JP4205373B2 - Chiral dopant, liquid crystal composition containing the chiral dopant, and liquid crystal device using the composition - Google Patents
Chiral dopant, liquid crystal composition containing the chiral dopant, and liquid crystal device using the composition Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明電極を有する２枚の基板で形成される密閉液晶表示セル中に使用される、少なくとも１種のカイラルドーパントを含む液晶組成物、該液晶組成物を用いた液晶表示素子、一次元周期フォトニック結晶に関する。さらに詳しくは、２つの準安定状態のスイッチング（双安定スイッチング）を利用した単純マトリックス液晶表示素子に好適な液晶組成物及び、該液晶組成物を用いた液晶素子等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶素子は、その優れた特徴（低電圧作動、低消費電力、薄型表示が可能、明るい場所でも使用でき目がつかれない。）によって、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に広く用いられている。
【０００３】
液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）型等が知られているが、このうち現在最もよく用いられているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。
【０００４】
また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリックス方式、最近では高精細表示の可能なアクティブマトリックス方式が実用化されている。この上記ＴＮ型あるいはＳＴＮ型液晶表示に用いられる液晶材料には、通常ネマチック液晶に、少量の光学活性な液晶性化合物をドーパントとして添加したカイラルネマチック液晶が用いられている。
【０００５】
ＦＬＣ型液晶相は、チルト系のカイラルスメクチック相に属するものであるが、実用的にはその中で最も低粘性であるカイラルスメクチックＣ（以下、「Ｓｃ*」という。）相が最も望ましい。Ｓｃ*液晶組成物の調製方法として主としてＳｃ*相を示す液晶化合物（以下「Ｓｃ*液晶化合物」という。）を混合する方法と、光学的に活性でないＳｃ相を示す液晶組成物（以下「Ｓｃ液晶組成物」という。）に光学的に活性な化合物または組成物をカイラルドーパントとして加える方法があるが、Ｓｃ液晶組成物はＳｃ*液晶組成物よりも低粘度であるので、後者の方法が高速応答に適しており一般的である。
【０００６】
ＴＮ型、ＳＴＮ型及びＦＬＣ型液晶表示に用いられるカイラルドーパントとしては、必ずしも液晶性、あるいはＳｃ*相を示す必要はないが、液晶組成物に添加した場合にその転移点をあまり降下させないものが好ましく、できるだけ少量の添加で充分大きい自発分極を誘起できるものが、液晶組成物としての粘度を低下させ応答の高速化をはかるうえで好都合である。
【０００７】
このようなカイラルドーパントを構成するためにはこれまで知られている光学活性化合物だけでは充分でなく、より強い自発分極を示しうる化合物が望まれていた。
【０００８】
また、カイラルネマティック相やカイラルスメクチック相の様にヘリカルな一次元周期構造が一次元フォトニックバンド構造をとることができる。この様な液晶に蛍光色素であるクマリン５００を少量添加したもので光励起によって低閾値レーザーの発振が報告されている（平成１４年応用物理学関係連合講演会予稿集，Ｐ１２７６）。
【０００９】
その際のカイラルネマティック相やカイラルスメクチック相のらせんピッチはサブミクロンオーダーにまでする必要がある。
液晶組成物に光学活性物質を添加することにより、液晶分子の逆ツイストを抑えて液晶分子に右回りあるいは左回りのらせん構造を与え、表示品質を保つ方法は既によく知られた手段である。カイラル成分として添加する光学活性物質の有するらせんねじり力 Ｈ．Ｔ．Ｐ．（１００・μｍ-1・質量％-1）はその添加濃度『ｃ（質量％）』及びピッチ『Ｐ（μｍ）』を用いて、下記式（Ｉ）で定義される。
【００１０】
【数１】
例えば、双安定スイッチング液晶表示素子に求められるピッチは、Ｐ＜４μｍであり、一次元周期フォトニック結晶素子に求められるのはＰ＜１μｍと更に短いのが特徴的である。
【００１２】
したがって、このＨ．Ｔ．Ｐ．が小さいと、必要なピッチを得るために該カイラル成分をかなり高い濃度で添加する必要が生じ、他の物質パラメーターに不利な影響を及ぼしてしまう。
【００１３】
例えばスメクチック−ネマチック相転移点ＴSNが非常に高くなり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなってしまう。また、カイラル成分の濃度が高いために、カイラル−ネマチック液晶組成物の粘度が大きくなり、その結果、応答速度が大きくなってしまう。
【００１４】
さらにＨ．Ｔ．Ｐ．の小さいカイラル成分を用いると、温度の上昇につれてピッチの温度依存性も大きくなる傾向があり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなる上、フォトニックバンドを誘起させるような用途には十分に短いらせんピッチが得られない。このように、液晶組成物は種々の目的に合わせて鋭意検討されてはいるものの、常に新規な改善を要求されているのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カイラルドーパントの構成成分として少量の添加によっても、該表示素子用液晶混合物の成分として有用な結晶−液晶相転移温度が低く、またカイラルネマチック相を与える場合には液晶−等方性液体相転移温度が高く、十分ならせんピッチを誘起し、且つその温度依存性が少なく、化学的に安定なカイラルドーパント、該カイラルドーパントを含有してなる液晶化合物、該組成物を用いて構成される液晶素子、一次元周期フォトニック結晶及び低閾レーザー発振素子を提供することを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の有機金属錯体の光学活性体を液晶物質中に含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち本発明は、以下の事項に関する。
［１］下記一般式（１）
【００１８】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００２０】
【化１６】
は、
【００２２】
【化１７】
または
【００２４】
【化１８】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表されるビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体からなるカイラルドーパント。
［２］光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【００２６】
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）
で表される光学活性有機金属錯体であることを特徴とする上記［１］に記載のカイラルドーパント。
【００２８】
［３］前記一般式（２）において、配位子Ｌ1とＬ2が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記［２］に記載のカイラルドーパント。
【００２９】
[４]前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナトであることを特徴とする上記[２ ]に記載のカイラルドーパント。
[５]前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記[２]ないし[４]のいずれかに記載のカイラルドーパント。
【００３０】
［６］前記一般式（２）において、遷移金属ＭがＲｕまたはＯｓである上記［２］ないし［４］のいずれかに記載のカイラルドーパント。
［７］液晶性ビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体をカイラルドーパントとして含有することを特徴とする液晶組成物。
［８］液晶物質を含有してなる上記［７］に記載の液晶組成物。
【００３１】
［９］ビピリジル化合物が下記一般式（１）
【００３２】
【化２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００３４】
【化２１】
は、
【００３６】
【化２２】
または
【００３８】
【化２３】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表される化合物であることを特徴とする上記［７］または［８］に記載の液晶組成物。
［１０］光学活性有機金属錯体が、下記一般式（２）
【００４０】
【化２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同様であり、Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）
で表される化合物である上記［７］ないし［９］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４２】
[１１]前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、２，４−ペンタンジオン、アセチルアセトナト、ジメチルグリオキシム、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン、シュウ酸、ピリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸イオン、グリシナト、シアノ基含有化合物、チオシアナトＳ配位化合物、イソチオシアナトＮ配位化合物、エチレンジアミンテトラアセタト、マレオニトリルジチオラナト、ニトリロトリアセタナト、オキサラト、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス（２−アミノエチル）アミン及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする上記[１０ ] に記載の液晶組成物。
【００４３】
[１２]前記一般式（２）において、配位子Ｌ１とＬ２が、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）であることを特徴とする上記[１０ ]に記載の液晶組成物。
[１３]前記一般式（２）において、遷移金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする上記[１０ ]ないし[１２]のいずれかに記載の液晶組成物。
[１４]前記一般式（２）において、遷移金属がＲｕまたはＯｓである上記[１０ ] ないし [ １２ ] のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４４】
[１５]液晶物質が、ネマティックまたはスメクチック液晶を有する化合物であることを特徴とする上記[８ ]ないし[１４]のいずれかに記載の液晶組成物。
[１６]カイラルネマチック相を誘起することを特徴とする上記[７]ないし[１５]のいずれかに記載の液晶組成物。
[１７]カイラルスメクチックＣ相を誘起することを特徴とする上記[７]ないし[１５]のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４５】
［１８］光学活性有機金属錯体を０．１〜２０質量％含有すること特徴とする上記［７］ないし［１７］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１９］光学活性有機金属錯体化合物のらせんねじり力（Ｈ．Ｔ．Ｐ．：Ｈｅｒｉｃａｌ Ｔｗｉｓｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）が、１０（１００・μｍ-1・質量％-1）以上である上記［７］ないし［１８］のいずれかに記載の液晶組成物。
［２０］らせんピッチが４μｍ以下であることを特徴とする上記［７］ないし［１９］のいずれかに記載の液晶組成物。
【００４６】
[２１]上記[７]ないし[２０]のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなる液晶素子。
[２２]上記 [ ２１ ] に記載の液晶素子を使用してなる液晶表示素子。
[２３]上記 [ ２１ ] に記載の液晶素子を使用してなるセンシング素子。
【００４７】
[２４]上記 [ ２１ ] に記載の液晶素子を使用してなる液晶シャッター。
[２５] 上記 [ ７ ] ないし [ ２０ ] のいずれかに記載の液晶組成物を使用してなることを特徴とする一次元周期フォトニック結晶。
[２６]らせんピッチが１μｍ以下である上記[２５]に記載の一次元周期フォトニック結晶。
[２７ ] 上記 [ ２５ ] または [ ２６ ]に記載の一次元周期フォトニック結晶を使用してなる低閾レーザー発振素子。
[２８ ]下記一般式（２）
【００４８】
【化２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００５０】
【化２６】
は、
【００５２】
【化２７】
または
【００５４】
【化２８】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1、Ｌ2は各々独立に、またはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）
で表される液晶性ビピリジル化合物において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体。
【００５６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるカイラルドーパントとしては、特に限定されないが具体的に示せば、例えばチタンフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、ルテチウムジフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物及びその誘導体；プルシアンブルー、ペンタシアノカルボニル鉄、ルテニウムパープル、オスミウムパープル等のプルシアンブルー系化合物及びその誘導体；トリス（２，４−ペンタンジオンネートルテニウム）、トリス（２，４−ペンタンジオンネートオスミウム）等のポリ（２，４−ペンタンジオンネート）金属錯体；ジフォスフィン系金属錯体；ポルフィリネート亜鉛、ポルフィリネート鉄、ポルフィリネートコバルト等のポルフィリネート金属錯体等の光学活性体を使用することができる。
【００５７】
それらの中でも、下記一般式（１）
【００５８】
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００６０】
【化３０】
は、
【００６２】
【化３１】
または
【００６４】
【化３２】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。）
で表される液晶性ビピリジル化合物を配位子とする光学活性有機金属錯体がカイラルドーパントとして好適に用いられる。
【００６６】
上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は各々独立して炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基、あるいはカルボキシル基、シアノ基、水素原子またはハロゲン原子を表わし、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖若しくは分岐状のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である
【００６７】
Ｒ1、Ｒ2において、炭素数が３０以上になると融点が高くなるため液晶物質に含有させても十分ならせんピッチを誘起できなくなり、炭素数が１未満（置換炭素をもたない）の場合、液晶物質との親和性が不十分となり十分ならせんピッチを誘起できなくなる。
【００６８】
上記アルキル基としては、具体的には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、イソプロピル、ｔ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、１−メチルプロピル、３−メチルブチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、４−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−メチルペンチル、５−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、５−メチルヘプチル、４−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、１−メチルヘプチル、７−メチルオクチル、６−メチルオクチル、５−メチルオクチル、４−メチルオクチル、３−メチルオクチル、２−メチルオクチル、１−メチルオクチル、８−メチルノニル、７−メチルノニル、６−メチルノニル、５−メチルノニル、４−メチルノニル、３−メチルノニル、２−メチルノニル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００６９】
アルケニル基としては、具体的には、例えば２−プロペニル、３−ブテニル、３−ペンテニル、４−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、１２−トリデセニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロペニル、３−メチル−３−ブテニルなどの分岐状のものが挙げられる。
【００７０】
また、アルキニル基としては、具体的には、例えば２−プロピニル、３−ブチニル、５−ヘキシニル、２−オクチニルなどの直鎖状のもの；１−メチル−２−プロピニルなどの分岐状のもの等が挙げられる。
【００７１】
さらに、詳しくは下記一般式（２）
【００７２】
【化３３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜３０の分岐していてもよいアルキル基、もしくはアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
【００７４】
【化３４】
は、
【００７６】
【化３５】
または
【００７８】
【化３６】
（トランス−１，４−シクロヘキシレン基）を表す。Ｍは遷移金属を示し、Ｌ1，Ｌ2は各々独立にまたはＬ1とＬ2が一体となって配位子を表わす。）
で表される光学活性有機金属錯体がカイラルドーパントとしてより好適に用いることができる。
【００８０】
上記一般式中の配位子Ｌ1とＬ2としては、キラリティを発現する配位子であれば特に限定されるものではなく、好ましくは、例えば２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、ジメチルグリオキシム（Ｈ2ｄｍｇ）、ジメチルグリオキシマト（１−）イオン（Ｈｄｍｇ）、ジメチルグリオキシマト（２−）イオン（ｄｍｇ）、シュウ酸（Ｈ2ｏｘ）、ピリジン（ｐｙ）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、１，２−プロパンジアミン（ｐｎ）、１，３−プロパンジアミン（ｔｎ）、ジエチレントリアミン（ｄｉｅｎ）、エチレンジアミン（ｅｎ）、エチレンジアミン四酢酸（Ｈ4ｅｄｔａ）、エチレンジアミン四酢酸イオン（Ｈｅｄｔａ，ｅｄｔａ）、グリシナト（ｇｌｙ）、シアノ基含有化合物（ＣＮ-）、チオシアナトＳ配位化合物（ＳＣＮ-）、イソチオシアナトＮ配位化合物（ＮＣＳ-）、エチレンジアミンテトラアセタト（ｅｄｔａ）、マレオニトリルジチオラナト（ｍｎｔ）、ニトリロトリアセタナト（ｎｔａ）、オキサラト−Ｏ（ｏｘ）、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ｃｙｃｌａｍ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｅｎ）及びそれらの誘導体等が選ばれる。それらの中でも、好ましくは２，４−ペンタンジオン（Ｈａｃａｃ）、アセチルアセトナト（ａｃａｃ）、シュウ酸（Ｈ2ｏｘ）、グリシナト（ｇｌｙ）、シアノ（ＣＮ-）、チオシアナトＳ配位（ＳＣＮ-）、イソチオシアナトＮ配位（ＮＣＳ-）であり、さらに好ましくはアセチルアセトナト（ａｃａｃ）である。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＭは、遷移金属であれば、特に限定されないが、好適なものとしてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等が挙げられ、Ｒｕ、Ｏｓが特に好ましい。
【００８２】
本発明においては、上記一般式（２）で表される光学活性有機金属錯体において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体が特に好ましく用いられる。
【００８３】
本発明において用いられる光学活性有機金属錯体は、例えば、中心金属の周りにΛ体、Δ体の2種類のキラリティを有する化合物である。（「錯体化学」基礎錯体工学研究会編，P95）
【００８４】
本発明の液晶組成物において用いられる液晶物質としては、ネマティック相及びスメクチック相を示す液晶化合物が挙げられる。
液晶組成物中において、前記一般式（２）で表わされる化合物と混合して使用することのできる液晶物質のうち、ネマチック相を示すホスト液晶化合物の代表例としては、例えば、４，４’−ジメトキシアゾキシベンゼン、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４’−ｎ−ブチルアニリン、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、
【００８５】
４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が光学的に許容される置換基を有する各種誘導体を挙げることができる。
【００８６】
これらのうち、アクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチエチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及びベンゼン環がフッ素置換されている上記各種誘導体が適している。
【００８７】
本発明の液晶組成物に用いられるスメクチック相を示すホスト液晶化合物としては、従来よりホスト液晶として知られている種々の化合物（群）を制限なく使用することができる。
【００８８】
このようなホスト液晶化合物としては、広い動作温度の確保、低粘度、良好な配向性が求められ、例えば、ナフタレン系液晶、フェニルベンゾエート系液晶、三環系ジフェニルピリミジン系液晶、シクロヘキシルフェニルチアジアゾール系液晶、シクロヘキシルフェニルピリミジン系液晶、更にこのフッ素化誘導体等が挙げられ、これらをブレンドして使用する。
【００８９】
好ましくは、例えば、下記の式［Ｈ−１］
【００９０】
【化３７】
（式［Ｈ−１］中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）で表されるフェニルピリミジン系液晶、
及び［Ｈ−２］
【００９２】
【化３８】
（式［Ｈ−２］中、Ｒ5、Ｒ6は炭素数３〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。）
で表されるフェニルベンゾエート系液晶で表される化合物を例示することができる。
【００９４】
本発明において、カイラルドーパント用光学活性有機金属錯体は、上記一般式［Ｈ−１］、［Ｈ−２］で表されるホスト液晶の内、１種または２種以上と組み合わせて液晶組成物として用いると、高速応答性、ホスト液晶のＳｃ相温度域の保持特性が顕著に現れるため好ましい。
【００９５】
液晶として、良好なコントラストを得るためには、均一に配向したモノドメインのセルとする必要がある。この目的のために既に多くの方法が試みられているが、液晶材料としては、一般的には、等方性液体（Ｉ）相からの冷却時にカイラルネマチック（Ｎ*）相を経由して、Ｓｃ*相あるいはＳA相を経てＳｃ*相に相転移する液晶であって、かつ、Ｎ*相及びＳｃ*相、特にＮ*相におけるらせんピッチが長いものが、良好な配向性を示すことが知られている。
【００９６】
らせんピッチを大きくするには、捩れの向きが互いに相反するキラル化合物を適量混合してカイラルドーパントとして用いればよいわけであるが、その際、自発分極が、打ち消し合わないように注意する必要がある。
【００９７】
上記一般式（１）で表される化合物を、液晶組成物中に０．１質量％〜２０質量％程度、好ましくは０．３質量％〜２質量％未満となるような量で添加することにより、十分に短いらせんピッチを誘起した液晶組成物を得ることができる。
【００９８】
このように上記一般式（１）で表される有機金属錯体が少量含まれた液晶組成物では、該有機金属錯体が含まれていない（その他のカイラル成分を含有する）液晶組成物に比べて、少量添加で十分ならせんピッチが誘起されるため、高粘度化が抑制されるため応答速度が早くなり、電圧駆動可能な温度範囲が狭くなることもない。
【００９９】
本発明の液晶組成物は使用される液晶表示素子の目的に応じて、上記化合物の他、しきい値電圧、ネマティックレンジ、Δｎ、誘電率異方性、粘度等を調整する目的で、本発明の目的を害さない範囲で他の化合物を適当量含有することができる。
【０１００】
本発明の液晶組成物は、それ自体慣用な方法で調整される。一般には、種々の成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。また、本発明の液晶組成物は、適当な添加物によって意図する用途に応じた改良がなされ、最適化される。このような添加物は、当業者によく知られており、文献等に詳細に記載されている。
【０１０１】
また、本発明の液晶組成物は、メロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系及びテトラジン系等の二色性色素を添加してゲストホスト（ＧＨ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０２】
あるいは、ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製したＮＣＡＰや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネットワーク液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）に代表されるポリマー分散型液晶表示素子（ＰＮＬＣＤ）用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０３】
その他、複屈折制御（ＥＣＢ）モードや動的散乱（ＤＳ）モード用の液晶組成物としても使用することができる。
【０１０４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１０５】
相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行った。
【０１０６】
らせんねじり力 Ｈ．Ｔ．Ｐ．［１００・μｍ-1・質量％-1］は、式［Ｉ］に基づき２５℃の雰囲気において、らせんピッチＰ25と光学活性化合物の添加量から導かれる。Ｐ25は、偏光顕微鏡観察によるカノくさび（Ｃａｎｏ’ｓ ｗｅｄｇｅ）法により求めた。
【０１０７】
［合成例］
液晶性ビピリジル化合物は、１００ｍＬの三口フラスコを使用して以下の方法により合成した。
【０１０８】
２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸（１．５ｇ）と塩化チオニル（３０ｍＬ）に加え７２時間室温で攪拌し、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸クロリドを得た。過剰の塩化チオニルを除去した後、ピリジン５ｍＬを加え、フラスコを氷冷しておく。これに４−オクチルフェノール（２．５ｇ）をピリジン２０ｍＬに溶かした溶液をフラスコに加えた後、再び２４時間攪拌して５，５’−ビス（４−オクチルフェニルオキシカルボニル）−２，２’−ビピリジル［配位子１］を得た。
【０１０９】
得られた生成物の相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡、及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）により行った。その相転移温度（℃）は以下の通りであった。
Ｋ2 ９１ Ｋ1 １１０ ＳｍＪ １３６ ＳｍＣ ２３０ ＳｍＡ
ＳｍＡ ２４５ Ｎ ２５５ Ｉ
【０１１０】
得られた［配位子１］（０．７８ｇ）とルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナト（０．５ｇ）、及び亜鉛パウダー（０．１６ｇ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）中に投入し、窒素雰囲気下で２４時間、還流して錯体を得た。生成物は、シリカゲルカラムを用いてＴＨＦ：ヘキサン（３：１）混合溶液にて溶離し、目的の生成物［Ｒｕ（ａｃａｃ）2Ｌ］［ａｃａｃ＝アセチルアセトナト，Ｌ＝５，５’−ビス（４−オクチルフェニルオキシカルボニル）−２，２’−ビピリジル］を得た。得られた生成物をＮＭＲ、ＩＣＰにより元素分析した結果、計算値Ｃ50Ｈ62Ｎ2Ｏ8Ｒｕ：Ｃ，６５．２７；Ｈ，６．７９；Ｎ，３．０４に対して、分析値：Ｃ，６５．４３：Ｈ，６．９７；Ｎ，３．１８％が得られた。
【０１１１】
この化合物の相転移温度（℃）は、Ｋ ＞２３０ Ｉであった。
さらに高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて、クロロホルム：メタノール＝１：４の溶離液でＣｅｒａｍｏｓｈｅｒ Ｃｈｉｒａｌ Ｒｕ−１（株式会社資生堂製）を用いて光学分割を行ない、下記式（３）で表される化合物の光学活性体Δ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）2Ｌ］を得た。
【０１１２】
【化３９】
＜実施例１＞
代表的な液晶物質としてＮ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリンＭＢＢＡ（関東化学株式会社製 分子量２６７，融点４７℃）を使用し、Δ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）2Ｌ］をそれぞれ０．１５，０．３３，０．６，０．８７（質量％）添加して液晶組成物を得た。２５℃におけるらせんピッチＰ25の測定結果を図１に示す。
らせんねじり力 Ｈ．Ｔ．Ｐ．は４９．５［１００・μｍ-1・質量％-1］であった。
【０１１４】
＜実施例２＞
実施例１における液晶物質をネマチック液晶 ＺＬＩ１１３２（平均分子量２６３．２，融点７２℃、メルクジャパン製）に変えて、［合成例］のΔ−［Ｒｕ（ａｃａｃ）2Ｌ］をそれぞれ０．１０，０．１８，０．３７，０．６５（質量％）添加した液晶組成物を得た。結果を図１に示す。Ｈ．Ｔ．Ｐ．＝１９．２［１００・μｍ-1・質量％-1］
【０１１５】
＜実施例３＞
実施例１及び実施例２の組成において、らせんピッチを０．４μｍにするのに必要とする［合成例］記載の化合物の添加量（Ｃ400nm）を調べた結果、表１のような添加量になることがわかった。
【０１１６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のカイラルドーパント用光学活性有機金属錯体は、カイラルドーパントとして母体となる液晶物質に混合してカイラルネマチック相或はカイラルスメクチックＣ（Ｓｃ＊）相を誘起した場合において、少量の添加で非常に大きい自発分極を誘起することができる。
【０１１８】
また、少量の添加でもＮ*相に誘起する螺旋のピッチが充分に短く、かつその温度変化も小さいので、ＴＮ液晶、ＳＴＮ液晶等にも用いることができ、側鎖の選択によってはピッチが長い化合物を得ることも可能である。
【０１１９】
更に、強誘電性液晶化合物にも用いることが可能であり、液晶デバイス等の材料として極めて有用である上、らせんピッチを１μｍ以下にすることが容易に可能になることから一次元周期フォトニック結晶としても応用することができ、幅広い分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカイラルドーパントをネマティック液晶に添加した時の添加量と、らせんピッチの関係の一例を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal composition containing at least one chiral dopant used in a sealed liquid crystal display cell formed of two substrates having transparent electrodes, a liquid crystal display element using the liquid crystal composition, a primary The original periodic photonic crystal. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal composition suitable for a simple matrix liquid crystal display element using two metastable state switching (bistable switching), a liquid crystal element using the liquid crystal composition, and the like.
[0002]
[Prior art]
Due to its excellent features (low voltage operation, low power consumption, thin display, usable even in bright places and not noticeable), liquid crystal elements can be used in watches, calculators, various measuring instruments, automotive panels, Widely used in word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc.
[0003]
Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). ) Type and the like are known, but the most commonly used of these are the TN type and the STN type.
[0004]
As the driving method, the conventional static driving to the multiplex driving are generally used, and a simple matrix method, and recently an active matrix method capable of high-definition display has been put into practical use. As the liquid crystal material used for the TN-type or STN-type liquid crystal display, a chiral nematic liquid crystal in which a small amount of an optically active liquid crystalline compound is added as a dopant to a nematic liquid crystal is usually used.
[0005]
The FLC-type liquid crystal phase belongs to a chiral chiral smectic phase, but is practically chiral smectic C (hereinafter referred to as “Sc”) having the lowest viscosity among them.*" ) Phase is most desirable. Sc*As a method for preparing a liquid crystal composition, Sc is mainly used.*A liquid crystal compound exhibiting a phase*Liquid crystal compound ". ) And a method of adding an optically active compound or composition as a chiral dopant to a liquid crystal composition showing an optically inactive Sc phase (hereinafter referred to as “Sc liquid crystal composition”). Sc liquid crystal composition is Sc*Since the viscosity is lower than that of the liquid crystal composition, the latter method is suitable for high-speed response and is general.
[0006]
The chiral dopant used in the TN-type, STN-type, and FLC-type liquid crystal displays is not necessarily liquid crystalline or Sc.*It is not necessary to show a phase, but when added to a liquid crystal composition, those that do not lower the transition point are preferred, and those that can induce spontaneous polarization with as little addition as possible reduce the viscosity as a liquid crystal composition This is convenient for speeding up the response.
[0007]
In order to construct such a chiral dopant, not only an optically active compound known so far is sufficient, but a compound capable of exhibiting stronger spontaneous polarization has been desired.
[0008]
In addition, a helical one-dimensional periodic structure such as a chiral nematic phase or a chiral smectic phase can take a one-dimensional photonic band structure. Low-threshold laser oscillation has been reported by photoexcitation in which a small amount of coumarin 500, which is a fluorescent dye, is added to such a liquid crystal (2002 Proceedings of the Joint Conference on Applied Physics, P1276).
[0009]
At that time, the helical pitch of the chiral nematic phase or the chiral smectic phase must be in the submicron order.
A method for maintaining the display quality by adding an optically active substance to the liquid crystal composition to suppress the reverse twist of the liquid crystal molecules to give the liquid crystal molecules a clockwise or counterclockwise helical structure is a well-known means. H. Torsional force of optically active substance added as chiral component T.A. P. (100 ・ μm-1·mass%-1) Is defined by the following formula (I) using the addition concentration “c (mass%)” and pitch “P (μm)”.
[0010]
[Expression 1]
For example, a pitch required for a bistable switching liquid crystal display element is P <4 μm, and a characteristic required for a one-dimensional periodic photonic crystal element is P <1 μm, which is shorter.
[0012]
Therefore, this H.P. T.A. P. If it is small, it is necessary to add the chiral component at a considerably high concentration in order to obtain the required pitch, which adversely affects other material parameters.
[0013]
For example, smectic-nematic phase transition point TSNBecomes extremely high, and the temperature range in which voltage driving is possible becomes narrow. Further, since the concentration of the chiral component is high, the viscosity of the chiral-nematic liquid crystal composition increases, and as a result, the response speed increases.
[0014]
Further H. T.A. P. When using a chiral component with a small pitch, the temperature dependence of the pitch tends to increase as the temperature rises, and the temperature range that can be driven with voltage is narrowed, and it is short enough for applications that induce photonic bands. The pitch cannot be obtained. As described above, although the liquid crystal composition has been intensively studied for various purposes, the current situation is that a new improvement is always required.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a low crystal-liquid crystal phase transition temperature useful as a component of a liquid crystal mixture for a display element even when a small amount is added as a component of a chiral dopant, and a liquid crystal-isotropic property when a chiral nematic phase is given. A liquid phase transition temperature is high, a sufficient helical pitch is induced, and its temperature dependence is low, and it is composed of a chemically stable chiral dopant, a liquid crystal compound containing the chiral dopant, and the composition. It is an object to provide a liquid crystal element, a one-dimensional periodic photonic crystal, and a low threshold laser oscillation element.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by including an optically active substance of a specific organometallic complex in a liquid crystal substance, and to complete the present invention. It came.
[0017]
That is, the present invention relates to the following matters.
[1] The following general formula (1)
[0018]
Embedded image
(Wherein R1, R2Is an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group, an alkanoyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group, or 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkoxyalkanoyloxy group, X represents —COO— or —OCO—;
[0020]
Embedded image
Is
[0022]
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Or
[0024]
Embedded image
(Trans-1,4-cyclohexylene group). )
A chiral dopant comprising an optically active organometallic complex having a bipyridyl compound represented by the formula:
[2] The optically active organometallic complex has the following general formula (2)
[0026]
Embedded image
(Wherein R1, R2, X is the same as above, M represents a transition metal, and L1, L2Each independently or L1And L2Together represent a ligand. )
The chiral dopant according to [1] above, which is an optically active organometallic complex represented by the formula:
[0028]
[3] In the general formula (2), the ligand L1And L22,4-pentanedione, acetylacetonato, dimethylglyoxime, dimethylglyoximato (1-) ion, dimethylglyoximato (2-) ion, oxalic acid, pyridine, 2,2′-bipyridine, 1 , 10-phenanthroline, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid ion, glycinato, cyano group-containing compound, thiocyanato S coordination compound, isothiocyanato N coordination compound , Ethylenediaminetetraacetato, maleonitriledithiolanato, nitrilotriacetanate, oxalato, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tris (2-aminoethyl) amine and derivatives thereof Chiral dopant according to [2] which is a compound.
[0029]
[4] In the general formula (2), the ligand L1And L2Wherein acetylacetonate is2 ]The chiral dopant described in 1.
[5] In the general formula (2), the transition metal M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. [2] The chiral dopant according to any one of [4].
[0030]
[6] The chiral dopant according to any one of [2] to [4], wherein in the general formula (2), the transition metal M is Ru or Os.
[7] A liquid crystal composition comprising an optically active organometallic complex having a liquid crystalline bipyridyl compound as a ligand as a chiral dopant.
[8] The liquid crystal composition according to the above [7], comprising a liquid crystal substance.
[0031]
[9] The bipyridyl compound is represented by the following general formula (1)
[0032]
Embedded image
(Wherein R1, R2Is an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group, an alkanoyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group, or 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkoxyalkanoyloxy group, X represents —COO— or —OCO—;
[0034]
Embedded image
Is
[0036]
Embedded image
Or
[0038]
Embedded image
(Trans-1,4-cyclohexylene group). )
The liquid crystal composition according to [7] or [8], wherein the liquid crystal composition is represented by the formula:
[10] The optically active organometallic complex has the following general formula (2)
[0040]
Embedded image
(Wherein R1, R2, X is the same as above, M represents a transition metal, and L1, L2Each independently or L1And L2Together represent a ligand. )
The liquid crystal composition according to any one of the above [7] to [9], which is a compound represented by:
[0042]
[11] In the general formula (2), the ligand L1And L22,4-pentanedione, acetylacetonato, dimethylglyoxime, dimethylglyoximato (1-) ion, dimethylglyoximato (2-) ion, oxalic acid, pyridine, 2,2′-bipyridine, 1 , 10-phenanthroline, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, diethylenetriamine, ethylenediamine, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid ion, glycinato, cyano group-containing compound, thiocyanato S coordination compound, isothiocyanato N coordination compound , Ethylenediaminetetraacetato, maleonitriledithiolanato, nitrilotriacetanate, oxalato, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, tris (2-aminoethyl) amine and derivatives thereof Above, characterized in that it is compound [10 ] InThe liquid crystal composition described.
[0043]
[12] In the general formula (2), the ligand L1And L2Is acetylacetonate (acac)10 ]The liquid crystal composition described in 1.
[13] In the general formula (2), the transition metal M is one or more selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. [10 ]Or the liquid crystal composition according to any one of [12].
[14] In the above general formula (2), the transition metal is Ru or Os [10 ] Or [ 12 ] One ofThe liquid crystal composition described in 1.
[0044]
[15] The above liquid crystal material is a compound having a nematic or smectic liquid crystal [8 ]Or the liquid crystal composition according to any one of [14].
[16] The liquid crystal composition as described in any one of [7] to [15] above, which induces a chiral nematic phase.
[17] The liquid crystal composition according to any one of [7] to [15], wherein a chiral smectic C phase is induced.
[0045]
[18] The liquid crystal composition as described in any one of [7] to [17], which contains 0.1 to 20% by mass of an optically active organometallic complex.
[19] The helical twisting power (HT) of the optically active organometallic complex compound is 10 (100 μm).-1·mass%-1) The liquid crystal composition according to any one of the above [7] to [18].
[20] The liquid crystal composition according to any one of [7] to [19], wherein the helical pitch is 4 μm or less.
[0046]
[21] A liquid crystal device using the liquid crystal composition according to any one of [7] to [20].
[22]the above [ 21 ] A liquid crystal display element using the liquid crystal element described in 1.
[23]the above [ 21 ] Sensing element using the liquid crystal element described in.
[0047]
[24]the above [ 21 ] A liquid crystal shutter using the liquid crystal element described in 1..
[25] the above [ 7 ] Or [ 20 ] A one-dimensional periodic photonic crystal comprising the liquid crystal composition according to any one of the above.
[26] The spiral pitch is 1 μm or less [25] One-dimensional periodic photonic crystal described in the above.
[27 ] the above [ 25 ] Or [ 26 ]A low threshold laser oscillation device using the one-dimensional periodic photonic crystal described in 1.
[28 ]The following general formula (2)
[0048]
Embedded image
(Wherein R1, R2Is an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group, an alkanoyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group, or 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkoxyalkanoyloxy group, X represents —COO— or —OCO—;
[0050]
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Is
[0052]
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Or
[0054]
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(Trans-1,4-cyclohexylene group). M represents a transition metal and L1, L2Each independently or L1And L2Together represent a ligand. )
In the liquid crystalline bipyridyl compound represented by1And L2Is an acetylacetonato, and the transition metal M is Ru.
[0056]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The chiral dopant used in the present invention is not particularly limited, but specific examples include phthalocyanine compounds such as titanium phthalocyanine, vanadium phthalocyanine, lutetium diphthalocyanine and derivatives thereof; Prussian blue, pentacyanocarbonyl iron, ruthenium purple, Prussian blue compounds such as osmium purple and derivatives thereof; poly (2,4-pentanedionenate) metal complexes such as tris (2,4-pentanedionenate ruthenium) and tris (2,4-pentanedionenate osmium); Diphosphine-based metal complexes; optically active substances such as porphyrinate metal complexes such as porphyrinate zinc, porphyrinate iron, and porphyrinate cobalt can be used.
[0057]
Among them, the following general formula (1)
[0058]
Embedded image
(Wherein R1, R2Is an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group, an alkanoyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group, or 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkoxyalkanoyloxy group, X represents —COO— or —OCO—;
[0060]
Embedded image
Is
[0062]
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Or
[0064]
Embedded image
(Trans-1,4-cyclohexylene group). )
An optically active organometallic complex having a liquid crystalline bipyridyl compound represented by the formula (I) as a ligand is suitably used as a chiral dopant.
[0066]
R in the general formula (1)1, R2Are each independently an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, alkanoyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxyalkyl group or alkoxyalkoxy group having 2 to 30 carbon atoms. Or an alkoxyalkanoyloxy group having 3 to 30 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 3 to 10 carbon atoms Is
[0067]
R1, R2In this case, when the number of carbon atoms is 30 or more, the melting point becomes high, so that it is impossible to induce a helical pitch even if it is contained in the liquid crystal material, and when the carbon number is less than 1 (having no substituted carbon), The affinity becomes insufficient, and a sufficient helical pitch cannot be induced.
[0068]
Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and n- Undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, isopropyl, t-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, 1-methylpropyl, 3-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1-methylbutyl 4-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-methylpentyl, 1-methylpentyl, 5-methylhexyl, 4-methylhexyl, 3-methylhexyl, 2-methylhexyl, 1-methylhexyl, 6-methylheptyl 5-methylheptyl, 4-methylheptyl, 3-methylheptyl, 2-methylheptyl, -Methylheptyl, 7-methyloctyl, 6-methyloctyl, 5-methyloctyl, 4-methyloctyl, 3-methyloctyl, 2-methyloctyl, 1-methyloctyl, 8-methylnonyl, 7-methylnonyl, 6-methylnonyl , 5-methylnonyl, 4-methylnonyl, 3-methylnonyl, 2-methylnonyl, 1-methylnonyl, 3,7-dimethyloctyl, 3,7,11-trimethyldodecyl and the like.
[0069]
Specific examples of the alkenyl group include linear groups such as 2-propenyl, 3-butenyl, 3-pentenyl, 4-hexenyl, 6-heptenyl, 7-octenyl, 8-nonenyl, and 12-tridecenyl; Examples include branched ones such as 1-methyl-2-propenyl and 3-methyl-3-butenyl.
[0070]
Specific examples of the alkynyl group include linear groups such as 2-propynyl, 3-butynyl, 5-hexynyl and 2-octynyl; branched groups such as 1-methyl-2-propynyl Is mentioned.
[0071]
Further, in detail, the following general formula (2)
[0072]
Embedded image
(Wherein R1, R2Is an optionally branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy group, an alkanoyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group, an alkoxyalkyl group, or an alkoxyalkoxy group, or 3 to 30 carbon atoms. Represents an alkoxyalkanoyloxy group, X represents —COO— or —OCO—;
[0074]
Embedded image
Is
[0076]
Embedded image
Or
[0078]
Embedded image
(Trans-1,4-cyclohexylene group). M represents a transition metal and L1, L2Are each independently or L1And L2Together represent a ligand. )
The optically active organometallic complex represented by can be more suitably used as a chiral dopant.
[0080]
Ligand L in the above general formula1And L2The ligand is not particularly limited as long as it exhibits a chirality. Preferably, for example, 2,4-pentanedione (Hacac), acetylacetonato (acac), dimethylglyoxime (H2dmg), dimethylglyoximato (1-) ion (Hdmg), dimethylglyoximato (2-) ion (dmg), oxalic acid (H2ox), pyridine (py), 2,2′-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (phen), 1,2-propanediamine (pn), 1,3-propanediamine (tn), diethylenetriamine (dien) ), Ethylenediamine (en), ethylenediaminetetraacetic acid (HFouredta), ethylenediaminetetraacetate ion (Hedta, edta), glycinato (gly), cyano group-containing compound (CN-), Thiocyanato S coordination compound (SCN)-), Isothiocyanato N coordination compounds (NCS)-), Ethylenediaminetetraacetato (edta), maleonitrile dithiolanato (mnt), nitrilotriacetanate (nta), oxalato-O (ox), 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam), tris ( 2-aminoethyl) amine (tren) and derivatives thereof are selected. Among these, 2,4-pentanedione (Hacac), acetylacetonato (acac), oxalic acid (H2ox), glycinato (gly), cyano (CN-), Thiocyanato S coordination (SCN-), Isothiocyanato N coordination (NCS)-More preferred is acetylacetonate (acac).
[0081]
M in the general formula (1) is not particularly limited as long as it is a transition metal, but preferred examples include Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, and the like. Ru, Os Is particularly preferred.
[0082]
In the present invention, in the optically active organometallic complex represented by the general formula (2), the ligand L1And L2Is an acetylacetonate, and an optically active organometallic complex characterized in that the transition metal M is Ru is particularly preferably used.
[0083]
The optically active organometallic complex used in the present invention is, for example, a compound having two types of chirality around the central metal, Λ-form and Δ-form. ("Coordination Chemistry" Basic Complex Engineering Study Group, P95)
[0084]
Examples of the liquid crystal substance used in the liquid crystal composition of the present invention include liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase and a smectic phase.
Among the liquid crystal substances that can be used in a mixture with the compound represented by the general formula (2) in the liquid crystal composition, typical examples of host liquid crystal compounds exhibiting a nematic phase include, for example, 4,4′- Dimethoxyazoxybenzene, N- (4-methoxybenzylidene) -4′-n-butylaniline, 4-cyano-4′-n-pentylbiphenyl, 4-substituted benzoic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4-substituted phenyl, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4′-substituted biphenylyl, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted phenyl, 4 -(4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4-substituted cyclohexyl, 4,4'-substituted biphenyl, 1- (4 Substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4 -Substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane,
[0085]
4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4′-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4′-substituted benzene, 4- [2- (4-substituted) Phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene, 2- ( Examples include 4-substituted phenyl) -5-substituted pyrimidine, 2- (4′-substituted biphenylyl) -5-substituted pyrimidine and various derivatives in which the benzene ring has an optically acceptable substituent in each of the above compounds. .
[0086]
Among these, 4,4′-substituted biphenyl, 1- (4-substituted cyclohexyl) -4-substituted benzene, 4,4′-substituted bicyclohexane, 1- [2- (4-substituted) are used for active matrix driving. Cyclohexyl) ethyl] -4-substituted benzene, 1- (4-substituted cyclohexyl) -2- (4-substituted cyclohexyl) ethane, 4,4 "-substituted terphenyl, 4- (4-substituted cyclohexyl) -4'- Substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- (4-substituted phenyl) -4'-substituted bicyclohexane, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) Ethyl] -4'-substituted biphenyl, 4- [2- (4-substituted cyclohexyl) ethyl] cyclohexyl-4'-substituted benzene, 4- [2- (4-position) Phenyl) ethyl] -4′-substituted bicyclohexane, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4-substituted benzene, 1- (4-substituted phenylethynyl) -4- (4-substituted cyclohexyl) benzene and benzene ring The above-mentioned various derivatives substituted with fluorine are suitable.
[0087]
As the host liquid crystal compound exhibiting a smectic phase used in the liquid crystal composition of the present invention, various compounds (groups) conventionally known as host liquid crystals can be used without limitation.
[0088]
Such host liquid crystal compounds are required to have a wide operating temperature, low viscosity, and good orientation, for example, naphthalene liquid crystals, phenylbenzoate liquid crystals, tricyclic diphenylpyrimidine liquid crystals, cyclohexyl phenyl thiadiazole liquid crystals. Cyclohexylphenylpyrimidine liquid crystal, and further fluorinated derivatives thereof, which are used in a blended manner.
[0089]
Preferably, for example, the following formula [H-1]
[0090]
Embedded image
(In the formula [H-1], RThree, RFourRepresents an alkyl or alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms. ) Phenylpyrimidine liquid crystal represented by
And [H-2]
[0092]
Embedded image
(In the formula [H-2], RFive, R6Represents an alkyl or alkoxy group having 3 to 18 carbon atoms. )
The compound represented by the phenylbenzoate type | system | group liquid crystal represented by these can be illustrated.
[0094]
In the present invention, the optically active organometallic complex for chiral dopant is used as a liquid crystal composition in combination with one or more of the host liquid crystals represented by the general formulas [H-1] and [H-2]. When used, it is preferable because high-speed response and retention characteristics in the temperature range of the Sc phase of the host liquid crystal appear remarkably.
[0095]
In order to obtain good contrast as a liquid crystal, it is necessary to form a monodomain cell with uniform alignment. Many methods have already been attempted for this purpose, but as a liquid crystal material, generally, a chiral nematic (N) is used during cooling from the isotropic liquid (I) phase.*) Via the phase, Sc*Phase or SAAfter the phase, Sc*A liquid crystal that undergoes a phase transition into a phase, and N*Phase and Sc*Phase, especially N*A long helical pitch in the phase is known to exhibit good orientation.
[0096]
In order to increase the helical pitch, it is only necessary to mix chiral compounds with opposite twist directions and use them as chiral dopants. However, care must be taken so that spontaneous polarization does not cancel out. .
[0097]
The compound represented by the general formula (1) is added to the liquid crystal composition in an amount of about 0.1% by mass to 20% by mass, preferably 0.3% by mass to less than 2% by mass. Thus, a liquid crystal composition in which a sufficiently short helical pitch is induced can be obtained.
[0098]
Thus, in the liquid crystal composition containing a small amount of the organometallic complex represented by the general formula (1), compared to a liquid crystal composition not containing the organometallic complex (containing other chiral components). In addition, since a helical pitch is sufficiently induced by adding a small amount, the increase in viscosity is suppressed, so that the response speed is increased and the temperature range in which voltage drive is possible is not narrowed.
[0099]
The liquid crystal composition of the present invention is used for the purpose of adjusting the threshold voltage, nematic range, Δn, dielectric anisotropy, viscosity, etc., in addition to the above compounds, according to the purpose of the liquid crystal display element used. Other compounds can be contained in an appropriate amount within a range that does not impair the purpose.
[0100]
The liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. In general, a method is used in which various components are dissolved together at a high temperature. In addition, the liquid crystal composition of the present invention is optimized and optimized according to the intended use by appropriate additives. Such additives are well known to those skilled in the art and are described in detail in the literature.
[0101]
In addition, the liquid crystal composition of the present invention is for guest host (GH) mode by adding dichroic dyes such as merocyanine, styryl, azo, azomethine, azoxy, quinophthalone, anthraquinone and tetrazine. It can also be used as a liquid crystal composition.
[0102]
Alternatively, a liquid crystal composition for a polymer dispersed liquid crystal display element (PNLCD) represented by NCAP produced by encapsulating nematic liquid crystal or a polymer network liquid crystal display element (PNLCD) in which a three-dimensional network polymer is produced in the liquid crystal. It can also be used as a product.
[0103]
In addition, it can be used as a liquid crystal composition for birefringence control (ECB) mode and dynamic scattering (DS) mode.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
[0105]
The phase transition temperature was measured with a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC).
[0106]
Helical twisting force T.A. P. [100 ・ μm-1·mass%-1] Is a helical pitch P in an atmosphere of 25 ° C. based on formula [I].twenty fiveAnd the amount of the optically active compound added. Ptwenty fiveWas determined by the Cano's wedge method by observation with a polarizing microscope.
[0107]
[Synthesis example]
The liquid crystalline bipyridyl compound was synthesized by the following method using a 100 mL three-necked flask.
[0108]
In addition to 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid (1.5 g) and thionyl chloride (30 mL), the mixture was stirred at room temperature for 72 hours to give 2,2′-bipyridine-5,5′-dicarboxylic acid chloride. Obtained. After removing excess thionyl chloride, 5 mL of pyridine is added and the flask is kept on ice. A solution prepared by dissolving 4-octylphenol (2.5 g) in 20 mL of pyridine was added to the flask, and the mixture was stirred again for 24 hours, and 5,5′-bis (4-octylphenyloxycarbonyl) -2,2′-. Bipyridyl [Ligand 1] was obtained.
[0109]
The phase transition temperature of the obtained product was measured with a polarizing microscope equipped with a temperature control stage and a differential scanning calorimeter (DSC). The phase transition temperature (° C.) was as follows.
K2 91K1 110 SmJ 136 SmC 230 SmA
SmA 245 N 255 I
[0110]
The obtained [Ligand 1] (0.78 g), ruthenium (III) acetylacetonate (0.5 g), and zinc powder (0.16 g) were put into tetrahydrofuran (40 mL), and under a nitrogen atmosphere. The complex was obtained by refluxing for 24 hours. The product was eluted with a mixed solution of THF: hexane (3: 1) using a silica gel column, and the desired product [Ru (acac)2L] [acac = acetylacetonato, L = 5,5'-bis (4-octylphenyloxycarbonyl) -2,2'-bipyridyl]. As a result of elemental analysis of the obtained product by NMR and ICP, the calculated value C50H62N2O8Analytical values: C, 65.43: H, 6.97; N, 3.18% were obtained for Ru: C, 65.27; H, 6.79; N, 3.04.
[0111]
The phase transition temperature (° C.) of this compound was K> 230 I.
Further, by high performance liquid chromatography (HPLC), optical resolution was carried out using Ceramosher Chiral Ru-1 (manufactured by Shiseido Co., Ltd.) with an eluent of chloroform: methanol = 1: 4 and represented by the following formula (3). Optically active form of compound Δ- [Ru (acac)2L] was obtained.
[0112]
Embedded image
<Example 1>
As a typical liquid crystal substance, N- (4-methoxybenzylidene) -4-butylaniline MBBA (molecular weight 267, melting point 47 ° C., manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used, and Δ- [Ru (acac)2L] was added at 0.15, 0.33, 0.6, and 0.87 (mass%), respectively, to obtain a liquid crystal composition. Helical pitch P at 25 ° Ctwenty fiveThe measurement results are shown in FIG.
Helical twisting force T.A. P. Is 49.5 [100 μm-1·mass%-1]Met.
[0114]
<Example 2>
The liquid crystal substance in Example 1 was changed to nematic liquid crystal ZLI1132 (average molecular weight 263.2, melting point 72 ° C., manufactured by Merck Japan), and Δ- [Ru (acac) of [Synthesis Example]2L] was added to obtain a liquid crystal composition to which 0.10, 0.18, 0.37, and 0.65 (mass%) were added, respectively. The results are shown in FIG. H. T.A. P. = 19.2 [100 μm-1·mass%-1]
[0115]
<Example 3>
In the compositions of Example 1 and Example 2, the addition amount of the compound described in [Synthesis Example] required to make the helical pitch 0.4 μm (C400nmAs a result, it was found that the amount added was as shown in Table 1.
[0116]
[Table 1]
【The invention's effect】
The optically active organometallic complex for a chiral dopant of the present invention is mixed with a base liquid crystal material as a chiral dopant to induce a chiral nematic phase or a chiral smectic C (Sc *) phase. Large spontaneous polarization can be induced.
[0118]
N can also be added in small amounts.*Since the helical pitch induced in the phase is sufficiently short and the temperature change is small, it can be used for TN liquid crystal, STN liquid crystal, etc. Depending on the selection of the side chain, it is possible to obtain a compound with a long pitch. .
[0119]
Furthermore, it can be used for ferroelectric liquid crystal compounds, and is extremely useful as a material for liquid crystal devices and the like, and since it is possible to easily reduce the helical pitch to 1 μm or less, a one-dimensional periodic photonic crystal. Can be applied as well, and is useful in a wide range of fields.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an example of a relationship between an addition amount and a helical pitch when a chiral dopant of the present invention is added to a nematic liquid crystal.
Claims (19)
シ基、炭素数２〜３０のアルカノイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルキル基、もしくはアルコキシアルコキシ基、または炭素数３〜３０のアルコキシアルカノイルオキシ基を表わし、Ｘは−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−を表わし、
で表される液晶性ビピリジル化合物において、配位子Ｌ1とＬ2が、アセチルアセトナトであり、遷移金属ＭがＲｕであることを特徴とする光学活性有機金属錯体。The following general formula (2)
An optically active organometallic complex, wherein the ligands L 1 and L 2 are acetylacetonato and the transition metal M is Ru.
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