JP4202025B2

JP4202025B2 - Coumarin derivative

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Publication number: JP4202025B2
Application number: JP2002018418A
Authority: JP
Inventors: 奈津子石田; 真皐月; 貞治菅
Original assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2022-01-28
Also published as: KR100951788B1; KR20040000300A; WO2002088116A1; JP2003012669A; TWI311136B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はクマリン誘導体に関するものであり、とりわけ、光吸収剤、発光剤として有用な新規なクマリン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
情報化時代の到来に伴い、光化学的重合が多種多様の分野で頻用されるようになり、今では、その用途は、合成樹脂の分野を越えて、塗料、印刷用刷版、印刷回路、集積回路などの情報記録や電子機器の分野にまでおよぶようになった。光化学的重合は、重合性化合物を光照射によって重合させる技術であって、大別すると、重合性化合物を直接光照射し、活性化させることによって重合を開始させる光重合と、光増感剤を共存させた状態で光照射し、光増感剤の活性種を生成させることによって重合性化合物を重合させる光増感重合とがある。いずれの光化学的重合も、重合の開始及び停止が露出光源の点滅によって制御可能であり、また、露出光源の強度や波長を選択することによって重合度や重合速度を容易に制御できる特徴がある。しかも、光化学的重合は、一般に、重合開始のエネルギーが低いために、低温でも重合が可能である。印刷用刷版やホログラフィーなどの情報記録の分野においては、光化学的重合のこのような利点が買われて、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波などの可視光を照射することによって重合させることのできる光重合性組成物の需要が急速に高まっている。
【０００３】
光重合性組成物に配合される重合性化合物や重合開始剤は、その多くが紫外線だけを吸収することから、光重合性組成物を可視光で重合させようとすると、光増感剤が不可欠の技術要素となる。光増感剤が備えるべき特性としては、可視領域における分子吸光係数（以下、分子吸光係数を「ε」と略記することがある。）が大きいこと、諸種の重合性化合物や重合開始剤を増感し得ること、増感効率が高いこと、溶剤に対する溶解性と他の配合成分との相溶性に優れていること、そして、安定であることが挙げられる。代表的な光増感剤として、例えば、特開昭５４−１５１０２４号公報に開示されたメロシアニン色素、特開昭５８−２９８０３号公報に開示されたシアニン色素、特開昭５９−５６４０３号公報に開示されたスチルベン色素、特開昭６３−２３９０１号公報に開示されたクマリン誘導体、特開昭６４−３３１０４号公報に開示されたメチレンブルー誘導体、特開平６−３２９６５４号公報に開示されたピラン誘導体などが挙げられるが、これらはいずれも一長一短があり、重合性化合物、バインダー樹脂などの複数の材料からなる光重合性組成物にあって、前述したごとき諸特性を常に発揮し得るようなものは未だ見出されていない。そこで、光化学的重合の新しい適用分野である、例えば、情報記録や電子機器の分野においては、重合性化合物、バインダー樹脂などの、用途に応じた光増感剤以外の材料を先ず選択し、次いで、多種多様の有機化合物のなかから、それらの重合性化合物や重合開始剤に適合するものを試行錯誤的に検索しているというのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
斯かる状況に鑑み、この発明の課題は、可視領域に吸収極大を有する新規な有機化合物を提供することによって、光重合性組成物を調製するに当って、選択し得る光増感剤の幅を広げることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決すべく、本発明者が、分子内に、クマリン環と、炭化水素基を１又は複数有するナフタレン環と、そのナフタレン環と縮合してなり、それらのクマリン環及びナフタレン環と電子的に共鳴する複素五員環とを含んでなるクマリン誘導体に着目して鋭意研究し、検索したところ、特定のクマリン誘導体は、可視領域における分子吸光系数が大きく、可視光を効率良く吸収することから、光化学的重合において重合性化合物や重合開始剤を増感させるための材料として極めて有用であることを見出した。
【０００６】
すなわち、この発明は、一般式１又は一般式２のいずれかで表されるクマリン誘導体を提供することによって前記課題を解決するものである。
【０００７】
【化８】
一般式１：
【０００８】
【化９】
一般式２：
【０００９】
（一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。ただし、Ｒ_１及び／又はＲ_２は、それらが結合する窒素原子と、Ｒ_３又はＲ_４が結合する炭素原子とを含んで環状構造を形成することがあり、この場合、Ｒ_３及び／又はＲ_４は見掛け上存在しないこととなる。また、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかは炭化水素基であるものとし、その炭化水素基は置換基を有していてもよい。さらに、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合には、Ｒ_７及び／又はＲ_８は存在しない。）
【００１０】
さらに、この発明は、一般式１又は一般式２に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１又は一般式２に対応するＸ及びＲ_７乃至Ｒ_１４を有する一般式６又は一般式７のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由するクマリン誘導体の製造方法を提供することによって前記課題を解決するものである。
【００１１】
【化１０】
一般式５：
【００１２】
【化１１】
一般式６：
【００１３】
【化１２】
一般式７：
【００１４】
（一般式６及び一般式７において、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合、Ｈ^１及びＨ^２は存在しない。）
【００１５】
一般式１又は一般式２で表されるクマリン誘導体は、いずれも、文献未記載の新規な有機化合物である。この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
この発明の実施の形態について説明すると、この発明は一般式１又は一般式２で表されるクマリン誘導体に関するものである。
【００１７】
【化１３】
一般式１：
【００１８】
【化１４】
一般式２：
【００１９】
一般式１及び一般式２において、Ｘは炭素原子又はヘテロ原子を表す。Ｘにおけるヘテロ原子としては、通常、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などの周期律表における第１５族又は第１６族の原子が選択される。これらの炭素原子及びヘテロ原子のうち、光特性や製造し易さの点で、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましい。
【００２０】
一般式１及び一般式２におけるＲ_１乃至Ｒ_１４は、それぞれ独立に、水素原子又は適宜の置換基を表す。Ｒ_１乃至Ｒ_１４における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、２−ペンテニル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素数２０までの脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基などの芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、さらには、それらの組合わせによる置換基が挙げられる。
【００２１】
用途にもよるけれども、Ｒ_１乃至Ｒ_２における置換基としては脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらの組合せによる炭化水素基が、また、Ｒ_６における置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのエーテル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのエステル基及びシアノ基が好ましく、これらの置換基における水素原子は、その１又は複数がフルオロ基などのハロゲン基によって置換されていてもよい。Ｒ_９乃至Ｒ_１４における置換基は、既述のとおり、そのいずれかは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基であるものとし、このうち、脂肪族炭化水素基、とりわけ、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの分岐を有する炭素数６までのものが好ましい。Ｒ_７及びＲ_８における置換基としては、Ｒ_１又はＲ_２におけると同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はそれらの組合せによる炭化水素基が好ましい。ただし、Ｘが窒素原子などの３価の原子である場合には、Ｒ_７又はＲ_８のいずれかが存在せず、また、Ｘが酸素原子、硫黄原子などの２価の原子である場合には、Ｒ_７、Ｒ_８とも存在しない。なお、Ｒ_３及び／又はＲ_４が結合する炭素原子がユロリジン環などの環状構造を構成しない場合、Ｒ_３及び／又はＲ_４は水素原子とするか、あるいは、用途に応じて、上記したものから適宜のものを選択すればよい。また、Ｒ_５としては、製造し易さの点で、水素原子又はヒドロキシ基とするか、用途を勘案しながら、上記したエーテル基及びエステル基から適宜のものを選択する。
【００２２】
光吸収能や発光能が重視される用途においては、Ｒ_１及びＲ_２がいずれも脂肪族炭化水素基であって、これらが、それぞれ、Ｒ_３又はＲ_４が結合する炭素原子に結合してユロリジン環を形成してなる一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体が好ましい。一般式３及び一般式４において、Ｘは一般式１又は一般式２におけると同様に炭素原子又はヘテロ原子を表し、また、Ｒ_５乃至Ｒ_１４は一般式１又は一般式２におけると同様に水素原子又は適宜の置換基を表し、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかは炭化水素基であるものとする。Ｒ_１５乃至Ｒ_１８は、それぞれ独立に、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表し、このうち、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの短鎖長脂肪族炭化水素基が好ましい。一般式３又は一般式４で表されるクマリン誘導体のうち、Ｒ_９乃至Ｒ_１４のいずれかが、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、イソヘキシル基、５−メチルヘキシル基などの、分岐を有する脂肪族炭化水素基であるものは、汎用される有機溶剤における溶解度や光吸収能、発光能に優れているばかりではなく、ガラス転移点が高く、その結果として、熱安定性が高いので、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難い特徴がある。
【００２３】
【化１５】
一般式３：
【００２４】
【化１６】
一般式４：
【００２５】
この発明によるクマリン誘導体の具体例としては、例えば、化学式１乃至化学式２７で表されるものが挙げられる。これらは、いずれも、可視領域、詳細には、波長５３０ｎｍ付近、通常、４５０乃至６００ｎｍに吸収極大を有し、分子吸光係数も１×１０^４以上、好ましくは、５×１０^４以上と大きいことから、斯かる波長域の可視光を効率良く吸収する。また、その多くは、可視領域、詳細には、波長５８０ｎｍ付近、通常、５００乃至６５０ｎｍに蛍光極大などの発光極大を有し、励起すると、緑黄色乃至赤色域の可視光を発光する。一般式１又は一般式２で表される一群のクマリン誘導体は、従来公知の類縁化合物と比較して、ガラス転移点が有意に高く、その多くが１３０℃を超え、例えば、化学式１８で表されるクマリン誘導体に見られるがごとく、置換基によっては１５０℃以上にも達する。なお、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点は、例えば、後記する汎用の示差走査熱量分析（以下、「ＤＳＣ分析」と略記する。）によって決定することができる。
【００２６】
【化１７】
化学式１：
【００２７】
【化１８】
化学式２：
【００２８】
【化１９】
化学式３：
【００２９】
【化２０】
化学式４：
【００３０】
【化２１】
化学式５：
【００３１】
【化２２】
化学式６：
【００３２】
【化２３】
化学式７：
【００３３】
【化２４】
化学式８：
【００３４】
【化２５】
化学式９：
【００３５】
【化２６】
化学式１０：
【００３６】
【化２７】
化学式１１：
【００３７】
【化２８】
化学式１２：
【００３８】
【化２９】
化学式１３：
【００３９】
【化３０】
化学式１４：
【００４０】
【化３１】
化学式１５：
【００４１】
【化３２】
化学式１６：
【００４２】
【化３３】
化学式１７：
【００４３】
【化３４】
化学式１８：
【００４４】
【化３５】
化学式１９：
【００４５】
【化３６】
化学式２０：
【００４６】
【化３７】
化学式２１：
【００４７】
【化３８】
化学式２２：
【００４８】
【化３９】
化学式２３：
【００４９】
【化４０】
化学式２４：
【００５０】
【化４１】
化学式２５：
【００５１】
【化４２】
化学式２６：
【００５２】
【化４３】
化学式２７：
【００５３】
この発明のクマリン誘導体は諸種の方法により調製できるけれども、経済性を重視するのであれば、例えば、一般式１又は一般式２に対応するＲ_１乃至Ｒ_６を有する一般式５で表される化合物と、一般式１又は一般式２に対応するＸ及びＲ_７乃至Ｒ_１４を有する一般式６又は一般式７のいずれかで表される化合物とを反応させる工程を経由する方法が好適である。なお、一般式６及び一般式７において、Ｘが２価又は３価のヘテロ原子である場合、Ｈ^１及びＨ^２は存在しない。
【００５４】
【化４４】
一般式５：
【００５５】
【化４５】
一般式６：
【００５６】
【化４６】
一般式７：
【００５７】
すなわち、反応容器に一般式５で表される化合物と、一般式６又は一般式７で表される化合物とをそれぞれ適量とり（通常等モル前後）、必要に応じて、適宜溶剤に溶解し、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどの塩基性化合物、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、無水酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの酸性化合物、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化錫、四塩化チタンなどのルイス酸性化合物などを加えた後、加熱還流などにより加熱・攪拌しながら周囲温度か周囲温度を上回る温度で反応させる。
【００５８】
溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、α−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化物、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類及びフェノール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのエーテル類、酢酸、無水酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、酢酸エチル、炭酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、燐酸トリメチルなどの酸及び酸誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ニトロメタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化合物、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫化合物、水などが挙げられ、必要に応じて、これらは適宜組合せて用いられる。
【００５９】
溶剤を用いる場合、一般に、溶剤の量が多くなると反応の効率が低下し、反対に、少なくなると、均一に加熱・攪拌するのが困難になったり、副反応が起り易くなる。したがって、溶剤の量を重量比で原料化合物全体の１００倍まで、通常、５乃至５０倍にするのが望ましい。原料化合物の種類や反応条件にもよるけれども、反応は１０時間以内、通常、０．５乃至５時間で完結する。反応の進行は、例えば、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーなどの汎用の方法によってモニターすることができる。この発明によるクマリン誘導体は、この方法によるか、この方法に準じて所望量を製造することができる。なお、一般式５乃至一般式７で表される化合物は、いずれも、類縁化合物を調製するための汎用の方法によって得ることができる。
【００６０】
斯くして得られるクマリン誘導体は、用途によっては反応混合物のまま用いられることもあるけれども、通常、使用に先立って、例えば、溶解、分液、傾斜、濾過、抽出、濃縮、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、蒸留、昇華、結晶化などの類縁化合物を精製するための汎用の方法により精製され、必要に応じて、これらの方法は組合せて適用される。この発明のクマリン誘導体を、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質として用いる場合には、使用に先立って、例えば、蒸留、結晶化及び／又は昇華などの方法により高度に精製しておくのが望ましい。
【００６１】
このうち、昇華は、１回の操作で高純度の結晶が容易に得られるうえに、操作に伴うクマリン誘導体の損失が少なく、しかも、溶剤が結晶中に取り込まれることがないので、特に優れている。適用する昇華方法は、常圧昇華法であっても減圧昇華法であってもよいが、通常、後者の減圧昇華法が適用される。この発明のクマリン誘導体を減圧昇華するには、例えば、適量のクマリン誘導体を昇華精製装置内へ仕込み、装置内を１０^−２Ｔｏｒｒを下回る減圧、好ましくは、１０^−３Ｔｏｒｒ以下に保ちながら、クマリン誘導体が分解しないように、融点を下回るできるだけ低い温度で加熱する。昇華精製へ供するクマリン誘導体の純度が比較的低い場合には、不純物が混入しないように、減圧度や加熱温度を加減することによって昇華速度を抑え、また、クマリン誘導体が昇華し難い場合には、昇華精製装置内へ希ガスなどの不活性ガスを通気することによって昇華を促進する。昇華によって得られる結晶の大きさは、昇華精製装置内における凝縮面の温度を加減することによって調節することができ、凝縮面を加熱温度よりも僅かに低い温度に保ち、徐々に結晶化させると比較的大きな結晶が得られる。
【００６２】
この発明によるクマリン誘導体の用途について説明すると、この発明のクマリン誘導体は、既述のとおり、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、重合性化合物を可視光へ露光させることによって重合させるための材料、太陽電池を増感させるための材料、光学フィルターにおける光吸収材料、さらには、諸種の衣料を染色するための材料として多種多様の用途を有する。とりわけ、この発明のクマリン誘導体の多くは、その吸収極大波長が、例えば、アルゴンイオンレーザー、クリプトンイオンレーザーなどの気体レーザー、ＣｄＳ系レーザーなどの半導体レーザー、分布帰還型若しくはブラッグ反射型Ｎｄ−ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーをはじめとする、波長５００ｎｍ付近、詳細には、４５０乃至５５０ｎｍに発振線を有する汎用可視レーザーの発振波長に近接していることから、斯かる可視レーザーを露出光源とする光重合性組成物へ光増感剤として配合することによって、ファクシミリ、複写機、プリンターなどの情報記録の分野や、フレキソ製版、グラビア製版などの印刷の分野、さらには、フォトレジストなどの印刷回路の分野において極めて有利に用いることができる。
【００６３】
また、この発明のクマリン誘導体を、必要に応じて、紫外領域、可視領域及び／又は赤外領域の光を吸収する他の材料の１又は複数とともに、衣料一般や、衣料以外の、例えば、ドレープ、レース、ケースメント、プリント、ベネシャンブラインド、ロールスクリーン、シャッター、のれん、毛布、布団、布団地、布団カバー、シーツ、座布団、枕、枕カバー、クッション、マット、カーペット、寝袋、テント、自動車の内装材、ウインドガラス、窓ガラスなどの建寝装用品、紙おむつ、おむつカバー、眼鏡、モノクル、ローネットなどの保健用品、靴の中敷、靴の内張地、鞄地、風呂敷、傘地、パラソル、ぬいぐるみ、照明装置やブラウン管ディスプレー、液晶ディスプレー、プラズマディスプレーなどを用いる情報表示装置用のフィルター類、パネル類及びスクリーン類、サングラス、サンルーフ、電子レンジ、オーブンなどの覗き窓、さらには、これらの物品を包装、充填又は収容するための包装用材、充填用材、容器などに用いるときには、生物や物品における自然光や人工光などの環境光による障害や不都合を防止したり低減することができるだけではなく、物品の色度、色調、色彩、風合などを整えたり、物品から反射したり透過する光を所望の色バランスに整えることができる実益がある。
【００６４】
さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に螢光極大などの発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、斯かる性質を具備する有機化合物を必要とする、例えば、色素レーザーにおけるレーザー作用物質としても有用である。この発明のクマリン誘導体を色素レーザーに用いるには、公知の色素系レーザー発振装置を構築する場合と同様に精製し、適宜溶剤に溶解し、必要に応じて、溶液のｐＨを適宜レベルに調整した後、レーザー発振装置における色素セル内へ封入する。この発明のクマリン誘導体は、公知の類縁化合物と比較して、可視領域において極めて広い波長域で増幅利得が得られるばかりか、耐熱性、耐光性が大きく、長時間用いても劣化し難い特徴がある。
【００６５】
この発明によるクマリン誘導体の多くは、既述のとおり、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きく、高温が不可避の環境においても光吸収能や発光能が減弱し難いことから、いずれの用途においても、熱に起因する不具合少なく、極めて有利に用いることができる。
【００６６】
以下、この発明の実施の形態につき、実施例に基づいて説明する。
【００６７】
【実施例１】
＜クマリン誘導体＞
反応容器に適量のジメチルホルムアミドをとり、化学式２８で表される化合物０．２１ｇと化学式２９で表される化合物０．２１ｇとを加え、加熱還流しながら２時間反応させた後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを適量加えた。析出した結晶を採取し、クロロホルム／酢酸エチル混液を展開溶剤とするカラムクロマトグラフィーにより精製したところ、化学式１８で表されるクマリン誘導体の橙色結晶が０．２ｇ得られた。
【００６８】
【化４７】
化学式２８：
【００６９】
【化４８】
化学式２９：
【００７０】
結晶の一部をとり、常法にしたがって測定したところ、本例のクマリン誘導体は３４５乃至３５１℃に融点を示した。また、常法にしたがって塩化メチレン溶液における可視吸収スペクトル及び螢光スペクトルを測定したところ、それぞれ、波長４９１ｎｍ及び５１８ｎｍに吸収極大（ε＝５．８×１０^４）及び螢光極大が観察された。さらに、常法にしたがってクロロホルム−ｄ溶液における^１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、化学シフトδ（ｐｐｍ、ＴＭＳ）が１．３７（６Ｈ、ｓ）、１．５６（９Ｈ、ｓ）、１．６２（６Ｈ、ｓ）、１．７７乃至１．８７（４Ｈ、ｍ）、３．３０（２Ｈ、ｔ）、３．３９（２Ｈ、ｓ）、７．４０（１Ｈ、ｓ）、７．６７（１Ｈ、ｄｄ）、７．７３（１Ｈ、ｄ）、７．９０（１Ｈ、ｄ）、７．９１（１Ｈ、ｄ）、８．９１（１Ｈ、ｄ）及び９．０２（１Ｈ、ｓ）の位置にピークが観察された。
【００７１】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７２】
【実施例２】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８で表される化合物に代えて化学式３０で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２４で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００７３】
【化４９】
化学式３０：
【００７４】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７５】
【実施例３】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３１及び化学式３２で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００７６】
【化５０】
化学式３１：
【００７７】
【化５１】
化学式３２：
【００７８】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００７９】
【実施例４】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３３及び化学式３２で表されるものを用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式１１で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００８０】
【化５２】
化学式３３：
【００８１】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８２】
【実施例５】
＜クマリン誘導体＞
化学式２８及び化学式２９で表される化合物に代えて、それぞれ、化学式３４及び化学式３５で表される化合物を用いた以外は実施例１の方法に準じて反応させたところ、化学式２で表されるこの発明のクマリン誘導体が得られた。
【００８３】
【化５３】
化学式３４：
【００８４】
【化５４】
化学式３５：
【００８５】
可視領域に吸収極大及び螢光極大を有する本例のクマリン誘導体は、光吸収剤、発光剤として、光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色、色素レーザーをはじめとする諸分野において有用である。
【００８６】
【実施例６】
＜クマリン誘導体＞
実施例１乃至実施例５の方法により得た５種類のクマリン誘導体のいずれかを水冷式昇華精製装置内へ仕込み、常法にしたがって、装置内を減圧に保ちながら加熱することによってそれぞれ昇華精製した。
【００８７】
本例のクマリン誘導体は、いずれも、光吸収能、発光能を有する高純度の有機化合物を必要とする諸分野において有利に用いることができる。
【００８８】
なお、この発明のクマリン誘導体は、構造によって仕込条件や収率に若干の違いはあるものの、例えば、上記以外の化学式１乃至化学式２７で表されるものを含めて、いずれも、実施例１乃至実施例６の方法によるか、あるいは、それらの方法に準じて所望量を製造することができる。
【００８９】
次に、この発明によるクマリン誘導体のガラス転移点、光増感能に関する実験について説明する。
【００９０】
【実験例１】
＜クマリン誘導体のガラス転移点＞
実施例１の方法により得られた化学式１８で表されるクマリン誘導体につき、市販のＤＳＣ分析装置（商品名『ＤＳＣ２２０Ｕ型』、セイコーインスツルメンツ株式会社製造）を用い、常法にしたがってＤＳＣ分析したところ、１５１℃にガラス転移点が観察された。併行して、ナフトチアゾール環に炭化水素基を有しない化学式３６で表される公知の類縁化合物につき、同様にしてガラス転移点を測定したところ、１２９℃であった。ちなみに、化学式３６で表される公知の類縁化合物は、化学式１８で表されるこの発明によるクマリン誘導体と比較して、アセトン、クロロホルムなどの有機溶剤における溶解度が有意に小さかったものの、化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体と同様の波長域に吸収極大と発光極大を示した。
【００９１】
【化５５】
化学式３６：
【００９２】
周知のとおり、ガラス転移点は有機化合物の熱安定性を推測する重要な指標の一つであり、ガラス転移点が高いものほど、熱安定性も大きいとされている。上述の実験結果は、分子内に、炭化水素基を１又は複数結合してなる縮合ナフタレン環を有するこの発明のクマリン誘導体が、公知の類縁化合物における望ましい光特性を実質的に変更することなく、耐熱性を著明に改善するものであることを物語っている。
【００９３】
【実験例２】
＜クマリン誘導体の光増感能＞
常法にしたがって、エチルセロソルブ９００重量部に光重合性モノマーとしてペンタエリスリトールアクリレート１００重量部、バインダー樹脂としてアクリル酸−メタアクリル酸共重合体１００重量部、重合開始剤として３，３´，４，４´−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン８重量部をそれぞれ配合し、さらに、光増感剤として、実施例１の方法により得た化学式１８で表されるこの発明のクマリン誘導体６重量部を配合することによって光重合性組成物を調製した。
【００９４】
常法にしたがって、この組成物を表面処理した砂目立てアルミ板上に均一に塗布して感光層を形成した後、酸素による重合阻害を防止すべく、感光層の表面にポリビニルアルコール層を形成した。この感光層にグレースケールを密着させて３ｋＷ超高圧水銀灯を設置し、シャープカットオフフィルター（商品名『Ｙ４７』及び『Ｙ５２』、東芝硝子株式会社製造）、干渉フィルター（商品名『ＫＬ４９』及び『ＫＬ５４』、東芝硝子株式会社製造）及び熱線カットフィルター（商品名『ＨＡ３０』、ホーヤ株式会社製造）を組合せて得た波長５３２ｎｍ（Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの第二高調波に相当）の可視光を照射した。その後、常法にしたがって、アルカリ系現像液により現像した後、数１に示す数式にステップタブレットｎ段目における透過率Ｔ_ｎ、露出時間ｔ及び露出強度Ｉ_０をそれぞれ代入し、光硬化したステップの段数から感度を計算したところ、試験に供した光重合性組成物の感度は０．１ｍＪ／ｃｍ^２であった。対照として、クマリン誘導体を省略した以外は上記におけると同様にして調製した組成物につき、同様に光照射したものの、重合による硬化は全く観察されなかった。
【００９５】
【００９６】
これらの実験結果は、光化学的重合において、この発明のクマリン誘導体が重合性化合物や重合開始剤を増感する材料として有用であることを物語っている。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したとおり、この発明は、新規な有機化合物の創製と、その産業上有用な性質の発見に基づくものである。この発明のクマリン誘導体は、可視領域に吸収極大を有し、分子吸光係数も大きいことから、光吸収剤として光化学的重合、太陽電池、光学フィルター、染色などの分野において有利に用いることができる。さらに、この発明のクマリン誘導体は、可視領域に発光極大を有し、励起すると可視光を発光することから、発光剤として色素レーザーなどの分野において有利に用いることができる。この発明によるクマリン誘導体の多くは、ガラス転移点が高く、その結果として、耐熱性が大きいので、高温が不可避の環境においても光吸収能、発光能が減弱し難い。
【００９８】
斯くも有用なクマリン誘導体は、特定の原子団を有するフェノール化合物と、特定の原子団を有するナフチルアミン化合物とを反応させる工程を経由するこの発明の製造方法により所望量を得ることができる。
【００９９】
斯くも顕著な効果を奏するこの発明は、斯界に貢献すること誠に多大な、意義のある発明であると言える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coumarin derivative, and particularly relates to a novel coumarin derivative useful as a light absorber and a luminescent agent.
[0002]
[Prior art]
With the advent of the information era, photochemical polymerization has been frequently used in a wide variety of fields. Now, its application goes beyond the field of synthetic resins to paints, printing plates, printed circuits, and integration. It has extended to the field of information recording such as circuits and electronic equipment. Photochemical polymerization is a technique for polymerizing a polymerizable compound by light irradiation. Broadly speaking, photopolymerization that initiates polymerization by direct light irradiation and activation of the polymerizable compound, and a photosensitizer There is photosensitization polymerization in which a polymerizable compound is polymerized by irradiating light in a coexisting state to generate active species of a photosensitizer. In any photochemical polymerization, the start and stop of polymerization can be controlled by blinking of the exposure light source, and the polymerization degree and polymerization rate can be easily controlled by selecting the intensity and wavelength of the exposure light source. Moreover, since photochemical polymerization generally has a low polymerization initiation energy, it can be polymerized even at low temperatures. In the field of information recording such as printing plates and holography, such advantages of photochemical polymerization are bought, and visible light such as second harmonics of argon ion laser, helium neon laser, and Nd-YAG laser can be obtained. There is a rapidly increasing demand for photopolymerizable compositions that can be polymerized by irradiation.
[0003]
Since most of the polymerizable compounds and polymerization initiators blended in the photopolymerizable composition absorb only ultraviolet rays, a photosensitizer is indispensable when trying to polymerize the photopolymerizable composition with visible light. It becomes a technical element. The characteristics that the photosensitizer should have include a large molecular extinction coefficient in the visible region (hereinafter, the molecular extinction coefficient may be abbreviated as “ε”), and increases the number of polymerizable compounds and polymerization initiators. It can be perceived, the sensitization efficiency is high, the solubility in a solvent and the compatibility with other compounding components are excellent, and the stability. Representative photosensitizers include, for example, merocyanine dyes disclosed in JP-A No. 54-151024, cyanine dyes disclosed in JP-A No. 58-29803, and JP-A No. 59-56403. Disclosed stilbene dyes, coumarin derivatives disclosed in JP-A-63-23901, methylene blue derivatives disclosed in JP-A-64-33104, pyran derivatives disclosed in JP-A-6-329654, etc. However, all of these have advantages and disadvantages, and in a photopolymerizable composition composed of a plurality of materials such as a polymerizable compound and a binder resin, those that can always exhibit the characteristics as described above are still not available. Not found. Therefore, in the field of new application of photochemical polymerization, for example, in the field of information recording and electronic equipment, a material other than a photosensitizer such as a polymerizable compound and a binder resin is first selected, and then The present situation is that a variety of organic compounds that are suitable for those polymerizable compounds and polymerization initiators are searched by trial and error.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a novel organic compound having an absorption maximum in the visible region, thereby providing a range of photosensitizers that can be selected in preparing a photopolymerizable composition. The challenge is to broaden.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the inventor has a coumarin ring, a naphthalene ring having one or a plurality of hydrocarbon groups in the molecule, and condensed with the naphthalene ring. As a result of diligent research and search focusing on coumarin derivatives comprising a complex five-membered ring that resonates with each other, a specific coumarin derivative has a large number of molecular absorption systems in the visible region and absorbs visible light efficiently. Thus, the present inventors have found that it is extremely useful as a material for sensitizing a polymerizable compound and a polymerization initiator in photochemical polymerization.
[0006]
That is, this invention solves the said subject by providing the coumarin derivative represented by either the general formula 1 or the general formula 2.
[0007]
[Chemical 8]
General formula 1:
[0008]
[Chemical 9]
General formula 2:
[0009]
(In General Formula 1 and General Formula 2, X represents a carbon atom or a hetero atom. R ₁ To R ₁₄ Each independently represents a hydrogen atom or an appropriate substituent. However, R ₁ And / or R ₂ Are the nitrogen atom to which they are attached and R ₃ Or R ₄ May form a cyclic structure including a carbon atom to which R is bonded, in which case R ₃ And / or R ₄ Apparently does not exist. R ₉ To R ₁₄ Any of these shall be a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may have a substituent. Further, when X is a divalent or trivalent heteroatom, R ₇ And / or R ₈ Does not exist. )
[0010]
Further, the present invention provides an R corresponding to General Formula 1 or General Formula 2. ₁ To R ₆ A compound represented by general formula 5 having X and R corresponding to general formula 1 or general formula 2 ₇ To R ₁₄ The above-mentioned problem is solved by providing a method for producing a coumarin derivative via a step of reacting a compound represented by any one of the general formula 6 and the general formula 7 having
[0011]
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General formula 5:
[0012]
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General formula 6:
[0013]
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General formula 7:
[0014]
(In the general formulas 6 and 7, when X is a divalent or trivalent heteroatom, ¹ And H ² Does not exist. )
[0015]
Any of the coumarin derivatives represented by General Formula 1 or General Formula 2 is a novel organic compound not described in any literature. This invention is based on the creation of a novel organic compound and the discovery of its industrially useful properties.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An embodiment of the present invention will be described. The present invention relates to a coumarin derivative represented by General Formula 1 or General Formula 2.
[0017]
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General formula 1:
[0018]
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General formula 2:
[0019]
In General Formula 1 and General Formula 2, X represents a carbon atom or a hetero atom. As the hetero atom in X, a group 15 or group 16 atom in the periodic table such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom is usually selected. Among these carbon atoms and heteroatoms, a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom are preferable in terms of optical characteristics and ease of production.
[0020]
R in general formula 1 and general formula 2 ₁ To R ₁₄ Each independently represents a hydrogen atom or an appropriate substituent. R ₁ To R ₁₄ Examples of the substituent in the group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 2-pentenyl group, hexyl group, isohexyl group, 5 -An aliphatic hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms such as methylhexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, octadecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclohexenyl group, cycloheptyl group, and other alicyclic hydrocarbon groups Fragrance such as phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, xylyl, mesityl, o-cumenyl, m-cumenyl, p-cumenyl, benzyl, phenethyl, biphenylyl Aromatic hydrocarbon group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, phenoxy group, benzyloxy group and other ether groups, methoxy Ester groups such as carbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, halogen groups such as fluoro group, chloro group, bromo group, iodo group, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, Furthermore, the substituent by those combination is mentioned.
[0021]
Depending on the application, R ₁ To R ₂ Examples of the substituent in the group include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group thereof in combination, ₆ Examples of the substituent in the group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and tert-pentyl group. Short chain long aliphatic hydrocarbon group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, ether group such as pentyloxy group, phenoxy group, benzyloxy group, methoxy An ester group such as a carbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an acetoxy group, a benzoyloxy group, and a cyano group are preferred, and one or more of the hydrogen atoms in these substituents are substituted with a halogen group such as a fluoro group. It may be. R ₉ To R ₁₄ As described above, any of the substituents in is assumed to be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group thereof, and among them, an aliphatic group Hydrocarbon group, especially isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, isohexyl group, 5- Those having up to 6 carbon atoms having a branch such as a methylhexyl group are preferred. R ₇ And R ₈ As a substituent in R, ₁ Or R ₂ The same aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group as in the above, or a hydrocarbon group thereof in combination are preferred. However, when X is a trivalent atom such as a nitrogen atom, R ₇ Or R ₈ In the case where X is a divalent atom such as an oxygen atom or a sulfur atom, R ₇ , R ₈ Neither exists. R ₃ And / or R ₄ When the carbon atom to which is bonded does not form a cyclic structure such as a urolidine ring, R ₃ And / or R ₄ May be a hydrogen atom, or an appropriate one may be selected from those described above according to the application. R ₅ From the viewpoint of ease of production, a hydrogen atom or a hydroxy group is selected, or an appropriate one is selected from the ether groups and ester groups described above in consideration of applications.
[0022]
For applications where light absorption and light emission are important, R ₁ And R ₂ Are aliphatic hydrocarbon groups, each of which is R ₃ Or R ₄ A coumarin derivative represented by the general formula 3 or 4 formed by bonding to the carbon atom to which is bonded to form a urolidine ring is preferable. In General Formula 3 and General Formula 4, X represents a carbon atom or a hetero atom as in General Formula 1 or General Formula 2, and R ₅ To R ₁₄ Represents a hydrogen atom or an appropriate substituent as in General Formula 1 or General Formula 2, and R ₉ To R ₁₄ Any of these shall be a hydrocarbon group. R ₁₅ To R ₁₈ Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group, and among them, for example, a short-chain long aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group is preferable. Among the coumarin derivatives represented by general formula 3 or general formula 4, R ₉ To R ₁₄ Are, for example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, isohexyl group, 5 -A branched aliphatic hydrocarbon group such as a methylhexyl group is not only excellent in solubility, light absorption ability, and light emission ability in a commonly used organic solvent, but also has a high glass transition point. Since the thermal stability is high, the light absorption ability and the light emission ability are difficult to attenuate even in an environment where high temperature is unavoidable.
[0023]
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General formula 3:
[0024]
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General formula 4:
[0025]
Specific examples of the coumarin derivative according to the present invention include those represented by Chemical Formula 1 to Chemical Formula 27, for example. Each of these has an absorption maximum in the visible region, specifically, near a wavelength of 530 nm, usually 450 to 600 nm, and a molecular extinction coefficient of 1 × 10 6. ⁴ Or more, preferably 5 × 10 ⁴ Since it is large as described above, visible light in such a wavelength range is efficiently absorbed. Many of them have emission maxima such as fluorescence maxima in the visible region, specifically in the vicinity of a wavelength of 580 nm, usually 500 to 650 nm, and emit light in the green-yellow to red region when excited. A group of coumarin derivatives represented by the general formula 1 or the general formula 2 has a significantly higher glass transition point compared to conventionally known analogs, many of which exceed 130 ° C., for example, represented by the chemical formula 18. As seen in the coumarin derivatives, the temperature reaches 150 ° C. or higher depending on the substituent. The glass transition point of the coumarin derivative according to the present invention can be determined, for example, by general-purpose differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as “DSC analysis”) described later.
[0026]
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Chemical formula 1:
[0027]
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Chemical formula 2:
[0028]
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Chemical formula 3:
[0029]
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Chemical formula 4:
[0030]
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Chemical formula 5:
[0031]
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Chemical formula 6:
[0032]
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Chemical formula 7:
[0033]
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Chemical formula 8:
[0034]
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Chemical formula 9:
[0035]
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Chemical formula 10:
[0036]
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Chemical formula 11:
[0037]
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Chemical formula 12:
[0038]
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Chemical formula 13:
[0039]
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Chemical formula 14:
[0040]
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Chemical formula 15:
[0041]
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Chemical formula 16:
[0042]
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Chemical formula 17:
[0043]
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Chemical formula 18:
[0044]
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Chemical formula 19:
[0045]
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Chemical formula 20:
[0046]
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Chemical formula 21:
[0047]
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Chemical formula 22:
[0048]
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Chemical formula 23:
[0049]
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Chemical formula 24:
[0050]
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Chemical formula 25:
[0051]
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Chemical formula 26:
[0052]
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Chemical formula 27:
[0053]
Although the coumarin derivative of the present invention can be prepared by various methods, if importance is given to economy, for example, R corresponding to General Formula 1 or General Formula 2 ₁ To R ₆ A compound represented by general formula 5 having X and R corresponding to general formula 1 or general formula 2 ₇ To R ₁₄ A method of passing through a step of reacting the compound represented by any one of the general formula 6 and the general formula 7 having: In the general formulas 6 and 7, when X is a divalent or trivalent heteroatom, ¹ And H ² Does not exist.
[0054]
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General formula 5:
[0055]
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General formula 6:
[0056]
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General formula 7:
[0057]
That is, each of the compounds represented by the general formula 5 and the compounds represented by the general formulas 6 or 7 is taken in an appropriate amount (usually around equimolar) in a reaction vessel, and if necessary, dissolved in a solvent as appropriate. For example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, ammonia, triethylamine, piperidine, pyridine, pyrrolidine, aniline, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, etc. Basic compounds, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, acetic anhydride, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and other acidic compounds, aluminum chloride, zinc chloride, tin tetrachloride, tetrachloride After adding a Lewis acidic compound such as titanium, heat and stir by heating under reflux. Reluctant above ambient temperature or ambient temperature the reaction is carried out at a temperature.
[0058]
Examples of the solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, octane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dibromoethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, chlorobenzene, Halogens such as bromobenzene and α-dichlorobenzene, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2- Alcohols such as methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, phenol, benzyl alcohol, cresol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin And phenols, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, anisole, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, dicyclohexyl-18-crown-6, methyl carbitol, ethyl carbitol, etc. Ethers, acetic acid, acetic anhydride, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, propionic anhydride, ethyl acetate, butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, Acids and acid derivatives such as N, N-dimethylacetamide, hexamethylphosphoric triamide, trimethyl phosphate, acetonitrile, propionitrile, succinonitrile, benzonitrile, etc. Examples thereof include nitriles, nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene, sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, water, and the like, and these are used in combination as necessary.
[0059]
In the case of using a solvent, generally, when the amount of the solvent is increased, the efficiency of the reaction is lowered. On the other hand, when the amount is decreased, it becomes difficult to uniformly heat and stir or a side reaction is liable to occur. Therefore, it is desirable that the amount of the solvent is up to 100 times the weight of the raw material compound, usually 5 to 50 times. Although depending on the type of raw material compound and reaction conditions, the reaction is completed within 10 hours, usually 0.5 to 5 hours. The progress of the reaction can be monitored by a general method such as thin layer chromatography, gas chromatography, high performance liquid chromatography and the like. A desired amount of the coumarin derivative according to the present invention can be produced by this method or according to this method. In addition, any of the compounds represented by the general formulas 5 to 7 can be obtained by a general-purpose method for preparing an analogous compound.
[0060]
Although the coumarin derivative thus obtained may be used as a reaction mixture depending on the application, it is usually prior to use, for example, dissolution, separation, decantation, filtration, extraction, concentration, thin layer chromatography, It refine | purifies by the general purpose method for purifying related compounds, such as a gas chromatography, a high performance liquid chromatography, distillation, sublimation, crystallization, and these methods are applied in combination as needed. When the coumarin derivative of the present invention is used as, for example, a laser active substance in a dye laser, it is desirable to highly purify it by a method such as distillation, crystallization and / or sublimation before use.
[0061]
Among these, sublimation is particularly excellent because high-purity crystals can be easily obtained in one operation, and there is little loss of coumarin derivatives accompanying the operation, and the solvent is not taken into the crystals. Yes. The sublimation method to be applied may be a normal pressure sublimation method or a reduced pressure sublimation method, but the latter reduced pressure sublimation method is usually applied. In order to sublimate the coumarin derivative of the present invention under reduced pressure, for example, an appropriate amount of coumarin derivative is charged into a sublimation purification apparatus, ^-2 Reduced pressure below Torr, preferably 10 ^-3 Heating is performed at a temperature as low as possible below the melting point so as not to decompose the coumarin derivative while maintaining the pressure below Torr. When the purity of the coumarin derivative to be subjected to sublimation purification is relatively low, the sublimation rate is suppressed by adjusting the degree of vacuum or heating temperature so that impurities are not mixed, and when the coumarin derivative is difficult to sublimate, Sublimation is promoted by passing an inert gas such as a rare gas into the sublimation purification apparatus. The size of the crystals obtained by sublimation can be adjusted by adjusting the temperature of the condensation surface in the sublimation purification apparatus. When the condensation surface is kept at a temperature slightly lower than the heating temperature and gradually crystallized, Relatively large crystals are obtained.
[0062]
The use of the coumarin derivative according to the present invention will be explained. As described above, the coumarin derivative of the present invention has an absorption maximum in the visible region and a large molecular extinction coefficient, so that the polymerizable compound is exposed to visible light. It has a wide variety of uses as a material for polymerizing, a material for sensitizing solar cells, a light absorbing material in an optical filter, and a material for dyeing various types of clothing. In particular, many of the coumarin derivatives of the present invention have an absorption maximum wavelength, for example, a gas laser such as an argon ion laser or a krypton ion laser, a semiconductor laser such as a CdS laser, a distributed feedback type or a Bragg reflection type Nd-YAG laser. Since it is close to the oscillation wavelength of a general-purpose visible laser having an oscillation line at 450 to 550 nm, including a solid-state laser such as a solid-state laser, photopolymerization using such a visible laser as an exposure light source Incorporated as a photosensitizer into photosensitive compositions, the field of information recording such as facsimiles, copiers, and printers, the field of printing such as flexographic and gravure printing, and the field of printed circuits such as photoresists Can be used very advantageously.
[0063]
In addition, the coumarin derivative of the present invention is optionally used in combination with one or more of other materials that absorb light in the ultraviolet region, visible region, and / or infrared region, as well as general clothing other than clothing, such as drapes. Lace, casement, print, venetian blind, roll screen, shutter, goodwill, blanket, duvet, duvet cover, bed sheet, cushion, pillowcase, pillowcase, cushion, mat, carpet, sleeping bag, tent, automotive Interior materials, bedding products such as window glass and window glass, paper diapers, diaper covers, health supplies such as glasses, monocles, lanets, shoe insoles, shoe linings, saddles, furoshiki, umbrellas, Filters for information display devices using parasols, stuffed animals, lighting devices, cathode ray tube displays, liquid crystal displays, plasma displays, etc. , Panels and screens, sunglasses, sunroofs, microwave ovens, ovens and other viewing windows, as well as packaging materials, filling materials, containers, etc. Not only can prevent or reduce obstacles and inconveniences caused by environmental light such as natural light and artificial light in the article, but also adjust the chromaticity, color tone, color, and texture of the article, and reflect or transmit light from the article. There is an actual advantage that can be adjusted to a desired color balance.
[0064]
Furthermore, since the coumarin derivative of the present invention has a light emission maximum such as a fluorescence maximum in the visible region and emits visible light when excited, an organic compound having such properties is required. For example, a dye laser It is also useful as a laser active substance. In order to use the coumarin derivative of the present invention for a dye laser, it was purified in the same manner as in the case of constructing a known dye-based laser oscillation device, dissolved in a solvent as appropriate, and the pH of the solution was adjusted to an appropriate level as necessary. Then, it encloses in the pigment cell in a laser oscillation apparatus. The coumarin derivative of the present invention has not only an amplification gain in a very wide wavelength region in the visible region, but also has high heat resistance and light resistance, and is difficult to deteriorate even when used for a long time as compared with known related compounds. is there.
[0065]
As described above, many of the coumarin derivatives according to the present invention have a high glass transition point, and as a result, heat resistance is high, and light absorption ability and light emission ability are hardly attenuated even in an environment where high temperatures are unavoidable. Even in the above applications, it can be used very advantageously with few problems caused by heat.
[0066]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
[0067]
[Example 1]
<Coumarin derivative>
An appropriate amount of dimethylformamide is taken into a reaction vessel, 0.21 g of the compound represented by Chemical Formula 28 and 0.21 g of the compound represented by Chemical Formula 29 are added, and the mixture is reacted for 2 hours while heating under reflux. Then, an appropriate amount of methanol was added. The precipitated crystals were collected and purified by column chromatography using a chloroform / ethyl acetate mixture as a developing solvent. As a result, 0.2 g of an orange crystal of a coumarin derivative represented by Chemical Formula 18 was obtained.
[0068]
Embedded image
Chemical formula 28:
[0069]
Embedded image
Chemical formula 29:
[0070]
When a part of the crystal was taken and measured according to a conventional method, the coumarin derivative of this example showed a melting point at 345 to 351 ° C. Further, when a visible absorption spectrum and a fluorescence spectrum in a methylene chloride solution were measured according to a conventional method, absorption maximums (ε = 5.8 × 10 6) were obtained at wavelengths of 491 nm and 518 nm, respectively. ⁴ ) And fluorescence maxima were observed. Furthermore, in a chloroform-d solution according to a conventional method ¹ When the H-nuclear magnetic resonance spectrum was measured, the chemical shift δ (ppm, TMS) was 1.37 (6H, s), 1.56 (9H, s), 1.62 (6H, s), 1.77. To 1.87 (4H, m), 3.30 (2H, t), 3.39 (2H, s), 7.40 (1H, s), 7.67 (1H, dd), 7.73 ( Peaks were observed at the positions of 1H, d), 7.90 (1H, d), 7.91 (1H, d), 8.91 (1H, d) and 9.02 (1H, s).
[0071]
The coumarin derivative of this example having an absorption maximum and a fluorescence maximum in the visible region is useful in various fields including photochemical polymerization, solar cells, optical filters, dyeing, and dye lasers as light absorbers and luminescent agents. .
[0072]
[Example 2]
<Coumarin derivative>
The reaction was carried out according to the method of Example 1 except that the compound represented by the chemical formula 30 was used instead of the compound represented by the chemical formula 28, whereby the coumarin derivative of the present invention represented by the chemical formula 24 was obtained. .
[0073]
Embedded image
Chemical formula 30:
[0074]
The coumarin derivative of this example having an absorption maximum and a fluorescence maximum in the visible region is useful in various fields including photochemical polymerization, solar cells, optical filters, dyeing, and dye lasers as light absorbers and luminescent agents. .
[0075]
[Example 3]
<Coumarin derivative>
In place of the compounds represented by the chemical formula 28 and the chemical formula 29, the compounds represented by the chemical formula 31 and the chemical formula 32 were used, respectively, except that the compounds represented by the chemical formula 31 and the chemical formula 32 were used. A coumarin derivative of this invention was obtained.
[0076]
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Chemical formula 31:
[0077]
Embedded image
Chemical formula 32:
[0078]
The coumarin derivative of this example having an absorption maximum and a fluorescence maximum in the visible region is useful in various fields including photochemical polymerization, solar cells, optical filters, dyeing, and dye lasers as light absorbers and luminescent agents. .
[0079]
[Example 4]
<Coumarin derivative>
In place of the compounds represented by the chemical formula 28 and the chemical formula 29, the compounds represented by the chemical formula 33 and the chemical formula 32 were used, respectively, except that the compounds represented by the chemical formula 33 and the chemical formula 32 were used. A coumarin derivative of this invention was obtained.
[0080]
Embedded image
Chemical formula 33:
[0081]
The coumarin derivative of this example having an absorption maximum and a fluorescence maximum in the visible region is useful in various fields including photochemical polymerization, solar cells, optical filters, dyeing, and dye lasers as light absorbers and luminescent agents. .
[0082]
[Example 5]
<Coumarin derivative>
The reaction was carried out according to the method of Example 1 except that the compounds represented by Chemical Formula 34 and Chemical Formula 35 were used instead of the compounds represented by Chemical Formula 28 and Chemical Formula 29, respectively. A coumarin derivative of this invention was obtained.
[0083]
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Chemical formula 34:
[0084]
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Chemical formula 35:
[0085]
The coumarin derivative of this example having an absorption maximum and a fluorescence maximum in the visible region is useful in various fields including photochemical polymerization, solar cells, optical filters, dyeing, and dye lasers as light absorbers and luminescent agents. .
[0086]
[Example 6]
<Coumarin derivative>
Any one of the five types of coumarin derivatives obtained by the methods of Examples 1 to 5 was charged into a water-cooled sublimation purification apparatus and sublimated and purified by heating while maintaining the interior of the apparatus at a reduced pressure according to a conventional method. .
[0087]
Any of the coumarin derivatives of this example can be advantageously used in various fields that require a high-purity organic compound having light absorption ability and light emission ability.
[0088]
Although the coumarin derivatives of the present invention have slight differences in the charging conditions and yield depending on the structure, for example, those including those represented by chemical formula 1 to chemical formula 27 other than those described above are all examples 1 to A desired amount can be produced by the method of Example 6 or according to those methods.
[0089]
Next, experiments concerning the glass transition point and photosensitizing ability of the coumarin derivative according to the present invention will be described.
[0090]
[Experiment 1]
<Glass transition point of coumarin derivative>
The coumarin derivative represented by the chemical formula 18 obtained by the method of Example 1 was subjected to DSC analysis according to a conventional method using a commercially available DSC analyzer (trade name “DSC220U type” manufactured by Seiko Instruments Inc.). A glass transition point was observed at 151 ° C. In parallel, the glass transition point of a known similar compound represented by Chemical Formula 36 having no hydrocarbon group in the naphthothiazole ring was measured in the same manner, and found to be 129 ° C. By the way, the known analog compound represented by Chemical Formula 36 has a significantly lower solubility in organic solvents such as acetone and chloroform compared to the coumarin derivative according to the present invention represented by Chemical Formula 18, but is represented by Chemical Formula 18. The absorption maximum and emission maximum were shown in the same wavelength region as the coumarin derivative of the present invention.
[0091]
Embedded image
Chemical formula 36:
[0092]
As is well known, the glass transition point is one of the important indexes for estimating the thermal stability of an organic compound, and the higher the glass transition point, the greater the thermal stability. The above experimental results show that the coumarin derivative of the present invention having a fused naphthalene ring formed by bonding one or more hydrocarbon groups in the molecule does not substantially change the desirable optical properties of known related compounds. It shows that the heat resistance is remarkably improved.
[0093]
[Experimental example 2]
<Photosensitizing ability of coumarin derivatives>
According to a conventional method, 900 parts by weight of ethyl cellosolve, 100 parts by weight of pentaerythritol acrylate as a photopolymerizable monomer, 100 parts by weight of an acrylic acid-methacrylic acid copolymer as a binder resin, and 3,3 ′, 4, as a polymerization initiator 8 parts by weight of 4′-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone was added, and 6 parts by weight of the coumarin derivative of the present invention represented by the chemical formula 18 obtained by the method of Example 1 as a photosensitizer. A photopolymerizable composition was prepared by blending parts.
[0094]
According to a conventional method, this composition was uniformly coated on a grained aluminum plate surface-treated to form a photosensitive layer, and then a polyvinyl alcohol layer was formed on the surface of the photosensitive layer in order to prevent polymerization inhibition due to oxygen. . A 3kW ultra-high pressure mercury lamp is installed with this gray scale in close contact with the photosensitive layer, sharp cut-off filters (trade names “Y47” and “Y52” manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.), interference filters (trade names “KL49” and “ KL54 ”(manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.) and heat ray cut filter (trade name“ HA30 ”, manufactured by Hoya Co., Ltd.) are used to irradiate visible light with a wavelength of 532 nm (corresponding to the second harmonic of the Nd-YAG laser) did. Then, after developing with an alkaline developer according to a conventional method, the transmittance T at the nth step of the step tablet is expressed by the mathematical formula 1 _n , Exposure time t and exposure intensity I ₀ And the sensitivity was calculated from the number of steps of the photocured step, the sensitivity of the photopolymerizable composition subjected to the test was 0.1 mJ / cm. ² Met. As a control, the composition prepared in the same manner as described above except that the coumarin derivative was omitted, was similarly irradiated with light, but no curing due to polymerization was observed.
[0095]
[0096]
These experimental results show that the coumarin derivative of the present invention is useful as a material for sensitizing a polymerizable compound and a polymerization initiator in photochemical polymerization.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is based on the creation of a novel organic compound and the discovery of industrially useful properties. Since the coumarin derivative of the present invention has an absorption maximum in the visible region and a large molecular extinction coefficient, it can be advantageously used as a light absorber in fields such as photochemical polymerization, solar cells, optical filters, and dyeing. Furthermore, since the coumarin derivative of the present invention has a light emission maximum in the visible region and emits visible light when excited, it can be advantageously used as a light emitting agent in the field of dye lasers and the like. Many of the coumarin derivatives according to the present invention have a high glass transition point and, as a result, have high heat resistance. Therefore, even in an environment where high temperatures are inevitable, it is difficult for light absorption ability and light emission ability to be attenuated.
[0098]
Such a useful coumarin derivative can be obtained in a desired amount by the production method of the present invention through a step of reacting a phenol compound having a specific atomic group with a naphthylamine compound having a specific atomic group.
[0099]
It can be said that this invention having such a remarkable effect is a very significant invention that contributes to the world.

Claims

Coumarin derivatives express by Formula 3 or Formula 4.
[Chemical 1]
General formula 3:
[Chemical 2]
General formula 4:
(In General Formula 3 and General Formula 4, X represents a carbon atom or a hetero atom. R _{5 to} R ₁₄ are a hydrogen atom , methyl group, ethyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert. -Represents a butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, isohexyl group, 5-methylhexyl group, pentyl group, phenyl group or carbon trifluoride , R ₉ to either isobutyl group _{R 1} _4, sec-butyl group, tert- butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert- pentyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl group, isohexyl group, or a 5- _{.R 15} to _{R 18} is assumed to be methylhexyl group, each independently, a hydrogen atom, a methyl group, ethyl Group, a propyl group, butyl group or pentyl group.

One and a compound represented by general formula 5, one general formula 6 or formula 7 method for producing coumarin derivative according to claim 1, through the step of reacting a compound represented by any one of the.
[Chemical 3]
General formula 5:
[Formula 4]
General formula 6:
[Chemical formula 5]
General formula 7:
(In General Formula 5, R _{1 to} R ₆ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group. , Tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, isohexyl group, 5-methylhexyl group, pentyl group, phenyl group or carbon trifluoride group , X represents a carbon atom or a hetero atom, and R _{7 to} R ₁₄ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or an isopentyl group. Group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, isohexyl group, 5-methyl Represents a tilhexyl group, a pentyl group, a phenyl group or a carbon trifluoride group, provided that when X is a divalent or trivalent heteroatom, H ¹ and H ² do not exist.