JP4211283B2 - Antireflection film manufacturing method and antireflection film roll - Google Patents

Description

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
更に、もう一つの本発明の別の態様（請求項５）は、着色の調整に関するものであるが、可視光波長領域の全反射スペクトルから色差、もしくは三刺激値に変換して制御するという方法である。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の最上層の低屈折率層を塗布している時の着色が最も顕著に現れるので、最終仕上がりの着色という観点からも低屈折率層塗布時に微調整を行うことが好ましい。しかし、どの波長が着色に関与しているかの判断が難しい場合がある。特に最上層を塗設して仕上げたものは、膜厚の僅かなズレが特定波長で大きくなり、色として人に認識され易くなる。人間が認識する色を数値に置き換えたＬ^*ａ^*ｂ^*色空間からの下記色差の式（ＪＩＳ Ｚ８７２９に規格化されている色の表示方法）によって求める。
【００３５】
ΔＥ^*ａｂ＝［（ΔＬ^*）²＋（Δａ^*）²＋（Δｂ^*）²］^1/2
ここで、Ｌ^*は明度指数、ａ^*及びｂ^*は知覚色度指数である。
【００３６】
また、三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）によって色を判断することが出来る。
そこで、本発明において、色は上記色差の式で求める方法、また三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）で求める方法をもう一つの着色を判断する基準として採用した。この方法は、目標の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の全反射スペクトルから色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値に変換して、塗布中の低屈折率層の全反射スペクトルの変換した色差の式またはＸ、Ｙ、Ｚの三刺激値とを対比演算して、低屈折率塗布膜厚調整系にフィードバックし、その指令によって制御するものである。
【００３７】
本発明の反射防止フィルムを製造するのに有用な装置について説明するが、図２に示した装置に限定されるものではなく、１層逐次塗布する装置でも、３層連続塗布出来る装置でもよい。
【００３８】
図２は、本発明に有用な反射防止フィルム製造装置の１例を示した概略図である。
【００３９】
図２を用いて本発明に有用な反射防止フィルムの製造方法を説明する。
本発明において、アンワインダー（ロールからのフィルム繰り出し機）ＵＷから繰り出される基材フィルムＦ上に中屈折率層塗布液を塗布装置１０で塗布し、乾燥装置１２で乾燥後、中屈折率層の塗設が終了した時点での屈折率測定器の測定ヘッダー（プローブ）１４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置１５により可視光波長領域の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置１６で目標値との差を演算して、中屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系１７にフィードバックして目標値の中屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ１８の流量をチェックして目標値になるように濃度及び／または塗布装置１０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の中屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置１９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置１２の部末端部の冷却部１９Ａで冷却することが好ましい。また１３は塗布面が接触しないでターンさせる非接触型のエアーロールである。
【００４０】
次いで、該目標値を有する中屈折率層Ｆ１の上に、高屈折率層塗布液を塗布装置２０で塗布し、乾燥装置２２で乾燥後、高屈折率層の塗設が終了した時点での中屈折率層／高屈折率層積層の高屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）２４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置２５により可視光波長領域の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置２６で目標値との差を演算して高屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系２７にフィードバックして目標値の高屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ２８の流量をチェックし目標値になるように濃度及び／または塗布装置２０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の高屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置２９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置２２の末端部の冷却部２９Ａで冷却することが好ましい。また２３は非接触型のエアーロールである。
【００４１】
更に、目標値の膜厚を有する上記中屈折率層／高屈折率層積層のフィルムＦ２の高屈折率層上に、低屈折率層塗布液を塗布装置３０で塗布し、乾燥装置３２で乾燥後、低屈折率層の塗設が終了した時点での３重層（中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層）の反射フィルムＦ３の低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で反射率または反射スペクトルを検出し、オンライン反射率測定装置３５により可視光波長範囲の設定した少なくとも２波長の反射率を測定する。その結果を演算処理装置３６で目標値との差を演算して低屈折率層塗布液の塗布膜厚制御系３７にフィードバックして目標値の低屈折率層を形成するべく、濃度及び精密定量ポンプ３８の流量をチェックし目標値になるように濃度及び／または塗布装置３０の塗布液送液量等を微調整して、目標値の膜厚の高屈折率層を形成する。なお、乾燥の最後に紫外線照射装置３９で紫外線を照射するのが好ましく、また乾燥装置３２の末端部の冷却部３９Ａで冷却することが好ましい。また３３は非接触型のエアーロールである。仕上がった中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層の反射防止フィルムＦ３をアンワインダーＷで巻き取り、本発明の反射防止フィルムを製造する。なお、測定ヘッダー（プローブ）１４、２４及び３４は基材フィルムの幅方向に往復移動しながら反射率を検出することが好ましい。
【００４２】
本発明において、微調整可能な塗布方式としては、例えば、バー塗布法、ロール塗布法、グラビア塗布法、ブレード塗布法、スライド塗布法、スリットダイ塗布法、カーテン塗布法等一般的に用いられるものを挙げることが出来る。それぞれの塗布方法における膜厚条件の制御操作を可能にする条件を下記に挙げる。
【００４３】
バー塗布：フィルム張力、バー回転数、フィルム抱き角度、バーの押しつけ圧
ロール塗布：ロール周速、ロールへの塗布液の供給量
グラビア塗布法：グラビアロール回転速度、グラビアロールの押しつけ圧
ブレード塗布法：ブレード押しつけ圧、押しつけ角度
スライドホッパー塗布法：塗布液送液量
スリットダイ塗布法：塗布液送液量
カーテン塗布法：塗布液送液量
バー塗布、ロール塗布、グラビア塗布またはブレード塗布の塗布方式によっては、操作条件での膜厚変化範囲が小さかったり、塗布液の循環使用による塗布液濃度や塗布液粘度のような塗布液物性の変化がおこるため操作条件の変更が煩雑になる場合がある。
【００４４】
これに対して、スライドホッパー塗布、スリットダイ塗布、カーテン塗布のように精密に量規制が出来るポンプ等の送液手段により塗布部に送った塗布液が全て支持体に塗布されるいわゆる流量規制型塗布法を用いると、塗布液の循環使用が無く塗布液物性の変化が無く安定に膜厚を保つことが出来、操作条件も塗布可能範囲であれば流量を変化することのみで簡単に膜厚を変更することが可能であり、本発明に係る塗布方法として特に好ましい。
【００４５】
本発明に有用な反射率測定方法は、反射率及び反射スペクトルを使用する方法であり、例えば、大塚電子（株）製の膜厚測定システムＭＣＰＤシリーズ（ＭＣＰＤ検出器と光ファイバーの組み合わせ）を好ましく用いることが出来る。
【００４６】
本発明において、上記測定システムの反射率を測定するプローブは、出来るだけ基材フィルムの全長、全幅をカバー出来るように幅方向に往復運動して移動出来るようになっていることが好ましい。また本発明における測定は、最初に塗布される中屈折率層の反射率及び反射スペクトルの情報、次の高屈折率層の積層の反射率及び反射スペクトルの情報、更に低屈折率層の積層の情報がそれぞれの段階でフィードバックされ、予め得ているコンピュータ内の情報と照合してそれぞれの層及び積層の全幅にわたって目標反射率になるように制御するようになっている。このように積層した反射防止層を塗布中オンラインでそれぞれ段階で反射率及び反射スペクトルを測定することにより、品質が優れた反射防止フィルムを生産することが出来、更に高収率で得られる安定な生産を可能にするものである。またオンラインで測定プローブにより全長測定することによって、反射防止フィルムの全長にわたる欠陥情報、製品化可能部分情報というような巻き取った長尺のロールの製品情報等により品質情報を知ることが出来、ユーザーに有益な情報を提供することも出来る。
【００４７】
更に、より正確な情報をフィードバックするために、幅方向に測定プローブを少なくとも縦方向に２個以上の複数の測定プローブを測定と移動を交互に繰り返すことによって、それらの複数の測定プローブからの測定データの平均値を得るようにすることが好ましい。
【００４８】
本発明において、反射光を測定する際には、測定室内は光のない暗黒状態とすることが好ましいが、上記膜厚測定システムはそこまでしなくとも反射率を測定出来るようになっているので必ずしも暗黒にすることはなくなっている。また、測定室内のプローブの測定位置は、ロール間隔が狭い、例えば、３００ｍｍ範囲以内でフィルムが振動しないところで測定することが好ましいが、ロールから１０ｍｍ程度以内の範囲内で測定するのがより好ましい。更に、反射光を測定する際、測定位置の基材フィルムの前後にアキュムレータを設けて、基材フィルムを一時的に停止させて測定してもよい。
【００４９】
〔反射防止層組成物〕
本発明に係る反射防止層を形成する組成物について説明する。
【００５０】
本発明に係る反射防止層は前述のように、基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の少なくとも３重層で構成されている。そして、中屈折率層の屈折率を決める主な物質は、酸化チタンと樹脂や酸化珪素の混合物であり、高屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化チタンであり、低屈折率層の屈折率を決める主な物質は酸化珪素または酸化珪素とフッ素化合物の混合物である。
【００５１】
酸化チタンまたは酸化珪素を形成する前駆体は主として、有機チタン化合物あるいは有機珪素化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物である。また、有機金属化合物を使用せずに、酸化チタン、酸化珪素、酸化チタンと酸化珪素の混合物または酸化珪素とフッ素化合物を微粒子状として用いてもよい。以下に、本発明に有用な有機金属化合物について説明する。なお、本発明において、有機金属化合物に一部ハロゲン化金属化合物を含めることがあることを断っておく。
【００５２】
〈有機チタン化合物〉
本発明に有用な高屈折率層用または中屈折率層用の前駆体としての有機チタン化合物は下記式（Ｉ）または（II）で表される。
【００５３】
（Ｉ） Ｔｉ（Ｒ⁶）₃
（II） Ｔｉ（Ｒ⁷）₄
式中、Ｒ⁶はＯＲ⁹またはＸであり、及びＲ⁷はＲ⁸、ＯＲ⁹、ＯＲ¹⁰またはＸであり、Ｒ⁸及びＯＲ⁹のＲ⁹は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ¹⁰はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、β−ケト酸エステル錯体基、またはケト酸錯体で、またＸはハロゲンである。ＯＲ⁹またはＸは上記式の（Ｉ）または（II）のＴｉに少なくとも３個が結合していることが本発明においては必須である。上記式（Ｉ）または（II）の有機チタン化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、またはそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられ、これにより硬化した層が形成される。
【００５４】
本発明に有用な有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、エチルトリプロポキシチタン、メチルトリプロポキシチタン、エチルトリブトキシチタン、トリエトキシチタンアセトアセトナート、ジプロポキシチタンジアセトアセトナート、クロロトリプロポキシチタン、クロロトリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリエトキシチタン、トリプロポキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。なお、プロポキシ基についてはｎ−またはｉ−、またブトキシ基については、ｎ−、ｉ−、ｓ−またはｔのいずれであってもよく、上記において、これらについては省略してある。本発明において、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン及びこれらの２〜１０量体を好ましく用いることが出来る。中でもテトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、及びこれらの２〜１０量体が特に好ましい。また、有機チタンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
本発明に用いられる有機チタン化合物のモノマー、オリゴマーまたはそれらの加水分解物は、高屈折率層塗布液または中屈折率層塗布液に含まれる固形分中の５０．０質量％〜９８．０質量％を占めていることが好ましい。固形分比率は５０質量％〜９０質量％がより好ましく、５５質量％〜９０質量％が更に好ましい。このほか、塗布組成物には有機チタン化合物のポリマー（あらかじめ有機チタン化合物の加水分解を行って架橋したもの）を添加することも好ましい。
【００５６】
また、有機チタン化合物は、高屈折率層塗布液または中屈折率層塗布液中において上記モノマー、オリゴマーまたはこれらの部分または完全加水分解物として含まれているが、これらの有機チタン化合物は、徐々に自己縮合し架橋して網状結合が形成される。その反応を促進するために触媒や硬化剤を使用してもよく、これらの触媒や硬化剤には金属キレート化合物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基を有する有機珪素化合物、光による酸発生剤（光酸発生剤）等を挙げることが出来、これらのうち特に好ましいものはアルミキレート化合物と光酸発生剤である。アルミキレート化合物の例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、その他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。
【００５７】
〈有機珪素化合物〉
本発明に有用な低屈折率層用及び中屈折率層用の酸化珪素の前駆体としての有機珪素化合物は、下記式（III）で表される。
【００５８】
（III） Ｓｉ（Ｒ¹¹）₄
式中、Ｒ¹¹はＲ¹²、ＯＲ¹³、ＯＲ¹⁴またはＸであり、Ｒ¹²及びＯＲ¹³のＲ¹³は炭素原子数１〜８の炭素原子数の脂肪族炭化水素基、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基、ＯＲ¹⁴はβ−ケトン錯体基、β−ケト酸錯体基、またはそのエステル錯体基で、またＸはハロゲンである。Ｘはハロゲン原子を表す。上記式（III）の有機珪素化合物は、塗布組成物として塗布液中には、モノマー、オリゴマー、またはそれらの加水分解物として存在している。この加水分解物は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−のように反応して架橋構造をしていると考えられており、これにより硬化した層が形成される。
【００５９】
テトラメトキシ珪素、テトラエトキシ珪素、テトラプロポキシ珪素、テトラブトキシ珪素、メチルトリメトキシ珪素、エチルトリエトキシ珪素、エチルトリプロポキシ珪素、メチルトリプロポキシ珪素、エチルトリブトキシ珪素、トリエトキシ珪素アセトアセトナート、ジプロポキシ珪素アセトアセトナート、クロロトリプロポキシ珪素、クロロトリエトキシ珪素等及びこれらのオリゴマーの２〜１０量体を挙げることが出来、これらに限定されない。なお、プロポキシ基についてはｎ−またはｉ−、またブトキシ基については、ｎ−、ｉ−またはｓ−のいずれであってもよく、上記において、これらについては省略してある。これらを加水分解することによりオリゴマーが得られる。加水分解反応は、公知の方法により行うことが出来、例えば、上記テトラアルコキシシランに所定量の水を加えて、酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら、通常、室温〜１００℃で反応させる。この反応によりアルコキシシランは加水分解し、続いて縮合反応が起こり、ヒドロキシル基を２個以上有する液状のオリゴマー（通常、平均重合度は２〜８、好ましくは３〜６）を加水分解物として得ることが出来る。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することが出来るが、本発明においては４０〜９０％、好ましくは６０〜８０％である。ここで、加水分解の程度は、加水分解可能な基、即ちテトラアルコキシシランにおいては、アルコキシ基を全て加水分解するために必要な理論水量、即ちエトキシ基の数（ｍｏｌ）の１／２の水を添加したときを加水分解率１００％とし、
加水分解率（ｍｏｌ％）＝（実際の添加水ｍｏｌ／加水分解理論水ｍｏｌ％）×１００
として求められる。
【００６０】
こうして得られたオリゴマーにはモノマーが通常２〜１０質量％程度含まれている。本発明においてはモノマー状態で用いてもオリゴマー状態で用いても、またはモノマーとオリゴマーを混合して用いても差し支えないが、モノマーが含まれていると貯蔵安定性に欠け、保存中に増粘し、膜形成が困難となることがあるので、モノマー含有量が全体の有機珪素化合物の１質量％以下、好ましくは０．３質量％以下になるように、このモノマーをフラッシュ蒸溜や真空蒸溜等で除去するのが好ましい。
【００６１】
本発明には、上記の如くテトラアルコキシシランに触媒や水を添加して得られる部分加水分解物が用いられるが、部分加水分解物より完全加水分解物を用いるのが好ましい。加水分解物に溶媒を配合し、次いで下記硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した加水分解物が得られる。このような溶媒としては、メタノール、エタノール、（ｎ、ｉ−）プロパノール、（ｎ、ｉ、ｓ−）ブタノール、オクタノール等を１種または２種以上併用して使用するのが好ましい。
【００６２】
溶媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４００質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。
【００６３】
硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、本発明においては酸、特にスルホニル基またはカルボキシル基を有する有機酸が好ましく用いられる。例えば、酢酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メチルスルホン酸等が用いられる。また、有機酸は水溶性の酸であることが好ましく、例えば、クエン酸、酒石酸、レブリン酸、ギ酸、プロピオン酸、リンゴ酸、コハク酸、メチルコハク酸、フマル酸、オキサロ酢酸、ピルビン酸、２−オキソグルタル酸、グリコール酸、Ｄ−グリセリン酸、Ｄ−グルコン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、イソクエン酸、乳酸等が好ましく用いられる。また、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アトロバ酸等も適宜用いることが出来る。更に、これらの有機酸のうち、１分子内に水酸基とカルボキシル基を有する化合物であれば一層好ましく、例えば、クエン酸または酒石酸等のようなヒドロキシジカルボン酸は好ましく用いられる。有機酸を用いることにより、硫酸、塩酸、硝酸、次亜塩素酸、ホウ酸等の無機酸の使用した場合の生産時の配管腐蝕や安全性への懸念が解消出来るばかりでなく、加水分解時のゲル化を起こすこともなく、安定した加水分解物を得ることが出来る。有機酸の添加量は、部分加水分解物１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部がよい。また、水の添加量については部分加水分解物が理論上１００ｍｏｌ％加水分解し得る量以上であればよく、１００〜３００ｍｏｌ％相当量、好ましくは１００〜２００ｍｏｌ％相当量を添加するのがよい。
【００６４】
このようにして得られた低屈折率層用または中屈折率層用の塗布組成物は極めて安定となる。
【００６５】
本発明では更に、加水分解した有機珪素化合物を熟成をすることにより、加水分解の促進、縮合、そして架橋の形成へと進み酸化珪素が形成され、このようにして皮膜となった低屈折率層または中屈折率層の特性が優れたものとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放置する時間は上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充分な程度進行する時間である。具体的には、用いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以上、マレイン酸では数時間以上、８時間〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成温度は熟成速度に影響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいこともある。一般に高温では熟成が早く進むが、１００℃以上に加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。また、本発明で用いるオリゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基を有する有機珪素化合物のモノマー、オリゴマーあるいはポリマーにより変性したものであってもよく上記オリゴマーと併用してもよい。低屈折率層または中屈折率層に形成される酸化珪素はほとんどがＳｉＯ_x（ここで、ｘは２以下である）のようになっており、限りなくＳｉＯ₂であることが好ましい。
【００６６】
〈バインダー〉
本発明の各屈折率層を形成する塗布液には塗布性や塗布後の安定性等からバインダーを含有することが好ましいが、有機金属化合物との相溶性もあって特定の有機金属化合物においてはバインダーを使用しない場合もある。従って、塗布液組成中のバインダーの固形分比率は２０質量％以下が好ましい。
【００６７】
特に、有機チタン化合物を含む中屈折率層または高屈折率層には、バインダーとしてアルコール溶解性アクリル樹脂との相溶性の点から好ましく用いられる。これによって、膜厚ムラや凝集物のない中屈折率層または高屈折率層を得ることが出来る。低屈折率層においては、特にバインダーを使用しなくともよいが、使用する場合には、上記アルコール可溶性のバインダーを使用することが好ましい。また、各屈折率層の屈折率を目標とする値にするために、バインダーを全く使用しない方が良かったり、また目標の屈折率に調節するために、バインダーの含有量を加減することもある。
【００６８】
本発明に有用なアルコール可溶性のバインダーとしては、アルキル（メタ）アクリレート重合体またはアルキル（メタ）アクリレート共重合体が好ましく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート等の単独重合体または共重合体が好ましく用いられるが、共重合成分としてはこれらに限定されるものではない。これらのアルコール可溶性アルキル（メタ）アクリレート単独重合体または共重合体の市販品としては、ダイヤナール（以下、ダイヤナールを略す）ＢＲ−５０、ＢＲ−５１、ＢＲ−５２、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−６５、ＢＲ−７０、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７６、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−８９、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−９６、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８（以上、三菱レーヨン（株）製）等が使用出来る。これらのモノマー成分も中屈折率または高屈折率層用バインダーとして好ましく添加することが出来る。バインダーの添加比率を変更することによって屈折率を調整することが出来る。
【００６９】
本発明において、上記の他に、以下のバインダーも使用出来る。かかるバインダーとしては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基、オキセタン環等の重合性基を２つ以上有し、活性エネルギー線照射により架橋構造または網目構造を形成するアクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物、エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物またはオキセタン系活性エネルギー線反応性化合物が好ましい。これらの化合物はモノマー、オリゴマー、ポリマーを含む。重合速度、反応性の点から、これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が好ましく、多官能モノマーまたはオリゴマーがより好ましい。また、アルコール溶解性アクリル樹脂も好ましく用いられる。
【００７０】
アクリルまたはメタクリル系活性エネルギー線反応性化合物としては、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を挙げることが出来る。
【００７１】
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１５１１１０号）。
【００７２】
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。
【００７３】
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。
【００７４】
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。
【００７５】
紫外線硬化性樹脂について多くの市販品があり、例えば、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（以上、旭電化工業株式会社製）；コーエイハード（以下、コーエイハードを略す）Ａ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（以上、広栄化学工業株式会社製）；セイカビーム（以下、セイカビーを略す）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料株式会社製）；サンラッドＨ−６０１（三洋化成工業株式会社製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子株式会社製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン株式会社製）；アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（以上、東亞合成株式会社製）等を挙げることが出来る。
【００７６】
本発明に係る反射防止層の各層には、屈折率の調整あるいは膜質の改善のために、更に官能性シラン化合物を添加することが好ましい。この官能性シラン化合物を屈折率層に含有させることにより、各層の接着性を強め効果があり、また該層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド及びその加水分解物の加水分解、更に縮合反応が促進し、金属酸化物を生成させるのに効果的である。特に金属有機アルコキシドがチタンアルコキシド化合物の場合に縮合反応の促進が加速される。屈折率層中にバインダーがない場合には、該層の硬化作用があり、安定した屈折率層を得ることが出来る。
【００７７】
本発明に有用な官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、４，４，４，３，３−ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロペントキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２，２，３，３，４，４−ブトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（パーフルオロシクロヘキシルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−３，３−テトラフルオロプロピルジメトキシシラン、ジ（３−（パーフルオロプロポキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ（３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘプトキシ）プロピル）ジメトキシシラン、ジ−３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチルジメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン等を挙げることが出来る。何れもこれらの化合物を含有する層に活性エネルギー線を照射することによって、金属アルコキシド化合物の加水分解物の縮合が促進され、架橋構造が出来、層を強化することが出来る共に接着性も強固にすることが出来る。この効果はチタンアルコキシドにおいて、最も効果的である。これらの化合物を２種以上組み合わせて使用してもよい。更にこれら以外にもシランカップリンク剤を添加することも出来る。
【００７８】
本発明に使用する活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点で紫外線が好ましい。上述の官能性シラン化合物に照射する紫外線の光源、または紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマランプまたはシンクロトロン放射光等も用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、更に好ましくは、１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは、１２０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００７９】
紫外線を用いる場合、多層の反射防止層を１層ずつ照射してもよいし、積層後照射してもよいが、生産性の点からは多層を積層後に紫外線を照射することが好ましい。
【００８０】
また、電子線も同様に使用出来る。電子線としては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。
【００８１】
〈有機溶媒〉
本発明に係る各屈折率層を塗布する際の塗布液に使用する溶媒は、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、酢酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水等を挙げることが出来る。特に、金属アルコキシドと相溶性のあるアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールは好ましく用いられる。また、１０１ｋＰａ（１気圧）における沸点が１２０〜１８０℃で、且つ２０℃における蒸気圧が２．３ｋＰａ以下の溶媒を塗布液中に少なくとも１種用いることで、硬化速度を適度に遅らせ、塗布後の白濁を防ぐことが出来、塗布ムラの解消や、塗布液のポットライフ向上等も出来るので好ましく、これらうち分子内にエーテル結合を有する溶媒、特にグリコールエーテル類が好ましい。グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノ（炭素原子数１〜４の）アルキルエーテル、またはプロピレングリコール（炭素原子数１〜４）アルキルエーテルエステルであり、具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートである。下記にこれらの好ましいグリコールエーテル類の１０１ｋＰａにおける沸点（℃）と２０℃における蒸気圧（ｋＰａ）の例を示すが、これらに限定されない。なお、下記の表示は、溶剤名と、括弧内は、１気圧における沸点及び２０℃における蒸気圧ｋＰａを示す。具体的に、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１、０．１０６）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２．８、０．５３以上）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（１７１．１、０．１３）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１６２、０．４０）、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２４．４、０．７８）、エチレングリコールメチルエーテルアセテート（１４５、０．２７）、エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１．２、０．０９）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３５．６、０．５１）エチレングリコールエチルエーテルアセテート（１５６．３、０．１６）、エチレングリコールジエチルエーテル（１２１、１．２５）である。
【００８２】
これらの溶媒は、塗布液中に全有機溶媒の１〜９０質量％含有することが好ましい。
【００８３】
〈滑り剤〉
本発明に係る反射防止層が塗設された最外層に耐傷性を与えるために、該層に滑り剤を含有させ滑り性を付与することが好ましい。最外層には、低屈折率層である場合と保護層を設ける場合とがある。滑り剤としては、シリコンオイルやワックス状物質が好ましく用いられる。
【００８４】
ワックス状物質としては、例えば、下記式（IV）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
（IV） Ｒ₁ＣＯＲ₂
式中、Ｒ₁は炭素原子数が１２以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、更に、炭素原子数が１６以上のアルキル基またはアルケニル基が好ましい。Ｒ₂は−ＯＭ₁基（Ｍ₁はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属またはアンモニウム基を表す）、−ＯＨ基、−ＮＨ₂基、または−ＯＲ₃基（Ｒ₃は炭素原子数が１２以上のアルキル基またはアルケニル基を表す）を表し、Ｒ₂としては−ＯＨ基、−ＮＨ₂基または−ＯＲ₃基が好ましい。具体的には、ベヘン酸、ステアリン酸アミド、ペンタコ酸等の高級脂肪酸またはその誘導体、天然物としてこれらの成分を多く含んでいるカルナバワックス、蜜蝋、モンタンワックスも好ましく使用出来る。また、米国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７，４４６号明細書または特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素原子数が１０〜２４の脂肪酸と炭素原子数が１０〜２４のアルコールのエステル）、そして米国特許第３，９３３，５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、特開昭５１−３７２１７号公報に開示されているような炭素原子数１０までのジカルボン酸と脂肪族または環式脂肪族ジオールからなるポリエステル化合物、特開平７−１３２９２号公報に開示されているジカルボン酸とジオールからのオリゴポリエステル等も使用することが出来る。
【００８６】
シリコンオイル的なものとしては、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。
【００８７】
本発明において、低屈折率層に使用される滑り剤の層中の含有量は、０．０１〜１０ｍｇ／ｍ²が好ましい。また必要に応じて中屈折率層や高屈折率層に添加してもよい。
【００８８】
〈界面活性剤等〉
本発明の反射防止層に、界面活性剤あるいは界面活性剤のような働きのあるものを添加してもよい。界面活性剤のような働きのあるものとは、柔軟剤や分散剤等を添加してもよく、これによって耐擦り傷性が向上する。中でもアニオン系または非イオン系の界面活性剤が好ましく、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩、多価アルコール脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤（乳化物）等を好ましく挙げることが出来る。これらの市販品としては、例えば、リポオイルＮＴ−６、ＮＴ１２、ＮＴ−３３、ＴＣ−１、ＴＣ−６８、ＴＣ−７８、ＣＷ−６、ＴＣＦ−２０８、ＴＣＦ−６０８、ＮＫオイルＣＳ−１１、ＡＷ−９、ＡＷ−１０、ＡＷ−２０、ポリソフターＮ−６０６、塗料用添加剤ＰＣ−７００（日華化学株式会社製）等を挙げることが出来る。また、塗布液には界面活性剤のような働きをするものとして、レベリング剤やシリコンオイル等の低表面張力物質を添加することが好ましい。例えば、東レダウコーング社製や信越化学社製のＳＨ−３７４９、ＢＹ−１６−８６９、ＫＦ−１０１等、特願２００１−３２１８５４の表２に記載されているシリコンオイルを好ましく用いることが出来る。
【００８９】
本発明において、上記界面活性剤等は反射防止層のうち、低屈折率層に添加するのが効果的であり好ましい。添加量は、塗布液に含まれる固形分当たり０．０１〜３質量％程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００９０】
〈酸化珪素微粒子〉
本発明において、反射防止層と他の面との重ね合わされている間のくっつきをなくすために、また、適度の滑り製を与えるために、低屈折率層に酸化珪素微粒子を含有させることが好ましい。酸化珪素微粒子の粒径は０．１μｍ以下のものが好ましい。例えば、アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）等を添加することが出来る。特に表面がアルキル基で修飾された酸化珪素微粒子が好ましく用いられ、例えば、アエロジルＲ９７２やＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）として市販されている表面がメチル基で修飾された酸化珪素微粒子を好ましく添加することが出来る。この他、特開２００１−００２７９９に記載されている表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子も好ましく用いることが出来、これらは、前述のアルコキシ珪素オリゴマーの加水分解後にアルキルシランカップリング剤により処理することによって、表面がアルキル基で置換された酸化珪素微粒子を容易に得ることが出来る。この酸化珪素微粒子については、後述のセルロースエステルフィルムのところでも記述するので、詳細は後に譲る。酸化珪素微粒子の添加量は、低屈折率層中の固形分比率で０．１〜４０質量％の範囲が好ましい。
【００９１】
〔反射防止層の屈折率及び膜厚〕
本発明に係る反射防止層において、目標とする屈折率の範囲は、中屈折率層では１．５５以上、１．７５未満が好ましく、更に好ましくは、１．６０〜１．７３であり、高屈折率層では１．７５〜１．９５が好ましく、より好ましくは、１．８５〜１．９５であり、また、低屈折率層では１．３０〜１．５０が好ましく、より好ましくは１．４４〜１．４７である。本発明の塗布量を調整する製造方法において、用途に応じて目標として決められる屈折率は上記より更に狭く指定される。
【００９２】
本発明に係る反射防止層の各屈折率層の膜厚は、中屈折率層では７８±５ｎｍ、高屈折率層では６６±５ｎｍ、また低屈折率層では９５±５ｎｍが好ましい。
【００９３】
本発明に係る反射防止層は、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍにおける反射率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．００〜０．３％である。
【００９４】
〔基材フィルム〕
本発明に有用な基材フィルムは、特に限定はないが、例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム，ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルムまたはアクリルフィルム等を挙げることが出来る。中でも、セルローストリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンを含む）が好ましく、本発明においては、特にセルロースエステルフィルムとして、セルローストリアセテートフィルム（例えば、コニカタック、製品名ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ、ＫＣ４ＵＸ２ＭＷ（コニカ（株）製））、またはセルロースアセテートプロピオネートフィルムが、製造上、コスト面、透明性、等方性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
【００９５】
支持体の光学特性としては、膜厚方向のリターデーションＲ_tが０〜３００ｎｍ、面内方向のリターデーションＲ₀が０〜１０００ｎｍの基材フィルムが好ましく用いられる。
【００９６】
以下本発明において、特に好ましい基材フィルムとしてセルロースエステルフィルムについて述べる。
【００９７】
〈セルロースエステルフィルム〉
反射防止フィルムには、セルロースエステルフィルムが好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましく、中でもセルロースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルムが好ましい。
【００９８】
《セルロースエステル》
セルロースエステルフィルムの原料として、セルロースエステルのアシル基の置換度が、アセチル基の置換度をＸ、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとしたとき、ＸとＹが下記の範囲にあるセルロースエステルが好ましい。
【００９９】
２．３≦Ｘ＋Ｙ≦２．９８
１．４≦Ｘ≦２．９８
セルロースエステルフィルムの原料のセルロースエステルとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。これらのセルロースエステルは、アシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いてセルロース原料と反応させて得ることが出来る。
【０１００】
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明に用いられるセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル化剤がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜２．９８）。なお、セルロースエステルのセルロースアセテートブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも分岐していてもよい。
【０１０１】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性に優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【０１０２】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【０１０３】
セルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【０１０４】
《有機溶媒》
上記セルロースエステル溶液を溶解し調製する有機溶媒としては、溶解性が良好であることと、且つ、適度な沸点であることが好ましく、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【０１０５】
また、後述の溶液流延製膜方法による製膜工程に示すように、無限移行する無端の金属支持体上に形成されたウェブ（ドープを流延した後の膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（沸点５６．３℃）、酢酸エチル（沸点７６．８２℃）等である。
【０１０６】
上記記載の良溶媒の中でも溶解性に優れるメチレンクロライド及び酢酸メチルが好ましく用いられ、特にメチレンクロライドが全有機溶媒に対して５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【０１０７】
また、ドープ中には、上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールを含有させることが好ましい。これらは上記記載のドープを金属支持体に流延後、溶媒の蒸発が始まると、ドープ中のアルコールの比率が多くなり、ウェブがゲル化し、ウェブが丈夫になり、金属支持体からウェブを剥離することを容易になる。ゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【０１０８】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１０９】
これらの溶媒のうち、ドープの安定性がよく、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。好ましくは、メチレンクロライド７０〜９５質量％に対してエタノール５〜３０質量％を含む溶媒を用いることが好ましい。メチレンクロライドの代わりに酢酸メチルを用いることも出来る。
【０１１０】
本発明に係るセルロースエステルフィルムには、下記のような可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤あるいは微粒子が含有されているのが好ましい。何れもドープ調製過程で添加混合される。
【０１１１】
《可塑剤》
可塑剤としては、例えば、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることが出来る。
【０１１２】
リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジフェニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等、トリメリット酸系可塑剤としては、トリブチルトリメリテート、トリフェニルトリメリテート、トリエチルトリメリテート等、ピロメリット酸エステル系可塑剤としては、テトラブチルピロメリテート、テトラフェニルピロメリテート、テトラエチルピロメリテート等、グリコレート系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等、クエン酸エステル系可塑剤としては、トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−（２−エチルヘキシル）シトレート等を好ましく用いることが出来る。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１１３】
ポリエステル系可塑剤として脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸等の二塩基酸とグリコールの共重合ポリマーを用いることが出来る。脂肪族二塩基酸としては特に限定されないが、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸等を用いることが出来る。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール等を用いることが出来る。これらの二塩基酸及びグリコールはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以上混合して用いてもよい。
【０１１４】
また、特願２０００−３３８８８３記載のエポキシ系化合物、ロジン系化合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂等の化合物もセルロースエステルの可塑剤として好ましく用いることが出来る。
【０１１５】
上記化合物のうち市販品として、荒川化学工業（株）からＫＥ−６０４及びＫＥ−６１０（酸価２３７及び１７０）、ＫＥ−１００及びＫＥ−３５６（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物のエステル化物、酸価は８及び０）が市販されている。また、播磨化成（株）からは、Ｇ−７及びハートールＲ−Ｘ（アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸及びパラストリン酸３者の混合物、酸価１６７及び１６８）が市販されている。
【０１１６】
その他、可塑剤として、エポキシ樹脂（例えば、アラルダイドＥＰＮ１１７９、アラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製））、ケトン樹脂（例えば、ハイラック１１０、はハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製））、パラトルエンスルホンアミド樹脂（例えばトップラー（フジアミドケミカル（株）製））も好ましく用いることが出来る。これらの可塑剤は２種以上併用してもよいし、上記他の可塑剤と組み合わせてもよい。
【０１１７】
本発明において、セルロースエステルに対する可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、１〜２０質量％が好ましく、特に好ましくは、３〜１３質量％である。
【０１１８】
《紫外線吸収剤》
本発明に係るセルロースエステルフィルムに用いられる紫外線吸収剤は、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
【０１１９】
本発明において、好ましく用いられる紫外線吸収剤は、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【０１２０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（チヌビン１７１）、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（チヌビン１０９）、この他チヌビン３２６等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。なお、上記チヌビンはチバ・スペッシャリティー・ケミカルズ社製である。
【０１２１】
また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来何れも好ましく用いることが出来る。
【０１２２】
本発明に係る基材フィルムに好ましく用いられる紫外線吸収剤としては、透明性が高く、偏光板や液晶の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１２３】
また、特開２００１−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤は、支持体の面品質を向上させ、塗布性にも優れている。特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
【０１２４】
また、特開平６−１４８４３０号に記載の一般式（１）または一般式（２）、特願２０００−１５６０３９の一般式（３）、（６）、（７）記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）も好ましく用いられる。高分子紫外線吸収剤としては、ＰＵＶＡ−３０Ｍ（大塚化学（株）製）等が市販されている。
【０１２５】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ²当たり、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇが更に好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０１２６】
《微粒子》
本発明に係るセルロースエステルフィルムには滑り性を付与するために微粒子を添加することが出来る。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子を挙げることが出来る。
【０１２７】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減出来るので、酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１２８】
酸化珪素微粒子としては、前記の例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（アエロジルは日本アエロジル（株）製微粒子の商標である）等の市販品が使用出来る。
【０１２９】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１等の市販品が使用出来る。
【０１３０】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１３１】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用出来る。
【０１３２】
本発明に用いられるセルロースエステルフィルムに添加される微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。これらの微粒子は０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成してセルロースエステルフィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることが出来る。
【０１３３】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／Ｌ以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／Ｌであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／Ｌである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズが高くならずしかも凝集物が出来にくいため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上の酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることが出来る。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖの商品名で市販されており、それらを使用することが出来る。
【０１３４】
上記記載の見掛比重は酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出したものである。
【０１３５】
見掛比重（ｇ／Ｌ）＝酸化珪素質量（ｇ）÷酸化珪素の容積（Ｌ）
本発明に用いられる微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類を挙げることが出来る。
【０１３６】
（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１３７】
（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１３８】
（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をオンラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１３９】
調製方法Ａは酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは酸化珪素微粒子の分散性と、酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１４０】
（分散方法）
酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズが小さく、凝集物も無く好ましい。
【０１４１】
使用する溶剤は、低級アルコール類が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等を挙げることが出来る。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１４２】
セルロースエステルに対する酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部が更に好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数が小さく、添加量の少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１４３】
上記分散機としては、通常の分散機を使用し得る。一般に分散機は大きく分けて、メディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１４４】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどを挙げることが出来る。メディアレス分散機としては、超音波型、遠心型、高圧型等があるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましく、更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１４５】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の超高圧ホモジナイザのマイクロフルイダイザ（商品名）あるいはナノマイザ社製のナノマイザ（商品名）があり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等を挙げることが出来る。
【０１４６】
《酸化防止剤》
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【０１４７】
《溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの作製》
▲１▼ドープ調製工程：セルロースエステル（フレーク状の）に対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該セルロースエステルや添加剤を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程である。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。セルロースエステル溶液と、上述の添加剤をセルロースエステル溶液に同時に溶解させてドープとしてもよいし、また別々に調製した添加剤液をセルロースエステル溶液と混合して、ドープを形成してもよい。セルロースエステル溶液と添加剤溶液を混合するには、特に制限はないが、本発明においては、オンラインミキサーにより混合する方法が好ましく、例えば東レエンジニアリング（株）製のＨｉ−Ｍｉｘｅｒ（静止型管内混合器）を用いることによって均一なドープを得ることが出来、好ましい。
【０１４８】
▲２▼ドープ流延工程：ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイからドープを流延する工程である。金属支持体の表面は鏡面となっている。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
【０１４９】
▲３▼溶媒蒸発工程：ウェブを金属支持体上で加熱し金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【０１５０】
▲４▼剥離工程：金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
【０１５１】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。金属支持体上でのウェブの乾燥が条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが出来るが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。従って、本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、且つ該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。本発明においては、剥離残留溶媒量は下記の式で表わすことが出来る。
【０１５２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【０１５３】
本発明において、ウェブ全幅に対する残留溶媒量を平均残留溶媒量、あるいは中央部の残留溶媒量ということがあり、またウェブの両端部の残留溶媒量というように局部的な残留溶媒量をいう場合もある。
【０１５４】
▲５▼乾燥及び延伸工程：剥離後、一般には、ウェブを上下に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する。乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１５５】
本発明において、ウェブをテンター乾燥機を用いて少なくとも幅手方向に延伸するのが好ましく、特に剥離後の残留溶媒量が３〜４０質量％のときに幅手方向に１．０１倍〜２．５倍に延伸することが好ましい。より好ましくは幅手方向と長手方向に２軸延伸することであり、各々１．０１倍〜２．５倍に延伸することが望ましい。更に、巻き取る前に、ナーリング加工をすることによって、反射防止フィルムをロール状で保管中に巻き形状の劣化を避けることが出来る。本発明では、長尺フィルムの幅方向の両端に凹凸を付与して端部を嵩高くするいわゆるナーリング加工を施することが好ましい。ここで、ナーリング高さとは、下記のように定義される。
【０１５６】
ナーリング高さ（ａ：μｍ）のフィルム膜厚（ｄ：μｍ）に対する比率Ｘ（％）＝（ａ／ｄ）×１００
本発明においては、Ｘ＝１〜２５％の範囲であることが好ましく、５〜２０％が更に好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。
【０１５７】
〔バックコート層、ハードコート層と防眩層〕
本発明の反射防止フィルムは、前述の反射防止層を塗設する前に、該反射防止層を塗設する側の反対側にバックコート層を、また該反射防止層側にクリアハードコート層や防眩層を予め塗設してもよい。
【０１５８】
《バックコート層》
反射防止フィルムの滑り易さ、巻き状態での表面裏面のブロッキング防止、カールコントロールあるいは静電気防止等の機能を付与するために、バックコート層を塗設することが好ましい。
【０１５９】
滑り易さやブロッキング防止には、あらかじめ前述のようにフィルム中に微粒子を添加する方法や微粒子を含有する塗布液を塗設してバックコート層を設ける方法がある。バックコート層には、バインダー用樹脂と微粒子を含んでいることが好ましく、微粒子としては、有機化合物でも無機化合物でもよく、例えば酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子を挙げることが出来、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末、架橋高分子微粒子等を挙げることが出来、これらを紫外線硬化性組成物に加えることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径は、０．００５〜１μｍが好ましく、特に０．０１〜０．１μｍのものが好ましい。紫外線硬化性樹脂と微粒子粉末との割合は、樹脂１００質量部に対して、微粒子粉末を０．１〜１０質量部となるように配合することが望ましい。このようにして形成された紫外線硬化性被覆層の表面粗さは、目的や種類に応じて異なるが、中心線平均表面粗さＲａ（前出）として、Ｒａが後述のクリアーハードコート層なら１〜５０ｎｍ、後述の防眩層なら０．１〜１μｍ程度が好ましい。
【０１６０】
中でも酸化珪素がフィルムのヘイズを高くすることなく使用出来るので好ましい。その含有量は基材フィルム素材に対して０．０４〜０．３質量％が好ましい。酸化珪素のような微粒子に有機物で表面処理したものが、ヘイズを低下することが出来るため好ましい。表面処理で好ましい金属有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類（特にメチル基を有するアルコキシシラン類）、シラザン、シロキサン等を挙げることが出来る。微粒子の平均粒径は大きい方がマット効果が大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１６ｎｍである。酸化珪素の微粒子としては前述と同様に、アエロジル（株）製のアエロジル２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはアエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらの微粒子は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用出来る。
【０１６１】
バックコート層塗布組成物に使用するバインダー樹脂としては、例えば、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、部分加水分解した塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体または共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等のセルロースエステル系樹脂、マレイン酸及び／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル／塩素化ポリエチレン／スチレン共重合体、メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ブタジエン／アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（以上、三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（以上、根上工業（株）製）、前述のダイヤナールＢＲ−１０２等（三菱レーヨン（株）製）等を挙げることが出来る。特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロースエステル樹脂が用いられる。
【０１６２】
上記のようなバインダー樹脂及び微粒子の混合組成物としてのバックコート層塗布組成物に使用する有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルム等がある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【０１６３】
バックコート層にアンチカール機能を付与するには、基材フィルムの素材を溶解または膨潤させるような有機溶媒を含有するバックコート層塗布組成物を基材フィルムに塗設することによって行われる。
【０１６４】
《クリアハードコート層または防眩層》
本発明の反射防止フィルムには、反射防止層を塗設する前に予めハードコート層または防眩層を塗設してもよい。また、反射防止層形成後にその上に防汚層を塗設してもよい。
【０１６５】
本発明において、クリアハードコート層や防眩層は、不飽和エチレン性モノマーを１種以上含む成分を重合させて形成した層で、活性エネルギー線硬化性の組成物または熱硬化性の組成物を用いるのが好ましく、特に活性エネルギー線硬化性組成物を用いるのが好ましい。ここで、活性エネルギー線硬化組成物とは、不飽和エチレン性モノマーを主として含有する組成物、または不飽和エチレン性基を有する比較的分子量の大きい化合物（通常、樹脂と称する）を含有する組成物で、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応などにより硬化層を形成する組成物をいう。活性エネルギー線硬化性組成物としては、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物などが代表的なものとして挙げることが出来、紫外線や電子線以外の活性エネルギー線照射によって硬化する組成物でもよい。活性エネルギー線硬化組成物としては前述の反射防止層のところで記述したものと同様であるので省略する。
【０１６６】
これらのうち、紫外線硬化性組成物には、光重合開始剤あるいは増感剤を含有し、紫外線により硬化させることが出来る。光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤を使用する際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。近紫外線領域から可視光線領域にかけて光源に対しては、それらの領域に吸収極大を有する増感剤を組成物に含有させることによって使用を可能にすることが出来る。
【０１６７】
紫外線硬化性組成物塗布液に使用する有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることが出来、適宜選択し、あるいはこれらを混合して使用出来るが、上記のプロピレングリコールモノアルキルエーテルまたはプロピレングリコールモノアルキルエーテルエステルを５質量％以上含有させることが好ましく、これらを５〜８０質量％含有する混合有機溶媒を用いることがより好ましい。
【０１６８】
紫外線硬化性組成物塗布液を塗布し、乾燥した後、もしくは生乾きの状態で、紫外線光源を上記のエネルギー値程度に照射し硬化反応を行わせる。この時の照射時間は、基材の移送速度、塗布液の組成、塗布厚さ等によって異なるが、概して０．５秒〜５分程度で照射及び硬化が完結することが好ましく、３秒〜２分がより好ましい。
【０１６９】
クリアハードコート層や防眩層、またはバックコート層を基材フィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押し出しコーター、エアードクターコーター等公知の方法を用いることが出来る。塗布の際の液膜厚（ウェット膜厚ともいう）で１〜１００μｍ程度で、０．１〜３０μｍが好ましく、より好ましくは、０．５〜１５μｍである。
【０１７０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をもって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
実施例１
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
下記のように各種添加液、セルロースエステル溶液を調製し混合し、ドープを調製して、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７２】
〈セルロースエステルフィルムの作製〉
《酸化珪素分散液Ａの調製》
アエロジルＲ９７２Ｖ １ｋｇ
エタノール ９ｋｇ
以上をディゾルバで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行い、酸化珪素分散液Ａを調製した。
【０１７３】
《添加液Ａの調製》
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） ６ｋｇ
メチレンクロライド １４０ｋｇ
以上を加圧型密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、濾過した。これに１０ｋｇの上記酸化珪素分散液Ａを撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、濾過し、添加液Ａを調製した。
【０１７４】
《セルロースエステル溶液Ａの調製》
メチレンクロライド ４４０ｋｇ
エタノール ３５ｋｇ
セルローストリアセテート（アセチル基の置換度２．８８） １００ｋｇ
トリフェニルホスフェート ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ２ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．３ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製） ０．５ｋｇ
上記の溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、セルロースエステル溶液Ａを得た。流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。
【０１７５】
《ドープＡの調製》
このセルロースエステル溶液Ａと添加液Ａの３ｋｇを混合し、オンラインミキサー（東レ（株）製静止型管内混合機Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で１０分間混合し、濾過し、ドープＡを調製した。
【０１７６】
ドープＡを濾過した後、精密定量ポンプで流延ダイに３５℃のドープＡを送り、溶液流延製膜装置の無限移行する無端のステンレススティールベルトの上に均一に流延した。なお、ステンレススティールベルトの温度を３５℃とした。ステンレススティールベルトの裏側から３９℃の温水で加熱してウェブを乾燥し、更にその後、ステンレススティールベルトの裏面から４０℃の熱風を多数のスリットから吹かせて加熱し、更にステンレススティールベルトを１５℃に冷却しウェブをステンレススティールベルトから剥離した。ステンレススティールベルトの上のウェブ側には４５〜５５℃の温風を当てた。剥離時には１５℃の風に変えた。ウェブの残留溶媒量は８０質量％であった。ステンレススティールベルトから剥離した後、８０℃に維持された乾燥ゾーンで１分間乾燥させた後、残留溶媒量３〜１０質量％になった時点でウェブの両端を把持し、延伸テンターを用いて、１００℃で加熱しながら幅方向に１．１５倍に延伸し、両端の把持を解放して、多数のロールで搬送させながら１２５℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのナーリング加工を施して、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した。フィルム幅は１３００ｍｍ、巻き取り長は１５００ｍとした。
【０１７７】
〔バックコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〕
上記で作製したセルロースエステルフィルムのＡ面（ステンレススティールベルトでのウェブ乾燥中のウェブの空気側の面）に、下記で調製したバックコート層塗布組成物Ａをウェット膜厚１４μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、８５℃にて乾燥し巻き取り、バックコート層を有するセルロースエステルフィルムを作製した。
【０１７８】
〈バックコート層塗布組成物Ａの調製〉
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
ジアセチルセルロース ０．６質量部
アエロジル２００Ｖの２％アセトン分散液 ０．２質量部。
【０１７９】
〔クリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムの作製〕
上記で作製したバックコート層を有するセルロースエステルフィルムのＢ面（ステンレススティールベルト上で乾燥中のウェブのベルト側の面）上にワイヤーバーコータを用いて下記のクリアハードコート層組成物Ａを液膜厚が１３μｍとなるように押し出しコーターで塗布し、次いで８０℃に設定された乾燥部で乾燥した後、１２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射し、乾燥膜厚で３μｍの中心線平均表面粗さ（Ｒａ）１３ｎｍのクリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムを作製し、巻き取った。
【０１８０】

【０１８１】
〔反射防止フィルムの作製〕
〈中屈折率層〉
上記で得られたクリアハードコート層を有するセルロースエステルフィルムのクリアハードコート層の上に、図２のような連続塗布が可能な装置を用いて、先ず、最初の押出コーターの塗布装置１０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記中屈折率層組成物Ｍを塗布し、乾燥装置１２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却部１９Ａで冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置１９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²で照射した。中屈折率層を有するセルロースエステルフィルムを中屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）１４で、設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置１６に送り、目標値との差を演算して、その結果を中屈折率層の塗布膜厚制御系１７に送り、塗布膜厚を規定する精密定量ポンプ１８の送液量を制御して塗布量を修正した。乾燥、冷却、紫外線照射し、目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層を有するセルロースエステルフィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８２】
《中屈折率層組成物Ｍ》
イソプロピルアルコール ５１０質量部
水 ２質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２２７質量部
メチルエチルケトン ８４質量部
テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３９質量部
ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製） ６質量部
ダイヤナールＢＲ１０２（アクリル樹脂、三菱レーヨン（株）製）５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 ３１質量部
ＫＦ−９６−１０００ＣＳ（シリコーンオイル、信越化学工業（株）製）
１０％メチルエチルケトン溶液 １．５質量部。
【０１８３】
〈高屈折率層〉
続いて、セルロースエステルフィルム上の上記で得られた目標値を有する中屈折率層の上に、２台目の押出コーターの塗布装置２０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記高屈折率層組成物Ｈを塗布し、乾燥装置２２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置２９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²で照射した。高屈折率層の上から測定ヘッダー（プローブ）２４で設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ及び７８０ｎｍの各波長において反射率を測定し、各測定値を演算処理装置２６に送り、目標値との差を演算して、その結果を高屈折率層の塗布膜厚制御系２７に送り、下記高屈折率層組成物Ｈのテトラ（ｎ）ブトキシチタンの濃度を微調整して塗布を修正した。目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８４】

〈低屈折率層〉
更に続いて、上記で得られた目標値の中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた目標値条件に設定し下記低屈折率層組成物Ｌを塗布し、乾燥装置３２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置３９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²で照射した。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層のセルロースエステルフィルムの低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で設定した４００ｎｍ、４５０ｎｍ、６００ｎｍ、７３０ｎｍ７８０ｎｍの各波長の反射率を測定し、測定値を演算処理装置３６に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の塗布膜厚制御系３７に送り、下記低屈折率層組成物Ｌのテトラエトキシシラン加水分解物Ａの濃度を微調整して塗布した。乾燥、冷却、紫外線照射後、再び測定し、目標値になっていたので、同様の条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１８５】
《テトラエトキシシラン加水分解物Ａの調製》
テトラエトキシシラン５８０ｇとエタノール１１４４ｇを混合し、これにクエン酸水溶液（クエン酸１水和物５．４ｇを水２７２ｇに溶解したもの）を添加した後に、室温（２５℃）にて１時間攪拌することでテトラエトキシシラン加水分解物Ａを調製した。
【０１８６】
《低屈折率層組成物Ｌ》
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０３質量部
イソプロピルアルコール ３０５質量部
テトラエトキシシラン加水分解物Ａ １３９質量部
ＫＢＭ５０３ １．６質量部
ＦＺ−２２０７（日本ユニカー社製）１０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液 １．３質量部。
【０１８７】
比較例１
最初に設定条件を目標値条件としただけで、各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌの微調整は一切行わずに塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１８８】
比較例２
各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌをそれぞれ有機金属化合物を５質量％低めにした他は比較例１と同様な設定条件として、塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１８９】
比較例３
各中屈折率層組成物Ｍ、高屈折率層組成物Ｈ及び低屈折率層組成物Ｌをそれぞれ有機金属化合物を５質量％高めにした他は比較例１と同様な設定条件として、塗布を最後まで続行して３層積層し、更に各層塗布において、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による反射率の測定、演算、フィードバック及び制御を行わなかった以外は実施例１と同様に行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。
【０１９０】
〔評価〕
〈反射率の目標値との差〉
それぞれ得られた長尺の反射防止フィルムから１００ｍごとに幅方向に５点ずつサンプルを採取し、これら７５個の反射率を、大塚電子（株）製膜厚測定システムＭＣＰＤで測定した。７５個のサンプルの反射率の平均値と、目標値との差を求めた。
【０１９１】
〈着色〉
上記と同様に各７５個のサンプルに付き、着色があるかどうか調べ、下記のレベルで評価した。
【０１９２】
Ａ：色ほとんどなし
Ｂ：僅かに色がある
Ｃ：かなり色がある
Ｄ：色があり、ムラになっている。
【０１９３】
実施例１及び比較例１〜３について、評価した結果を表４に示した。
【０１９４】
【表４】

【０１９５】
（結果）
表４からわかるように、本発明は反射率がほぼ目標値通りで、着色はほとんど認識出来ず、優れた反射防止フィルムを得ることが出来た。これに対し、比較例は、反射率が目標値よりかなり乖離した反射防止フィルムであり、着色もはっきり認識出来た。
【０１９６】
実施例２
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に設定した目標値条件で下記低屈折率層組成物Ｌを塗布し、乾燥装置３２で８０℃で乾燥させた後、更に１２０℃で乾燥し、乾燥終了後冷却して、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）の紫外線照射装置３９を用いて、紫外線を１７５ｍＪ／ｃｍ²で照射した。中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層のセルロースエステルフィルムの低屈折率層側から測定ヘッダー（プローブ）３４で可視光領域全域の反射スペクトルの測定を行い、前述の色差の式に変換した値を、測定値を演算処理装置３６に送り、目標値との差を演算して、その結果を低屈折率層の塗布膜厚制御系３７に送り、前記低屈折率層組成物Ｌのテトラエトキシシラン加水分解物Ａの濃度を微調整して塗布した。乾燥、冷却、紫外線照射後、再び測定し、目標値になっていたので、その条件で塗布を続け、目標値の中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。なお、全長塗布中も測定、演算、フィードバック及び制御は常に行うようにした。
【０１９７】
比較例４
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に設定条件を目標値条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌを塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０１９８】
比較例５
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた設定条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌの有機金属化合物を３質量％低めにして塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０１９９】
比較例６
実施例１で得られた中屈折率層／高屈折率層積層を有するセルロースエステルフィルムの高屈折率層の上に、３台目の押出コーターの塗布装置３０で、最初に与えた設定条件としただけで、低屈折率層組成物Ｌの有機金属化合物を３質量％高めにして塗布・乾燥・冷却・紫外線照射を行い、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層を有する反射防止フィルムを得た。巻き取る前に、反射率測定器の測定ヘッダー（プローブ）による可視光領域反射スペクトルを全長について測定を行い、反射スペクトルは色差の式に変換してそのデータをアウトプットしたが、演算、フィードバック予備制御は行わなかった。
【０２００】
実施例２及び比較例４〜６の反射防止フィルムの色について、下記の方法で評価した。その結果を表５に示した。
【０２０１】
〔評価〕
〈ΔＥ^*ａｂ〉
前述の色差の式のΔＥ^*ａｂの値を下記のレベルで表した。
【０２０２】
Ａ：０以上、０．５未満（全く異ならないか極めて僅かに異なる）
Ｂ：０．５以上、１．５未満（僅かに異なる）
Ｃ：１．５以上、３．０未満（感知し得る程異なる）
Ｄ：３．０以上、６．０未満（著しく異なる）
Ｅ：６．０以上（極めて著しく異なる）
【０２０３】
【表５】

【０２０４】
（結果）
可視光領域の反射スペクトルを色差の式に変換して着色を塗布膜厚調整系にフィードバックして調整した実施例２では、この方法によっても着色をほとんどなくすことが出来ることがわかった。これに対して、比較例４〜６では、上記と同様なフィードバック及び調整を行わなかったので、着色が目立った。
【０２０５】
【発明の効果】
本発明により、反射がほとんどなくまた、反射で見える色もほとんどない反射防止フィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】反射防止フィルム（基材フィルム／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層積層）の可視光波長領域の反射スペクトルを示した図である。
【図２】本発明に有用な反射防止フィルム製造装置の１例を示した概略図である。
【符号の説明】
１０ 塗布装置
１２ 乾燥装置
１４ 測定ヘッダー（プローブ）
１５ オンライン反射率測定装置
１６ 演算処理装置
１７ 塗布膜厚制御系[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film useful for solar cells, liquid crystal image display devices, various display devices, organic EL displays, CRTs, PDPs, and the like, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many anti-reflection techniques have been proposed for reducing the surface reflection of image display devices such as CRT, PDP, organic EL display, liquid crystal image display device, etc. in order to improve the transmittance and contrast and reduce the reflection. It ’s coming. As an antireflection technology, it is effective to reduce the reflection of light at the interface between the laminate and the air by setting the refractive index and optical film thickness of the layer to be laminated as an antireflection layer (also called an optical interference layer) to appropriate values. It is known that
[0003]
Such a multilayer antireflection layer includes TiO as a material for a high refractive index layer.₂, ZrO₂, Ta₂O_FiveEtc., and as a material for the low refractive index layer, SiO₂, MgF₂These are produced by a dry film forming method using a vacuum such as a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a CVD method or the like. However, in such a vacuum apparatus, when the area of the processing substrate is increased, the film forming apparatus becomes very large, so that the apparatus becomes very expensive, and it is enormous to evacuate or exhaust. The demerit is that a lot of time is spent and productivity cannot be increased.
[0004]
Another method for producing the antireflection layer is a coating method. Although this method is useful in terms of high productivity, it also includes problems such as somewhat difficult to maintain film thickness uniformity. However, even in the dry film forming method described above, it is necessary to maintain film thickness uniformity. Has similarly difficult problems.
[0005]
As a countermeasure in this dry film forming method, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-181850 proposes a film thickness control method using reflected light on a film-formed substrate while continuously forming a film by atmospheric pressure plasma discharge process. Has been.
[0006]
For the formation of an antireflection layer composed of two or more layers having different refractive indexes, each time one layer is formed, the spectral reflectance is measured to calculate the film thickness, and the conditions are reset so that the target film thickness is obtained. Yes. Since measurement is performed for each layer, not only time is taken, but even if the same conditions are intended, the film thickness may deviate from the target film thickness. The thickness of each antireflection layer is a thin film of several tens to several hundreds of nanometers. In particular, in the formation of an antireflection layer by coating, the spectral reflectance can be increased by changing the wet film thickness by 1 μm with respect to the target film thickness. Not only will it differ, but if it changes by several nanometers, a reflectance will shift and the reflection spectrum reflected from the surface will differ, and it will be colored and hue will change. Further, the yield of the finished film is also deteriorated due to the condition setting.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
When two or more layers having different refractive indexes such as a low refractive index layer, a middle refractive index layer, and a high refractive index layer are formed by coating, not only the degree of reflection differs depending on the film thickness, but also the antireflection layer due to interference. Coloring and hue changes occur. For example, when the reflection becomes large, the surrounding light source and bright objects appear on the screen when using a TV, a personal computer monitor, a car navigation system, etc., and the display content becomes difficult to see. Coloring or changing the color tone will not only make it difficult to see, but when such objects appear in the black display area, they will be colored and visible, so the image on the TV screen will be significantly reduced. It becomes.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to produce an antireflection film in which an antireflection layer is formed by a method capable of uniforming the film thickness with good accuracy by coating. A second object is to provide an antireflection film that has little reflection and little color that is visible in reflection.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration.
[0010]
  (1) In an antireflection film manufacturing method in which an antireflection layer is formed by coating directly or via another layer on a base film that is continuously transferred, the antireflection layer is applied and dried on the base film After the formation, the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region with respect to the antireflection layer is measured by an on-line reflectance measuring instrument.About the total lengthMeasure and compare with the standard reflectance of the set wavelength prepared in advance, feed back the result to the coating thickness control system, and control the coating conditions of the antireflection layerAnd long roll product information obtained by winding the reflectance information measured for the entire lengthA method for producing an antireflection film, comprising:
  (2) A long antireflection film roll manufactured by the method for manufacturing an antireflection film as described in (1) above, and attached with reflectance information measured for the entire length.
[0011]
  The following modes are also preferable as in the present invention.
  (A) In the production method of an antireflection film in which an antireflection layer is formed by coating directly or via another layer on the base film that is continuously transferred, two or more adjacent layers having different refractive indexes are adjacent to each other. After applying and drying successive antireflection layers, the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region for the laminated antireflection layers after the formation of each layer is measured with an on-line reflectance measuring instrument, A method of manufacturing an antireflection film, which compares and calculates a standard reflectance of a set wavelength prepared, feeds back the result to each coating film thickness control system, and controls each coating condition of each antireflection layer .
[0012]
  (B) In the method for producing an antireflection film, which is formed by coating directly or via another layer on the substrate film that is continuously transferred, the antireflection layer is coated on the substrate film and dried. After the formation, in the two wavelength regions of 380 to 550 nm and 600 to 800 nm with respect to the antireflection layer, the reflectance of at least one wavelength set in each wavelength region was measured by an on-line reflectance measuring device and prepared in advance. A method for producing an antireflection film, which is calculated by comparing with a standard reflectance of a set wavelength, feeding back the result to a coating film thickness control system, and controlling the coating conditions of the antireflection layer.
[0013]
  (C) In the production method of an antireflection film in which an antireflection layer is formed by coating directly or via another layer on the base film that is continuously transferred, two or more adjacent layers having different refractive indexes are adjacent to each other. Reflective reflection of at least one wavelength set in each wavelength region in the two wavelength regions of 380 to 550 nm and 600 to 800 nm with respect to the laminated antireflection layer after forming each layer by sequentially applying and drying the matching antireflection layers The ratio is measured with an on-line reflectometer, and compared with the standard reflectivity of the set wavelength prepared in advance, the result is fed back to each coating thickness control system, and each coating condition of each antireflection layer is determined. A method for producing an antireflection film, comprising controlling the antireflection film.
[0014]
  (D) In the production method of an antireflection film in which an antireflection layer is formed by coating directly or via another layer on the substrate film that is continuously transferred, the top layer coating condition of the antireflection layer is set on the substrate film. In the preparation, after the formation of the uppermost antireflection layer, the reflection spectrum of the uppermost layer is measured by an on-line reflectance measuring device, and L is measured from the measured reflection spectrum.^*a^*b^*The color difference from the color space or the tristimulus values (X, Y, Z) is obtained, and the L from the standard reflection spectrum prepared in advance is obtained.^*a^*b^*Calculate the color difference from the color space or the tristimulus values (X, Y, Z), feed back the results to the top layer coating thickness control system, and control the coating conditions of the top antireflection layer The manufacturing method of the antireflection film characterized by these.
[0015]
  (E) Three layers are laminated on the base film in the order of a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer from the base film side (A), (C) Or (D) For producing an antireflection film.
[0016]
  (F) It is characterized in that it is applied by a flow rate regulation method (A) To (EThe manufacturing method of the anti-reflective film of any one of.
[0017]
  (G()A) To (FAn antireflective film produced by the method for producing an antireflective film according to any one of 1).
[0018]
The present invention will be described in detail.
The terms “antireflection film” and “antireflection layer” are synonymous with the term “low reflection film” or “low reflection layer” used elsewhere, but in the present invention, an antireflection film and an antireflection layer are used.
[0019]
The antireflection layer of the antireflection film of the present invention is obtained by laminating two or more layers having different refractive indexes, that is, a high refractive index layer, a medium refractive index layer, and a low refractive index layer. In the present invention, it is preferable to laminate on the base film in the order of the medium refractive index layer, the high refractive index layer and the low refractive index layer, but two or more layers having the same refractive index may be laminated. The total number of layers may be 6 to 9 layers. For example, there may be two or more medium refractive index layers, and layers having different refractive indexes may be laminated without sticking to the above order. In the present invention, hereinafter, a three-layer antireflection film in which a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are laminated in this order from the base film side will be described as a representative.
[0020]
Each layer of the antireflection layer according to the present invention contains a substance that gives the respective refractive index, or a coating solution containing a substance that has the respective refractive index after the layer is formed on the substrate film and dried. Is obtained. In the present invention, the reflectance is measured in the production line of the antireflection film including the coating / drying process (online), and compared with the standard reflectance of the set wavelength prepared in advance, and the result is applied to the coating film. This is a method for producing an antireflection film having a target film thickness and refractive index by feeding back to a thickness control system.
[0021]
One aspect (claims 1 and 2) of the present invention will be described.
First, by changing various conditions including the medium refractive index layer coating solution, a final value of the film thickness is applied, and a plurality of applications with the film thickness varied within ± 10% from the target value are performed. After drying, the reflection spectrum is measured with an on-line reflectometer in the visible light wavelength region of 380 to 800 nm. At this time, since the reflection spectrum is a curve having fine jaggedness due to the influence of interference, each reflection spectrum approximate curve excluding the influence of interference is obtained and used as a basic spectrum.
[0022]
The basic reflection spectrum of the target film thickness of the middle refractive index layer and the fluctuation reflection spectrum obtained by changing the film thickness within ± 10% are measured using a reflectance measuring device, and used as basic data. These spectral data are input to a computer. In the actual measurement of the reflectance of the medium refractive index layer, it is only necessary to measure the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region, and the two points set with the reflectance data at this measurement point. The target film thickness and refraction are calculated by comparing with the reflectance of the basic data corresponding to the wavelength of the wavelength, feeding back to the film thickness adjustment system, and controlling the concentration and coating film thickness with the coating film thickness adjustment system. A medium refractive index layer having a refractive index is obtained.
[0023]
Next, measurement of reflectance and film thickness adjustment of a high refractive index layer (hereinafter, sometimes referred to as a middle refractive index layer / high refractive index layer stack) layered on the middle refractive index layer will be described.
[0024]
As described above, on the medium refractive index layer that already has the target value, the high refractive index layer coating solution is applied with the finished film thickness as the target value by the next coater, and the finished film thickness is the target value. The coating was applied with a variation of about ± 10%, and after drying, the reflection spectrum of the middle refractive index layer / high refractive index layer laminate was measured in the visible light wavelength region of 380 to 800 nm. At this time, since the reflection spectrum is also a curve with fine jaggedness due to the influence of interference, the respective reflection spectrum approximate curves excluding the influence of interference are obtained, and each curve is determined as a medium refractive index layer / high refractive index. The reflection spectrum of the layer of the rate layer is used as basic data. These spectral data are input to a computer. In actual measurement of the middle refractive index layer / high refractive index layer stack, it is only necessary to measure the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region in the same manner as described above. By comparing the data and the reflectance of the basic data corresponding to at least the set two wavelengths, it is fed back to the film thickness adjustment system, and the concentration and coating film thickness are controlled by the coating film thickness adjustment system. Thus, a middle refractive index layer / high refractive index layer stack having a target thickness and refractive index is obtained.
[0025]
Furthermore, on the high refractive index layer of the middle refractive index layer / high refractive index layer stack that already has the target value, the low refractive index layer coating liquid is finished with the following coating machine and the film thickness is applied as the target value. In addition, coating is performed with the finished film thickness varied by approximately ± 10% from the target value, and after drying, each of the intermediate refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer is laminated in the visible light wavelength region of 380 to 800 nm. The reflection spectrum of is measured. At this time, since the reflection spectrum is also a curve with fine jaggedness due to the influence of interference, the respective reflection spectrum approximate curves excluding the influence of interference are obtained, and the curve is determined as the medium refractive index layer / high refractive index. The basic reflection spectrum of the layer / low refractive index layer stack and the reflection spectrum of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack varied within ± 10%. In the actual middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer lamination, it is only necessary to measure the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region in the same manner as described above. The reflectance data and the reflectance of the basic data corresponding to at least the two set wavelengths are calculated and fed back to the film thickness adjustment system, and the coating thickness adjustment system controls the concentration and coating film thickness. By doing so, an antireflection film of a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate having a target film thickness and refractive index is obtained.
[0026]
FIG. 1 is a view showing a reflection spectrum in a visible light wavelength region of an antireflection film (base film / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer lamination). The vertical axis represents the reflectance, the horizontal axis represents the measurement wavelength, and the reflection spectrum is shown by a curve excluding the influence of interference.
[0027]
Another aspect of the present invention (Claims 3 and 4) is a method for adjusting the degree of coloring of the finished antireflection film, and the film thickness can also be adjusted by this method. As shown in FIG. 1, the reflection spectrum of the basic data described above is a reflection spectrum of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack in two wavelength regions of 380 to 550 nm and 600 to 800 nm. It turns out that it goes up as it goes to low wavelength and high wavelength, respectively. This rise causes the color of the antireflection film. Therefore, by controlling the reflectance (film thickness) in these two wavelength regions, the degree of coloring can be changed, and the coloring can be made inconspicuous in practice.
[0028]
These basic data also include data on the increase in reflectance. Although not shown, the change in the reflection spectrum when the film thickness varies by ± 10% may vary depending on the material used, the number of layers, etc., but the medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index. In the case of three layers of the rate layer, when the reflection spectrum is 550 nm or less, the reflectivity increases when the variation in the film thickness increases to the plus side from the target value, and the reflectivity decreases when the change in the film thickness increases to the minus side. . On the other hand, when the reflection spectrum is 600 nm or more, the reflectance decreases when the ± 10% fluctuation of the film thickness increases to the plus side from the target value, and the reflectance increases when the fluctuation of the film thickness increases to the minus side. This phenomenon is observed. Such behavior of the reflection spectrum is often the case of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack, and the case of the middle refractive index layer single layer or the middle refractive index layer / high refractive index layer stack. In many cases, the reflection spectrum of the three-layer laminate and its behavior are different. Therefore, it is necessary to sufficiently observe in advance the spectrum of each region, layer, or material changed in these regions.
[0029]
The measurement of the reflectance in the visible light wavelength region and the measurement of the reflectance for coloring are basically the same, and the target spectrum in the visible light wavelength region of the basic data and the reflected spectrum of the changed one are obtained. The same applies to the measurement of the reflectance of single layers and laminates. That is, first, the reflectance of the middle refractive index layer, the reflectance of the middle refractive index layer / high refractive index layer stack, and the reflectance of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack are measured. The calculation, feedback, and control may be performed in the same manner. However, the difference from the above is the adjustment from the point of coloring and the point where the reflectance measurement point is performed at least at one wavelength point in each of the two wavelength regions. The number of measurement points may be any number as long as it is one wavelength point or more, but accurate control is possible if there are at most two points.
[0030]
In the present invention, when coating each layer, a command from the computer to the coating film thickness adjustment system is performed according to the relationship of wavelength, reflectance, and film thickness adjustment described in Tables 1 to 3 below. However, in the following Tables 1 to 3, the refractive index of each layer is assumed to be constant. The way to read this table is, for example, that in Table 3 in which a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer is applied, a low refractive index layer is formed on the middle refractive index layer / high refractive index layer at 400 nm. This means that when the reflectivity measured during application is lower than the target reflectivity (<target reflectivity), a command to increase the coat thickness is issued because the film thickness is thin. At 750 nm, when the reflectance measured when the low refractive index layer is applied on the middle refractive index layer / high refractive index layer is higher than the target reflectance (> target reflectance), This means that a command to increase the coating film thickness is issued because the film thickness is thin. At 550 to 600 nm, the reflectance measured when the low refractive index layer is applied on the middle refractive index layer / high refractive index layer is almost the same as the target reflectance (≈target reflectance). Therefore, since it is not possible to issue a film thickness adjustment command at this wavelength, it is better not to use this region.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
Furthermore, another aspect of the present invention (Claim 5) relates to the adjustment of coloration, and is a method of controlling by converting the total reflection spectrum in the visible light wavelength region into a color difference or tristimulus value. It is. The coloration when applying the uppermost low refractive index layer of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer is most prominent, so the low refractive index layer is also from the viewpoint of coloring in the final finish It is preferable to perform fine adjustment during application. However, it may be difficult to determine which wavelength is involved in coloring. In particular, in the case where the top layer is coated and finished, a slight deviation in film thickness increases at a specific wavelength, and is easily recognized by humans as a color. L that replaces human-recognized colors with numerical values^*a^*b^*It is obtained by the following color difference formula (color display method standardized in JIS Z8729) from the color space.
[0035]
ΔE^*ab = [(ΔL^*)²+ (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2
Where L^*Is the lightness index, a^*And b^*Is the perceptual chromaticity index.
[0036]
Further, the color can be determined by the tristimulus values (X, Y, Z).
Therefore, in the present invention, the method of obtaining the color using the above-described color difference formula and the method of obtaining the color using the tristimulus values (X, Y, Z) are employed as another criterion for judging the coloring. This method converts the total reflection spectrum of the target medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack into a color difference formula or tristimulus values of X, Y, and Z, thereby reducing the low refractive index during coating. The color difference formula converted from the total reflection spectrum of the layer or the tristimulus values of X, Y, and Z are compared and fed back to the low refractive index coating film thickness adjusting system, and controlled by the command.
[0037]
An apparatus useful for producing the antireflection film of the present invention will be described. However, the apparatus is not limited to the apparatus shown in FIG. 2, and may be an apparatus that sequentially coats one layer or an apparatus that can continuously coat three layers.
[0038]
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an antireflection film production apparatus useful for the present invention.
[0039]
The manufacturing method of the antireflection film useful for the present invention will be described with reference to FIG.
In the present invention, the medium refractive index layer coating solution is applied by the coating device 10 onto the base film F fed from the unwinder (film feeding machine) UW, dried by the drying device 12, and then the medium refractive index layer. The reflectance or reflection spectrum is detected by the measurement header (probe) 14 of the refractometer when the coating is completed, and the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region is obtained by the online reflectance measurement device 15. taking measurement. The arithmetic processing unit 16 calculates the difference from the target value and feeds it back to the coating film thickness control system 17 of the medium refractive index layer coating solution to form the medium refractive index layer of the target value. The flow rate of the metering pump 18 is checked to finely adjust the concentration and / or the amount of the coating liquid fed by the coating apparatus 10 so as to reach the target value, thereby forming a medium refractive index layer with the target film thickness. In addition, it is preferable to irradiate an ultraviolet-ray with the ultraviolet irradiation device 19 at the end of drying, and it is preferable to cool with the cooling part 19A of the part terminal part of the drying apparatus 12. FIG. Reference numeral 13 denotes a non-contact type air roll that is turned without contacting the application surface.
[0040]
Next, a high refractive index layer coating solution is applied on the medium refractive index layer F1 having the target value by the coating device 20, and after drying by the drying device 22, the coating of the high refractive index layer is completed. At least two wavelengths having a visible light wavelength region set by an on-line reflectivity measuring device 25 are detected by the measurement header (probe) 24 from the high refractive index layer side of the middle refractive index layer / high refractive index layer stack and the measurement header (probe) 24. Measure the reflectance. In order to form the high refractive index layer of the target value by calculating the difference between the result and the target value by the arithmetic processing unit 26 and feeding it back to the coating film thickness control system 27 of the coating solution for the high refractive index layer, the concentration and precision determination are performed. The flow rate of the pump 28 is checked, and the concentration and / or the amount of the coating liquid fed by the coating apparatus 20 are finely adjusted so that the target value is reached, thereby forming a high refractive index layer having the target film thickness. In addition, it is preferable to irradiate ultraviolet rays with the ultraviolet irradiation apparatus 29 at the end of drying, and it is preferable to cool with the cooling part 29A of the terminal part of the drying apparatus 22. FIG. Reference numeral 23 denotes a non-contact type air roll.
[0041]
Further, the low refractive index layer coating solution is applied by the coating device 30 on the high refractive index layer of the medium refractive index layer / high refractive index layer laminated film F2 having the target film thickness and dried by the drying device 32. Thereafter, the measurement header (probe) 34 is measured from the low refractive index layer side of the reflective film F3 of the triple layer (medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer) at the time when the coating of the low refractive index layer is completed. Then, the reflectance or the reflection spectrum is detected, and the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength range is measured by the online reflectance measuring device 35. In order to form the low refractive index layer of the target value by calculating the difference from the target value by the arithmetic processing unit 36 and feeding back to the coating film thickness control system 37 of the low refractive index layer coating liquid, the concentration and precision quantification are performed. The flow rate of the pump 38 is checked to finely adjust the concentration and / or the amount of coating liquid fed by the coating device 30 so as to reach the target value, thereby forming a high refractive index layer having the target film thickness. In addition, it is preferable to irradiate ultraviolet rays with the ultraviolet irradiation apparatus 39 at the end of drying, and it is preferable to cool with the cooling part 39A of the terminal part of the drying apparatus 32. Reference numeral 33 denotes a non-contact type air roll. The finished antireflective film F3 having a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate is wound with an unwinder W to produce the antireflective film of the present invention. The measurement headers (probes) 14, 24 and 34 preferably detect the reflectance while reciprocating in the width direction of the base film.
[0042]
In the present invention, as a finely adjustable coating method, for example, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a blade coating method, a slide coating method, a slit die coating method, a curtain coating method, etc. are generally used. Can be mentioned. The conditions that enable the film thickness condition control operation in each coating method are listed below.
[0043]
Bar coating: film tension, bar rotation speed, film holding angle, bar pressing pressure
Roll application: Roll peripheral speed, supply amount of coating liquid to roll
Gravure coating method: gravure roll rotation speed, gravure roll pressing pressure
Blade application method: Blade pressing pressure, pressing angle
Slide hopper coating method: coating liquid feed amount
Slit die coating method: coating liquid feed amount
Curtain coating method: amount of coating solution delivered
Depending on the coating method of bar coating, roll coating, gravure coating or blade coating, the range of film thickness change under operating conditions is small, or changes in coating liquid physical properties such as coating liquid concentration and coating liquid viscosity due to circulating use of coating liquid As a result, changing the operating conditions may be complicated.
[0044]
On the other hand, a so-called flow rate regulation type in which all the coating liquid sent to the coating part is applied to the support by liquid feeding means such as a pump capable of precise volume regulation such as slide hopper coating, slit die coating, curtain coating, etc. Using the coating method, the coating solution is not circulated and there is no change in physical properties of the coating solution, and the film thickness can be kept stable. Is particularly preferable as the coating method according to the present invention.
[0045]
The reflectance measurement method useful in the present invention is a method using reflectance and a reflection spectrum, and for example, a film thickness measurement system MCPD series (combination of MCPD detector and optical fiber) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is preferably used. I can do it.
[0046]
In the present invention, it is preferable that the probe for measuring the reflectivity of the measurement system can be moved by reciprocating in the width direction so as to cover the entire length and the entire width of the base film as much as possible. In addition, the measurement in the present invention includes the reflectance and reflection spectrum information of the medium refractive index layer applied first, the reflectance and reflection spectrum information of the next high refractive index layer, and the low refractive index layer stack. Information is fed back at each stage, and control is performed so as to obtain a target reflectivity over the entire width of each layer and stack by collating with information in a computer obtained in advance. By measuring the reflectance and the reflection spectrum at each stage on-line during application of the antireflection layer laminated in this way, it is possible to produce an antireflection film with excellent quality and to obtain a stable and high yield. It enables production. In addition, by measuring the full length with a measurement probe online, quality information can be obtained from the product information of the wound roll, such as defect information over the entire length of the antireflection film, and information on parts that can be commercialized. Can also provide useful information.
[0047]
Further, in order to feed back more accurate information, the measurement probes in the width direction and at least two or more measurement probes in the vertical direction are alternately measured and moved, and measurement from the plurality of measurement probes is performed. It is preferable to obtain an average value of the data.
[0048]
In the present invention, when measuring reflected light, it is preferable that the measurement chamber is in a dark state without light, but the film thickness measurement system can measure the reflectance without doing so. It's not necessarily dark. Further, the measurement position of the probe in the measurement chamber is preferably measured at a position where the roll interval is narrow, for example, within a range of 300 mm where the film does not vibrate, but more preferably within a range of about 10 mm from the roll. Furthermore, when measuring reflected light, an accumulator may be provided before and after the base film at the measurement position, and the base film may be temporarily stopped for measurement.
[0049]
(Antireflection layer composition)
The composition for forming the antireflection layer according to the present invention will be described.
[0050]
As described above, the antireflection layer according to the present invention comprises at least a triple layer of base film / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer. The main substance that determines the refractive index of the middle refractive index layer is a mixture of titanium oxide and resin or silicon oxide, and the main substance that determines the refractive index of the high refractive index layer is titanium oxide. The main substance that determines the refractive index is silicon oxide or a mixture of silicon oxide and a fluorine compound.
[0051]
The precursor for forming titanium oxide or silicon oxide is mainly an organic titanium compound or a monomer, oligomer or hydrolyzate thereof. Further, titanium oxide, silicon oxide, a mixture of titanium oxide and silicon oxide, or silicon oxide and fluorine compound may be used as fine particles without using an organometallic compound. The organometallic compound useful in the present invention is described below. In the present invention, it should be noted that a metal halide compound may be partially included in the organometallic compound.
[0052]
<Organic titanium compound>
An organic titanium compound as a precursor for a high refractive index layer or a medium refractive index layer useful in the present invention is represented by the following formula (I) or (II).
[0053]
(I) Ti (R⁶)_Three
(II) Ti (R⁷)_Four
Where R⁶Is OR⁹Or X and R⁷Is R⁸, OR⁹, OR^TenOr X and R⁸And OR⁹R⁹Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, OR^TenIs a β-ketone complex group, a β-keto acid complex group, a β-keto acid ester complex group, or a keto acid complex, and X is a halogen. OR⁹Alternatively, it is essential in the present invention that at least three X are bonded to Ti in the above formula (I) or (II). The organotitanium compound of the above formula (I) or (II) is present as a monomer, oligomer, or a hydrolyzate thereof in the coating liquid as a coating composition. This hydrolyzate is considered to have a crosslinked structure by reacting like -Ti-O-Ti-, whereby a cured layer is formed.
[0054]
Examples of the monomer and oligomer of the organic titanium compound useful in the present invention include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, methyl trimethoxy titanium, ethyl triethoxy titanium, ethyl tripropoxy titanium, methyl tripropoxy Titanium, ethyl tributoxy titanium, triethoxy titanium acetoacetonate, dipropoxy titanium diacetoacetonate, chlorotripropoxy titanium, chlorotriethoxy titanium, trimethoxy titanium, triethoxy titanium, tripropoxy titanium, diethoxy titanium acetoacetonate Etc. and di- to 10-mers of these oligomers can be mentioned, but are not limited thereto. The propoxy group may be n- or i-, and the butoxy group may be any of n-, i-, s-, or t. In the above, these are omitted. In the present invention, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium and dimer to dimer thereof can be preferably used. Of these, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, and dimers to dimers thereof are particularly preferable. Moreover, you may use combining 2 or more types of organic titanium.
[0055]
The monomer, oligomer or hydrolyzate of the organic titanium compound used in the present invention is 50.0% by mass to 98.0% by mass in the solid content contained in the high refractive index layer coating solution or the medium refractive index layer coating solution. % Is preferred. The solid content ratio is more preferably 50% by mass to 90% by mass, and further preferably 55% by mass to 90% by mass. In addition, it is also preferable to add an organic titanium compound polymer (one obtained by previously hydrolyzing the organic titanium compound and crosslinking) to the coating composition.
[0056]
In addition, the organic titanium compound is contained in the high refractive index layer coating solution or the medium refractive index layer coating solution as the monomer, oligomer, or a partial hydrolyzate thereof, but these organic titanium compounds are gradually added. Self-condensed and crosslinked to form a network bond. Catalysts and curing agents may be used to promote the reaction. These catalysts and curing agents include metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic carboxylates, organosilicon compounds having amino groups, and light. And acid generators (photoacid generators), and the like. Among these, aluminum chelate compounds and photoacid generators are particularly preferable. Examples of aluminum chelate compounds are ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, etc. Examples of the acid generator include benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate, other phosphonium salts, and triphenylphosphonium hexafluorophosphate salts.
[0057]
<Organic silicon compound>
The organosilicon compound as a precursor of silicon oxide for the low refractive index layer and medium refractive index layer useful in the present invention is represented by the following formula (III).
[0058]
(III) Si (R¹¹)_Four
Where R¹¹Is R¹², OR¹³, OR¹⁴Or X and R¹²And OR¹³R¹³Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, OR¹⁴Is a β-ketone complex group, a β-keto acid complex group, or an ester complex group thereof, and X is a halogen. X represents a halogen atom. The organosilicon compound of the above formula (III) is present as a monomer, an oligomer, or a hydrolyzate thereof in the coating liquid as a coating composition. This hydrolyzate is considered to have a crosslinked structure by reacting like -Si-O-Si-, whereby a hardened layer is formed.
[0059]
Tetramethoxy silicon, tetraethoxy silicon, tetrapropoxy silicon, tetrabutoxy silicon, methyl trimethoxy silicon, ethyl triethoxy silicon, ethyl tripropoxy silicon, methyl tripropoxy silicon, ethyl tributoxy silicon, triethoxy silicon acetoacetonate, dipropoxy silicon aceto Examples include, but are not limited to, acetonate, chlorotripropoxysilicon, chlorotriethoxysilicon, and the like, and di- to 10-mers of these oligomers. The propoxy group may be n- or i-, and the butoxy group may be n-, i-, or s-, and these are omitted in the above. An oligomer is obtained by hydrolyzing these. The hydrolysis reaction can be carried out by a known method. For example, a predetermined amount of water is added to the tetraalkoxysilane, and the by-product alcohol is distilled off in the presence of an acid catalyst. React at 100 ° C. By this reaction, the alkoxysilane is hydrolyzed, followed by a condensation reaction, and a liquid oligomer having 2 or more hydroxyl groups (usually an average degree of polymerization of 2 to 8, preferably 3 to 6) is obtained as a hydrolyzate. I can do it. The degree of hydrolysis can be appropriately adjusted depending on the amount of water used, but in the present invention it is 40 to 90%, preferably 60 to 80%. Here, the degree of hydrolysis is such that in the case of hydrolyzable groups, that is, tetraalkoxysilane, the theoretical amount of water necessary to hydrolyze all alkoxy groups, that is, half the number of ethoxy groups (mol). And the hydrolysis rate is 100%,
Hydrolysis rate (mol%) = (actual added water mol / hydrolysis theoretical water mol%) × 100
As required.
[0060]
The oligomer thus obtained usually contains about 2 to 10% by mass of monomers. In the present invention, it may be used in a monomer state or an oligomer state, or a mixture of a monomer and an oligomer may be used. However, if a monomer is contained, it lacks storage stability and thickens during storage. However, since film formation may be difficult, the monomer is flash distilled or vacuum distilled so that the monomer content is 1% by mass or less, preferably 0.3% by mass or less of the total organosilicon compound. Is preferably removed.
[0061]
In the present invention, a partial hydrolyzate obtained by adding a catalyst or water to tetraalkoxysilane as described above is used, but a complete hydrolyzate is preferably used rather than a partial hydrolyzate. A hydrolyzate cured by a method such as adding a solvent to the hydrolyzate and then adding the following curing catalyst and water is obtained. As such a solvent, it is preferable to use methanol, ethanol, (n, i-) propanol, (n, i, s-) butanol, octanol or the like in combination of one or more.
[0062]
The amount of the solvent is 50 to 400 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate.
[0063]
Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides and the like. In the present invention, acids, particularly organic acids having a sulfonyl group or a carboxyl group are preferably used. For example, acetic acid, polyacrylic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, methylsulfonic acid and the like are used. The organic acid is preferably a water-soluble acid. For example, citric acid, tartaric acid, levulinic acid, formic acid, propionic acid, malic acid, succinic acid, methyl succinic acid, fumaric acid, oxaloacetic acid, pyruvic acid, 2- Oxoglutaric acid, glycolic acid, D-glyceric acid, D-gluconic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, isocitric acid, lactic acid and the like are preferably used. Also, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, atorvaic acid and the like can be used as appropriate. Further, among these organic acids, a compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in one molecule is more preferable. For example, hydroxydicarboxylic acid such as citric acid or tartaric acid is preferably used. The use of organic acids not only eliminates pipe corrosion and safety concerns during production when inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hypochlorous acid, and boric acid are used, but also during hydrolysis. A stable hydrolyzate can be obtained without causing gelation. The addition amount of the organic acid is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. Further, the amount of water added may be more than the amount that the partial hydrolyzate can theoretically hydrolyze to 100 mol%, and it is preferable to add an amount equivalent to 100 to 300 mol%, preferably an amount equivalent to 100 to 200 mol%.
[0064]
The coating composition for the low refractive index layer or the medium refractive index layer thus obtained is extremely stable.
[0065]
In the present invention, further, the hydrolyzed organosilicon compound is aged to promote hydrolysis, condensation, and formation of a crosslink to form silicon oxide, thus forming a low refractive index layer that is a film. Or the characteristics of the medium refractive index layer are excellent. In the aging, the oligomer liquid may be allowed to stand, and the standing time is a time for which the above-described crosslinking proceeds sufficiently to obtain desired film characteristics. Specifically, although depending on the type of catalyst used, 1 hour or more at room temperature for hydrochloric acid, several hours or more for maleic acid, 8 hours to 1 week is sufficient, and usually about 3 days. The ripening temperature affects the ripening speed, and it may be better to take a means of heating to around 20 ° C. in extremely cold regions. In general, ripening progresses quickly at high temperatures, but when heated to 100 ° C. or higher, gelation occurs. Therefore, heating to 50 to 60 ° C. at best is appropriate. In addition to the above, the oligomer used in the present invention may be modified with a monomer, oligomer or polymer of an organosilicon compound having a functional group such as an epoxy group, amino group, isocyanate group or carboxyl group. You may use together with the said oligomer well. Most silicon oxide formed in the low refractive index layer or the middle refractive index layer is SiO._x(Where x is 2 or less).₂It is preferable that
[0066]
<binder>
The coating liquid for forming each refractive index layer of the present invention preferably contains a binder from the standpoint of coating properties and stability after coating, etc., but also has compatibility with organometallic compounds, and in particular organometallic compounds, In some cases, no binder is used. Therefore, the solid content ratio of the binder in the coating liquid composition is preferably 20% by mass or less.
[0067]
In particular, a medium refractive index layer or a high refractive index layer containing an organic titanium compound is preferably used from the viewpoint of compatibility with an alcohol-soluble acrylic resin as a binder. As a result, it is possible to obtain a middle refractive index layer or a high refractive index layer free from film thickness unevenness and aggregates. In the low refractive index layer, it is not particularly necessary to use a binder. However, when used, it is preferable to use the above alcohol-soluble binder. In addition, it is better not to use a binder at all in order to set the refractive index of each refractive index layer to a target value, and in order to adjust the refractive index to a target, the content of the binder may be adjusted. .
[0068]
The alcohol-soluble binder useful in the present invention is preferably an alkyl (meth) acrylate polymer or an alkyl (meth) acrylate copolymer, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl. Homopolymers or copolymers such as acrylate, isobutyl acrylate, s-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate are preferably used. The copolymer component is not limited to these. Commercially available products of these alcohol-soluble alkyl (meth) acrylate homopolymers or copolymers include dialnal (hereinafter abbreviated as dialnal) BR-50, BR-51, BR-52, BR-60, BR- 64, BR-65, BR-70, BR-73, BR-75, BR-76, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-89, BR-90, BR-93, BR-95, BR-96, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-107, BR-108, BR- 112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 (above, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and the like can be used. These monomer components can also be preferably added as a binder for a medium refractive index or high refractive index layer. The refractive index can be adjusted by changing the addition ratio of the binder.
[0069]
In the present invention, in addition to the above, the following binders can also be used. Such a binder has two or more polymerizable groups such as a polymerizable vinyl group, allyl group, acryloyl group, methacryloyl group, isopropenyl group, epoxy group, and oxetane ring, and has a crosslinked structure or network by irradiation with active energy rays. An acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound, an epoxy active energy ray reactive compound or an oxetane active energy ray reactive compound which forms a structure is preferred. These compounds include monomers, oligomers and polymers. Of these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferable from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and a polyfunctional monomer or oligomer is more preferable. An alcohol-soluble acrylic resin is also preferably used.
[0070]
Examples of the acrylic or methacrylic active energy ray reactive compound include an ultraviolet curable acrylic urethane resin, an ultraviolet curable polyester acrylate resin, an ultraviolet curable epoxy acrylate resin, and an ultraviolet curable polyol acrylate resin. .
[0071]
UV curable acrylic urethane resins generally include 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as acrylates) in products obtained by reacting polyester polyols with isocyanate monomers or prepolymers. It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (for example, JP-A-59-151110).
[0072]
An ultraviolet curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, or acrylic acid with a hydroxyl group or carboxyl group at the end of the polyester (see, for example, JP-A No. 59-151112).
[0073]
The ultraviolet curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a terminal hydroxyl group of an epoxy resin with a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride, or glycidyl acrylate.
[0074]
Examples of ultraviolet curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and dipenta. Examples include erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate.
[0075]
There are many commercially available UV curable resins such as ADEKA OPTMER KR / BY series: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, Asahi Denka) Manufactured by Kogyo Co., Ltd.); Koei Hard (hereinafter abbreviated as Koei Hard) A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (above, manufactured by Guangei Chemical Industry Co., Ltd.); Seika Beam (hereinafter abbreviated as Seika Bee) PHC2210 (S), PHC X-9 (K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P13 0, P1400, P1500, P1600, SCR900 (above, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.); RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181 (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Manufactured by Aurex; 340 clear (manufactured by China Paint Co., Ltd.); Sun Rad H-601 (manufactured by Sanyo Chemical Industries); SP-1509, SP-1507 (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.); RCC-15C (manufactured by Grace Japan Co., Ltd.) Aronix M-6100, M-8030, M-8060 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
[0076]
In order to adjust the refractive index or improve the film quality, it is preferable to add a functional silane compound to each layer of the antireflection layer according to the present invention. By containing this functional silane compound in the refractive index layer, there is an effect of enhancing the adhesion of each layer, and by irradiating the layer with active energy rays, hydrolysis of the metal alkoxide and its hydrolyzate, The condensation reaction is accelerated, and it is effective for producing a metal oxide. In particular, when the metal organic alkoxide is a titanium alkoxide compound, acceleration of the condensation reaction is accelerated. When there is no binder in the refractive index layer, the layer has a curing action, and a stable refractive index layer can be obtained.
[0077]
Examples of functional silane compounds useful in the present invention include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i- Propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxy Hexylethyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 4,4,4,3,3-pentafluorobutyltrimethoxysilane, 3- (perfluoroethoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (Perfluoropropoxy) propyltriethoxysilane, 3- (2,2,2,3,3,3-hexafluoropropoxy) propyltriethoxysilane, 3- (2,2,3,3,4,4,4 -Heptafluoropentoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (2,2,3,3,4,4-butoxy) propyltrimethoxysilane, 3- (perfluorocyclohexyloxy) propyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, Dimethyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diethyldimethyl Xysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, Di-3,3-tetrafluoropropyldimethoxysilane, di (3- (perfluoropropoxy) propyl) dimethoxysilane, di (3- (2,2,3,3,4,4,5,5,6,6) -Dodecafluoroheptoxy) propyl) dimethoxysilane, di-3,3,4,4,4-pentafluorobutyldimethoxysilane, methyltriphenoxysilane, methyltribenzyloxysilane, methyltriphenethyloxysilane, glycidoxymethyl Trimethoxysilane, glycidoxymethyltriet Xysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxy Silane, β-glycid Sibutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4 -Epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- ( 3,4-epoxycyclohex ) Propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxy Silane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethyl Xysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxy Propylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane, ethyltri Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-c Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxy Silane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β- Aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) γ-aminopropylmethyldie Xysilane, dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptomethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycid Xymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyl Limethoxysilane, β-glycidoxyethyltriethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyl Triethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Butoxysilane, γ-glycidoxypropyltriphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyltri Methoxysilane, γ Glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxy Ethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylethyldimethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, α-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy Examples thereof include propylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane. In any case, by irradiating active energy rays to the layer containing these compounds, condensation of the hydrolyzate of the metal alkoxide compound is promoted, a crosslinked structure can be formed, the layer can be strengthened, and the adhesiveness is also strong. I can do it. This effect is most effective in titanium alkoxide. Two or more of these compounds may be used in combination. In addition to these, a silane coupling agent can also be added.
[0078]
The active energy ray used in the present invention can be used without limitation as long as it is an energy source that activates a compound such as ultraviolet ray, electron beam, γ ray, etc., but ultraviolet ray and electron beam are preferable, particularly easy handling and high energy. Ultraviolet rays are preferred because they can be easily obtained. As the ultraviolet light source for irradiating the functional silane compound described above or the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source capable of generating ultraviolet light can be used. For example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like can be used. An ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can also be used. Irradiation conditions vary depending on each lamp, but the amount of irradiation light is 20 to 10,000 mJ / cm.²Is more preferable, and more preferably 100 to 2,000 mJ / cm.²And particularly preferably 120 to 2,000 mJ / cm.²It is.
[0079]
When ultraviolet rays are used, the multilayer antireflection layer may be irradiated one by one or after lamination, but from the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate the ultraviolet rays after lamination.
[0080]
Moreover, an electron beam can be used similarly. As an electron beam, 50 to 1000 keV, preferably 100 to 100, emitted from various electron beam accelerators such as a cockroft Walton type, a bandegraph type, a resonance transformation type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type. An electron beam having an energy of 300 keV can be given.
[0081]
<Organic solvent>
Examples of the solvent used in the coating solution when applying each refractive index layer according to the present invention include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and butanol, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. , Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol Glycols such as monobutyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Ether such, N- methylpyrrolidone, dimethylformamide, methyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, water, etc. can be mentioned. In particular, alcohols compatible with metal alkoxides such as methanol, ethanol, propanol or butanol are preferably used. In addition, by using at least one solvent having a boiling point at 101 kPa (1 atm) of 120 to 180 ° C. and a vapor pressure at 20 ° C. of 2.3 kPa or less in the coating solution, the curing rate is appropriately delayed, and after coating This is preferable because it can prevent white turbidity and can eliminate coating unevenness and improve pot life of the coating solution. Among these, solvents having an ether bond in the molecule, particularly glycol ethers are preferable. Examples of the glycol ethers include propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether or propylene glycol (C1 to C4) alkyl ether ester, specifically, propylene glycol monomethyl ether (PGME), Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono (n-) propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate. Although the example of the boiling point (degreeC) in 101 kPa and the vapor pressure (kPa) in 20 degreeC of these preferable glycol ethers is shown below, it is not limited to these. In addition, the following display shows a solvent name and the inside of a parenthesis the boiling point in 1 atmosphere, and the vapor pressure kPa in 20 degreeC. Specifically, propylene glycol monomethyl ether (121, 0.106), propylene glycol monoethyl ether (132.8, 0.53 or more), propylene glycol monobutyl ether (171.1, 0.13), diethylene glycol dimethyl ether (162) 0.40), ethylene glycol monomethyl ether (124.4, 0.78), ethylene glycol methyl ether acetate (145, 0.27), ethylene glycol monobutyl ether (171.2, 0.09), ethylene glycol mono Ethyl ether (135.6, 0.51) ethylene glycol ethyl ether acetate (156.3, 0.16), ethylene glycol diethyl ether (121, 1.25).
[0082]
These solvents are preferably contained in the coating solution in an amount of 1 to 90% by mass of the total organic solvent.
[0083]
<Slip agent>
In order to give scratch resistance to the outermost layer on which the antireflection layer according to the present invention is coated, it is preferable to add a slipping agent to the layer to impart slipperiness. The outermost layer may be a low refractive index layer or a protective layer. As the slip agent, silicone oil or a wax-like substance is preferably used.
[0084]
As the wax-like substance, for example, a compound represented by the following formula (IV) is preferable.
[0085]
(IV) R₁COR₂
Where R₁Is preferably an alkyl group or alkenyl group having 12 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group or alkenyl group having 16 or more carbon atoms. R₂-OM₁Group (M₁Represents an alkali metal such as Na or K or an ammonium group), -OH group, -NH₂Group, or -OR_ThreeGroup (R_ThreeRepresents an alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms), R₂As —OH group, —NH₂Group or -OR_ThreeGroups are preferred. Specifically, higher fatty acids such as behenic acid, stearamide, and pentacoic acid, or derivatives thereof, and carnauba wax, beeswax, and montan wax containing many of these components as natural products can also be preferably used. Further, higher fatty acid amides as disclosed in US Pat. No. 4,275,146, Japanese Patent Publication No. 58-33541, British Patent No. 927,446 or Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-126238, and Higher fatty acid esters (esters of fatty acids having 10 to 24 carbon atoms and alcohols having 10 to 24 carbon atoms) as disclosed in JP-A-58-90633, and US Pat. No. 3,933,516 Higher fatty acid metal salts as disclosed in the specification, polyester compounds comprising a dicarboxylic acid having up to 10 carbon atoms and an aliphatic or cycloaliphatic diol as disclosed in JP-A-51-37217 Also, oligopolyesters from dicarboxylic acids and diols disclosed in JP-A-7-13292 can be used.
[0086]
A polyorganosiloxane as disclosed in Japanese Patent Publication No. 53-292 is preferably used as a silicone oil.
[0087]
In the present invention, the content of the slip agent used in the low refractive index layer is 0.01 to 10 mg / m.²Is preferred. Moreover, you may add to a middle refractive index layer and a high refractive index layer as needed.
[0088]
<Surfactant etc.>
In the antireflection layer of the present invention, a surfactant or a material having a function like a surfactant may be added. For those having a function such as a surfactant, a softening agent, a dispersing agent or the like may be added, which improves the scratch resistance. Of these, anionic or nonionic surfactants are preferred, and examples thereof include dialkylsulfosuccinic acid sodium salt and polyionic alcohol fatty acid ester nonionic surfactants (emulsions). Examples of these commercially available products include Lipooil NT-6, NT12, NT-33, TC-1, TC-68, TC-78, CW-6, TCF-208, TCF-608, NK Oil CS-11, AW-9, AW-10, AW-20, polysofter N-606, paint additive PC-700 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Moreover, it is preferable to add a low surface tension substance such as a leveling agent or silicon oil to the coating solution as a surfactant. For example, silicone oils described in Table 2 of Japanese Patent Application No. 2001-321854 such as SH-3749, BY-16-869, KF-101 manufactured by Toray Dow Corning or Shin-Etsu Chemical can be preferably used.
[0089]
In the present invention, it is effective and preferable to add the surfactant and the like to the low refractive index layer of the antireflection layer. The addition amount is preferably about 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass, based on the solid content contained in the coating solution.
[0090]
<Silicon oxide fine particles>
In the present invention, it is preferable to contain silicon oxide fine particles in the low refractive index layer in order to eliminate sticking while the antireflection layer and the other surface are superposed, and to provide appropriate slipping. . The particle diameter of the silicon oxide fine particles is preferably 0.1 μm or less. For example, Aerosil 200V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) or the like can be added. In particular, silicon oxide fine particles whose surfaces are modified with alkyl groups are preferably used. For example, silicon oxide fine particles whose surfaces are modified with methyl groups which are commercially available as Aerosil R972 or R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are preferably added. I can do it. In addition, silicon oxide fine particles whose surface is substituted with an alkyl group described in JP-A-2001-002799 can also be preferably used, and these are treated with an alkylsilane coupling agent after hydrolysis of the alkoxysilicon oligomer described above. By doing so, it is possible to easily obtain silicon oxide fine particles whose surface is substituted with an alkyl group. Since the silicon oxide fine particles will be described in the cellulose ester film described later, details will be given later. The amount of silicon oxide fine particles added is preferably in the range of 0.1 to 40% by mass in terms of the solid content in the low refractive index layer.
[0091]
[Refractive index and film thickness of antireflection layer]
In the antireflective layer according to the present invention, the target refractive index range is preferably 1.55 or more and less than 1.75, more preferably 1.60 to 1.73 in the medium refractive index layer. The refractive index layer is preferably 1.75 to 1.95, more preferably 1.85 to 1.95, and the low refractive index layer is preferably 1.30 to 1.50, more preferably 1. 44 to 1.47. In the manufacturing method of adjusting the coating amount of the present invention, the refractive index determined as a target according to the application is specified to be narrower than the above.
[0092]
The thickness of each refractive index layer of the antireflection layer according to the present invention is preferably 78 ± 5 nm for the middle refractive index layer, 66 ± 5 nm for the high refractive index layer, and 95 ± 5 nm for the low refractive index layer.
[0093]
The antireflection layer according to the present invention preferably has a reflectance at 450 nm to 650 nm of 1% or less, more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.00 to 0.3%.
[0094]
[Base film]
The base film useful in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cellulose ester films, polyester films, polycarbonate films, polyarylate films, polysulfone (including polyethersulfone) films, polyethylene terephthalate, Polyester film such as polyethylene naphthalate, polyethylene film, polypropylene film, cellophane, cellulose diacetate film, cellulose acetate butyrate film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, syndiotactic polystyrene film, polycarbonate film , Norbornene resin film, polymethylpentene film, polyetherketone film Arm, polyether ketone imide film, a polyamide film, a fluororesin film, a nylon film, polymethyl methacrylate film or an acrylic film or the like can be mentioned. Among them, cellulose triacetate film, polycarbonate film, and polysulfone (including polyethersulfone) are preferable, and in the present invention, cellulose triacetate films (for example, Konicatte, product names KC8UX2MW, KC4UX2MW (Konica Corporation) are particularly used as cellulose ester films. Manufactured)), or a cellulose acetate propionate film is preferably used from the viewpoints of production, cost, transparency, isotropy, adhesiveness, and the like.
[0095]
As the optical characteristics of the support, retardation R in the film thickness direction_t0 to 300 nm, in-plane retardation R₀Is preferably a substrate film having a thickness of 0 to 1000 nm.
[0096]
Hereinafter, in the present invention, a cellulose ester film will be described as a particularly preferable substrate film.
[0097]
<Cellulose ester film>
A cellulose ester film is preferably used for the antireflection film. As the cellulose ester film, a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, and a cellulose acetate propionate film are preferable, and among them, a cellulose acetate film, a cellulose acetate butyrate film, and a cellulose acetate propionate film are preferable.
[0098]
《Cellulose ester》
As a raw material for cellulose ester film, the cellulose ester has an acyl group substitution degree of X, the substitution degree of acetyl group is X, and the substitution degree of propionyl group or butyryl group is Y. Is preferred.
[0099]
2.3 ≦ X + Y ≦ 2.98
1.4 ≦ X ≦ 2.98
The cellulose ester as a raw material for the cellulose ester film is not particularly limited, and examples thereof include cotton linters, wood pulp (derived from conifers and hardwoods), kenaf and the like. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively. When the acylating agent is an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride), these cellulose esters use an organic solvent such as acetic acid or an organic solvent such as methylene chloride, and It can be obtained by reacting with a cellulose raw material using a protic catalyst.
[0100]
The acylating agent is acid chloride (CH_ThreeCOCl, C₂H_FiveCOCl, C_ThreeH₇In the case of COCl), the reaction is carried out using a basic compound such as an amine as a catalyst. Specifically, it can be synthesized with reference to the method described in JP-A-10-45804. In addition, the cellulose ester used in the present invention is obtained by mixing and reacting the amount of the acylating agent in accordance with the degree of substitution. In the cellulose ester, these acylating agents react with hydroxyl groups of cellulose molecules. Cellulose molecules are composed of many glucose units linked together, and the glucose unit has three hydroxyl groups. The number of acyl groups derived from these three hydroxyl groups is called the degree of substitution (mol%). For example, cellulose triacetate has an acetyl group bonded to all three hydroxyl groups of the glucose unit (actually 2.6 to 2.98). In addition, as a butyryl group which forms the cellulose acetate butyrate of a cellulose ester, it may be linear or branched.
[0101]
Cellulose acetate propionate containing a propionate group as a substituent has excellent water resistance and is useful as a film for liquid crystal image display devices.
[0102]
The measuring method of the substitution degree of an acyl group can be measured according to the provisions of ASTM-D817-96.
[0103]
The number average molecular weight of the cellulose ester is preferably 70,000 to 250,000 because the mechanical strength when molded is strong and an appropriate dope viscosity is obtained, and more preferably 80,000 to 150,000.
[0104]
《Organic solvent》
The organic solvent for dissolving and preparing the cellulose ester solution preferably has good solubility and an appropriate boiling point, such as methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, Tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro- 2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2, Examples include 3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. That is, organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolane derivatives, methyl acetate, ethyl acetate, as a preferred organic solvent is acetone (i.e., good solvent).
[0105]
Moreover, when drying a solvent from the web (film | membrane after casting dope) formed on the endless metal support body which moves infinitely as shown in the film forming process by the below-mentioned solution casting film forming method From the viewpoint of preventing foaming in the web, the boiling point of the organic solvent used is preferably 30 to 80 ° C. For example, the good solvent described above has a boiling point of methylene chloride (boiling point 40.4 ° C), methyl acetate. (Boiling point 56.32 ° C.), acetone (boiling point 56.3 ° C.), ethyl acetate (boiling point 76.82 ° C.) and the like.
[0106]
Among the good solvents described above, methylene chloride and methyl acetate, which are excellent in solubility, are preferably used, and it is particularly preferable that methylene chloride is contained in an amount of 50% by mass or more based on the total organic solvent.
[0107]
In addition to the organic solvent, the dope preferably contains 0.1 to 30% by mass of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is particularly preferable to contain the alcohol at 5 to 30% by mass. After casting the dope described above on a metal support, the solvent starts to evaporate, the ratio of alcohol in the dope increases, the web gels, the web becomes strong, and the web is peeled off from the metal support. To be easy to do. When used as a gelling solvent or when the proportion of these is small, there is also a role of promoting dissolution of the cellulose ester of a non-chlorine organic solvent.
[0108]
Examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, s-butanol, and t-butanol.
[0109]
Of these solvents, ethanol is preferred because it has good dope stability, relatively low boiling point, good drying properties, and no toxicity. It is preferable to use a solvent containing 5 to 30% by mass of ethanol with respect to 70 to 95% by mass of methylene chloride. Methyl acetate can be used in place of methylene chloride.
[0110]
The cellulose ester film according to the present invention preferably contains the following plasticizer, ultraviolet absorber, antioxidant or fine particles. Both are added and mixed in the dope preparation process.
[0111]
《Plasticizer》
Examples of plasticizers include phosphate ester plasticizers, phthalate ester plasticizers, trimellitic acid ester plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, glycolate plasticizers, citrate ester plasticizers, and polyesters. A plasticizer or the like can be preferably used.
[0112]
As phosphate ester plasticizers, triphenyl phosphate, diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, etc., as phthalate ester plasticizer , Diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diphenyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, etc. As pyromellitic acid ester plasticizers such as phenyl trimellitate and triethyl trimellitate Examples of glycolate plasticizers such as tetrabutyl pyromellitate, tetraphenyl pyromellitate, tetraethyl pyromellitate, etc. include triacetin, tributyrin, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate As the citrate plasticizer, triethyl citrate, tri-n-butyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tri-n-butyl citrate, acetyl tri-n- (2-ethylhexyl) citrate, etc. It can be preferably used. Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic acid esters.
[0113]
As the polyester plasticizer, a copolymer of a dibasic acid such as an aliphatic dibasic acid, an alicyclic dibasic acid, or an aromatic dibasic acid and a glycol can be used. The aliphatic dibasic acid is not particularly limited, and adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 1,4-cyclohexyl dicarboxylic acid and the like can be used. As the glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol and the like can be used. These dibasic acids and glycols may be used alone or in combination of two or more.
[0114]
Further, compounds such as epoxy compounds, rosin compounds, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, ketone resins, and toluenesulfonamide resins described in Japanese Patent Application No. 2000-338883 are preferably used as plasticizers for cellulose esters. I can do it.
[0115]
Of the above compounds, commercially available products from Arakawa Chemical Industries, Ltd. KE-604 and KE-610 (acid numbers 237 and 170), KE-100 and KE-356 (abietic acid, dehydroabietic acid and parastolic acid) Esterified products of the mixture, acid numbers 8 and 0) are commercially available. Further, G-7 and Hartle RX (mixture of abietic acid, dehydroabietic acid and parastrinic acid, acid values 167 and 168) are commercially available from Harima Kasei Co., Ltd.
[0116]
In addition, as a plasticizer, epoxy resin (for example, Araldide EPN1179, Araldide AER260 (manufactured by Asahi Ciba)), ketone resin (for example, Hilac 110, Hilac 110H (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)), para Toluenesulfonamide resins (for example, Topler (Fujiamide Chemical Co., Ltd.)) can also be preferably used. Two or more of these plasticizers may be used in combination, or may be combined with the other plasticizers.
[0117]
In this invention, the usage-amount of the plasticizer with respect to a cellulose ester is 1-20 mass% in terms of film performance, workability, etc., Most preferably, it is 3-13 mass%.
[0118]
<Ultraviolet absorber>
The ultraviolet absorber used in the cellulose ester film according to the present invention is preferably one that has excellent absorption of ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less and that absorbs less visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of good liquid crystal display properties.
[0119]
In the present invention, preferably used ultraviolet absorbers include, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like. It is not limited to.
[0120]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2'-hydroxy 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (tinuvin) 171), octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4 A mixture of -hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate (tinuvin 109), tinuvin 326, and the like can be mentioned, and any of these can be preferably used. The above chinuvin is manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0121]
Examples of the benzophenone-based ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and bis (2-methoxy-4-). Hydroxy-5-benzoylphenylmethane) and the like can be preferably used.
[0122]
As the UV absorber preferably used for the base film according to the present invention, a benzotriazole UV absorber and a benzophenone UV absorber that are highly transparent and excellent in preventing the deterioration of the polarizing plate and the liquid crystal are preferable and unnecessary. Particularly preferred is a benzotriazole-based ultraviolet absorber with less coloring.
[0123]
Moreover, the ultraviolet absorber whose distribution coefficient described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-187825 is 9.2 or more improves the surface quality of a support body, and is excellent also in applicability | paintability. In particular, it is preferable to use an ultraviolet absorber having a distribution coefficient of 10.1 or more.
[0124]
Further, the polymer ultraviolet absorbers described in the general formula (1) or general formula (2) described in JP-A-6-148430 and the general formulas (3), (6), and (7) of Japanese Patent Application No. 2000-156039 ( Alternatively, an ultraviolet absorbing polymer) is also preferably used. As a polymer ultraviolet absorber, PUVA-30M (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available.
[0125]
The amount of UV absorber used is not uniform depending on the type of compound and conditions of use, but is usually 1m of cellulose ester film.²It is preferably 0.2 to 2.0 g, more preferably 0.4 to 1.5 g, and particularly preferably 0.6 to 1.0 g.
[0126]
<Fine particles>
Fine particles can be added to the cellulose ester film according to the present invention in order to impart slipperiness. Examples of the fine particles include inorganic compound fine particles and organic compound fine particles.
[0127]
As the inorganic compound, a compound containing silicon, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and the like are preferable. Preferred are inorganic compounds containing silicon and zirconium oxide, but silicon oxide is particularly preferably used because the turbidity of the cellulose ester laminated film can be reduced.
[0128]
Examples of the silicon oxide fine particles include commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, and TT600 (Aerosil is a trademark of Nippon Aerosil Co., Ltd.). Can be used.
[0129]
As fine particles of zirconium oxide, for example, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 can be used.
[0130]
As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used.
[0131]
Among the above-described silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120 and 240 (above Toshiba Silicone Co., Ltd.) ) Etc. can be used.
[0132]
The primary average particle diameter of the fine particles added to the cellulose ester film used in the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 nm from the viewpoint of suppressing haze. ~ 12 nm. These fine particles preferably form secondary particles having a particle diameter of 0.1 to 5 μm and are contained in the cellulose ester film, and the preferable average particle diameter is 0.1 to 2 μm, more preferably 0.2 to 0.6 μm. Thereby, the unevenness | corrugation about 0.1-1.0 micrometer high can be formed in the film surface, and, thereby, appropriate slipperiness can be given to the film surface.
[0133]
The primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing particles with a transmission electron microscope (magnification 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and using the average value, the primary value is measured. The average particle size was taken. The apparent specific gravity of the fine particles is preferably 70 g / L or more, more preferably 90 to 200 g / L, and particularly preferably 100 to 200 g / L. A larger apparent specific gravity makes it possible to make a high-concentration dispersion, which is preferable because the haze does not increase and it is difficult to form aggregates, and a dope having a high solid content concentration is prepared as in the present invention. In particular, it is particularly preferably used. Silicon oxide fine particles having an average primary particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more are, for example, a mixture of vaporized silicon tetrachloride and hydrogen burned in air at 1000 to 1200 ° C. Can be obtained. For example, it is marketed with the brand name of Aerosil 200V and Aerosil R972V, and can use them.
[0134]
The apparent specific gravity described above is calculated by the following equation by taking a certain amount of silicon oxide fine particles in a graduated cylinder and measuring the weight at this time.
[0135]
Apparent specific gravity (g / L) = silicon oxide mass (g) / silicon oxide volume (L)
Examples of the method for preparing the fine particle dispersion used in the present invention include the following three types.
[0136]
(Preparation method A)
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. The fine particle dispersion is added to the dope solution and stirred.
[0137]
(Preparation method B)
After stirring and mixing the solvent and the fine particles, dispersion is performed with a disperser. This is a fine particle dispersion. Separately, a small amount of cellulose triacetate is added to the solvent and dissolved by stirring. The fine particle dispersion is added to this and stirred. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is thoroughly mixed with the dope solution using an online mixer.
[0138]
(Preparation method C)
Add a small amount of cellulose triacetate to the solvent and dissolve with stirring. Fine particles are added to this and dispersed by a disperser. This is a fine particle addition solution. The fine particle additive solution is thoroughly mixed with the dope solution using an online mixer.
[0139]
Preparation method A is excellent in dispersibility of the silicon oxide fine particles, and preparation method C is excellent in that the silicon oxide fine particles hardly re-aggregate. Among them, the preparation method B described above is a preferable preparation method that is excellent in both dispersibility of the silicon oxide fine particles and difficulty in reaggregation of the silicon oxide fine particles.
[0140]
(Distribution method)
The concentration of silicon oxide when the silicon oxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and most preferably 15 to 20% by mass. The higher the dispersion concentration, the lower the turbidity with respect to the amount added, which is preferable because the haze is small and there is no aggregate.
[0141]
The solvent used is preferably a lower alcohol, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.
[0142]
The amount of silicon oxide fine particles added to the cellulose ester is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.0 to 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose ester. Most preferred is 08 to 0.12 parts by mass. The larger the added amount, the smaller the coefficient of dynamic friction, and the smaller the added amount, the lower the haze and the fewer the aggregates.
[0143]
A normal disperser can be used as the disperser. In general, dispersers are broadly divided into media dispersers and medialess dispersers. For dispersion of silicon oxide fine particles, a medialess disperser is preferred because of low haze.
[0144]
Examples of the media disperser include a ball mill, a sand mill, and a dyno mill. Examples of the medialess disperser include an ultrasonic type, a centrifugal type, and a high pressure type. In the present invention, a high pressure disperser is preferable. The high pressure dispersion device is a device that creates special conditions such as high shear and high pressure by passing a composition in which fine particles and a solvent are mixed at high speed through a narrow tube. When processing with a high-pressure dispersion apparatus, for example, the maximum pressure condition inside the apparatus is preferably 9.807 MPa or more, more preferably 19.613 MPa or more in a thin tube having a tube diameter of 1 to 2000 μm. Further, at that time, those having a maximum reaching speed of 100 m / second or more and those having a heat transfer speed of 420 kJ / hour or more are preferable.
[0145]
The high-pressure dispersion apparatus as described above includes a microfluidizer (trade name) of an ultra-high pressure homogenizer manufactured by Microfluidics Corporation, or a nanomizer (trade name) manufactured by Nanomizer Corporation. Examples thereof include a homogenizer manufactured by Izumi Food Machinery, UHN-01 manufactured by Sanwa Machinery Co., Ltd., and the like.
[0146]
"Antioxidant"
As the antioxidant, a hindered phenol compound is preferably used, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5 -Triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, etc. I can list them. In particular, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred. Further, for example, hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di-t A phosphorus-based processing stabilizer such as -butylphenyl) phosphite may be used in combination. The amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm in terms of mass ratio with respect to the cellulose ester.
[0147]
<< Production of cellulose ester film by solution casting film forming method >>
(1) Dope preparation step: a step of forming a dope by dissolving the cellulose ester and additives in an organic solvent mainly composed of a good solvent for cellulose ester (in the form of flakes) in a dissolution vessel while stirring. There are various dissolution methods such as a method performed at normal pressure, a method performed below the boiling point of the main solvent, a method performed under pressure above the boiling point of the main solvent, a method performed using a cooling dissolution method, and a method performed at high pressure. After dissolution, the dope is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a pump. The cellulose ester solution and the above-mentioned additive may be simultaneously dissolved in the cellulose ester solution to form a dope, or a separately prepared additive solution may be mixed with the cellulose ester solution to form a dope. Although there is no restriction | limiting in particular in mixing a cellulose-ester solution and an additive solution, In this invention, the method of mixing with an on-line mixer is preferable, for example, Hi-Mixer (static type in-tube mixer by Toray Engineering Co., Ltd.). ) Is preferable because a uniform dope can be obtained.
[0148]
(2) Dope casting process: a dope is fed to a pressure die through a pressure type fixed gear pump, and cast on a metal support such as an endless metal belt, for example, a stainless steel belt or a rotating metal drum, which is transferred infinitely. This is a step of casting a dope from a pressure die at a position. The surface of the metal support is a mirror surface. Other casting methods include a doctor blade method in which the film thickness of the cast dope film is adjusted with a blade, or a reverse roll coater method in which the film is adjusted with a reverse rotating roll, but the slit shape of the die part is adjusted. A pressure die that is easy to make uniform in film thickness is preferable. Examples of the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked.
[0149]
(3) Solvent evaporation step: The step of evaporating the solvent until the web is peelable from the metal support by heating the web on the metal support. In order to evaporate the solvent, there are a method of blowing air from the web side and / or a method of transferring heat from the back side of the metal support by a liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat, and the like. However, the drying efficiency is preferable. A method of combining them is also preferable. In the case of backside liquid heat transfer, it is preferable to heat at or below the boiling point of the main solvent of the organic solvent used in the dope or the organic solvent having the lowest boiling point.
[0150]
(4) Peeling step: This is a step of peeling the web, on which the solvent has evaporated on the metal support, at the peeling position. The peeled web is sent to the next process. If the residual solvent amount of the web at the time of peeling (the following formula) is too large, peeling will be difficult, or conversely, if it is peeled off after sufficiently drying on the metal support, part of the web will be peeled off in the middle .
[0151]
There is a gel casting method (gel casting) as a method of increasing the film forming speed (the film forming speed can be increased because the film is peeled off while the residual solvent amount is as large as possible). For example, a poor solvent for the cellulose ester is added to the dope, and the dope is cast and then gelled, and the temperature of the metal support is lowered to gel. By gelling on a metal support and increasing the strength of the film at the time of peeling, peeling can be accelerated and the film forming speed can be increased. The web can be peeled in the range of 5 to 150% by mass depending on the strength of the web on the metal support, the length of the metal support, etc. If it is too soft, the flatness at the time of peeling will be impaired, and slippage and vertical stripes due to peeling tension will easily occur, and the amount of residual solvent will be determined by the balance between economic speed and quality. Therefore, in the present invention, the temperature at the peeling position on the metal support is 10 to 40 ° C., preferably 15 to 30 ° C., and the residual solvent amount of the web at the peeling position is 10 to 120% by mass. Is preferred. In the present invention, the peeling residual solvent amount can be expressed by the following equation.
[0152]
Residual solvent amount (% by mass) = {(MN) / N} × 100
Here, M is the mass of the web at an arbitrary point, and N is the mass when M is dried at 110 ° C. for 3 hours.
[0153]
In the present invention, the residual solvent amount with respect to the entire width of the web may be referred to as an average residual solvent amount or a residual solvent amount at the center, and may also refer to a local residual solvent amount such as a residual solvent amount at both ends of the web. is there.
[0154]
(5) Drying and stretching step: After peeling, generally using a drying device that conveys the web alternately through a plurality of rolls arranged vertically, and / or a tenter device that clips and conveys both ends of the web with clips. Dry the web. As a drying means, hot air is generally blown on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying a microwave instead of the wind. Too much drying tends to impair the flatness of the finished film. Throughout, the drying temperature is usually in the range of 40 to 250 ° C. The drying temperature, the amount of drying air, and the drying time differ depending on the solvent used, and the drying conditions may be appropriately selected according to the type and combination of the solvents used.
[0155]
In the present invention, it is preferable to stretch the web at least in the width direction using a tenter dryer, and when the residual solvent amount after peeling is 3 to 40% by mass, 1.01 to 2. It is preferable to stretch 5 times. More preferably, it is biaxially stretched in the width direction and the longitudinal direction, and it is desirable to stretch each by 1.01 times to 2.5 times. Furthermore, by knurling before winding, deterioration of the winding shape can be avoided during storage of the antireflection film in roll form. In this invention, it is preferable to give what is called a knurling process which gives an unevenness | corrugation to the both ends of the width direction of a long film, and makes an edge part bulky. Here, the knurling height is defined as follows.
[0156]
Ratio X (%) = (a / d) × 100 of the film thickness (d: μm) of the knurling height (a: μm)
In the present invention, X is preferably in the range of 1 to 25%, more preferably 5 to 20%, and particularly preferably 10 to 15%.
[0157]
[Back coat layer, hard coat layer and antiglare layer]
The antireflection film of the present invention has a backcoat layer on the side opposite to the side on which the antireflection layer is coated and a clear hard coat layer on the side of the antireflection layer before coating the antireflection layer. An antiglare layer may be applied in advance.
[0158]
《Backcoat layer》
In order to provide functions such as slipperiness of the antireflection film, prevention of blocking of the front and back surfaces in a rolled state, curl control, and prevention of static electricity, it is preferable to coat a backcoat layer.
[0159]
In order to prevent slipping and to prevent blocking, there are a method of adding fine particles to the film in advance and a method of providing a backcoat layer by applying a coating solution containing the fine particles in advance. The back coat layer preferably contains a binder resin and fine particles. The fine particles may be organic or inorganic compounds, such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc. Inorganic fine particles such as calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc., and as organic fine particles, polymethacrylic acid methyl acrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, polymethyl Methacrylate resin powder, silicon resin powder, polystyrene resin powder, polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder, polyester resin powder, polyamide resin powder Polyimide resin powder or polyfluoroethylene resin powder, can be mentioned cross-linked polymer fine particles, these can be added to UV curable compositions. The average particle size of these fine particle powders is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.1 μm. The ratio of the ultraviolet curable resin and the fine particle powder is desirably blended so that the fine particle powder is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. The surface roughness of the ultraviolet curable coating layer thus formed varies depending on the purpose and type, but the center line average surface roughness Ra (supra) is 1 if Ra is a clear hard coat layer described later. In the case of an antiglare layer described later, about 0.1 to 1 μm is preferable.
[0160]
Of these, silicon oxide is preferable because it can be used without increasing the haze of the film. The content is preferably 0.04 to 0.3% by mass relative to the base film material. It is preferable to use fine particles such as silicon oxide that are surface-treated with an organic substance because haze can be reduced. Preferred metal organics for the surface treatment include halosilanes, alkoxysilanes (especially alkoxysilanes having a methyl group), silazane, and siloxane. The larger the average particle size of the fine particles, the greater the mat effect, and on the contrary, the smaller the average particle size, the better the transparency. Therefore, the average particle size of the preferred primary particles is 5 to 50 nm, more preferably 7 to 16 nm. It is. Examples of the fine particles of silicon oxide include Aerosil 200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, etc., preferably Aerosil 200V, R972, as described above. , R972V, R974, R202, R812. Two or more kinds of these fine particles may be used in combination. When using 2 or more types together, it can mix and use in arbitrary ratios. In this case, fine particles having different average particle sizes and materials, for example, AEROSIL (Aerosil) 200V and R972V can be used in a mass ratio of 0.1: 99.9 to 99.9: 0.1.
[0161]
Examples of the binder resin used in the backcoat layer coating composition include vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, partially hydrolyzed vinyl chloride / acetic acid. Vinyl copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / acrylonitrile copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer Vinyl polymers or copolymers such as coalescence, cellulose ester resins such as nitrocellulose, cellulose acetate propionate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate resin, maleic acid and / or Or Copolymer of crylic acid, acrylate copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile / chlorinated polyethylene / styrene copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer, acrylic resin, polyvinyl Acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, amino resin, styrene / butadiene resin, rubber resin such as butadiene / acrylonitrile resin, silicone type Resins, fluorine resins and the like can be mentioned, but are not limited thereto. As acrylic resins, Acrypet MD, VH, MF, V (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Hyperl M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), the above-mentioned Dianar BR-102 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), and the like. Particularly preferably, cellulose ester resins such as diacetyl cellulose and cellulose acetate propionate are used.
[0162]
Examples of the organic solvent used in the back coat layer coating composition as a mixed composition of the binder resin and the fine particles as described above include benzene, toluene, xylene, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, and acetic acid. Examples include methyl, ethyl acetate, trichloroethylene, methylene chloride, ethylene chloride, tetrachloroethane, trichloroethane, and chloroform. Examples of the solvent that is not dissolved include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, and n-butanol.
[0163]
The anti-curl function is imparted to the back coat layer by coating the base film with a back coat layer coating composition containing an organic solvent which dissolves or swells the base film material.
[0164]
《Clear hard coat layer or antiglare layer》
The antireflection film of the present invention may be preliminarily coated with a hard coat layer or an antiglare layer before coating the antireflection layer. Further, an antifouling layer may be applied thereon after forming the antireflection layer.
[0165]
In the present invention, the clear hard coat layer or the antiglare layer is a layer formed by polymerizing a component containing at least one unsaturated ethylenic monomer, and an active energy ray-curable composition or a thermosetting composition. It is preferable to use, and it is particularly preferable to use an active energy ray-curable composition. Here, the active energy ray curable composition is a composition mainly containing an unsaturated ethylenic monomer, or a composition containing a compound having an unsaturated ethylenic group and a relatively large molecular weight (usually referred to as a resin). In the composition, a hardened layer is formed by a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. As the active energy ray-curable composition, an ultraviolet curable composition, an electron beam curable composition, and the like can be cited as representative examples, and even a composition that is cured by irradiation with an active energy ray other than ultraviolet rays or electron beams. Good. The active energy ray curable composition is the same as that described in the above-mentioned antireflection layer, and therefore will be omitted.
[0166]
Among these, the ultraviolet curable composition contains a photopolymerization initiator or a sensitizer and can be cured by ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. In addition, when using an epoxy acrylate photopolymerization initiator, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be used. For light sources from the near ultraviolet region to the visible light region, use can be made possible by incorporating a sensitizer having an absorption maximum in those regions into the composition.
[0167]
Examples of the organic solvent used in the ultraviolet curable composition coating solution include hydrocarbons such as cyclohexane, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and isoamyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; Esters such as methyl acetate and ethyl acetate; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, etc. The propylene glycol monoalkyl ether described above can be selected as appropriate or used in combination. Others preferably contains a propylene glycol monoalkyl ether esters least 5 wt%, it is preferable to use a mixed organic solvent them containing 5-80 wt%.
[0168]
After the UV curable composition coating liquid is applied and dried, or in a freshly dried state, the UV light source is irradiated to the above energy value to cause a curing reaction. The irradiation time at this time varies depending on the transfer speed of the substrate, the composition of the coating solution, the coating thickness, etc., but it is generally preferable that irradiation and curing be completed in about 0.5 seconds to 5 minutes, and 3 seconds to 2 Minutes are more preferred.
[0169]
As a method of applying a clear hard coat layer, an antiglare layer, or a back coat layer to a base film, a known method such as a gravure coater, spinner coater, wire bar coater, roll coater, reverse coater, extrusion coater, air doctor coater, etc. Can be used. The liquid film thickness (also referred to as wet film thickness) at the time of application is about 1 to 100 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 15 μm.
[0170]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0171]
Example 1
[Production of cellulose ester film]
Various additive solutions and cellulose ester solutions were prepared and mixed as described below to prepare a dope, and a cellulose ester film was prepared by a solution casting film forming method.
[0172]
<Preparation of cellulose ester film>
<< Preparation of silicon oxide dispersion A >>
Aerosil R972V 1kg
Ethanol 9kg
The above was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed using a Manton Gorin type high-pressure dispersion device to prepare a silicon oxide dispersion A.
[0173]
<< Preparation of Additive Liquid A >>
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 6kg
Methylene chloride 140kg
The above was put into a pressure-type airtight container, completely dissolved with heating and stirring, and filtered. To this, 10 kg of the above silicon oxide dispersion A was added with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes, followed by filtration to prepare additive liquid A.
[0174]
<< Preparation of Cellulose Ester Solution A >>
440 kg of methylene chloride
Ethanol 35kg
Cellulose triacetate (acetyl group substitution degree 2.88) 100 kg
9 kg of triphenyl phosphate
Ethyl phthalyl ethyl glycolate 2kg
Tinuvin 326 (Ciba Specialty Chemicals) 0.3kg
Tinuvin 109 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
Tinuvin 171 (Ciba Specialty Chemicals) 0.5kg
The above-mentioned solvent was put into a closed container, and the remaining raw materials were added while stirring, and completely dissolved while heating and stirring to obtain a cellulose ester solution A. After the temperature was lowered to the casting temperature and allowed to stand overnight, a defoaming operation was performed, and then the solution was added to Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244.
[0175]
<< Preparation of Dope A >>
3 kg of this cellulose ester solution A and additive solution A were mixed, mixed for 10 minutes with an on-line mixer (Toray Co., Ltd., static type in-tube mixer Hi-Mixer, SWJ), and filtered to prepare Dope A.
[0176]
After the dope A was filtered, the dope A at 35 ° C. was sent to the casting die with a precision metering pump, and uniformly cast on an endless stainless steel belt that moved infinitely in the solution casting film forming apparatus. The temperature of the stainless steel belt was 35 ° C. The web is dried by heating with 39 ° C hot water from the back side of the stainless steel belt, and then heated by blowing 40 ° C hot air from many slits from the back side of the stainless steel belt. And the web was peeled from the stainless steel belt. Hot air of 45 to 55 ° C. was applied to the web side on the stainless steel belt. At the time of peeling, the wind was changed to 15 ° C. The residual solvent amount of the web was 80% by mass. After peeling from the stainless steel belt, after drying for 1 minute in a drying zone maintained at 80 ° C., when the residual solvent amount becomes 3 to 10% by mass, the both ends of the web are gripped, using a stretching tenter, While heating at 100 ° C, the film was stretched 1.15 times in the width direction, the gripping at both ends was released, and drying was completed in a 125 ° C drying zone while being transported by many rolls. A 10 μm knurling process was performed to produce a cellulose ester film having a thickness of 80 μm. The film width was 1300 mm, and the winding length was 1500 m.
[0177]
[Production of cellulose ester film having a back coat layer]
The back coat layer coating composition A prepared below was extruded to the A side of the cellulose ester film prepared above (the surface on the air side of the web during drying of the web with a stainless steel belt) so as to have a wet film thickness of 14 μm. It was coated with a coater, dried at 85 ° C. and wound up to prepare a cellulose ester film having a back coat layer.
[0178]
<Preparation of Backcoat Layer Coating Composition A>
30 parts by mass of acetone
45 parts by mass of ethyl acetate
10 parts by mass of isopropyl alcohol
Diacetylcellulose 0.6 parts by mass
Aerosil 200V 2% acetone dispersion 0.2 mass part.
[0179]
[Production of cellulose ester film having clear hard coat layer]
Using the wire bar coater on the B side (the belt side surface of the web being dried on the stainless steel belt) of the cellulose ester film having the back coat layer prepared above, the following clear hard coat layer composition A is liquid After coating with an extrusion coater to a film thickness of 13 μm, and then drying in a drying section set at 80 ° C., 120 mJ / cm²Then, a cellulose ester film having a clear hard coat layer having a center line average surface roughness (Ra) of 13 nm and a dry film thickness of 3 nm was prepared and wound up.
[0180]

[0181]
[Preparation of antireflection film]
<Medium refractive index layer>
On the clear hard coat layer of the cellulose ester film having the clear hard coat layer obtained above, using an apparatus capable of continuous application as shown in FIG. First set to the target value conditions given, the following medium refractive index layer composition M was applied, dried at 80 ° C. with the drying device 12, further dried at 120 ° C., and cooled at the cooling unit 19 A after completion of drying. Using an ultraviolet irradiation device 19 of a high-pressure mercury lamp (80 W), ultraviolet rays are 175 mJ / cm.²Irradiated with. Measure the reflectance of each cellulose ester film with a medium refractive index layer from the medium refractive index layer side with the measurement header (probe) 14 at the set wavelengths of 400 nm, 450 nm, 600 nm, 730 nm, and 780 nm, and calculate each measured value. It is sent to the processing device 16 and the difference from the target value is calculated, and the result is sent to the coating thickness control system 17 for the medium refractive index layer to control the liquid feed amount of the precision metering pump 18 that defines the coating thickness. To correct the coating amount. Since drying, cooling, and ultraviolet irradiation were at the target value, the application was continued under the same conditions to obtain a cellulose ester film having a target medium refractive index layer. Measurement, calculation, feedback and control were always performed during full length application.
[0182]
<< Medium Refractive Index Layer Composition M >>
Isopropyl alcohol 510 parts by mass
2 parts by weight of water
227 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether
84 parts by mass of methyl ethyl ketone
Tetra (n) butoxytitanium 39 parts by mass
KBM503 (γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 6 parts by mass
Dianal BR102 (acrylic resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5% propylene glycol monomethyl ether solution 31 parts by mass
KF-96-1000CS (silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
1.5% by weight of 10% methyl ethyl ketone solution.
[0183]
<High refractive index layer>
Subsequently, on the middle refractive index layer having the target value obtained above on the cellulose ester film, the application value 20 of the second extrusion coater was set to the target value condition given first, and the following high refraction After applying the rate layer composition H, drying at 80 ° C. with the drying device 22, further drying at 120 ° C., cooling after completion of the drying, and using an ultraviolet irradiation device 29 of a high-pressure mercury lamp (80 W), 175 mJ / cm for ultraviolet rays²Irradiated with. The reflectivity is measured at 400 nm, 450 nm, 600 nm, 730 nm and 780 nm wavelengths set by the measurement header (probe) 24 from above the high refractive index layer, and each measured value is sent to the arithmetic processing unit 26 to obtain the target value. The difference was calculated, and the result was sent to the coating thickness control system 27 of the high refractive index layer, and the coating was corrected by finely adjusting the concentration of tetra (n) butoxytitanium in the following high refractive index layer composition H. Since the target value was reached, coating was continued under the same conditions to obtain a cellulose ester film having a target value of medium refractive index layer / high refractive index layer lamination. Measurement, calculation, feedback and control were always performed during full length application.
[0184]

<Low refractive index layer>
Subsequently, on the high refractive index layer of the cellulose ester film having the target refractive index layer / high refractive index layer stack obtained above, the coating device 30 of the third extrusion coater The following low refractive index layer composition L was applied under the given target value conditions, dried at 80 ° C. with a drying device 32, further dried at 120 ° C., cooled after completion of drying, 80W) using an ultraviolet irradiation device 39, ultraviolet light is 175 mJ / cm²Irradiated with. Measure the reflectance of each wavelength of 400 nm, 450 nm, 600 nm, 730 nm and 780 nm set by the measurement header (probe) 34 from the low refractive index layer side of the cellulose ester film of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer lamination Then, the measured value is sent to the arithmetic processing unit 36, the difference from the target value is calculated, and the result is sent to the coating thickness control system 37 for the low refractive index layer. The concentration of silane hydrolyzate A was finely adjusted and applied. After drying, cooling, and UV irradiation, measured again and reached the target value, so continued application under the same conditions and antireflection with a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack A film was obtained. Measurement, calculation, feedback and control were always performed during full length application.
[0185]
<< Preparation of Tetraethoxysilane Hydrolyzate A >>
580 g of tetraethoxysilane and 1144 g of ethanol are mixed, and after adding an aqueous citric acid solution (5.4 g of citric acid monohydrate dissolved in 272 g of water), the mixture is stirred at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. Thus, tetraethoxysilane hydrolyzate A was prepared.
[0186]
<< Low refractive index layer composition L >>
Propylene glycol monomethyl ether 303 parts by mass
305 parts by mass of isopropyl alcohol
Tetraethoxysilane hydrolyzate A 139 parts by mass
KBM503 1.6 parts by mass
FZ-2207 (Nihon Unicar Co., Ltd.) 10% propylene glycol monomethyl ether solution 1.3 parts by mass.
[0187]
Comparative Example 1
The application is continued to the end without making any fine adjustment of each of the medium refractive index layer composition M, the high refractive index layer composition H, and the low refractive index layer composition L simply by setting the setting conditions as target values. 3 layers were further laminated, and each layer was coated in the same manner as in Example 1 except that the reflectance measurement, calculation, feedback and control were not performed by the measurement header (probe) of the reflectance measuring device. An antireflection film having a layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate was obtained.
[0188]
Comparative Example 2
Each medium refractive index layer composition M, high refractive index layer composition H, and low refractive index layer composition L were coated as the same setting conditions as in Comparative Example 1 except that the organometallic compound was lowered by 5 mass%. Continuing to the end, three layers were laminated, and in each layer application, the measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the reflectance measurement, calculation, feedback and control were not performed by the measurement header (probe) of the reflectance measuring device. An antireflection film having a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate was obtained.
[0189]
Comparative Example 3
Each medium refractive index layer composition M, high refractive index layer composition H, and low refractive index layer composition L were coated with the same setting conditions as in Comparative Example 1 except that the organometallic compound was increased by 5% by mass. Continuing to the end, three layers were laminated, and in each layer application, the measurement was performed in the same manner as in Example 1 except that the reflectance measurement, calculation, feedback and control were not performed by the measurement header (probe) of the reflectance measuring device. An antireflection film having a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate was obtained.
[0190]
[Evaluation]
<Difference from reflectance target value>
Samples were collected from each of the obtained long antireflection films in the width direction every 100 m, and 75 reflectances were measured by a film thickness measuring system MCPD manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The difference between the average value of the reflectance of 75 samples and the target value was obtained.
[0191]
<Coloring>
In the same manner as above, each of the 75 samples was examined for coloring and evaluated at the following level.
[0192]
A: Almost no color
B: Slightly colored
C: There is quite a color
D: Color is present and uneven.
[0193]
The evaluation results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 4.
[0194]
[Table 4]

[0195]
(result)
As can be seen from Table 4, in the present invention, the reflectivity was almost as the target value, the coloration could hardly be recognized, and an excellent antireflection film could be obtained. On the other hand, the comparative example was an antireflection film in which the reflectance was significantly different from the target value, and coloring could be clearly recognized.
[0196]
Example 2
On the high refractive index layer of the cellulose ester film having the middle refractive index layer / high refractive index layer lamination obtained in Example 1, the target value condition initially set by the coating device 30 of the third extrusion coater After coating the following low refractive index layer composition L at 80 ° C. with a drying device 32, further drying at 120 ° C., cooling after completion of drying, and UV irradiation device 39 of a high-pressure mercury lamp (80 W). UV light is 175 mJ / cm²Irradiated with. The reflection spectrum of the entire visible light region is measured by the measurement header (probe) 34 from the low refractive index layer side of the cellulose ester film of the middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer, and the above-mentioned color difference formula The measured value is sent to the arithmetic processing unit 36, the difference from the target value is calculated, and the result is sent to the coating thickness control system 37 for the low refractive index layer. The concentration of the tetraethoxysilane hydrolyzate A of L was finely adjusted and applied. After drying, cooling, and UV irradiation, the measurement was made again, and the target value was reached. Therefore, the application was continued under the conditions, and the antireflective film having the target value of medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer lamination Got. Measurement, calculation, feedback and control were always performed during full length application.
[0197]
Comparative Example 4
On the high refractive index layer of the cellulose ester film having the middle refractive index layer / high refractive index layer laminate obtained in Example 1, the setting condition is first set to the target value by the coating device 30 of the third extrusion coater. The antireflective film having a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate was obtained by applying, drying, cooling, and ultraviolet irradiation of the low refractive index layer composition L only under the conditions. Before winding, the total reflection spectrum of the visible light region measured by the measurement header (probe) of the reflectometer was measured, and the reflection spectrum was converted into a color difference formula and the data was output. No control was performed.
[0198]
Comparative Example 5
On the high refractive index layer of the cellulose ester film having the middle refractive index layer / high refractive index layer laminate obtained in Example 1, the setting conditions given first by the coating device 30 of the third extrusion coater As a result, the organic metal compound of the low refractive index layer composition L is lowered by 3% by mass, applied, dried, cooled, and irradiated with ultraviolet rays to have a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer stack An antireflection film was obtained. Before winding, the total reflection spectrum of the visible light region measured by the measurement header (probe) of the reflectometer was measured, and the reflection spectrum was converted into a color difference formula and the data was output. No control was performed.
[0199]
Comparative Example 6
On the high refractive index layer of the cellulose ester film having the middle refractive index layer / high refractive index layer laminate obtained in Example 1, the setting conditions given first by the coating device 30 of the third extrusion coater As a result, the organic metal compound of the low refractive index layer composition L is increased by 3% by mass, and coating, drying, cooling, and ultraviolet irradiation are carried out to have a middle refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer laminate. An antireflection film was obtained. Before winding, the total reflection spectrum of the visible light region measured by the measurement header (probe) of the reflectometer was measured, and the reflection spectrum was converted into a color difference formula and the data was output. No control was performed.
[0200]
The colors of the antireflection films of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 5.
[0201]
[Evaluation]
<ΔE^*ab>
ΔE in the above color difference formula^*The value of ab was expressed at the following level.
[0202]
A: 0 or more and less than 0.5 (not completely different or very slightly different)
B: 0.5 or more and less than 1.5 (slightly different)
C: 1.5 or more and less than 3.0 (differably enough to be detected)
D: 3.0 or more and less than 6.0 (remarkably different)
E: 6.0 or more (very different)
[0203]
[Table 5]

[0204]
(result)
In Example 2 in which the reflection spectrum in the visible light region was converted into a color difference formula and the coloring was fed back and adjusted to the coating film thickness adjusting system, it was found that this method can almost eliminate the coloring. On the other hand, in Comparative Examples 4-6, since the feedback and adjustment similar to the above were not performed, coloring was conspicuous.
[0205]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an antireflection film that hardly causes reflection and has almost no color visible by reflection.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a reflection spectrum in a visible light wavelength region of an antireflection film (base film / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer lamination).
FIG. 2 is a schematic view showing an example of an antireflection film production apparatus useful for the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Coating device
12 Drying equipment
14 Measurement header (probe)
15 Online reflectance measuring device
16 arithmetic processing unit
17 Coating thickness control system

Claims (2)

In an antireflection film manufacturing method in which an antireflection layer is formed by coating directly or via another layer on a substrate film that is continuously transferred, the antireflection layer is formed by coating and drying on the substrate film Thereafter, the reflectance of at least two wavelengths set in the visible light wavelength region with respect to the antireflection layer is measured for the entire length by an on-line reflectance measuring device, and contrasted with a standard reflectance of a preset wavelength prepared in advance. It calculates and feeds back the result to the coating film thickness control system, controls the coating conditions of the antireflection layer, and makes it a long roll product information obtained by winding the reflectance information measured for the entire length. A method for producing an antireflection film. A long antireflection film roll manufactured by the method for manufacturing an antireflection film according to claim 1 and attached with reflectance information measured for the entire length.

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