JP4204793B2 - Fluorescent bisanyl compound, fluorescent colorant and method for producing the same - Google Patents

Description

〔式中、Ｒは置換基を、ｎは１〜４の整数を表し、置換基は隣接する置換基同士が結合して縮合環を形成してもよい。〕
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のビスアニル化合物及びその製造方法について更に詳細に説明する。
本発明のビスアニル化合物は、芳香族環に置換しているヒドロキシル基とアゾメチン結合との間でケト−エノール互変異性化が可能である特徴を有している。
上記の一般式（１）で示されるビスアニル化合物は、ＤＡＭＮと芳香族アルデヒドまたは複素環アルデヒドとの縮合により得られるが、このとき、アルデヒド化合物にはヒドロキシル基が置換していることが必要であり、さらに、このビスアニル化合物が強い蛍光を示すためには、アゾメチン結合との間でケト−エノール互変異性化が可能な位置にヒドロキシル基が置換していることが望ましい。特に、ヒドロキシル基の置換位置が、アゾメチン結合に対してｏ−位に相当する位置である場合には、著しい蛍光強度の増大が実現されるためさらに望ましい。
【０００７】
すなわち、下記一般式(i)で示されるようにヒドロキシル基がアゾメチン基に対してｏ−位に相当する位置に置換している場合、下記一般式(ii)に示されるケトエナミン型化合物と互変異性の関係にあるが、このとき、一般式（ｉ）中のヒドロキシル基の水素原子は、分子内水素結合により安定な六員環構造を取り得る。この安定な分子内水素結合と互変異性化が関与することによって著しい蛍光強度の増大が実現できることから、アルデヒド化合物の前記位置にヒドロキシル基が置換していることは極めて重要である。
また、前記一般式（１）における芳香族環に置換する置換基（Ｒ）は、蛍光波長および蛍光強度に大きく影響し、置換基の電子供与性が強いほど蛍光波長は長くなり、蛍光強度は増大する傾向を示す。
【０００８】

（式中のＲ、ｎの定義は前記の通りである。）
【０００９】
前記の一般式（１）における置換基Ｒとしては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ヘテロ環基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。これらの置換基について以下に説明する。
【００１０】
アルキル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐していてもよく、場合によってはシクロアルキル基であってもよい。更には置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基やハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が好ましく、特に、総炭素数１〜４の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００１１】
アルケニル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐していてもよく、場合によってはシクロアルケニル基であってもよい。更には置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アルキル基やハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が好ましく、特に、総炭素数２〜６の直鎖ないし分岐の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。具体的にはビニル基、アリル基、２−ブテニル等が挙げられる。
【００１２】
アルキニル基としては、総炭素数１〜１２のものが好ましく、直鎖状であっても分岐していてもよく、場合によってはシクロアルキニル基であってもよい。更には置換基を有していてもよく、このような置換基としてはアルキル基やハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等が好ましく、特に、総炭素数２〜６の直鎖ないし分岐の置換基を有していても良いアルキル基が好ましい。具体的にはプロパルギル基、３−ペンチニル基等が挙げられる。
【００１３】
アリール基としては、総炭素数６〜１２のものが好ましく、単環でも縮合多環等の多環であってもよく、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）やアルキル基等で置換されていてもよい。このようなアリール基としては、フェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００１４】
アルコキシ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、ハロゲン原子（フッ素原子等）等で置換されていてもよい。このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、アリール部分の総炭素数が６〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基等が挙げられる。
アルキルチオ基としては、アルキル部分の総炭素数が１〜４のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
アリールチオ基としては、アリール部分の総炭素数が６〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例えば、フェニルチオ基等が挙げられる。
【００１５】
アラルキル基としては、総炭素数が７〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
エステル基としては、総炭素数が２〜１２のものが好ましく、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
カルバモイル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
アミノ基としては、置換基を有するものが好ましいが、無置換のものであっても良い。置換アミノ基としては特にジアルキルアミノ基が好ましい。この場合のアルキル部分の炭素数は１〜１２、更には１〜６が好ましく、直鎖状であっても分岐していても良い。また、２つのアルキル基は非対称であっても良く、置換基同士が結合して含窒素複素環を形成してもよい。アミノ基の具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等が挙げられる。また、アミノ基の置換基同士が結合して含窒素複素環を形成してもよく、例えば、ピペリジン環等が挙げられる。
【００１７】
アシル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
アシルアミノ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、アセチルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が１〜１２のものが好ましく、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
スルファモイル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等が挙げられる。
【００１８】
スルホンアミド基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数が０〜１２のものが好ましく、メチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。
ヘテロ環基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜１２のものが好ましい。このようなヘテロ環基としては、例えば、２−フリル基、２−ピロリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−ピラゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−キノリル基等が挙げられる。
【００１９】
以上の置換基は１個以上存在していてもよく、少なくとも１個は電子供与性の置換基であることが望ましい。特に好ましい電子供与性置換基としては、アミノ基、置換アミノ基、置換基同士が結合して上記の如き窒素含有複素環を形成するもの、アシルアミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基などが挙げられる。置換基が２個以上存在する場合には、それらは同一でも異なるものでもよく、さらには隣接する置換基同士が結合して環構造を形成してもよい。このようにして形成される環構造としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環等が挙げられる。
【００２０】
以下に本発明の前記の一般式（１）で表されるビスアニル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】

【００２２】

【００２３】

【００２４】
次に本発明のビスアニル化合物の製造方法について説明する。
本発明のビスアニル化合物の一方の出発原料であるＤＡＭＮは市販されており、製造に際しそのまま使用することもできるが、再結晶等を行って不純物を除くことによって、より好ましく製造することができる。また、他方の原料であるアルデヒド類はＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応等を用いることにより製造することができる。
【００２５】
本発明のビスアニル化合物は、下記の合成方法（Ａ）または（Ｂ）によって製造することができる。アルデヒドとして芳香族アルデヒドを用いる例である。
（Ａ）１モルのジアミノマレオニトリルと２モルのｏ−位がヒドロキシル基により置換された芳香族アルデヒド（Ａｒ−ＣＨＯ）（ａ）とを脱水縮合させる方法：

【００２６】
（Ｂ）１モルのジアミノマレオニトリルと１モルの芳香族アルデヒドとを脱水縮合させてモノアニル化合物を得、これと更にもう１モル当量の芳香族アルデヒドと脱水縮合させる方法（それぞれの段階で使用される芳香族アルデヒドの両方は上記の芳香族アルデヒド（ａ）であり、それらは同一であっても、同一でなくてもよい）：
【００２７】

【００２８】
（Ｂ）の方法には、１モルのジアミノマレオニトリルと１モルの芳香族アルデヒドとを脱水縮合させてモノアニル化合物を得、そのアゾメチン結合を還元した後、更にもう１モルの芳香族アルデヒドと脱水縮合させ、生成物を酸化する方法（それぞれの段階で使用される芳香族アルデヒドの両方は上記の芳香族アルデヒド（ａ）であり、それらは同一であっても同一でなくてもよい）が含まれる〔下記の方法（Ｂ′）〕：

【００２９】
対称ビスアニル化合物の場合、即ち２つのアルデヒド部分が同一である場合はいずれの方法によっても製造することができる。一方、非対称ビスアニル化合物の場合、即ちアルデヒド部分が異なる場合には合成方法（Ｂ）または（Ｂ′）により製造される。この場合、脱水縮合過程が二段階になる。
合成方法（Ａ）による場合は、（１）酢酸を溶媒として還流下４〜６時間加熱する方法（Ａ−１）、（２）ベンゼン等の芳香族系溶媒を用い、ピペラジン等の塩基を触媒として用い還流下８時間程度加熱する方法（Ａ−２）及び（３）ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒を溶媒とし、濃硫酸及び五酸化二リンを用い５０〜５５℃で６時間加熱する方法（Ａ−３）が挙げられる。
【００３０】
合成方法（Ｂ）による場合には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、濃硫酸を触媒として４〜６時間還流下に加熱してモノアニル化合物を得、得られたモノアニル化合物に対し、上記合成方法（Ａ）で示される方法に準じてビスアニル化合物を得る方法が挙げられる。
合成方法（Ｂ′）による場合には、ＴＨＦを溶媒とし、濃硫酸を触媒として４〜６時間還流下に加熱してモノアニル化合物を得、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により還元した後、アルデヒドとの反応を行い、過マンガン酸カリウム等の酸化剤により酸化する方法が挙げられる。
【００３１】
一般にＤＡＭＮ誘導体であるビスアニル化合物は下記のシス型（Ａ）及び立体異性体のトランス型（Ｂ）が存在し得るが、通常トランス型で製造される。しかしながら、前述の合成方法（Ａ−３）の方法を用いることでシス型に製造することができる。また、シス型のビスアニル化合物は酢酸等を溶媒として加熱処理することでトランス型に変換することもできる。尚、ヒドロキシル基の置換によってアゾメチン基との間で互変異性が起こり得るが、溶液中ではこの異性化反応によって次第にトランス型に移行する。
以上の合成方法（Ａ）〜（Ｂ）により製造されたビスアニル化合物は再結晶或いはシリカゲルクロマトグラフィにより精製を行うことができる。
【００３２】

【００３３】
このようにして製造される本発明のビスアニル化合物は、固体状態では黄色ないし濃赤色を示すが、置換基、結晶型等により金属光沢を有する緑色または青色を呈する場合もある。一方、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解すると黄色ないし赤色を呈し、紫外線ないし可視光線により強く発光して上記色の蛍光を示す。蛍光波長は置換基の電子供与性が影響し、電子供与性が増すほど蛍光波長は深色シフトする。また、樹脂などに溶解または分散した場合も同様であり、樹脂などを蛍光性を有する黄色ないし赤色に堅牢に着色することができる。従って、本発明の蛍光性ビスアニル化合物は、種々の分野の着色剤として有用である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の文中の「部」は重量基準である。
【００３５】
＜実施例１＞
〔合成方法（Ａ−１）による製造例〕
酢酸１６０ｍｌにＤＡＭＮ８．７ｇ及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド３２．５ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間加熱撹拌を行った。反応液をそのまま１２時間程度放置し、析出物をろ過、少量の酢酸、つづいてメタノールで洗浄して２，３−ビス［（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンジリデン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（化合物（１）：前記の例示化合物Ｎｏ．４）を３１．７ｇ得た。通常の蛍光染料として用いる場合には更なる精製を必要としないほどの純度であるが、酢酸等から再結晶することで精製を行うことができる。
【００３６】
得られたビスアニル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（溶剤ＣＤＣｌ₃）によるスペクトルおよび赤外線吸収（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルの解析から、このものが上記の化合物（１）であることが確認された。
ケミカルシフトδ：１．２３（t，１２Ｈ，−ＮＣＨ₂ＣＨ ₃），３．４２（q，８Ｈ，−ＮＣＨ ₂ＣＨ₃），６．３０〜６．３４（m，４Ｈ，phenyl proton），
７．１８〜７．２６（m，２Ｈ，phenyl proton），８．４９（m，２Ｈ，−Ｎ＝ＣＨ−），１２．８６（s，２Ｈ，−ＯＨ）
特性吸収：２２１０ｃｍ^-1（ＣＮ），１６３０ｃｍ^-1（Ｎ＝ＣＨ）
【００３７】
このようにして得られたビスアニル化合物（１）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルを 日立製作所製Ｆ−２０００型分光蛍光光度計を用いて測定した。結果を図１に示す。また、化合物（１）の熱重量分析（（株）リガク製熱分析装置（ＴＧ−８１１０（入力補償型ＴＧ−ＤＳＣ））を使用）を空気中、毎分１０℃の昇温速度で行ったところ、試料の重量減少から判定される熱分解開始温度は２７５℃であり、高い耐熱性を示すことが判った。
また、化合物（１）を０．０００１パスカルの高真空下、２００℃に加熱したが、昇華しないことが判った。
【００３８】
化合物（１）１部及びビスフェノールＡ・ポリカーボネート（帝人化成社製
Ｋ−１３００）９９部をジクロロメタンに溶解し、アート紙上に塗工したところ、塗膜は鮮やかな赤色及び赤色蛍光を呈した。この塗膜の蛍光スペクトルを図２に示す。この塗膜の耐光性を６３℃においてキセノンランプを光源とするフェードメーターで測定したところ、蛍光強度が半減する露光時間は８０時間であった。比較のため、赤色蛍光色素のローダミンＢ１部及びビスフェノールＡ・ポリカーボネート（帝人化成社製Ｋ−１３００）９９部をジクロロメタンに溶解し、アート紙上に塗工し、同じ条件で測定したところ、蛍光強度が半減する露光時間は４０時間であった。
【００３９】
＜比較例１＞
酢酸１７ｍｌにＤＡＭＮ１．１ｇ及び４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド３．６ｇを加え、１１０〜１１５℃で４時間加熱撹拌を行った。反応液をそのまま１２時間程度放置し、析出物をろ過、少量の酢酸、つづいてメタノールで洗浄して２，３−ビス［（４−ジエチルアミノベンジリデン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（化合物（２））を２．６ｇ得た。
【００４０】
このようにして得られたビスアニル化合物（２）のＴＨＦ溶液の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルを図３に示す。
化合物（２）の相対蛍光強度は化合物（１）の約１０分の１であり、本発明により得られた化合物（１）の蛍光強度は著しく大きいことがわかった。
化合物（２）の熱重量分析を空気中、毎分１０℃の昇温速度で行ったところ、熱分解開始温度は２０７℃であった。また、化合物（２）を０．０００１パスカルの高真空下、２００℃に加熱したところ、昇華することがわかった。
【００４１】

【００４２】
＜実施例２＞
〔合成方法（Ａ−２）による製造例〕
ベンゼン６０ｍｌにＤＡＭＮ１．１ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド３．６ｇ及びピペラジン数滴を加え、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて副生する水を除去しながら、還流下に加熱撹拌を６時間行った。反応液を室温まで冷却した後、析出物をろ過し、メタノールで洗浄して２，３−ビス［（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンジリデン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（化合物（１′）：前記の例示化合物Ｎｏ．４）を２．２ｇ得た。このものが上記の化合物であることは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの解析から確認された。
このようにして得られたビスアニル化合物（１′）の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルは実施例１によるものと全く同じであった。
【００４３】
＜実施例３＞
〔合成方法（Ａ−３）による製造例〕
ＤＭＡｃ７０ｇにＤＡＭＮ２．２ｇ、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒド１０．２ｇ及び五酸化二リン４．０ｇを加え、５０〜５５℃に加熱した。２時間毎に五酸化二リン１ｇを加え、この温度を保ちながら６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、反応液を水８００ｍｌに注加し、アンモニア水にて中和した。析出物をろ過、水洗して粗生物８．８ｇを得た。
このようにして得られたビスアニル化合物（化合物（４）：前記の例示化合物Ｎｏ．４）の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルは、いずれも実施例１によるものとほぼ同一であった。
【００４４】
＜実施例４＞
〔合成方法（Ａ−１）による製造例〕
酢酸１０ｍｌにＤＡＭＮ０．１９ｇ、８−ヒドロキシ−１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−９−カルボキサルデヒド１．０ｇを加え、実施例１と同様の条件で反応を行ったところ、赤色蛍光を示す色素化合物として２，３−ビス［（８−ヒドロキシ−１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ピリド〔３，２，１−ｉｊ〕キノリン−９−イルメチレン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（前記の例示化合物Ｎｏ．８）０．３９ｇ得た。
このものが上記の化合物であることは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの解析から確認された。また、得られたビスアニル化合物の極大吸収波長は５９３ｎｍ（ＴＨＦ）、極大蛍光波長は６３０ｎｍ（ＴＨＦ）であった。
【００４５】
＜実施例５＞
〔合成方法（Ｂ）による製造例〕
実施例２と同様にしてＤＡＭＮおよび４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドから脱水縮合して得られるモノアニル化合物２．８３ｇを酢酸２０ｍｌ中に採り、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド１．７６ｇを加え、還流下４時間加熱撹拌した。放冷後、ろ過、メタノールで洗浄し、２−［（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンジリデン）アミノ］−３−［（２−ヒドロキシナフタレン−１−イルメチレン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（前記の例示化合物Ｎｏ．３）を３．８０ｇ得た。このものが上記の化合物であることは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの解析から確認された。また、得られたビスアニル化合物の極大吸収波長は５５３ｎｍ（ＴＨＦ）、極大蛍光波長は６０２ｎｍ（ＴＨＦ）であった。
【００４６】
＜実施例６＞
〔合成方法（Ｂ）による製造例〕
実施例２と同様にしてＤＡＭＮおよび４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノサリチルアルデヒドから脱水縮合して得られるモノアニル化合物２．８３ｇを酢酸２０ｍｌ中に採り、サリチルアルデヒド１．２５ｇを加え、還流下４時間加熱撹拌した。放冷後、ろ過、メタノールで洗浄し、２−［（２−ヒドロキシベンジリデン）アミノ］−３−［（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンジリデン）アミノ］ブテ−２−エンジニトリル（前記の例示化合物Ｎｏ．１）を２．５５ｇ得た。このものが上記の化合物であることは¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび赤外線吸収スペクトルの解析から確認された。
また、得られたビスアニル化合物の極大吸収波長は５２９ｎｍ（ＴＨＦ）、極大蛍光波長は５９７ｎｍ（ＴＨＦ）であった。
【００４７】
＜実施例７＞
実施例１で得た化合物（１）で示されるビスアニル化合物０．２ｇをポリカーボネート樹脂１ｋｇに配合し、加熱シリンダー温度２００〜２４０℃で溶融混練し、常法により厚さ２ｍｍの板に射出成形したところ、耐光性、対昇華堅牢性の良好な鮮明な蛍光性赤色に着色されたポリカーボネート樹脂板を得た。
【００４８】
＜実施例８＞
実施例１で得た化合物（１）で示されるビスアニル化合物８０ｍｇと塩化ビニル樹脂１６ｇをメチルエチルケトンに溶解した後、この樹脂溶液をヘキサン中に滴下し、生じた沈殿をろ別、乾燥したところ、鮮明な蛍光性赤色に着色された塩化ビニル樹脂粉を得た。この樹脂粉を加熱成形したところ、耐光性に優れた蛍光性赤色に着色された塩化ビニル樹脂板を得た。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のビスアニル化合物は、耐熱性及び耐光性に優れ、昇華性を示さない着色剤または蛍光色素として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の化合物（１）の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルである。
【図２】 本発明の化合物（１）を含む塗膜の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルである。
【図３】 本発明の化合物（２）の吸収スペクトル、蛍光スペクトル及び蛍光励起スペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorescent dye, and more particularly to a bisanil compound having an aromatic ring skeleton substituted with at least one hydroxyl group and emitting yellow to red light and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Fluorescent dyes are used in various applications because they have a clear and beautiful color tone. However, there are few dye compounds having fastness such as heat resistance and weather resistance that are sufficiently satisfactory as fluorescent dyes.
By the way, bisanil derivatives of diaminomaleonitrile (H ₂ NC (CN) = C (CN) NH _2, hereinafter abbreviated as DAMN) have been various documents (for example, US Pat. 962,220 and 4,002,616, etc.). Further, bisanil compounds as electrophotographic photoreceptor materials are disclosed in JP-A-6-107619. However, there is no description about the fluorescence characteristics of bisanyl compounds. In addition, at the current scientific and technical level, fluorescence cannot be predicted from the chemical structure of the chromogenic compound.
[0003]
Also, Dies and Pigments, 47 , 107 (2000) reports on DAMN bis-anil derivatives, which are intended for electroluminescent materials and are based on simple benzaldehyde derivatives.
The present inventors have found that a bisanil compound obtained by using an aromatic aldehyde having a hydroxyl group at a specific position has remarkably strong fluorescence intensity, but the bisanil compound disclosed in the above document is a benzaldehyde derivative having a hydroxyl group. Is not meant to be used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a useful dye as a fluorescent dye, an optical recording material, an electroluminescent material, a dye laser, etc., having a bright yellow or red fluorescence and excellent in various fastnesses such as heat resistance and light resistance. It is an object of the present invention to provide a novel bisanil compound and a method capable of producing the compound in a simple and high yield.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a fluorescent bisanyl compound represented by the following general formula (1), a fluorescent dye comprising the compound, and a method for producing the same.

[In the formula, R represents a substituent, n represents an integer of 1 to 4, and the substituent may be bonded to each other to form a condensed ring . ]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bisanyl compound of the present invention and the production method thereof will be described in more detail.
The bisanyl compound of the present invention is characterized in that keto-enol tautomerization is possible between a hydroxyl group substituted on an aromatic ring and an azomethine bond.
Bisuaniru compound represented by the general formula (1) are obtained by condensation of DAMN and aromatic aldehydes or heterocyclic aldehydes, this time, the aldehydes compound is necessary that the hydroxyl groups are substituted In addition, in order for this bisanyl compound to exhibit strong fluorescence, it is desirable that a hydroxyl group is substituted at a position where keto-enol tautomerization with the azomethine bond is possible. In particular, when the hydroxyl group substitution position is a position corresponding to the o-position with respect to the azomethine bond, it is more desirable because a significant increase in fluorescence intensity is realized.
[0007]
That is, when the hydroxyl group is substituted at the position corresponding to the o-position with respect to the azomethine group as shown in the following general formula (i), tautomerism with the ketoenamine type compound shown in the following general formula (ii) At this time, the hydrogen atom of the hydroxyl group in the general formula (i) can take a stable six-membered ring structure by intramolecular hydrogen bonding. It is very important that a hydroxyl group is substituted at the above position of the aldehyde compound, since a significant increase in fluorescence intensity can be realized by involving this stable intramolecular hydrogen bond and tautomerization.
The substituent (R) substituted on the aromatic ring in the general formula (1) greatly affects the fluorescence wavelength and fluorescence intensity. The stronger the electron donating property of the substituent, the longer the fluorescence wavelength, and the fluorescence intensity becomes Shows an increasing trend.
[0008]

(R and n in the formula are as defined above.)
[0009]
Examples of the substituent R in the general formula (1) include an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkyl group, halogen atom, cyano group, Nitro group, ester group, carbamoyl group, amino group, acyl group, acylamino group, acyloxy group, sulfamoyl group, sulfonamide group, heterocyclic group and the like, and these substituents may further have a substituent. Good. These substituents will be described below.
[0010]
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be a cycloalkyl group in some cases. Further, it may have a substituent, and as such a substituent, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) and the like are preferable, and in particular, a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms in total. The alkyl group which may have a substituent of is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a trifluoromethyl group.
[0011]
The alkenyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms in total, may be linear or branched, and may be a cycloalkenyl group in some cases. Further, it may have a substituent, and as such a substituent, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) and the like are preferable, and in particular, a straight or branched chain having 2 to 6 carbon atoms in total. The alkyl group which may have a substituent of is preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and 2-butenyl.
[0012]
As the alkynyl group, those having 1 to 12 carbon atoms are preferable, which may be linear or branched, and may be a cycloalkynyl group in some cases. Further, it may have a substituent, and as such a substituent, an alkyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.) and the like are preferable, and in particular, a straight or branched chain having 2 to 6 carbon atoms in total. An alkyl group which may have a substituent is preferable. Specific examples include a propargyl group and a 3-pentynyl group.
[0013]
The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms in total and may be monocyclic or polycyclic such as condensed polycyclic and is substituted with a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.) or an alkyl group. May be. Examples of such an aryl group include a phenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a methylphenyl group, and a naphthyl group.
[0014]
As the alkoxy group, those having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion are preferable and may be substituted with a halogen atom (fluorine atom or the like). Examples of such an alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
The aryloxy group preferably has 6 to 12 carbon atoms in the aryl moiety and may have a substituent, such as a phenoxy group.
The alkylthio group preferably has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl portion, and may have a substituent, such as a methylthio group or an ethylthio group.
The arylthio group preferably has 6 to 12 carbon atoms in the aryl moiety and may have a substituent, such as a phenylthio group.
[0015]
The aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms in total and may have a substituent, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
The ester group preferably has 2 to 12 carbon atoms in total and may have a substituent, and examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an acetoxy group, and a benzoyloxy group.
[0016]
The carbamoyl group may have a substituent and preferably has 1 to 12 carbon atoms in total, and examples thereof include a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group.
The amino group preferably has a substituent, but may be unsubstituted. As the substituted amino group, a dialkylamino group is particularly preferable. In this case, the alkyl moiety preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched. Further, the two alkyl groups may be asymmetric, or the substituents may be bonded to form a nitrogen-containing heterocycle. Specific examples of the amino group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, dipropylamino group, dibutyl amino group and the like. In addition, amino group substituents may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic ring, and examples thereof include a piperidine ring.
[0017]
As an acyl group, you may have a substituent and a C1-C12 thing is preferable, for example, an acetyl group, a propionyl group, etc. are mentioned.
The acylamino group may have a substituent and preferably has 1 to 12 carbon atoms in total, and examples thereof include an acetylamino group and a benzylamino group.
The acyloxy group may have a substituent and preferably has 1 to 12 carbon atoms in total, and examples thereof include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
The sulfamoyl group may have a substituent and preferably has a total carbon number of 0 to 12, and examples thereof include a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, and a phenylsulfamoyl group.
[0018]
The sulfonamide group may have a substituent and preferably has 0 to 12 carbon atoms in total, and examples thereof include a methylsulfonamide group and a benzenesulfonamide group.
As a heterocyclic group, you may have a substituent and a C1-C12 thing is preferable. Examples of such a heterocyclic group include a 2-furyl group, a 2-pyrrolyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 2-pyrazolyl group, a 2-imidazolyl group, a 2-benzoimidazolyl group, and a 2-oxazolyl group. , 2-benzoxazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-quinolyl group and the like.
[0019]
One or more of the above substituents may be present, and at least one of them is preferably an electron donating substituent. Particularly preferred electron donating substituents include amino groups, substituted amino groups, those in which substituents are bonded to form a nitrogen-containing heterocyclic ring as described above, acylamino groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, and the like. When two or more substituents are present, they may be the same or different, and adjacent substituents may be bonded to form a ring structure. Examples of the ring structure thus formed include a benzene ring, naphthalene ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrrolidine ring, piperidine ring, furan ring, pyran ring, and oxazole ring. And thiazole ring.
[0020]
Specific examples of the bisanyl compound represented by the general formula (1) of the present invention are given below, but the present invention is not limited to these.
[0021]

[0022]

[0023]

[0024]
Next, the manufacturing method of the bisanyl compound of this invention is demonstrated.
DAMN, which is one starting material of the bisanil compound of the present invention, is commercially available and can be used as it is, but it can be more preferably produced by recrystallization or the like to remove impurities. The aldehydes as the other raw material can be produced by using a Vilsmeier reaction or the like.
[0025]
The bisanyl compound of the present invention can be produced by the following synthesis method (A) or (B). In this example, an aromatic aldehyde is used as the aldehyde.
(A) Method of dehydrating condensation of 1 mol of diaminomaleonitrile and 2 mol of aromatic aldehyde (Ar-CHO) (a) in which the o-position is substituted with a hydroxyl group:

[0026]
(B) A method of dehydrating and condensing 1 mol of diaminomaleonitrile and 1 mol of an aromatic aldehyde to obtain a monoanil compound, and further dehydrating and condensing it with another molar equivalent of an aromatic aldehyde (used in each step). that both the aromatic aldehyde is above aromatic aldehyde (a), even they are the same, it may not be the same):
[0027]

[0028]
In the method (B), 1 mol of diaminomaleonitrile and 1 mol of aromatic aldehyde are subjected to dehydration condensation to obtain a monoanil compound, the azomethine bond is reduced, and then another mol of aromatic aldehyde and dehydration are performed. condensation, a method of oxidizing the product (both the aromatic aldehyde used in each step are the abovementioned aromatic aldehyde (a), they may not be the same) is Included [Method (B ′) below]:

[0029]
In the case of a symmetric bisanyl compound, i.e. when the two aldehyde moieties are identical, they can be prepared by either method. On the other hand, in the case of an asymmetric bisanyl compound, that is, when the aldehyde moiety is different, it is produced by the synthesis method (B) or (B ′). In this case, the dehydration condensation process has two stages .
In the case of the synthesis method (A), (1) a method in which acetic acid is used as a solvent and heating for 4 to 6 hours under reflux (A-1), (2) an aromatic solvent such as benzene is used, and a base such as piperazine is catalyzed (A-2) and (3) an aprotic polar solvent such as dimethylacetamide (DMAc) as a solvent and concentrated sulfuric acid and diphosphorus pentoxide at 50 to 55 ° C. for 6 hours. The method (A-3) of heating for a time is mentioned.
[0030]
In the case of the synthesis method (B), tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent, concentrated sulfuric acid is used as a catalyst and heated under reflux for 4 to 6 hours to obtain a monoanil compound, and the obtained monoanil compound is subjected to the above synthesis method ( A method of obtaining a bisanyl compound according to the method shown in A) is mentioned.
In the case of the synthesis method (B ′), THF is used as a solvent, concentrated sulfuric acid is used as a catalyst and heated under reflux for 4 to 6 hours to obtain a monoanil compound, which is reduced with a reducing agent such as sodium borohydride, and then aldehyde And a method of oxidizing with an oxidizing agent such as potassium permanganate .
[0031]
In general, bisanil compounds which are DAMN derivatives are usually produced in the trans form, although the following cis form (A) and stereoisomer trans form (B) may exist. However, it can be produced in a cis form by using the method of synthesis method (A-3) described above. Further, the cis-type bisanyl compound can be converted into the trans-type by heat treatment using acetic acid or the like as a solvent. In addition, although tautomerism with the azomethine group may occur due to the substitution of the hydroxyl group, it gradually shifts to the trans form by this isomerization reaction in the solution.
The bisanyl compounds produced by the above synthesis methods (A) to ( B ) can be purified by recrystallization or silica gel chromatography.
[0032]

[0033]
The bisanil compound of the present invention thus produced shows yellow to dark red in the solid state, but may exhibit a green or blue color with metallic luster depending on the substituent, crystal form and the like. On the other hand, when dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran or N, N-dimethylformamide, it exhibits a yellow to red color, and emits intensely by ultraviolet or visible light to exhibit the fluorescence of the above color. The fluorescence wavelength is affected by the electron donating property of the substituent, and the fluorescence wavelength shifts deeper as the electron donating property increases. The same applies when dissolved or dispersed in a resin or the like, and the resin or the like can be robustly colored yellow or red having fluorescence. Therefore, the fluorescent bisanyl compound of the present invention is useful as a colorant in various fields.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these. In the following text, “parts” are based on weight.
[0035]
<Example 1>
[Production Example by Synthesis Method (A-1)]
To 160 ml of acetic acid, 8.7 g of DAMN and 32.5 g of 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde were added and heated and stirred at 110 to 115 ° C. for 4 hours. The reaction solution is allowed to stand for about 12 hours, and the precipitate is filtered, washed with a small amount of acetic acid, followed by methanol, and washed with 2,3-bis [(4-diethylamino-2-hydroxybenzylidene) amino] but-2-enediamine. 31.7 g of nitrile (compound (1): the above exemplified compound No. 4 ) was obtained. When used as a normal fluorescent dye, the purity is such that no further purification is required, but purification can be performed by recrystallization from acetic acid or the like.
[0036]
Analysis of the spectrum by ¹ H-NMR (solvent CDCl ₃ ) and infrared absorption (KBr tablet method) spectrum of the obtained bisanyl compound confirmed that it was the above compound (1).
Chemical shifts δ: 1.23 (t, 12H, -NCH 2 C H 3), 3.42 (q, 8H, -NC H 2 CH 3), 6.30~6.34 (m, 4H, phenyl proton ),
7.18~7.26 (m, 2H, phenyl proton ), 8.49 (m, 2H, -N = C H -), 12.86 (s, 2H, -OH)
Characteristic absorption: 2210 cm ^-1 (CN), 1630 cm ^-1 (N = CH)
[0037]
The absorption spectrum, fluorescence spectrum, and fluorescence excitation spectrum of the thus obtained bis-anil compound (1) in tetrahydrofuran (THF) solution were measured using a Hitachi F-2000 spectrofluorometer. The results are shown in FIG. Further, thermogravimetric analysis of compound (1) (using Rigaku Corporation's thermal analyzer (TG-8110 (input-compensated TG-DSC))) was performed in air at a heating rate of 10 ° C. per minute. However, the thermal decomposition starting temperature determined from the weight reduction of the sample was 275 ° C., and it was found that high heat resistance was exhibited.
Further, it was found that the compound (1) was heated to 200 ° C. under a high vacuum of 0.0001 Pascal but did not sublime.
[0038]
When 1 part of Compound (1) and 99 parts of bisphenol A • polycarbonate (K-1300 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) were dissolved in dichloromethane and coated on art paper, the coating film exhibited vivid red and red fluorescence. The fluorescence spectrum of this coating film is shown in FIG. When the light resistance of this coating film was measured with a fade meter using a xenon lamp as a light source at 63 ° C., the exposure time when the fluorescence intensity was halved was 80 hours. For comparison, 1 part of red fluorescent dye Rhodamine B and 99 parts of bisphenol A polycarbonate (K-1300 manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) were dissolved in dichloromethane, coated on art paper, and measured under the same conditions. The exposure time to be halved was 40 hours.
[0039]
<Comparative Example 1>
To 17 ml of acetic acid, 1.1 g of DAMN and 3.6 g of 4-N, N-diethylaminobenzaldehyde were added and stirred with heating at 110 to 115 ° C. for 4 hours. The reaction solution is allowed to stand for about 12 hours, and the precipitate is filtered, washed with a small amount of acetic acid and subsequently with methanol, and then 2,3-bis [(4-diethylaminobenzylidene) amino] but-2-enedinitrile (compound ( 2.6 g of 2)) was obtained.
[0040]
The absorption spectrum, fluorescence spectrum and fluorescence excitation spectrum of the THF solution of the bisanyl compound (2) thus obtained are shown in FIG.
The relative fluorescence intensity of the compound (2) was about 1/10 of that of the compound (1), and it was found that the fluorescence intensity of the compound (1) obtained by the present invention was remarkably high.
The thermogravimetric analysis of the compound (2) was carried out in air at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute. As a result, the thermal decomposition starting temperature was 207 ° C. Further, it was found that the compound (2) sublimated when heated to 200 ° C. under a high vacuum of 0.0001 Pascal.
[0041]

[0042]
<Example 2 >
[Production Example by Synthesis Method (A-2)]
While adding 1.1 g of DAMN, 3.6 g of 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde and a few drops of piperazine to 60 ml of benzene, and removing the by-product water using a Dean-Stark trap, stirring with heating under reflux is performed for 6 hours. went. After cooling the reaction solution to room temperature, the precipitate was filtered, washed with methanol, and 2,3-bis [(4-diethylamino-2-hydroxybenzylidene) amino] but-2-enedinitrile (compound (1 ′ ): 2.2 g of the exemplified compound No. 4 ) was obtained. It was confirmed from the analysis of ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum that this was the above compound.
The absorption spectrum, fluorescence spectrum and fluorescence excitation spectrum of the bisanyl compound (1 ′) thus obtained were exactly the same as those in Example 1.
[0043]
<Example 3 >
[Production Example by Synthesis Method (A-3)]
To 70 g of DMAc, 2.2 g of DAMN, 10.2 g of 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde and 4.0 g of diphosphorus pentoxide were added and heated to 50 to 55 ° C. Every 2 hours, 1 g of diphosphorus pentoxide was added and stirred for 6 hours while maintaining this temperature. After cooling the reaction solution to room temperature, the reaction solution was poured into 800 ml of water and neutralized with aqueous ammonia. The precipitate was filtered and washed with water to obtain 8.8 g of a crude product.
The absorption spectrum, fluorescence spectrum, and fluorescence excitation spectrum of the bisanyl compound (Compound (4): Exemplified Compound No. 4 ) thus obtained were almost the same as those in Example 1.
[0044]
<Example 4 >
[Production Example by Synthesis Method (A-1)]
When 0.19 g of DAMN and 1.0 g of 8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyljulolidine-9-carboxaldehyde were added to 10 ml of acetic acid and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, a red color was obtained. As a dye compound exhibiting fluorescence, 2,3-bis [(8-hydroxy-1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H-pyrido [3,2,1- ij] Quinolin-9-ylmethylene) amino] bute-2-enedinitrile (Exemplary Compound No. 8 ) 0.39 g was obtained.
It was confirmed from the analysis of ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum that this was the above compound. Moreover, the maximum absorption wavelength of the obtained bisanyl compound was 593 nm (THF), and the maximum fluorescence wavelength was 630 nm (THF).
[0045]
<Example 5 >
[Production Example by Synthesis Method (B)]
In the same manner as in Example 2, 2.83 g of a monoanil compound obtained by dehydration condensation from DAMN and 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde was taken in 20 ml of acetic acid, and 1.76 g of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde was added. The mixture was heated and stirred for 4 hours under reflux. After allowing to cool, the mixture was filtered, washed with methanol, and 2-[(4-diethylamino-2-hydroxybenzylidene) amino] -3-[(2-hydroxynaphthalen-1-ylmethylene) amino] but-2-enedinitrile ( 3.80 g of the exemplified compound No. 3 ) was obtained. It was confirmed from the analysis of ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum that this was the above compound. Moreover, the maximum absorption wavelength of the obtained bisanyl compound was 553 nm (THF), and the maximum fluorescence wavelength was 602 nm (THF).
[0046]
<Example 6 >
[Production Example by Synthesis Method (B)]
In the same manner as in Example 2, 2.83 g of a monoanil compound obtained by dehydration condensation from DAMN and 4-N, N-diethylaminosalicylaldehyde was taken in 20 ml of acetic acid, 1.25 g of salicylaldehyde was added, and the mixture was heated under reflux for 4 hours. Stir. After allowing to cool, filtration, washing with methanol, 2-[(2-hydroxybenzylidene) amino] -3-[(4-diethylamino-2-hydroxybenzylidene) amino] but-2-enedinitrile (the above exemplified compounds) 2.55 g of No. 1 ) was obtained. It was confirmed from the analysis of ¹ H-NMR spectrum and infrared absorption spectrum that this was the above compound.
Moreover, the maximum absorption wavelength of the obtained bisanyl compound was 529 nm (THF), and the maximum fluorescence wavelength was 597 nm (THF).
[0047]
<Example 7 >
0.2 g of the bisanyl compound represented by the compound (1) obtained in Example 1 was blended with 1 kg of polycarbonate resin, melted and kneaded at a heating cylinder temperature of 200 to 240 ° C., and injection molded into a 2 mm thick plate by a conventional method. As a result, a polycarbonate resin plate colored in a clear fluorescent red having good light resistance and fastness to sublimation was obtained.
[0048]
<Example 8 >
After dissolving 80 mg of the bisanyl compound represented by the compound (1) obtained in Example 1 and 16 g of vinyl chloride resin in methyl ethyl ketone, this resin solution was dropped into hexane, and the resulting precipitate was filtered and dried. A vinyl chloride resin powder colored in a fluorescent red color was obtained. When this resin powder was thermoformed, a vinyl chloride resin plate colored in fluorescent red with excellent light resistance was obtained.
[0049]
【The invention's effect】
The bisanyl compound of the present invention is excellent in heat resistance and light resistance and is useful as a colorant or fluorescent dye that does not exhibit sublimation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an absorption spectrum, a fluorescence spectrum and a fluorescence excitation spectrum of the compound (1) of the present invention.
FIG. 2 shows an absorption spectrum, a fluorescence spectrum and a fluorescence excitation spectrum of a coating film containing the compound (1) of the present invention.
FIG. 3 shows an absorption spectrum, a fluorescence spectrum and a fluorescence excitation spectrum of the compound (2) of the present invention.

Claims (3)

A fluorescent bisanyl compound represented by the following general formula (1).

[In the formula, R represents a substituent, n represents an integer of 1 to 4, and the substituent may be bonded to each other to form a condensed ring . ] A fluorescent colorant comprising the fluorescent bisanil compound according to claim 1 . When manufacturing the fluorescent bisanyl compound according to claim 1, any one of the following synthesis methods (A) or ( B ) is used.
(A) a method of dehydrating condensation of 1 mol of diaminomaleonitrile and 2 mol of aromatic aldehyde (a) in which the o-position is substituted with a hydroxyl group,
(B) 1 mol of diaminomaleonitrile and 1 mol of the above aromatic aldehyde (a) are subjected to dehydration condensation to obtain a monoanil compound, and 1 mol of the obtained monoanil compound and 1 mol of the above aromatic aldehyde (a ) And dehydration condensation .

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