JP4201649B2

JP4201649B2 - Method for producing high concentration alkyl ether sulfate

Info

Publication number: JP4201649B2
Application number: JP2003161243A
Authority: JP
Inventors: 昌久吉屋; 貴弘岡本; 努石川
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2003-06-05
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-05
Also published as: JP2004359871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高品質で、かつ、ハンドリングに有利な高濃度アルキルエーテルサルフェートの効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルキルエーテルサルフェートは、油に対する洗浄力が高く、生分解性が良好であることから、主たる洗浄成分として台所洗剤やシャンプー等に幅広く使用されている。
【０００３】
このアルキルエーテルサルフェートは、通常２０〜３０％のハンドリングし易い濃度で製造され取り扱われているが、近年、台所洗剤等において濃縮型製品が主流となってきており、その高濃度化が求められている。
【０００４】
アルキルエーテルサルフェートの高濃度化における課題としては、アルキルエーテルを常法である槽型あるいは薄膜流下型反応器による硫酸化時、または、微量の未反応ＳＯ₃やＳＯ₂を気液分離するサイクロンにおいて、気体を巻き込むことで中和工程において粘度上昇を引き起こすことである。
【０００５】
この課題を解決するため、例えば、高濃度化のために、一般的なアニオン活性剤に見られる比較的低粘度領域であるニ−ト相（活性剤濃度５５〜７５％）を有効に活用し、
（１）高級アルコール又は高級アルコールエトキシレート硫酸の中和工程時もしくは中和後に平均分子量３００〜６０００のポリエチレングリコールを該硫酸化物の有効成分に対して０．１〜２５質量％以下添加することを特徴とする低粘度界面活性剤の製造方法（特許文献１参照）が知られ、また、エチレンオキサイド付加モル数の異なる複数の分子種を含む混合物からなるアルキルエーテルサルフェートにおいて、エチレンオキサイド付加モル数が最も多く存在する分子種の閉める割合が５５〜７５質量％で、更に上記混合物中の１，４−ジオキサン含有量が３０ｐｐｍ以下となるアルキルエーテルサルフェートの製造方法等（特許文献２参照）が知られ、
（２）中和の必要量に対し、過剰なアルカリ物質を添加することにより、１０Ｐａ・ｓ以下の粘度であるスラリーを得る製造方法（特許文献３参照）が知られ、（３）中和時に硫酸あるいは硫酸ナトリウムを添加することにより、粘度を低減する製造方法（特許文献４参照）が知られている。
また、低ジオキサン含量のアルキルエーテルサルフェート等の製造方法として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを常法により硫酸化し、得られた反応生成物を５０℃以下、減圧なしし不活性ガス気流下に薄膜蒸発させた後、中和することを特徴とする製造方法（特許文献５参照）などが知られている。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５０−１１６３８３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】
特開２００１−３１６３５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】
特開昭５２−８０２８５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】
特開昭５３−５０８９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献５】
特開昭６３−２４６３５７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載される製造方法では、配合時に他の成分が含まれることは、配合組成物に制約を加えることになるという課題があり、また、上記特許文献２に記載される製造方法等では、特に平均ＥＯ付加モル数が１〜３のように少ない場合や、あるいは、ＥＯ付加モル分布が非常に狭いアルキルエーテルサルフェートの場合には、液晶構造が密になるために、減粘剤がミセル構造の中に十分に入りこめず、粘度低下効果（２〜５Ｐａ・ｓ）はあるものの二相分離など、安定性に課題がある。
【０００８】
更に、上記特許文献３に記載される製造方法では、配合時に過剰なアルカリ物質を中和することが求められる場合には、副生物として芒硝などが多量に生成し、製品の安定性を損なう場合があるなどの課題があり、また、上記特許文献４に記載される製造方法では、低温時には硫酸ナトリウムが晶析し、スラリー粘度が著しく上昇するため、品質劣化が懸念される高温での取り扱いや保管管理が要求される点に課題がある。
また、上記特許文献５に記載される製造方法は、副生するジオキサン低減のための高真空（１〜２０ｔｏｒｒ）、長時間処理するものであり、本願発明とはその目的、技術思想が相違するものであり、更に、単に硫酸化物中の気体を除去するだけでは、本願発明の高品質で、かつ、ハンドリングに有利な高濃度アルキルエーテルサルフェートが得られないものである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、減粘剤等を添加することなしに、ハンドリング可能な高濃度のアルキルエーテルサルフェート、特に、特定のＥＯ付加モル分布をもつアルキルエーテルサルフェートを効率的に製造する高濃度のアルキルエーテルサルフェートの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の課題について鋭意研究を行った結果、５５〜７５％に存在するニート相と呼ばれる比較的粘度の低い領域を活用しても、種々の添加剤（減粘剤）を使用せざるを得なかった原因が、中和に持ち込まれる気体（泡）にあることに着目し、この量をコントロールすることにより、ハンドリング可能な物性にある領域を有効に活用できることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。
本発明は、次の(1)〜(5)に存する。
(1) 下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルエーテルサルフェートを製造する方法であって、アルキルエーテルの硫酸化後、減圧下で含有する気体を除去（脱泡）した後、外部冷却装置を備えた密閉型連続方式で中和することを特徴とする高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法。
【化２】

(2) 減圧下で含有する気体を除去した後の硫酸化物の見かけ比重を０．９５以上とする上記(1)記載の高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法。
(3) 得られるアルキルエーテルサルフェートの見かけ比重は１．０以上であり、かつ、粘度は１０Ｐａ・ｓ以下となる上記(1)又は(2)記載の高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法。
(4) 得られるアルキルエーテルサルフェートは、最も多く存在する分子種のＥＯ付加モル数をｎＡ（１以上の整数、すなわちｎＡ≠０）としたとき、ＥＯ付加モル数が（ｎＡ−１）〜（ｎＡ＋１）の範囲である分子種の占める割合が５５〜７５質量％である上記(1)〜(3)の何れか一つに記載の高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法。
(5) 上記(4)記載のアルキルエーテルサルフェートにおいて、ｎＡの分子種の占める割合が、１９〜３５重量％である高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法。
【００１１】
【発明の実施形態】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の高濃度アルキルエーテルサルフェートの製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルエーテルサルフェートを製造する方法であって、アルキルエーテルの硫酸化後、減圧下で含有する気体を除去した後、外部冷却装置を備えた密閉型連続方式で中和することを特徴とするものである。
【化３】

【００１２】
本発明方法では、上述の如く、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキルエーテルサルフェートを製造する方法に際し、アルキルエーテルの硫酸化後、減圧下で含有する気体を除去（脱泡）した後、外部冷却装置を備えた密閉型連続方式で中和することを特徴とするものであり、上記除去（脱泡）工程、密閉型連続方式での中和工程以外の製造条件等は常法又は本願出願人による先行出願となる特開２００１−３１６３５２号公報に準拠するものである。従って、以下に、本願発明の特徴を中心に詳述する。
【００１３】
本発明方法において、原料となるアルキルエーテル〔Ｒ¹Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、Ｒ¹及びｎは上記（Ｉ）と同じ〕としては、▲１▼入手可能な高級アルコール、例えば、商品名「ダイアドール」（三菱化学社製）、「ドバノール」（三菱化学社製）、「ネオドール」（シェル社製）や「サフォール」（サソール社製）などの合成アルコールなどが挙げられ、また、▲２▼天然アルコールである、例えば、商品名「コノール２０Ｐ」（新日本理化社製）、「Ｃ１２１４」（Ｐ＆Ｇ社製）、「ＣＯ１２７０Ａ」（Ｐ＆Ｇ社製）などが使用できる。
また、上記▲１▼及び／又は▲２▼の混合物をアルカリ触媒、あるいは、特に限定されないが特開２０００−６１３０４号公報等の複合金属酸化物である固体触媒、例えば、アルコキシル化触媒の存在下で、ＥＯ（エチレンオキサイド）又はＰＯ（プロピレンオキサイド）を平均１〜６モル、好ましくは、２〜３モル付加して得られるものも用いることができる。
【００１４】
本発明方法では、まず、上記原料となるアルキルエーテルの硫酸化を行う。
硫酸化反応器としては、特に限定されるものではないが、薄膜流下型反応器を用いることが色調等品質の面で好適である。
この硫酸化反応後のサイクロンから出た直後の比重は、多量の気体を巻き込んでいるため、通常、比重は０．６５〜０．７５（硫酸化物の真比重は、約１．０〜１．０４であるのに対し）である。
得られた硫酸化物は、直ちに品温３０℃以下で冷却することにより、副生成物であるジオキサンの生成量を抑制できるため、硫酸化物の一部を冷却し、反応器下部へ戻すリサイクル冷却方法を採用し、こうして得られた硫酸化物についても、その比重は０．６５〜０．７５であった。
【００１５】
本発明方法では、高品質で、かつ、ハンドリング可能な高濃度のアルキルエーテルサルフェートを得るために、上記で得られた硫酸化物は、減圧下で含有する気体を除去（脱泡）することが必要である。
減圧下で含有する気体を除去（脱泡）しない場合は、目的の高品質で、かつ、ハンドリング可能な高濃度アルキルエーテルサルフェートは得られないものである。
得られた硫酸化物を減圧下で含有する気体を除去（脱泡）する手段としては、真空脱泡装置を通過させることにより行うことができる。
用いることができる真空脱泡装置は、特に限定しないが、例えば、真空式連続脱気装置（宇野澤組鐵工所社製）、真空式脱泡装置（ターボ工業社製）等の市販の装置を用いることができる。
【００１６】
真空脱泡装置を使用する場合には、真空度は水封式の真空ポンプを用い、例えば、温度２５℃下で、２０〜５０ｔｏｒｒ（２０〜５０ｍｍＨｇ）程度の圧力条件（減圧下）で２〜５分程度行うことで目的の脱泡は可能であり、大掛かりな装置を必要としない点で好ましい。
上記手段等で減圧下で含有する気体を除去（脱泡）した後の硫酸化物の見かけ比重は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、０．９５以上とすることが好ましく、より好ましくは、１．０以上にすることが望ましい。
見かけ比重を０．９５以上とするためには、上記圧力条件、温度、時間、脱泡装置内ディスク回転数などを好適に組合わせることにより調整することができる。
上記条件下で真空脱泡装置を使用した場合による通過後の見かけ比重は、０．９５〜１．０４であった。
【００１７】
本発明方法では、上記脱泡後の硫酸化物を、高濃度のアルカリ水溶液を用い、外部冷却装置を備えた密閉型連続中和方式（以下、「クローズド中和」という）を用いて中和を行うことが必要である。
このクローズド中和を上記脱泡後の硫酸化物に対して連続して行うことにより、目的の高品質で、かつ、ハンドリング可能な高濃度アルキルエーテルサルフェートは得られることとなる。なお、クローズド中和以外の方式、例えば、撹拌槽が開口したオープン撹拌槽では、本発明の効果を発揮する高濃度アルキルエーテルサルフェートは得られないものである。
この外部冷却装置を備えた密閉型連続中和装置としては、例えば、図１に示すような、酸及びアルカリ供給ポンプ、ミキシングポンプ、熱交換機、抜き出しポンプからなる装置等を用いることができる。
中和温度は、中和物の分解及び臭気の点から、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、中和温度の下限は、特に限定されないが、２０℃である。
【００１８】
このように構成される本発明方法では、上述の如く、硫酸化した後の硫酸化物を減圧下で含有する気体を除去（脱泡）すること、好ましくは更に見かけ比重を０．９５以上に調整した後、続いて、外部冷却装置を備えた密閉型連続方式での中和を併用することにより、はじめて、見かけ比重が１．０以上となり、かつ、粘度が（５０℃）１０Ｐａ・ｓ以下となるハンドリング可能な活性剤濃度５５％以上の高濃度のアルキルエーテルサルフェートを効率的に製造することができるものとなる。
なお、硫酸化で混入した気体を除去しない場合には、外部冷却装置を備えた密閉型連続方式での中和を行っても、中和物スラリーの粘度は、１５Ｐａ・ｓ以上になり、目的のハンドリング可能な高濃度のアルキルエーテルサルフェートは得られないものである。
【００１９】
また、本発明方法で得られるアルキルエーテルサルフェートは、ＥＯ付加モル数の異なる複数の分子種を含む混合物であるが、好ましくは、最も多く存在する分子種のＥＯ付加モル数をｎＡ（１以上の整数、すなわちｎＡ≠0）としたとき、ＥＯ付加モル数が（ｎＡ−１）〜（ｎＡ＋１）の範囲である分子種の占める割合が５５〜７５重量％であること、更に好ましくは、ｎＡの分子種の占める割合が、１９〜３５重量％であることを満足するシャープなＥＯ付加モル分布をもつものとすることが望ましい。
【００２０】
このようなシャープなＥＯ付加モル分布をもつアルキルエーテルサルフェートでは、泡質が良好となり、また、皮膚刺激性が低い点で好ましい。このシャープなＥＯ付加モル分布をもつアルキルエーテルサルフェートの調整は、例えば、上述の高級アルコール、天然アルコールを特定の触媒の存在下で、ＥＯを平均１〜６モル、好ましくは、２〜３モル付加して得られる原料を用いることにより製造することができ、ＫＯＨ等のアルカリ触媒を用いるとＥＯ付加モル分布は、ブロードとなるが、複合金属酸化物触媒である固体触媒、例えば、アルコキシル化触媒を用いるとＥＯ付加モル分布は、非常にシャープとなるものが得られる。
このシャープなＥＯ付加モル分布をもつアルキルエーテルサルフェートは、洗浄剤組成物に配合した際に、洗浄力、泡性能、保存安定性及びマイルド性等の全ての機能で、同ＥＯ付加モル数のアルカリ触媒で製造したブロードなＥＯ付加モル分布をもつものと比較し、格段に優れたものとなる。
【００２１】
本発明によれば、気体（空気）を除去し、かつ、クローズド中和を併用して行うことにより、初めて、有効成分の濃度の高い（５５重量％以上）アルキルエーテルサルフェート（スラリー）を、ハンドリングの比較的容易な１０Ｐａ・ｓ以下、４〜９Ｐａ・s（使用ベースアルコール種、ＥＯ付加モル数により変化）で取り扱うことが可能となり、これにより、貯槽効率、移送効率を大幅に改善できると共に、高品質の高濃度アルキルエーテルサルフェートを効率的に製造することができることとなる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的かつ詳細に説明するが本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
【００２３】
〔実施例１〜４及び比較例１〜３〕
（実施例１）
下記に記載の方法により製造した。すなわち、下記〔（１）〕に記載のアルコキシル化触媒を調製した後、この触媒の存在下で天然アルコールにＥＯ付加し〔下記（２）参照〕、次いで、反応生成物（反応粗製物）から触媒を分離して〔下記（３）参照〕、得たアルキルエーテルを硫酸化し〔下記（４）参照〕、次いで、この硫酸化物の脱泡〔下記（５）参照〕、中和〔下記（６）参照〕して高濃度アルキルエーテルサルフェートを得た。
【００２４】
（１）アルコキシル化触媒
硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇ、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇおよび硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇを、４５０ｇの脱イオン水に溶解し、これを溶液Ａとした。一方、炭酸ナトリウム１３．４７ｇを４５０ｇの脱イオン水で溶解し、これを溶液Ｂとした。前記溶液Ａと溶液Ｂとを、予め１８００ｇの脱イオン水を仕込んだ触媒調製槽に、２ｍｏｌ／リットル（Ｌ）のＮａＯＨ水溶液によりｐＨを９、温度を４０℃に保ちながら１時間で滴下し、滴下終了後、１時間熟成させた。母液を濾過により除き、沈殿を６０００ｇの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥することにより３０ｇの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を、窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物触媒（アルコキシル化触媒）１９ｇを得た。
【００２５】
（２）ＥＯ付加
前記触媒０．５ｇ、直鎖ドデカノール（新日本理化社製、商品名「コノール２０P」）２０７．９ｇおよび直鎖／分岐混合トリデカノール（三菱化学社製、商品名「ダイアドール１３」；直鎖率４９％）８３１．５ｇを、オートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。攪拌しながら１００℃まで昇温し減圧下（６．６５ｋＰａ到達）で脱水した後、オートクレーブ内に窒素ガスを導入して常圧まで戻し、１６０℃まで昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．５ＭＰａaに維持しながら、ＥＯ４６０．６ｇ（平均ＥＯ付加モル数２相当）を導入し、同温度で平衡圧に達するまで攪拌を継続して反応を完結させた。その後、８０℃に冷却して反応生成物（反応粗製物）を得た。
【００２６】
（３）反応生成物（反応粗製物）からの触媒の分離
撹拌機を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、上記反応生成物４００ｇを入れ４５℃に加温した。ついで、ボディフィード用濾過助剤（商品名：ＫＣフロックＷ−５０Ｓ、日本製紙株式会社製）２ｇ（反応生成物に対し０．５％）を添加し、４５℃で３０分間撹拌し、混合液Ａを得た。
この混合液Ａからプレコート用液として１００ｇを別の四つ口フラスコ（５００ｍＬ；撹拌機付き）に移し、４５℃に加温した。上記プレコート用液にプレコート用濾過助剤として０．６２５ｇ（０．５ｋｇ／ｃｍ²相当）の商品名ＫＣフロックＷ−５０Ｓと０．６２５ｇ（０．５ｋｇ／ｃｍ²相当）の商品名ハイフロスーパーセル（Ｃｅｌｉｔｅ社製）とを添加し、４５℃で３０分間撹拌し、プレコート用液Ｂを得た。
セルロースとポリエステルの２層フィルターを濾材とする加圧濾過器（内径４ｃｍ）を用いて４５℃、窒素圧０．２ＭＰａで前記プレコート用液Ｂを濾過し、プレコート層を形成させた。但し、最初に出てくる分の約２０ｍＬの濾液については、若干の濾過助剤の漏れが見られたため再度濾過器を通過させた。前記プレコート用液Ｂの濾液が十分な清澄度を持つことを確認後、前記混合液Ａを、前記濾過器にかけたところ、十分な清澄度を持つ濾液が得られた。
以上の操作により得られたろ液（前記プレコート用液Ｂの濾液および前記混合液Ａの濾液を合わせたもの）を、精製アルキルエーテルとした。
【００２７】
（４）アルキルエーテルの硫酸化
前記精製アルキルエーテルを、薄膜型流下式スルホン化反応器（内径１０ｍｍ×２．５ｍ、外部ジャケット付き：３０〜４０℃温水を通水）内部に、温度４５℃および供給速度約１４６〜１４９ｇ／ｍｉｎの条件で供給し、前記反応器内部を薄膜状に流下させた。続いて、５０℃に加温したＳＯ₃ガス（濃度約７〜８％、窒素ガス希釈）を、ＳＯ₃として４０ｇ／ｍｉｎの供給速度で前記反応器内に導入し硫酸化を行った。さらに、この硫酸化物はサイクロンを通すことで、未反応のＳＯ₃とＳＯ₂を気液分離し、熱交換器を通しながら、リサイクル冷却を行った。
【００２８】
（５）硫酸化物の脱泡
上記硫酸化物を市販の真空遠心脱泡器（宇野澤組鐵工所社製）に連続で通液し、温度２５℃、圧力２０〜５０ｔｏｒｒ、時間５分で脱泡を行った。
【００２９】
（６）中和
上記脱泡された硫酸化物を外部冷却装置を備えた密閉型連続中和装置（図１参照）で５０℃以下を保ちながら、１９．３％の苛性ソーダで中和を行うことによって、６６％の高濃度アルキルエーテルサルフェートを得た。
【００３０】
（実施例２）
上記実施例１のＥＯ付加のところで、平均ＥＯ付加モル数を３にした以外は、実施例１と同様の操作を行った。
（実施例３）
上記実施例１のＥＯ付加のところで、触媒としてＫＯＨを対アルコール０．０５％使用する以外は、実施例１と同様の方法で行った。
（実施例４）
上記実施例３のＥＯ付加のところで、平均ＥＯ付加モル数を３にする以外は、上記実施例３と同様の方法で行った。
【００３１】
（比較例１）
上記実施例１で硫酸化物を脱泡器に通さず、オープン攪拌槽装置で中和を行う以外は、上記実施例１と同様の方法で行った。
（比較例２）
上記実施例１でオープン攪拌槽装置で中和を行う以外は、上記実施例１と同様の方法で行った。
（比較例３）
上記実施例１の脱泡器を通さない以外は、上記実施例１と同様の方法で行った。
【００３２】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた高濃度アルキルエーテルサルフェートにおいて、途中の硫酸化後の比重、脱泡器の有無、脱泡後の比重、中和方式の有無、中和後の比重、得られたアルキルエーテルサルフェートの粘度及び流動性について、下記表１に示す。
上記（１）硫酸化後の比重、脱泡後の比重、中和後の比重、（２）得られたアルキルエーテルサルフェートの粘度、（３）流動性の評価は、下記方法により行った。
また、上記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたアルキルエーテルサルフェートの付加モル分布を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＰＣ）により測定した。この付加モル分布を下記表２に示す。
【００３３】
（１）硫酸化後の比重、脱泡後の比重、中和後の比重は、予め水を満たして重量を測定した計量カップを用い、各サンプルの重量比より見かけ比重を測定した。
（２）得られたアルキルエーテルサルフェートの粘度は、５０℃において、東機会産業社製、ＢＨ型粘度計（ＮＯ．６ローター、２０ｒｐｍ、１分）を用いて測定した。
（３）流動性は、粘度、中和圧力、抜き出しポンプ圧などにより、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：粘度が１０Ｐａ・ｓ以下で、かつ、圧力上昇が見られない。
△：粘度が１５Ｐａ・ｓ以下で、かつ、圧力上昇が少ない。
×：粘度が１５Ｐａ・ｓ以上で、かつ、圧力上昇が認められる。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【表２】

【００３６】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜４は、本発明の範囲外となる比較例１〜３に較べて、高品質で、かつ、ハンドリングに有利な高濃度アルキルエーテルサルフェートを効率的に製造できることが判明した。
これに対して、比較例１の脱泡器を使用せず、オープン撹拌槽で中和を行ったもの、比較例２の脱泡器を使用しても、オープン撹拌槽で中和を行ったもの、比較例３の脱泡器を使用せず、密閉型連続中和方式で行ったものは、粘度が１５Ｐａ・ｓ以上となるので、流動性が悪く目的のハンドリング可能な高濃度のアルキルエーテルサルフェートが得られないことが判った。
【００３７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、高品質で、かつ、ハンドリングに有利な高濃度アルキルエーテルサルフェートの効率的に製造することができる製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】外部冷却装置を備えた密閉型連続中和装置の一例を示す概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an efficient method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate which is high quality and advantageous for handling.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, alkyl ether sulfates are widely used in kitchen detergents, shampoos, and the like as main cleaning components because of their high detergency against oil and good biodegradability.
[0003]
This alkyl ether sulfate is usually produced and handled at a concentration of 20 to 30% that is easy to handle, but in recent years, concentrated products have become mainstream in kitchen detergents and the like, and a higher concentration is required. Yes.
[0004]
The challenge in a high concentration of alkyl ether sulfates, when sulfated by vessel type or thin film falling reactor is a conventional method alkyl ether, or in a cyclone for gas-liquid separating unreacted SO ₃ and SO ₂ traces Including the gas causes an increase in viscosity in the neutralization step.
[0005]
In order to solve this problem, for example, in order to increase the concentration, a neat phase (active agent concentration of 55 to 75%) which is a relatively low viscosity region found in general anionic active agents is effectively utilized. ,
(1) Polyethylene glycol having an average molecular weight of 300 to 6000 is added in an amount of 0.1 to 25% by mass or less based on the active component of the sulfate during or after the neutralization step of the higher alcohol or higher alcohol ethoxylate sulfuric acid. A known method for producing a low-viscosity surfactant (see Patent Document 1) is known, and an alkyl ether sulfate composed of a mixture containing a plurality of molecular species having different ethylene oxide addition mole numbers has an ethylene oxide addition mole number. A method for producing an alkyl ether sulfate in which the closing ratio of the most abundant molecular species is 55 to 75% by mass and the 1,4-dioxane content in the mixture is 30 ppm or less is known (see Patent Document 2). ,
(2) A manufacturing method (see Patent Document 3) for obtaining a slurry having a viscosity of 10 Pa · s or less by adding an excessive alkali substance to the necessary amount of neutralization is known. A production method (see Patent Document 4) is known in which the viscosity is reduced by adding sulfuric acid or sodium sulfate.
In addition, as a method for producing a low dioxane content alkyl ether sulfate, etc., polyoxyethylene alkyl ether is sulfated by a conventional method, and the resulting reaction product is evaporated at a temperature of 50 ° C. or less without depressurization in an inert gas stream. Then, a manufacturing method (see Patent Document 5) characterized by neutralization is known.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-50-116383 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 2]
JP 2001-316352 A (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-52-80285 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-53-5089 (Claims, Examples, etc.)
[Patent Document 5]
JP 63-246357 A (Claims, Examples, etc.)
[0007]
However, in the manufacturing method described in Patent Document 1, the inclusion of other components at the time of blending has a problem of adding restrictions to the blended composition, and is described in Patent Document 2 described above. In the production method, etc., particularly when the average number of EO addition moles is as small as 1 to 3 or when the alkyl ether sulfate has a very narrow EO addition mole distribution, the liquid crystal structure becomes dense, so that There is a problem in stability, such as two-phase separation, although the adhesive does not sufficiently penetrate into the micelle structure and there is a viscosity reduction effect (2 to 5 Pa · s).
[0008]
Furthermore, in the production method described in Patent Document 3, when it is required to neutralize an excess of alkaline substance at the time of blending, a large amount of mirabilite or the like is generated as a by-product, which impairs the stability of the product. In addition, in the production method described in Patent Document 4 above, sodium sulfate crystallizes at a low temperature, and the slurry viscosity increases remarkably. There is a problem in that storage management is required.
Moreover, the manufacturing method described in the said patent document 5 is a high-vacuum (1-20 torr) for reduction of by-product dioxane, and it processes for a long time, The objective and technical idea differ from this invention. Furthermore, the high-quality and high-concentration alkyl ether sulfate advantageous for handling of the present invention cannot be obtained by simply removing the gas in the sulfate.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional problems, the present invention intends to solve this problem, and is capable of handling a high concentration of alkyl ether sulfate, particularly a specific EO addition mole, which can be handled without adding a thinning agent or the like. An object of the present invention is to provide a method for producing a high concentration alkyl ether sulfate, which efficiently produces an alkyl ether sulfate having a distribution.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above-described conventional problems, the present inventors have used various additives (thickening agents) even when utilizing a relatively low viscosity region called a neat phase existing in 55 to 75%. Focusing on the fact that the reason why we had to use it was in the gas (bubbles) brought into neutralization, and by controlling this amount, we found that we could effectively use the area with physical properties that can be handled, The present invention has been completed.
The present invention resides in the following (1) to (5).
(1) A method for producing an alkyl ether sulfate represented by the following general formula (I), wherein after the alkyl ether is sulfated, the gas contained under reduced pressure is removed (degassed), and then an external cooling device is used. A method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate, characterized in that neutralization is carried out by a closed continuous system provided.
[Chemical 2]

(2) The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to the above (1), wherein the apparent specific gravity of the sulfur oxide after removing the gas contained under reduced pressure is 0.95 or more.
(3) The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to the above (1) or (2), wherein the apparent specific gravity of the obtained alkyl ether sulfate is 1.0 or more and the viscosity is 10 Pa · s or less.
(4) The resulting alkyl ether sulfate has an EO addition mole number of (nA-1) to (nA-1) to (A when the number of EO addition moles of the most existing molecular species is nA (an integer of 1 or more, ie, nA ≠ 0). The method for producing a high concentration alkyl ether sulfate according to any one of the above (1) to (3), wherein the proportion of the molecular species in the range of nA + 1) is 55 to 75% by mass.
(5) A method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate, wherein the proportion of nA molecular species in the alkyl ether sulfate described in (4) is 19 to 35% by weight.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to the present invention is a method for producing an alkyl ether sulfate represented by the following general formula (I), wherein the gas contained under reduced pressure was removed after sulfation of the alkyl ether. Thereafter, neutralization is performed by a closed continuous system equipped with an external cooling device.
[Chemical 3]

[0012]
In the method of the present invention, as described above, in the method of producing the alkyl ether sulfate represented by the general formula (I), after sulfation of the alkyl ether, the gas contained under reduced pressure is removed (defoamed), Neutralization is performed by a closed continuous system equipped with an external cooling device, and the manufacturing conditions other than the above removal (defoaming) step and the neutralization step by the closed continuous system are the conventional method or the present application. This is based on Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-316352, which is a prior application by the applicant. Accordingly, the following description will focus on the features of the present invention.
[0013]
In the method of the present invention, as the alkyl ether used as a raw material [R ¹ O (CH ₂ CH ₂ O) _n H, R ¹ and n are the same as the above (I)], (1) a higher alcohol available, for example, Synthetic alcohols such as “Diadol” (manufactured by Mitsubishi Chemical), “Dobanol” (manufactured by Mitsubishi Chemical), “Neodol” (manufactured by Shell) and “Safol” (manufactured by Sasol), etc. (2) Natural alcohols, for example, trade names “Conol 20P” (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.), “C1214” (manufactured by P & G), “CO1270A” (manufactured by P & G) and the like can be used.
Further, the mixture of the above (1) and / or (2) is used in the presence of an alkali catalyst or a solid catalyst such as, but not limited to, a composite metal oxide such as JP-A-2000-61304, for example, an alkoxylation catalyst. In addition, an average of 1 to 6 mol, preferably 2 to 3 mol, of EO (ethylene oxide) or PO (propylene oxide) can be used.
[0014]
In the method of the present invention, first, the alkyl ether as the raw material is sulfated.
Although it does not specifically limit as a sulfation reactor, It is suitable in terms of quality, such as a color tone, to use a thin film falling reactor.
Since the specific gravity immediately after coming out of the cyclone after the sulfation reaction involves a large amount of gas, the specific gravity is usually 0.65 to 0.75 (the true specific gravity of the sulfate is about 1.0 to 1. 04).
Since the obtained sulfate can be immediately cooled at an article temperature of 30 ° C. or less, the amount of dioxane, which is a by-product, can be suppressed, so that a part of the sulfate is cooled and returned to the lower part of the reactor. The specific gravity of the sulfated oxide thus obtained was 0.65 to 0.75.
[0015]
In the method of the present invention, in order to obtain a high-quality and handleable high-concentration alkyl ether sulfate, it is necessary to remove (degas) the gas contained in the above-obtained sulfate under reduced pressure. It is.
If the gas contained under reduced pressure is not removed (defoamed), the desired high-quality and high-concentration alkyl ether sulfate that can be handled cannot be obtained.
As a means for removing (defoaming) the gas containing the obtained sulfate under reduced pressure, it can be performed by passing it through a vacuum defoaming apparatus.
The vacuum degassing apparatus that can be used is not particularly limited. For example, a commercially available apparatus such as a vacuum continuous degassing apparatus (manufactured by Unosawagumi Co., Ltd.), a vacuum degassing apparatus (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.), or the like. Can be used.
[0016]
When using a vacuum defoaming device, the degree of vacuum is a water-sealed vacuum pump, for example, at a temperature of 25 ° C. and a pressure condition of about 20 to 50 torr (20 to 50 mmHg) (under reduced pressure). The target defoaming is possible by carrying out for about 5 minutes, which is preferable in that a large-scale apparatus is not required.
The apparent specific gravity of the sulfur oxide after removing (degassing) the gas contained under reduced pressure by the above means is preferably 0.95 or more, more preferably from the point of further exerting the effect of the present invention. , 1.0 or more is desirable.
In order to set the apparent specific gravity to 0.95 or more, it can be adjusted by suitably combining the above pressure conditions, temperature, time, disk rotation speed in the defoaming apparatus, and the like.
The apparent specific gravity after passing when the vacuum deaerator was used under the above conditions was 0.95 to 1.04.
[0017]
In the method of the present invention, the desulfurized sulfate is neutralized using a high-concentration alkaline aqueous solution and using a closed continuous neutralization system (hereinafter referred to as “closed neutralization”) equipped with an external cooling device. It is necessary to do.
By carrying out this closed neutralization continuously on the desulfurized sulfate, the desired high-quality and high-concentration alkyl ether sulfate that can be handled can be obtained. In addition, in systems other than closed neutralization, for example, an open stirring tank in which a stirring tank is opened, a high-concentration alkyl ether sulfate that exhibits the effects of the present invention cannot be obtained.
As the closed continuous neutralization apparatus provided with the external cooling apparatus, for example, an apparatus including an acid and alkali supply pump, a mixing pump, a heat exchanger, and an extraction pump as shown in FIG. 1 can be used.
The neutralization temperature is 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, from the viewpoint of decomposition of the neutralized product and odor. Moreover, the minimum of neutralization temperature is although it does not specifically limit, It is 20 degreeC.
[0018]
In the method of the present invention thus configured, as described above, the gas containing sulfated sulfate is removed (degassed) under reduced pressure, and the apparent specific gravity is preferably adjusted to 0.95 or more. Subsequently, by using neutralization in a closed continuous system equipped with an external cooling device, the apparent specific gravity becomes 1.0 or more and the viscosity (50 ° C.) is 10 Pa · s or less for the first time. Thus, a high concentration alkyl ether sulfate having a handleable active agent concentration of 55% or more can be efficiently produced.
In addition, when the gas mixed by sulfation is not removed, the neutralized slurry has a viscosity of 15 Pa · s or more even if neutralization is performed in a closed continuous system equipped with an external cooling device. Thus, a high concentration of alkyl ether sulfate that can be handled is not obtained.
[0019]
In addition, the alkyl ether sulfate obtained by the method of the present invention is a mixture containing a plurality of molecular species having different EO addition mole numbers. Preferably, the EO addition mole number of the most existing molecular species is set to nA (1 or more). When an integer, that is, nA ≠ 0), the proportion of molecular species whose EO addition mole number is in the range of (nA-1) to (nA + 1) is 55 to 75% by weight, more preferably nA It is desirable to have a sharp EO addition molar distribution satisfying that the proportion of molecular species is 19 to 35% by weight.
[0020]
Alkyl ether sulfates having such a sharp EO addition molar distribution are preferable in terms of good foam quality and low skin irritation. Adjustment of this alkyl ether sulfate having a sharp EO addition molar distribution is achieved by, for example, adding 1 to 6 moles of EO on average in the presence of the above-mentioned higher alcohol or natural alcohol, preferably 2 to 3 moles. When an alkali catalyst such as KOH is used, the EO addition molar distribution becomes broad, but a solid catalyst that is a composite metal oxide catalyst, for example, an alkoxylation catalyst is used. When used, the EO addition molar distribution becomes very sharp.
This alkyl ether sulfate having a sharp EO addition mole distribution is an alkali having the same number of EO addition moles when incorporated into a detergent composition, with all functions such as detergency, foam performance, storage stability and mildness. Compared with a catalyst having a broad EO addition molar distribution produced by a catalyst, it is remarkably superior.
[0021]
According to the present invention, an alkyl ether sulfate (slurry) having a high active ingredient concentration (55% by weight or more) is handled for the first time by removing gas (air) and performing closed neutralization together. Can be handled at a relatively easy 10 Pa · s or less, 4-9 Pa · s (varies depending on the type of base alcohol used, the number of EO added moles), and this can greatly improve the storage efficiency and transfer efficiency, A high-quality high-concentration alkyl ether sulfate can be efficiently produced.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely and in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
[0023]
[Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3]
(Example 1)
It was produced by the method described below. That is, after preparing the alkoxylation catalyst described in [(1)] below, EO is added to natural alcohol in the presence of this catalyst (see (2) below), and then from the reaction product (reaction crude product). The catalyst is separated (see (3) below), the resulting alkyl ether is sulfated (see (4) below), and then the desulfurization of the sulfate (see (5) below) and neutralization (see (6 below)). )] To obtain a high concentration alkyl ether sulfate.
[0024]
(1) Alkoxylation catalyst 68.03 g of magnesium nitrate hexahydrate, 47.69 g of aluminum nitrate nonahydrate and 24.33 g of manganese nitrate hexahydrate were dissolved in 450 g of deionized water. It was. On the other hand, 13.47 g of sodium carbonate was dissolved in 450 g of deionized water to obtain a solution B. The solution A and the solution B were added dropwise to a catalyst preparation tank in which 1800 g of deionized water had been charged in advance for 1 hour while maintaining a pH of 9 and a temperature of 40 ° C. with a 2 mol / liter (L) NaOH aqueous solution. After completion of dropping, the mixture was aged for 1 hour. The mother liquor was removed by filtration, and the precipitate was washed with 6000 g of deionized water and spray-dried to obtain 30 g of composite hydroxide. This composite hydroxide was calcined at 800 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain 19 g of a composite oxide catalyst (alkoxylation catalyst) of Mg, Al, and Mn.
[0025]
(2) EO addition 0.5 g of the catalyst, 207.9 g of linear dodecanol (trade name “Conol 20P” manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), and linear / branched mixed tridecanol (trade name “Diadol 13” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ”; Linear ratio 49%) was charged in an autoclave, and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas. While stirring, the temperature was raised to 100 ° C. and dehydration was performed under reduced pressure (reaching 6.65 kPa), nitrogen gas was introduced into the autoclave to return to normal pressure, and the temperature was raised to 160 ° C. Subsequently, while maintaining the temperature at 180 ° C. and the pressure at 0.5 MPaa, 460.6 g of EO (equivalent to an average number of EO addition moles of 2) was introduced, and stirring was continued until the equilibrium pressure was reached at the same temperature to complete the reaction. I let you. Then, it cooled to 80 degreeC and the reaction product (reaction crude product) was obtained.
[0026]
(3) Separation of catalyst from reaction product (reaction crude product) 400 g of the reaction product was placed in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer and heated to 45 ° C. Next, 2 g of filter aid for body feed (trade name: KC Flock W-50S, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) (0.5% with respect to the reaction product) is added, and the mixture is stirred at 45 ° C. for 30 minutes. A was obtained.
100 g of this mixed solution A as a precoat solution was transferred to another four-necked flask (500 mL; equipped with a stirrer) and heated to 45 ° C. 0.625 g (equivalent to 0.5 kg / cm ² ) of trade name KC Flock W-50S and 0.625 g (equivalent to 0.5 kg / cm ² ) of trade name Hyflo Supercell (Manufactured by Celite) was added and stirred at 45 ° C. for 30 minutes to obtain a liquid B for pre-coating.
Using a pressure filter (inner diameter: 4 cm) using a two-layer filter of cellulose and polyester as a filter medium, the precoat liquid B was filtered at 45 ° C. and a nitrogen pressure of 0.2 MPa to form a precoat layer. However, about 20 mL of the filtrate that first appeared was allowed to pass through the filter again because of some leakage of filter aid. After confirming that the filtrate of the precoat liquid B had a sufficient clarity, the mixture A was applied to the filter to obtain a filtrate having a sufficient clarity.
The filtrate obtained by the above operation (a combination of the filtrate of the precoat liquid B and the filtrate of the mixed solution A) was used as a purified alkyl ether.
[0027]
(4) Sulfation of alkyl ether The purified alkyl ether was introduced into a thin film type downflow sulfonation reactor (inner diameter 10 mm × 2.5 m, with an outer jacket: 30 to 40 ° C. warm water), at a temperature of 45 ° C. and Supply was performed at a supply rate of about 146 to 149 g / min, and the inside of the reactor was allowed to flow down into a thin film. Subsequently, SO ₃ gas (concentration of about 7 to 8%, diluted with nitrogen gas) heated to 50 ° C. was introduced into the reactor as SO _{3 at} a supply rate of 40 g / min to perform sulfation. Further, the sulfate was passed through a cyclone, gas-liquid separation of unreacted SO ₃ and SO ₂ , and recycle cooling was performed while passing through a heat exchanger.
[0028]
(5) Sulfur oxide defoaming The above sulphate was continuously passed through a commercially available vacuum centrifugal defoamer (manufactured by Unosawagumi Co., Ltd.) and defoamed at a temperature of 25 ° C., a pressure of 20 to 50 torr, and a time of 5 minutes. Went.
[0029]
(6) Neutralization Neutralize the defoamed sulphate with 19.3% caustic soda while maintaining a temperature of 50 ° C. or lower in a closed continuous neutralizer (see FIG. 1) equipped with an external cooling device. Gave a high concentration alkyl ether sulfate of 66%.
[0030]
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the average number of EO addition moles was changed to 3 in the EO addition in Example 1 above.
(Example 3)
The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.05% of KOH was used as a catalyst at the EO addition in Example 1 above.
Example 4
The EO addition in Example 3 was performed in the same manner as in Example 3 except that the average EO addition mole number was set to 3.
[0031]
(Comparative Example 1)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the sulfate was not passed through a defoamer and neutralized with an open stirring tank apparatus.
(Comparative Example 2)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the neutralization was performed in the open stirring tank apparatus in Example 1.
(Comparative Example 3)
Except not passing through the defoamer of Example 1, the same method as in Example 1 was used.
[0032]
In the high concentration alkyl ether sulfate obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the specific gravity after sulfation in the middle, the presence or absence of a defoamer, the specific gravity after defoaming, the presence or absence of a neutralization system, The specific gravity after summation, the viscosity and fluidity of the resulting alkyl ether sulfate are shown in Table 1 below.
The evaluation of (1) specific gravity after sulfation, specific gravity after defoaming, specific gravity after neutralization, (2) viscosity of the obtained alkyl ether sulfate, and (3) fluidity were evaluated by the following methods.
Moreover, the addition molar distribution of the alkyl ether sulfate obtained in the said Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3 was measured by the high performance liquid chromatography (HLPC). This additional molar distribution is shown in Table 2 below.
[0033]
(1) The specific gravity after sulfation, the specific gravity after defoaming, and the specific gravity after neutralization were measured by measuring the apparent specific gravity from the weight ratio of each sample using a measuring cup that was previously filled with water and measured for weight.
(2) The viscosity of the obtained alkyl ether sulfate was measured at 50 ° C. using a BH viscometer (NO. 6 rotor, 20 rpm, 1 minute) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
(3) The fluidity was evaluated according to the following evaluation criteria by viscosity, neutralization pressure, extraction pump pressure, and the like.
Evaluation criteria:
○: Viscosity is 10 Pa · s or less and no pressure increase is observed.
Δ: Viscosity is 15 Pa · s or less, and pressure rise is small.
X: The viscosity is 15 Pa · s or more, and an increase in pressure is observed.
[0034]
[Table 1]

[0035]
[Table 2]

[0036]
As is apparent from the results of Tables 1 and 2, Examples 1-4, which are the scope of the present invention, are higher in quality and easier to handle than Comparative Examples 1-3, which are outside the scope of the present invention. It has been found that advantageous high concentration alkyl ether sulfates can be produced efficiently.
On the other hand, even if it used the defoamer of the comparative example 2 without using the defoamer of the comparative example 1 and using the defoamer of the comparative example 2, it neutralized with the open stirred tank In the case of using the closed continuous neutralization method without using the defoamer of Comparative Example 3, the viscosity is 15 Pa · s or higher, so that the flowability is poor and the target alkyl can be handled at a high concentration. It was found that sulfate could not be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, there is provided a production method capable of efficiently producing a high-concentration alkyl ether sulfate having high quality and advantageous for handling.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a closed continuous neutralization device equipped with an external cooling device.

Claims

A method for producing an alkyl ether sulfate represented by the following general formula (I), wherein after the alkyl ether is sulfated, the gas contained under reduced pressure is removed, and then a closed continuous system equipped with an external cooling device. A method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate, characterized by neutralization.

The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to claim 1, wherein the apparent specific gravity of the sulfur oxide after removing the gas contained under reduced pressure is 0.95 or more.

The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to claim 1 or 2, wherein the apparent specific gravity of the obtained alkyl ether sulfate is 1.0 or more and the viscosity is 10 Pa · s or less.

The resulting alkyl ether sulfate has an EO addition mole number of (nA-1) to (nA + 1) when the EO addition mole number of the most abundant molecular species is nA (an integer of 1 or more, ie, nA ≠ 0). The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to any one of claims 1 to 3, wherein the proportion of the molecular species in the range is 55 to 75 mass%.

The method for producing a high-concentration alkyl ether sulfate according to claim 4, wherein the proportion of the nA molecular species is 19 to 35% by weight.