JP4208146B2 - Photosensitive composition for green color filter, method for producing green color filter using the same, obtained green color filter, and color filter provided with the green color filter - Google Patents
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本発明は、新規な緑色カラーフィルタ用感光性組成物、更に詳しくは、液晶パネル、イメージセンサー等の緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ安全衛生上も好ましい緑色カラーフィルタ用感光性組成物、これを用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a novel photosensitive composition for a green color filter, more specifically, a green color filter having excellent chromaticity and transmittance as a green color filter for a liquid crystal panel, an image sensor, etc., and preferable for health and safety. The present invention relates to a photosensitive composition, a method for producing a green color filter using the same, an obtained green color filter, and a color filter provided with the green color filter.
従来、液晶パネルやイメージセンサー等に使用するカラーフィルタは、感光性樹脂組成物中に緑、青、赤の有機顔料を配合したカラーフィルタ用感光性組成物を基材上に塗布、乾燥したのち、ホトリソグラフィーによってマトリックス状にカラーフィルタを再現性よく形成していた。前記カラーフィルタにおいて要求される性能としては、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，国際照明委員会）ＸＹＺ系スペクトル三色値座標系の色ベクトルｘｙ色度曲線（以下ＣＩＥ色度曲線という）にできるだけ近傍にｘ値、ｙ値が位置することが好ましく、かつ透過光の透過率ができるだけ大きいことが求められる。そのため従来より様々な顔料の組合せが提案されている。特に緑色カラーフィルタ用の顔料としてはさらにＣＩＥ色度のｙ値、Ｙ値もできるだけ大きいことが好ましい。かかる緑色顔料を含有する緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物としてハロゲン化フタロシアニン系顔料単独または、ハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性樹脂組成物が特許文献１で提案されている。
しかしながら、上記公報記載のハロゲン化フタロシアニン系顔料単独で含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ青色部分の光が透過し、ｘ値、ｙ値が好適な色度位置から外れる欠点があった。またハロゲン化フタロシアニン系顔料とジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料とを含有するカラーフィルタ用感光性組成物を用いて緑色カラーフィルタを作成したところ色度位置の点では改良されたが、緑色光の透過率が低い上に、顔料の主成分としてジスアゾ系顔料又はイソインドリン系顔料は透過光の偏光軸をずらす性質があり、これを用いて作成した液晶パネルやイメージセンサ等はそのコントラストが低下する欠点があった。さらに、ジスアゾ系顔料は２００℃程度の高温下で変質し、環境衛生上の問題を提起していた。こうした現状に鑑み、緑色カラーフィルタとして優れた色度と透過率を有し、かつ環境衛生上も問題もない緑色カラーフィルタ用感光性組成物の開発が熱望されていた。 However, when a green color filter is prepared using the photosensitive composition for color filters containing the halogenated phthalocyanine pigment alone described in the above publication, light in the blue portion is transmitted, and chromaticity with suitable x and y values. There was a drawback of being out of position. In addition, when a green color filter was prepared using a photosensitive composition for a color filter containing a halogenated phthalocyanine pigment and a disazo pigment or an isoindoline pigment, it was improved in terms of chromaticity position. In addition to low transmittance, the disazo pigment or isoindoline pigment as the main component of the pigment has the property of shifting the polarization axis of the transmitted light, and the contrast of liquid crystal panels and image sensors created using this pigment decreases. There were drawbacks. Furthermore, the disazo pigment has deteriorated at a high temperature of about 200 ° C., raising a problem on environmental hygiene. In view of the present situation, development of a photosensitive composition for a green color filter that has excellent chromaticity and transmittance as a green color filter and has no problem in environmental hygiene has been eagerly desired.
そこで、本発明者等は鋭意研究を続けた結果、光重合性化合物、光重合開始剤を含有する感光性組成物にフタロシアニン系顔料と特定の顔料を組合せて含有させることで、色度、透過率ともに優れ、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物が得られること、該感光性組成物を用いることで色度及び光の透過率が優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが得られることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち、 Therefore, as a result of continual research, the present inventors, as a result, contained a combination of a phthalocyanine pigment and a specific pigment in a photosensitive composition containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, so that chromaticity, transmission A photosensitive composition for a green color filter that is excellent in both rate and environmental hygiene is obtained, and by using the photosensitive composition, chromaticity and light transmittance are excellent, and the polarization axis of transmitted light The present invention has been completed by finding that a green color filter with little deviation can be obtained. That is,
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ環境衛生上の問題のない緑色カラーフィルタ用感光性組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the photosensitive composition for green color filters which is excellent in chromaticity and the transmittance | permeability of light, and does not have a problem on environmental sanitation.
本発明は、色度及び光の透過率に優れ、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the green color filter which is excellent in chromaticity and the transmittance | permeability of light, and has little shift | offset | difference of the polarization axis of transmitted light.
本発明は、上記製造方法で得られた緑色カラーフィルタを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the green color filter obtained by the said manufacturing method.
さらに、本発明は、緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタを提供することを目的とする。 Furthermore, an object of this invention is to provide the color filter provided with the green color filter.
上記目的を達成する本発明は、（ａ）光重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）一般式化１５で表わされるフタロシアニン系顔料 The present invention that achieves the above object includes: (a) a photopolymerizable compound; (b) a photopolymerization initiator; and (c) a phthalocyanine pigment represented by the general formula 15:
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、または フェニル基を表す。）
および（ｄ）構造式化１６または構造式化１７
(Wherein, X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or a phenyl group.)
And (d) Structural Formula 16 or Structural Formula 17
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする緑色カラーフィルタ用感光性組成物、前記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルタの製造方法、得られた緑色カラーフィルタ及び該緑色カラーフィルタを備えたカラーフィルタに係る。
A photosensitive composition for a green color filter, which contains at least one pigment selected from the compounds represented by the formula: and a green color filter using the photosensitive composition for a green color filter. The present invention relates to a method, a green color filter obtained, and a color filter including the green color filter.
本発明で用いられる（ａ）光重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個含有する化合物（以下「エチレン性化合物」という）が好ましい。前記エチレン性化合物は光重合性組成物がエネルギー線の照射を受けたとき、光重合開始剤の作用により付加重合硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体や、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体等が挙げられる。前記「単量体」とは、狭義の単量体にとどまらず、二量体、三量体、オリゴマーをも包含する。 As the photopolymerizable compound (a) used in the present invention, a compound containing at least one ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization (hereinafter referred to as “ethylenic compound”) is preferable. The ethylenic compound is a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond that undergoes addition polymerization and curing by the action of a photopolymerization initiator when the photopolymerizable composition is irradiated with energy rays, Examples thereof include a monomer having one or more ethylenically unsaturated double bonds, and a polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain. The “monomer” includes not only a monomer in a narrow sense but also a dimer, a trimer, and an oligomer.
エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する単量体としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族（ポリ）ヒドロキシ化合物、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸ニトリル等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート；前記例示化合物のアクリレート、メタクリレートをフマレート、マレエート、クロトネート、イタコネートに換えたフマル酸エステル、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ヒドロキノンモノアクリレート、ヒドロキノンモノメタクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート、アクリル酸とフタル酸およびジエチレングリコールとの縮合物、アクリル酸とマレイン酸およびジエチレングリコールとの縮合物、メタクリル酸とテレフタル酸およびペンタエリスリトールとの縮合物、アクリル酸とアジピン酸およびブタンジオールとグリセリンとの縮合物、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタクリルアミド、フタル酸ジアリルのアリルエステル、ジビニルフタレート、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the monomer having one or more ethylenically unsaturated double bonds include unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, ester of aliphatic (poly) hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, aromatic (poly ) Esters of hydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids, esters of unsaturated carboxylic acids and polyvalent carboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic (poly) hydroxy compounds and aromatic (poly) hydroxy compounds, Examples thereof include saturated carboxylic acid amides and unsaturated carboxylic acid nitriles. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, ethylene glycol monomethyl Ether acrylate, ethylene glycol monomethyl ether methacrylate, ethylene glycol monoethyl ether acrylate, ethylene glycol monoethyl ether methacrylate, glycerol acrylate, glycerol methacrylate, acrylic acid amide, methacrylic acid amide, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl acrylate, 2- Ethylhexyl metallate, ben Acrylate, benzyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, Propylene glycol dimethacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol ethane trimetallate, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane triacrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane trimethacrylate, te Lamethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, Dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate; fumarate ester, maleate ester obtained by replacing acrylate and methacrylate of the above exemplified compounds with fumarate, maleate, crotonate, itaconate, Crotonic acid ester, ita Conic acid esters, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid, hydroquinone monoacrylate, hydroquinone monomethacrylate, hydroquinone diacrylate, hydroquinone dimethacrylate, resorcin diacrylate, resorcin dimethacrylate, pyrogallol diacrylate , Pyrogallol triacrylate, condensates of acrylic acid with phthalic acid and diethylene glycol, condensates of acrylic acid with maleic acid and diethylene glycol, condensates of methacrylic acid with terephthalic acid and pentaerythritol, acrylic acid with adipic acid and butanediol And glycerin condensates, ethylene bisacrylamide, ethylene bismethacrylamide, allyl ester of diallyl phthalate, dibi Rufutareto, cardo epoxy diacrylate, and the like cardo epoxy dimethacrylate.
また、側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば、不飽和ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和ジカルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマー、ウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂にさらに多塩基酸無水物を反応させたものであってもよい。その他、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化アルキル基などの反応活性を有する官能基を有する重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等と、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸との高分子反応により得られる重合体なども使用できる。前記光重合性化合物のうち、カルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートは重合密度の高いパターンを得ることができるため好ましく、特にカルドエポキシジアクリレート、カルドエポキシジメタクリレートを用いた場合には露光時に感度の向上がみられるので特に好適に用いることができる。 Examples of the polymer having an ethylenically unsaturated double bond in the side chain or main chain include, for example, a polyester obtained by polycondensation reaction of an unsaturated dicarboxylic acid and a dihydroxy compound, and a polymer of unsaturated dicarboxylic acid and diamine. Polyamide obtained by condensation reaction, itaconic acid, propylidene succinic acid, polyester obtained by polycondensation reaction of ethylidene malonic acid and dihydroxy compound, itaconic acid, propylidene succinic acid, by polycondensation reaction of ethylidene malonic acid and diamine Polyamide, phenol novolac epoxy acrylate, phenol novolac epoxy methacrylate, cresol novolac epoxy acrylate, cresol novolac epoxy methacrylate, bisphenol A epoxy acrylate, vinyl Phenol S epoxy acrylate, urethane acrylate oligomer, and urethane methacrylate oligomers and the like. The epoxy (meth) acrylate resin may be further reacted with a polybasic acid anhydride. In addition, polymers having functional groups having reactive activity such as hydroxy groups and alkyl halide groups in the side chain, such as polyvinyl alcohol, poly (2-hydroxyethyl methacrylate), polyepichlorohydrin, acrylic acid, methacrylic acid, fumar A polymer obtained by a polymer reaction with an unsaturated carboxylic acid such as acid, maleic acid, crotonic acid or itaconic acid can also be used. Among the photopolymerizable compounds, cardo epoxy diacrylate, cardo epoxy dimethacrylate, and bisphenol A type epoxy acrylate are preferable because a pattern having a high polymerization density can be obtained, and cardo epoxy diacrylate and cardo epoxy dimethacrylate are particularly used. In some cases, the sensitivity can be improved at the time of exposure.
上記光重合性化合物は、感光性組成物中の光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し５〜５５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１０〜４５重量部の範囲がよい。光重合性化合物が５重量部未満では露光硬化後の被膜の耐摩耗性や耐薬品性が低下することがあり、また、５５重量部を超えると感度が低下することがある上に、十分なフィルタの性能を得ることが難しく好ましくない。 The photopolymerizable compound is preferably blended in an amount of 5 to 55 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight based on the total of 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, photopolymerization initiator and pigment in the photosensitive composition. A range of 45 parts by weight is preferred. If the photopolymerizable compound is less than 5 parts by weight, the abrasion resistance and chemical resistance of the coating after exposure curing may be deteriorated, and if it exceeds 55 parts by weight, the sensitivity may be lowered and sufficient. It is difficult and difficult to obtain the performance of the filter.
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特に限定されるものでなく、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−イソアミル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。中でも、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体と２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンまたは２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンを組み合わせて使用したものは高感度であり好ましく用いることができる。 The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1 -[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-hydroxy-2 -Methyl-1-phenylpropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane- 1-one, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioquinton, 2,4-dimethylthioxanthone, 3,3-dimethyl -4-methoxybenzophenone, benzophenone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-benzoyl-4′-methyldimethylsulfide, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate Acid butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-ethylhexyl, 4-dimethylaminobenzoic acid-2-isoamyl, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, benzyl-β-methoxyethyl acetal, 1-phenyl-1 , 2-propanedione-2- (o-eth Xycarbonyl) oxime, methyl o-benzoylbenzoate, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin butyl ether, p-dimethylaminoacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone, p-tert-butyldichloroacetophenone, 2- (o-chlorophenyl) -4, 5-diphenylimidazolyl dimer, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, dibenzosuberone, α, α-dichloro -4-phenoxyacetophenone, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, 9-phenylacridine, 1,7-bis- (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis- (9-acridinyl) pentane, 1,3-bis -(9-acridinyl) propane, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo- 4-methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2 -Bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine and the like. Among them, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one or 2-benzyl-2- A combination of dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one is highly sensitive and can be preferably used.
上記光重合開始剤は、光重合性化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し０．３〜１５重量部の範囲で配合するのが好ましく、より好ましくは１〜１２重量部がよい。光重合開始剤が０．３重量部未満では感度が低下することがあり好ましくなく、また、１５重量部を超えると露光硬化後の被膜の可視光透過域の透過率や耐薬品性が低下することがあり好ましくない。 The photopolymerization initiator is preferably blended in the range of 0.3 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, photopolymerization initiator and pigment. Good. If the photopolymerization initiator is less than 0.3 part by weight, the sensitivity may be lowered, which is not preferable. This is not preferable.
本発明で用いる顔料としては（ｃ）一般式化１８ As the pigment used in the present invention, (c) General formula 18
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６は前出残基を表す。）
で表わされるフタロシアニン系顔料と（ｄ）構造式化１９または構造式化２０
(Wherein, X 1 to X 16 represents a supra residues.)
And (d) Structural Formula 19 or Structural Formula 20
で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１種の顔料の組合せが挙げられる。前記一般式化１８で表わされるフタロシアニン系顔料としては具体的に下記構造式化２１〜３０で表わされるフタロシアニン系顔料が挙げられる。
And a combination of at least one pigment selected from the compounds represented by: Specific examples of the phthalocyanine pigment represented by the general formula 18 include phthalocyanine pigments represented by the following structural formulas 21 to 30.
上記フタロシアニン系顔料の中でも構造式化２６〜３０のようにＸ１〜Ｘ１６の７５％以上、特に好ましくは９０％以上が臭素原子である顔料が優れた色度や透明性を達成できて好適である。 Among the above phthalocyanine pigments, pigments having 75% or more, particularly preferably 90% or more of bromine atoms as X 1 to X 16 as in the structural formulas 26 to 30 can achieve excellent chromaticity and transparency. It is.
上記（ｄ）成分は（ｃ）成分１００重量部に対し３〜５０重量部の範囲で含有することが好ましく、この範囲から外れると色調が好ましい範囲から外れてしまうことがある。 The component (d) is preferably contained in the range of 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (c), and if it is out of this range, the color tone may be out of the preferable range.
また、上記各顔料の平均粒子径は０．００１〜１μｍの範囲がよく、顔料が前記範囲の平均粒子径があることで透過光の透過性能を高く維持することができる。 In addition, the average particle diameter of each pigment is preferably in the range of 0.001 to 1 μm, and since the pigment has an average particle diameter in the above range, the transmission performance of transmitted light can be maintained high.
上記に加えて、さらに色調を整えるために他の有機顔料を添加することができる。前記有機顔料としては従来公知の、カラーインデックスナンバーＣ．Ｉ．で 黄色顔料：Ｃ．Ｉ．２０、２４、８３、８６、９３、１０９、１１０、
１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、
１５３、１５４、１６６、１６８
紫色顔料：Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
青色顔料：Ｃ．Ｉ．１５、１５：６、２２、６０、６４
で表わされる顔料が使用できる。
In addition to the above, other organic pigments can be added to further adjust the color tone. As the organic pigment, a conventionally known color index number C.I. I. Yellow pigment: C.I. I. 20, 24, 83, 86, 93, 109, 110,
117, 125, 137, 138, 147, 148,
153, 154, 166, 168
Purple pigment: C.I. I. 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50
Blue pigment: C.I. I. 15, 15: 6, 22, 60, 64
The pigment represented by can be used.
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物には、塗布、乾燥する際、タック性の少ない乾燥した被膜を得、遮光膜強度を挙げるために、必要により塗膜形成能を有する化合物を添加することができる。前記塗膜形成能を有する化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合させた高分子化合物が挙げられる。前記高分子化合物は緑色カラーフィルタ用感光性組成物をアルカリ現像可能とするためアクリル酸、メタクリル酸を共重合成分中に５〜４０重量％の範囲内に含有させるのが好ましい。また、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロースや、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシル基に多塩基酸無水物を反応させたセルロース樹脂も塗膜形成能を有する化合物として好ましく用いることができる。 In the photosensitive composition for color filter of the present invention, when applied and dried, a compound having a coating film forming ability is added as necessary in order to obtain a dried film with little tackiness and increase the light-shielding film strength. Can do. Examples of the film-forming compound include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, High copolymerized N-butyl acrylate, N-butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxy acrylate, phenoxy methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, styrene, acrylamide, acrylonitrile, etc. Examples include molecular compounds. The polymer compound preferably contains acrylic acid and methacrylic acid in the copolymer component in the range of 5 to 40% by weight in order to make the green color filter photosensitive composition alkali developable. In addition, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, carboxypropyl cellulose, and a cellulose resin obtained by reacting a hydroxyl group of hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose with a polybasic acid anhydride are preferably used as a compound having a coating film forming ability. it can.
上記塗膜形成能を有する化合物は、光重合性化合物、及び光重合開始剤の総量１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲で添加することができる。 The said compound which has a film formation ability can be added in the range of 10-100 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a photopolymerizable compound and a photoinitiator.
本発明のカラーフィルタ用感光性組成物は、希釈し塗布性を改善するため有機溶剤を使用することができる。前記有機溶剤としては、具体的には２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。中でも３−メトキシブチルアセテートが好ましく用いられる。 The photosensitive composition for a color filter of the present invention can be diluted with an organic solvent to improve the coating property. Specific examples of the organic solvent include 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3- Ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3- Methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl ester Butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol , Cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether Examples include teracetate. Of these, 3-methoxybutyl acetate is preferably used.
上記有機溶剤は、光重合化合物、光重合開始剤および顔料の総和１００重量部に対し、１０００重量部以下の範囲で含有するのが好ましく、より好ましくは５００重量部以下である。 The organic solvent is preferably contained in an amount of 1000 parts by weight or less, more preferably 500 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the photopolymerizable compound, photopolymerization initiator, and pigment.
上記各成分に加えて本発明のカラーフィルター用感光性組成物はさらに必要に応じて可塑剤、界面活性剤、消泡剤、熱重合禁止剤およびその他の添加剤を添加することができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられ、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種活性剤が、消泡剤としてはシリコーン系、フッ素系各種消泡剤、熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。 In addition to the above components, the color filter photosensitive composition of the present invention may further contain a plasticizer, a surfactant, an antifoaming agent, a thermal polymerization inhibitor and other additives as necessary. Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. Surfactants include anions -Based, cationic and nonionic active agents include silicone-based antifoaming agents, fluorine-based various antifoaming agents, and thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether, p-methoxyphenol, pyrogallol, catechol. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, β-naphthol and the like.
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物を用いた緑色カラーフィルターの製造方法の一例を以下に示す。 An example of the manufacturing method of the green color filter using the said photosensitive composition for green color filters is shown below.
（１）緑色カラーフィルタ用感光性組成物の調製
（ａ）〜（ｄ）成分、およびさらに（ｅ）成分を加え、必要により塗膜形成能を有する化合物、有機溶剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等をも加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等でよくかくはんしてカラーフィルタ用感光性組成物を調製する。
(1) Preparation of photosensitive composition for green color filter The components (a) to (d) and the component (e) are added, and if necessary, a compound having a coating film-forming ability, an organic solvent, a thermal polymerization inhibitor, an eraser A foaming agent, a surfactant and the like are also added, and the mixture is well stirred with a three-roll mill, ball mill, sand mill or the like to prepare a photosensitive composition for a color filter.
（２）緑色カラーフィルタ用感光性組成物層の形成
上記調製した緑色カラーフィルタ用感光性組成物をあらかじめ表面を清浄にしたガラス等の基板上に塗布する。前記塗布にはロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置が用いられる。また、前記基板と感光性組成物との密着性を向上させるためシランカップリング剤を基板に塗布するか、或は緑色カラーフィルタ用感光性組成物中に含有させることができる。前記基板に５μｍ以上の厚膜の緑色カラーフィルタ用感光性組成物層を形成するには塗布回数を複数回とするか、または前記塗布装置の数種を併用するのがよい。塗布されたカラーフィルタ用感光性層は、室温にて数時間〜数日放置するか、温風ヒーター、赤外線ヒーター中に数十分〜数時間導入して溶剤を除去し、塗膜厚１〜１０μｍに調整し、カラーフィルタ用感光性層とする。
(2) Formation of photosensitive composition layer for green color filter The prepared photosensitive composition for green color filter is applied on a substrate such as glass whose surface has been cleaned in advance. For the coating, a contact transfer type coating device such as a roll coater, reverse coater or bar coater or a non-contact type coating device such as a spinner or curtain flow coater is used. In order to improve the adhesion between the substrate and the photosensitive composition, a silane coupling agent can be applied to the substrate or contained in the photosensitive composition for a green color filter. In order to form a photosensitive composition layer for a green color filter having a thickness of 5 μm or more on the substrate, the number of coatings may be multiple, or several types of coating devices may be used in combination. The applied color filter photosensitive layer is allowed to stand at room temperature for several hours to several days, or is introduced into a warm air heater or infrared heater for several tens of minutes to several hours to remove the solvent, The thickness is adjusted to 10 μm to form a color filter photosensitive layer.
上記の他に緑色カラーフィルタ用感光性組成物をドライフィルム状に形成しておき、それを上記基板上にラミネートすることによって感光性組成物層を形成してもよい。 In addition to the above, a photosensitive composition layer may be formed by forming a photosensitive composition for a green color filter into a dry film and laminating it on the substrate.
（３）露光処理
上記緑色カラーフィルタ用感光性組成物層にネガマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光、エックス線、ガンマ線、電子線などの活性エネルギー線を照射エネルギー線量３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で照射し、露光を行う。前記照射エネルギー線量は緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の組成に応じて変えるのが好ましい。
(3) Exposure treatment Actinic energy rays such as ultraviolet rays, excimer laser light, X-rays, gamma rays, and electron rays are applied to the photosensitive composition layer for the green color filter through a negative mask in a range of irradiation energy dose of 30 to 2000 mJ / cm 2 . Irradiate with and perform exposure. The irradiation energy dose is preferably changed according to the composition of the photosensitive resin composition for a green color filter.
（４）現像処理
露光した後、現像液を用いて浸漬法、スプレー法等により現像することによってカラーフィルタを形成する。使用する現像液としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、ベンジルアミン、ブチルアミン等の第１級アミン、ジメチルアミン、ジベンジルアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン等の環状アミン、、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のポリアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、ジエチルメチルスルホニウムヒドロキシド、ジメチルベンジルスルホニウムヒドロキシド等のスルホニウムヒドロキシド類、その他コリン等の水溶液が挙げられる。
(4) Development processing After exposure, a color filter is formed by developing with a developer using a dipping method, a spray method, or the like. Developers used include alkali metal hydroxides such as lithium, sodium and potassium, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, primary amines such as benzylamine and butylamine, dimethylamine, Secondary amines such as benzylamine and diethanolamine, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine and triethanolamine, cyclic amines such as morpholine, piperazine and pyridine, polyamines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, tetraethylammonium hydroxide, Ammonium hydroxides such as trimethylbenzylammonium hydroxide and trimethylphenylbenzylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, diethylmethylsulfonium hydroxide, dimethyl Sulfonium hydroxide such as emissions Jill sulfonium hydroxide, an aqueous solution of other choline, and the like.
本発明は、優れた色度を示すとともに高い透過率を示し、かつ環境衛生上も問題のない緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物である。前記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を使用することにより優れた色度位置を有し、高い透過率を示し、かつ透過光の偏光軸のずれの少ない緑色カラーフィルタが製造できる。 The present invention is a photosensitive resin composition for a green color filter that exhibits excellent chromaticity, high transmittance, and no problem in environmental hygiene. By using the photosensitive resin composition for a green color filter, a green color filter having an excellent chromaticity position, high transmittance, and little deviation of the polarization axis of transmitted light can be produced.
次に発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
実施例１
下記１〜７の成分
１．構造式化３２で表わされるフタロシアニン系顔料 ３０重量部
Example 1
Components 1 to 7 below. 30 parts by weight of a phthalocyanine pigment represented by the structural formula 32
２．構造式化３３で表わされる顔料 １０重量部
2. 10 parts by weight of pigment represented by structural formula 33
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１７）
３．カルドエポキシジアクリレート １５重量部
４．トリメチロールプロパントリアクリレート ９重量部
５．２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−
オン（チバガイギー社製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９） ２重量部
６．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ２重量部
７．３−メトキシブチルアセテート ５５重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性組成物を調製した。
(C.I. Pigment Yellow 117)
3. 3. 15 parts by weight of cardo epoxy diacrylate 9 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate 5. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-
(4-morpholinophenyl) -butane-1-
ON (manufactured by Ciba Geigy: IRGACURE 369) 2 parts by weight 6.2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-
Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 2 parts by weight 7.3-methoxybutyl acetate 55 parts by weight was dispersed and kneaded for 2 hours using a three-roll mill to prepare a photosensitive composition for a green color filter.
得られた緑色カラーフィルタ用感光性組成物を厚さ３ｍｍの清浄な表面を有するガラス基板上にリバースコーター（大日本スクリーン社製：ラウンドコーター）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた。塗膜にネガマスクを介して、８００ｍＪ／ｃｍの紫外線を全面照射し露光して緑色カラーフィルタを形成した。次いで前記緑色カラーフィルタの基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して、測定器ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子社製）の色度測定装置を用いて色度を測定したところ、ｘ＝０．３０５、ｙ＝０．５８０、Ｙ＝６２．７であり、明度が高く、ピンホールや色むらが全くみられなかった。前記緑色カラーフィルタの光透過率を図１に実線で示す。同図にみるように透過域の透過光量の大きい緑色カラーフィルタであった。 The obtained photosensitive composition for a green color filter was applied on a glass substrate having a clean surface with a thickness of 3 mm using a reverse coater (Dainippon Screen Co., Ltd .: Round coater) to a dry film thickness of 2 μm. Dry at 80 ° C. for 1 minute. A green color filter was formed by irradiating the entire surface with ultraviolet light of 800 mJ / cm through a negative mask and exposing it to the coating film. Next, the light of the three-wavelength fluorescent tube was irradiated from the back surface of the substrate of the green color filter, and the chromaticity was measured using the chromaticity measuring device of the measuring device MCPD-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). .305, y = 0.580, Y = 62.7, the brightness was high, and no pinholes or uneven color were observed. The light transmittance of the green color filter is shown by a solid line in FIG. As shown in the figure, the green color filter has a large transmitted light amount in the transmission region.
次に、上記緑色カラーフィルタについてそのコントラスト測定を行った。前記コントラスト測定は、輝度計（「ＢＭ５４」トプコム社製）を用意し、３波長蛍光管と輝度計の間に緑色カラーフィルタを２枚の偏光板で挾んだ状態で透過光の輝度を測定する方法であるが、該測定で得られたコントラスト値は２枚の偏光板の偏光軸を平行にした状態で測定した輝度を、偏光軸を直角にして測定した輝度で割った値である。前記数値の大きい程、コントラストの際立った液晶パネルが形成できるが、本実施例の緑色カラーフィルタのコントラスト値は１２０５であった。なお、前記測定で使用する偏光板としては２枚の偏光板の間にカラーフィルタを介さない状態でのコントラスト値が３０００のもが選ばれる。 Next, the contrast of the green color filter was measured. For the contrast measurement, a luminance meter ("BM54" manufactured by Topcom) is prepared, and the luminance of the transmitted light is measured with a green color filter sandwiched between two polarizing plates between the three-wavelength fluorescent tube and the luminance meter. However, the contrast value obtained by the measurement is a value obtained by dividing the luminance measured with the polarization axes of the two polarizing plates in parallel with the luminance measured with the polarization axes at right angles. A liquid crystal panel with a higher contrast can be formed as the numerical value is larger, but the contrast value of the green color filter of this example was 1205. As the polarizing plate used in the measurement, a polarizing plate having a contrast value of 3000 without a color filter interposed between the two polarizing plates is selected.
さらに、上記緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を、対角線長さ１２インチ、厚さ０．３ｍｍ、表面ブラックマトリックス、青色フィルタ、赤色フィルタがマトリックス状に配置されたガラス基板上にリバースコーター（「ラウンドコーター」大日本スクリーン社製）を用いて乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し８０℃で１分間乾燥させた後、ネガマスクを介して８００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を緑色カラーフィルタが配列される部分にのみ選択的に照射し、２５℃、２．５％炭酸ナトリウム水溶液により９０秒間スプレー現像し、カラーフィルタを得た。前記カラーフィルタには現像残渣もなく、膜減りも少なく、ピンホールや色ムラもなかった。 Further, the above-mentioned photosensitive resin composition for green color filter is applied to a reverse coater ("" on a glass substrate having a diagonal length of 12 inches, a thickness of 0.3 mm, a surface black matrix, a blue filter, and a red filter arranged in a matrix. After applying to a dry film thickness of 2 μm using a round coater “Dainippon Screen Co., Ltd.” and drying at 80 ° C. for 1 minute, green color filters are arranged with 800 mJ / cm 2 ultraviolet rays through a negative mask. Only the portion was selectively irradiated and spray-developed with a 2.5% aqueous sodium carbonate solution at 25 ° C. for 90 seconds to obtain a color filter. The color filter had no development residue, little film loss, and no pinholes or color unevenness.
実施例２
実施例１において構造式化３２で表わされるフタロシアニン系顔料３０重量部の代わりに構造式化３４
Example 2
Instead of 30 parts by weight of the phthalocyanine pigment represented by the structural formula 32 in Example 1, the structural formula 34
で表わされるフタロシアニン系顔料を３０重量部とし、かつ構造式化３３で表わされる顔料の１０重量部の代わりに構造式化３５
30 parts by weight of the phthalocyanine-based pigment represented by the following formula, and instead of 10 parts by weight of the pigment represented by the structural formula 33, the structural formula 35
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２９）
で表わされる顔料を３重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルターを形成し、色度を測定したところ、ｘ＝０．２８８、ｙ＝０．５３５、Ｙ＝６０．６であり、明度が高く、緑色カラーフィルターとして好ましいものであった。また、実施例１と同様にっっして前記緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は１２３７であった。
(C.I. Pigment Yellow 129)
Except that 3 parts by weight of the pigment represented by the formula (1) was used, a green color filter was formed by irradiating the entire surface with ultraviolet rays and exposed to light in the same manner as in Example 1, and chromaticity was measured. = 0.535, Y = 60.6, the brightness was high, and it was preferable as a green color filter. Further, when the contrast of the green color filter was measured in the same manner as in Example 1, the value was 1237.
実施例３
下記１〜７の成分
１．実施例１の構造式化３２で表わされるフタロシアニン系顔料 ３０重量部
２．実施例１の構造式化３３で表わされる顔料 ２０重量部
３．ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（７０／２０／１０重量比、
重量平均分子量約２５０００） ２０重量部
４．ペンタエリスリトールテトラアクリレート １２重量部
５．９−フェニルアクリジン ２重量部
６．２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−
ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン ３重量部
７．３−メトキシブチルアセテート ５５重量部
を３本ロールミルを用いて２時間分散、混練して緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を調製した。
Example 3
Components 1 to 7 below. 1. Phthalocyanine pigment represented by Structural Formula 32 in Example 1 30 parts by weight 2. 20 parts by weight of the pigment represented by the structural formula 33 in Example 1 Benzyl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate (70/20/10 weight ratio,
(Weight average molecular weight of about 25000) 20 parts by weight Pentaerythritol tetraacrylate 12 parts by weight 5.9-phenylacridine 2 parts by weight 6.2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-
Bromo-4-methoxy) phenyl-s-triazine 3 parts by weight 7. 3-methoxybutyl acetate 55 parts by weight was dispersed and kneaded for 2 hours using a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition for a green color filter. .
得られた緑色カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を実施例１と同様にして、紫外線を全面照射し露光して緑色カラーフィルタを形成し、色度を測定したところ、ｘ＝０．３２８、ｙ＝０．５２５、Ｙ＝６０．１であり、明度が高く、緑色カラーフィルタとして好ましいものであった。また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は１１８０であった。 The obtained photosensitive resin composition for a green color filter was exposed to the entire surface of ultraviolet light and exposed in the same manner as in Example 1 to form a green color filter, and when chromaticity was measured, x = 0.328, y = 0.525, Y = 60.1, the brightness was high, and it was preferable as a green color filter. Further, when the contrast of the green color filter was measured in the same manner as in Example 1, the value was 1180.
比較例１
実施例１におい構造式化３３で表わされる顔料１０重量部を加えずに、構造式化３２で表わされる顔料のみを４０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して緑色カラーフィルターを形成した。その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．２５１、ｙ＝０．４３８、Ｙ＝６８．５であり、明度は高いものの青味の大きい緑色カラーフィルタであった。前記緑色カラーフィルタの光透過率を図１の一点鎖線で示す。
Comparative Example 1
Except for adding 10 parts by weight of the pigment represented by structural formula 33 in Example 1 and using only 40 parts by weight of the pigment represented by structural formula 32, the whole surface was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 1. A green color filter was formed. When the chromaticity was measured by irradiating light from a three-wavelength fluorescent tube from the back side of the substrate, x = 0.251, y = 0.438, Y = 68.5, and the lightness was high but the bluishness was large. It was a green color filter. The light transmittance of the green color filter is indicated by a one-dot chain line in FIG.
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は１２５０であった。 Further, when the contrast of the green color filter was measured in the same manner as in Example 1, the value was 1250.
比較例２
実施例１において化３３で表わされる顔料１０重量部の代わりに、構造式化３６
Comparative Example 2
Instead of 10 parts by weight of the pigment represented by the chemical formula 33 in Example 1, the structural formula 36
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３）
で表わされる顔料を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして、紫外線を全面照射して露光して緑色カラーフィルタを形成し、その基板の背面から３波長蛍光管の光を照射して色度を測定したところ、ｘ＝０．３０４、ｙ＝０．５３０、Ｙ＝５０．５であり、緑色カラーフィルターとして好ましい色度位置にあったが、透過率は図１の点線で示すとおりであり、明度は実施例１の緑色カラーフィルタに比べ低いものであった。
(C.I. Pigment Yellow 83)
In the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of the pigment represented by the formula (1) is used, the whole surface is irradiated with ultraviolet rays to be exposed to form a green color filter. When chromaticity was measured, x = 0.304, y = 0.530, and Y = 50.5, which were in a preferred chromaticity position as a green color filter, but the transmittance is indicated by a dotted line in FIG. The brightness was lower than that of the green color filter of Example 1.
また、実施例１と同様にして緑色カラーフィルタのコントラストを測定したところその値は６８５であった。 Further, when the contrast of the green color filter was measured in the same manner as in Example 1, the value was 685.
本発明の緑色カラーフィルタ用感光性組成物は、液晶パネル、イメージセンサー等の緑色カラーフィルターの製造材料として有用である。 The photosensitive composition for green color filters of the present invention is useful as a material for producing green color filters such as liquid crystal panels and image sensors.
Claims (8)
（式中、Ｘ１〜Ｘ１６はそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、またはフェニ ル基を表す。）
で表わされるフタロシアニン系顔料および（ｄ）構造式化２または構造式３
で表される化合物の中から選ばれた少なくとも１種の顔料を含有することを特徴とする色カラーフィルタ用感光性組成物。 (A) photopolymerizable compound, (b) photopolymerization initiator, (c) general formula 1
(Wherein X 1 to X 16 each independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or a phenyl group.)
And (d) Structural Formula 2 or Structural Formula 3
A photosensitive composition for color filters, comprising at least one pigment selected from the compounds represented by formula (1):
で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の緑色カラーフィルタ用感光性組成物。 (C) component is structural formula 4-13
The photosensitive composition for a green color filter according to claim 1, wherein the photosensitive composition is at least one selected from the compounds represented by:
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