JP4202663B2

JP4202663B2 - Steel material with excellent toughness

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Publication number: JP4202663B2
Application number: JP2002086674A
Authority: JP
Inventors: 琢哉 ▲高▼知; 護長尾; 浩家口
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-03-26
Also published as: JP2002356747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、輸送機械や建築構造物等の機械構造物に用いられる鋼材に関し、特に、ばねやボルト、インパクトビームの素材に適した高強度で高靭性の鋼材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、輸送機械や建築構造物等に使用される機械構造物用鋼材は、軽量化および長寿命化という目的から、より一層の高強度化が要求されている。こうした高強度化を達成することは、例えば自動車における燃費や排ガス低減が図れ、その結果として環境への負荷の低減が図れるのである。
【０００３】
上記の様な高強度機械構造用鋼材としては、焼入れ・焼戻し処理によって組織をマルテンサイト化した鋼（マルテンサイト鋼）が主に用いられており、その強度レベルはロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）で45以上、好ましくはＨＲＣ50以上が必要とされている。しかしながら、鋼材の高強度化を図ることは靭性の劣化を招くという弊害が生じることになる。こうしたことから、高強度化を図ると共に靭性も良好にすることが現在の重要な課題とされている。
【０００４】
高強度と良好な靭性を兼ね備えた鋼材の開発を目指してこれまでにも様々な技術が提案されており、例えば特公昭60-30736号には、冷間成形コイルばねの靭性向上を目標として、高周波加熱焼入れによってマルテンサイト組織を微細化する技術が開示されている。但し、この技術では、急速加熱処理によってオーステナイト組織を微細化し、間接的にマルテンサイト組織を微細化するものであるので、靭性向上の程度も十分に満足できるものではなく、更なる高靭性化の技術の開発が望まれている。
【０００５】
また、特開平6-116637号には、成分組成としてＮｉを多量（8.0〜11.0％程度）に含有させると共に、昇温中に剪断型逆変態オーステナイト相を生成させ、転位密度の高い未変態オーステナイトから焼入れることによって、マルテンサイト鋼の靭性を向上させる技術が提案されている。しかしながら、Ｎｉは積極的に多量添加するには高価な元素であるという欠点がある。また、この技術で提供される超高張力鋼は、海水あるいは塩水などの応力腐食環境中での使用を想定しているので、溶接熱影響部の耐応力腐食割れ性を具備させる必要があり、このため添加Ｃ量が0.04〜0.09％と低く設定されている。よって、ばねやボルト用鋼として適用するには強度および靭性ともに要求水準を満足するものではかった。
【０００６】
更に、特開平7-224355号には、マルテンサイト鋼に総減面率20％以上の伸線加工を施して鋼材表層に＜１００＞集合組織を形成させることによって、マルテンサイト鋼の旧オーステナイト粒界における割れを防止して靭性を向上させる方法が開示されている。しかしながら、高強度のマルテンサイト鋼に総減面率20％以上の伸線加工を施すことは、実操業では困難である。更に、この技術は、ＰＣ（prestressed concrete）鋼棒に適用されることを想定してなされたものであるので、こうした用途で要求される特性が重視されており、またマルテンサイト鋼の強度を決定する添加Ｃ量も0.1〜0.4％と低く設定されており、ばねやボルト用鋼として適用するには充分な強度および靭性が得られなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、ＨＲＣ45以上の高強度が要求される構造部材として用いても十分な強度を有すると共に、靭性にも優れた鋼材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成することのできた本発明の靭性に優れた鋼材とは、Ｃ及びＭｎを夫々含み、Ｐ：０．０２％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０２％以下（０％を含む）に夫々抑制した靭性に優れた鋼材であって、マルテンサイト組織を主体とし、且つロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）が４５以上で、示差走査熱量測定の結果により算出した４００〜５００℃の範囲での単位質量当りの発熱量が２．０Ｊ／ｇ以下である点に要旨を有するものである。
【０００９】
本発明では上記要件に加えて、下記（１）〜（３）に示した条件のうち少なくとも一つを同時に満足すると、強度−靭性バランスが非常に良好となる。
（１）オージェ電子分光法で測定したときに、旧オーステナイト粒界に存在する炭素量（質量％）［Ｃ（粒界）］と粒内に存在する炭素量（質量％）［Ｃ（粒内）］の比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］が2.50以下。
（２）マルテンサイトラス内に存在する炭化物の平均長径が７０ｎｍ以下。
（３）旧オーステナイト粒の平均結晶粒径が１０μｍ以下。
【００１０】
鋼材の成分組成としては、Ｃ：０．１５〜１．２％及びＭｎ：０．１５〜２．０％を夫々含有するものが好ましく、更に他の元素として、下記（ａ）〜（ｄ）に示した元素を任意に選択して含むのが好ましい。
（ａ）Ｓｉ：２％以下（０％を含まない）、
（ｂ）Ｃｒ：３．０％以下（０％を含まない）、Ｍｏ：２％以下（０％を含まない）、Ｎｉ：１０％以下（０％を含まない）及びＣｕ：１％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上の元素、
（ｃ）Ａｌ：１．５％以下（０％を含まない）及び／又はＣｏ：３％以下（０％を含まない）、
（ｄ）Ｔｉ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｎｂ：０．３％以下（０％を含まない）、Ｖ：０．３％以下（０％を含まない）及びＺｒ：０．３％以下（０％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上の元素。
【００１１】
【発明の実施の形態】
マルテンサイト鋼は高強度であることが知られているが、その理由は焼入れ処理時に炭素元素が過飽和に固溶するからである。ここで、「過飽和に固溶した炭素」とは、全固溶炭素量に対して熱力学的に平衡な固溶限界量を超過している炭素を指す。また、単に「固溶した炭素」と記載した場合は、マトリックスに固溶している全ての炭素を意味する。
【００１２】
また、過飽和に固溶した炭素は固溶強化に大きく寄与するが、焼戻し処理によって微細な炭化物として析出して、析出強化にも寄与する。従って、炭素添加量がマルテンサイト鋼の強度に大きく影響するのである。
【００１３】
そして、従来から、マルテンサイト鋼はその靭性を改善するために焼入れ後に焼戻しが施される。これは、焼入れ時に固溶した炭素を焼戻しによって炭化物として析出させると共に、欠陥を回復させるためである。しかし、靭性を充分に回復するために高温で長時間の焼戻しを施すと、今度は母材の強度が低減してしまうこともある。
【００１４】
一方、強度と靭性を両立させる強化手段として、結晶粒の微細化を図ることが有効であることも良く知られている。しかしながら、現状のレベルよりも更に結晶粒微細化を図ることは、現在のところ非常に困難である。また、結晶粒微細化以外の強化機構については、靭性に及ぼす影響が明らかにされている訳ではない。
【００１５】
上記の様な状況の下で本発明者らは、結晶粒微細化以外の手段で鋼材の強度と靭性を両立させる強化機構について様々な角度から検討を重ねた。その結果、過飽和に固溶している炭素が靭性の劣化に影響を与えていることが判明した。そして、過飽和固溶炭素量を減少させることによって靭性を向上させると共に、固溶炭素量の減少に伴う強度低下を加工強化によって補うと、高強度で高靭性の鋼材が実現できることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明で規定する各要件について説明する。
【００１６】
まず本発明の鋼材は、Ｃ及びＭｎを夫々含むと共に、Ｐ及びＳの含有率を夫々0.02％以下に抑制する必要がある。すなわち、Ｃ及びＭｎの添加量は特に限定されず、機械構造物に用いられる鋼材としての特性を保持できる程度とすれば良い。一方、Ｐ及びＳ元素の範囲限定理由は下記の通りである。
【００１７】
Ｐ： 0.02 ％以下（ 0 ％を含む）及びＳ： 0.02 ％以下（ 0 ％を含む）
ＰとＳが鋼材中に過度に存在すると、これらの元素がオーステナイト結晶粒界に偏析して粒界破壊を助長して靭性を低下させるので、できるだけ少ない方が良いが、いずれも0.02％以下に抑制すればこうした不都合を回避することができる。尚、これらの元素は、いずれも0.015％以下に抑制することが好ましい。
【００１８】
上記の通り、本発明の鋼材における基本的な化学成分組成は特に限定されないが、強度及び靭性の両特性を備えるという観点から、Ｃ：0.15〜1.2％及びＭｎ：0.15〜2.0％を夫々含有するものであることが好ましい。この様に規定した理由は下記の通りである。
【００１９】
Ｃ： 0.15 〜 1.2 ％
本発明の鋼材に目標とする強度・靭性レベルを確保させるためには、Ｃは少なくとも0.15％含有させるのが良い。鋼材は、Ｃ含有量の増加に伴って高強度化が達成されることになる。また、Ｃ含有量を増加することによって、焼入れ後のマルテンサイト鋼中の欠陥密度が高くなるので、高欠陥密度による靭性向上を図る本発明においては、Ｃ含有量はできるだけ高い方が有利である。しかしながら、Ｃ含有量が過剰になって1.2％を超えると焼割れが生じ易くなるので、上限を1.2％とするのが好ましい。Ｃ含有量のより好ましい下限は0.2％程度であり、より好ましい上限は1.0％程度である。
【００２０】
Ｍｎ： 0.15 〜 2.0 ％
Ｍｎは、焼入れ性向上元素として添加されるが、その効果を発揮させるためには0.15％以上含有させるのが良い。しかしながら、その含有量が過剰になると、冷間成形性や靭性の低下を招くので、上限を2.0％とするのが良い。Ｍｎ含有量のより好ましい下限は0.18％であり、より好ましい上限は1.80％である。
【００２１】
本発明の鋼材における基本的な化学成分組成は上記の通りであり、残部はＦｅおよび不可避不純物からなるものであるが、必要によって更に他の元素として、下記（ａ）〜（ｄ）に示した元素を任意に選択して含むのが有用である。これらの元素の範囲限定理由は、下記の通りである。
（ａ）Ｓｉ：2％以下（0％を含まない）、
（ｂ）Ｃｒ：3.0％以下（0％を含まない）、Ｍｏ：2％以下（0％を含まない）、Ｎｉ：10％以下（0％を含まない）及びＣｕ：1％以下（0％を含まない）よりなる群から選ばれる1種以上の元素、
（ｃ）Ａｌ：1.5％以下（0％を含まない）及び／又はＣｏ：3％以下（0％を含まない）、
（ｄ）Ｔｉ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｎｂ：0.3％以下（0％を含まない）、Ｖ：0.3％以下（0％を含まない）及びＺｒ：0.3％以下（0％を含まない）よりなる群から選ばれる１種以上の元素。
【００２２】
Ｓｉ： 2 ％以下（ 0 ％を含まない）
Ｓｉは、特にばね鋼に要求される鋼材の耐へたり性を向上するためには添加することが好ましい元素である。しかし、過度に添加すると冷間成形性や靭性が劣化するので、上限を2％とした。
【００２３】
Ｃｒ： 3.0 ％以下（ 0 ％を含まない）、Ｍｏ： 2 ％以下（ 0 ％を含まない）、Ｎｉ： 10 ％以下（ 0 ％を含まない）及びＣｕ： 1 ％以下（ 0 ％を含まない）よりなる群から選ばれる 1 種以上
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ及びＣｕは、耐食性を向上させるのに有効な元素であるが、過剰に含有させると焼入れ性が高くなり過ぎ、ボルト成形時等における冷間成形性を劣化させる。また、これらの元素は高価であるので、増量による特性向上とコスト増加との兼ね合いから、上限を夫々上記の様に設定した。但し、上記元素を2種以上含有させるときは、総含有量を15％以下にするのが好ましい。尚、これらの元素による上記効果は、上記範囲内でその含有量を増加させるにつれて大きくなるが、上記効果を発揮させる為には、いずれも0.1％以上含有させることが好ましい。
【００２４】
Ａｌ： 1.5 ％以下（ 0 ％を含まない）及び／又はＣｏ： 3 ％以下（ 0 ％を含まない）
Ａｌ及びＣｏは、ばね鋼として要求される耐へたり性を向上させるのに有効な元素であるが、過剰に含有させると熱処理時の脱炭や鋳造時の凝固割れ等の問題が起こるので、上限を夫々上記の様に設定した。但し、両方の元素を含有させるときは、含有量の合計を3％程度以下にするのが好ましい。Ａｌのより好ましい上限は1.4％であり、Ｃｏのより好ましい上限は2.9％である。尚、上記の様な効果を有効に発揮させるためには、Ａｌで0.2％以上、Ｃｏで0.5％以上含有させることが好ましい。
【００２５】
Ｔｉ： 0.3 ％以下（ 0 ％を含まない）、Ｎｂ： 0.3 ％以下（ 0 ％を含まない）、Ｖ： 0.3 ％以下（ 0 ％を含まない）及びＺｒ： 0.3 ％以下（ 0 ％を含まない）よりなる群から選ばれる 1 種以上
Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＺｒは、微量の添加で微細析出物を形成し、析出強化をもたらすと共に、鋼材組織の粗大化抑制および微細化等に寄与し、靭性を向上させるのに有効な元素である。これらの効果は、その含有量が増加するにつれて大きくなるが、過剰に含有させると析出物が粗大化し加工性が悪くなるので、上限を夫々上記の様に設定した。尚、上記の様な効果を有効に発揮させるためには、いずれも0.02％以上含有させることが好ましい。
【００２６】
これらの成分以外にも、本発明の鋼材には、その特性を阻害しない範囲の微量成分（例えば、Ｂ，Ｍｇ，Ｔａ，Ｓｂ，Ｗ，希土類元素等）の含有も許容できるものであり、こうした鋼材も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２７】
本発明の鋼材は、前述の如くマルテンサイト組織を主体とするものである。焼入れ後や焼戻し後の組織には、未変態のオーステナイト（残留オーステナイト）を含む場合があるが、本発明における「マルテンサイト組織」とは、焼入れ・焼戻し後の残留オーステナイトを除く組織を指す。また、「マルテンサイト組織を主体とする」とは、マルテンサイト組織が90体積％程度以上であることを意味し、この体積割合は、例えばＸ線回折法によって求められる残留オーステナイト量から計算することができる。この様に、マルテンサイト組織を主体とする組織とすることによって、前記Ｃ含有量と相俟って、鋼材の強度をロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）で45以上とすることができる。
【００２８】
但し、上記の要件（化学成分および組織）を満足するだけでは、本発明で目的とする高靭性を達成することができない。本発明では、示差走査熱量測定（以下「ＤＳＣ」と称する場合がある）の結果により算出した400〜500℃の範囲での単位質量当りの発熱量が2.0Ｊ／ｇ以下である必要がある。ここで、400〜500℃の範囲での単位質量当りの発熱量を算出する方法の一例を図1に示す。
【００２９】
ＤＳＣの測定は、鋼材からワイヤカットにて採取した直径約3ｍｍ、高さ約2ｍｍ、質量約100ｍｇの円柱状試験片を、Ａｌ₂Ｏ₃製の試料ホルダーに入れ、標準試料としてＡｌ₂Ｏ₃を用い、Ｎ₂気流中（流量：50ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度15℃／ｍｉｎの条件で行なった。また、熱流速度差（ｍＪ／ｓｅｃ）は1.0ｓｅｃ毎に測定した。
【００３０】
図1から明らかな様に、150〜250℃の範囲は熱流速度差が温度上昇と共に単調増加しているが、250〜500℃の範囲では発熱のピークが現れることが分かる。こうした現象が生じる原因について本発明者らが更に研究した結果、250〜400℃の範囲におけるピークは残留オーステナイトの分解に起因する発熱であると共に、400〜500℃の範囲におけるピークは鋼材に含まれる過飽和固溶炭素が炭化物として析出する際の発熱に起因していることを見出した。そこで、ＤＳＣで測定した際に400〜500℃の範囲に見られる発熱を示す曲線と、150〜250℃での熱流速度差変化を直線に近似した基準線との間の面積（本発明では基準線より上、つまり、図1の斜線部分の面積）が総発熱量を示していることから、単位質量当りの発熱量（総発熱量を試料の質量で徐した値）を算出し、靭性との関係について研究した。その結果、単位質量当りの発熱量が2.0Ｊ／ｇ以下であると、鋼材に含まれる過飽和固溶炭素量が所望の範囲にあることが分かり、靭性に優れた鋼材を得ることができた。
【００３１】
本発明の鋼材を得るためには、焼入れ・焼戻し後に所定の処理を施すことが重要である。すなわち、鋼材に高温で長時間の焼戻しを施したのでは、固溶炭素量が減少するので、ＤＳＣで測定した際の単位質量当りの発熱量が2.0Ｊ／ｇ以下となるが、充分な強度を維持することができない。そこで、本発明の鋼材を得るには、焼入れ・焼戻し後の強度を殆ど低下させないで、または、更に強度を向上させつつ靭性を向上させる様な処理を施す必要がある。
【００３２】
本発明者らが研究した結果、焼入れ・焼戻し後に靭性をさらに向上させるには、炭化物の析出サイトとなる格子欠陥密度を増加させると共に、炭化物の析出を促進させる処理を施すと良いことが分かった。具体的には、焼入れ・焼戻しを施した鋼材に冷間加工を施すと良く、これによって加工強化され、強度を増加させることができる。そして、冷間加工処理後、ブルーイング処理を施せば、炭化物が析出するので、過飽和固溶炭素量を減少させることができ靭性を向上させることができる。また、ブルーイング処理によって、冷間加工で導入された格子欠陥に固溶炭素が固着するので、強度をさらに向上させることができる。
【００３３】
このように焼入れ・焼戻し後に冷間加工とブルーイング処理を施すと、鋼材が加工強化されると共に、過飽和固溶炭素量を低減することができるので、靭性も向上させることができる。
【００３４】
本発明の効果を得るためには、冷間加工の条件とブルーイング処理の条件も重要である。冷間加工の条件は、総減面率が4％以上、10％以下となるように操業することが推奨される。総減面率がこの範囲であると、格子欠陥が効果的に導入されるので、鋼材の強度を向上させることができるのである。しかし、総減面率が4％未満では、格子欠陥の導入量が不十分であるので、冷間加工後に施されるブルーイング処理によって強度が低下してしまう。また、総減面率が10％を超えると、鋼材に過剰な加工強化が施されてしまうので、析出した炭化物が加工によって再固溶してしまい、過飽和固溶炭素量を低減することができないのである。
【００３５】
また、ブルーイング処理の条件は、時間をｔ（sec）、温度をＴ（℃）、鋼材の添加炭素量を［Ｃ］（質量％）とした場合、下記［１］式を満足するように操業することが推奨される。
10000≦（Ｔ＋273）×（ｌｏｇｔ＋21.3−5.8×［Ｃ］）≦18000 ・・・［１］
但し、180≦ｔで、200≦Ｔ≦500である。
【００３６】
冷間加工された鋼材を充分均熱するためには、少なくとも180sec必要であるので、下限を180secとした。また、極端に低温でブルーイング処理を施すと、過飽和炭素量を低減するのに時間がかかり過ぎるので実操業にそぐわず、一方、高温でブルーイング処理を施すと強度が低下してしまうので、本発明の要件を満足する鋼材を得ることができない。よって、処理温度を200〜500℃とするのが好ましい。しかし、ブルーイング処理温度が400超〜500℃の範囲では、本発明の要件を満足する鋼材を得ることはできるものの、強度が若干低下する傾向がある。よって、ブルーイング処理温度は400℃以下がより好ましい。
【００３７】
本発明においては、上述した時間ｔと温度Ｔの条件を満足すると共に、上記［１］式を満足するのが良い。すなわち、時間ｔと温度Ｔと鋼材の添加炭素量［Ｃ］との関係を示す上記［１］式の値が10000〜18000の範囲であると、鋼材の強度を維持しつつ過飽和固溶炭素を低減することができるので、靭性を向上させることができるのである。
【００３８】
本発明の鋼材は、上述した様に過飽和固溶炭素量を低減することで靭性を向上させるものであるが、鋼材中の過飽固溶炭素量が低減する理由は、焼入れや焼戻し、ブルーイングの工程で過飽和固溶炭素が炭化物として析出するからである。しかし、鋼材中に析出する炭化物は、鋼材の靭性に影響を与えることも知られており、この炭化物は結晶粒内の格子欠陥やラス界面、ブロック界面、旧オーステナイト粒界などに析出する。
【００３９】
そこで、本発明者らは、鋼材中に析出する炭化物にも注目し、該炭化物の析出サイトまたは析出サイズと、鋼材の物性との関係について夫々検討したところ、炭化物がマルテンサイト組織中に均一に微細分散していると強度および靭性の両方の特性に一層優れることを知った。また、鋼材組織を観察したところ、結晶粒径も強度および靭性に影響を与えることを知った。そして、本発明者らは、下記（１）〜（３）に示した条件のうち少なくとも一つ満足すると、強度及び靭性に一層優れることを明らかにした。
【００４０】
（１）鋼材をオージェ電子分光法で測定したときに、旧オーステナイト粒界に存在する炭素量と粒内に存在する炭素量の比が 2.50 以下
炭化物は大傾角粒界へ析出しやすいが、炭化物が旧オーステナイト粒界へ析出すると粒界破壊を助長させて、靭性を低下させることが知られている。そのため、高靭性化を達成するには、旧オーステナイト粒界に析出する炭化物量を低減すると共に、旧オーステナイト粒内に炭化物が析出する様に制御すれば良い。また、旧オーステナイト粒界に析出する炭化物は鋼材の強度へ殆ど寄与しないが、旧オーステナイト粒内に析出する炭化物は鋼材の強度へ寄与する可能性がある。そこで、本発明者らは、旧オーステナイト粒界に存在する炭素量［以下「Ｃ（粒界）」と表す］と旧オーステナイト粒内に存在する炭素量［以下「Ｃ（粒内）」と表す］を測定し、これらの炭素量の比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］と鋼材の強度−靭性バランスとの関係について検討したところ、下記（Ｉ）式を満足する鋼材は、強度−靭性バランスに優れることが分かった。より好ましくは下記（ＩＩ）式を満足するのが良い。
［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］≦2.50 ・・・（Ｉ）
［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］≦2.30 ・・・（ＩＩ）
すなわち、鋼材が上記（Ｉ）式を満足すると、炭化物が粒界に集中して析出しておらず、鋼材中に均一に微細分散していることとなるので、鋼材は強度および靭性に優れるのである。
【００４１】
本発明において、炭素量はオージェ電子分光法で測定した値である。この理由は、Ｃ量を厳密に測定できるからである。すなわち、Ｃ量の分析は非常に難しく試料に付着した僅かな汚れであってもＣとして検出することがあり、真の値を得ることが困難であるが、オージェ電子分光法では、試料を真空中で破壊させ、評価面を真空中で作成し得るので清浄な分析面（破壊面）を得ることができ、Ｃ量を厳密に測定できる。また、オージェ電子分光法では、分析深さが10ｎｍ程度なので極表層を分析でき、旧オーステナイト粒界に板状となって析出している炭化物の分析にも適している。
【００４２】
但し、オージェ電子分光法で旧オーステナイト粒界または粒内に存在する炭素量（質量％）を測定したとしても、炭化物として析出している炭素であるか、固溶している炭素であるか区別できない。しかし、後述する実施例から明らかな様に、オージェ電子分光法で鋼材を測定したところ鋼材に含有する炭素量よりも高い炭素量が測定されるので、オージェ電子分光法で測定した炭素量とは、炭化物を形成している炭素を測定していると考えられる。
【００４３】
炭化物を旧オーステナイト粒内へ積極的に析出させる方法について検討したところ、焼戻し条件が特に重要であることが分かった。すなわち、焼戻し条件は、鋼材の炭素含有量や、炭化物の析出に影響を及ぼすＳｉやＣｒなどの元素の含有量にも影響を受けるけれども、焼戻し温度を低く（例えば、325℃以下）すると、炭化物が旧オーステナイト粒内へ析出しやすいことを明らかにした。この理由は、旧オーステナイト粒界へ炭化物が析出成長するには、粒内から粒界への炭素の拡散が必要であるが、低温程拡散し難いためである。また、ブルーイング条件も炭化物の析出サイトへ影響を及ぼすと考えられ、焼戻し温度と同様にブルーイング温度を低く（例えば、325℃以下）する方が好ましい。
【００４４】
（２）マルテンサイトラス内に存在する炭化物の平均長径が 70 ｎｍ以下
炭化物はマルテンサイトラス内にも析出するが、このとき炭化物は針状に析出する。よって、鋼材は炭化物の長軸方向に沿って破壊しやすく、炭化物が針状に長くなるに連れて亀裂の発生および進展が進むと考えられる。そこで、マルテンサイトラス内に存在する炭化物のサイズが、鋼材の強度および靭性に及ぼす影響について本発明者らが検討したところ、マルテンサイトラス内に存在する炭化物の平均長径が70ｎｍ以下、より好ましくは65ｎｍ以下であれば、鋼材の強度および靭性に一層優れることが分かった。すなわち、炭化物の長径が短ければ、鋼材中での亀裂の進展経路が複雑となるので、靭性が向上すると考えられる。また、鋼材中に微細な炭化物を析出させることによって、炭化物の析出による強化も期待できる。
【００４５】
鋼材中の炭化物のサイズは、冷間加工条件やブルーイング条件を制御することで調整できる。つまり、焼戻し処理を低温で且つ短時間で行うと、炭化物は微細になると考えられるが、焼戻し処理後にさらに冷間加工やブルーイング処理を施すことで炭化物の粒内への析出を促進できる。このとき、鋼材に施す冷間加工を炭素の再固溶を避ける程度に大きくすると共に、ブルーイング温度を低くすることによって、冷間加工で導入された格子欠陥に微細な炭化物が効率良く析出すると考えられる。
【００４６】
（３）旧オーステナイト粒の平均結晶粒径が 10 μｍ以下
旧オーステナイト粒界には、炭化物が析出したり、Ｐなどの有害不純物が偏析して粒界破壊を助長するので、鋼材の靭性が劣化する原因となる。また、旧オーステナイト粒の結晶粒径は、粒内の組織単位であるマルテンサイトブロックやラスのサイズを変化させるので、粒内での破壊にも影響を及ぼす。そこで、旧オーステナイト粒の平均結晶粒径と鋼材の強度−靭性バランスとの関係について検討したところ、旧オーステナイト粒の結晶粒径が10μｍ以下、より好ましくは8μｍ以下であれば鋼材の強度−靭性バランスが良好であることが分かった。
【００４７】
すなわち、旧オーステナイト粒の結晶粒径を小さくすると、粒界破壊を生じる際の応力集中を緩和することができると考えられる。また、粒内破壊ではマルテンサイトブロックやラスを微細化できるので、破壊経路を複雑にできる。よって、強度−靭性バランスを良好にできると考えられる。
【００４８】
旧オーステナイト粒の平均結晶粒径を上記範囲に制御するには、ＴｉやＮｂ，Ｖ，Ｚｒなどの元素を添加すれば結晶粒が容易に微細化する。また、焼入れ処理するに際して、昇温速度を大きくする（例えば、50℃／ｓｅｃ以上）と共に、加熱温度を低くし（例えば、880〜910℃程度）、且つ処理時間を短く（例えば、900ｓｅｃ程度）すれば、結晶粒は微細化されるが、加熱温度を低くし過ぎたり、処理時間を短くし過ぎると溶体化が充分行われないときがあるので注意が必要である。
【００４９】
本発明では、上述した条件のうち少なくとも一つを満足するのが好ましいが、より好ましくは任意に選ばれる二つの条件を満足するのが良く、最も好ましくは三つ全ての条件を満足するのが望ましい。
【００５０】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００５１】
【実施例】
実施例１
下記表１に示す化学成分組成を有する各種鋼材（No.1〜20）を、溶製、形状加工し、直径：18ｍｍの棒材を得た。次に、下記に示す製造パターンＡまたは製造パターンＢでマルテンサイト鋼を作製した。尚、鋼材をＸ線回折で観察し、求められる残留オーステナイト量からマルテンサイト組織量を計算して、該マルテンサイト組織が90体積％以上存在していることを確認している。
製造パターンＡ：▲１▼焼入れ処理、▲２▼焼戻し処理、▲３▼冷間加工、▲４▼ブルーイング処理の4つの処理工程からなる。
製造パターンＢ：▲１▼焼入れ処理、▲２▼焼戻し処理の2つの処理工程からなる。
【００５２】
焼入れ処理については、Ａｃ₃〜Ａｃ₃＋200℃に加熱した後、冷却速度が臨界冷却速度以上となる様に水冷した。焼戻し処理については、必要な強度レベルに調整する様に温度及び時間を設定した。
【００５３】
焼戻し後、製造パターンＡでは、室温で冷間加工を施した。冷間加工は、総減面率が2％以上となる様に伸線加工した。尚、冷間加工として伸線加工を採用したが、圧延、鍛造、その他の加工方法でも良い。さらに、製造パターンＡでは、冷間加工後、表２に示す条件でブルーイング処理を行なった。
【００５４】
各熱処理時の温度は、試料作成工程において、試料表面に熱電対を溶接して表面温度を測定し、得られた測定温度から昇温速度を算出した。
【００５５】
焼戻し後、または、ブルーイング処理後の鋼材の強度評価として、ロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）を求めた。このとき、圧延方向横断面を測定面とする為に、湿式切断、♯80および♯150のエミリー紙を用いて湿式研磨後、Ｄ／４（Ｄ：直径）位置の硬さを4点測定し、その平均値を求めた。
【００５６】
また、靭性の評価には、4点曲げ−陰極チャージ試験における破断寿命を採用した。例えば、ＣＡＭＰ−ＩＳＩＪ，11（1998），495において、4点曲げ−陰極チャージ試験の破断寿命が、破断靭性値Ｋ_1Cと良い相関を得ることが報告されており、本発明においてもこうした試験方法を靭性評価の試験方法として採用した。本発明で採用したこの試験方法の概要は、下記の通りである。
【００５７】
［４点曲げ−陰極チャージ試験］
まず、焼戻し後またはブルーイング処理後の試料から、放電処理によって長さ：65ｍｍ，幅：10ｍｍ，厚さ：1.5ｍｍの板状試験片を切り出し、図２に示す治具によって曲げ応力1400ＭＰａで4点にて拘束した。そして、この拘束した試験片を装着した治具を、0.5ｍｏｌ／Ｌ硫酸および0.01ｍｏｌ／ＬのＫＳＣＮの混合液に浸し、陽極に白金電極を用いて、陰極電位−700ｍＶを付加することで、試験片に電気化学的に水素を供給した。電位付与後、曲げ応力を与えた試験片が破断するまでの時間で測定した。そして、寿命が1000ｓｅｃを超えるものが、実用に適する靭性を有することから、寿命が1000ｓｅｃを合否の判断基準とした。
【００５８】
また、鋼材中の過飽和固溶炭素量を測定するために、下記条件で示差走査熱量測定を行なった。
【００５９】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定条件］
リガク製THERMOFLEX DSC8230（示差走査熱量測定装置：ＤＳＣ）を用いて、鋼材からワイヤカットにて採取した直径約3ｍｍ、高さ約2ｍｍ、質量約100ｍｇの円柱状試験片を、Ａｌ₂Ｏ₃製の試料ホルダーに入れ、標準試料としてＡｌ₂Ｏ₃を用い、Ｎ₂気流中（流量：50ｍＬ／ｍｉｎ）、昇温速度15℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【００６０】
そして、400〜500℃の範囲に見られる発熱を示す曲線と、150〜250℃での熱流速度差変化を直線に近似した基準線との間の面積（総発熱量）を算出した。尚、熱流速度差（ｍＪ／ｓｅｃ）は1.0ｓｅｃ毎に測定した。
【００６１】
前記表１に示した鋼材を、上記製造パターンＡまたは製造パターンＢで製造した試料における特性を測定した結果を、詳細な製造条件と共に下記表２に示す。但し、下記表２における記号は、例えば、表１の鋼材1を上記製造パターンＡで製造したときには、「1−A」と表記してある。また、下記表２における試料No.27のものは、強度不足のため靭性評価は行なわなかった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
表２の結果に基づき、ＤＳＣの測定結果から算出された400〜500℃の範囲における単位質量当りの発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）と破断寿命（ｓｅｃ）の関係を図３に示す。表２と図３から次の様に考察できる。
【００６５】
表１に示した鋼材No.1〜13を製造プロセスＡにて処理したものは、試料No.2，3，9，15を除いて本発明の要件を満足する本発明例であり、ブルーイング処理後のロックウェルC硬さが45を超えていると共に、破断寿命が1000ｓｅｃを超えている。すなわち、高強度で高靭性の鋼材が得られている。
【００６６】
但し、試料No.2，3，9，15は、製造プロセスＡにて処理しているにもかかわらず、単位質量当りの発熱量Ｑが本発明の要件を満足せず、破断寿命が1000ｓｅｃに満たなかった。この理由は次の様に考察できる。試料No.2は、ブルーイング時間が30ｓｅｃと短いため、試料全体が均熱されておらず、過飽和固溶炭素を充分に減少させることができなかった。よって、ブルーイング処理後のロックウェルＣ硬度は45を超えているものの、単位質量当りの発熱量Ｑが2.0Ｊ／ｇを超えた。試料No.3は、冷間加工の総減面率が2.2％と僅かであるので、炭化物の析出サイトとなる格子欠陥の導入が充分ではなく、ブルーイング処理時に炭化物の析出が促進されなかったと考えられる。よって、過飽和固溶炭素量を充分に低減することができず、靭性劣化を抑制できなかった。また、強度も焼戻し後よりも顕著に低下している。試料No.9及びNo.15は、冷間加工時の総減面率が16.0％及び21.0％と高いので、既に析出している炭化物が加工強化によって再固溶してしまい、過飽和固溶炭素量が増加したと考えられる。従って、Ｑが2.0Ｊ／ｇを超えたので充分な靭性を得ることができなかった。
【００６７】
一方、試料No.30，32，33は、Ｐ又はＳ元素の含有量が本発明で規定する上限を超えているの鋼材を用いた例である。よって、Ｑは2.0Ｊ／ｇ以下であるものの、粗大介在物や偏析を生じてしまい、冷間加工やブルーイング処理によって過飽和固溶炭素量を減少させても靭性は充分に向上できなかった。
【００６８】
試料No.28，29，31は、Ｑが2.0Ｊ／ｇ以下であるものの、Ｍｎ，Ｔｉ，Ａｌなどの元素が過剰に添加されているので、粗大介在物や偏析を生じてしまい、冷間加工やブルーイング処理によって過飽和固溶炭素量を減少させても靭性は充分に向上できなかった。
【００６９】
さらに、製造プロセスＢによって製造された鋼材は、焼戻し後のロックウェルＣ硬さが45以上であるものの、過飽和炭素量を低減する処理を施していないので、Ｑが2.0Ｊ／ｇを超え、靭性を向上させることができなかった。
【００７０】
実施例２
炭化物の析出サイトと、鋼材の強度−靭性バランスとの関係について検討した。実施例１で示した条件で製造した試料No.1〜33を真空チャンバー内で破断し、破断面における旧オーステナイト粒界に存在する炭素量（質量％）および粒内に存在する炭素量（質量％）を走査型オージェ電子分光装置（ＰＨＩ社製、商品名「ＰＨＩ６７０」）で夫々測定した。真空チャンバー内は、真空度：1.33×10^-10ｋＰａ（1×10^-9ｔｏｒｒ）以下とし、ビーム径：1μｍφ以下である。
【００７１】
但し、粒界破壊し難い場合は（例えば、試料No.20,21,22など）、水素脆化による粒界破壊を促すために測定前に予め水素チャージし、水素が離散しないように常法でＺｎめっきを施したものを測定用試料として破断面における旧オーステナイト粒界および粒内に存在する炭素量（質量％）を夫々測定した。
【００７２】
炭素量の測定位置は、旧オーステナイト粒界または粒内について夫々5カ所以上とし、検出されたピーク強度からＦｅ，ＣおよびＳｉ濃度を夫々算出して旧オーステナイト粒界に存在する炭素量［Ｃ（粒界）］と粒内に存在する炭素量［Ｃ（粒内）］の平均値を求めた。但し、検出されたピークはＦｅ，ＣおよびＳｉが主であったため、これら三元素の合計量を100％としてＣ濃度を算出した。結果を夫々表３に示す。また、旧オーステナイト粒界に存在する炭素量と粒内に存在する炭素量との比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］を計算して表３に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
表２に示したブルーイング処理後に測定したロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）に対して破断寿命を図４プロットする。但し、製造パターンＢで製造した試料は、焼戻し後に測定したロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）に対して破断寿命をプロットしている。図中○は本発明例であり、×は比較例である。また、境界線［ａ］は、旧オーステナイト粒界に存在する炭素量と粒内に存在する炭素量との比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］が2.50以下であるものと、比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］が2.50超のものとの境界を表している。
【００７５】
表３および図４から次の様に考察できる。旧オーステナイト粒界に存在する炭素量と粒内に存在する炭素量との比［Ｃ（粒界）／Ｃ（粒内）］が2.50以下である鋼材は、本発明の要件を満足する本発明例の中でも強度−靭性バランスが特に良好である。
【００７６】
ここで、オージェ電子分光法で測定した破断面の一例を図５に示す。図５は試料No.4を真空チャンバー内で破断したときの破断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名「Ｓ−４０００」）を用いて2000倍で撮影した図面代用写真である。図５から平滑な粒界破面と、凹凸のある粒内破面とが混在していることが分かる。
【００７７】
実施例３
炭化物の析出サイズと、鋼材の強度−靭性バランスとの関係について検討した。上記実施例１で得られた試料を透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、商品名「Ｈ−８００」）を用いて60000倍で観察し、マルテンサイトラス内に存在する炭化物の長径を測定すると共に、測定対象が炭化物であることを電子線回折パターンで確認した。炭化物の測定個数は100個以上とし、測定した炭化物の長径を平均した平均長径を炭化物のサイズとした。結果を前記表３に示す。また、マルテンサイトラス内に存在する炭化物の平均長径が70ｎｍ以下のものと、70ｎｍ超のものとの境界線［ｂ］を図４に併記した。
【００７８】
表３および図４から、本発明の要件を満足する本発明例の中でも、マルテンサイトラス内に存在する炭化物の平均長径が70ｎｍ以下であれば、強度と靭性のバランスがさらに良好となることが分かる。
【００７９】
ここで、試料No.17の鋼材を上記透過型電子顕微鏡を用いて60000倍で撮影した図面代用写真を図６に示す。図中の矢印は、炭化物を指し示している。図６から明らかな様に、マルテンサイトラス内に存在する炭化物は、その殆どが針状に析出していることが分かる。
【００８０】
実施例４
旧オーステナイト粒の平均結晶粒径と、鋼材の強度−靭性バランスとの関係について検討した。上記実施例１に示した条件で焼入れ処理した焼入れままの試料を、500℃で2時間熱処理した後、湿式研磨、バフ研磨を行い、塩酸、ピクリン酸およびエチルアルコールの混合溶液を用いて腐食して、旧オーステナイト粒を現出させた。腐食後の試料を光学顕徹鏡（オリンパス社製）を用いて観察倍率400倍で4視野観察し、切断法（測定長は50ｍｍ程度）で旧オーステナイト粒の平均結晶粒径を算出した。結果を前記表３に示す。また、旧オーステナイト粒の結晶粒径が10μｍ以下のものと、10μｍ超のものとの境界線［ｃ］を図４に併記した。
【００８１】
表３および図４から明らかな様に、本発明の要件を満足する本発明例の中でも、旧オーステナイト粒の平均結晶粒径が10μｍ以下であれば、強度と靭性のバランスが一層良好となることが分かる。
【００８２】
また、図４から明らかな様に、前記（１）〜（３）の全ての条件を満足する本発明例は、強度および靭性の両方の特性に非常に優れていることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】
上記構成を採用すれば、ＨＲＣ45以上の高強度が要求される構造部材として用いても十分な強度を有すると共に、靭性にも優れた鋼材を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】示差走査熱量測定（ＤＳＣ）結果の一例を示すチャートである。
【図２】４点曲げ−陰極チャージ試験で用いた治具を示す概略説明図である。
【図３】ＤＳＣの測定結果から算出された400〜500℃の範囲における単位質量当りの発熱量Ｑ（Ｊ／ｇ）と破断寿命（ｓｅｃ）の関係を示すグラフである。
【図４】ロックウェルＣ硬さ（ＨＲＣ）に対して破断寿命をプロットしたグラフである。
【図５】破断面を走査型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。
【図６】鋼材を透過型電子顕微鏡で撮影した図面代用写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a steel material used for a mechanical structure such as a transport machine or a building structure, and particularly relates to a high-strength and high-toughness steel material suitable for a material of a spring, a bolt, or an impact beam.
[0002]
[Prior art]
In recent years, steel materials for machine structures used for transportation machines, building structures, and the like have been required to have higher strength for the purpose of weight reduction and longer life. Achieving such high strength can reduce fuel consumption and exhaust gas in automobiles, for example, and as a result, reduce environmental burden.
[0003]
As the steel materials for high-strength mechanical structures as described above, steel with martensitic structure (martensite steel) is mainly used by quenching and tempering, and its strength level is Rockwell C hardness (HRC). Of 45 or more, preferably HRC50 or more. However, increasing the strength of a steel material has the adverse effect of causing toughness deterioration. For these reasons, increasing the strength and improving the toughness are now considered as important issues.
[0004]
Various technologies have been proposed so far with the aim of developing steel materials that have both high strength and good toughness.For example, Japanese Patent Publication No. 60-30736 aims to improve the toughness of cold-formed coil springs. A technique for refining the martensite structure by induction heating and quenching is disclosed. However, with this technique, the austenite structure is refined by rapid heat treatment, and the martensite structure is refined indirectly, so the degree of toughness improvement is not fully satisfactory, and further toughening Technology development is desired.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-116637 contains a large amount of Ni (about 8.0 to 11.0%) as a component composition and generates a shear-type reverse transformed austenite phase during temperature rise, thereby producing untransformed austenite having a high dislocation density. A technique for improving the toughness of martensitic steel by quenching is proposed. However, Ni has a drawback that it is an expensive element to actively add a large amount. In addition, since the super high strength steel provided by this technology is supposed to be used in a stress corrosion environment such as seawater or salt water, it is necessary to have the stress corrosion cracking resistance of the weld heat affected zone. For this reason, the amount of added C is set as low as 0.04 to 0.09%. Therefore, the strength and toughness did not satisfy the required levels for application as spring and bolt steel.
[0006]
Furthermore, JP-A-7-224355 describes martensitic steel by forming a <100> texture in the steel surface layer by subjecting the martensitic steel to a drawing process with a total area reduction of 20% or more. A method for improving toughness by preventing cracking at the boundary is disclosed. However, it is difficult to perform wire drawing with a total area reduction of 20% or more on high-strength martensitic steel in actual operation. Furthermore, since this technology was made assuming that it is applied to PC (prestressed concrete) steel bars, the characteristics required for such applications are emphasized, and the strength of martensitic steel is determined. The amount of C to be added is also set as low as 0.1 to 0.4%, and sufficient strength and toughness to be applied as a spring or bolt steel cannot be obtained.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a steel material having sufficient strength and excellent toughness even when used as a structural member requiring high strength of HRC45 or higher. There is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The steel materials excellent in toughness according to the present invention that can achieve the above object include C and Mn, respectively, P: 0.02% or less (including 0%), S: 0.02% or less (0% 400 to 500 ° C. calculated based on the results of differential scanning calorimetry, having a martensite structure as a main component and a Rockwell C hardness (HRC) of 45 or more. The amount of heat generated per unit mass within the range of 2.0 J / g or less is summarized.
[0009]
In the present invention, in addition to the above requirements, if at least one of the following conditions (1) to (3) is satisfied at the same time, the strength-toughness balance becomes very good.
(1) When measured by Auger electron spectroscopy, the carbon content (mass%) [C (grain boundary)] present in the prior austenite grain boundaries and the carbon content (mass%) [C (intragrain) present in the grains )] Ratio [C (grain boundary) / C (inside grain)] is 2.50 or less.
(2) The average major axis of the carbide present in the martensite lath is 70 nm or less.
(3) The average crystal grain size of the prior austenite grains is 10 μm or less.
[0010]
As a component composition of steel materials, those containing C: 0.15 to 1.2% and Mn: 0.15 to 2.0% are preferable, respectively, and, as other elements, the following (a) to (d) It is preferable that the element shown in (4) is arbitrarily selected and contained.
(A) Si: 2% or less (excluding 0%),
(B) Cr: 3.0% or less (not including 0%), Mo: 2% or less (not including 0%), Ni: 10% or less (not including 0%), and Cu: 1% or less ( One or more elements selected from the group consisting of:
(C) Al: 1.5% or less (not including 0%) and / or Co: 3% or less (not including 0%),
(D) Ti: 0.3% or less (not including 0%), Nb: 0.3% or less (not including 0%), V: 0.3% or less (not including 0%), and Zr: One or more elements selected from the group consisting of 0.3% or less (excluding 0%).
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Martensitic steel is known to have high strength, because the carbon element dissolves in supersaturation during the quenching process. Here, “carbon in solid solution in supersaturation” refers to carbon that exceeds the solid solution limit amount that is thermodynamically balanced with respect to the total solid solution carbon amount. In addition, when simply described as “solid solution carbon”, it means all the carbon solid solution in the matrix.
[0012]
Moreover, although carbon dissolved in supersaturation greatly contributes to solid solution strengthening, it precipitates as fine carbides by tempering treatment and contributes to precipitation strengthening. Therefore, the amount of carbon added greatly affects the strength of martensitic steel.
[0013]
Conventionally, martensitic steel is tempered after quenching in order to improve its toughness. This is because carbon dissolved in quenching is precipitated as carbides by tempering, and defects are recovered. However, if tempering is performed at a high temperature for a long time in order to sufficiently recover toughness, the strength of the base material may be reduced.
[0014]
On the other hand, it is also well known that it is effective to make crystal grains fine as a strengthening means for achieving both strength and toughness. However, at present, it is very difficult to further refine the crystal grain than the current level. In addition, regarding the strengthening mechanism other than grain refinement, the effect on toughness has not been clarified.
[0015]
Under the circumstances as described above, the present inventors have studied from various angles a strengthening mechanism that achieves both strength and toughness of a steel material by means other than crystal grain refinement. As a result, it was found that carbon dissolved in supersaturation affects the deterioration of toughness. And, while improving toughness by reducing the amount of supersaturated solid solution carbon, it was found that a steel material with high strength and high toughness can be realized by compensating the strength reduction accompanying the decrease in the amount of solid solution carbon by processing strengthening, and the present invention Was completed. Hereinafter, each requirement prescribed | regulated by this invention is demonstrated.
[0016]
First, the steel material of the present invention needs to contain C and Mn, respectively, and suppress the P and S content to 0.02% or less. That is, the addition amount of C and Mn is not particularly limited, and may be set to a level that can maintain the characteristics as a steel material used in the mechanical structure. On the other hand, the reasons for limiting the ranges of the P and S elements are as follows.
[0017]
P: 0.02 %Less than( 0 %) And S: 0.02 %Less than( 0 %including)
If P and S are excessively present in the steel material, these elements segregate at the austenite grain boundaries and promote intergranular fracture to reduce toughness. If it suppresses, such inconvenience can be avoided. In addition, it is preferable to suppress these elements to 0.015% or less.
[0018]
As described above, the basic chemical composition of the steel material of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of providing both strength and toughness characteristics, C: 0.15 to 1.2% and Mn: 0.15 to 2.0%, respectively. It is preferable. The reason for this definition is as follows.
[0019]
C: 0.15 ~ 1.2 %
In order to ensure the target strength and toughness level in the steel material of the present invention, it is preferable to contain C at least 0.15%. The steel material achieves higher strength as the C content increases. Further, since the defect density in the martensitic steel after quenching is increased by increasing the C content, in the present invention for improving toughness due to the high defect density, it is advantageous that the C content is as high as possible. . However, if the C content becomes excessive and exceeds 1.2%, cracking tends to occur, so the upper limit is preferably made 1.2%. A more preferable lower limit of the C content is about 0.2%, and a more preferable upper limit is about 1.0%.
[0020]
Mn: 0.15 ~ 2.0 %
Mn is added as a hardenability improving element, but it is preferable to contain 0.15% or more in order to exert the effect. However, if the content is excessive, cold formability and toughness are reduced, so the upper limit is preferably made 2.0%. A more preferable lower limit of the Mn content is 0.18%, and a more preferable upper limit is 1.80%.
[0021]
The basic chemical component composition in the steel material of the present invention is as described above, and the balance is composed of Fe and inevitable impurities. However, as necessary, other elements are shown in the following (a) to (d). It is useful to arbitrarily select and contain elements. The reasons for limiting the ranges of these elements are as follows.
(A) Si: 2% or less (excluding 0%),
(B) Cr: 3.0% or less (not including 0%), Mo: 2% or less (not including 0%), Ni: 10% or less (not including 0%), and Cu: 1% or less (0%) One or more elements selected from the group consisting of:
(C) Al: 1.5% or less (not including 0%) and / or Co: 3% or less (not including 0%),
(D) Ti: 0.3% or less (not including 0%), Nb: 0.3% or less (not including 0%), V: 0.3% or less (not including 0%), and Zr: 0.3% or less (0% One or more elements selected from the group consisting of:
[0022]
Si: 2 %Less than( 0 % Not included)
Si is an element that is preferably added in order to improve the sag resistance of a steel material particularly required for spring steel. However, if added excessively, cold formability and toughness deteriorate, so the upper limit was made 2%.
[0023]
Cr: 3.0 %Less than( 0 %), Mo: 2 %Less than( 0 %), Ni: Ten %Less than( 0 %) And Cu: 1 %Less than( 0 % Not included) 1 More than seeds
Cr, Mo, Ni, and Cu are effective elements for improving the corrosion resistance. However, if excessively contained, the hardenability becomes excessively high, and the cold formability during bolt forming or the like is deteriorated. Moreover, since these elements are expensive, the upper limit is set as described above in consideration of the improvement in characteristics due to the increase in quantity and the increase in cost. However, when two or more of the above elements are contained, the total content is preferably 15% or less. In addition, although the said effect by these elements becomes large as the content increases within the said range, in order to exhibit the said effect, it is preferable to contain all 0.1% or more.
[0024]
Al: 1.5 %Less than( 0 %) And / or Co: Three %Less than( 0 % Not included)
Al and Co are effective elements for improving the sag resistance required for spring steel, but excessive inclusion causes problems such as decarburization during heat treatment and solidification cracking during casting. The upper limit was set as described above. However, when both elements are contained, the total content is preferably about 3% or less. A more preferable upper limit of Al is 1.4%, and a more preferable upper limit of Co is 2.9%. In order to effectively exhibit the effects as described above, it is preferable to contain 0.2% or more of Al and 0.5% or more of Co.
[0025]
Ti: 0.3 %Less than( 0 %), Nb: 0.3 %Less than( 0 %), V: 0.3 %Less than( 0 %) And Zr: 0.3 %Less than( 0 % Not included) 1 More than seeds
Ti, Nb, V and Zr are elements that are effective in improving the toughness by forming fine precipitates with a small amount of addition, leading to precipitation strengthening, contributing to the suppression of coarsening and refinement of the steel structure. is there. These effects increase as the content increases. However, if excessively contained, precipitates become coarse and workability deteriorates, so the upper limit was set as described above. In order to effectively exhibit the effects as described above, it is preferable to contain all 0.02% or more.
[0026]
In addition to these components, the steel material of the present invention can tolerate the inclusion of trace components (for example, B, Mg, Ta, Sb, W, rare earth elements, etc.) within a range that does not impair the properties thereof. Steel materials are also included in the technical scope of the present invention.
[0027]
As described above, the steel material of the present invention is mainly composed of a martensite structure. Although the structure after quenching or tempering may contain untransformed austenite (residual austenite), the “martensitic structure” in the present invention refers to a structure excluding the retained austenite after quenching and tempering. Further, “mainly composed of martensite structure” means that the martensite structure is about 90% by volume or more, and this volume ratio is calculated from the amount of retained austenite obtained by, for example, the X-ray diffraction method. Can do. In this way, by making the structure mainly composed of a martensite structure, the strength of the steel material can be made 45 or more in Rockwell C hardness (HRC) in combination with the C content.
[0028]
However, the high toughness intended in the present invention cannot be achieved only by satisfying the above requirements (chemical components and structure). In the present invention, the calorific value per unit mass in the range of 400 to 500 ° C. calculated from the results of differential scanning calorimetry (hereinafter sometimes referred to as “DSC”) needs to be 2.0 J / g or less. Here, an example of a method for calculating the calorific value per unit mass in the range of 400 to 500 ° C. is shown in FIG.
[0029]
The DSC measurement was performed using a cylindrical test piece with a diameter of about 3 mm, a height of about 2 mm, and a mass of about 100 mg collected from a steel material by wire cutting.₂O_ThreePlace in a sample holder made of Al and use Al as a standard sample₂O_ThreeAnd N₂This was carried out under conditions of air flow (flow rate: 50 mL / min) and a heating rate of 15 ° C./min. Moreover, the heat flow rate difference (mJ / sec) was measured every 1.0 sec.
[0030]
As is apparent from FIG. 1, the heat flow rate difference monotonously increases as the temperature rises in the range of 150 to 250 ° C., but it can be seen that an exothermic peak appears in the range of 250 to 500 ° C. As a result of further studies by the present inventors on the cause of such a phenomenon, the peak in the range of 250 to 400 ° C. is exothermic due to the decomposition of residual austenite, and the peak in the range of 400 to 500 ° C. is included in the steel material. It has been found that supersaturated solid solution carbon is caused by heat generation when it is precipitated as carbide. Therefore, the area between the curve showing the heat generation observed in the range of 400 to 500 ° C. when measured by DSC and the reference line approximating the change in the heat flow rate difference at 150 to 250 ° C. to a straight line (in the present invention, the reference line) Since the calorific value above the line, that is, the area of the shaded area in FIG. 1, indicates the total calorific value, the calorific value per unit mass (total calorific value is subtracted by the mass of the sample) is calculated, The relationship was studied. As a result, when the calorific value per unit mass was 2.0 J / g or less, it was found that the amount of supersaturated solute carbon contained in the steel material was in a desired range, and a steel material having excellent toughness could be obtained.
[0031]
In order to obtain the steel material of the present invention, it is important to perform a predetermined treatment after quenching and tempering. That is, if the steel material is tempered at a high temperature for a long time, the amount of dissolved carbon decreases, so the calorific value per unit mass when measured by DSC is 2.0 J / g or less, but sufficient strength. Can't keep up. Therefore, in order to obtain the steel material of the present invention, it is necessary to perform a treatment such that the strength after quenching and tempering is hardly lowered or the toughness is improved while further improving the strength.
[0032]
As a result of the study by the present inventors, it was found that in order to further improve the toughness after quenching and tempering, it is preferable to increase the lattice defect density which becomes a precipitation site of carbide and to promote the precipitation of carbide. . Specifically, it is good to perform cold working on the hardened and tempered steel material, which can strengthen the work and increase the strength. And if a blueing process is performed after a cold work process, since a carbide | carbonized_material will precipitate, the amount of supersaturated solid solution carbon can be reduced and toughness can be improved. Moreover, since solute carbon adheres to the lattice defects introduced by cold working by the brewing treatment, the strength can be further improved.
[0033]
Thus, when cold work and brewing are performed after quenching and tempering, the steel is strengthened and the amount of supersaturated solute carbon can be reduced, so that toughness can be improved.
[0034]
In order to obtain the effects of the present invention, conditions for cold working and conditions for the blueing treatment are also important. It is recommended that the cold working conditions be such that the total area reduction is 4% or more and 10% or less. If the total area reduction ratio is within this range, lattice defects are effectively introduced, so that the strength of the steel material can be improved. However, if the total area reduction is less than 4%, the amount of lattice defects introduced is insufficient, and the strength is reduced by the bluing treatment performed after cold working. Further, if the total area reduction ratio exceeds 10%, excessive work strengthening is applied to the steel material, so that the precipitated carbide is re-dissolved by processing, and the amount of supersaturated solute carbon cannot be reduced. It is.
[0035]
The conditions for the bluing treatment satisfy the following formula [1], where time is t (sec), temperature is T (° C.), and the amount of carbon added to the steel is [C] (mass%). It is recommended to operate.
10000 ≦ (T + 273) × (logt + 21.3−5.8 × [C]) ≦ 18000 (1)
However, 180 ≦ t and 200 ≦ T ≦ 500.
[0036]
In order to sufficiently soak the cold-worked steel material, at least 180 seconds are required, so the lower limit was set to 180 seconds. Also, if the blueing treatment is performed at an extremely low temperature, it takes too much time to reduce the amount of supersaturated carbon, so it is not suitable for actual operation, whereas if the blueing treatment is performed at a high temperature, the strength will decrease. A steel material satisfying the requirements of the present invention cannot be obtained. Therefore, the treatment temperature is preferably 200 to 500 ° C. However, when the temperature of the bluing treatment is in the range of more than 400 to 500 ° C., a steel material satisfying the requirements of the present invention can be obtained, but the strength tends to be slightly lowered. Therefore, the bluing treatment temperature is more preferably 400 ° C. or lower.
[0037]
In the present invention, it is preferable that the condition of time t and temperature T described above is satisfied and that the above expression [1] is satisfied. That is, when the value of the above formula [1] indicating the relationship between the time t, the temperature T, and the added carbon amount [C] of the steel material is in the range of 10000 to 18000, the supersaturated solid solution carbon is maintained while maintaining the strength of the steel material. Since it can reduce, toughness can be improved.
[0038]
As described above, the steel material of the present invention improves toughness by reducing the amount of supersaturated solute carbon, but the reason why the amount of supersaturated solute carbon in the steel material is reduced is because of quenching, tempering and brewing. This is because the supersaturated solid solution carbon precipitates as a carbide in the step. However, it is known that carbides precipitated in the steel material affect the toughness of the steel material, and this carbide precipitates at lattice defects in the crystal grains, lath interface, block interface, prior austenite grain boundaries, and the like.
[0039]
Therefore, the present inventors also focused on the carbides precipitated in the steel material, and examined the relationship between the precipitation site or precipitation size of the carbides and the physical properties of the steel material. The carbides were uniformly distributed in the martensite structure. It has been found that fine dispersion further improves both strength and toughness characteristics. Moreover, when the steel structure was observed, it was found that the crystal grain size also affected the strength and toughness. Then, the present inventors have clarified that when at least one of the following conditions (1) to (3) is satisfied, the strength and toughness are further improved.
[0040]
(1) When the steel material is measured by Auger electron spectroscopy, the ratio of the amount of carbon present in the prior austenite grain boundaries to the amount of carbon present in the grains is 2.50 Less than
It is known that carbide tends to precipitate at large tilt grain boundaries, but when carbide precipitates at prior austenite grain boundaries, it promotes grain boundary fracture and reduces toughness. Therefore, in order to achieve high toughness, the amount of carbides precipitated at the prior austenite grain boundaries may be reduced and controlled so that the carbides precipitate within the prior austenite grains. Further, carbides precipitated in the prior austenite grain boundaries hardly contribute to the strength of the steel material, but carbides precipitated in the prior austenite grains may contribute to the strength of the steel material. Therefore, the present inventors express the amount of carbon existing in the prior austenite grain boundary [hereinafter referred to as “C (grain boundary)”] and the amount of carbon present in the prior austenite grain [hereinafter referred to as “C (intragrain)”]. ] And the relationship between the carbon content ratio [C (grain boundary) / C (intragranular)] and the strength-toughness balance of the steel material, the steel material satisfying the following formula (I): It was found that the strength-toughness balance was excellent. More preferably, the following formula (II) is satisfied.
[C (grain boundary) / C (inside grain)] ≦ 2.50 (I)
[C (grain boundary) / C (inside grain)] ≦ 2.30 (II)
That is, when the steel material satisfies the above formula (I), carbides are not concentrated and precipitated at the grain boundaries, and are uniformly finely dispersed in the steel material. Therefore, the steel material is excellent in strength and toughness. is there.
[0041]
In the present invention, the carbon content is a value measured by Auger electron spectroscopy. This is because the amount of C can be measured precisely. That is, it is very difficult to analyze the amount of C, and even a slight stain adhering to the sample may be detected as C, and it is difficult to obtain a true value. In Auger electron spectroscopy, the sample is vacuumed. Since the evaluation surface can be prepared in vacuum, a clean analytical surface (destructive surface) can be obtained, and the amount of C can be measured precisely. In addition, since the analysis depth is about 10 nm in Auger electron spectroscopy, it is possible to analyze the extreme surface layer, and it is also suitable for analysis of carbide precipitated in the form of a plate at the prior austenite grain boundaries.
[0042]
However, even if the amount of carbon (mass%) existing in the prior austenite grain boundaries or grains is measured by Auger electron spectroscopy, it is discriminated whether it is carbon precipitated as carbide or solid solution carbon. Can not. However, as apparent from the examples described later, when the steel material is measured by Auger electron spectroscopy, the amount of carbon higher than the amount of carbon contained in the steel material is measured, so the carbon amount measured by Auger electron spectroscopy is The carbon forming the carbide is considered to be measured.
[0043]
As a result of investigating a method for positively precipitating carbides into prior austenite grains, it was found that tempering conditions are particularly important. That is, the tempering conditions are affected by the carbon content of the steel material and the content of elements such as Si and Cr that affect the precipitation of carbides, but if the tempering temperature is lowered (for example, 325 ° C. or less), the carbides It has been clarified that tends to precipitate in prior austenite grains. This is because, in order for carbide to precipitate and grow on the prior austenite grain boundaries, it is necessary to diffuse carbon from within the grains to the grain boundaries, but it is difficult to diffuse at lower temperatures. In addition, it is considered that the bluing conditions also affect the carbide precipitation sites, and it is preferable to lower the bluing temperature (for example, 325 ° C. or lower) in the same manner as the tempering temperature.
[0044]
(2) The average major axis of carbides present in the martensite lath 70 nm or less
The carbide is also precipitated in the martensite lath, but at this time, the carbide is precipitated in a needle shape. Therefore, it is considered that the steel material is easily broken along the long axis direction of the carbide, and the generation and progress of cracks progress as the carbide becomes longer like a needle. Accordingly, when the present inventors examined the influence of the size of carbides present in the martensite lath on the strength and toughness of the steel material, the average major axis of the carbides present in the martensite lath is 70 nm or less, more preferably 65 nm or less. If it is, it turned out that it is further excellent in the intensity | strength and toughness of steel materials. In other words, if the major axis of the carbide is short, the crack propagation path in the steel material becomes complicated, and it is considered that the toughness is improved. Moreover, strengthening by precipitation of carbides can be expected by precipitating fine carbides in the steel material.
[0045]
The size of the carbide in the steel can be adjusted by controlling the cold working conditions and the brewing conditions. That is, if the tempering process is performed at a low temperature and in a short time, the carbides are considered to be fine. However, the precipitation of the carbides in the grains can be promoted by further performing cold working or bluing process after the tempering process. At this time, the cold work applied to the steel material is enlarged to avoid re-dissolution of carbon, and by reducing the brewing temperature, fine carbides are efficiently precipitated on the lattice defects introduced by the cold work. Conceivable.
[0046]
(3) The average grain size of prior austenite grains is Ten μm or less
Carbide precipitates on the prior austenite grain boundaries, and harmful impurities such as P segregate to promote grain boundary destruction, which causes the toughness of the steel material to deteriorate. In addition, the crystal grain size of prior austenite grains changes the size of martensite blocks and laths, which are structural units within the grains, and therefore affects the fracture within the grains. Therefore, when the relationship between the average crystal grain size of the prior austenite grains and the strength-toughness balance of the steel material was examined, if the crystal grain size of the prior austenite grains was 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, the strength-toughness balance of the steel material was studied. Was found to be good.
[0047]
That is, it is considered that when the crystal grain size of the prior austenite grains is reduced, the stress concentration when the grain boundary fracture occurs can be relaxed. Moreover, since the martensite block and the lath can be refined in the intragranular fracture, the fracture path can be complicated. Therefore, it is considered that the strength-toughness balance can be improved.
[0048]
In order to control the average crystal grain size of the prior austenite grains within the above range, the crystal grains can be easily refined by adding elements such as Ti, Nb, V, and Zr. In addition, when performing the quenching process, the heating rate is increased (for example, 50 ° C./sec or more), the heating temperature is decreased (for example, about 880 to 910 ° C.), and the processing time is shortened (for example, about 900 sec). In this case, the crystal grains become finer, but care must be taken because if the heating temperature is too low or the treatment time is too short, the solution may not be sufficiently formed.
[0049]
In the present invention, it is preferable to satisfy at least one of the above-mentioned conditions, but it is more preferable that two arbitrarily selected conditions are satisfied, and most preferable that all three conditions are satisfied. desirable.
[0050]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are technical aspects of the present invention. It is included in the range.
[0051]
【Example】
Example 1
Various steel materials (Nos. 1 to 20) having chemical composition shown in Table 1 below were melted and shaped to obtain rods having a diameter of 18 mm. Next, martensitic steel was produced with the production pattern A or the production pattern B shown below. Incidentally, the steel material is observed by X-ray diffraction, and the martensite structure amount is calculated from the obtained retained austenite amount, and it is confirmed that the martensite structure is present at 90 volume% or more.
Production pattern A: (1) Quenching process, (2) Tempering process, (3) Cold working, and (4) Bluing process.
Production pattern B: It consists of two processing steps: (1) quenching treatment and (2) tempering treatment.
[0052]
For quenching, Ac_Three~ Ac_ThreeAfter heating to + 200 ° C., it was water-cooled so that the cooling rate was equal to or higher than the critical cooling rate. For tempering, the temperature and time were set to adjust to the required strength level.
[0053]
After tempering, production pattern A was cold worked at room temperature. For cold working, wire drawing was performed so that the total area reduction was 2% or more. In addition, although wire drawing was employ | adopted as cold working, rolling, forging, and other processing methods may be used. Furthermore, in manufacturing pattern A, after cold working, the blueing treatment was performed under the conditions shown in Table 2.
[0054]
The temperature during each heat treatment was determined by measuring the surface temperature by welding a thermocouple to the sample surface in the sample preparation step, and calculating the rate of temperature increase from the obtained measurement temperature.
[0055]
Rockwell C hardness (HRC) was determined as an evaluation of the strength of the steel material after tempering or after brewing. At this time, in order to use the cross section in the rolling direction as the measurement surface, after wet cutting using # 80 and # 150 emily paper, the hardness at the D / 4 (D: diameter) position was measured at four points. The average value was obtained.
[0056]
For the evaluation of toughness, the fracture life in a 4-point bending-cathode charge test was adopted. For example, in CAMP-ISIJ, 11 (1998), 495, the fracture life of the four-point bending-cathode charge test is the fracture toughness value K._1CIn the present invention, such a test method was adopted as a test method for toughness evaluation. The outline of this test method employed in the present invention is as follows.
[0057]
[4-point bending-cathode charge test]
First, a plate-shaped test piece having a length of 65 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1.5 mm was cut out from the sample after tempering or after bluing treatment by a discharge treatment, and 4 pieces at a bending stress of 1400 MPa using a jig shown in FIG. Restrained at a point. And by immersing the jig equipped with this restrained test piece in a mixture of 0.5 mol / L sulfuric acid and 0.01 mol / L KSCN, using a platinum electrode as the anode, and adding a cathode potential of -700 mV, Hydrogen was supplied electrochemically to the test piece. After applying the potential, the time was measured until the test piece to which bending stress was applied was broken. Since those having a lifetime exceeding 1000 sec have toughness suitable for practical use, the lifetime is set to 1000 sec.
[0058]
Moreover, in order to measure the amount of supersaturated solid solution carbon in steel materials, differential scanning calorimetry was performed under the following conditions.
[0059]
[Differential scanning calorimetry (DSC) measurement conditions]
Using a Rigaku THERMOFLEX DSC8230 (Differential Scanning Calorimeter: DSC), a cylindrical test piece having a diameter of about 3 mm, a height of about 2 mm, and a mass of about 100 mg collected from a steel material by wire cutting was used.₂O_ThreePlace in a sample holder made of Al and use Al as a standard sample₂O_ThreeAnd N₂The measurement was performed under the conditions of air flow (flow rate: 50 mL / min) and a temperature increase rate of 15 ° C./min.
[0060]
And the area (total calorific value) between the curve which shows the heat_generation | fever seen in the range of 400-500 degreeC, and the reference line which approximated the heat flow rate difference change in 150-250 degreeC was calculated. The difference in heat flow rate (mJ / sec) was measured every 1.0 sec.
[0061]
Table 2 below shows the results of measuring the characteristics of the steel materials shown in Table 1 measured with the production pattern A or the production pattern B, together with detailed production conditions. However, the symbol in the following Table 2 is written as “1-A” when the steel material 1 in Table 1 is manufactured with the manufacturing pattern A, for example. Further, the sample No. 27 in Table 2 below was not evaluated for toughness due to insufficient strength.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
FIG. 3 shows the relationship between the calorific value Q (J / g) per unit mass and the fracture life (sec) in the range of 400 to 500 ° C. calculated from the DSC measurement results based on the results of Table 2. The following can be considered from Table 2 and FIG.
[0065]
The steel materials Nos. 1 to 13 shown in Table 1 processed in the manufacturing process A are examples of the present invention that satisfy the requirements of the present invention except for the samples No. 2, 3, 9, and 15. The Rockwell C hardness after processing exceeds 45, and the fracture life exceeds 1000 sec. That is, a steel material having high strength and high toughness is obtained.
[0066]
However, although Sample Nos. 2, 3, 9, and 15 were processed in the manufacturing process A, the calorific value Q per unit mass did not satisfy the requirements of the present invention, and the fracture life was 1000 sec. It was not satisfied. The reason can be considered as follows. In sample No. 2, the bluing time was as short as 30 seconds, so the whole sample was not soaked, and the supersaturated solid solution carbon could not be reduced sufficiently. Therefore, although the Rockwell C hardness after the blueing treatment exceeded 45, the calorific value Q per unit mass exceeded 2.0 J / g. In sample No. 3, the total area reduction rate of cold working was as low as 2.2%, so the introduction of lattice defects that became carbide precipitation sites was not sufficient, and precipitation of carbide was not promoted during the bluing treatment. Conceivable. Therefore, the amount of supersaturated solid solution carbon could not be reduced sufficiently, and toughness deterioration could not be suppressed. Also, the strength is significantly lower than after tempering. Samples No. 9 and No. 15 have a high total area reduction of 16.0% and 21.0% during cold working, so the carbides that have already precipitated re-dissolve due to work strengthening, resulting in supersaturated solute carbon. The amount is thought to have increased. Therefore, since Q exceeded 2.0 J / g, sufficient toughness could not be obtained.
[0067]
On the other hand, sample Nos. 30, 32, and 33 are examples using steel materials in which the content of the P or S element exceeds the upper limit defined in the present invention. Therefore, although Q is 2.0 J / g or less, coarse inclusions and segregation occur, and the toughness cannot be sufficiently improved even if the amount of supersaturated solid solution carbon is reduced by cold working or bluing treatment.
[0068]
Samples Nos. 28, 29, and 31 have a Q of 2.0 J / g or less, but because elements such as Mn, Ti, and Al are added excessively, coarse inclusions and segregation occur, Even if the amount of supersaturated solid solution carbon was reduced by processing or bluing treatment, the toughness could not be improved sufficiently.
[0069]
Furthermore, although the steel manufactured by the manufacturing process B has a Rockwell C hardness of 45 or more after tempering, it has not been subjected to a treatment for reducing the amount of supersaturated carbon, so that Q exceeds 2.0 J / g, and toughness Could not be improved.
[0070]
Example 2
The relationship between the carbide precipitation site and the strength-toughness balance of the steel was investigated. Samples Nos. 1 to 33 produced under the conditions shown in Example 1 were fractured in a vacuum chamber, and the carbon content (mass%) present in the prior austenite grain boundaries and the carbon content (mass mass) present in the fracture surface. %) Was measured with a scanning Auger electron spectrometer (manufactured by PHI, trade name “PHI670”). Inside the vacuum chamber, the degree of vacuum: 1.33 × 10^-TenkPa (1 × 10^-9torr) or less, and beam diameter: 1 μmφ or less.
[0071]
However, if it is difficult to break the grain boundary (for example, sample Nos. 20, 21, 22, etc.), in order to promote grain boundary breakage due to hydrogen embrittlement, hydrogen is charged in advance before measurement, so that hydrogen is not dispersed. Using the sample plated with Zn as a measurement sample, the amount of carbon (mass%) present in the prior austenite grain boundaries and the grains in the fracture surface was measured.
[0072]
The carbon content is measured at five or more locations in the former austenite grain boundary or in the grain, and the Fe, C, and Si concentrations are calculated from the detected peak intensities, respectively, and the amount of carbon existing in the former austenite grain boundary [C ( Grain boundary)]] and the average amount of carbon present in the grains [C (intragrain)] were obtained. However, since the detected peaks were mainly Fe, C and Si, the C concentration was calculated with the total amount of these three elements as 100%. The results are shown in Table 3, respectively. Further, the ratio [C (grain boundary) / C (inside grain)] of the carbon amount existing in the prior austenite grain boundary and the carbon amount existing in the grain is calculated and shown in Table 3.
[0073]
[Table 3]

[0074]
FIG. 4 plots the rupture life against the Rockwell C hardness (HRC) measured after the brewing treatment shown in Table 2. However, the sample manufactured with the manufacturing pattern B plots the fracture life against the Rockwell C hardness (HRC) measured after tempering. In the figure, ○ is an example of the present invention, and × is a comparative example. The boundary line [a] has a ratio [C (grain boundary) / C (inside grain)] of the carbon amount existing in the prior austenite grain boundary to the carbon amount existing in the grain of 2.50 or less. The ratio [C (grain boundary) / C (inside grain)] represents a boundary with a value exceeding 2.50.
[0075]
It can be considered as follows from Table 3 and FIG. A steel material in which the ratio [C (grain boundary) / C (intragranular)] of the carbon content existing in the prior austenite grain boundary to the carbon content existing in the grain is 2.50 or less, satisfies the requirements of the present invention. Among the examples, the strength-toughness balance is particularly good.
[0076]
Here, an example of the fracture surface measured by Auger electron spectroscopy is shown in FIG. FIG. 5 is a drawing-substituting photograph in which a fractured surface of Sample No. 4 when broken in a vacuum chamber was photographed at a magnification of 2000 using a scanning electron microscope (trade name “S-4000”, manufactured by Hitachi, Ltd.). FIG. 5 shows that smooth grain boundary fracture surfaces and uneven intragranular fracture surfaces are mixed.
[0077]
Example 3
The relationship between the carbide precipitation size and the strength-toughness balance of the steel was investigated. The sample obtained in Example 1 above was observed at 60000 times using a transmission electron microscope (trade name “H-800” manufactured by Hitachi, Ltd.), and the major axis of carbides present in the martensite lath was measured. The electron beam diffraction pattern confirmed that the measurement object was carbide. The number of carbides measured was 100 or more, and the average major axis obtained by averaging the major axes of the measured carbides was defined as the carbide size. The results are shown in Table 3 above. Further, FIG. 4 shows a boundary line [b] between the carbides present in the martensite lath having an average major axis of 70 nm or less and those having an average major axis exceeding 70 nm.
[0078]
From Table 3 and FIG. 4, it can be seen that, among the examples of the present invention that satisfy the requirements of the present invention, the balance between strength and toughness is further improved if the average major axis of the carbides present in the martensite lath is 70 nm or less. .
[0079]
Here, FIG. 6 shows a drawing-substituting photograph in which the steel material of sample No. 17 was photographed at 60000 times using the transmission electron microscope. The arrows in the figure indicate carbides. As is apparent from FIG. 6, it can be seen that most of the carbides present in the martensite lath are deposited in a needle shape.
[0080]
Example 4
The relationship between the average crystal grain size of the prior austenite grains and the strength-toughness balance of the steel material was examined. The as-quenched sample that was quenched under the conditions shown in Example 1 above was heat treated at 500 ° C. for 2 hours, then wet polishing and buffing were performed, and the sample was corroded using a mixed solution of hydrochloric acid, picric acid, and ethyl alcohol. The old austenite grains appeared. The corroded sample was observed in four visual fields using an optical microscope (Olympus) at an observation magnification of 400 times, and the average crystal grain size of the prior austenite grains was calculated by a cutting method (measurement length was about 50 mm). The results are shown in Table 3 above. Also, FIG. 4 shows the boundary line [c] between the crystal grains of the prior austenite grains of 10 μm or less and those of the prior austenite grains exceeding 10 μm.
[0081]
As is apparent from Table 3 and FIG. 4, among the examples of the present invention that satisfy the requirements of the present invention, if the average crystal grain size of the prior austenite grains is 10 μm or less, the balance between strength and toughness is further improved. I understand.
[0082]
Further, as is apparent from FIG. 4, it can be seen that the present invention example satisfying all the conditions (1) to (3) is very excellent in both strength and toughness characteristics.
[0083]
【The invention's effect】
If the said structure was employ | adopted, even if it used as a structural member by which high intensity | strength more than HRC45 was requested | required, while having sufficient intensity | strength, the steel material excellent also in toughness was able to be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing an example of differential scanning calorimetry (DSC) results.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a jig used in a four-point bending-cathode charge test.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between calorific value Q (J / g) per unit mass and fracture life (sec) in the range of 400 to 500 ° C. calculated from DSC measurement results.
FIG. 4 is a graph plotting fracture life against Rockwell C hardness (HRC).
FIG. 5 is a drawing-substituting photograph obtained by photographing a fractured surface with a scanning electron microscope.
FIG. 6 is a drawing-substituting photograph of a steel material taken with a transmission electron microscope.

Claims

C: 0.15 to 1.2% (meaning “mass%”, the same shall apply hereinafter),
Si: 2% or less (excluding 0%),
Mn: 0.15 to 2.0% is contained,
As other elements,
Cr: 3.0% or less (excluding 0%),
Mo: 2% or less (excluding 0%),
Ni: 10% or less (excluding 0%) and
Cu: containing at least one element selected from the group consisting of 1% or less (not including 0%),
Al: 1.5% or less (not including 0%) and / or Co: 3% or less (not including 0%),
P: 0.02% or less under (including 0%),
S: 0.02% or less (including 0%), respectively ,
The balance is steel with excellent toughness consisting of iron and inevitable impurities ,
The martensite structure is 90% by volume or more,
And Rockwell C hardness (HRC) is 45 or more,
A steel material excellent in toughness, characterized in that the calorific value per unit mass in the range of 400 to 500 ° C. calculated from the results of differential scanning calorimetry is 2.0 J / g or less.

The steel material according to claim 1, which satisfies at least one of the following conditions (1) to (3).
(1) When measured by Auger electron spectroscopy, the carbon content (mass%) [C (grain boundary)] present in the prior austenite grain boundaries and the carbon content (mass%) [C (intragrain) present in the grains )] Ratio [C (grain boundary) / C (inside grain)] is 2.50 or less.
(2) The average major axis of the carbide present in the martensite lath is 70 nm or less.
(3) The average crystal grain size of the prior austenite grains is 10 μm or less.

As other elements,
Ti: 0.3% or less (excluding 0%),
Nb: 0.3% or less (excluding 0%),
3. One or more elements selected from the group consisting of V: 0.3% or less (not including 0%) and Zr: 0.3% or less (not including 0%) are included. Steel material.