JP4200599B2 - Speaker member and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた要求特性（例えば、内部損失、反発弾性率、軽量化、耐熱性、耐候性、伸縮性、低温特性、湿度に対する寸法安定性、圧縮成形歪、ヒステリシス）を有するスピーカー用部材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、種々のスピーカー用部材について、用途に応じて種々の材料が用いられている。例えば、振動板を形成する材料としては、金属箔（チタン箔およびアルミ箔）、高分子フィルム、コーティング布および発泡ウレタンが挙げられる。ドーム型スピーカーにおいては、金属箔、高分子フィルムおよびコーティング布、ならびに発泡ウレタンはそれぞれ、ハードドーム、セミハードドーム、ならびにソフトドームと呼ばれている。エッジを形成する材料としては、コーティング布、エラストマー、発泡ウレタン、およびゴムが挙げられる。
【０００３】
高分子フィルムとしては、一般に、エンジニアプラスチック（例えば、ＰＥＩおよびＰＥＥＫ）が使用される。エンジニアプラスチックは、汎用プラスチックと比べて強度が増大するが、その反面、重量が大きく、内部損失および反発弾性率が小さくなる。この為、中高域において高調波歪みを生み出す原因となり、ｆｈの伸びが不十分である。さらに、エンジニアプラスチックはガラス転移温度が高いので、低温特性が不十分である。
【０００４】
コーティング布は、綿および合成樹脂の織布にフェノール樹脂を含浸し、さらにその表面にアクリル系樹脂またはウレタン系樹脂を塗布して得られる。コーティング布は、重量が小さく、弾性率が大きいが、熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を含浸しているので、内部損失および反発弾性率が小さくなる。この為、高分子フィルムの場合と同様に、中高域において高調波歪みを生み出す原因となり、ｆｈの伸びが不十分である。さらに、コーティング布の生地に綿等の天然繊維を使用すると、天然繊維は吸水率が高いので、湿度に依存して寸法変化を引き起こすことが多い。
【０００５】
発泡ウレタンは、通常、高倍率（約３０倍）で発泡したものを熱プレスで圧縮成形して使用されている。多くの場合、ポリオールがポリエステル系またはポリエーテル系であるポリウレタンが用いられる。発泡ウレタンは、軽量および低硬度で、反発弾性率、圧縮永久歪み、およびヒステリシスに優れているが、ガラス転移温度が高いので、低温特性が不十分である。さらに、発泡ウレタンは、湿度による加水分解を引き起こし、耐候性が不十分である。しかも、シートを高倍率で発泡させた後、圧縮成形して用いられるので、発泡倍率のコントロールが不可能であり、所望の形状を得ることができない。さらに、圧縮により振動板内部の気泡が押しつぶされるので、発泡させても反発弾性率は改善されない。
【０００６】
エラストマーとしては、海−島型相分離構造を有する高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加して得られるＰＶＣ系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合度ゴムからなるオレフィン系ＴＰＥ、ハードセグメントおよびソフトゼグメントが化学結合したポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥ、およびポリアミド系ＴＰＥが挙げられる。ＰＶＣ系ＴＰＥおよびオレフィン系ＴＰＥは耐候性において優れているが、その反面、圧縮永久歪および永久伸びが高く、ヒステリシスが悪い。ポリウレタン系ＴＰＥは機械的強度において優れるが、耐候性、および低温特性が不十分である。ポリエステル系ＴＰＥは機械的強度において優れるが、得られるエッジの硬度が低くならないため、大振幅において突っ張り音が生じ、歪が発生する。
【０００７】
以上のように、従来の材料を用いたスピーカー用部材は一長一短であり、すべての要求特性を同時に満足するスピーカー用部材が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、優れた要求特性（例えば、内部損失、反発弾性率、軽量化、耐熱性、耐候性、伸縮性、低温特性、湿度に対する寸法安定性、圧縮永久歪、ヒステリシス）を有するスピーカー用部材およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スピーカー用部材を形成する材料およびその製造方法について鋭意検討した結果、ハロゲン系ポリマーと架橋液状ゴムとを含む熱可塑性エラストマーを用いることにより、優れた要求特性を有するスピーカー用部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明のスピーカー用部材は、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとを含む熱可塑性エラストマーから形成される。
【００１１】
好ましい実施態様においては、上記熱可塑性エラストマーは発泡剤をさらに含む。
【００１２】
好ましい実施態様においては、上記発泡剤はアゾジカルボンアミド／４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系複合発泡剤である。
【００１３】
好ましい実施態様においては、上記架橋液状ゴムは、ポリエステル系ゴム、ポリウレタン系ゴム、またはポリ尿素系ゴムから選択される。
【００１４】
好ましい実施態様においては、上記ハロゲン系ポリマーは、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、またはポリテトラフルオロエチレンから選択される。
【００１５】
本発明の別の局面によれば、スピーカー用部材の製造方法が提供される。この方法は、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとを含む熱可塑性エラストマーを調製する工程と、該熱可塑性エラストマーを圧縮成形する工程とを含む。
【００１６】
好ましい実施態様においては、上記架橋液状ゴムを生成させる架橋反応は、上記熱可塑性エラストマーを調製する際に行われる。
【００１７】
好ましい実施態様においては、上記スピーカー用部材の製造方法は上記熱可塑性エラストマーに発泡材を混合する工程をさらに含む。
【００１８】
好ましい実施態様においては、上記方法は、上記熱可塑性エラストマーを調製する工程において上記発泡剤を混合して発泡した熱可塑性エラストマーを得、該発泡した熱可塑性エラストマーを圧縮成形する。
【００１９】
別の好ましい実施態様においては、上記方法は、上記熱可塑性エラストマーを調製した後、発泡剤を混合し、該熱可塑性エラストマーを圧縮成形すると同時に発泡させる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のスピーカー用部材は、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとを含む熱可塑性エラストマーから形成される。
【００２１】
架橋液状ゴムは1種または複数種の液状ゴムとアミン化合物またはポリイソシアネート化合物のどちらかとが架橋反応した液状ゴムである。さらに、必要に応じて硬化剤、架橋剤、および架橋助剤も該架橋反応に用いられる。架橋液状ゴムとしては、代表的にはポリエステル系架橋液状ゴム、ポリウレタン系架橋液状ゴム、ポリ尿素系架橋液状ゴムが挙げられる。
【００２２】
上記液状ゴムの代表例としては、イソシアネート基末端ポリエステル化合物、水酸基末端ポリエステル化合物が挙げられる。代表的には、イソシアネート基末端ポリエステル化合物は以下の化学式（Ｉ）で表され、水酸基末端ポリエステル化合物は以下の化学式（II）で表される：
【００２３】
【化１】
【化２】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２は芳香族環または炭素数２〜８のアルキル基であり、Ｒ３はジフェニレンアルキル基またはフェニレン基である。さらに好ましくは、Ｒ１は、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基である。Ｒ１がこのような置換基である場合には、図１（ａ）に示す水酸基末端エステル化合物の生成反応（後述）において環状体の形成が良好に防止されるからである。また、Ｒ２は、芳香族環または炭素数が４、６，８であるアルキル基であり、Ｒ３は、ジフェニレンメタン基、トリレン基、キシリレン基である。得られるスピーカー用部材の要求特性（例えば、内部損失、反発弾性率等）がさらに改善されるからである。該液状ゴムは、アミン化合物またはポリイソシアネート化合物との架橋反応前および架橋反応中において、分子構造中にカルボニル基（本明細書において、カルボニル基とは、エステル基、ウレタン基、尿素基、アミド基を包含する）を有しているので、ハロゲン系ポリマーとの相溶性が良く、その結果、生成される熱可塑性エラストマーにおいてハロゲン系ポリマーと共に海−島相分離構造を形成する。
【００２６】
代表的には、上記アミン化合物は以下の化学式（III）で表され、上記ポリイソシアネート化合物は以下の化学式（IV）で表される。
【００２７】
【化３】
【化４】
ここで、Ｒ４はハロゲン化ジフェニルアルキル基であり、さらに好ましくは、ジクロロジフェニレンメタン基、テトラクロロジフェニレンメタン基、ジブロモジフェニレンメタン基、テトラブロモジフェニレンメタン基である。得られるスピーカー用部材の要求特性（例えば、内部損失、反発弾性率等）がさらに改善されるからである。アミン化合物の代表例としては、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’,3,3’-テトラクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。ポリイソシアネート化合物の代表例としては、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
図１は、架橋反応に用いられる代表的な液状ゴムの生成反応式を示す。図１(a)において、ジオール化合物の代表例としては、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオールが挙げられ、ジカルボン酸化合物の代表例としては、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸が挙げられる。図１(b)において、２官能性イソシアネート化合物の代表例としては、トリレンジイソシアネート、4、4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。図２（ａ）は、架橋反応に用いられる代表的なアミン化合物（3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン）の生成反応式を示し、図２（ｂ）は、架橋反応に用いられる代表的なイソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート；この化合物からポリイソシアネート化合物が得られる）の生成反応式を示す。図３は、架橋液状ゴムの代表的な架橋反応式を示す。図３(a)に示す反応によれば、イソシアネート基末端ポリエステル化合物とアミン化合物とが架橋反応し、架橋液状ゴムを生成し、図３(b)に示す反応によれば、水酸基末端ポリエステル化合物とポリイソシアネート化合物とが架橋反応し、架橋液状ゴムを生成する。
【００３１】
液状ゴムの架橋反応を促進させるためには、可塑剤を混入するとよい。可塑剤を混入することにより、反応温度を低下させ、可塑性を高めることができる。可塑剤は代表的には、ＤＯＰ（フタル酸ジ-２-エチルヘキシル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジ-２-エチルヘキシル），ＤＯＳ（セバシン酸ジ-２-エチルヘキシル）が挙げられる。
【００３２】
上記ハロゲン系ポリマーは、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する単量体の単独重合体および共重合体、またはハロゲンにより変性された重合体である。
【００３３】
上記ハロゲン系ポリマーは、代表的には、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフォルオロエチレン、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニルグラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル単独重合体が挙げられる。好ましくは、塩素化ポリエチレン、クロロスルフォン化ポリエチレン樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル樹脂である。
【００３４】
上記ハロゲン系ポリマーは、熱可塑性エラストマーを生成する際に１種または複数種用いられる。用いられるハロゲン系ポリマーの好ましい組み合わせとしては、塩素化ポリエチレン／エチレン−塩化ビニル共重合体／クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン樹脂／エチレン−塩化ビニル共重合体／ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂／エチレン−塩化ビニル共重合体／ポリ塩化ビニルグラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂／エチレン−塩化ビニル共重合体／塩化ビニル単独重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体が挙げられる。特に好ましいハロゲン系ポリマーの組み合わせは、塩素化ポリエチレン／エチレン−塩化ビニル共重合体／クロロスルフォン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン樹脂／エチレン−塩化ビニル共重合体／ポリウレタングラフトポリ塩化ビニル樹脂である。
【００３５】
好ましくは、上記熱可塑性エラストマーに発泡剤が混合される。
上記発泡剤には任意の適切な発泡剤が用いられるが、好ましくは、アゾジカルボンアミド／４,４’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド系複合発泡剤が用いられる。
【００３６】
上記熱可塑性エラストマーは従来のポリウレタン系ＴＰＥ、ポリエステル系ＴＰＥとは異なり、ハロゲン系ポリマーと架橋液状ゴムとが化学結合せず、図４に示すように熱可塑性エラストマー内において海−島型相分離構造を形成し、それぞれが振動するため内部摩擦を生じ、内部損失において優れる。
【００３７】
本発明のスピーカー用部材の好ましい製造方法の一例について説明する。
【００３８】
ハロゲン系ポリマー、液状ゴム、アミン化合物またはポリイソシアネート化合物、可塑剤等を配合し、混練機を用いて混練する。混練温度については、任意に適切な温度が採用され得るが、好ましくは、１３０〜１５０℃である。好ましくは、ハロゲン系ポリマー、液状ゴム、アミン化合物（またはポリイソシアネート化合物）、可塑剤の順に混合する。上記の順に混合するのは、本発明に用いる熱可塑性エラストマーをより確実に生成するためである。ハロゲン系ポリマーと液状ゴムおよびアミン化合物（またはポリイソシアネート化合物）の配合比は、任意に適切な配合比が採用されうるが、代表例としては、ハロゲン系ポリマー１００重量部に対し液状ゴム７０〜８５重量部およびアミン化合物（またはポリイソシアネート化合物）１０〜１５重量部である。混練するにつれて、液状ゴムとアミン化合物（またはポリイソシアネート化合物）とが架橋反応し、架橋液状ゴムが生成される。同時に、得られた架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとが混練され、熱可塑性エラストマーが生成される。ここで、生成された熱可塑性エラストマーは、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとが化学結合して生成されたのではなく、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとが混練されることにより、海−島型相分離構造を形成し生成される。海−島型相分離構造が形成されるのは、液状ゴムがアミン化合物（またはポリイソシアネート化合物）との架橋反応前および架橋反応中において分子構造中にカルボニル基を有し、そのため、ハロゲン系ポリマーとの相溶性が優れるからである。
【００３９】
熱可塑性エラストマー生成後、押出成形機を用いて、熱可塑性エラストマーをシート状に成形する。成形条件（押出成形温度、押出回転数、ローラー温度、巻取速度）は、任意に適切な条件が採用され得る。代表的には、押出成形温度：１３０〜１８０℃、押出回転数：３０〜１００rpm、ローラー温度：１０〜４０℃、巻取速度０．５〜２．０m/minである。シートは任意に適切な厚さに成形される。好ましくは、０．３〜１．０ｍｍである。
【００４０】
上記シート状熱可塑性エラストマーを、所定形状を有した金型を用いて熱プレス成形し、スピーカー用部材を得る。熱プレス成形の条件（金型温度、プレス圧力、プレス時間、金型クリアランス）は、任意に適切な条件が採用され得る。代表的には金型温度：１６０〜２００℃、プレス圧力：２００〜３５０ｋｇｆ、プレス時間：１０〜２０秒、金型クリアランス：０．６〜１．０ｍｍである。
【００４１】
上記所定形状を有した金型としては、目的に応じて任意の適切な金型が用いられる。代表的には、ドーム型金型、エッジ金型が挙げられる。ドーム型金型の形状としては、代表的には、エッジ一体型、フリーエッジ型、バランスドーム型が挙げられる。エッジ金型の形状としては、代表的には、アッパーロールエッジ、ダウンロールエッジ、コルゲーションエッジ、ギャザードエッジ、ラジアルエッジが挙げられる。
【００４２】
好ましくは、上記熱可塑性エラストマーに、発泡剤が混入される。発泡剤を混入することにより、熱可塑性エラストマーが発泡されるので軽量化できる。
【００４３】
好ましくは、発泡剤は、上記熱可塑性エラストマーを調製する工程で混入され、発泡した熱可塑性エラストマーを得、該発泡した熱可塑性エラストマーが圧縮成形される。
【００４４】
あるいは、上記熱可塑性エラストマーを調製した後で発泡剤を混入し、該熱可塑性エラストマーを圧縮成形すると同時に発泡させてもよい。この方法によれば、得られるスピーカー用部材を軽量化できるとともに、金型のクリアランスにより発泡倍率をより精密にコントロールできる。さらに、スピーカー用部材内部の気泡が圧縮成形後も押しつぶされずに残留しているため、スピーカー用部材の反発弾性率が優れたものとなる。
【００４５】
図５に、熱可塑性エラストマーを発泡させた後に圧縮成形したスピーカー用部材内部の気泡の状態（図５（ａ））、および圧縮成形すると同時に熱可塑性エラストマーを発泡させたスピーカー用部材内部の気泡の状態（図５（ｂ））を示す。
【００４６】
以下、本発明の作用について説明する。
本発明のスピーカー用部材は、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとを含む熱可塑性エラストマーから形成される。該架橋液状ゴムは１種または複数種の液状ゴムとアミン化合物またはポリイソシアネート化合物とが架橋反応した液状ゴムである。液状ゴムは架橋反応前および架橋反応中において、分子構造中にカルボニル基を有しているので、ハロゲン系ポリマーとの相溶性が良い。従って、架橋液状ゴムとハロゲン系ポリマーとが、熱可塑性エラストマー内において化学結合しているのではなく、海島型相分離構造を形成し、それぞれが振動することにより、内部摩擦が生じる。そのため、本発明のスピーカー用部材は、低硬度、伸縮性、反発弾性率、内部損失、ヒステリシスにおいて優れる。また、液状ゴムを使用したことにより、ガラス転移温度、低温特性に優れ、弾性領域が広くなる。好ましくは、発泡剤を用いて、熱可塑性エラストマーを発泡させる。発泡させることにより、軽量化できる。さらに、金型内部において、圧縮成形と同時に熱可塑性エラストマーを発泡させることによりスピーカー用部材内部の気泡が押し潰されず残留しているので、優れた反発弾性率および圧縮永久歪を有するスピーカー用部材が得られる。
【００４７】
したがって、本発明のスピーカー用部材は、従来のものと比較して、内部損失、反発弾性率、軽量化、耐熱性、耐候性、伸縮性、低温特性、湿度に対する寸法安定性、圧縮永久歪、ヒステリシスにおいて優れる。よって、本発明のスピーカー用部材は、駆動系からの振動をリニアに伝達し、忠実に振動させることができ、歪および大入力時におけるつっぱり音を改善することができる。さらに、ガラス転移温度が低く耐熱性および耐候性に優れ、厳しい環境下（例えば、車載用途）における経時劣化の問題を改善できる。加えて、成形加工がきわめて容易であるという利点も有する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例には限定されない。なお、特に示さない限り、実施例中の部およびパーセントは重量基準である。
【００４９】
（実施例１）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製し、混練機を用いて、１４０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混錬した。なお、成分は、配合表に記載の順に混練機に投入した（投入順序はこの通りでなくてもよい；後述の各実施例において同じ）。
【００５０】
さらに、熱可塑性エラストマー混錬後、直ちに酸化防止剤５部、紫外線安定剤２部、およびカーボンブラック１部をそれぞれ添加した。得られた熱可塑性エラストマーを下記条件において、押出成形機を用いて、発泡シート状（厚み０．５〜１．０ｍｍ）に成形した。押出成形温度Ｔ１〜Ｔ４は、押出成形機を熱可塑性エラストマー投入口からシート押出口へ向かって４つのエリアに分けたときの各エリアにおけるスクリュー温度である。
さらに、得られた発泡シート状熱可塑性エラストマーを、所定形状を有するドーム型金型を用いて、１６０〜１８０℃で熱プレス成形し、スピーカー用振動板を得た。得られた振動板について、通常の方法で、比重、伸び、反発弾性率、内部損失、ガラス転移温度、耐候性を測定した。結果を、後述の実施例２〜５および比較例１〜４の結果と共に、下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
（実施例２）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製したこと以外は、実施例1と同様にして、スピーカー用振動板を得た。
但し、上記ポリエステル化合物には、分子末端が水酸基をもつポリエステル液状ゴム（日本ウレタン（株）製）を用いた。得られたスピーカー用振動板を、実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表１に示す。
【００５５】
（実施例3）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製し、混練機を用いて、１４０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混錬した。
さらに、熱可塑性エラストマー混錬後、直ちに酸化防止剤５部、紫外線安定剤２部、およびカーボンブラック１部をそれぞれ添加した。得られた熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、実施例1と同様の発泡剤０．３〜１．０部（本実施例では０．５部）を混合し、押出成形機を用いて、下記条件においてシート状（厚み０．３〜０．５ｍｍ）に成形した。
さらに、得られたシート状熱可塑性エラストマーを、所定形状を有するドーム型金型（クリアランス０．６〜１．０ｍｍ）を用いて、１８０〜２００℃で熱プレス成形すると同時に発泡させ、スピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
実施例1において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ＰＥＩフィルム（スペリオＵＴ、三菱樹脂（株）製；厚さ５０μｍ）を用いて、１８０〜２００℃で熱プレス成形し、スピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００５９】
（比較例２）
実施例1において成形した熱可塑性エラストマーシートの代わりに以下の基材を調製した。綿織布１００部にフェノール樹脂を５部含浸し、さらにその表面にアンダーコートとしてアクリル系樹脂１０部、およびトップコートとしてＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）５部をナイフコーターにて塗布した。この基材を１８０〜２００℃で熱プレス成形し、スピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００６０】
（比較例３）
実施例1において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ポリオールとジイソシアネート化合物とを化学発泡させた発泡ウレタン（厚み：７ｍｍ）を用いた。上記発泡ウレタンを、所定形状を有するドーム型金型を用いて、２００〜２２０℃で厚み１ｍｍに熱圧縮成形し、スピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００６１】
（実施例４）
発泡剤を混合しないこと、および厚みを０．３〜０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例1と同様にしてスピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００６２】
（実施例５）
発泡剤を混合しないこと、および厚みを０．３〜０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例２と同様にしてスピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００６３】
（比較例４）
実施例1において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ハードセグメントとしてのウレタン部分とソフトセグメントとしてのポリエーテルポリオール部分とが化学的に結合しているポリウレタン系熱可塑性エラストマー（エラストラン ブラックＥＴ５９３−１０、武田バーディシェウレタン工業（株）製）を用いて、１００〜１２０℃で熱プレス成形し、スピーカー用振動板を得た。得られたスピーカー用振動板を実施例1と同様の評価に供した。測定結果を上記表1に示す。
【００６４】
（実施例６）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製し、混練機を用いて１４０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混錬した。
【００６５】
さらに、熱可塑性エラストマー混錬後、直ちに酸化防止剤５部、紫外線安定剤２部、およびカーボンブラック１部をそれぞれ添加した。得られた熱可塑性エラストマーを下記条件において、押出成形機を用いて、発泡シート状（；厚み０．５〜１．０ｍｍ）に成形した。
さらに、得られた発泡シート状熱可塑性エラストマーを、所定形状を有するエッジ型金型を用いて、１６０〜１８０℃で熱プレス成形し、スピーカー用エッジを得た。得られたエッジについて、通常の方法で、比重、伸び、圧縮永久歪み（JIS K6301に準じ、７０℃で２２時間測定）、内部損失、ガラス転移温度、耐候性を測定した。結果を、後述の実施例７〜８および比較例５〜８の結果と併せて下記表２に示す。さらに、通常の方法でヒステリシスを測定した。測定結果を、比較例５の結果と併せて図６に示す。
【００６７】
【表２】
（実施例７）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製したこと以外は、実施例６と同様にして、スピーカー用エッジを得た。
【００６９】
（実施例８）
熱可塑性エラストマーを下記の配合において調製し、混練機を用いて１４０℃、回転数６０ｒｐｍの条件で１０分間混錬した。
さらに、熱可塑性エラストマー混錬後直ちに酸化防止剤５部、紫外線安定剤２部、およびカーボンブラック１部をそれぞれ添加した。得られた熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、実施例６と同様の発泡剤０．３〜１．０部（本実施例では０．５部）を混合し、押出成形機を用いて、下記条件において、シート状（厚み０．３〜０．５ｍｍ）に成形した。
さらに、得られた発泡シート状熱可塑性エラストマーを、所定形状を有するエッジ型金型（クリアランス：０．６〜１．０ｍｍ）を用いて、１８０〜２００℃で熱プレスするとともに金型内で発泡させ、スピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例６と同様の評価に供した。測定結果を上記表２に示す。さらに、得られたエッジを用いて、口径１２ｃｍにおける音圧周波数特性を調べた。測定結果を図７に示す。
【００７２】
（比較例５）
実施例6において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、海−島型相分離構造を有し、ポリプロピレンおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー（油化サーモラン、三菱油化（株）製）を用いて、９０〜１００℃で熱プレス成形し、スピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例６と同様の評価に供した。測定結果を上記表２に示す。さらに、ヒステリシスを測定した。測定結果を図６に示す。
【００７３】
（比較例６）
実施例６において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ハードセグメントとしてのウレタン部分とソフトセグメントとしてのポリエーテルポリオール部分とが化学的に結合しているポリウレタン系熱可塑性エラストマー（エラストラン ブラックＥＴ５９３−１０、武田バーディシェウレタン工業（株）製）を用いて、１００〜１２０℃で熱プレス成形し、スピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例６と同様の評価に供した。測定結果を上記表２に示す。
【００７４】
（比較例７）
実施例6において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ハードセグメントとしての芳香族ポリエステル部分とソフトセグメントとしての脂肪族ポリエーテルコポリマー部分とが化学結合したポリエステル系熱可塑性エラストマー（ペルプレン、東洋紡（株）製）を用いて、１４０〜１５０℃で熱プレス成形し、スピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例６と同様の評価に供した。測定結果を上記表２に示す。
【００７５】
（比較例８）
実施例６において調製した熱可塑性エラストマーの代わりに、ポリオールとジイソシアネート化合物とを化学発泡させた発泡ウレタン（厚み：７ｍｍ）を用いた。上記発泡ウレタンを、所定形状を有するエッジ金型を用いて、２００〜２２０℃で厚み１ｍｍに熱圧縮成形し、スピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例６と同様の評価に供した。測定結果を上記表２に示す。
【００７６】
（実施例9）
発泡剤を混合しないこと、および厚みを０．３〜０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例６と同様にしてスピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジについて、通常の方法で、伸び、圧縮永久歪み、内部損失、熱変形温度、およびガラス転移温度測定した。測定結果を、後述の実施例１０および比較例９〜１１の結果と併せて下記表３に示す。さらに、ヒステリシスを測定した。測定結果を、後述の比較例９の結果と併せて図８に示す。さらに、得られたエッジを用いて、口径１２ｃｍにおける音圧周波数特性を調べた。測定結果を、後述の比較例１０の結果と併せて図９に示す。
【００７７】
【表３】
（実施例１０）
発泡剤を混合しないこと、および厚みを０．３〜０．５ｍｍにしたこと以外は、実施例７と同様にしてスピーカー用エッジを得た。得られたスピーカー用エッジを実施例９と同様の評価に供した。測定結果を上記表３に示す。
【００７９】
（比較例９）
比較例５と同様にしてスピーカー用エッジを作製し、実施例９と同様の評価に供した。結果を上記表３に示す。さらに、ヒステリシスを測定した。結果を図８に示す。
【００８０】
（比較例１０）
比較例６と同様にしてスピーカー用エッジを作製し、実施例９と同様の評価に供した。結果を上記表３に示す。さらに、得られたエッジを用いて、口径１２ｃｍにおける音圧周波数特性を調べた。結果を図９に示す。
【００８１】
（比較例１１）
比較例７と同様にしてスピーカー用エッジを作製し、実施例９と同様の評価に供した。結果を上記表３に示す。
【００８２】
表１〜３から明らかなように、本発明のスピーカー用部材は、全体として、内部損失、反発弾性率、軽量（比重）、耐熱性、耐候性、伸縮性、ガラス転移温度、湿度に対する寸法安定性、圧縮永久歪に優れる。さらに、図６および８に示すように、ヒステリシスに優れる。加えて、図７および９に示すように、音圧周波数特性において歪みが低減されている。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン系ポリマーと架橋液状ゴムとを含む熱可塑性エラストマーを用いることにより、内部損失、反発弾性率、軽量化、耐熱性、耐候性、伸縮性、ガラス転移温度、湿度に対する寸法安定性、および圧縮永久歪に優れたスピーカー用部材が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）および（ｂ）は、本発明の架橋反応に用いられる液状ゴムの代表的な生成反応式である。
【図２】（ａ）は、本発明の架橋反応に用いられる代表的なアミン化合物の生成反応式であり；（ｂ）は、本発明の架橋反応に用いられる代表的なポリイソシアネート化合物の生成反応式である。
【図３】（ａ）および（ｂ）は、本発明に用いられる架橋液状ゴムの代表的な架橋反応式である。
【図４】本発明に用いられる、ハロゲン系ポリマーと架橋液状ゴムとを含む熱可塑性エラストマーの模式図であり、ハロゲン系ポリマーと架橋液状ゴムとが海−島型相分離構造を形成していることを説明するための図である。
【図５】（ａ）は、熱可塑性エラストマーを発泡させた後に圧縮成形したスピーカー用部材内部の気泡の状態を示す模式図であり；（ｂ）は、圧縮成形すると同時に熱可塑性エラストマーを発泡させたスピーカー用部材内部の気泡の状態を示す模式図である。
【図６】実施例６および比較例５におけるヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図７】実施例８で得られたエッジを用いた口径１２ｃｍのスピーカーの音圧周波数特性を示すグラフである。
【図８】実施例９および比較例９におけるヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図９】実施例９および比較例１０で得られたエッジを用いた口径１２ｃｍのスピーカーの音圧周波数特性を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a speaker member having excellent required characteristics (for example, internal loss, impact resilience, weight reduction, heat resistance, weather resistance, stretchability, low temperature characteristics, dimensional stability against humidity, compression molding distortion, hysteresis). And a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various materials are used for various speaker members depending on applications. For example, as a material for forming the diaphragm, metal foil (titanium foil and aluminum foil), a polymer film, a coated cloth and urethane foam can be cited. In the dome type speaker, the metal foil, the polymer film and the coating cloth, and the urethane foam are respectively called a hard dome, a semi-hard dome, and a soft dome. Materials that form the edges include coated fabrics, elastomers, urethane foams, and rubbers.
[0003]
As the polymer film, engineer plastics (for example, PEI and PEEK) are generally used. Engineer plastic has increased strength compared to general-purpose plastic, but on the other hand, it is heavier and has lower internal loss and rebound resilience. For this reason, it causes harmonic distortion in the mid-high range, and the elongation of fh is insufficient. In addition, engineered plastics have a high glass transition temperature and therefore have poor low temperature properties.
[0004]
The coated fabric is obtained by impregnating a woven fabric of cotton and synthetic resin with a phenol resin, and further applying an acrylic resin or a urethane resin on the surface thereof. The coated fabric has a small weight and a large elastic modulus, but since it is impregnated with a phenol resin that is a thermosetting resin, the internal loss and the rebound elastic modulus are small. For this reason, as in the case of the polymer film, it causes harmonic distortion in the middle and high ranges, and the elongation of fh is insufficient. Furthermore, when natural fibers such as cotton are used for the cloth of the coated fabric, the natural fibers have a high water absorption rate, and therefore often cause a dimensional change depending on humidity.
[0005]
The urethane foam is usually used by compression molding with a hot press after foaming at a high magnification (about 30 times). In many cases, polyurethanes are used in which the polyol is polyester-based or polyether-based. Urethane foam is lightweight and low in hardness and excellent in impact resilience, compression set, and hysteresis, but has a low glass transition temperature and therefore low temperature characteristics are insufficient. Furthermore, urethane foam causes hydrolysis due to humidity and has insufficient weather resistance. Moreover, since the sheet is used after being foamed at a high magnification and then compression-molded, the foaming magnification cannot be controlled and a desired shape cannot be obtained. Furthermore, since the bubbles inside the diaphragm are crushed by the compression, the resilience modulus is not improved even if the bubbles are made to foam.
[0006]
The elastomer consists of a PVC thermoplastic elastomer (TPE) obtained by adding a plasticizer to a high polymerization degree polyvinyl chloride resin having a sea-island type phase separation structure, polypropylene, and ethylene-propylene copolymerization degree rubber. Examples include olefin-based TPE, polyurethane-based TPE in which hard segments and soft segments are chemically bonded, polyester-based TPE, and polyamide-based TPE. PVC-based TPE and olefin-based TPE are excellent in weather resistance, but on the other hand, compression set and permanent elongation are high and hysteresis is poor. Polyurethane-based TPE is excellent in mechanical strength but has insufficient weather resistance and low-temperature characteristics. Polyester TPE is excellent in mechanical strength, but since the hardness of the obtained edge does not become low, a tense noise occurs at a large amplitude, and distortion occurs.
[0007]
As described above, the speaker member using the conventional material has advantages and disadvantages, and a speaker member that satisfies all the required characteristics at the same time is strongly desired.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in order to solve the above-described conventional problems. The object of the present invention is to provide excellent required characteristics (for example, internal loss, rebound resilience, weight reduction, heat resistance, weather resistance, expansion and contraction). It is to provide a speaker member having high performance, low temperature characteristics, dimensional stability against humidity, compression set, hysteresis) and a manufacturing method thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the material for forming the speaker member and the manufacturing method thereof, the present inventors have found that the speaker member has excellent required characteristics by using a thermoplastic elastomer containing a halogen-based polymer and a crosslinked liquid rubber. Has been found, and the present invention has been completed.
[0010]
The speaker member of the present invention is formed from a thermoplastic elastomer containing a crosslinked liquid rubber and a halogen-based polymer.
[0011]
In a preferred embodiment, the thermoplastic elastomer further includes a foaming agent.
[0012]
In a preferred embodiment, the blowing agent is an azodicarbonamide / 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide-based composite blowing agent.
[0013]
In a preferred embodiment, the crosslinked liquid rubber is selected from polyester rubber, polyurethane rubber, or polyurea rubber.
[0014]
In a preferred embodiment, the halogen-based polymer is chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate copolymer, or poly Selected from tetrafluoroethylene.
[0015]
According to another situation of this invention, the manufacturing method of the member for speakers is provided. This method includes a step of preparing a thermoplastic elastomer containing a crosslinked liquid rubber and a halogen-based polymer, and a step of compression-molding the thermoplastic elastomer.
[0016]
In a preferred embodiment, the crosslinking reaction for producing the crosslinked liquid rubber is performed when the thermoplastic elastomer is prepared.
[0017]
In a preferred embodiment, the method for manufacturing the speaker member further includes a step of mixing a foam material with the thermoplastic elastomer.
[0018]
In a preferred embodiment, in the method, the foaming thermoplastic elastomer is obtained by mixing the foaming agent in the step of preparing the thermoplastic elastomer, and the foamed thermoplastic elastomer is compression-molded.
[0019]
In another preferred embodiment, in the method, after the thermoplastic elastomer is prepared, a foaming agent is mixed, and the thermoplastic elastomer is compression-molded and foamed at the same time.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The speaker member of the present invention is formed from a thermoplastic elastomer containing a crosslinked liquid rubber and a halogen-based polymer.
[0021]
The crosslinked liquid rubber is a liquid rubber obtained by crosslinking reaction of one or more kinds of liquid rubber and either an amine compound or a polyisocyanate compound. Furthermore, a curing agent, a crosslinking agent, and a crosslinking aid are also used for the crosslinking reaction as necessary. Typical examples of the crosslinked liquid rubber include polyester-based crosslinked liquid rubber, polyurethane-based crosslinked liquid rubber, and polyurea-based crosslinked liquid rubber.
[0022]
Representative examples of the liquid rubber include an isocyanate group-terminated polyester compound and a hydroxyl group-terminated polyester compound. Typically, an isocyanate group-terminated polyester compound is represented by the following chemical formula (I), and a hydroxyl group-terminated polyester compound is represented by the following chemical formula (II):
[0023]
[Chemical 1]
[Chemical 2]
Here, R1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R2 is an aromatic ring or an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and R3 is a diphenylene alkyl group or a phenylene group. More preferably, R1 is an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group. This is because when R1 is such a substituent, the formation of a cyclic product is well prevented in the formation reaction (described later) of the hydroxyl-terminated ester compound shown in FIG. R2 is an aromatic ring or an alkyl group having 4, 6, 8 carbon atoms, and R3 is a diphenylenemethane group, a tolylene group, or a xylylene group. This is because the required characteristics (for example, internal loss, rebound resilience, etc.) of the obtained speaker member are further improved. The liquid rubber has a carbonyl group in the molecular structure before and during the crosslinking reaction with the amine compound or polyisocyanate compound (in this specification, the carbonyl group means an ester group, a urethane group, a urea group, an amide group). Therefore, the compatibility with the halogen-based polymer is good, and as a result, a sea-island phase separation structure is formed together with the halogen-based polymer in the resulting thermoplastic elastomer.
[0026]
Typically, the amine compound is represented by the following chemical formula (III), and the polyisocyanate compound is represented by the following chemical formula (IV).
[0027]
[Chemical 3]
[Formula 4]
Here, R4 is a halogenated diphenylalkyl group, more preferably a dichlorodiphenylenemethane group, a tetrachlorodiphenylenemethane group, a dibromodiphenylenemethane group, or a tetrabromodiphenylenemethane group. This is because the required characteristics (for example, internal loss, rebound resilience, etc.) of the obtained speaker member are further improved. Representative examples of the amine compound include 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane and 2,2 ′, 3,3′-tetrachloro-4,4′-diaminodiphenylmethane. Typical examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 1,6,11-undecane triisocyanate.
[0030]
FIG. 1 shows a production reaction formula of a typical liquid rubber used for the crosslinking reaction. In FIG. 1 (a), representative examples of diol compounds include 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,5-pentanediol. Representative examples include phthalic acid, adipic acid, sebacic acid, succinic acid, glutaric acid, and azelaic acid. In FIG. 1 (b), typical examples of the bifunctional isocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate. FIG. 2 (a) shows a reaction formula for forming a typical amine compound (3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane) used in the crosslinking reaction, and FIG. The production | generation reaction formula of the typical isocyanate compound (tolylene diisocyanate; a polyisocyanate compound is obtained from this compound) used is shown. FIG. 3 shows a typical crosslinking reaction formula of the crosslinked liquid rubber. According to the reaction shown in FIG. 3 (a), the isocyanate group-terminated polyester compound and the amine compound undergo a crosslinking reaction to produce a crosslinked liquid rubber. According to the reaction shown in FIG. 3 (b), the hydroxyl-terminated polyester compound and A cross-linking reaction with the polyisocyanate compound produces a cross-linked liquid rubber.
[0031]
In order to promote the crosslinking reaction of the liquid rubber, a plasticizer may be mixed. By mixing the plasticizer, the reaction temperature can be lowered and the plasticity can be increased. Representative examples of the plasticizer include DOP (di-2-ethylhexyl phthalate), DOA (di-2-ethylhexyl adipate), and DOS (di-2-ethylhexyl sebacate).
[0032]
The halogen-based polymer is a homopolymer or copolymer of a monomer containing halogen (F, Cl, Br, I), or a polymer modified with halogen.
[0033]
The halogen-based polymer is typically chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene resin, polyvinylidene fluoride, ethylene-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate-vinyl chloride copolymer, vinyl acetate copolymer, polytetra Examples thereof include fluoroethylene, polyurethane grafted polyvinyl chloride resin, polyvinyl chloride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, and vinyl chloride homopolymer. Among them, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene resin, ethylene-vinyl chloride copolymer, and polyurethane graft polyvinyl chloride resin are preferable.
[0034]
One or more of the halogen-based polymers are used in producing a thermoplastic elastomer. Preferred combinations of halogenated polymers used include chlorinated polyethylene / ethylene-vinyl chloride copolymer / chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene resin / ethylene-vinyl chloride copolymer / polyurethane grafted polyvinyl chloride resin, chlorinated Polyethylene resin / ethylene-vinyl chloride copolymer / polyvinyl chloride grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, chlorinated polyethylene resin / ethylene-vinyl chloride copolymer / vinyl chloride homopolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer Can be mentioned. Particularly preferred halogen-based polymer combinations are chlorinated polyethylene / ethylene-vinyl chloride copolymer / chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene resin / ethylene-vinyl chloride copolymer / polyurethane grafted polyvinyl chloride resin.
[0035]
Preferably, a foaming agent is mixed with the thermoplastic elastomer.
Any appropriate foaming agent is used as the foaming agent, and an azodicarbonamide / 4,4′-oxybisbenzenesulfonylhydrazide-based composite foaming agent is preferably used.
[0036]
Unlike the conventional polyurethane-based TPE and polyester-based TPE, the thermoplastic elastomer does not chemically bond the halogen-based polymer and the cross-linked liquid rubber, and the sea-island type phase-separated structure in the thermoplastic elastomer as shown in FIG. Since each of them vibrates, internal friction is generated and the internal loss is excellent.
[0037]
An example of a preferred method for producing the speaker member of the present invention will be described.
[0038]
Halogen polymer, liquid rubber, amine compound or polyisocyanate compound, plasticizer and the like are blended and kneaded using a kneader. As the kneading temperature, any appropriate temperature can be adopted, but it is preferably 130 to 150 ° C. Preferably, the halogen-based polymer, liquid rubber, amine compound (or polyisocyanate compound), and plasticizer are mixed in this order. The reason for mixing in the above order is to more reliably produce the thermoplastic elastomer used in the present invention. As the blending ratio of the halogen-based polymer, the liquid rubber, and the amine compound (or polyisocyanate compound), an appropriate blending ratio can be arbitrarily adopted. 10 parts by weight and 10 parts by weight of an amine compound (or polyisocyanate compound). As kneading, the liquid rubber and the amine compound (or polyisocyanate compound) undergo a crosslinking reaction to produce a crosslinked liquid rubber. At the same time, the obtained crosslinked liquid rubber and the halogen-based polymer are kneaded to produce a thermoplastic elastomer. Here, the produced thermoplastic elastomer is not produced by chemically bonding the cross-linked liquid rubber and the halogen-based polymer, but the sea-island type is obtained by kneading the cross-linked liquid rubber and the halogen-based polymer. A phase separation structure is formed and generated. The sea-island type phase separation structure is formed because the liquid rubber has a carbonyl group in the molecular structure before and during the crosslinking reaction with the amine compound (or polyisocyanate compound). This is because the compatibility with is excellent.
[0039]
After the production of the thermoplastic elastomer, the thermoplastic elastomer is formed into a sheet using an extruder. Appropriate conditions can be arbitrarily adopted as the molding conditions (extrusion temperature, extrusion rotation speed, roller temperature, winding speed). Typically, the extrusion molding temperature is 130 to 180 ° C., the extrusion rotation speed is 30 to 100 rpm, the roller temperature is 10 to 40 ° C., and the winding speed is 0.5 to 2.0 m / min. The sheet is optionally formed to an appropriate thickness. Preferably, it is 0.3-1.0 mm.
[0040]
The sheet-like thermoplastic elastomer is hot press molded using a mold having a predetermined shape to obtain a speaker member. Appropriate conditions can be adopted as the conditions for hot press molding (mold temperature, press pressure, press time, mold clearance). Typically, the mold temperature is 160 to 200 ° C., the press pressure is 200 to 350 kgf, the press time is 10 to 20 seconds, and the mold clearance is 0.6 to 1.0 mm.
[0041]
Any appropriate mold may be used as the mold having the predetermined shape depending on the purpose. Typical examples include a dome mold and an edge mold. Typical shapes of the dome mold include an edge integrated type, a free edge type, and a balance dome type. The shape of the edge mold typically includes an upper roll edge, a down roll edge, a corrugation edge, a gathered edge, and a radial edge.
[0042]
Preferably, a foaming agent is mixed in the thermoplastic elastomer. By mixing the foaming agent, the thermoplastic elastomer is foamed, so the weight can be reduced.
[0043]
Preferably, the foaming agent is mixed in the step of preparing the thermoplastic elastomer to obtain a foamed thermoplastic elastomer, and the foamed thermoplastic elastomer is compression-molded.
[0044]
Alternatively, a foaming agent may be mixed after the thermoplastic elastomer is prepared, and the thermoplastic elastomer may be compressed and foamed at the same time. According to this method, the obtained speaker member can be reduced in weight, and the foaming ratio can be controlled more precisely by the clearance of the mold. Furthermore, since the bubbles inside the speaker member remain without being crushed after compression molding, the rebound resilience of the speaker member is excellent.
[0045]
FIG. 5 shows the state of bubbles inside the speaker member that has been compression-molded after foaming the thermoplastic elastomer (FIG. 5A), and the state of bubbles inside the speaker member that has been foam-molded with the thermoplastic elastomer at the same time. The state (FIG. 5B) is shown.
[0046]
The operation of the present invention will be described below.
The speaker member of the present invention is formed from a thermoplastic elastomer containing a crosslinked liquid rubber and a halogen-based polymer. The crosslinked liquid rubber is a liquid rubber obtained by crosslinking reaction of one or more kinds of liquid rubber with an amine compound or a polyisocyanate compound. Since the liquid rubber has a carbonyl group in the molecular structure before and during the crosslinking reaction, the liquid rubber has good compatibility with the halogen-based polymer. Accordingly, the cross-linked liquid rubber and the halogen-based polymer are not chemically bonded in the thermoplastic elastomer, but form a sea-island type phase separation structure, and each vibrates, thereby generating internal friction. Therefore, the speaker member of the present invention is excellent in low hardness, stretchability, rebound resilience, internal loss, and hysteresis. Moreover, by using liquid rubber, it is excellent in a glass transition temperature and a low temperature characteristic, and an elastic region becomes wide. Preferably, the thermoplastic elastomer is foamed using a foaming agent. Lightening can be achieved by foaming. Furthermore, since the bubbles inside the speaker member remain without being crushed by foaming the thermoplastic elastomer simultaneously with the compression molding inside the mold, the speaker member having an excellent rebound resilience and compression set is obtained. can get.
[0047]
Therefore, the speaker member of the present invention has internal loss, impact resilience, weight reduction, heat resistance, weather resistance, stretchability, low temperature characteristics, dimensional stability against humidity, compression set, compression loss, Excellent in hysteresis. Therefore, the speaker member of the present invention can linearly transmit the vibration from the drive system and vibrate it faithfully, and can improve the distortion and the tension sound at the time of large input. Furthermore, it has a low glass transition temperature, excellent heat resistance and weather resistance, and can improve the problem of deterioration over time in severe environments (for example, in-vehicle use). In addition, there is an advantage that the molding process is very easy.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise indicated, parts and percentages in the examples are based on weight.
[0049]
(Example 1)
A thermoplastic elastomer was prepared in the following composition, and kneaded for 10 minutes using a kneader at 140 ° C. and a rotational speed of 60 rpm. In addition, the components were charged into the kneader in the order described in the recipe (the charging order may not be the same; the same applies in each of the examples described later).
[0050]
Further, immediately after kneading the thermoplastic elastomer, 5 parts of an antioxidant, 2 parts of an ultraviolet stabilizer, and 1 part of carbon black were added. The obtained thermoplastic elastomer was molded into a foamed sheet (thickness: 0.5 to 1.0 mm) using an extruder under the following conditions. The extrusion molding temperatures T1 to T4 are screw temperatures in each area when the extruder is divided into four areas from the thermoplastic elastomer inlet to the sheet extrusion outlet.
Further, the obtained foamed sheet-like thermoplastic elastomer was hot press-molded at 160 to 180 ° C. using a dome mold having a predetermined shape to obtain a speaker diaphragm. About the obtained diaphragm, specific gravity, elongation, impact resilience, internal loss, glass transition temperature, and weather resistance were measured by a usual method. A result is shown in following Table 1 with the result of below-mentioned Examples 2-5 and Comparative Examples 1-4.
[0052]
[Table 1]
(Example 2)
A speaker diaphragm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thermoplastic elastomer was prepared in the following composition.
However, a polyester liquid rubber (manufactured by Nippon Urethane Co., Ltd.) having a hydroxyl group at the molecular end was used as the polyester compound. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0055]
(Example 3)
A thermoplastic elastomer was prepared in the following composition, and kneaded for 10 minutes using a kneader at 140 ° C. and a rotational speed of 60 rpm.
Further, immediately after kneading the thermoplastic elastomer, 5 parts of an antioxidant, 2 parts of an ultraviolet stabilizer, and 1 part of carbon black were added. With respect to 100 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer, 0.3 to 1.0 part of the same foaming agent as in Example 1 (0.5 part in this example) was mixed, and using an extruder, It was molded into a sheet (thickness 0.3 to 0.5 mm) under the following conditions.
Further, the obtained sheet-like thermoplastic elastomer is subjected to hot press molding at 180 to 200 ° C. using a dome-shaped mold (clearance 0.6 to 1.0 mm) having a predetermined shape, and foamed at the same time. I got a plate. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0058]
(Comparative Example 1)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 1, a PEI film (Superio UT, manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc .; thickness 50 μm) was hot press molded at 180 to 200 ° C. to obtain a speaker diaphragm. It was. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0059]
(Comparative Example 2)
Instead of the thermoplastic elastomer sheet molded in Example 1, the following base material was prepared. 100 parts of a cotton woven fabric were impregnated with 5 parts of a phenolic resin, and further 10 parts of an acrylic resin as an undercoat and 5 parts of NBR (acrylonitrile butadiene rubber) as a top coat were coated on the surface with a knife coater. This base material was hot press molded at 180 to 200 ° C. to obtain a speaker diaphragm. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0060]
(Comparative Example 3)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 1, urethane foam (thickness: 7 mm) obtained by chemically foaming a polyol and a diisocyanate compound was used. The foamed urethane was heat compression molded at 200 to 220 ° C. to a thickness of 1 mm using a dome mold having a predetermined shape to obtain a speaker diaphragm. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0061]
Example 4
A speaker diaphragm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the foaming agent was not mixed and the thickness was 0.3 to 0.5 mm. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0062]
(Example 5)
A speaker diaphragm was obtained in the same manner as in Example 2 except that the foaming agent was not mixed and the thickness was 0.3 to 0.5 mm. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0063]
(Comparative Example 4)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 1, a polyurethane-based thermoplastic elastomer in which a urethane portion as a hard segment and a polyether polyol portion as a soft segment are chemically bonded (Elastolan Black ET593-10, Takeda Birdish Urethane Kogyo Co., Ltd.) was used for hot press molding at 100 to 120 ° C. to obtain a speaker diaphragm. The obtained speaker diaphragm was subjected to the same evaluation as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1 above.
[0064]
(Example 6)
A thermoplastic elastomer was prepared in the following composition and kneaded for 10 minutes using a kneader at 140 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
[0065]
Further, immediately after kneading the thermoplastic elastomer, 5 parts of an antioxidant, 2 parts of an ultraviolet stabilizer, and 1 part of carbon black were added. The obtained thermoplastic elastomer was molded into a foamed sheet (with a thickness of 0.5 to 1.0 mm) using an extruder under the following conditions.
Further, the obtained foamed sheet-like thermoplastic elastomer was hot press-molded at 160 to 180 ° C. using an edge mold having a predetermined shape to obtain a speaker edge. About the obtained edge, specific gravity, elongation, compression set (measured at 70 ° C. for 22 hours according to JIS K6301), internal loss, glass transition temperature, and weather resistance were measured by ordinary methods. The results are shown in Table 2 below together with the results of Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 8 described later. Furthermore, hysteresis was measured by a usual method. The measurement results are shown in FIG. 6 together with the results of Comparative Example 5.
[0067]
[Table 2]
(Example 7)
A speaker edge was obtained in the same manner as in Example 6 except that the thermoplastic elastomer was prepared in the following composition.
[0069]
(Example 8)
A thermoplastic elastomer was prepared in the following composition and kneaded for 10 minutes using a kneader at 140 ° C. and a rotation speed of 60 rpm.
Further, 5 parts of antioxidant, 2 parts of UV stabilizer, and 1 part of carbon black were added immediately after kneading the thermoplastic elastomer. With respect to 100 parts by weight of the obtained thermoplastic elastomer, 0.3 to 1.0 part of the same foaming agent as in Example 6 (0.5 part in this example) was mixed, and using an extruder, The sheet was molded into a sheet (thickness: 0.3 to 0.5 mm) under the following conditions.
Further, the obtained foamed sheet-like thermoplastic elastomer is hot-pressed at 180 to 200 ° C. using an edge mold (clearance: 0.6 to 1.0 mm) having a predetermined shape and foamed in the mold. The edge for the speaker was obtained. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 6. The measurement results are shown in Table 2 above. Further, using the obtained edge, the sound pressure frequency characteristic at a diameter of 12 cm was examined. The measurement results are shown in FIG.
[0072]
(Comparative Example 5)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 6, an olefinic thermoplastic elastomer having a sea-island type phase separation structure and made of polypropylene and ethylene-propylene copolymer rubber (Oilized Thermoran, Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) ), And subjected to hot press molding at 90 to 100 ° C. to obtain a speaker edge. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 6. The measurement results are shown in Table 2 above. Furthermore, hysteresis was measured. The measurement results are shown in FIG.
[0073]
(Comparative Example 6)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 6, a polyurethane-based thermoplastic elastomer in which a urethane portion as a hard segment and a polyether polyol portion as a soft segment are chemically bonded (Elastolan Black ET593-10, Takeda Birdish Urethane Kogyo Co., Ltd.) was used for hot press molding at 100 to 120 ° C. to obtain a speaker edge. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 6. The measurement results are shown in Table 2 above.
[0074]
(Comparative Example 7)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 6, a polyester thermoplastic elastomer in which an aromatic polyester portion as a hard segment and an aliphatic polyether copolymer portion as a soft segment are chemically bonded (Perprene, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) ) Was subjected to hot press molding at 140 to 150 ° C. to obtain a speaker edge. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 6. The measurement results are shown in Table 2 above.
[0075]
(Comparative Example 8)
Instead of the thermoplastic elastomer prepared in Example 6, urethane foam (thickness: 7 mm) obtained by chemically foaming a polyol and a diisocyanate compound was used. The foamed urethane was heat compression molded at 200 to 220 ° C. to a thickness of 1 mm using an edge mold having a predetermined shape to obtain a speaker edge. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 6. The measurement results are shown in Table 2 above.
[0076]
(Example 9)
A speaker edge was obtained in the same manner as in Example 6 except that the foaming agent was not mixed and the thickness was 0.3 to 0.5 mm. The obtained speaker edge was measured for elongation, compression set, internal loss, heat distortion temperature, and glass transition temperature by the usual methods. The measurement results are shown in Table 3 below together with the results of Example 10 and Comparative Examples 9 to 11 described later. Furthermore, hysteresis was measured. The measurement results are shown in FIG. 8 together with the results of Comparative Example 9 described later. Further, using the obtained edge, the sound pressure frequency characteristic at a diameter of 12 cm was examined. The measurement results are shown in FIG. 9 together with the results of Comparative Example 10 described later.
[0077]
[Table 3]
(Example 10)
A speaker edge was obtained in the same manner as in Example 7 except that the foaming agent was not mixed and the thickness was 0.3 to 0.5 mm. The obtained speaker edge was subjected to the same evaluation as in Example 9. The measurement results are shown in Table 3 above.
[0079]
(Comparative Example 9)
A speaker edge was produced in the same manner as in Comparative Example 5 and subjected to the same evaluation as in Example 9. The results are shown in Table 3 above. Furthermore, hysteresis was measured. The results are shown in FIG.
[0080]
(Comparative Example 10)
A speaker edge was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 and subjected to the same evaluation as in Example 9. The results are shown in Table 3 above. Further, using the obtained edge, the sound pressure frequency characteristic at a diameter of 12 cm was examined. The results are shown in FIG.
[0081]
(Comparative Example 11)
A speaker edge was produced in the same manner as in Comparative Example 7, and was subjected to the same evaluation as in Example 9. The results are shown in Table 3 above.
[0082]
As is apparent from Tables 1 to 3, the speaker member of the present invention as a whole has internal loss, impact resilience, light weight (specific gravity), heat resistance, weather resistance, stretchability, glass transition temperature, and dimensional stability against humidity. Excellent in compression and permanent set. Furthermore, as shown in FIGS. 6 and 8, the hysteresis is excellent. In addition, as shown in FIGS. 7 and 9, distortion is reduced in the sound pressure frequency characteristic.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a thermoplastic elastomer containing a halogen-based polymer and a crosslinked liquid rubber, internal loss, rebound resilience, weight reduction, heat resistance, weather resistance, stretchability, glass transition temperature, dimensions with respect to humidity A speaker member having excellent stability and compression set can be obtained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 (a) and (b) are typical production reaction formulas for a liquid rubber used in the crosslinking reaction of the present invention.
FIG. 2 (a) is a reaction formula for producing a typical amine compound used in the crosslinking reaction of the present invention; FIG. 2 (b) is a production reaction of a typical polyisocyanate compound used in the crosslinking reaction of the present invention. It is a reaction formula.
FIGS. 3A and 3B are representative crosslinking reaction formulas of the crosslinked liquid rubber used in the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram of a thermoplastic elastomer containing a halogen polymer and a crosslinked liquid rubber used in the present invention, wherein the halogen polymer and the crosslinked liquid rubber form a sea-island type phase separation structure. It is a figure for demonstrating this.
FIG. 5A is a schematic diagram showing a state of bubbles inside a speaker member that is compression-molded after foaming the thermoplastic elastomer; FIG. 5B is a diagram showing foaming of the thermoplastic elastomer simultaneously with compression-molding. It is a schematic diagram which shows the state of the bubble inside the member for speakers.
6 is a graph showing hysteresis curves in Example 6 and Comparative Example 5. FIG.
7 is a graph showing sound pressure frequency characteristics of a speaker having a diameter of 12 cm using edges obtained in Example 8. FIG.
8 is a graph showing hysteresis curves in Example 9 and Comparative Example 9. FIG.
9 is a graph showing sound pressure frequency characteristics of speakers having a diameter of 12 cm using edges obtained in Example 9 and Comparative Example 10. FIG.
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