JP4200538B2 - Metallocene compounds having bis-substituted cyclopentadienyl ligands - Google Patents

Description

【０００８】
［一般式（１）において、Ｍはジルコニウムもしくはハフニウムを示し、（Ｒ^１ _ｎＲ^２ _ｐ−Ｃ_５Ｈ_{５−ｎ−ｐ}）および（Ｒ^１ _ｑＲ^２ _ｒ−Ｃ_５Ｈ_{５−ｑ−ｒ}）は置換シクロペンタジエニル基を示し、各Ｒ^１は、それぞれ独立に炭化水素基を示し、各Ｒ^２は、それぞれ独立にヘテロ原子を含む芳香族性環状炭化水素基を示し、各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、もしくは炭化水素基を示し、ｎおよびｑは、２もしくは３を示し、ｐおよびｒは０〜２の整数を示すが、ｐとｒは同時に０の場合を除く。］
【０００９】
本発明の第二は、ヘテロ原子が酸素である本発明の第一に記載のメタロセン化合物である。
【００１０】
さらに、本発明の第三〜第四は、それぞれ本発明の第一〜第二に記載のメタロセン化合物を含有してなるオレフィン重合用触媒である。
【００１１】
本発明の上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、ビス置換シクロペンタジエニル配位子を有する新規なメタロセン化合物であり、２つのシクロペンタジエニル環上の置換基に、チエニル基やフリル基などのヘテロ原子を含む芳香族性環状炭化水素基の電子吸引性置換基をもつ化合物である。本発明のメタロセン化合物をオレフィン重合の触媒成分として用いることにより、分子量が大きいオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のメタロセン化合物を表す上記一般式（１）において、炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などを挙げることができる。電子吸引性基の例としては、フェニル基やフェロセニル基の他、4-フルオロフェニル基やp-トルイル基などである置換フェニル基、チエニル基やフリル基などである、ヘテロ原子を含む芳香族性環状炭化水素基などである。また、ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素である。
【００１３】
本発明の上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物の代表的な合成経路は以下の如く略記できるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
［１］ Ｒ¹ ₂Ｒ²-Ｃ₅Ｈ₃ ＋ ｎ-ＢｕＬｉ → Ｌｉ(Ｒ¹ ₂Ｒ²-Ｃ₅Ｈ₂) ＋ Ｃ₄Ｈ₁₀
［２］ ２ Ｌｉ(Ｒ¹ ₂Ｒ²-Ｃ₅Ｈ₂) ＋ ＭＸ₄ → (Ｒ¹ ₂Ｒ²-Ｃ₅Ｈ₂)₂ＭＸ₂ ＋ ２ ＬｉＸ
【００１５】
置換シクロペンタジエン化合物の製法は公知である。すなわち、Bull. Soc. Chim. Fr., 2981 (1970), Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1969 (1971), Tetrahedron, 19, 1939 (1963)、およびJ. Org. Chem., 38, 4071 (1973) にその記載がある。
このような置換シクロペンタジエンは、上記反応式［１］のようにアルキルリチウムでリチウム化し、リチウム化合物として次の反応に用いることができる。また、カリウム化合物、あるいはナトリウム化合物として使用することもできる。
【００１６】
ＭＸ₄とリチウム化合物との反応（例えば、上記反応式［２］）は、エーテル類好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくは1,2−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を反応溶媒として実施することができる。 当該反応は、リチウム化合物／ＭＸ₄のモル比が、１．９〜３．０、とりわけ２．０〜２．４の範囲で行われるのが好ましい。反応温度は、−８０℃〜１００℃、とりわけ０℃〜７０℃の範囲が好ましい。該反応は室温下で実施すれば３日以内で完了するが、加温することにより、反応を短時間に完了させることができる。生成した一般式（１）で表されるメタロセン化合物は再結晶あるいは昇華により精製することができる。
【００１７】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(1,2-ジエチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス[1-(4-フルオロフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、ビス[1-(4-メチルフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、ビス[1-(2-フリル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、ビス[1-(2-チエニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド、ビス(1-フェロセニル-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジブロミド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムメチルクロリド、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジフェニル、ビス(1,2-ジエチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス[1-(4-フルオロフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリド、ビス[1-(4-メチルフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリド、ビス[1-(2-フリル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリド、ビス[1-(2-チエニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ハフニウムジクロリド、ビス(1-フェロセニル-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3,4-ジフェニルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、などを挙げることができる。
【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるメタロセン化合物は、アルミノキサン、イオン化イオン性化合物、もしくはイオン化イオン性化合物および有機アルミニウム化合物の存在下、優れたオレフィン重合活性を示し、重合触媒成分として有用な化合物である。該重合に用いられるもう１つの触媒構成成分のアルミノキサンは、一般式（２）もしくは、一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物である。
【００１９】
【化３】

【００２０】
［一般式（２）および（３）において、各Ｒ³は、それぞれ独立に水素もしくは炭素数が１〜２０の炭化水素基を示し、ｍは４〜３０の整数を示す］
各Ｒ³における炭化水素基は、炭素数が１〜２０であるが、好ましくは炭素数が１〜６、さらに好ましくは炭素数が１〜４である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、およびアリール基などが挙げられる。
ｍは４〜３０の整数であるが、好ましくは６〜３０で、さらに好ましくは８〜３０である。
【００２１】
Ｒ³が同一の場合は、Ｒ³はメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、フェニル基、ベンジル基などの炭化水素基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ³が異なる場合、メチル基と水素、あるいはメチル基とイソブチル基の組み合わせであるのが好ましく、これらの組み合わせの際の、水素およびイソブチル基は、０．０１〜６０％（全Ｒ³に占める数の割合）の量で存在するのが好ましい。
【００２２】
上記のアルミノキサンは既知の様々の条件下に調製することが可能である。具体的には、以下の方法が例示できる。
（1）トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
（2）トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（3）トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法。
（4）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、エーテルなどの有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
（5）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
（6）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
【００２３】
イオン化イオン性化合物は、下記一般式（４）で表される化合物である。
［Ｃ⁺］［Ａ^-］ ・・・・・（４）
【００２４】
一般式（４）において、［Ｃ⁺］はカチオンであり、活性プロトンを含有するものとが有しないものがある。
具体的に、活性プロトンを含有するものとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N-ジメチルアニリニウム、N,N,2,4,5-ペンタメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ(o-トリル)ホスホニウム、トリ(p-トリル)ホスホニウム、トリ(メシチル)ホスホニウムなどで表されるブレンステッド酸などが挙げられる。また、活性プロトンを含有しないものとしては、カルボニウム、オキソニウムまたはスルホニウムカチオンなどが例示でき、これらの例としてはトリフェニルカルベニウム、トリピリウムイオンなどで表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
また、［Ａ^-］はアニオンであり、特に限定はないが［ＡｌＲ₄ ^-］、［ＢＲ₄ ^-］、［ＰＲ₆ ^-］［ＣｌＯ₄ ^-］などを例示することができる。なお、ここで、Ｒはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、t-ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基である。
【００２６】
さらに、これらのＲには、Ｃ₁〜Ｃ₁₀の炭化水素基、またはハロゲンの置換基を導入してもよい。具体的には、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ヘキサメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ヘキサクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル基、トリブロモフェニル基、ヘキサブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、ヘキサフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２７】
有機アルミニウム化合物は、下記一般式（５）で表される化合物である。
Ｒ⁴ _SＡｌＹ_3-S ・・・・・（５）
【００２８】
一般式（５）において、Ｒ⁴は炭素数３〜１２の炭化水素基を示し、Ｙは水素もしくはハロゲンを示し、ｓは１〜３の整数を示す。
Ｒ⁴の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基などのアルキル基、アルケニル基が例示される。Ｙにおけるハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素などである。
【００２９】
本発明のメタロセン化合物を重合反応用触媒として用いることのできるオレフィンは、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどのα-オレフィン類であり、これら２種以上の混合成分を重合に供することもできる。また、上記α-オレフィン類とエチレンとの共重合も可能である。さらには、ブタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-ペンタジエン、1,7-オクタジエンなどのような共役および非共役ジエン類、スチレン、シクロプロパン、シクロブテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのような環状オレフィン、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのような極性ビニルモノマーとα-オレフィンとの共重合にも有効である。
【００３０】
本発明のメタロセン化合物を触媒とする重合反応は、液相重合あるいは気相重合のいずれも可能である。液相重合の重合溶媒としては、ジルコニウム化合物を溶解しうる炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族系炭化水素が用いられ、好ましくは、トルエン、キシレンである。
さらに、本出願人が特公平７−９６５６６号公報に開示したように、メタロセン化合物を溶解し得ない溶媒中でも、メタロセン化合物および、アルミノキサン、イオン化イオン性化合物、もしくは、イオン化イオン性化合物と有機アルミニウムとの両成分を、芳香族系炭化水素中で予め混合し、少量のα-オレフィンと反応させて予備活性化した触媒として用いれば、重合反応を行うことができる。
【００３１】
この際の溶媒としては、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分が挙げられ、脂肪族系炭化水素が好ましい。さらに、原料の液化プロピレン、液化1-ブテンなどの液化オレフィン類を、溶媒として用いることも可能である。
【００３２】
触媒成分は、メタロセン化合物、およびアルミノキサン、イオン化イオン性化合物、もしくはイオン化イオン性化合物とアルミニウムとの両成分を、予め混合したものを反応系に供給してもよく、また、反応系に該両成分をそれぞれ別々に供給してもよい。それぞれの触媒成分の使用量は、例えばアルミノキサンを用いる場合、メタロセン化合物中の遷移金属原子１モルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０〜１０００００モル、好ましくは５０〜５００００モル、特に好ましくは１００〜３００００モルとなる範囲である。
【００３３】
本発明のメタロセン化合物を用いた反応系の重合温度には、特に制限はないが、好ましくは−５０℃〜１５０℃、特に好ましくは−１０℃〜１００℃の温度である。また、重合圧力にも特に制限はないが、好ましくは大気圧〜７ＭＰａ、特に好ましくは０．２ＭＰａ〜５ＭＰａの範囲で実施される。この際の重合反応に際しての分子量調節は公知の手段、例えば、重合温度の選定あるいは水素の導入により行うことができる。
【００３４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、本発明のメタロセン化合物を任意の割合で含有していればよく、全触媒に対する本発明のメタロセン化合物の比率が高いほど、本発明の効果が顕著に現れる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例（実施例１〜４は参考例である。）によって具体的に説明する。
【００３６】
実施例１［ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成：一般式（１）において、ｎ＝ｑ＝２、ｐ＝ｒ＝１であり、各Ｒ¹がすべてメチル基であり、各Ｒ²がすべてフェニル基であり、各Ｘがすべて塩素である化合物］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。100mlガラス製反応容器中で、1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエン2.16g(12.68mmol)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）40 mlに溶かした後、n-ブチルリチウムの1.64 Mヘキサン溶液8ml(13.0 mmol)を０℃で滴下した。室温に戻した後１６時間攪拌した後、赤褐色液［Ｌｉ(1,2-Ｍｅ₂-4-Ｐｈ-Ｃ₅Ｈ₂)］を得た。
300mlガラス製反応容器中で、四塩化ジルコニウム1.40g(6.0mmol)を−７８℃に冷却し、ＴＨＦ80mlを加えた。次に、先の赤褐色液を、−７８℃でゆっくりと滴下した。室温まで昇温した後、２０時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去した後塩化メチレン50mlで抽出し、不溶固体をポアサイズ0.5mmのメンブランフィルターで濾過し、溶媒を減圧留去後ヘキサンを加えて２０時間室温で攪拌することにより、褐色懸濁液を得た。不溶固体を濾過し、溶媒を減圧下で濃縮することにより黄色結晶0.352g（収率１１％）を得た。この化合物の物性値を下に示す。なお、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ₃を溶媒に用いて測定した。
元素分析値：（Ｃ₂₆Ｈ₂₆Ｃｌ₂Ｚｒ）
計算値（％）： Ｃ；62.38，Ｈ；5.23
実測値（％）： Ｃ；60.31, Ｈ；5.87
NMRスペクトル ： 第１図に示す。
これらの結果より、目的化合物と同定できた。
【００３７】
実施例２［重合］
傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol/l）をＡｌ原子量換算で30mmol、ビス(1,2-ジメチル-4-フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.003mmolのトルエン溶液を順次添加し、30℃に昇温した。続いて、重合器内の圧力が0.3MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出し、メタノールを投入することによって触媒成分を分解した。この結果アタクチックポリプロピレン３０ｇが得られ、触媒活性は１０．０×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈｒであった。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００００であった。
【００３８】
実施例３［ビス[1-(4-フルオロフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドの合成：一般式（１）において、ｎ＝ｑ＝２、ｐ＝ｒ＝１であり、各Ｒ¹がすべてメチル基であり、各Ｒ²がすべてフルオロフェニル基であり、各Ｘがすべて塩素である化合物］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。100mlガラス製反応容器中で、1-(4-フルオロフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエン1.88g(10.00mmol)をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）30mlに溶かした後、n-ブチルリチウムの1.59Mヘキサン溶液6.8ml(10.81mmol)を０℃で滴下した。室温に戻した後16時間攪拌した後、黄色液｛Ｌｉ[1-(4-Ｆ-Ｐｈ)-3,4-Ｍｅ₂-Ｃ₅Ｈ₂]｝を得た。溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン(20ml)を加え、液体窒素浴で凝固させ、さらに、四塩化ジルコニウム1.17g(5.00mmol)の塩化メチレン(20ml)懸濁液を加えて凝固させた。室温まで徐々に昇温した後、２０時間攪拌することにより、黄色懸濁液を得た。不溶固体をポアサイズ0.5mmのメンブランフィルターで濾過し、溶媒を減圧留去後ヘキサン(40ml)を加えて２０時間室温で攪拌することにより、黄白色懸濁液となり、ヘキサン不溶物を濾過により回収し、減圧乾燥した。トルエン／ヘキサンより再結晶することにより淡黄色結晶1.10g
（収率４１％）を得た。この化合物の物性値を下に示す。なお、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルは
ＣＤＣｌ₃を溶媒に用いて測定した。
元素分析値 ： （Ｃ₂₆Ｈ₂₄Ｆ₂Ｃｌ₂Ｚｒ）
計算値（％）： Ｃ；58.20，Ｈ；4.51
実測値（％）： Ｃ；57.66，Ｈ；4.68
NMRスペクトル： 第２図に示す。
これらの結果より、目的化合物と同定できた。
【００３９】
実施例４［重合］
傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol/l)をAl原子量換算で37 mmol、ビス［1-(4-フルオロフェニル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド0.0037 mmolのトルエン溶液を順次添加し、３０℃に昇温した。続いて、重合器内の圧力が0.3 MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出し、メタノ-ルを投入することによって触媒成分を分解した。この結果アタクチックポリプロピレン３１ｇが得られ、触媒活性は８．４×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈｒであった。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５００００であった。
【００４０】
実施例５［ビス[1-(2-フリル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドの合成：一般式（１）において、ｎ＝ｑ＝２、ｐ＝ｒ＝１であり、各Ｒ¹がすべてメチル基であり、各Ｒ²がすべてフリル基であり、各Ｘがすべて塩素である化合物］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。100mlガラス製反応容器中で、1-(2-フリル)-3,4-ジメチルシクロペンタジエン1.00g(6.24mmol)をエーテル30mlに溶かした後、n-ブチルリチウムの1.57Mヘキサン溶液4.20ml(6.59mmol)を−７８℃で滴下した。室温に戻した後１６時間攪拌した後、白黄色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン(20ml)を加え、液体窒素浴で凝固させ、さらに、四塩化ジルコニウム0.73g(3.12mmol)の塩化メチレン(20ml)懸濁液を加えて凝固させた。室温まで徐々に昇温した後、２０時間攪拌することにより、褐色懸濁液を得た。不溶固体をポアサイズ0.5mmのメンブランフィルターで濾過し、溶媒を減圧留去後ヘキサン(40ml)を加えて２０時間室温で攪拌することにより、茶褐色懸濁液となり、ヘキサン不溶物を濾過により回収し、減圧乾燥した。トルエン／ヘキサンより再結晶することにより黄橙色結晶0.29g（収率１０％）を得た。この化合物の物性値を下に示す。なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ₃を溶媒に用いて測定した。
元素分析値： （Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｏ₂Ｃｌ₂Ｚｒ）
計算値（％）： Ｃ；54.99、Ｈ；4.61
実測値（％）： Ｃ；55.48，Ｈ； 4.87
NMRスペクトル： 第３図に示す。
これらの結果より、目的化合物と同定できた。
【００４１】
実施例６［重合］
傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol/l）をＡｌ原子量換算で35mmol、ビス[1-(2-フリル)3,4-ジメチルシクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド0.0035mmolのトルエン溶液を順次添加し、３０℃に昇温した。続いて、重合器内の圧力が0.3MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出し、メタノールを投入することによって触媒成分を分解した。この結果アタクチックポリプロピレン５０ｇが得られ、触媒活性は１４．４×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈｒであった。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２３２０００であった。
【００４２】
実施例７［ビス［1,2-ジメチル-4-(2-チエニル)-シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリドの合成：一般式（１）において、ｎ＝ｑ＝２、ｐ＝ｒ＝１であり、各Ｒ¹がすべてメチル基であり、各Ｒ²がすべてチエニル基であり、各Ｘがすべて塩素である化合物］
反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。100mlガラス製反応容器中で、1,2-ジメチル-4-(2-チエニル)-シクロペンタジエン2.07g(11.73mmol)をＴＨＦ(30 ml)に溶かした後、n-ブチルリチウムの1.57 Mヘキサン溶液7.80ml(12.25mmol)を−７８℃で滴下した。室温に戻した後16時間攪拌した後、褐色懸濁液を得た。溶媒を減圧留去した後、塩化メチレン(20ml)を加え、液体窒素浴で凝固させ、さらに、四塩化ジルコニウム1.37g(5.87mmol)の塩化メチレン(20ml)懸濁液を加えて凝固させた。室温まで徐々に昇温した後、２０時間攪拌することにより、茶褐色懸濁液を得た。不溶固体をポアサイズ0.5mmのメンブランフィルターで濾過し、溶媒を減圧留去後ヘキサン(30ml)を加えて室温で攪拌することにより、茶褐色懸濁液となり、ヘキサン不溶物を濾過により回収し、減圧乾燥した。トルエン／ヘキサンより再結晶することにより橙色結晶2.61g（収率７２％）を得た。この化合物の物性値を下に示す。なお、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルはＣＤＣｌ₃を溶媒に用いて測定した。
元素分析値： （Ｃ₂₂Ｈ₂₂Ｓ₂Ｃｌ₂Ｚｒ）
計算値（％）： Ｃ；51.54, Ｈ；4.33
実測値（％）： Ｃ；51.75, Ｈ；4.50
NMRスペクトル ： 第４図に示す。
これらの結果より、目的化合物と同定できた。
【００４３】
実施例８［重合］
傾斜羽根を備えた内容積1.5Lの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエン500ml、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、商品名：ＭＭＡＯ、Ａｌ濃度：2mol/l）をＡｌ原子量換算で31mmol、ビス[1,2-ジメチル-4-(2-チエニル)-シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリド0.0031mmolのトルエン溶液を順次添加し、３０℃に昇温した。続いて、重合器内の圧力が0.3MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導入し、１時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出し、メタノ-ルを投入することによって触媒成分を分解した。この結果アタクチックポリプロピレン２８ｇが得られ、触媒活性は８．９×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈｒであった。また、ポリマ−の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５７０００であった。
【００４４】
比較例１［重合］
傾斜羽根を備えた内容積1.5 Lの撹拌機付きステンレス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内に精製トルエン450ml、東洋ストウファー・ケミカル（株）製メチルアルミノキサンのトルエン溶液をＡｌ原子量換算で6.3mmol、ビス(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.02mmolのトルエン溶液を順次添加し、５０℃に昇温した。続いて、重合器内の圧力が0.8MPaを維持するようにプロピレンを連続的に導入し、1.5時間重合反応を行った。重合終了後は未反応プロピレンを重合器内から放出し、メタノールを投入することによって触媒成分を分解した。この結果アタクチックポリプロピレン２６０ｇが得られ、触媒活性は９．１×１０⁶ｇ／ｍｏｌＺｒ・ｈｒであった。また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００であった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、置換シクロペンタジエニル配位子を有する新規なメタロセン化合物が得られた。これらのメタロセン化合物をオレフィン重合用の触媒に用いれば、高分子量の立体規則性オレフィン重合体を効率よく製造することができ工業的にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で合成できた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例３で合成できた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例５で合成できた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例７で合成できた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metallocene compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand. The compound of the present invention is useful as a catalyst component for olefin polymerization to produce a high molecular weight polyolefin.
[0002]
[Prior art]
Since it was found that a catalyst comprising bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and methylaluminoxane polymerizes olefins with high activity (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309, Makromol. Chem. Rapid Commun., 4, 417 (1983)), various metallocene compounds have been studied as catalyst components for olefin polymerization.
[0003]
Examples of the metallocene compound having a substituted cyclopentadienyl group include JP-A-60-35006, JP-A-60-35007, JP-A-60-35008, and JP-A-61-296008. General formula [(C_FiveR '_m)_pR ''_s(C_FiveR '_m) MeQ_3-p] And [R ''_s(C_FiveR '_m)₂Although there is a description that the compound of “MeQ] is used as a catalyst, there is no description about the synthesis method and physical property values of the compound.
[0004]
Further, the present applicants disclosed in JP-B-6-62642, JP-B-6-62643, JP-B-6-62644 and JP-B-7-103185 in metallocene having a substituted cyclopentadienyl group. Although the compound is disclosed, the technical problem that the polyolefin manufactured using such a conventional metallocene catalyst has a small molecular weight has remained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
A catalyst for efficiently producing a high molecular weight stereoregular olefin polymer has been demanded.
[0006]
[Means for solving]
As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in efficiently synthesizing a novel metallocene compound, and when the metallocene compound is used as a catalyst, an olefin having a large molecular weight is obtained. The inventors have found that a polymer can be produced efficiently, and have completed the present invention.
The first of the present invention is a metallocene compound represented by the general formula (1).
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
  [In the general formula (1), M represents zirconium or hafnium;¹ _nR² _p-C₅H_5-n-p) And (R¹ _qR² _r-C₅H_5-q-r) Represents a substituted cyclopentadienyl group, each R¹Each independently represents a hydrocarbon group, and each R²Each independentlyAromatic cyclic hydrocarbon groups containing heteroatomsWherein each X independently represents a hydrogen, halogen, or hydrocarbon group, n and q represent 2 or 3, p and r represent an integer of 0 to 2, but p and r are simultaneously 0 Except for.]
[0009]
  The second of the present invention isHeteroatom is oxygenThe metallocene compound according to the first aspect of the present invention.
[0010]
  Furthermore, the present inventionthree~FourAre the first to second aspects of the present invention, respectively.twoA catalyst for olefin polymerization comprising the metallocene compound described in 1.
[0011]
  The metallocene compound represented by the above general formula (1) of the present invention is a novel metallocene compound having a bis-substituted cyclopentadienyl ligand, and a substituent on two cyclopentadienyl rings,Of aromatic cyclic hydrocarbon groups containing heteroatoms such as thienyl and furyl groupsA compound having an electron-withdrawing substituent. By using the metallocene compound of the present invention as an olefin polymerization catalyst component, an olefin polymer having a large molecular weight can be produced efficiently.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above general formula (1) representing the metallocene compound of the present invention, examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. be able to. Examples of electron withdrawing groups include phenyl and ferrocenyl groups, substituted phenyl groups such as 4-fluorophenyl groups and p-toluyl groups, thienyl groups and furyl groups, and aromatics containing heteroatoms. A cyclic hydrocarbon group. Examples of halogen are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
[0013]
A typical synthesis route of the metallocene compound represented by the general formula (1) of the present invention can be abbreviated as follows, but is not limited thereto.
[0014]
[1] R¹ ₂R²-C_FiveH_Three+ N-BuLi → Li (R¹ ₂R²-C_FiveH₂) + C_FourH_Ten
[2] 2 Li (R¹ ₂R²-C_FiveH₂) + MX_Four→ (R¹ ₂R²-C_FiveH₂)₂MX₂+2 LiX
[0015]
Methods for producing substituted cyclopentadiene compounds are known. Bull. Soc. Chim. Fr., 2981 (1970), Izv. Akad.Nauk SSSR, Ser. Khim., 1969 (1971), Tetrahedron, 19, 1939 (1963), and J. Org. Chem., 38, 4071 (1973).
Such a substituted cyclopentadiene can be lithiated with an alkyl lithium as shown in the above reaction formula [1] and used as a lithium compound in the next reaction. Moreover, it can also be used as a potassium compound or a sodium compound.
[0016]
MX_FourThe reaction of lithium with a lithium compound (for example, the above reaction formula [2]) can be carried out using ethers, preferably tetrahydrofuran (THF) or 1,2-dimethoxyethane (DME) as a reaction solvent. The reaction is lithium compound / MX_FourThe molar ratio is preferably 1.9 to 3.0, more preferably 2.0 to 2.4. The reaction temperature is preferably −80 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 0 ° C. to 70 ° C. The reaction is completed within 3 days when carried out at room temperature, but the reaction can be completed in a short time by heating. The produced metallocene compound represented by the general formula (1) can be purified by recrystallization or sublimation.
[0017]
Non-limiting examples of the metallocene compounds include bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, Bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (1,2-dimethyl-4-phenyl) Cyclopentadienyl) zirconium diphenyl, bis (1,2-diethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis [1- (4-fluorophenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride Bis [1- (4-methylphenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride, bis [1- (2-furyl) -3,4-dimethylcyclopentadiene ) Zirconium dichloride, bis [1- (2-thienyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride, bis (1-ferrocenyl-3,4-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1 -Methyl-3,4-diphenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) ) Hafnium dibromide, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) hafnium methyl chloride, bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl, bis (1,2- Dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) hafnium diphenyl, bis (1,2-diethyl-4-phenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, bis [1- (4-fur Rophenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] hafnium dichloride, bis [1- (4-methylphenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] hafnium dichloride, bis [1- (2-furyl)- 3,4-Dimethylcyclopentadienyl] hafnium dichloride, bis [1- (2-thienyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] hafnium dichloride, bis (1-ferrocenyl-3,4-dimethylcyclopentadi And enyl) hafnium dichloride, bis (1-methyl-3,4-diphenylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, and the like.
[0018]
The metallocene compound represented by the general formula (1) of the present invention exhibits an excellent olefin polymerization activity in the presence of an aluminoxane, an ionized ionic compound, or an ionized ionic compound and an organoaluminum compound, and is useful as a polymerization catalyst component. A compound. Another catalyst constituent aluminoxane used for the polymerization is an organoaluminum compound represented by the general formula (2) or the general formula (3).
[0019]
[Chemical 3]

[0020]
[In the general formulas (2) and (3), each R^ThreeAre each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and m is an integer of 4 to 30]
Each R^ThreeThe hydrocarbon group in has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, allyl group, 2-methylallyl group, propenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-1 -Alkenyl groups such as propenyl group and butenyl group, cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group, and aryl groups.
Although m is an integer of 4-30, Preferably it is 6-30, More preferably, it is 8-30.
[0021]
R^ThreeAre the same, R^ThreeIs preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a phenyl group or a benzyl group, and more preferably a methyl group.
R^ThreeAre different, it is preferably a combination of methyl group and hydrogen, or a combination of methyl group and isobutyl group, and hydrogen and isobutyl group in these combinations are 0.01 to 60% (total R^ThreeIt is preferably present in an amount).
[0022]
The above aluminoxanes can be prepared under various known conditions. Specifically, the following methods can be exemplified.
(1) A method in which trialkylaluminum is directly reacted with water using an organic solvent such as toluene or ether.
(2) A method of reacting with a salt having trialkylaluminum and crystal water such as copper sulfate hydrate and aluminum sulfate hydrate.
(3) A method in which trialkylaluminum is reacted with moisture impregnated in silica gel or the like.
(4) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted directly with water using an organic solvent such as toluene or ether.
(5) A method in which trimethylaluminum and triisobutylaluminum are mixed and reacted with a salt having crystal water, such as copper sulfate hydrate or aluminum sulfate hydrate.
(6) A method in which silica gel or the like is impregnated with water and reacted with triisobutylaluminum and then further reacted with trimethylaluminum.
[0023]
The ionized ionic compound is a compound represented by the following general formula (4).
[C⁺] [A^-] (4)
[0024]
In the general formula (4), [C⁺] Is a cation, and some of them do not have active protons.
Specifically, those containing active protons include trimethylammonium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N, 2,4,5-pentamethylanilinium, trimethylammonium. Examples thereof include Bronsted acid represented by phenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, tri (p-tolyl) phosphonium, tri (mesityl) phosphonium, and the like. Examples of those not containing active protons include carbonium, oxonium, and sulfonium cations. Examples of these include compounds represented by triphenylcarbenium, tripylium ions, and the like. It is not limited.
[0025]
In addition, [A^-] Is an anion and is not particularly limited, but [AlR_Four ^-], [BR_Four ^-], [PR₆ ^-] [ClO_Four ^-] Etc. can be illustrated. Here, R is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl. Group, t-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, phenyl group, benzyl group, naphthyl group, etc.₁~ C₂₀It is a hydrocarbon group.
[0026]
In addition, these Rs include C₁~ C_TenOr a halogen substituent may be introduced. Specifically, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, hexamethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, butylphenyl group, pentylphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, trichlorophenyl group, hexagonal group Chlorophenyl group, pentachlorophenyl group, bromophenyl group, dibromophenyl group, tribromophenyl group, hexabromophenyl group, pentabromophenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, trifluorophenyl group, hexafluorophenyl group, pentafluoro A phenyl group etc. are mentioned.
[0027]
The organoaluminum compound is a compound represented by the following general formula (5).
R^Four _SAlY_3-S              (5)
[0028]
In the general formula (5), R^FourRepresents a hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, Y represents hydrogen or halogen, and s represents an integer of 1 to 3.
R^FourExamples of the hydrocarbon group include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, isobutyl groups, t-butyl groups and other alkyl groups and alkenyl groups. The halogen in Y is fluorine, chlorine, bromine and the like.
[0029]
Olefins that can be used as a catalyst for the polymerization reaction of the metallocene compound of the present invention are α-olefins such as propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene. More than one type of mixed component can also be subjected to polymerization. Further, the α-olefins and ethylene can be copolymerized. In addition, conjugated and nonconjugated dienes such as butadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-pentadiene, 1,7-octadiene, and cyclic such as styrene, cyclopropane, cyclobutene, norbornene, dicyclopentadiene, etc. It is also effective for copolymerization of polar vinyl monomers such as olefins, acrylic esters and methacrylic esters with α-olefins.
[0030]
The polymerization reaction using the metallocene compound of the present invention as a catalyst can be either liquid phase polymerization or gas phase polymerization. As a polymerization solvent for liquid phase polymerization, a hydrocarbon compound that can dissolve a zirconium compound, such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, butylbenzene, mesitylene, naphthalene, etc. Hydrocarbons are used, preferably toluene and xylene.
Further, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-96566 by the present applicant, among the solvents incapable of dissolving the metallocene compound, the metallocene compound and the aluminoxane, the ionized ionic compound, or the ionized ionic compound and organoaluminum When these two components are mixed in advance in an aromatic hydrocarbon and reacted with a small amount of α-olefin as a preactivated catalyst, a polymerization reaction can be carried out.
[0031]
Solvents used here include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and alicyclic carbonization such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Examples include petroleum fractions such as hydrogen, gasoline, kerosene, and light oil, with aliphatic hydrocarbons being preferred. Furthermore, liquefied olefins such as liquefied propylene and liquefied 1-butene can be used as a solvent.
[0032]
The catalyst component may be a metallocene compound and an aluminoxane, an ionized ionic compound, or a mixture of both components of an ionized ionic compound and aluminum, supplied in advance to the reaction system. May be supplied separately. The amount of each catalyst component used is, for example, when aluminoxane is used, the aluminum atom in the aluminoxane is 10 to 100000 mol, preferably 50 to 50000 mol, particularly preferably 100 to 1 mol per 1 mol of the transition metal atom in the metallocene compound. It is the range which becomes 30000 mol.
[0033]
Although there is no restriction | limiting in particular in the polymerization temperature of the reaction system using the metallocene compound of this invention, Preferably it is -50 to 150 degreeC, Most preferably, it is -10 to 100 degreeC. Also, the polymerization pressure is not particularly limited, but it is preferably carried out in the range of atmospheric pressure to 7 MPa, particularly preferably 0.2 MPa to 5 MPa. The molecular weight in the polymerization reaction can be adjusted by a known means, for example, by selecting the polymerization temperature or introducing hydrogen.
[0034]
The catalyst for olefin polymerization of the present invention only needs to contain the metallocene compound of the present invention in an arbitrary ratio. The higher the ratio of the metallocene compound of the present invention to the total catalyst, the more the effect of the present invention appears.
[0035]
【Example】
  Next, the embodiment of the present invention(Examples 1-4 are reference examples.)Will be described in detail.
[0036]
Example 1 [Synthesis of bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride: In general formula (1), n = q = 2, p = r = 1, and each R¹Are all methyl groups, and each R²Are all phenyl groups, and each X is all chlorine]
All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. In a 100 ml glass reaction vessel, 1.16 g (12.68 mmol) of 1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadiene was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran (THF), and then 8 ml (13.0 mmol) of a 1.64 M hexane solution of n-butyllithium. ) Was added dropwise at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring for 16 hours, reddish brown liquid [Li (1,2-Me₂-4-Ph-C_FiveH₂)].
In a 300 ml glass reaction vessel, 1.40 g (6.0 mmol) of zirconium tetrachloride was cooled to −78 ° C., and 80 ml of THF was added. Next, the reddish brown liquid was slowly added dropwise at -78 ° C. After warming to room temperature, the mixture was stirred for 20 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, followed by extraction with 50 ml of methylene chloride. The insoluble solid was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 mm, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. A turbid liquid was obtained. The insoluble solid was filtered, and the solvent was concentrated under reduced pressure to obtain 0.352 g (yield 11%) of yellow crystals. The physical property values of this compound are shown below. In addition,¹H-NMR spectrum is CDCl_ThreeWas measured using as a solvent.
Elemental analysis value: (C₂₆H₂₆Cl₂Zr)
Calculated value (%): C; 62.38, H; 5.23
Found (%): C; 60.31, H; 5.87
NMR spectrum: as shown in FIG.
From these results, the target compound could be identified.
[0037]
Example 2 [Polymerization]
After replacing the stainless steel polymerization vessel with a stirrer with an internal volume of 1.5 L equipped with inclined blades with nitrogen gas, 500 ml of purified toluene and a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: MMAO, Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) Concentration: 2 mol / l) 30 mmol in terms of Al atomic weight and 0.003 mmol of a toluene solution of bis (1,2-dimethyl-4-phenylcyclopentadienyl) zirconium dichloride were sequentially added, and the temperature was raised to 30 ° C. Subsequently, propylene was continuously introduced so that the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.3 MPa, and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and methanol was added to decompose the catalyst component. As a result, 30 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 10.0 × 10.⁶g / mol Zr · hr. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 160000.
[0038]
Example 3 Synthesis of [bis [1- (4-fluorophenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride: In general formula (1), n = q = 2 and p = r = 1 , Each R¹Are all methyl groups, and each R²Wherein all are fluorophenyl groups and each X is all chlorine]
All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. In a 100 ml glass reaction vessel, 1.88 g (10.00 mmol) of 1- (4-fluorophenyl) -3,4-dimethylcyclopentadiene was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran (THF), and then a 1.59 M hexane solution of n-butyllithium. 6.8 ml (10.81 mmol) was added dropwise at 0 ° C. After returning to room temperature and stirring for 16 hours, the yellow liquid {Li [1- (4-F-Ph) -3,4-Me₂-C_FiveH₂]}. After the solvent was distilled off under reduced pressure, methylene chloride (20 ml) was added and coagulated in a liquid nitrogen bath. Further, a suspension of 1.17 g (5.00 mmol) of zirconium tetrachloride in methylene chloride (20 ml) was added and coagulated. The mixture was gradually warmed to room temperature and then stirred for 20 hours to obtain a yellow suspension. Insoluble solids are filtered through a membrane filter with a pore size of 0.5 mm, the solvent is distilled off under reduced pressure, hexane (40 ml) is added, and the mixture is stirred for 20 hours at room temperature to give a yellowish white suspension. And dried under reduced pressure. 1.10 g of pale yellow crystals by recrystallization from toluene / hexane
(Yield 41%) was obtained. The physical property values of this compound are shown below. In addition,¹H-NMR spectrum is
CDCl_ThreeWas measured using as a solvent.
Elemental analysis value: (C₂₆H_{twenty four}F₂Cl₂Zr)
Calculated value (%): C; 58.20, H; 4.51
Found (%): C; 57.66, H; 4.68
NMR spectrum: as shown in FIG.
From these results, the target compound could be identified.
[0039]
Example 4 [Polymerization]
After replacing the stainless steel polymerization vessel with a stirrer with an internal volume of 1.5 L equipped with inclined blades with nitrogen gas, 500 ml of purified toluene and a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: MMAO, Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) Concentration: 2 mol / l) was added in a toluene solution of 37 mmol in terms of Al atomic weight and 0.0037 mmol of bis [1- (4-fluorophenyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride to 30 ° C. The temperature rose. Subsequently, propylene was continuously introduced so that the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.3 MPa, and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and methanol was added to decompose the catalyst component. As a result, 31 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 8.4 × 10.⁶g / mol Zr · hr. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 150,000.
[0040]
Example 5 Synthesis of [bis [1- (2-furyl) -3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride: In general formula (1), n = q = 2, p = r = 1, Each R¹Are all methyl groups, and each R²Wherein all are furyl groups and each X is all chlorine]
All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. In a 100 ml glass reaction vessel, 1.00 g (6.24 mmol) of 1- (2-furyl) -3,4-dimethylcyclopentadiene was dissolved in 30 ml of ether, and then 4.20 ml (6.59 ml) of a 1.57 M hexane solution of n-butyllithium. mmol) was added dropwise at -78 ° C. After returning to room temperature and stirring for 16 hours, a white yellow suspension was obtained. After the solvent was distilled off under reduced pressure, methylene chloride (20 ml) was added and coagulated in a liquid nitrogen bath, and a suspension of 0.73 g (3.12 mmol) of zirconium tetrachloride in methylene chloride (20 ml) was further coagulated. After gradually raising the temperature to room temperature, the mixture was stirred for 20 hours to obtain a brown suspension. The insoluble solid was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.5 mm, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane (40 ml) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours to obtain a brown suspension, and the hexane insoluble matter was collected by filtration. Dry under reduced pressure. Recrystallization from toluene / hexane gave 0.29 g (yield 10%) of yellow-orange crystals. The physical property values of this compound are shown below. In addition,¹H-NMR spectrum is CDCl_ThreeWas measured using as a solvent.
Elemental analysis value: (C_{twenty two}H_{twenty two}O₂Cl₂Zr)
Calculated value (%): C; 54.99, H; 4.61
Found (%): C; 55.48, H; 4.87
NMR spectrum: as shown in FIG.
From these results, the target compound could be identified.
[0041]
Example 6 [Polymerization]
After replacing the stainless steel polymerization vessel with a stirrer with an internal volume of 1.5 L equipped with inclined blades with nitrogen gas, 500 ml of purified toluene and a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: MMAO, Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) Concentration: 2 mol / l) was added in turn to a toluene solution of 35 mmol in terms of Al atomic weight and 0.0035 mmol of bis [1- (2-furyl) 3,4-dimethylcyclopentadienyl] zirconium dichloride, and the temperature was raised to 30 ° C. . Subsequently, propylene was continuously introduced so that the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.3 MPa, and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and methanol was added to decompose the catalyst component. As a result, 50 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 14.4 × 10.⁶g / mol Zr · hr. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 232,000.
[0042]
Example 7 Synthesis of [bis [1,2-dimethyl-4- (2-thienyl) -cyclopentadienyl] zirconium dichloride: In general formula (1), n = q = 2 and p = r = 1 , Each R¹Are all methyl groups, and each R²Are all thienyl groups and each X is all chlorine]
All reactions were carried out under an inert gas atmosphere. The reaction solvent used was previously dried. In a 100 ml glass reaction vessel, 2.07 g (11.73 mmol) of 1,2-dimethyl-4- (2-thienyl) -cyclopentadiene was dissolved in THF (30 ml), and then a 1.57 M hexane solution of n-butyllithium 7.80 ml (12.25 mmol) was added dropwise at -78 ° C. After returning to room temperature and stirring for 16 hours, a brown suspension was obtained. After the solvent was distilled off under reduced pressure, methylene chloride (20 ml) was added and coagulated in a liquid nitrogen bath, and a suspension of 1.37 g (5.87 mmol) of zirconium tetrachloride in methylene chloride (20 ml) was further coagulated. After gradually warming to room temperature, the mixture was stirred for 20 hours to obtain a brown suspension. Insoluble solids are filtered through a membrane filter with a pore size of 0.5 mm, the solvent is distilled off under reduced pressure, hexane (30 ml) is added and stirred at room temperature to give a brown suspension, and hexane insolubles are collected by filtration and dried under reduced pressure. did. Recrystallization from toluene / hexane gave 2.61 g of orange crystals (yield 72%). The physical property values of this compound are shown below. The 1H-NMR spectrum is CDCl._ThreeWas measured using as a solvent.
Elemental analysis value: (C_{twenty two}H_{twenty two}S₂Cl₂Zr)
Calculated value (%): C; 51.54, H; 4.33
Found (%): C; 51.75, H; 4.50
NMR spectrum: as shown in FIG.
From these results, the target compound could be identified.
[0043]
Example 8 [Polymerization]
After replacing the stainless steel polymerization vessel with a stirrer with an internal volume of 1.5 L equipped with inclined blades with nitrogen gas, 500 ml of purified toluene and a toluene solution of methylaluminoxane (trade name: MMAO, Al, manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) Concentration: 2 mol / l) 31 mmol in terms of Al atomic weight and bis [1,2-dimethyl-4- (2-thienyl) -cyclopentadienyl] zirconium dichloride 0.0031 mmol in toluene solution were sequentially added and the temperature was raised to 30 ° C. Warm up. Subsequently, propylene was continuously introduced so that the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.3 MPa, and a polymerization reaction was performed for 1 hour. After completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and methanol was added to decompose the catalyst component. As a result, 28 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 8.9 × 10.⁶g / mol Zr · hr. The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 157000.
[0044]
Comparative Example 1 [polymerization]
After replacing the stainless steel polymerization vessel with a stirrer with a slanted blade with an internal volume of 1.5 L with nitrogen gas, 450 ml of purified toluene in the polymerization vessel and a toluene solution of methylaluminoxane produced by Toyo Stofer Chemical Co., Ltd. in terms of Al atomic weight Then, a toluene solution of 6.3 mmol and bis (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride 0.02 mmol was sequentially added, and the temperature was raised to 50 ° C. Subsequently, propylene was continuously introduced so that the pressure in the polymerization vessel was maintained at 0.8 MPa, and a polymerization reaction was performed for 1.5 hours. After completion of the polymerization, unreacted propylene was discharged from the polymerization vessel, and methanol was added to decompose the catalyst component. As a result, 260 g of atactic polypropylene was obtained, and the catalytic activity was 9.1 × 10.⁶g / mol Zr · hr. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer was 12600.
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel metallocene compound having a substituted cyclopentadienyl ligand was obtained. If these metallocene compounds are used as a catalyst for olefin polymerization, a high molecular weight stereoregular olefin polymer can be produced efficiently and is industrially useful.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the compound synthesized in Example 1.¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the compound synthesized in Example 3.¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the compound synthesized in Example 5.¹It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the compound synthesized in Example 7.¹It is a 1 H-NMR spectrum.

Claims (4)

A metallocene compound represented by the following general formula (1) .

[In general formula (1), M represents a zirconium or ^{_{hafnium, (R 1 n R 2 p}} -C 5 H 5-n-p) and ^{_{(R 1 q R 2 r -C}} 5 H 5-q-r ) Represents a substituted cyclopentadienyl group, each R ¹ independently represents a hydrocarbon group, each R ² independently represents an aromatic cyclic hydrocarbon group containing a hetero atom , and each X represents Independently, it represents a hydrogen, halogen, or hydrocarbon group, n and q represent 2 or 3, p and r represent an integer of 0 to 2, except that p and r are simultaneously 0 . ] Metallocene compound of claim 1, wherein the heteroatom is oxygen.   A catalyst for olefin polymerization comprising the metallocene compound according to claim 1. A catalyst for olefin polymerization comprising the metallocene compound according to claim 2 .

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