoes dehydration condensation to produce polyimide. In the present invention, a polyimide having an imidization ratio of 80% or more is preferable. If the imidization ratio of the polyimide is less than 80%, the adhesion between the active material particles and the current collector may be lowered. Here, the imidization rate is the mol% of the produced polyimide with respect to the polyimide precursor. Those having an imidization ratio of 80% or more can be obtained, for example, by heat-treating an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution of polyamic acid at a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. for 1 hour or more. For example, when heat treatment is performed at 350 ° C., the imidization rate becomes 80% after about 1 hour, and the imidation rate becomes 100% after about 3 hours.
[0015]
In the present invention, it is preferable that the binder remains without being completely decomposed even after the heat treatment for sintering. Therefore, when polyimide is used as the binder, the temperature is 600 ° C. or less at which the polyimide is not completely decomposed. Sintering is preferably performed.
[0017]
In the present invention, the amount of the first binder in the mixture layer and the second binder in the conductive intermediate layer is such that the volume occupied by each binder is the total volume in each of the mixture layer and the conductive intermediate layer. It is preferably 5% or more. If it is less than 5%, the amount of the binder is too small, and the adhesion in the electrode by the binder may be insufficient. Moreover, when there is too much binder amount, since resistance in an electrode increases, initial charge may become difficult. Accordingly, the binder amount in the mixture layer and the conductive intermediate layer is preferably such that the volume occupied by each binder is 50% or less of the total volume.
[0018]
In the present invention, the thickness X of the mixture layer preferably has a relationship of 5Y ≧ X and 250Ra ≧ X with the thickness Y of the metal foil current collector and its surface roughness Ra. When the thickness X of the mixture layer exceeds 5Y or 250Ra, the mixture layer and the conductive intermediate layer may peel from the current collector.
[0019]
Although the thickness X of a mixture layer is not specifically limited, 1000 micrometers or less are preferable, More preferably, they are 10 micrometers-100 micrometers.
In the present invention, the thickness of the conductive intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the conductive intermediate layer exceeds 10 μm, the proportion of the conductive intermediate layer in the electrode increases, so the proportion of the mixture layer is relatively reduced, and the charge / discharge capacity of the electrode is reduced. On the other hand, when the thickness of the conductive intermediate layer is less than 0.5 μm, the effect of the conductive intermediate layer to relieve the stress generated between the mixture layer and the current collector during the charge / discharge reaction cannot be sufficiently obtained. There is.
[0020]
In the present invention, conductive metal particles and conductive carbon particles are preferably used as the conductive particles in the conductive intermediate layer. Specific examples of the conductive metal particles include an alloy or a mixture made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. In particular, copper powder is preferably used. The conductive particles in the conductive intermediate layer are preferably those that do not alloy with lithium. Use of conductive particles that are alloyed with lithium is not preferable because stress generated by expansion and contraction of the volume of the conductive particles is also applied.
[0021]
In the present invention, the amount of conductive particles in the conductive intermediate layer is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less of the total weight of the conductive intermediate layer. When the amount of the conductive particles exceeds 50% by weight, the mixing ratio of the binder in the conductive intermediate layer is relatively reduced, so that the strength of the conductive intermediate layer is reduced, and the active material accompanying the insertion / release of lithium It may be difficult to relieve the stress generated by the expansion / contraction of the volume of the particles. Moreover, since the electroconductivity in an electroconductive intermediate | middle layer falls that the quantity of electroconductive particle is less than 5 weight%, the resistance between a mixture layer and a collector becomes high, and the active material in a mixture layer The charge / discharge reaction in the particles may be difficult.
[0022]
In the present invention, the average particle diameter of the conductive particles in the conductive intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, and most preferably 0.1 μm. It is as follows.
[0023]
In the present invention, the surface roughness Ra of the surface of the current collector on which the conductive intermediate layer is disposed is preferably 0.2 μm or more. By using a current collector having such a surface roughness Ra, the contact area between the conductive intermediate layer and the current collector can be increased, and the adhesion between the conductive intermediate layer and the current collector is improved. Can be made. For this reason, the current collection property in an electrode can further be improved. When the conductive intermediate layer and the mixture layer are disposed on both sides of the current collector, the surface roughness of both sides of the current collector is preferably 0.2 μm or more.
[0024]
The surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). The surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter.
In the present invention, a current collector having a surface roughened may be used. Examples of such roughening treatment include a plating method, a vapor phase growth method, an etching method, and a polishing method. The plating method and the vapor phase growth method are methods for roughening the surface by forming a layer having irregularities on the surface of the metal foil current collector. Examples of the plating method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. Examples of the vapor phase growth method include a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method. Etching methods include physical etching and chemical etching. Examples of the polishing method include sandpaper polishing and blasting.
[0025]
The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive metal foil. Specific examples of the current collector include metal foil of an alloy made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. In particular, those containing a metal element that easily diffuses into the active material particles are preferably used. As such a thing, the metal foil containing a copper element, especially copper foil and copper alloy foil are mentioned. Since copper element is easily diffused into silicon by heat treatment, the pulverization of the active material particles can be suppressed by applying a sintering treatment to the negative electrode.
[0026]
Alternatively, a metal foil provided with a layer containing a copper element on the current collector surface may be used as the current collector. That is, a metal foil having a copper or copper alloy layer formed on the surface thereof can be used. Examples of such a metal foil include a copper or copper alloy plating film formed on the metal foil by an electrolytic plating method. Specifically, a copper or copper alloy plating film is formed on the surface of the electrolytic copper foil by an electrolytic plating method, or a copper or copper alloy plating film is formed on the surface of the nickel foil.
[0027]
In the present invention, the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 μm.
In the present invention, the upper limit of the surface roughness Ra of the current collector is not particularly limited, but since the thickness of the current collector is preferably in the range of 10 to 100 μm, the surface roughness of the current collector It is preferable that the upper limit of Ra is substantially 10 μm or less.
[0028]
In the present invention, conductive powder can be mixed in the mixture layer. By adding the conductive powder, a conductive network of the conductive powder is formed around the particles of the active material, so that the current collecting property in the electrode can be further improved. As the conductive powder, a material similar to that of the conductive metal foil can be preferably used. Specifically, it is an alloy or a mixture made of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, cobalt, or a combination thereof. In particular, copper powder is preferably used as the metal powder. Also, conductive carbon powder can be preferably used.
[0029]
The amount of the conductive powder added to the mixture layer is preferably 50% by weight or less of the total weight with the active material particles. If the amount of the conductive powder added is too large, the mixing ratio of the active material particles becomes relatively small, and the charge / discharge capacity of the electrode becomes small.
[0030]
The active material particles used in the present invention include silicon and / or silicon alloy particles. Examples of silicon alloys include solid solutions of silicon and one or more other elements, intermetallic compounds of silicon and one or more other elements, and eutectic alloys of silicon and one or more other elements. It is done. Examples of the method for producing the alloy include an arc melting method, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and a firing method. In particular, examples of the liquid quenching method include a single roll quenching method, a twin roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
[0031]
The active material particles used in the present invention may be those obtained by coating the surface of silicon and / or silicon alloy particles with a metal or the like. Examples of the coating method include an electroless plating method, an electrolytic plating method, a chemical reduction method, a vapor deposition method, a sputtering method, and a chemical vapor deposition method. The metal that coats the particle surface is preferably the same metal as the conductive metal foil used as the current collector. By covering the same metal as the conductive metal foil, the bonding property with the current collector during sintering is greatly improved, and further excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0032]
The active material particles used in the present invention may include particles made of a material alloyed with lithium. Examples of materials for alloying lithium include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium, and alloys thereof.
[0033]
The average particle diameter of the active material particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less for effective sintering. . As the particle diameter of the active material particles is smaller, good cycle characteristics tend to be obtained. The average particle size of the conductive powder used by adding to the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less. is there.
[0034]
The production method of the present invention is a method capable of producing the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention, wherein the active material particles containing silicon and / or silicon alloy and the first binder are uniformly in solution. The first slurry is mixed to prepare a second slurry by uniformly mixing the conductive particles and the second binder in the solution, and the second slurry is a metal foil current collector. Coating on the surface of the substrate and drying to form a conductive intermediate layer, applying the first slurry on the conductive intermediate layer and drying to form a mixture layer, and conductive intermediate layer And a step of sintering in a non-oxidizing atmosphere with the mixture layer disposed on the surface of the metal foil current collector. The first binder and the second binder are the same kind of binder and are polyimide. It is characterized by that.
[0035]
In the present invention, the second slurry is applied on the surface of the metal foil current collector and dried to form a conductive intermediate layer. And a 1st slurry is apply | coated on the electroconductive intermediate layer formed in this way, it dries, and the mixture layer is formed. In the conductive intermediate layer, voids are generated by removing the solvent in the slurry during drying. By applying the first slurry thereon, the first slurry enters the voids of the conductive intermediate layer, and the binder in the conductive intermediate layer and the binder in the mixture layer are intertwined. High adhesion can be obtained between the mixture layers.
[0036]
In the production method of the present invention, after forming the conductive intermediate layer and the mixture layer on the surface of the metal foil current collector, the conductive intermediate layer and the mixture layer are made of metal before sintering. Rolling with the foil current collector is preferred. By such rolling, the packing density in the conductive intermediate layer and the mixture layer is increased, and the adhesion between the active material particles and between the conductive particles and the adhesion between the conductive intermediate layer and the current collector can be improved. . For this reason, more favorable charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0037]
Sintering in a non-oxidizing atmosphere in the present invention can be performed, for example, in a vacuum, a nitrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere such as argon. Further, it may be performed in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. The heat treatment temperature at the time of sintering is preferably a temperature not higher than the melting points of the metal foil current collector and the active material particles. For example, when copper foil is used as the metal foil current collector, it is preferably 1083 ° C. or lower, which is the melting point of copper, more preferably in the range of 200 to 500 ° C., more preferably 300 to 450. Within the range of ° C. As a sintering method, a discharge plasma sintering method or a hot press method may be used.
[0038]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the negative electrode of the present invention or the negative electrode produced by the production method of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode material, and a nonaqueous electrolyte.
[0039]
The solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl A mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate is exemplified. Further, mixed solvents of the above cyclic carbonate and ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane are also exemplified. Moreover, as a solute of the nonaqueous electrolyte, LiPF 6 , LiBF Four , LiCF Three SO Three , LiN (CF Three SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 , LiN (CF Three SO 2 ) (C Four F 9 SO 2 ), LiC (CF Three SO 2 ) Three , LiC (C 2 F Five SO 2 ) Three , LiAsF 6 LiClO Four , Li 2 B Ten Cl Ten , Li 2 B 12 Cl 12 And mixtures thereof. In particular, LiXF y (In the formula, X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In. When X is P, As, or Sb, y is 6, and X is Bi, Al, Ga, or In. Y is 4) and lithium perfluoroalkyl sulfonic acid imide LiN (C m F 2m + 1 SO 2 ) (C n F 2n + 1 SO 2 (Wherein m and n are each independently an integer of 1 to 4) or lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiN (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) (Wherein, p, q and r are each independently an integer of 1 to 4). Among these, LiPF 6 And LiN (C 2 F Five SO 2 ) 2 The mixed solute is preferably used. Further, as the electrolyte, a gel polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, LiI, Li Three An inorganic solid electrolyte such as N is exemplified. The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited as long as the lithium compound as a solute that exhibits ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the lithium compound do not decompose at the time of battery charging, discharging, or storage. Can be used.
[0040]
As a positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O Four LiMnO 2 LiCo 0.5 Ni 0.5 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.2 Mn 0.1 O 2 Lithium-containing transition metal oxides such as MnO 2 Examples thereof include metal oxides not containing lithium. In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.
[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof. Is.
[0042]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention. As shown in FIG. 1, the surface 1a of the
[0043]
The volume of the active material particles 3 a in the
[0044]
(Experiment 1)
(Production of negative electrode)
20 parts by weight of ketjen black powder having an average particle size of 0.03 μm as conductive particles is mixed with an 8.6% by weight NMP solution containing 80 parts by weight of polyimide as a binder to form a slurry for forming a conductive intermediate layer Was prepared. The glass transition temperature of the polyimide was 290 ° C. The glass transition temperature was measured using thermomechanical analysis (TMA).
[0045]
Also, 81.8 parts by weight of silicon powder (purity 99.9%) having an average particle diameter of 3 μm as active material particles was mixed with an 8.6% by weight NMP solution containing 18.2 parts by weight of polyimide as a binder. A slurry for forming a mixture layer was prepared. In addition, the polyimide used as the binder was the same as that used for the slurry for forming the conductive intermediate layer.
[0046]
An electrolytic copper foil (thickness 35 μm) having a surface roughness Ra of 0.5 μm was used as a current collector. The conductive intermediate layer forming slurry was applied on one side (rough surface) of the current collector and dried to form a conductive intermediate layer on the current collector.
[0047]
Next, the mixture layer forming slurry was applied onto the conductive intermediate layer formed on the current collector and dried to form a mixture layer.
Next, the product obtained above was cut into a 25 mm × 30 mm rectangle and rolled, and then heat-treated at 400 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere, and sintered to obtain a negative electrode. The thickness of the sintered body (including the current collector) was 53 μm. Further, only the conductive intermediate layer was formed on the surface of the current collector, and the thickness was measured by cutting out and rolling in the same manner as described above, and it was 38 μm. Therefore, the thickness of the conductive intermediate layer is 3 μm, and the thickness of the mixture layer is 15 μm. Therefore, the mixture layer thickness / current collector surface roughness is 30, and the mixture layer thickness / current collector thickness is 0.43.
[0048]
In this negative electrode, the density of polyimide is 1.1 g / cm. Three The apparent density of ketjen black is 0.13 g / cm Three The volume occupied by the polyimide in the mixture layer is 31.8% of the total volume of the mixture layer, and the volume occupied by the polyimide in the conductive intermediate layer is 32.1% of the total volume of the conductive intermediate layer. It was.
[0049]
[Production of positive electrode]
As a starting material, Li 2 CO Three And CoCO Three Are weighed so that the atomic ratio of Li: Co is 1: 1, mixed in a mortar, pressed with a metal mold having a diameter of 17 mm, press-molded, and then in air at 800 ° C. for 24 hours. Firing and LiCoO 2 A fired body was obtained. This was pulverized in a mortar to prepare an average particle size of 20 μm.
[0050]
Obtained LiCoO 2 90 parts by weight of powder and 5 parts by weight of artificial graphite powder as a conductive agent were mixed in a 5% by weight NMP solution containing 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode mixture slurry.
[0051]
This positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried and then rolled. What was obtained was cut into a 20 mm × 20 mm square to form a positive electrode.
[0052]
(Preparation of electrolyte)
As an electrolyte, LiPF is used for a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. 6 1 mol / liter was dissolved to prepare an electrolytic solution, and 5 parts by weight of vinylene carbonate was mixed with 100 parts by weight of the electrolytic solution to obtain an electrolytic solution used for a battery.
[0053]
[Production of battery]
The above positive electrode, negative electrode, and electrolytic solution were inserted into an aluminum laminate outer package to produce a lithium secondary battery A1.
[0054]
FIG. 2 is a front view showing the produced lithium secondary battery. 3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. The positive electrode and the negative electrode are arranged so as to face each other with a separator made of a polyethylene porous body, and are inserted as an
[0055]
(Experiment 2)
In the production of the negative electrode of
[0056]
(Experiment 3)
A battery A2 was produced in the same manner as in
[0057]
(Experiment 4)
Battery A3 was prepared in the same manner as in
[0058]
[Evaluation of charge / discharge cycle characteristics]
Charge / discharge cycle characteristics of the batteries A1 to A3 and B1 were evaluated. Each battery was charged to 4.2 V at a current value of 14 mA at 25 ° C., and then discharged to 2.75 V at a current value of 14 mA. The number of cycles to reach 80% of the discharge capacity at the first cycle was measured and defined as the cycle life. The results are shown in Table 1. The cycle life of each battery is an index with the cycle life of the battery A1 as 100.
[0059]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the battery A1 in which the conductive intermediate layer is formed between the current collector and the mixture layer has a comparison in which the conductive intermediate layer is not formed between the current collector and the mixture layer. It can be seen that the cycle life is longer than that of the battery B1. This is because the conductive intermediate layer can relieve the stress generated between the mixture layer and the current collector due to the expansion and contraction of the volume of the active material particles accompanying the insertion and extraction of lithium. This is probably because the mixture layer was prevented from peeling from the current collector, and the current collecting property in the electrode was maintained.
[0061]
Also , Guidance In the battery A3 using nickel powder as the conductive particles of the conductive intermediate layer, good charge / discharge cycle characteristics are obtained in the same manner.
[0062]
(Experiment 5)
Here, the influence of the surface roughness Ra of the current collector on the cycle characteristics was examined.
[0063]
In the production of the negative electrode in
[0064]
For these batteries, the cycle characteristics were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 2 also shows the cycle life of the battery A1.
[0065]
[Table 2]
As is clear from Table 2, the batteries A1 and A4 using the current collector having a surface roughness Ra of 0.2 μm or more are the batteries A5 using the current collector having a surface roughness Ra of less than 0.2 μm. It can be seen that excellent cycle characteristics are exhibited as compared with FIG. By using a current collector having a surface roughness Ra of 0.2 μm or more, an anchor effect by a binder between the conductive intermediate layer and the current collector can be greatly obtained, and the conductive intermediate layer and the current collector This is probably because the adhesion was greatly improved.
[0067]
(Experiment 6)
Here, the influence of electrode sintering conditions on cycle characteristics was examined.
In
[0068]
For these batteries, the cycle characteristics were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 3 also shows the cycle life of the battery A1.
[0069]
[Table 3]
As can be seen from Table 3, the batteries A1 and A6 that had been subjected to the heat treatment showed much better cycle characteristics than the comparative battery B2 that had not been heat-treated. This is because heat treatment improves the adhesion between the binder of the mixture layer and the binder of the conductive intermediate layer, and between the binder in the conductive intermediate layer and the current collector, and the adhesion within the electrode is large. This is thought to be due to the improvement.
[0071]
In addition, it can be seen that the battery A6 subjected to the heat treatment at 600 ° C. for 10 hours has a lower cycle characteristic than the battery A1 subjected to the heat treatment at 400 ° C. for 30 hours. This is probably because the heat treatment at 600 ° C. decomposes the binder, so that the adhesiveness within the electrode due to the binder is greatly reduced and the current collecting property is lowered.
[0072]
(Experiment 7)
Here, the effect of the conductive powder added to the mixture layer on the cycle characteristics was examined.
[0073]
A battery A7 was produced in the same manner as in
The cycle characteristics of this battery were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 4 also shows the cycle life of the battery A1.
[0074]
[Table 4]
As is apparent from Table 4, the battery A7 in which the copper powder is added to the mixture layer has improved cycle characteristics compared to the battery A1 in which the conductive powder is not added to the mixture layer. . This is considered because the current collection property in the mixture layer was improved by the conductive powder forming a conductive network around the active material particles.
[0076]
In the above embodiment, the conductive intermediate layer and the mixture layer are provided on only one side of the negative electrode current collector, but the conductive intermediate layer and the mixture layer may be provided on both sides of the current collector, respectively. . In this case, it is preferable that irregularities are formed on both surfaces of the current collector.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, cycle characteristics can be improved in a negative electrode for a lithium secondary battery using active material particles containing silicon and / or a silicon alloy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode for a lithium secondary battery of one embodiment according to the present invention.
FIG. 2 is a front view showing a lithium secondary battery manufactured in an example of the present invention.
3 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... current collector
1a ... Current collector surface
2. Conductive intermediate layer
2a ... conductive particles
2b ... second binder
3 ... Mixture layer
3a ... Active material particles
3b ... 1st binder
Claims (10)
前記金属箔集電体の上に、前記導電性中間層及び前記合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られ、かつ
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーが、同種のバインダーであり、ポリイミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極。A conductive intermediate layer containing a second binder and conductive particles is interposed between a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a first binder, and a metal foil current collector. A negative electrode for a lithium secondary battery arranged,
Obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere with the conductive intermediate layer and the mixture layer disposed on the metal foil current collector , and
It said first binder and said second binder is a binder of the same type, the negative electrode for a lithium secondary battery, characterized Oh Rukoto polyimide.
前記第２のスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布し乾燥して導電性中間層を形成する工程と、
前記導電性中間層の上に前記第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程と、
前記導電性中間層及び前記合剤層を前記金属箔集電体の表面上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えるリチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記第１のバインダーと前記第２のバインダーが、同種のバインダーであり、ポリイミドであることを特徴とするリチウム二次電池用負極の製造方法。The active material particles containing silicon and / or silicon alloy and the first binder are uniformly mixed in a solution to prepare a first slurry, and the conductive particles and the second binder are uniformly mixed in the solution. Mixing to prepare a second slurry;
Applying the second slurry onto the surface of the metal foil current collector and drying to form a conductive intermediate layer;
Applying the first slurry on the conductive intermediate layer and drying to form a mixture layer;
In a state that the conductive intermediate layer and the mixture layer disposed on a surface of the metal foil current collector, the production method of the non-oxidizing a atmosphere step of sintering under azure lithium secondary battery negative electrode Because
The method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery, wherein the first binder and the second binder are the same kind of binder and are polyimide .
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