JP4207188B2

JP4207188B2 - Internal heat steam reformer

Info

Publication number: JP4207188B2
Application number: JP2002340096A
Authority: JP
Inventors: 武桑原; 良夫冨沢; 靖吉野
Original assignee: T.RAD CO., L T D.
Current assignee: T.RAD CO., L T D.
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004175581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、原料ガスを水蒸気と酸素の存在下に自己酸化して水蒸気改質する内熱式水蒸気改質装置に関し、特に改質反応部と熱交換部を隣接配置することにより小型化および高効率を達成した内熱式水蒸気改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタン等の炭化水素、メタノール等の脂肪族アルコール類、或いはジメチルエーテル等のエーテル類などの原料ガスと水蒸気の混合物を水蒸気改質触媒の存在下に水蒸気改質し、水素リッチな改質ガスを生成する装置が従来から知られている。このような水蒸気改質装置は工業用、家庭用または車両搭載用の燃料電池などに水素を供給するために使用できる。
水蒸気改質装置の主要な構成要素である改質反応部には、水蒸気改質反応に必要な熱量を外部から供給する外熱式と、内部の自己酸化熱を利用した内熱式がある。
【０００３】
前者の外熱式は、バーナー等を設けた燃焼部からの燃焼ガスで改質反応部の壁面を外部から加熱し、その壁を通して内部の改質反応に必要な熱を供給するものである。また後者の内熱式は、改質反応部の内部で先ず原料ガスの一部を酸素と反応させ、次いでその酸化熱を改質反応熱として水蒸気改質反応を行うようにしたものである。
【０００４】
水蒸気改質により水素リッチな改質ガスを生成するとき、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH₄＋ 2H₂O → CO₂＋ 4H₂（１）
で示すことができ、水蒸気改質反応に必要な温度は７００〜７５０℃の範囲とされる。
【０００５】
また部分酸化反応を行うとき、原料ガスとしてメタンを使用した場合の反応式は、
CH₄＋ 1/2 ・O ₂→ CO ＋ 2H₂ (２)
で示すことができ、部分酸化反応に必要な温度は２５０℃以上の範囲とされる。前記内熱式の改質反応部を用いた水蒸気改質装置として、例えば特許文献１が知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−１９２２０１号公報
【０００７】
図７は従来の内熱式の水蒸気改質装置の模式図である。水蒸気改質装置１は改質反応部２と熱交換部３を備えている。改質反応部２は上部で互いに連通する外側反応室４と内側反応室５を有し、外側反応室４には水蒸気改質触媒層を充填し、内側反応室５には上から順に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、伝熱粒子層及びシフト触媒層を充填する。一方、熱交換部３は外部から供給する酸素含有ガス（通常は空気）３３と、生成した高温の改質ガス３４との間で熱交換して熱エネルギーを回収するものである。そして加熱された酸素含有ガス３３は配管により改質室２に供給される。
【０００８】
外側反応室４の水蒸気改質触媒は内側反応室５からの伝熱で加熱される。そして配管６から供給される原料ガス３２と水蒸気の混合物を外側反応室４の下部に導入すると、比較的高温状態にある水蒸気改質触媒層を通過する間に原料ガス３２の一部が反応して水蒸気改質し、生成した改質ガスと未反応の混合物とが内側反応室５に流入する。内側反応室５では、先ず上部の混合触媒層で原料ガスの一部が配管７から供給される酸素含有ガスと反応して自己酸化し、その酸化熱により混合触媒層を改質に必要な改質反応温度に上昇することにより、残りの混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガス３４に変換する。
【０００９】
生成した改質ガス３４はその下流側に充填した伝熱粒子層に流入し、そこで熱交換してからシフト触媒層に流入する。なお伝熱粒子層の熱エネルギーは前記のように外側反応室４に伝達される。シフト触媒層に流入した改質ガスは、僅かに残存する一酸化炭素がシフト触媒と反応により低減し、次いで配管８から熱交換部３を経て燃料電池などの利用設備に供給される。なお酸素含有ガス３３は配管９から熱交換部３に供給され、そこで加熱して配管７により改質反応室２に供給される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
図７に示す従来の水蒸気改質装置１は、その改質反応部２と熱交換部３が互いに離反して設けられ、改質反応部２から流出する一例として２００℃程度の高温の改質ガス３４は外部の配管８を経て熱交換部３に供給される。そのため改質反応部２と熱交換部３との間の配管８部分を断熱層で被覆し、周囲から断熱して熱損失を防止している。
【００１１】
しかし改質反応部２と熱交換部３を互いに離反して設けると装置のスペース効率の低下により装置寸法が大きくなる。また改質反応部２と熱交換部３を独立して設けることによる断熱壁部分の増加と配管８における断熱被覆層により装置重量も大きくなる。特に水蒸気改質装置１を車両搭載用の燃料電池へ水素を供給する場合には、装置の寸法や重量の増加はできるだけ避ける必要がある。
そこで本発明は、このような従来の水蒸気改質装置における問題を解決することを課題とし、その問題を解決した水蒸気改質装置の提供を目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための本発明は、原料ガス３２を水素リッチな改質ガス３４に水蒸気改質する改質反応部２と、
前記改質反応部２に供給する酸素含有ガス３３と、生成した前記改質ガス３４との間に熱交換する熱交換部３を備えた内熱式水蒸気改質装置において、
前記改質反応部２は、上下両端が閉塞して筒状に形成された外側反応室４と、その外側反応室４内でそれに平行に配置され且つ、上端が開口する筒状に形成された内側反応室５により構成され、外側反応室４に水蒸気改質触媒層が充填され、内側反応室５に水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、伝熱粒子層、シフト触媒層が上から順に充填され、
前記混合触媒層に前記酸素含有ガス３３用の配管７のノズル部１３が設けられ、
前記改質反応部２に隣接して、その下側に熱交換部３が配置されると共に、その改質反応部２と熱交換部３とがケーシング１０内に設けられ、
原料ガス３２と蒸気との混合物が外側反応室４の下部から供給され、内側反応室５の前記伝熱粒子層を介した伝熱により前記混合物が外側反応室４内を通過中に一部水蒸気改質され、その改質ガス３４と残りの前記混合物とが内側反応室の上端に供給され、前記ノズル部１３から噴出する前記酸素含有ガスと原料ガスの一部が酸化反応し、前記混合触媒層を昇温して、残りの前記混合物を水蒸気改質して水素リッチな改質ガス３４が内側反応室５の下部から流出して、前記ケーシング１０内に設けた内部流路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成し、その熱交換部３で熱交換した前記酸素含有ガス３３が前記ノズル部１３に供給されるように構成されたことを特徴とする内熱式水蒸気改質装置である（請求項１）。
【００１３】
上記装置において、ケーシングを改質反応部ブロックと熱交換部ブロックにより構成し、改質反応部ブロックと熱交換部ブロックを一体化することにより、改質反応部と熱交換部を隣接することができる（請求項２）。
【００１４】
上記いずれかの装置において、熱交換部から流出する酸素含有ガス３３をケーシング内に設けた内部流路を経て改質反応部に直接流入するように構成することができる（請求項３）。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る内熱式の水蒸気改質装置の模式的に示した原理図である。図７の従来型装置と同一の部品は同一の符号を付す。図中、１は水蒸気改質装置、２は改質反応部、３は熱交換部、４は外側反応室、５は内側反応室、６は原料ガスと水蒸気の混合物を供給する配管、７は熱交換により加熱した空気などの酸素含有ガスを改質反応部２に供給する配管、８は改質ガスを負荷設備に供給する配管、９は図示しない加圧空気供給手段からの加圧された酸素含有ガス（通常は加圧空気）を熱交換部３に供給する配管、１０はケーシング、１１は内部流路、１２は邪魔板、１３はノズル部、１４〜１７は触媒支持用の多孔性の支持板、１８は冷却管、３１はアウターフィンである。また、３２は原料ガス（水蒸気を含む）、３３は酸素含有ガス、３４は改質ガスである。
【００１６】
改質反応部２と熱交換部３は密閉容器により構成した同じケーシング１０の内部に隣接して配置される。なおケーシング１０の内側には、通常、耐熱性の断熱層（図示せず）が設けられる。
改質反応部２は筒状に形成した外側反応室４と、その外部反応室４内でそれに平行に配置し且つ筒状に形成した内側反応室５により構成される。外側反応室４には支持板１４で支持した水蒸気改質触媒層が充填され、内側反応室６には上から順に、支持板１５で支持した水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層、支持板１６で支持した伝熱粒子層、及び支持板１７で支持したシフト触媒層が充填されている。
【００１７】
水蒸気改質触媒層は原料ガス３２を水蒸気改質する触媒層であり、例えば特開２００１−１９２２０１号公報に開示されている改質反応触媒と同様なもので構成できるが、その中でもＮｉＳ−ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃などのＮｉ系改質反応触媒が望ましい。またＷＳ₂−ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃やＮｉＳ−ＷＳ₂・ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃などの改質反応触媒も使用できる。
さらに、伝熱粒子層を構成する伝熱粒子は、例えばアルミナボールを使用することができる。
【００１８】
混合触媒層に均一に分散される酸化触媒は、原料ガスと水蒸気の混合物中の原料ガスを酸化反応し、その酸化熱により混合触媒層を水蒸気改質反応温度に昇温度するものであり、例えば白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）を使用することができる。水蒸気改質触媒に対する酸化触媒の混合割合は、水蒸気改質すべき原料ガスの種類に応じて１〜５％程度の範囲で選択するが、例えば原料ガスとしてメタンを使用する場合は３％±２％程度、メタノールの場合は２％±１％程度の混合割合とすることが望ましい。
【００１９】
伝熱粒子層を構成する伝熱粒子としては、例えばアルミナボールを使用することができる。
シフト触媒層を形成するシフト触媒としては、ＣｕＯ−ＺｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄または酸化銅の混合物等を使用することができる。しかし７００℃以上で反応を行う場合にはＣｒ₂Ｏ₃を使用することが望ましい。
【００２０】
外側反応室４の下部は原料ガス３３と蒸気との混合物を供給する配管６に連通し、上部は内側反応室５の上部に連通する。内側反応室５の下部はケーシング１０の内部流路（ケーシング内部に設けたガス誘導空間）１１を介して熱交換部３内に連通し、その熱交換部３の内部にアウターフィン３１付きの冷却管１８が１本以上配置される。
冷却管１８の入口側は配管９に接続され、出口側は配管７に接続される。また配管７の先端は改質反応部２に延長し、その先端は内側反応室５の上部、すなわち水蒸気改質触媒と酸化触媒を混合した混合触媒層部分に配置したノズル部１３に接続される。
【００２１】
次に図１の水蒸気改質装置１の作用について説明する。
原料ガス３２と水蒸気の混合物を配管６から外側反応室４に供給すると、そこで内側反応室５からの伝熱で水蒸気改質温度、例えば５００℃以上の温度に昇温され、高温の水蒸気改質触媒層を通過する間にその一部が水蒸気改質される。生成した改質ガス３４は残りの原料ガスと水蒸気の混合物と共に内側反応室５の上部に流入する。内側反応室５では、上部の混合触媒層でノズル部１３から噴出する酸素含有ガス３３と原料ガスの一部が反応し、その酸化熱により混合触媒層を改質反応温度に昇温する。そして混合触媒層を残りの原料ガスと水蒸気の混合物が通過する間に水蒸気改質反応をして水素リッチな改質ガス３４を生成する。
【００２２】
混合触媒層で生成した改質ガス３４は伝熱粒子層に流入し、そこで熱交換してその熱エネルギーを外側反応室４に供給してからシフト触媒層に流入する。シフト触媒層では改質ガス３４に僅かに残存する一酸化炭素が低減され、そこから流出する２００℃程度の高温の改質ガス３４は、内部流路１１を経て熱交換部３に流入する。
【００２３】
熱交換部３に流入した改質ガス３４は邪魔板１２の一端（紙面の手前側）で流れ方向を変換し、冷却管１８の外周を流通し、その冷却管１８内部を流通する酸素含有ガス３３と熱交換した後、配管８を経て燃料電池などの利用設備に供給される。さらに熱交換部３から流出する高温の酸素含有ガス３３は、配管７を経て内側反応室５の上部に配置したノズル部１３から混合触媒層に供給される。
【００２４】
このように改質反応部２と熱交換部３を同じケーシング１０内に隣接して配置し、改質反応部２から流出する改質ガス３４をケーシング１０の内に設けた内部流路１１を経て熱交換部３に直接流入するように構成したことにより、各部のスペース効率が向上し、装置寸法および重量が減少する。また改質反応部２と熱交換部３の隣接部分における断熱部分が削減されるので、その面からも装置寸法および重量を減少することができる。従って本発明に係る水蒸気改質装置１は特に車両搭載用として好適である。
【００２５】
図２は、水蒸気改質装置１のケーシング１０を２つにブロック化した実施の形態を示す分解斜視図であり、図３はその組立て状態を示す一部破断正面図、図４は平面図、図５は左側面図である。この例の作用は、図１のそれと原理的に同一であるので、その説明を省略する。また図１の各部品と同一の部品には同一の符号が付されている。
この例における水蒸気改質装置１は、改質反応部２を収容する容器状の改質反応部ブロック２０と熱交換部３を収容する容器状の熱交換部ブロック２１にケーシング１０を分割し、改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１を例えばボルト結合、フランジ結合または溶接等により連結して一体化し、それによって改質反応部２と熱交換部３を隣接状態とする。なおボルト結合やフランジ結合を行う場合は、その結合部分に耐熱性のパッキンを介在させて気密性を確保する。
【００２６】
改質反応部ブロック２０には原料ガス３２と水蒸気の混合物を供給する配管６が接続され、熱交換部３で加熱された酸素含有ガス３３を供給する配管７がその上端に接続される。配管６は改質反応部ブロック２０内で外側反応室４の下部に連通し、原料ガス３２と水蒸気の混合物を複数の孔６ａより外側反応室４の各部に均一に供給する。
加熱された酸素含有ガス３３を供給する配管７は改質反応部ブロック２０内で分岐して三つの各内側反応室５の上部に夫々連通する。
【００２７】
熱交換部ブロック２１には複数（この例では２つ）の偏平な冷却管１８が平行して配置され、その冷却管１８の内部にインナーフィン１８ａが配置され、外面側にアウターフィン３１が固定されている。また、冷却管１８の一入口側に酸素含有ガス３３を供給する配管９を接続するための複数の接続部２４と、出口側に複数の接続部２５が設けられる。なお複数の接続部２４，２５は、分流用および合流用の配管で連通して、外部の配管と接続する。そして複数の接続部２４、２５は熱交換部ブロック２１内でそれぞれの冷却管１８の両端にろう付け等の手段で接続される。
それら各部の作用は、図１のそれと同様である。
【００２８】
このようにケーシング１０を２つにブロック化することにより、装置の大量生産が容易になる上に、装置の小型化がより容易になる。また改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１をボルト結合やフランジ結合等により着脱自在に連結した場合は、それら内部の保守点検等が容易になる。
【００２９】
図６は図１に示す水蒸気改質装置の変形例である。この例が図１の例と異なる部分は、熱交換部３から流出する酸素含有ガスがケーシング１０の内側、具体的にはその断熱層の内側に沿って形成された内部流路３０（この例では内部配管または内部ダクト）によって内側反応室５の上部に配置したノズル部１３に供給される点であり、そのほかは前記同様に構成される。そこで図１と同じ部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３０】
このように熱交換部３から流出する酸素含有ガスを外部の配管７によらずケーシング１０内の内部流路３０で内側反応室５に供給することにより、スペース効率を図１の例より更に高くでき、装置の小型化がより容易になる。また配管７部分の断熱層も必要ないので、装置全体の重量もより軽くできる。
なお図６のように構成する場合でも、図２のようにそのケーシング１０を２つにブロック化することができる。その場合には改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１の分割面における内部通路３０の接続部をパッキンでシールしてその気密性を確保する。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る内熱式水蒸気改質装置は、改質反応部と熱交換部を同じケーシング内に隣接し、改質反応部から流出する改質ガスを前記ケーシング内に設けた内部流路を経て熱交換部に直接流入するように構成したことを特徴とする。
このように構成するとスペース効率が向上し、改質反応部と熱交換部の隣接部分における断熱部分や配管断熱が省略できるので、装置寸法が小さくなり重量も減少できる。そのため装置を小型化・軽量化することができ、特に車両搭載用として好適に使用できる。
【００３２】
上記装置において、ケーシングを改質反応部ブロックと熱交換部ブロックにより構成し、改質反応部ブロックと熱交換部ブロックを一体化することにより、改質反応部と熱交換部を隣接することができる。このようにケーシングをブロック化することにより、装置の大量生産が容易になる上に全体をより小型化しやすくなる。また改質反応部ブロック２０と熱交換部ブロック２１をボルト結合やフランジ結合等により着脱自在に連結する場合には、それら内部の保守点検等が容易になる。
【００３３】
上記いずれかの装置において、熱交換部から流出する酸素含有ガスをケーシング内に設けた内部流路を経て改質反応部に直接流入するように構成することができる。このようにすると、装置のスペース効率をさらに高くできるので小型化がより容易になり、外部配管用の断熱層も必要ないので装置全体の重量もより軽くできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る内熱式水蒸気改質装置の模式図。
【図２】水蒸気改質装置１のケーシング１０を２つにブロック化した実施の形態を示す斜視図。
【図３】同組立て状態を示す一部破断正面図。
【図４】同平面図。
【図５】同左側面図。
【図６】図１に示す水蒸気改質装置の変形例の模式図。
【図７】従来の内熱式の水蒸気改質装置の模式図。
【符号の説明】
１水蒸気改質装置
２改質反応部
３熱交換部
４外側反応室
５内側反応室
６〜９配管
６ａ孔
１０ケーシング
１１内部流路
１２邪魔板
１３ノズル部
１４〜１７支持板
１８冷却管
１８ａインナーフィン
２０改質反応部ブロック
２１熱交換部ブロック
２４，２５接続部
３０内部流路
３１アウターフィン
３２原料ガス
３３酸素含有ガス
３４改質ガス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an internal heat steam reforming apparatus that performs steam reforming by auto-oxidizing a raw material gas in the presence of steam and oxygen, and in particular, the reforming reaction section and the heat exchange section are disposed adjacent to each other to reduce the size and increase the height. The present invention relates to an internally heated steam reformer that achieves efficiency.
[0002]
[Prior art]
Steam reforming a raw material gas such as hydrocarbons such as methane, aliphatic alcohols such as methanol, or ethers such as dimethyl ether and steam in the presence of a steam reforming catalyst to produce a hydrogen-rich reformed gas Devices that perform this are conventionally known. Such a steam reformer can be used to supply hydrogen to a fuel cell for industrial use, household use or vehicle use.
The reforming reaction section, which is a main component of the steam reforming apparatus, includes an external heating type that supplies an amount of heat necessary for the steam reforming reaction from the outside, and an internal heating type that uses internal self-oxidation heat.
[0003]
In the former external heating type, the wall surface of the reforming reaction section is heated from the outside with the combustion gas from the combustion section provided with a burner or the like, and the heat necessary for the internal reforming reaction is supplied through the wall. In the latter internal heat type, a part of the raw material gas is first reacted with oxygen inside the reforming reaction section, and then the steam reforming reaction is performed using the oxidation heat as the reforming reaction heat.
[0004]
When generating hydrogen-rich reformed gas by steam reforming, the reaction formula when methane is used as the source gas is
CH ₄ + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ₂ (1)
The temperature required for the steam reforming reaction is in the range of 700 to 750 ° C.
[0005]
Also, when performing partial oxidation reaction, the reaction formula when methane is used as the source gas is
CH ₄ + 1/2 • O ₂ → CO + 2H ₂ (2)
The temperature required for the partial oxidation reaction is in the range of 250 ° C. or higher. For example, Patent Document 1 is known as a steam reforming apparatus using the internal heat type reforming reaction section.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-192201
FIG. 7 is a schematic view of a conventional internal heat steam reformer. The steam reformer 1 includes a reforming reaction unit 2 and a heat exchange unit 3. The reforming reaction section 2 has an outer reaction chamber 4 and an inner reaction chamber 5 that communicate with each other at the upper portion, the outer reaction chamber 4 is filled with a steam reforming catalyst layer, and the inner reaction chamber 5 is steam-modified in order from the top. The mixed catalyst layer, the heat transfer particle layer, and the shift catalyst layer in which the catalyst and the oxidation catalyst are mixed are filled. On the other hand, the heat exchanging unit 3 recovers heat energy by exchanging heat between an oxygen-containing gas (usually air) 33 supplied from the outside and the generated high-temperature reformed gas 34. The heated oxygen-containing gas 33 is supplied to the reforming chamber 2 through a pipe.
[0008]
The steam reforming catalyst in the outer reaction chamber 4 is heated by heat transfer from the inner reaction chamber 5. When the mixture of the raw material gas 32 and the steam supplied from the pipe 6 is introduced into the lower part of the outer reaction chamber 4, a part of the raw material gas 32 reacts while passing through the steam reforming catalyst layer in a relatively high temperature state. The reformed gas generated by steam reforming and the unreacted mixture flow into the inner reaction chamber 5. In the inner reaction chamber 5, first, a part of the raw material gas reacts with the oxygen-containing gas supplied from the pipe 7 in the upper mixed catalyst layer to self-oxidize, and the oxidation heat of the mixed catalyst layer is necessary for reforming. By raising the temperature to the quality reaction temperature, the remaining mixture is steam-reformed and converted to hydrogen-rich reformed gas 34.
[0009]
The generated reformed gas 34 flows into the heat transfer particle layer packed on the downstream side thereof, exchanges heat there, and then flows into the shift catalyst layer. The heat energy of the heat transfer particle layer is transmitted to the outer reaction chamber 4 as described above. In the reformed gas flowing into the shift catalyst layer, a slight amount of remaining carbon monoxide is reduced by reaction with the shift catalyst, and then supplied from the pipe 8 to the utilization facility such as a fuel cell through the heat exchange unit 3. The oxygen-containing gas 33 is supplied from the pipe 9 to the heat exchange unit 3, heated there, and supplied to the reforming reaction chamber 2 through the pipe 7.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional steam reformer 1 shown in FIG. 7, the reforming reaction section 2 and the heat exchange section 3 are provided apart from each other, and an example of high temperature reforming of about 200 ° C. flows out of the reforming reaction section 2. The gas 34 is supplied to the heat exchange unit 3 via the external pipe 8. Therefore, the pipe 8 part between the reforming reaction part 2 and the heat exchange part 3 is covered with a heat insulating layer and insulated from the surroundings to prevent heat loss.
[0011]
However, if the reforming reaction unit 2 and the heat exchange unit 3 are provided apart from each other, the size of the apparatus increases due to a reduction in space efficiency of the apparatus. Further, the weight of the apparatus increases due to the increase in the heat insulating wall portion by providing the reforming reaction portion 2 and the heat exchanging portion 3 independently and the heat insulating coating layer in the pipe 8. In particular, when hydrogen is supplied from the steam reforming apparatus 1 to a vehicle-mounted fuel cell, it is necessary to avoid an increase in the size and weight of the apparatus as much as possible.
Then, this invention makes it a subject to solve the problem in such a conventional steam reformer, and it aims at provision of the steam reformer which solved the problem.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems includes a reforming reaction section 2 for steam reforming a raw material gas 32 into a hydrogen-rich reformed gas 34;
In an internal heat steam reforming apparatus including a heat exchanging unit 3 for exchanging heat between the oxygen-containing gas 33 supplied to the reforming reaction unit 2 and the generated reformed gas 34,
The reforming reaction section 2 is formed in an outer reaction chamber 4 which is formed in a cylindrical shape with its upper and lower ends closed, and a cylindrical shape which is arranged in parallel in the outer reaction chamber 4 and whose upper end is open. The inner reaction chamber 5 includes a steam reforming catalyst layer filled in the outer reaction chamber 4, and a mixed catalyst layer, a heat transfer particle layer, and a shift catalyst layer in which the steam reforming catalyst and the oxidation catalyst are mixed in the inner reaction chamber 5. Filled in order from the top,
The mixed catalyst layer is provided with the nozzle portion 13 of the pipe 7 for the oxygen-containing gas 33,
Adjacent to the reforming reaction unit 2, a heat exchanging unit 3 is disposed below the reforming reaction unit 2, and the reforming reaction unit 2 and the heat exchanging unit 3 are provided in the casing 10,
A mixture of the raw material gas 32 and the steam is supplied from the lower part of the outer reaction chamber 4, and the mixture partially passes through the outer reaction chamber 4 by heat transfer through the heat transfer particle layer in the inner reaction chamber 5. The reformed gas 34 and the remaining mixture are supplied to the upper end of the inner reaction chamber, and the oxygen-containing gas ejected from the nozzle portion 13 and a part of the raw material gas undergo an oxidation reaction, whereby the mixed catalyst The temperature of the bed is raised, the remaining mixture is steam reformed, and the hydrogen-rich reformed gas 34 flows out from the lower part of the inner reaction chamber 5 and is heated through the internal flow path 11 provided in the casing 10. It is configured to flow directly into the exchange unit 3, and the oxygen-containing gas 33 heat-exchanged in the heat exchange unit 3 is supplied to the nozzle unit 13. (Claim 1).
[0013]
In the above apparatus, the reforming reaction unit block and the heat exchange unit block are formed by integrating the reforming reaction unit block and the heat exchange unit block so that the reforming reaction unit and the heat exchange unit are adjacent to each other. (Claim 2).
[0014]
In any one of the above apparatuses, the oxygen-containing gas 33 flowing out from the heat exchanging section can be configured to directly flow into the reforming reaction section via an internal flow path provided in the casing.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a principle diagram schematically showing an internal heat steam reformer according to the present invention. The same parts as those in the conventional apparatus shown in FIG. In the figure, 1 is a steam reformer, 2 is a reforming reaction section, 3 is a heat exchange section, 4 is an outer reaction chamber, 5 is an inner reaction chamber, 6 is a pipe for supplying a mixture of raw material gas and steam, A pipe for supplying an oxygen-containing gas such as air heated by heat exchange to the reforming reaction unit 2, a pipe for supplying the reformed gas to a load facility, and 9 for a pressurized air supply means (not shown). Piping for supplying oxygen-containing gas (usually pressurized air) to the heat exchanging section 3, 10 is a casing, 11 is an internal flow path, 12 is a baffle plate, 13 is a nozzle section, and 14 to 17 are porous for supporting a catalyst. The support plate, 18 is a cooling pipe, and 31 is an outer fin. 32 is a source gas (including water vapor), 33 is an oxygen-containing gas, and 34 is a reformed gas.
[0016]
The reforming reaction unit 2 and the heat exchange unit 3 are disposed adjacent to the inside of the same casing 10 constituted by a hermetically sealed container. Note that a heat-resistant heat insulating layer (not shown) is usually provided inside the casing 10.
The reforming reaction section 2 includes an outer reaction chamber 4 formed in a cylindrical shape, and an inner reaction chamber 5 disposed in parallel to the outer reaction chamber 4 and formed in a cylindrical shape. The outer reaction chamber 4 is filled with a steam reforming catalyst layer supported by a support plate 14, and the inner reaction chamber 6 is a mixed catalyst layer in which a steam reforming catalyst supported by a support plate 15 and an oxidation catalyst are mixed in order from the top. The heat transfer particle layer supported by the support plate 16 and the shift catalyst layer supported by the support plate 17 are filled.
[0017]
The steam reforming catalyst layer is a catalyst layer for steam reforming the raw material gas 32 and can be composed of, for example, the same reforming reaction catalyst as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192201. Ni-based reforming catalyst such as _₂ · Al ₂ O ₃ is desirable. The reforming reaction catalyst such as _{_{_{WS 2 -SiO 2 · Al 2 O}}} 3 and _{_{NiS-WS 2 · SiO 2 ·}} Al 2 O 3 can also be used.
Furthermore, for example, alumina balls can be used as the heat transfer particles constituting the heat transfer particle layer.
[0018]
The oxidation catalyst uniformly dispersed in the mixed catalyst layer is an oxidation reaction of the raw material gas in the mixture of the raw material gas and steam, and the mixed catalyst layer is heated to the steam reforming reaction temperature by its oxidation heat. Platinum (Pt) or palladium (Pd) can be used. The mixing ratio of the oxidation catalyst to the steam reforming catalyst is selected in the range of about 1 to 5% depending on the type of the raw material gas to be steam reformed. For example, when methane is used as the raw material gas, 3% ± 2% In the case of methanol, a mixing ratio of about 2% ± 1% is desirable.
[0019]
As the heat transfer particles constituting the heat transfer particle layer, for example, alumina balls can be used.
As the shift catalyst for forming the shift catalyst layer, CuO—ZnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O _4, a mixture of copper oxide, or the like can be used. However, when the reaction is carried out at 700 ° C. or higher, it is desirable to use Cr ₂ O ₃ .
[0020]
The lower part of the outer reaction chamber 4 communicates with a pipe 6 that supplies a mixture of the raw material gas 33 and steam, and the upper part communicates with the upper part of the inner reaction chamber 5. The lower part of the inner reaction chamber 5 communicates with the heat exchange part 3 via an internal flow path (gas induction space provided inside the casing) 11 of the casing 10, and cooling with an outer fin 31 is provided inside the heat exchange part 3. One or more tubes 18 are arranged.
The inlet side of the cooling pipe 18 is connected to the pipe 9, and the outlet side is connected to the pipe 7. Further, the tip of the pipe 7 extends to the reforming reaction section 2, and the tip is connected to the nozzle section 13 disposed in the upper part of the inner reaction chamber 5, that is, the mixed catalyst layer portion in which the steam reforming catalyst and the oxidation catalyst are mixed. .
[0021]
Next, the operation of the steam reformer 1 of FIG. 1 will be described.
When a mixture of the raw material gas 32 and the steam is supplied from the pipe 6 to the outer reaction chamber 4, the temperature is raised to a steam reforming temperature, for example, a temperature of 500 ° C. or more by heat transfer from the inner reaction chamber 5, and a high temperature steam reforming is performed. Part of the catalyst is steam reformed while passing through the catalyst layer. The generated reformed gas 34 flows into the upper part of the inner reaction chamber 5 together with the remaining raw material gas and steam mixture. In the inner reaction chamber 5, the oxygen-containing gas 33 ejected from the nozzle portion 13 reacts with a part of the raw material gas in the upper mixed catalyst layer, and the mixed catalyst layer is heated to the reforming reaction temperature by its oxidation heat. Then, while the mixture of the remaining raw material gas and steam passes through the mixed catalyst layer, a steam reforming reaction is performed to generate a hydrogen-rich reformed gas 34.
[0022]
The reformed gas 34 generated in the mixed catalyst layer flows into the heat transfer particle layer, where it exchanges heat and supplies the heat energy to the outer reaction chamber 4 before flowing into the shift catalyst layer. In the shift catalyst layer, carbon monoxide remaining slightly in the reformed gas 34 is reduced, and the reformed gas 34 having a high temperature of about 200 ° C. flowing out from the reformed gas 34 flows into the heat exchange unit 3 through the internal flow path 11.
[0023]
The reformed gas 34 that has flowed into the heat exchanging unit 3 changes the flow direction at one end of the baffle plate 12 (the front side of the paper), circulates around the outer periphery of the cooling pipe 18, and oxygen-containing gas that circulates inside the cooling pipe 18. After exchanging heat with 33, the fuel is supplied to a use facility such as a fuel cell through the pipe 8. Further, the high-temperature oxygen-containing gas 33 flowing out from the heat exchange unit 3 is supplied to the mixed catalyst layer from the nozzle unit 13 disposed at the upper part of the inner reaction chamber 5 through the pipe 7.
[0024]
As described above, the reforming reaction section 2 and the heat exchange section 3 are disposed adjacent to each other in the same casing 10, and the internal flow path 11 in which the reformed gas 34 flowing out from the reforming reaction section 2 is provided in the casing 10 is provided. As a result, the space efficiency of each part is improved and the size and weight of the apparatus are reduced. Moreover, since the heat insulation part in the adjacent part of the reforming reaction part 2 and the heat exchange part 3 is reduced, an apparatus dimension and a weight can be reduced also from the surface. Therefore, the steam reforming apparatus 1 according to the present invention is particularly suitable for mounting on a vehicle.
[0025]
FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment in which the casing 10 of the steam reformer 1 is divided into two blocks, FIG. 3 is a partially broken front view showing the assembled state, FIG. 4 is a plan view, FIG. 5 is a left side view. Since the operation of this example is the same as that of FIG. 1, its description is omitted. The same reference numerals are given to the same components as those in FIG.
The steam reforming apparatus 1 in this example divides the casing 10 into a container-shaped reforming reaction unit block 20 that houses the reforming reaction unit 2 and a container-like heat exchange unit block 21 that houses the heat exchange unit 3. The reforming reaction unit block 20 and the heat exchange unit block 21 are connected and integrated by, for example, bolt coupling, flange coupling, welding, or the like, thereby bringing the reforming reaction unit 2 and the heat exchange unit 3 into an adjacent state. When bolt connection or flange connection is performed, airtightness is secured by interposing a heat-resistant packing at the connection part.
[0026]
A pipe 6 for supplying a mixture of raw material gas 32 and water vapor is connected to the reforming reaction section block 20, and a pipe 7 for supplying an oxygen-containing gas 33 heated by the heat exchange section 3 is connected to the upper end thereof. The piping 6 communicates with the lower part of the outer reaction chamber 4 in the reforming reaction unit block 20 and uniformly supplies a mixture of the raw material gas 32 and water vapor to each part of the outer reaction chamber 4 through the plurality of holes 6a.
The piping 7 for supplying the heated oxygen-containing gas 33 branches in the reforming reaction unit block 20 and communicates with the upper portions of the three inner reaction chambers 5.
[0027]
A plurality (two in this example) of flat cooling pipes 18 are arranged in parallel in the heat exchange section block 21, inner fins 18 a are arranged inside the cooling pipes 18, and outer fins 31 are fixed on the outer surface side. Has been. A plurality of connecting portions 24 for connecting the pipe 9 for supplying the oxygen-containing gas 33 to the one inlet side of the cooling pipe 18 and a plurality of connecting portions 25 on the outlet side are provided. The plurality of connecting portions 24 and 25 communicate with each other through branching and merging pipes and are connected to external pipes. The plurality of connecting portions 24 and 25 are connected to both ends of each cooling pipe 18 in the heat exchanging portion block 21 by means such as brazing.
The operation of each part is the same as that of FIG.
[0028]
Thus, by making the casing 10 into two blocks, mass production of the apparatus is facilitated, and further downsizing of the apparatus becomes easier. In addition, when the reforming reaction unit block 20 and the heat exchange unit block 21 are detachably coupled by bolt coupling, flange coupling, or the like, maintenance and inspection of the inside thereof becomes easy.
[0029]
FIG. 6 is a modification of the steam reformer shown in FIG. This example is different from the example of FIG. 1 in that an oxygen-containing gas flowing out from the heat exchanging unit 3 is formed inside the casing 10, specifically, along the inside of the heat insulating layer 30 (this example In this case, it is supplied to the nozzle portion 13 disposed in the upper part of the inner reaction chamber 5 by an internal pipe or an internal duct), and the other configuration is the same as described above. Therefore, the same parts as those in FIG.
[0030]
Thus, by supplying the oxygen-containing gas flowing out from the heat exchanging section 3 to the inner reaction chamber 5 through the internal flow path 30 in the casing 10 without depending on the external pipe 7, the space efficiency is further increased as compared with the example of FIG. 1. This makes it easier to reduce the size of the apparatus. Moreover, since the heat insulation layer of the pipe 7 portion is not necessary, the weight of the entire apparatus can be further reduced.
Even in the case of the configuration shown in FIG. 6, the casing 10 can be divided into two blocks as shown in FIG. In that case, the connection part of the internal passage 30 in the dividing surface of the reforming reaction part block 20 and the heat exchange part block 21 is sealed with packing to ensure its airtightness.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, in the internal heat steam reforming apparatus according to the present invention, the reforming reaction section and the heat exchange section are adjacent to each other in the same casing, and the reformed gas flowing out from the reforming reaction section is provided in the casing. It is characterized in that it is configured to flow directly into the heat exchange part via the internal flow path.
If comprised in this way, space efficiency will improve and since the heat insulation part and piping heat insulation in the adjacent part of a reforming reaction part and a heat exchange part can be abbreviate | omitted, an apparatus dimension becomes small and a weight can also be reduced. Therefore, the apparatus can be reduced in size and weight, and can be suitably used particularly for mounting on vehicles.
[0032]
In the above apparatus, the reforming reaction unit block and the heat exchange unit block are formed by integrating the reforming reaction unit block and the heat exchange unit block so that the reforming reaction unit and the heat exchange unit are adjacent to each other. it can. By making the casing into a block in this way, mass production of the apparatus is facilitated, and the whole can be further miniaturized. Further, when the reforming reaction unit block 20 and the heat exchange unit block 21 are detachably coupled by bolt coupling, flange coupling, or the like, the maintenance and inspection of the inside thereof becomes easy.
[0033]
In any of the above-described apparatuses, the oxygen-containing gas flowing out from the heat exchange part can be configured to directly flow into the reforming reaction part via an internal channel provided in the casing. In this case, the space efficiency of the apparatus can be further increased, so that the size can be reduced more easily, and the heat insulation layer for external piping is not required, so that the weight of the entire apparatus can be further reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an internal heat steam reformer according to the present invention.
FIG. 2 is a perspective view showing an embodiment in which the casing 10 of the steam reformer 1 is divided into two blocks.
FIG. 3 is a partially broken front view showing the assembled state.
FIG. 4 is a plan view of the same.
FIG. 5 is a left side view of the same.
6 is a schematic diagram of a modification of the steam reformer shown in FIG. 1. FIG.
FIG. 7 is a schematic view of a conventional internal heat steam reformer.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Steam reformer 2 Reformation reaction part 3 Heat exchange part 4 Outer reaction chamber 5 Inner reaction chamber 6-9 Pipe 6a Hole 10 Casing 11 Internal flow path 12 Baffle plate 13 Nozzle part 14-17 Support plate 18 Cooling pipe 18a Inner Fin 20 Reforming reaction block 21 Heat exchange block 24, 25 Connection 30 Internal flow path 31 Outer fin 32 Source gas 33 Oxygen-containing gas 34 Reformed gas

Claims

A reforming reaction section 2 for steam reforming the raw material gas 32 into a hydrogen-rich reformed gas 34;
In an internal heat steam reforming apparatus including a heat exchanging unit 3 for exchanging heat between the oxygen-containing gas 33 supplied to the reforming reaction unit 2 and the generated reformed gas 34,
The reforming reaction section 2 is formed in an outer reaction chamber 4 which is formed in a cylindrical shape with its upper and lower ends closed, and a cylindrical shape which is arranged in parallel in the outer reaction chamber 4 and whose upper end is open. The inner reaction chamber 5 includes a steam reforming catalyst layer filled in the outer reaction chamber 4, and a mixed catalyst layer, a heat transfer particle layer, and a shift catalyst layer in which the steam reforming catalyst and the oxidation catalyst are mixed in the inner reaction chamber 5. Filled in order from the top,
The mixed catalyst layer is provided with the nozzle portion 13 of the pipe 7 for the oxygen-containing gas 33,
Adjacent to the reforming reaction unit 2, a heat exchanging unit 3 is disposed below the reforming reaction unit 2, and the reforming reaction unit 2 and the heat exchanging unit 3 are provided in the casing 10,
A mixture of the raw material gas 32 and the steam is supplied from the lower part of the outer reaction chamber 4, and the mixture partially passes through the outer reaction chamber 4 by heat transfer through the heat transfer particle layer in the inner reaction chamber 5. The reformed gas 34 and the remaining mixture are supplied to the upper end of the inner reaction chamber, and the oxygen-containing gas ejected from the nozzle portion 13 and a part of the raw material gas undergo an oxidation reaction, whereby the mixed catalyst The temperature of the bed is raised, the remaining mixture is steam reformed, and the hydrogen-rich reformed gas 34 flows out from the lower part of the inner reaction chamber 5 and is heated through the internal flow path 11 provided in the casing 10. It is configured to flow directly into the exchange unit 3, and the oxygen-containing gas 33 heat-exchanged in the heat exchange unit 3 is supplied to the nozzle unit 13. Quality equipment.

In claim 1,
The casing 10 is constituted by the reforming reaction unit block 20 and the heat exchange unit block 21,
A unit type internal heat steam reformer characterized in that the reforming reaction unit 2 and the heat exchange unit 3 are adjacent to each other by integrating the reforming reaction unit block 20 and the heat exchange unit block 21.

In claim 1 or 2,
An internal heat steam reformer configured to directly flow oxygen-containing gas 33 flowing out from the heat exchange section 3 into the reforming reaction section 2 through an internal flow path 30 provided in the casing 10.