JP4205177B2

JP4205177B2 - Antifouling paint, paint film formed from the antifouling paint, antifouling method using the paint, and antifouling paint coated molded body

Info

Publication number: JP4205177B2
Application number: JP05629995A
Authority: JP
Inventors: 岡滋政
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1995-03-15
Filing date: 1995-03-15
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2024-01-07
Also published as: JPH08252533A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料に関し、さらに詳しくは、船底、水中構造物、漁網などへの水棲生物の付着を効果的に防止できるような防汚塗料に関する。
【０００２】
また本発明は、この防汚塗料から形成されている防汚塗膜、および該塗料を用いた成形体の防汚方法並びに上記のような防汚塗膜にて被覆された防汚塗膜被覆成形体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
船底、水中構造物、漁網などは、水中に長期間さらされることにより、その表面にイガイ等の貝類、フジツボ、ヒドロゾア、海苔あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがある。
【０００４】
例えば、船底にこのような水棲生物が付着・繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生物を船底から取り除くには、ドックに長期間係留せねばならず、船の運航効率が著しく低下してしまう。
【０００５】
また、貝類、ヒドロゾア、フジツボなどの各種水棲生物が漁網、水中構造物などに付着・繁殖すると、その物性、性能が劣化し寿命が著しく低下する等の被害が生ずる虞がある。
【０００６】
特に漁網に付着する各種水棲生物の中でも、イガイ等の貝類、ヒドロゾアあるいはフジツボは、網目を塞ぐ恐れが最も強く、このような水棲生物は、養殖用漁網への海水の流通を阻害し、養殖用魚網内の養殖魚類などに酸素不足を起こし、寄生虫の発生の恐れを生じさせ、また、定置網等ではこのような水棲生物の付着により海水流通が妨げられ、漁獲に悪影響が生ずる虞が高い。
【０００７】
このような問題点を解決すべく、漁網、船底、水中構造物等の成形体の表面に各種防汚塗料を塗布してこのような水棲生物の付着防止効果を鋭意研究したところ、防汚塗料中の防汚剤の種類により、また用いられる防汚塗料中の防汚剤の配合比などにより、水棲生物に対する付着防止効果が異なり、しかも、付着防止効果を発揮しうる水棲生物の種類（対象）が異なること等を見出した。
【０００８】
例えば、水棲生物の１種であるヒドロゾアの付着防止には、テトラアアルキルチウラムジスルフィド、マレイミド化合物、チアゾリン化合物あるいは、エチエンビスジチオカーバメート化合物が配合された防汚塗料が有効であり、これらの中ではエチレンビスジチオカーバメート化合物のビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートなどが配合された防汚塗料が最も有効である。
【０００９】
しかしながら、ヒドロゾアの付着防止に最も有効な防汚剤のビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートなどが配合された防汚塗料は、イガイ等の貝類、フジツボなどに対する防汚効果が乏しいという問題点があった。
【００１０】
本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究したところ、特定のジチオカルバミン酸類の不溶性塩と、銅または銅化合物とを組み合わせることにより、ヒドロゾアだけでなく、イガイ等の貝類、フジツボなど広範な水棲生物に対しても優れた防汚効果を有する防汚塗料が得られることなどを見出して本願発明を完成するに至った。
【００１１】
なお、特公昭３９-９６８１号公報には、ジチオカーバミン酸類の不溶性塩を含有することを特徴とする水中防汚塗料が記載され、このジチオカーバミン酸類の不溶性塩の具体的実例として、単官能ジチオカーバメイトと多官能ジチオカーバメイトとの混成塩：
【００１２】
【化３】

【００１３】
が挙げられている。
また、特公昭６４-１１６０３号公報には、一般式：
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ低級アルキル基を、Ｍは亜鉛、マンガン、銅を示す）で表されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩とテトラクロロイソフタロニトリルとの混合物を配合することを特徴とする水中防汚剤が開示されており、その実施例には、ジチオカルバミン酸類の不溶性塩がビスジメチルジチオカルバモイル−エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛である態様が示され、防汚生物付着防止効果が得られた旨記載されている。
【００１６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、広範な水棲生物に対して、特に、ヒドロゾア、イガイ等の貝類、フジツボどの水棲生物に対して優れた防汚効果を発揮し得る防汚塗膜を形成できるような防汚塗料を提供することを目的としている。
【００１７】
また本発明は、このような水棲生物対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜、上記のような防汚塗料を用いた成形体の防汚方法、並びに上記のようなこのような防汚塗膜にて被覆された防汚塗膜被覆成形体を提供することを目的としている。
【００１８】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料は、下記式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩（カーバメート［I］ともいう）と、銅または銅化合物［II］（ジチオカルバミン酸類の不溶性塩を除く）と、
［ IIIa ］ロジン、セラックの群から選ばれた少なくとも１種の天然樹脂と、
［III］アクリル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体および塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂とが合有されている防汚塗料であって、
式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］が５〜１０重量％の量で、銅または銅化合物［II］が５〜２０重量％の量（銅換算量）で含有されており、
式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］と、銅または銅化含物［II］とが、重量比([I]:［II］)で１：０．５〜５の量(銅換算量)で含有されており、
上記天然樹脂［ IIIa ］と合成樹脂［ III ］とが、天然樹脂［ IIIa ］１００重量部に対して、合成樹脂［ III ］２０〜２００重量部の量で含有されており、
合成樹脂のアクリル樹脂がアクリル酸ブチル５０〜７０モル％およびメタクリル酸メチル３０〜５０モル％からなり、重合度が５０〜１０００であり、
スチレン・ブタジエン共重合体がスチレン６０〜９０モル％およびブタジエン含量が残部からなり、重合度が５０〜２５０であり、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が塩化ビニル含量が８８〜９２モル％および酢酸ビニル含量が残部からなり、重合度が５０〜１０００である
ことを特徴としている。
【００１９】
【化５】

【００２０】
（式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素、低級アルキル基、置換または無置換のフェニル基のいずれかを、Ｍは亜鉛、マンガン、銅のいずれかを示す。）
本発明の好ましい態様においては、上記式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩は、下記式［I-a］で示されるビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-a］（カーバメート［I-a］ともいう）であることが好ましい。
【００２１】
【化６】

【００２３】
本発明に係る防汚塗膜は、上記防汚塗料から形成されている。
本発明に係る成形体の防汚方法は、上記防汚塗料を成形体に塗布して成形体上に防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【００２４】
本発明に係る防汚塗膜被覆成形体は、成形体の表面が上記防汚塗料から形成された防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る防汚塗料によれば、広範な水棲生物に対して、特にイガイ等の貝類、フジツボ、ヒドロゾアなどの水棲生物に対して優れた防汚効果を発揮し得る防汚塗膜を形成できる。
【００２５】
【発明の具体的説明】
以下、まず初めに本発明に係る防汚塗料について具体的に説明する。
本発明に係る防汚塗料には、下記式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］（カーバメート［I］ともいう）と、銅または銅化合物［II］（ジチオカルバミン酸類の不溶性塩を除く）と、が含有されている。
【００２６】
【化７】

【００２７】
式［I］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ低級アルキル基、置換または無置換のフェニル基のいずれかを示す。このような低級アルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、シクロヘキシル基等の脂環状アルキル基などが挙げられる。置換または無置換のフェニル基としては、フェニル基、ニトロフェニル基などが挙げられる。本発明においては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、全て同一であってもよく、異なっていてもよいが、全て同一であることが望ましく、さらには全て低級アルキル基であることが好ましく、特に全て直鎖状の炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の上記したアルキル基であることが望ましい。
【００２８】
Ｍは亜鉛、マンガン、銅のいずれかを示し、亜鉛が好ましい。
このような式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩としては、具体的には、例えば、上記式［I］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴が全てメチル基であり、ＭがＺｎであるビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-a］（カーバメート［I-a］）、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が全てブチル基であり、ＭがＺｎであるビスジブチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-b］（カーバメート［I-b］）、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が全てメチル基であり、ＭがＭｎであるビスジメチルジチオカルバモイルマンガンエチレンビスジチオカーバメート［I-c］（カーバメート［I-c］）、
Ｒ¹〜Ｒ⁴が全てメチル基であり、ＭがＣｕであるビスジメチルジチオカルバモイル銅エチレンビスジチオカーバメート［I-d］（カーバメート［I-d］）、
Ｒ¹、Ｒ⁴がニトロフェニル基であり、Ｒ²、Ｒ³が水素であり、ＭがＺｎであるビスニトロフェニルジチオカルバモイル亜鉛エチレンビスジチオカーバメート［I-e］（カーバメート［I-e］）等が挙げられる。これらのジチオカルバミン酸類の不溶性塩は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明においては、上記ジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］の内では、下記式［I-a］で示される上記ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-a］が好ましい。
【００３０】
【化８】

【００３１】
上記防汚塗料には、上記カーバメート［I］は通常、０．５〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で、銅または銅化合物［II］は銅換算量で通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の量で含有されていることが好ましい。防汚塗料中におけるこのカーバメート［I］の量が０．５重量％未満では、ヒドロゾアなどの水棲生物の付着を充分に防止できないことがあり、２０重量％を超えると、例えば漁網の場合、網への塗着量が多くなり、網重量の増大により実用性に乏しくなることがある。銅または銅化合物［II］の量が１重量％未満では、イガイ等の貝類、フジツボ等の水棲生物の付着を効果的に防止できないことがあり、３０重量％を超えると、上記と同様の現象が発生することがある。
【００３２】
しかも上記防汚塗料には、上記カーバメート［I］と、銅または銅化合物［II］との配合比は、付着生物の種類などにより任意に決定できるが、重量比（［I］：［II］）で通常、１：０．１〜１０の量で、好ましくは１：０．５〜５の量で含有されていることが望ましい。但し、銅化合物の場合は、銅換算量で示す。
【００３３】
銅化合物としては、具体的には、例えば、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）、銅-ニッケル合金、溶解性銅ガラス［ガラス成分と銅化合物とを熔融して成るガラスで、例えば銅化合物を銅分換算で４０〜５０重量％程度含有している］、チオシアン化第一銅、銅粉、ナフテン酸銅等が挙げられ、その形状、性状などは特に限定されず、例えば、ガラス状、粉末状等が挙げられる。
【００３４】
本発明に係る防汚塗料には、上記カーバメート［I］と銅または銅化合物［II］とに加えて、通常、防汚塗料に配合されるような「他の成分」が含有されていてもよい。
【００３５】
このような他の成分としては、例えば、顔料、塗膜形成剤、溶剤、増量剤、防食顔料、前記以外の防汚剤の他、難燃剤あるいは絶縁剤、粘度調整剤などが挙げられる。
【００３６】
顔料としては、特に限定されず、具体的には、例えば、酸化亜鉛（亜鉛華）、二酸化チタン、チタン白、鉛白、リトポン等の白色顔料、カーボンブラック、黒鉛（グラファイト）等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、黄土（オーカー）、アンバー、シーンナ等の黄色顔料、ベンガラ、朱、カドミウム赤、亜酸化銅（赤色酸化銅）等の赤色顔料、紺青、群青、コバルト青等の青色顔料、緑土、緑青、クロム緑、酸化クロム緑等の緑顔料等の無機顔料、フタロシアニン系、キナクリドン系、アゾ系などの有機顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００３７】
塗膜形成剤としては、特に限定されず、従来より公知の天然樹脂あるいは合成樹脂、乾性あるいは半乾性の天然油脂および合成油脂などが挙げられる。
天然樹脂としては、具体的には、例えば、琥珀、コパール、ダンマルゴム、ロジン（ウッドロジン、ガムロジン）、セラック、アスファルト、コールタール、ピッチ等が挙げられ、これらの内では、ロジン、セラックが好ましく用いられる。
【００３８】
合成樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、熱可塑性アクリル樹脂等のアクリル系樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂、塩素化ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、塩素化ゴム等のゴム系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール・ブチラール等のポリビニルアルコール系樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン-ブタジエン系等のエマルジョン系樹脂、高分子ポリエステル、クマロン樹脂、クマロン-インデン樹脂等が挙げられる。
【００３９】
熱硬化性樹脂としては、アルキド、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル等の縮合系ベース用樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の重合系ベース用樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタンプレポリマー等の縮合系架橋用樹脂、エポキシ樹脂、シリコン中間体、フェノール樹脂、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂等の縮合系変性用樹脂、ポリブタジエン、石油樹脂等の重合系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
これらの合成樹脂のうちでは、熱可塑性樹脂が好ましく、特に、スチレン・ブタジエン共重合体、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂が好ましく用いられる。
【００４１】
これらの樹脂（合成樹脂および天然樹脂）は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの樹脂は、他の樹脂成分などにて変性して用いてもよい。
【００４２】
本発明においては、このような塗膜形成剤の内では、
天然樹脂のロジン、セラックと、
合成樹脂のスチレン・ブタジエン共重合体［例：スチレン６０〜９０モル％、ブタジエン含量残部、重合度：５０〜２５０好ましくは１１０〜２１０］、熱可塑性アクリル樹脂［例：アクリル酸ブチル５０〜７０モル％、メタクリル酸メチル３０〜５０モル％、重合度：５０〜１０００好ましくは４５０〜５５０］、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂［塩化ビニル含量８８〜９２モル％、酢酸ビニル残部、重合度：５０〜１０００好ましくは４００〜５００］、ゴム系樹脂、塩化ビニル系樹脂などと、
を組み合わせて用いることが好ましく、特に、天然樹脂のロジンと合成樹脂の上記スチレン・ブタジエン共重合体とを組み合わせて用いることが好ましい。
【００４３】
また、このような天然樹脂と合成樹脂とは、天然樹脂１００重量部に対して、通常、合成樹脂２０〜２００重量部、好ましくは合成樹脂５０〜１００重量部の量で用いることが好ましい。このような量で上記天然樹脂と上記合成樹脂とを組み合わせて用いると、樹脂と防汚剤が海水中に徐々に溶出していく傾向がある。これらの樹脂は、防汚塗料中に、合計で通常３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で含有されることが望ましい。
【００４４】
増量剤あるいは体質顔料としては、一般的に、光の屈折率が小さくビヒクルと混和すると無色透明になり、隠ぺい力の小さいものが挙げられ、このような増量剤あるいは体質顔料として、具体的には、例えば、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、ごふん、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、クレイ（カオリン）、タルク、アルミナ、ケイソウ土、石膏等が挙げられる。
【００４５】
防食顔料としては、前記顔料としての働きと共に、塗膜の中にあってビヒクルの基材に対する抑錆性を助ける働きを有するものが挙げられ、具体的には、例えば、鉛丹、シアナミド鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性クロム酸鉛、亜酸化鉛などの鉛化合物、亜鉛末、亜鉛黄、酸化亜鉛などの亜鉛化合物、黄色酸化水銀等の水銀化合物等が挙げられ、これらの内では、海水汚染公害の恐れの少ない亜鉛化合物が好ましく用いられる。
【００４６】
前記以外の防汚剤としては、酸化水銀、パリスグリン等の無機系防汚剤、有機スズ化合物（例：トリアルキル-錫化合物、トリフェニル-錫化合物）、有機水銀化合物、有機砒素化合物等の他、チアゾリン系化合物（例：４，５-ジクロロ-２-ｎオクチル--４-イソチアゾリン-３-オン）、チウラム系化合物、マレイミド系化合物等の各種有機系防汚剤等が挙げられる。
【００４７】
チウラム系化合物としては、下記一般式：
【００４８】
【化９】

【００４９】
（式中、Ｒは、炭素数２〜４のアルキル基を示す）で表される、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラ-ｎ-プロピルチウラムジスルフィド、テトラ-ｎ-ブチルチウラムジスルフィドなど（特公昭６４-１２２４３号公報参照）などが挙げられる。
【００５０】
本発明においては、前記ジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］および銅または銅化合物［II］とともに、これらの防汚剤を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、芳香族炭化水素［例：キシロール、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ソルベントナフサ、１，２，３-トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，３，５-トリメチルベンゼン（メシチレン）など］、脂肪族炭化水素、テレビン（テレビン油）等が挙げられる。これらの溶剤は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
難燃剤あるいは絶縁剤としては、具体的には、例えば、ＴＣＰ［トリクレシルフォスフェート：（ＣＨ₃・Ｃ₆Ｈ₄・Ｏ）₃ＰＯ］が挙げられる。
粘度調整剤としては、具体的には、例えば、有機ベントナイトが挙げられる。
【００５３】
このような防汚塗料を調製するには、従来より公知の方法を利用することができ、例えば、上記一般式［I］で示されるジチオカルバミン酸類の不溶性塩［I］（カーバメート［I］）好ましくはビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-a］と、該カーバメート［I］１００重量部に対して銅粉あるいは亜酸化銅、溶解性銅ガラス等の銅化合物［II］５０〜２００重量部（銅換算量表示）と、ロジン、スチレン・ブタジエン共重合体等の樹脂４０〜１００重量部と、キシロール等の溶剤５０〜２００重量部と、さらに必要により適宜量で有機ベントナイト等の粘度調節剤、ＴＣＰ等の難燃剤あるいは絶縁剤などとを、ボールミル、アトライター、ニーダーなど通常の混合・分散・磨砕機を用いて混合・分散させればよい。
【００５４】
このようにして調製された防汚塗料は、常法に従って各種被塗物（成形体）の表面に、１〜複数回塗布し硬化させることにより、広範な水棲生物、特にイガイ等の貝類、ヒドロゾア、フジツボなどの水棲生物に対して優れた防汚効果を有する防汚塗膜被覆成形体が得られる。このような防汚塗料が塗布硬化された成形体（防汚塗膜被覆成形体）としては、水中構造物（例：原子力発電所の給排水口）、船舶、漁具（例：ロープ、漁網）などの各種成形体が挙げられる。
【００５５】
なお、この本発明に係る防汚塗料は、上記被塗物（成形体）表面に直接塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地剤が塗布された成形体表面に塗布してもよい。このようにして成形体表面に形成された防汚塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は特に限定されないが、例えば、５〜１００μｍ程度である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料によれば、広範な水棲生物に対して、特に、イガイ等の貝類、フジツボ、ヒドロゾアなどの水棲生物に対して優れた防汚効果を発揮し得る防汚塗膜を形成できる。
【００５７】
また本発明によれば、このような水棲生物に対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜にて被覆された原子力発電所の給排水口などの水中構造物、船舶、漁具などの防汚塗膜被覆成形体が提供される。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明をその実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。
【００５９】
【実施例１〜２、比較例１〜６】
下記第１表に示す処方例に従って防汚塗料を調製し、得られた各防汚塗料にポリエチレン製無結節網（７節、４００デニール／５０本）を浸漬することにより、該無結節網の表面に第１表に示す各防汚塗料を塗布し、次いで風乾した。
【００６０】
次いで、平成５年５月１０日から同年８月１０日までの３カ月間、これらの防汚塗膜被覆ポリエチレン製無結節網（防汚塗膜被覆成形体）を広島湾に浸漬し、水棲生物の付着状況を調査した。
【００６１】
結果を、第２表に示す。
なお、第１表中、注１〜３は下記のとおり。
（注１）：ガラス成分と銅化合物を熔融したガラスであり、銅粉として５０重量％含有する。
（注２）：スチレン・ブタジエン共重合樹脂［スチレン含量：７０モル％、ブタジエン含量：３０モル％、重合度：１６０］、米国グッドイヤー社製。
（注３）：「ベッコゾール 56-375」［アクリル酸ブチル含量：６０モル％、メタクリル酸メチル含量：４０モル％、重合度：５００］大日本インキ化学工業（株）製。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
第２表からも分かるように、カーバメート［I］とくにビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート［I-a］と、銅粉または銅化合物［II］と、を含有する防汚塗料は、ヒドロゾア等の腔腸動物およびフジツボ等のフジツボ科甲殻類、イガイなどの貝類など各種水棲生物の付着繁殖防止に有効であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint, and more particularly to an antifouling paint that can effectively prevent aquatic organisms from adhering to a ship bottom, an underwater structure, a fishing net, and the like.
[0002]
The present invention also provides an antifouling coating film formed from the antifouling paint, a method for antifouling molded articles using the paint, and an antifouling paint coating coated with the above antifouling paint. It relates to a molded body.
[0003]
[Prior art]
The bottom of a ship, underwater structures, fishing nets, etc. are exposed to water for a long period of time, and the appearance is impaired when various aquatic organisms such as mussels, barnacles, hydrozoa, laver or bacteria adhere to and propagate on the surface. , Its function may be harmed.
[0004]
For example, when such aquatic organisms adhere to and propagate on the bottom of the ship, the surface roughness of the entire ship increases, and there is a high risk of causing a reduction in ship speed and an increase in fuel consumption. In addition, in order to remove such aquatic organisms from the bottom of the ship, it must be moored at the dock for a long period of time, and the operational efficiency of the ship is significantly reduced.
[0005]
In addition, when various aquatic organisms such as shellfish, hydrozoa, and barnacles adhere to and propagate on fishing nets and underwater structures, the physical properties and performance of the aquatic organisms may deteriorate, resulting in a serious decrease in life.
[0006]
Among the various aquatic organisms attached to fishing nets, shellfish such as mussels, hydrozoa or barnacles are most likely to block the nets, and such aquatic organisms obstruct the distribution of seawater to aquaculture fishing nets, Oxygen deficiency occurs in cultured fish in fishnets, causing the occurrence of parasites, and in stationary nets and the like, there is a high possibility that seawater circulation will be hindered by the attachment of such aquatic organisms, resulting in adverse effects on fishing.
[0007]
In order to solve such problems, various antifouling paints were applied to the surface of molded bodies such as fishing nets, ship bottoms, underwater structures, etc., and earnestly researched on the anti-fouling effect of such aquatic organisms. The type of aquatic organisms that have different anti-adhesion effects on aquatic organisms depending on the type of antifouling agent in them and the mixing ratio of the antifouling agents in the antifouling paint used (and the target) ) Is different.
[0008]
For example, anti-fouling paints containing tetraaalkylthiuram disulfide, maleimide compounds, thiazoline compounds, or ethylene bisdithiocarbamate compounds are effective in preventing adhesion of hydrozoa, a kind of aquatic organisms. Antifouling paints containing the ethylene bisdithiocarbamate compound bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate are most effective.
[0009]
However, antifouling paints containing bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, the most effective antifouling agent for preventing the adhesion of hydrozoa, have the problem of poor antifouling effects on shells such as mussels and barnacles. there were.
[0010]
The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above-mentioned problems, and by combining an insoluble salt of specific dithiocarbamic acids with copper or a copper compound, not only hydrozoa but also shellfish such as mussels, The inventors have found that an antifouling paint having an excellent antifouling effect can be obtained for a wide range of aquatic organisms such as barnacles, and have completed the present invention.
[0011]
JP-B-39-9681 discloses an underwater antifouling paint characterized in that it contains an insoluble salt of dithiocarbamic acid. As a specific example of the insoluble salt of dithiocarbamic acid, monofunctional dithiocarbamate and Hybrid salt with polyfunctional dithiocarbamate:
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Is listed.
Japanese Patent Publication No. 64-11603 discloses a general formula:
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a lower alkyl group, M represents zinc, manganese and copper) and a mixture of an insoluble salt of dithiocarbamic acids and tetrachloroisophthalonitrile An antifouling agent for water is disclosed, and an embodiment thereof shows an embodiment in which the insoluble salt of dithiocarbamic acid is bisdimethyldithiocarbamoyl-zinc ethylenebisdithiocarbamate, It is stated that an adhesion preventing effect was obtained.
[0016]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent for a wide range of aquatic organisms, particularly for hydrozoa, mussels and other shellfish, and for aquatic organisms such as barnacles. It aims at providing the antifouling paint which can form the antifouling coating film which can exhibit an antifouling effect.
[0017]
The present invention also provides an antifouling coating film capable of exhibiting an excellent antifouling property against such aquatic organisms, a method for antifouling a molded article using the above antifouling paint, and such a method as described above. An object of the present invention is to provide an antifouling coating-coated molded body coated with a novel antifouling coating.
[0018]
Summary of the Invention
The antifouling paint according to the present invention includes an insoluble salt of dithiocarbamic acid represented by the following formula [I] (also referred to as carbamate [I]), copper or copper compound [II] (excluding an insoluble salt of dithiocarbamic acid),
[ IIIa ] rosin, at least one natural resin selected from the group of shellac,
[III] An antifouling paint comprising at least one synthetic resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a styrene / butadiene copolymer, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin,
Insoluble salt [I] of dithiocarbamic acid represented by formula [I] is contained in an amount of 5 to 10% by weight, and copper or copper compound [II] is contained in an amount of 5 to 20% by weight (a copper equivalent amount). ,
The amount of the insoluble salt [I] of the dithiocarbamic acid represented by the formula [I] and the copper or copper-containing product [II] in a weight ratio ([I]: [II]) of 1: 0.5-5 (Copper equivalent)
The natural resin [ IIIa ] and the synthetic resin [ III ] are contained in an amount of 20 to 200 parts by weight of the synthetic resin [ III ] with respect to 100 parts by weight of the natural resin [ IIIa ] .
The synthetic resin acrylic resin comprises butyl acrylate 50 to 70 mol% and methyl methacrylate 30 to 50 mol%, and the degree of polymerization is 50 to 1000,
Styrene-butadiene copolymer is a styrene 60-90 mole% and butadiene content and the balance, the degree of polymerization is 50 to 250,
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is characterized by having a vinyl chloride content of 88 to 92 mol%, a vinyl acetate content of the remainder , and a degree of polymerization of 50 to 1000.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
(In the formula [I], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ represent hydrogen, a lower alkyl group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and M represents zinc, manganese or copper. )
In a preferred embodiment of the present invention, the insoluble salt of dithiocarbamic acid represented by the above formula [I] is also referred to as bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate [Ia] (carbamate [Ia] represented by the following formula [Ia]. ) Is preferable.
[0021]
[Chemical 6]

[0023]
The antifouling coating film according to the present invention is formed from the above antifouling paint.
The antifouling method for a molded article according to the present invention is characterized in that the antifouling paint is applied to the molded article to form an antifouling coating film on the molded article.
[0024]
The antifouling coating-coated molded body according to the present invention is characterized in that the surface of the molded body is coated with an antifouling coating film formed from the antifouling paint.
According to the antifouling paint according to the present invention, an antifouling coating film capable of exerting an excellent antifouling effect against a wide range of aquatic organisms, particularly against aquatic organisms such as shellfish such as mussels, barnacles, hydrozoa, etc. it can.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, first, the antifouling paint according to the present invention will be specifically described.
The antifouling paint according to the present invention comprises an insoluble salt [I] of dithiocarbamic acid represented by the following formula [I] (also referred to as carbamate [I]) and copper or copper compound [II] (insoluble salt of dithiocarbamic acid). Except).
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
In the formula [I], R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted phenyl group. Specific examples of such lower alkyl groups include linear or branched alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups, cyclohexyl groups, and the like. And alicyclic alkyl groups. Examples of the substituted or unsubstituted phenyl group include a phenyl group and a nitrophenyl group. In the present invention, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may all be the same or different, but are preferably all the same, and further all are lower alkyl groups. In particular, it is desirable that the alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
[0028]
M represents any one of zinc, manganese and copper, and zinc is preferred.
Specific examples of such insoluble salts of dithiocarbamic acids represented by the formula [I] include, for example, a bis in which R ^{1 to} R ⁴ are all methyl groups and M is Zn in the above formula [I]. Dimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate [Ia] (carbamate [Ia]),
Bisdibutyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate [Ib] (carbamate [Ib]) in which R ^{1 to} R ⁴ are all butyl groups and M is Zn,
Bisdimethyldithiocarbamoyl manganese ethylene bisdithiocarbamate [Ic] (carbamate [Ic]) in which R ^{1 to} R ⁴ are all methyl groups and M is Mn;
Bisdimethyldithiocarbamoyl copper ethylenebisdithiocarbamate [Id] (carbamate [Id]), wherein R ^{1 to} R ⁴ are all methyl groups and M is Cu,
Examples thereof include bisnitrophenyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate [Ie] (carbamate [Ie]) in which R ¹ and R ⁴ are nitrophenyl groups, R ² and R ³ are hydrogen, and M is Zn. . These insoluble salts of dithiocarbamic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the present invention, among the insoluble salts [I] of the dithiocarbamic acids, the bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate [Ia] represented by the following formula [Ia] is preferable.
[0030]
[Chemical 8]

[0031]
In the antifouling paint, the carbamate [I] is usually 0.5 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight, and the copper or copper compound [II] is usually 1 to 30 in terms of copper. It is preferably contained in an amount of 5% by weight, preferably 5 to 20% by weight. If the amount of this carbamate [I] in the antifouling paint is less than 0.5% by weight, adhesion of aquatic organisms such as hydrozoa may not be sufficiently prevented. If it exceeds 20% by weight, for example, in the case of fishing nets, In some cases, the amount of coating on the surface becomes large, and the practicality becomes poor due to an increase in the net weight. If the amount of copper or copper compound [II] is less than 1% by weight, adhesion of shellfish such as mussels and aquatic organisms such as barnacles may not be effectively prevented. If it exceeds 30% by weight, the same phenomenon as above May occur.
[0032]
Moreover, in the antifouling paint, the mixing ratio of the carbamate [I] and the copper or copper compound [II] can be arbitrarily determined depending on the kind of the attached organism, but the weight ratio ([I]: [II] ) And usually in an amount of 1: 0.1 to 10, preferably in an amount of 1: 0.5 to 5. However, in the case of a copper compound, it is expressed in terms of copper.
[0033]
Specifically, as the copper compound, for example, cuprous oxide (Cu ₂ O), copper-nickel alloy, soluble copper glass [glass formed by melting a glass component and a copper compound, for example, copper compound is copper It contains about 40 to 50% by weight in terms of a fraction], cuprous thiocyanide, copper powder, copper naphthenate, and the like, and the shape and properties thereof are not particularly limited. Etc.
[0034]
In addition to the carbamate [I] and copper or copper compound [II], the antifouling paint according to the present invention may contain “other components” that are usually blended in the antifouling paint. Good.
[0035]
Examples of such other components include pigments, coating film forming agents, solvents, extenders, anticorrosive pigments, antifouling agents other than those described above, flame retardants or insulating agents, and viscosity modifiers.
[0036]
The pigment is not particularly limited. Specifically, for example, white pigments such as zinc oxide (zinc white), titanium dioxide, titanium white, lead white, and lithopone, black pigments such as carbon black and graphite (graphite), Yellow pigments such as yellow lead, zinc yellow, ocher, amber, scenena, red pigments such as Bengala, vermilion, cadmium red, cuprous oxide (red copper oxide), blue pigments such as bitumen, ultramarine blue, cobalt blue, Examples thereof include inorganic pigments such as green pigments such as green earth, patina, chrome green, and chromium oxide green, and organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, and azo organic pigments.
[0037]
The coating film forming agent is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known natural resins or synthetic resins, dry or semi-dry natural oils and fats, and synthetic oils.
Specific examples of the natural resin include straw, copal, dammar rubber, rosin (wood rosin, gum rosin), shellac, asphalt, coal tar, pitch and the like. Among these, rosin and shellac are preferably used. .
[0038]
The synthetic resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specific examples of the thermoplastic resin include acrylic resins such as thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride- Vinyl acetate copolymer resins, vinyl halide resins such as vinylidene fluoride resins, polyolefin resins such as chlorinated polypropylene, rubber resins such as chlorinated rubber, polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal and butyral, Examples thereof include fiber-based resins such as nitrocellulose and cellulose acetate butyrate, emulsion-based resins such as vinyl acetate-based, acrylic-based, and styrene-butadiene-based polymers, polymer polyesters, coumarone resins, and coumarone-indene resins.
[0039]
Thermosetting resins include condensation base resins such as alkyd, epoxy resin and unsaturated polyester, polymerization base resins such as thermosetting acrylic resin, condensation crosslinking such as melamine resin, urea resin and urethane prepolymer. Resin, epoxy resin, silicon intermediate, phenol resin, xylene resin, maleic resin and other condensation-modifying resins, polybutadiene, petroleum resin and other polymer resins.
[0040]
Of these synthetic resins, thermoplastic resins are preferred, and styrene / butadiene copolymers, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, rubber resins, and vinyl chloride resins are particularly preferred.
[0041]
These resins (synthetic resins and natural resins) may be used alone or in combination of two or more. These resins may be used after being modified with other resin components.
[0042]
In the present invention, among such film-forming agents,
Natural resin rosin, shellac,
Styrene-butadiene copolymer of synthetic resin [Example: Styrene 60-90 mol%, butadiene content balance, polymerization degree: 50-250, preferably 110-210], thermoplastic acrylic resin [Example: butyl acrylate 50-70 mol %, Methyl methacrylate 30-50 mol%, polymerization degree: 50-1000, preferably 450-550], vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin [vinyl chloride content 88-92 mol%, vinyl acetate balance, polymerization degree: 50 ~ 1000, preferably 400 ~ 500], rubber resin, vinyl chloride resin, etc.,
It is preferable to use a combination of rosin as a natural resin and the above styrene / butadiene copolymer as a synthetic resin.
[0043]
Such natural resin and synthetic resin are usually used in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the natural resin. When the natural resin and the synthetic resin are used in combination in such an amount, the resin and the antifouling agent tend to gradually elute into seawater. These resins are desirably contained in the antifouling paint in a total amount of usually 3 to 20% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
[0044]
Examples of extenders or extender pigments include those that generally have a low refractive index of light and become colorless and transparent when mixed with a vehicle, and have low hiding power. Specific examples of such extender or extender pigments include: Examples thereof include calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, gourd, barite powder, precipitated barium sulfate, clay (kaolin), talc, alumina, diatomaceous earth, and gypsum.
[0045]
Examples of the anticorrosive pigment include those having the function of assisting rust suppression of the vehicle base material in the coating film, in addition to the function as the pigment, specifically, for example, red lead, cyanamide lead, Examples include lead compounds such as basic lead sulfate, basic lead chromate, and lead suboxide, zinc compounds such as zinc dust, zinc yellow, and zinc oxide, and mercury compounds such as yellow mercury oxide. Zinc compounds that are less likely to cause pollution pollution are preferably used.
[0046]
Antifouling agents other than the above include inorganic antifouling agents such as mercury oxide and palysugulin, organic tin compounds (eg, trialkyl-tin compounds, triphenyl-tin compounds), organic mercury compounds, organic arsenic compounds, etc. And various organic antifouling agents such as thiazoline compounds (eg, 4,5-dichloro-2-noctyl-4-isothiazolin-3-one), thiuram compounds, maleimide compounds, and the like.
[0047]
The thiuram compounds include the following general formula:
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
(Wherein R represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms) represented by tetraethylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetra-n-propylthiuram disulfide, tetra-n-butylthiuram disulfide, etc. For example, see Japanese Patent Publication No. 64-12243).
[0050]
In the present invention, together with the insoluble salt [I] of dithiocarbamic acid and copper or copper compound [II], these antifouling agents can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Solvents include alcohols, ketones, esters, aromatic hydrocarbons [eg: xylol, diethylbenzene, triethylbenzene, solvent naphtha, 1,2,3-trimethylbenzene (pseudocumene), 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene) Etc.], aliphatic hydrocarbons, turpentine (turpentine oil) and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Specific examples of the flame retardant or insulating agent include TCP [tricresyl phosphate: (CH ₃ · C ₆ H ₄ · O) ₃ PO].
Specific examples of the viscosity modifier include organic bentonite.
[0053]
In order to prepare such an antifouling paint, a conventionally known method can be used. For example, an insoluble salt [I] (carbamate [I]) of dithiocarbamic acids represented by the above general formula [I] is preferable. Is bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate [Ia] and copper compound [II] such as copper powder, cuprous oxide, soluble copper glass or the like with respect to 100 parts by weight of the carbamate [I] ( A copper equivalent amount display), 40 to 100 parts by weight of a resin such as rosin, styrene / butadiene copolymer, 50 to 200 parts by weight of a solvent such as xylol, and a viscosity regulator such as organic bentonite in an appropriate amount if necessary, A flame retardant such as TCP or an insulating agent can be mixed and dispersed using a normal mixing / dispersing / grinding machine such as a ball mill, attritor or kneader. Good.
[0054]
The antifouling paint thus prepared is applied to a surface of various articles (molded bodies) one or more times and cured according to a conventional method, so that a wide range of aquatic organisms, particularly shellfish such as mussels, hydrozoa, etc. An antifouling coating-coated article having an excellent antifouling effect against aquatic organisms such as barnacles can be obtained. Molded products (antifouling coating coated molded products) with such antifouling paint applied and cured include underwater structures (eg, water supply / drainage ports of nuclear power plants), ships, fishing gear (eg, ropes, fishing nets), etc. And various molded articles.
[0055]
The antifouling paint according to the present invention may be applied directly to the surface of the article to be coated (molded body), or applied to the surface of a molded body on which a base agent such as a rust preventive agent or primer has been applied in advance. May be. Thus, although the thickness (dry film thickness) of the antifouling coating film formed on the surface of the molded body is not particularly limited, it is, for example, about 5 to 100 μm.
[0056]
【The invention's effect】
According to the antifouling paint according to the present invention, an antifouling coating film capable of exhibiting an excellent antifouling effect against a wide range of aquatic organisms, particularly against aquatic organisms such as shellfish such as mussels, barnacles and hydrozoa. Can be formed.
[0057]
Further, according to the present invention, such as underwater structures such as water supply / drainage ports of nuclear power plants, ships, fishing gear, etc., coated with an antifouling coating film that can exhibit excellent antifouling properties against aquatic organisms. An antifouling coating-coated article is provided.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on the Example, this invention is not restrict | limited at all by this Example.
[0059]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-6
An antifouling paint was prepared according to the formulation example shown in Table 1 below, and a polyethylene nodule net (7, 400 denier / 50) was immersed in each of the obtained antifouling paints. Each antifouling paint shown in Table 1 was applied to the surface and then air-dried.
[0060]
Next, for 3 months from May 10, 1993 to August 10, 1993, these antifouling coating-coated polyethylene knotless nets (antifouling coating-coated moldings) were immersed in Hiroshima Bay, The state of organisms was investigated.
[0061]
The results are shown in Table 2.
In Table 1, Notes 1 to 3 are as follows.
(Note 1): Glass obtained by melting a glass component and a copper compound, and contains 50% by weight as copper powder.
(Note 2): Styrene-butadiene copolymer resin [styrene content: 70 mol%, butadiene content: 30 mol%, polymerization degree: 160], manufactured by Goodyear, USA.
(Note 3): “Beccosol 56-375” [butyl acrylate content: 60 mol%, methyl methacrylate content: 40 mol%, polymerization degree: 500] manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
As can be seen from Table 2, the antifouling paint containing carbamate [I], in particular bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate [Ia], and copper powder or copper compound [II] is used in a cavity such as hydrozoa. It was effective in preventing the growth of various aquatic organisms such as intestines and barnacles such as barnacles and shellfish such as mussels.

Claims

Bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate represented by the following formula [Ia], which is an insoluble salt of dithiocarbamic acids;
[II] copper or a copper compound (excluding insoluble salts of dithiocarbamic acids),
[ IIIa ] rosin, at least one natural resin selected from the group of shellac,
[III] An antifouling paint comprising at least one synthetic resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a styrene / butadiene copolymer, and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin,

Insoluble salt [Ia] of dithiocarbamic acid represented by the above formula [Ia] is contained in an amount of 5 to 10% by weight, and copper or copper compound [II] is contained in an amount of 5 to 20% by weight (a copper equivalent amount). And
The amount of the insoluble salt [Ia] of the dithiocarbamic acid represented by the formula [Ia] and the copper or copper-containing product [II] in an amount of 1: 0.5 to 5 by weight ratio ([Ia]: [II]) (Copper equivalent)
The natural resin [ IIIa ] and the synthetic resin [ III ] are contained in an amount of 20 to 200 parts by weight of the synthetic resin [ III ] with respect to 100 parts by weight of the natural resin [ IIIa ] .
The synthetic resin acrylic resin consists of 50 to 70 mol% butyl acrylate and 30 to 50 mol% methyl methacrylate, and has a polymerization degree of 50 to 1000,
Styrene-butadiene copolymer is a styrene 60-90 mole% and butadiene content and the balance, the degree of polymerization is 50 to 250,
An antifouling paint characterized in that a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin has a vinyl chloride content of 88 to 92 mol%, a vinyl acetate content of the remainder , and a polymerization degree of 50 to 1000.

Antifouling paint according to claim 1, wherein said natural resin is rosin.

Antifouling coating film made formed from the antifouling paint according to any one of claims 1-2.

Antifouling method of a molded article, which comprises forming an antifouling coating film formed body on was applied to the molded body antifouling paint according to any one of claims 1-2.

Antifouling coating film-coated molded body that the surface of the molded body is covered with the antifouling coating film formed from the antifouling paint according to any one of claims 1-2 wherein there.