JP4198871B2 - Solid dispersion, method for producing the same, and photothermographic material using the solid dispersion - Google Patents

Description

【００１９】
【化２】

【００２０】
【化３】

【００２１】
式（Ｉ）で表されるポリハロメチル化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。熱現像感光材料に使用する場合の使用量は、熱現像感光材料１ｍ²当たりの塗布量として、１×１０^-6〜１×１０^-2ｍｏｌ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²であり、さらに好ましくは２×１０^-5〜１×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²である。
【００２２】
次に、ビスフェノール化合物について具体的に説明する。本発明において好ましく用いられるビスフェノール化合物は、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００２３】
【化４】

【００２４】
一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ^1'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。Ｒ²およびＲ^2'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ^'はそれぞれ独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ¹とＸ、Ｒ^1'とＸ^'、Ｒ²とＸ、およびＲ^2'とＸ^'は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ³−基を表し、Ｒ³は水素原子またはアルキル基を表す。
【００２５】
一般式（II）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（II）において、Ｒ¹およびＲ^1'はそれぞれ独立にアルキル基を表す。具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子などである。
【００２６】
Ｒ¹およびＲ^1'は、より好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さらに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であり、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、および１−メチルシクロヘキシル基が特に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
【００２７】
Ｒ²およびＲ^2'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ^'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ²およびＲ^2'は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などである。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２８】
ＸおよびＸ^'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
Ｒ¹とＸ、Ｒ^1'とＸ^'、Ｒ²とＸ、およびＲ^2'とＸ^'は、互いに結合して環を形成してもよい。この環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ましくは飽和の６員環である。
【００２９】
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ³−基を表し、Ｒ³は水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ³は、具体的には、置換または無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基であって、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ³で表される無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げられる。Ｒ³で表される置換アルキル基の置換基は、Ｒ¹およびＲ^1'で表されるアルキル基の置換基と同様である。
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ³−基である。
【００３０】
Ｒ³は好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基または２，４，４−トリメチルペンチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソプロピル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基である。
Ｒ³が水素原子である場合、Ｒ²およびＲ^2'は、好ましくは炭素数２以上のアルキル基であり、より好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、さらに好ましくはエチル基またはプロピル基であり、最も好ましくはエチル基である。
Ｒ³がアルキル基である場合、Ｒ²およびＲ^2'は、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３１】
以下に一般式（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化５】

【００３３】
【化６】

【００３４】
【化７】

【００３５】
【化８】

【００３６】
【化９】

【００３７】
一般式（II）で表される化合物を用いて熱現像感光材料を製造する場合、一般式（II）で表される化合物の添加量は、０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、感光性ハロゲン化銀を有する面の銀１モルに対して５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００３８】
次に、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物について説明する。ビスフェノール化合物の水酸基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。本発明では、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物として、特に下記一般式（III）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
一般式（III）においてＲ¹¹ないしＲ¹³は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。Ｒ¹¹ないしＲ¹³のうち任意の２つは互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ¹¹ないしＲ¹³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基またはアリール基であり、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ¹¹ないしＲ¹³のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ¹¹ないしＲ¹³としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ¹¹ないしＲ¹³のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ¹¹ないしＲ¹³が同一の基である場合が好ましい。
【００４３】
以下に一般式（III）で表される化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる一般式（III）で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
【化１２】

【００４６】
【化１３】

【００４７】
【化１４】

【００４８】
次に、本発明の固体分散物の製造方法の工程について説明する。
本発明では、無色の水不溶性写真有用有機化合物をまずメディア分散する。メディア分散の方法としては、無色の水不溶性写真有用有機化合物の粉末または水や有機溶媒で湿らせたウェットケーキを、水性スラリーにして、公知の粉砕機を用いて分散メディアの存在下で機械力によって粉砕して分散する方法が挙げられる。
メディア分散に用いる粉砕機としては、例えばボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、縦形サンドミル、ローラーミル、ピンミル、コボールミル、キャディーミル、横形サンドミル、あるいはアトライターを挙げることができる。また、分散メディアとしては、スチールボール、セラミックボール、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアシリケートビーズ、ジルコニアビーズ、オタワサンドなどを挙げることができる。分散メディア（ビーズ）の平均直径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましく、０．３ｍｍ〜３ｍｍがより好ましく、０．３ｍｍ〜１ｍｍがさらにより好ましく、０．３ｍｍまたは０．５ｍｍのものがもっとも好ましく用いられる。
分散時に用いる水以外の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を好ましい例として挙げることができる。
【００４９】
メディア分散には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤としては、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【００５０】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【００５１】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。
本発明で好ましいのはスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤である。
【００５２】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ₆Ｈ₄−はフェニレン基を表わす）。

【００５３】
分散操作では、ポリビニルアルコールの存在下で分散する。分散剤としては、ポリビニルアルコール類を用いる。
【００５４】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては以下の化合物を挙げることができる。
完全けん化物としては、ＰＶＡ−１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．０質量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％以下、揮発分５．０質量％以下、粘度（４質量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１１．０±０．８ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２８．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１１７Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２９．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３９．５±４．５ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６０．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−１２４Ｈ［ＰＶＡ含有率９３．５質量％、けん化度９９．６±０．３モル％、酢酸ナトリウム含有率１．８５質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６１．０±６．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９７．５±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．５±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＣＳＴ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９６．０±０．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２７．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−ＨＣ［ＰＶＡ含有率９０．０質量％、けん化度９９．８５モル％以上、酢酸ナトリウム含有率２．５質量％、揮発分８．５質量％、粘度（４質量％、２０℃）２５．０±３．５ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
【００５５】
部分けん化物としては、ＰＶＡ−２０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．４±０．２ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．９±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９．０±１．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２２．５±２．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３０．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４４．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２８［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）６５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２３５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）９５．０±１５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７ＥＥ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２１７Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）２３．０±３．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２０Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３１．０±４．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−２２４Ｅ［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８８．０±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４５．０±５．０ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８０．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）３．１±０．３ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４０５［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度８１．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）４．８±０．４ＣＰＳ］、ＰＶＡ−４２０［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度７９．５±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％］、ＰＶＡ−６１３［ＰＶＡ含有率９４．０質量％、けん化度９３．５±１．０モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％、揮発分５．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）１６．５±２．０ＣＰＳ］、Ｌ−８［ＰＶＡ含有率９６．０質量％、けん化度７１．０±１．５モル％、酢酸ナトリウム含有率１．０質量％（灰分）、揮発分３．０質量％、粘度（４質量％、２０℃）５．４±０．４ＣＰＳ］（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）などがある。
なお、上記の測定値はＪＩＳＫ−６７２６−１９７７に準じて求めたものである。
【００５６】
変性ポリビニルアルコールについては「ポバール」長野浩一ら共著高分子刊行会発行に記載のものが用いられる。カチオン、アニオン、−ＳＨ化合物、アルキルチオ化合物、シラノールによる変性がある。
このような変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）としては、ＣポリマーとしてＣ−１１８、Ｃ−３１８、Ｃ−３１８−２Ａ、Ｃ−５０６（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＬポリマーとしてＨＬ−１２Ｅ、ＨＬ−１２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＨＭポリマーとしてＨＭ−０３、ＨＭ−Ｎ−０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＫポリマーとしてＫＬ−１１８、ＫＬ−３１８、ＫＬ−５０６、ＫＭ−１１８Ｔ、ＫＭ−６１８（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＭポリマーとしてＭ−１１５（クラレ（株）製の商品名）、ＭＰポリマーとしてＭＰ−１０２、ＭＰ−２０２、ＭＰ−２０３（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＲポリマーとしてＲ−１１３０、Ｒ−２１０５、Ｒ−２１３０（以上、いずれもクラレ（株）製の商品名）、ＶポリマーとしてＶ−２２５０（クラレ（株）製の商品名）などがある。
【００５７】
分散剤は、分散前に写真有用有機化合物の粉末またはウェットケーキ状の有機化合物と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのが一般的な方法であるが、予め有機化合物と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機化合物粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なｐＨ調整剤によりｐＨコントロールしても良い。
分散剤及び界面活性剤は分散される無色の水不溶性写真有用有機化合物に対し、それぞれ２〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％用いられる。
【００５８】
本発明の固体分散物の製造方法においては、メディア分散後に引き続き、メディア分散時の温度より５℃以上高い温度で加熱処理する。加熱処理は、メディア分散後２週間以内に行うことが好ましく、さらに１週間以内に行うことが好ましく、３日以内に行うことがさらにより好ましく、分散後３０時間以内に行うことが最も好ましい。分散後加熱処理までの間、分散物は冷蔵して保管しておくことが好ましく、１５℃以下で保管しておくことが好ましく、さらに１℃〜１０℃で保管しておくことが好ましい。加熱処理の温度と処理時間は、熱処理をする工程、分散物粒子の大きさや形状、分散物濃度や組成によって異なるので一概には言えないが、少なくとも、固体分散物の製造後に４０℃で３日間静置したときの写真有用有機化合物の粒子サイズの変化を２０％以内にするのに十分な温度と時間であることが必要である。なお、本明細書において「粒子サイズ」とは、電子顕微鏡を用いて測定した１０００個の粒子の粒径の平均値を意味する。具体的には、メディア分散時の温度より５℃〜１００℃の高い温度で２時間〜１００時間加熱処理することが好ましく、メディア分散時の温度より５℃〜７０℃高い温度で２時間〜４８時間加熱処理することがより好ましく、メディア分散時の温度より５℃〜３０℃高い温度で２時間〜２４時間加熱処理することがさらにより好ましい。本発明の条件下で製造した固体分散物は、経時の保存安定性が極めて良好である。また、後述するように本発明の固体分散物を用いて熱現像感光材料を製造すれば、塗布面状が良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【００５９】
本発明の方法で調製された固体分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることができる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を添加することもできる。
また、本発明の固体分散物は、製造後使用までの間の保存または輸送の際に、冷蔵しても室温下に置いてもよい。また、明室に置いても暗室に置いてもよい。好ましいのは製造後使用までの間、暗室に置いておく場合である。なお、冷蔵とは１℃〜２０℃をいい、室温とは２０℃〜４０℃をいう。
【００６０】
次に本発明の固体分散物を適用することができる熱現像感光材料について説明する。
このような熱現像感光材料としては、支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、無色の水不溶性写真有用有機化合物、およびバインダーを含有する熱現像感光材料が好ましい。中でも、無色の水不溶性写真有用有機化合物として、上記のポリハロメチル化合物またはビスフェノール化合物、またはビスフェノール化合物と水素結合できる化合物のいずれかを用いた熱現像感光材料が好ましい。
【００６１】
次に本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩について説明する。
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ第０９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【００６３】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【００６４】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好ましく０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．１〜２である。
【００６５】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【００６６】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開ＥＰ第９６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。
【００６７】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【００６８】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。還元剤としては前記ビスフェノール化合物であることが好ましく、一般式（II）で表されるビスフェノール化合物であることがより好ましい。
本発明において還元剤の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【００７０】
還元剤は本発明の固体分散物とすることが好ましいが、本発明以外の固体分散形態、溶液形態、乳化分散形態などの方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【００７１】
また、本発明の固体分散物の製造方法以外の固体分散法としてはジェットミルあるいは超音波による分散方法等が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料に含有される有機化合物の固体分散物の添加量は、所望の量で使用できるが、一般式（I）のポリハロメチル化合物では還元剤に対して０．０１〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは０．０５〜１０モル％の範囲で、さらに好ましくは０．１〜１モル％の範囲である。
一般式（III）の化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料に含有される有機化合物の固体分散物は２種類以上併用してもよく、本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法以外の製造法で調製された分散物を併用してもよい。
【００７４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましくいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号明細書に記載の方法も好ましい。
【００７６】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【００７７】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165（1985年）に記載の方法により求めることができる。
【００７８】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【００７９】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【００８０】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-3モルである。
【００８１】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【００８２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（II）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【００８３】
本発明では、感光性ハロゲン化銀粒子として、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００１８］〜［００２４］、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号［０２２７］〜［０２４０］に記載されている。
【００８４】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号公報段落番号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号［０２４２］〜［０２５０］に記載されている。
【００８５】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【００８６】
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６５７２号公報一般式（II）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（I）で表される色素及び段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。
【００８７】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００８８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［００３０］に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報中の一般式（II），（III），（IV）で示される化合物がより好ましい。
【００８９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【００９０】
本発明に用いられる熱現像感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同５７−１５０８４１号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【００９１】
感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好ましい。
【００９２】
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【００９３】
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【００９４】
有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００９５】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃、相対湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【００９６】
また「２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率」とは、２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量Ｗ¹と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの質量Ｗ⁰を用いて以下のように表すことができる。
２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ¹−Ｗ⁰）／Ｗ⁰｝×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
バインダーポリマーの２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％が望ましい。
【００９７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００９８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層（乳剤層）の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【００９９】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量４５０００）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量６００００）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（分子量１２００００）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（分子量１０８０００）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（分子量１５００００）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（分子量２８００００）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００）
【０１００】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【０１０１】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４６５８３，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０１０２】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０１０３】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
本発明に用いるラテックスとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０１０５】
有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層、乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１０６】
本発明において熱現像感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０１０７】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のものが挙げられる。
【０１０８】
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１３］の水銀（II）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０１０９】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般式（XI）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報記載の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は熱現像感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×１０^-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。
【０１１０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（I）で表される化合物及びその具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明細書等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０１１１】
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１号公報に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。
【０１１２】
画像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（III）〜（V）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１０２］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号［０１９４］〜［０１９５］に記載されている。
【０１１３】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（熱現像感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１５】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載されている。
表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１６】
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜［００２８］に記載の技術、特開２０００−１９６７８号公報の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１１７】
画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合されていることが好ましい。
【０１１８】
画像形成層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１１９】
画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されている。
【０１２０】
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
【０１２１】
熱現像感光材料は一般に、感光性層（画像形成層）に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、（１）または（２）の層として熱現像感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層として熱現像感光材料に設けられる。
【０１２２】
アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２３］〜［０１２４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号公報等に記載されている。
【０１２３】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ²程度である。
【０１２４】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０１２５】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０１２６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１２７】
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ²である。
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１２８】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒〜１０秒が好ましく、８００秒〜２０秒が好ましく、さらに好ましくは５００秒〜４０秒である。
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１２９】
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２８］〜［０１３０］に記載されている。
【０１３０】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号［０１２３］に記載されている。
【０１３１】
画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”（Macmillan Publishing Co., Inc.刊、１９７７年刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号公報、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０１３２】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０１３３】
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１３２］、溶剤については同号公報段落番号［０１３３］、支持体については同号公報段落番号［０１３４］、帯電防止又は導電層については同号公報段落番号［０１３５］、カラー画像を得る方法については同号公報段落番号［０１３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号公報段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００４９］〜［００６２］記載されている。
【０１３４】
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜［００８４］に記載の技術を適用することができる。
【０１３５】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０１３６】
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることができる。
【０１３７】
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１３８】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用してもよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。
【０１３９】
チキソトロピー性を発現する系は各種知られており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）などに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現させるには固体微粒子を多く含有することが必要である。また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアスペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤の使用などが有効である。
【０１４０】
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５２６２７号公報も挙げられる。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間としては１〜１８０秒が好ましく、１０〜９０秒がさらに好ましく、１０〜４０秒が特に好ましい。
【０１４２】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０１４３】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。
【０１４４】
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.8,page39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士メディカルシステムが提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０１４６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４７】
＜実施例１＞ 写真有用有機化合物の固体分散物の調製
《ポリハロメチル化合物の分散物の調製》
表１に記載のポリハロメチル化合物５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水７．８ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて分散したのち、分散物を加熱し、表１に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてポリハロメチル化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ポリハロメチル化合物分散物ＰＰ−１〜ＰＰ−３０を得た。得られたポリハロメチル化合物分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４８】
《ビスフェノール化合物の分散物の調製》
表２に記載のビスフェノール化合物１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、分散物を加熱し、表２に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えてビスフェノール化合物の濃度が２５質量％になるように調製し、ビスフェノール化合物分散物ＰＦ−１〜ＰＦ−２７を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５５μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１４９】
《ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の分散物の調製》
表３に記載のビスフェノール化合物と水素結合できる化合物１２ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１２ｋｇに、水２０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて分散したのち、分散物を加熱し、表３に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩．２ｇと水を加えてのトリフェニルホスフィンオキシドの濃度が２５質量％になるように調製して分散物ＰＳ−１〜ＰＳ−１８を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５０】
《ビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体の分散物の調製》
表４に記載されるビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる１：１錯体１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散したのち、分散物を加熱し、表３に記載の条件で加熱処理した。分散物を３０℃以下に降温後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えての錯体の濃度が２５質量％になるように調製し、分散物ＰＣ−１〜ＰＣ−２０を得た。こうして得た分散物に含まれる粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた分散物を孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過し、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０１５１】
《有機化合物の水固体分散物の評価》
上記のようにして得られた有機化合物の水固体分散物を１００ｍｌポリ瓶に入れ、４０℃で３日間放置した後の粒子サイズを測定し、下記基準で評価した。その結果を表１〜４に示す。
〔基準〕
◎…問題なし
○…少し沈降物存在する、実用上問題なし
△…沈降物が存在するが、沈降物は固まっておらず使用可能
×…沈降物も多く実害あり、使用不可
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
【表３】

【０１５５】
【表４】

【０１５６】
表１〜４に示すように本発明の有機化合物の固体分散物の製造方法で調製された有機化合物の分散物は経時で安定であることがわかる。
【０１５７】
＜実施例２＞ 熱現像感光材料の調製
《下塗り支持体の調製》
（ＰＥＴ支持体の調製）
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを調製した。
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０１５８】
（表面コロナ処理）
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０１５９】
（下塗り支持体の調製）
（１）下塗層塗布液の調製
処方１（画像形成層側下塗り層用）
・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５１５ＧＢ（３０質量％溶液） ２３４ｇ
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ２１．５ｇ
・綜研化学（株）製 ＭＰ−１０００
（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ） ０．９１ｇ
・蒸留水 ７４４ｍｌ
【０１６０】
処方２（バック面第１層用）
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２）
・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩
（８質量％水溶液） ２０ｇ
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
・蒸留水 ８５４ｍｌ
【０１６１】
処方３（バック面側第２層用）
・ＳｎＯ₂／ＳｂＯ
（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ８４ｇ
・ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ
・信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ
・綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ
・ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ
・プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ
・蒸留水 ８０５ｍｌ
【０１６２】
（下塗り支持体の調製）
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を調製した。
【０１６３】
《バック面塗布液の調製》
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスルホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液（ａ）を得た。
【０１６４】
（染料固体微粒子分散液の調製）
シアニン染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いてビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子分散液を得た。
【０１６５】
（ハレーション防止層塗布液の調製）
ゼラチン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８．０μｍ、粒径標準偏差０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０１６６】
（バック面保護層塗布液の調製）
容器を４０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ６４ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０１６７】
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３４℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を調製した。
【０１６８】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａのメタノール溶液を銀１モル当たり１×１０^-3モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀１モル当たり１．９×１０^-4モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり３．７×１０^-3モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して４．９×１０^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を調製した。
調製したハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４６μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０１６９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を４９℃に変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（II）カリウムを添加しなかったこと以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａの添加量を銀１モル当たり７．５×１０^-4モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７０】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３４℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散物（ゼラチン水溶液）で添加量を銀１モル当たり６×１０^-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３８μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０１７１】
《塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^-3モル添加て塗布液用ハロゲン化銀混合乳剤Ａを調製した。
【０１７２】
《脂肪酸銀分散物の調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０１７３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０１７４】
《メルカプト化合物の１０質量％分散物の調製》
１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、水を加えてメルカプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。
【０１７５】
《フタラジン化合物の５質量％溶液の調製》
８ｋｇの変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＭＰ２０３）を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジンの７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソプロピルフタラジンの５質量％液を調製した。
【０１７６】
《顔料の２０質量％分散物の調製》
C.I.Pigment Blue 60を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し顔料分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０１７７】
《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》
下記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したものを限外濾過（ＵＦ）精製用モジュール（ダイセン・メンブレン・システム（株）製、ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０３Ａ１）を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬを０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨとＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であった。
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス）
平均粒径０．１μｍ、濃度４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．２
【０１７８】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散物を１０３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の２０質量％水溶液を５ｇ、表５に記載される種類のポリハロメチル化合物分散物ＰＰの２５％分散物（表１参照）を８．２ｇ、メルカプト化合物１０％分散物を６．２ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製しｐＨ調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液を１８ｍｌ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物（還元剤）の２５質量％分散物（表２参照）を２６ｇ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物と水素結合できる化合物の２５質量％分散物ＰＳ（表３参照）を１７ｇ、表５に記載される種類のビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体の２５質量％分散物ＰＣ（表４参照）を２５ｇ添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａを１０ｇ良く混合した。こうして調製した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²となるように送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であった。
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１７９】
《画像形成面中間層塗布液の調製》
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８０】
《画像形成面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８１】
《画像形成面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０１８２】
《熱現像感光材料Ｚ−１〜Ｚ−４６の調製》
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²となるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を調製した。
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番で特開平１１−１１９３７５号公報の図１記載のスライドビード塗布装置にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を調製した。
この時、画像形成層塗布液中のポリハロメチル化合物、ビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物と水素結合できる化合物、ビスフェノール化合物およびビスフェノール化合物と水素結合できる化合物からなる錯体を表５に記載されるように変更して各熱現像感光材料の試料Ｚ−１〜Ｚ−４６を調製した。なお、これらの化合物の固体分散物は、分散物を調製した後に４０℃で３日間経時してから使用した。
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層側の面が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０１８３】
《塗布性の評価》
製造した各熱現像感光材料の塗布面状を下記の基準で判定した。結果を表５に示す。
〔基準〕
◎ 塗布ムラなく、塗布面状は良好で、問題なし
○ 極微かに塗布ムラが観測されるが殆ど気にならず、実用上問題なし
△ 塗布ムラが観察されるが、実用上問題なし
× 明確で強い塗布ムラが観察され、実用不可
【０１８４】
【化１５】

【０１８５】
【化１６】

【０１８６】
【表５】

【０１８７】
表５に記載の結果から明らかなように、本発明の製造方法により調製された固体分散物を用いた熱現像感光材料は塗布性を悪化させないことが確認された。
【０１８８】
【発明の効果】
本発明の方法により製造した無色の水不溶性写真有用有機化合物の固体分散物は、経時保存安定性が極めて良好である。また、当該固体分散物を用いれば、塗布面の状態が良好である熱現像感光材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorless water-insoluble photographic useful organic compound solid dispersion, a method for producing the same, and a photothermographic material. More specifically, the present invention relates to a solid dispersion of a photographically useful organic compound having excellent storage stability with time, a method for producing the same, and a photothermographic material in which coating unevenness is suppressed.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, thermal development as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image having high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to photosensitive materials. According to these photothermographic materials, it is possible to supply a customer with a photothermographic processing system that does not require solution processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment.
There are similar requirements in the field of general image forming materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems. However, there is no satisfactory output system for medical images.
[0003]
On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. “Thermally Processed Silver Systems” by Klosterboer (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, J. Sturge, V. (Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and a black silver image is formed by an oxidation-reduction reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area. It is disclosed in many documents including US Pat. No. 2,910,377 and Japanese Patent Publication No. 43-4924.
[0004]
In order to produce a photothermographic material, an additive such as a reducing agent, a colorant or an antifoggant required for the photothermographic material is applied in various forms such as an aqueous solution, an emulsion, and a solid dispersion. It is common to dry. For this reason, these aqueous solutions, emulsions, solid dispersions and the like are all required to be physically stable in that state. In particular, emulsions and solid dispersions are prone to agglomeration during storage, change in particle size due to aging, and deterioration of filterability of the dispersion due to the formation of precipitates. When the photothermographic material is produced by using it, there is a problem that the state of the coated surface is deteriorated and the performance is lowered. Therefore, it is necessary to provide a solid dispersion or the like having sufficient physical stability.
[0005]
On the other hand, it is described in JP-A-5-216166, JP-A-5-313307, and the like that heat treatment of a solid fine particle dispersion of a dye is performed from a different viewpoint. In these publications, heat treatment is performed on the solid fine particle dispersion of the dye to promote the molecular arrangement to control the absorption spectrum, or the photographic performance (sensitivity, etc.) over time due to the absorption spectrum. It is described that deterioration can be prevented. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-202075 also describes that the dye dispersion is heat-treated, but this is when the dye dispersion is added to prepare a coating solution for the hydrophilic colloid layer. The object of the present invention is to improve the problems in preparing the coating liquid, such as the formation of precipitates due to agglomeration and the increase in the viscosity of the coating liquid.
These publications do not describe any solid dispersion of organic compounds other than dyes, particularly colorless organic compounds. In addition, these publications do not describe any physical stability of the prepared dispersion over time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the level and problems of these conventional techniques, an object of the present invention is to provide a colorless water-insoluble photographic useful organic compound solid dispersion excellent in storage stability over time and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a photothermographic material having a good coated surface.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the media is dispersed after the media is dispersed.5 ℃ or higherIt has been found that if a heat treatment is performed at a high temperature, a solid dispersion having excellent storage stability with time can be obtained, and the present invention has been provided. That is, the present invention is a method for producing a solid dispersion of a colorless water-insoluble photographic useful organic compound, which comprises a colorless water-insoluble photographic useful organic compound.In the presence of polyvinyl alcoholAfter the media is dispersed, the temperature at the time of media dispersion5 ℃ or higherThere is provided a method comprising a step of heat-treating at a high temperature for 2 hours to 300 hours. In addition, as a photographically useful organic compound, a polyhalomethyl compound, a bisphenol compound, or a compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compound is used.TheIn the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively. The present invention also provides a colorless water-insoluble photographically useful organic compound solid dispersion produced by the above production method.
[0008]
Furthermore, the present invention contains at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound and a binder on one side of the support. Also provided is a photothermographic material, which is a photothermographic material produced through a step of applying and drying a coating solution containing the solid dispersion. The photographically useful organic compound used in the photothermographic material of the present invention is a polyhalomethyl compound, a bisphenol compound or a compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compound.The
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The solid dispersion production method, solid dispersion, and photothermographic material of the present invention will be described in detail below. In the method for producing a solid dispersion of the present invention and the solid dispersion of the present invention, what is dispersed is a colorless water-insoluble photographically useful organic compound. The “colorless water-insoluble photographic useful organic compound” as used in the present specification means a colorless and water-insoluble organic compound used in photographic materials, and dyes (including infrared paints) and pigments are Excluded. Colorless water-insoluble photographically useful organic compound used in the present inventionIs, Polyhalomethyl compounds, bisphenol compounds, and compounds capable of hydrogen bonding with bisphenol compoundsThe
[0010]
Examples of the polyhalomethyl compound include those disclosed in the patents described in paragraphs [0111] to [0112] of JP-A No. 11-65021. In particular, it is preferable to use an organic halogen compound represented by the formula (P) of Japanese Patent Application No. 11-87297 and a polyhalomethyl compound represented by the general formula (II) of JP-A-10-339934. Particularly preferred are polyhalomethyl compounds represented by the following general formula (I).
Q- (Y) n-C (Z¹) (Z²) X (I)
In the general formula (I), Q represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, Z¹And Z²Represents a halogen atom, and X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
[0011]
In the formula (I), Q represents an alkyl group, aryl group or heterocyclic group which may have a substituent.
The alkyl group represented by Q in the formula (I) is a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, allyl, n-propyl, iso-propyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, sec-pentyl, iso-pentyl, tert-pentyl, tert-octyl, 1-methylcyclohexyl, etc. Can be mentioned. A tertiary alkyl group is preferred.
[0012]
The alkyl group represented by Q may have a substituent, and any substituent may be used as long as it does not adversely affect photographic performance. For example, a halogen atom (fluorine atom, chloro Atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group, for example, morpholino group), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl Group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, carbazoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy ) Carbonyloxy group, sulfonyloxy group, acylamide group, sulfonamido Group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, nitro group, (alkyl or aryl) ) A sulfonyl group, a sulfamoyl group, a group containing a phosphoric acid amide or phosphate ester structure, a silyl group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a phosphoric acid group, a hydroxy group, a quaternary ammonium group, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0013]
The aryl group represented by Q in formula (I) is a monocyclic or condensed aryl group, preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 10 carbon atoms. A naphthyl group is preferred.
The aryl group represented by Q may have a substituent, and the substituent may be any group as long as it does not adversely affect the photographic performance. The same group is mentioned. Particularly preferred is the case where Q is a phenyl group substituted with an electron-attracting group having a positive Hammett σp value. The electron withdrawing group σp value is preferably in the range of 0.2 to 2.0, more preferably in the range of 0.4 to 1.0. Specifically, cyano group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkylphosphoryl group, sulfoxide group, acyl group, heterocyclic group, halogen atom, halogenated Examples thereof include an alkyl group and a phosphoryl group. More preferable electron withdrawing groups are a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, and an alkylphosphoryl group, and among them, a carbamoyl group is most preferable.
[0014]
Examples of the heterocyclic group represented by Q in formula (I) include a 5- or 7-membered saturated or unsaturated monocyclic ring containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur atoms. What is a condensed ring is preferable. Examples of heterocycles are preferably pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, phthalazine, triazine, furan, thiophene, pyrrole, oxazole, benzoxazole, thiazole, benzothiazole, imidazole, benzimidazole, thiadiazole, triazole, etc. More preferred are pyridine, quinoline, pyrimidine, thiadiazole, and benzothiazole, and particularly preferred are pyridine, quinoline, and pyrimidine.
The heterocyclic group represented by Q may have a substituent, and examples thereof include the same groups as those of the alkyl group represented by Q.
[0015]
Particularly preferred as Q is a phenyl group substituted with an electron withdrawing group in which the Hammett σp takes a positive value.
As a substituent of Q, it may have a ballast group used in a photographic material in order to reduce diffusibility, a group adsorbing to a silver salt, or a group imparting water solubility, or polymerized with each other. The substituents may be bonded to each other to form a bis type, a tris type, or a tetrakis type.
[0016]
In the formula (I), Y represents a divalent linking group, preferably —SO₂-, -SO-, -CO-, particularly preferably -SO.₂-.
In the formula (I), n represents 0 or 1, but preferably 1.
Z¹And Z²Each independently represents a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.), but Z¹And Z²Most preferably, both are bromine atoms.
X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. The electron withdrawing group represented by X is Hammett's substituent constant σ_pIs a substituent capable of taking a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen atom, an acyl group, a hetero group A cyclic group etc. are mentioned. X is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a bromine atom.
[0017]
Examples of the polyhalomethyl compound of the formula (I) include, for example, US Pat. No. 3,874,946, US Pat. No. 4,756,999, US Pat. No. 5,340,712, US Pat. 5,369,000, US Pat. No. 5,464,737, JP-A-50-137126, 50-89020, 50-119624, 59-57234 JP-A-7-2781, JP-A-7-5621, JP-A-9-160164, JP-A-10-197988, JP-A-9-244177, JP-A-9-244178, JP-A-9-160167. 9-319022, 9-258367, 9-265150, 9-319022, 10-197989, 11 242304 and JP-Hei 10-181459, the 10-292864, JP-same 11-90095, JP-same 11-89773, JP-compounds described in the 11-205330 JP, and the like.
Specific examples of the polyhalomethyl compound represented by the general formula (I) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited thereto.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
[Chemical 2]

[0020]
[Chemical 3]

[0021]
The polyhalomethyl compound represented by the formula (I) may be used alone or in combination of two or more. The amount used for the photothermographic material is 1 m of photothermographic material.²As a coating amount per unit, 1 × 10^-6~ 1x10^-2mol / m²Is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-3mol / m²And more preferably 2 × 10^-Five~ 1x10^-3mol / m²It is.
[0022]
Next, the bisphenol compound will be specifically described. The bisphenol compound preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (II).
[0023]
[Formula 4]

[0024]
In the general formula (II), R¹And R^{1 '}Each independently represents an alkyl group. R²And R^{2 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. X and X^'Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. R¹And X, R^{1 '}And X^', R²And X and R^{2 '}And X^'May combine with each other to form a ring. L is a -S- group or -CHR.^Three-Represents the group R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0025]
The compound represented by formula (II) will be described in detail.
In the general formula (II), R¹And R^{1 '}Each independently represents an alkyl group. Specifically, it is a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, An acyl group, a carbamoyl group, an ester group, a halogen atom, and the like.
[0026]
R¹And R^{1 '}Is more preferably a secondary or tertiary alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, specifically, an isopropyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a tert-octyl group, a cyclohexyl group, A cyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methylcyclopropyl group, and the like. More preferred is a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, among which a tert-butyl group, a tert-amyl group and a 1-methylcyclohexyl group are particularly preferred, and a tert-butyl group is most preferred.
[0027]
R²And R^{2 '}Each independently represents a hydrogen atom or a group substitutable on the benzene ring. X and X^'Each independently represents a hydrogen atom or a group substitutable on the benzene ring. Preferred examples of the group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
R²And R^{2 '}Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, cyclohexyl group, 1-methyl group. A cyclohexyl group, a benzyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, and the like. More preferably, they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a tert-butyl group.
[0028]
X and X^'Is preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
R¹And X, R^{1 '}And X^', R²And X and R^{2 '}And X^'May combine with each other to form a ring. This ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a saturated 6-membered ring.
[0029]
L is a -S- group or -CHR.^Three-Represents the group R^ThreeRepresents a hydrogen atom or an alkyl group. R^ThreeSpecifically, it is a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeSpecific examples of the unsubstituted alkyl group represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl Groups and the like. R^ThreeThe substituent of the substituted alkyl group represented by¹And R^{1 '}It is the same as the substituent of the alkyl group represented by these.
L is preferably -CHR^Three-Group.
[0030]
R^ThreeIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl group is preferably a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group or ethyl group. Group, n-propyl group, isopropyl group or 2,4,4-trimethylpentyl group, more preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group, particularly preferably methyl group, ethyl group. Group or n-propyl group.
R^ThreeR is a hydrogen atom, R²And R^{2 '}Is preferably an alkyl group having 2 or more carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, still more preferably an ethyl group or a propyl group, and most preferably an ethyl group.
R^ThreeR is an alkyl group, R²And R^{2 '}Is preferably an alkyl group, and particularly preferably a methyl group.
[0031]
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) are shown below, but the compound that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0032]
[Chemical formula 5]

[0033]
[Chemical 6]

[0034]
[Chemical 7]

[0035]
[Chemical 8]

[0036]
[Chemical 9]

[0037]
When a photothermographic material is produced using the compound represented by the general formula (II), the amount of the compound represented by the general formula (II) is 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole, based on 1 mole of silver on the surface having the photosensitive silver halide. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0038]
Next, compounds capable of hydrogen bonding with bisphenol compounds will be described. Examples of groups that form hydrogen bonds with hydroxyl groups of bisphenol compounds include phosphoryl groups, sulfoxide groups, sulfonyl groups, carbonyl groups, amide groups, ester groups, urethane groups, ureido groups, tertiary amino groups, and nitrogen-containing aromatic groups. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—R (R is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—R (R is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N—R (wherein R is a substituent other than H)). In the present invention, it is particularly preferable to use a compound represented by the following general formula (III) as a compound capable of hydrogen bonding with a bisphenol compound.
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
R in the general formula (III)¹¹Or R¹³Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. R¹¹Or R¹³Any two of them may be bonded to each other to form a ring.
R¹¹Or R¹³As the substituent in the case of having a substituent, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group. Preferred as a substituent is an alkyl group or an aryl group, such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-octyl group, a phenyl group, a 4-alkoxyphenyl group, and a 4-acyloxyphenyl group. Is mentioned.
[0041]
R¹¹Or R¹³Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, octyl, dodecyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, tert-octyl, cyclohexyl, and 1-methylcyclohexyl. Group, benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 4-tert-octylphenyl group, a 4-anisidyl group, and a 3,5-dichlorophenyl group. As the alkoxy group, methoxy group, ethoxy group, butoxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3,5,5-trimethylhexyloxy group, dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, 4-methylcyclohexyloxy group, A benzyloxy group etc. are mentioned. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-tert-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group. Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. It is done.
[0042]
R¹¹Or R¹³Are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In terms of the effect of the present invention, R¹¹Or R¹³Of these, at least one is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. In addition, R can be obtained at low cost.¹¹Or R¹³Are preferably the same group.
[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (III) are shown below, but the compound represented by the general formula (III) that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0044]
Embedded image

[0045]
Embedded image

[0046]
Embedded image

[0047]
Embedded image

[0048]
Next, the process of the manufacturing method of the solid dispersion of this invention is demonstrated.
In the present invention, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound is first dispersed in media. As a method for dispersing the media, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound powder or a wet cake moistened with water or an organic solvent is made into an aqueous slurry, and a mechanical force is used in the presence of the dispersion media using a known pulverizer. And a method of pulverizing and dispersing.
Examples of the pulverizer used for media dispersion include a ball mill, a colloid mill, a vibrating ball mill, a vertical sand mill, a roller mill, a pin mill, a coball mill, a caddy mill, a horizontal sand mill, and an attritor. Examples of the dispersion medium include steel balls, ceramic balls, glass beads, alumina beads, zirconia silicate beads, zirconia beads, and Ottawa Sand. The average diameter of the dispersion media (beads) is preferably 0.3 mm to 5 mm, more preferably 0.3 mm to 3 mm, even more preferably 0.3 mm to 1 mm, and most preferably 0.3 mm or 0.5 mm. .
As an organic solvent other than water used at the time of dispersion, an arbitrary water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be mentioned as a preferred example.
[0049]
A surfactant may be used for media dispersion. As the surfactant, either nonionic or ionic (anion, cation, betaine) can be used.
Examples of the nonionic surfactant include surfactants having polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl or sorbitan as a nonionic hydrophilic group. Specifically, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, Examples thereof include polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide, and triethanolamine fatty acid partial ester.
[0050]
Examples of anionic surfactants include carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphate ester salts. Typical examples include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and alkyl salts. Sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated fat, polyoxyethylene alkyl ether Examples thereof include sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, naphthalene sulfonate formaldehyde condensates, and the like.
[0051]
Examples of the cationic surfactant include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.).
Examples of betaine surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, and examples thereof include N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine.
These surfactants are described in “Application of Surfactant” (Sachishobo, Takao Karie, published on September 1, 1980).
An anionic surfactant having a sulfonic acid group is preferred in the present invention.
[0052]
Specific examples of the surfactant are described below, but the surfactant that can be used in the present invention is not limited to these (here, -C₆H_Four-Represents a phenylene group.

[0053]
In a distributed operation,Disperse in the presence of polyvinyl alcohol. Polyvinyl alcohols are used as the dispersant.
[0054]
Examples of polyvinyl alcohol (PVA) include the following compounds.
As a complete saponified product, PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by mass or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by mass or less, volatile content 5 0.0 mass% or less, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], PVA-110 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, acetic acid Sodium content 1.5% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 11.0 ± 0.8 CPS], PVA-117 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 28.0 ± 3.0 CPS], PVA-117H [ PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol Sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 29.0 ± 3.0CPS], PVA-120 [PVA content 94.0% by mass, Degree of saponification 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 39.5 ± 4.5 CPS], PVA- 124 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 60.0 ± 6.0 CPS], PVA-124H [PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass %, Viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 61.0 ± 6.0 CPS], PVA-CS [PV Content rate 94.0% by mass, degree of saponification 97.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile content 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 27.5 ± 3.0 CPS], PVA-CST [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 96.0 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 27.0 ± 3.0 CPS], PVA-HC [PVA content 90.0 mass%, saponification degree 99.85 mol% or more, sodium acetate content 2.5 mass%, volatilization 8.5% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 25.0 ± 3.5 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and the like.
[0055]
As a partially saponified product, PVA-203 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.4 ± 0.2 CPS], PVA-204 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass %, Volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.9 ± 0.3 CPS], PVA-205 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 Mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4 CPS], PVA-210 [PVA content 94.0% by mass %, Saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatilization 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 9.0 ± 1.0 CPS], PVA-217 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, acetic acid Sodium content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 22.5 ± 2.0 CPS], PVA-220 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 30.0 ± 3.0 CPS], PVA-224 [ PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 44. 0 ± 4.0 CPS], PVA-228 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 %, Sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 65.0 ± 5.0 CPS], PVA-235 [PVA content 94.0 mass %, Saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 95.0 ± 15.0 CPS], PVA-217EE [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-217E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-22 E [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 31.0 ± 4.0 CPS], PVA-224E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass %, Viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 45.0 ± 5.0 CPS], PVA-403 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 80.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1 0.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.1 ± 0.3 CPS], PVA-405 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 81.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass%, viscosity (4 mass %, 20 ° C.) 4.8 ± 0.4 CPS], PVA-420 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 79.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatilization Min 5.0 mass%], PVA-613 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 93.5 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass% , Viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 16.5 ± 2.0 CPS], L-8 [PVA content 96.0 mass%, saponification degree 71.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1. 0 mass% (ash content), volatile content 3.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 5.4 ± 0.4 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
In addition, said measured value was calculated | required according to JISK-6726-1977.
[0056]
As the modified polyvinyl alcohol, those described in “Poval” Koichi Nagano et al. There is modification by cation, anion, -SH compound, alkylthio compound, silanol.
As such modified polyvinyl alcohol (modified PVA), C polymer as C-118, C-318, C-318-2A, C-506 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HL polymer HL-12E, HL-1203 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), HM polymer is HM-03, HM-N-03 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), K polymer as KL-118, KL-318, KL-506, KM-118T, KM-618 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and M polymer as M-115 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Trade name), MP polymer as MP-102, MP-202, MP-203 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), R polymer as R-1130, R-2105 R-2130 (trade names, manufactured by Kuraray Co. (Ltd.)), V-2250 (trade name of Kuraray Co., Ltd.) as V polymer, and the like.
[0057]
Dispersants are generally mixed with powders of photographic useful organic compounds or wet cake-like organic compounds before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. Or an organic compound powder or a wet cake by treatment with a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjuster before, during or after dispersion.
The dispersant and the surfactant are used in an amount of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, based on the colorless water-insoluble photographic useful organic compound to be dispersed.
[0058]
In the method for producing a solid dispersion of the present invention, after the media dispersion, the temperature at the time of media dispersion is continued.5 ℃ or higherHeat treatment at high temperature. The heat treatment is preferably performed within 2 weeks after dispersion of the media, more preferably within 1 week, even more preferably within 3 days, and most preferably within 30 hours after dispersion. The dispersion is preferably refrigerated and stored after dispersion until heat treatment, preferably stored at 15 ° C. or lower, and more preferably stored at 1 ° C. to 10 ° C. The temperature and treatment time of the heat treatment vary depending on the heat treatment step, the size and shape of the dispersion particles, the dispersion concentration and the composition, but cannot be generally stated, but at least 3 days at 40 ° C. after the production of the solid dispersion It is necessary that the temperature and time be sufficient to keep the change in the particle size of the photographically useful organic compound within 20% when left standing. In this specification, “particle size” means an average value of the particle diameters of 1000 particles measured using an electron microscope. SpecificallyIsHeat treatment is preferably performed at a temperature 5 to 100 ° C. higher than the temperature at which the media is dispersed for 2 to 100 hours, and heat treatment is performed at a temperature 5 to 70 ° C. higher than the temperature at which the media is dispersed for 2 to 48 hours. Is more preferable, and it is even more preferable to perform heat treatment at a temperature 5 to 30 ° C. higher than the temperature at the time of media dispersion for 2 to 24 hours. The solid dispersion produced under the conditions of the present invention has very good storage stability over time. Further, as will be described later, when a photothermographic material is produced using the solid dispersion of the present invention, a photothermographic material having a good coated surface can be obtained.
[0059]
The solid dispersion prepared by the method of the present invention may be stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or may be in a highly viscous state (for example, gelatinized using gelatin). ) Can be saved. In addition, a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt) can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
In addition, the solid dispersion of the present invention may be refrigerated or placed at room temperature during storage or transportation between production and use. Further, it may be placed in a light room or a dark room. It is preferable to leave it in a dark room until use after production. In addition, refrigeration means 1 degreeC-20 degreeC, and room temperature means 20 degreeC-40 degreeC.
[0060]
Next, a photothermographic material to which the solid dispersion of the present invention can be applied will be described.
Such a photothermographic material includes at least one photosensitive silver halide, non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound on one side of the support. And a photothermographic material containing a binder. Among these, a photothermographic material using any one of the above-mentioned polyhalomethyl compound, bisphenol compound, or a compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compound is preferable as the colorless water-insoluble photographically useful organic compound.
[0061]
Next, the organic silver salt used in the photothermographic material of the present invention will be described.
The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material including a source capable of reducing silver ions. As for such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers [0048] to [0049] of JP-A-10-62899, page 18, line 24 to page 19 of European Patent Publication No. EP0803764A1. Line 37, described in European Patent Publication No. EP 09628212A1. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30 carbon atoms, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferable examples of the organic silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, and a mixture thereof. In the present invention, among these organic silver salts, it is preferable to use organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more.
[0062]
The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, or a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped, and the sides of the rectangular parallelepiped were designated a, b, and c from the shortest side (c was the same as b). Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
[0063]
In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 20 ≧ x (average) ≧ 2.0. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
[0064]
In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm to 0.23 μm, more preferably 0.1 μm to 0.20 μm. The average of c / b is preferably 1 to 6, more preferably 1.05 to 4, still more preferably 1.1 to 3, and particularly preferably 1.1 to 2.
[0065]
The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
[0066]
A known method can be applied to the production of the organic acid silver used in the present invention and the dispersion method thereof. For example, reference can be made to the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-62899, European Patent Publication No. EP0803763A1, and European Patent Publication No. EP9628112A1.
[0067]
In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid, and positive addition of the photosensitive silver salt is performed. There is nothing.
[0068]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
The organic silver salt can be used in a desired amount, but the silver amount is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.²It is.
[0069]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Such reducing agents are described in paragraph Nos. [0043] to [0045] of JP-A No. 11-65021 and page 7 line 34 to page 18 line 12 of European Patent Publication EP 0803764A1. Has been. The reducing agent is preferably the bisphenol compound, and more preferably a bisphenol compound represented by the general formula (II).
In the present invention, the reducing agent is added in an amount of 0.01 to 5.0 g / m.²Is preferably 0.1 to 3.0 g / m.²More preferably, it is contained in an amount of 5 to 50% by mole, more preferably 10 to 40% by mole based on 1 mole of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
[0070]
The reducing agent is preferably a solid dispersion of the present invention, but may be contained in a coating solution by a method other than the present invention, such as a solid dispersion form, a solution form, and an emulsified dispersion form, and may be contained in a photothermographic material. .
Well-known emulsification dispersion methods include dissolving oil using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsifying the dispersion. The method of producing is mentioned.
[0071]
Further, examples of the solid dispersion method other than the method for producing the solid dispersion of the present invention include a dispersion method using a jet mill or ultrasonic waves. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (eg, benzoisothiazolinone sodium salt).
[0072]
The addition amount of the solid dispersion of the organic compound contained in the photothermographic material of the present invention can be used in a desired amount, but in the polyhalomethyl compound of the general formula (I), 0.01 to 100 mol relative to the reducing agent. % Is preferably used, more preferably in the range of 0.05 to 10 mol%, still more preferably in the range of 0.1 to 1 mol%.
The compound of the general formula (III) is preferably used in the range of 1 to 200 mol%, more preferably in the range of 10 to 150 mol%, still more preferably in the range of 30 to 100 mol% with respect to the reducing agent. It is.
[0073]
Two or more kinds of organic compound solid dispersions contained in the photothermographic material of the present invention may be used in combination. A dispersion prepared by a production method other than the production method of the organic compound solid dispersion of the present invention may be used. You may use together.
[0074]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0075]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art, such as those described in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. Specifically, a method in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution and then mixed with an organic silver salt is used. . Moreover, the method described in paragraph numbers [0217] to [0224] of JP-A No. 11-119374 and the methods described in Japanese Patent Application Nos. 11-98708 and 11-84182 are also preferable.
[0076]
The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the white turbidity after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm to 0.15 μm, still more preferably 0. .02 μm to 0.12 μm is preferable. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
[0077]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato-like grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) on the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane, which has high spectral sensitizing efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye, is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in the adsorption of sensitizing dyes. It can be determined by the method described.
[0078]
In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. As the hexacyano metal complex, [Fe (CN)₆]^Four-, [Fe (CN)₆]^3-, [Ru (CN)₆]^Four-, [Os (CN)₆]^Four-, [Co (CN)₆]^3-, [Rh (CN)₆]^3-, [Ir (CN)₆]^3-, [Cr (CN)₆]^3-, [Re (CN)₆]^3-Etc. In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
[0079]
The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
[0080]
In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
The amount of hexacyano metal complex added is 1 × 10 5 per mole of silver.^-FiveMol ~ 1 × 10^-2Moles are preferred, more preferably 1 × 10^-FourMol ~ 1 × 10^-3Is a mole.
[0081]
In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the aqueous silver nitrate solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
[0082]
When these hexacyano metal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
[0083]
In the present invention, the photosensitive silver halide grain may contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium and iridium are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9Mol ~ 1 × 10^-3A molar range is preferred. Regarding these heavy metals and metal complexes and methods for adding them, JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraph numbers [0018] to [0024], JP-A-11-119374, paragraph number [0227]. To [0240].
[0084]
Further, metal atoms that can be contained in the silver halide grains used in the present invention (for example, [Fe (CN)₆]^Four-), Desalting methods and chemical sensitization methods for silver halide emulsions, paragraph numbers [0046] to [0050] of JP-A No. 11-84574 and paragraph numbers [0025] to [0031] of JP-A No. 11-65021. JP-A-11-119374, paragraph numbers [0242] to [0250].
[0085]
Various gelatins can be used as the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention. In order to satisfactorily maintain the dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution, it is preferable to use low molecular weight gelatin having a molecular weight of 500 to 60,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting.
[0086]
As a sensitizing dye applicable to the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. The dye can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs [0103] to [0109] of JP-A No. 11-65021, a compound represented by general formula (II) of JP-A No. 10-186572, JP-A No. 11-119374. Dyes represented by general formula (I) and paragraph number [0106], US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, Example 5; Dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753, page 19 line 38 to page 20 line 35 of European Patent Publication EP 0803764A1, Japanese Patent Application 2000- No. 86865, Japanese Patent Application No. 2000-102560, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from the desalting to the start of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and the fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1Is a mole.
[0087]
In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. EP 587,338, US Pat. No. 3,877,943, US Pat. No. 4,873,184, The compounds described in JP-A Nos. 341432, 11-109547, 10-111543 and the like can be mentioned.
[0088]
The photosensitive silver halide grain in the present invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As compounds that are preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as those described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. [0030] of JP-A-11-65021, and the general formulas (II) and (III) described in JP-A-5-313284 , (IV) is more preferred.
[0089]
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application. In particular, it is preferably performed after spectral sensitization.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in EP 293,917.
[0090]
The photosensitive silver halide emulsion in the photothermographic material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, Those having different chemical sensitization conditions) may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As technologies relating to these, Japanese Patent Laid-Open Nos. 57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841 etc. are mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
[0091]
The amount of photosensitive silver halide added is 1 m of photothermographic material.²Indicated by the amount of applied silver per unit, 0.03 to 0.6 g / m²Preferably, 0.05 to 0.4 g / m²More preferably, 0.1 to 0.4 g / m²The photosensitive silver halide is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, relative to 1 mol of the organic silver salt.
[0092]
Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
[0093]
The preferred addition time of the silver halide to the image forming layer coating solution is from 180 minutes before to just before coating, preferably from 60 minutes to 10 seconds before coating, but the effects of the present invention are effective for the mixing method and mixing conditions. There is no particular limitation as long as it appears sufficiently. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0094]
The binder of the organic silver salt-containing layer can be any polymer, suitable binders are transparent or translucent and generally colorless and form natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other films. Medium such as gelatin, rubber, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (Methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (vinyl) Acetals) (for example, poly (vinyl formal) And poly (vinyl butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), poly (Olefins), cellulose esters, and poly (amides). The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0095]
In the present invention, when the organic silver salt-containing layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the organic silver salt-containing layer is further added to an aqueous solvent ( When it is soluble or dispersible in an aqueous solvent, it is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2% by mass or less at 25 ° C. and a relative humidity of 60%. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
In the case of a system in which the polymer is not dissolved thermodynamically and exists in a so-called dispersed state, the term aqueous solvent is used here.
[0096]
“Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% relative humidity” means the mass W of the polymer in a humidity-controlled equilibrium under an atmosphere of 25 ° C. and 60% relative humidity.¹And the mass W of the polymer in an absolutely dry state at 25 ° C.⁰Can be expressed as follows.
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% relative humidity = {(W¹-W⁰) / W⁰} × 100 (mass%)
For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% relative humidity of the binder polymer is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass to 1.5% by mass, and still more preferably 0.02% by mass to 1% by mass is desirable.
[0097]
In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state include latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed and polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles, and all are preferable. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0098]
In the present invention, preferred embodiments of the polymer dispersible in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (for example, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. These polymers have a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer (emulsion layer) is insufficient.
[0099]
Specific examples of preferable polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is mass%, and molecular weight is a number average molecular weight.
Latex (molecular weight 37000) of P-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-
Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000)
Latex of P-3; -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(molecular weight 45000)
Latex of P-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(molecular weight 60000)
Latex (molecular weight 60000) of P-5; -St (71) -Bu (26) -AA (3)-
Latex of P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-(molecular weight 120,000)
P-7; latex of -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(molecular weight 108000)
P-8; Latex (molecular weight: 150,000) of -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
Latex of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-(molecular weight 280000)
P-10; Latex (molecular weight 80000) of -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-
P-11; latex of VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
Latex of P-12; -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000)
P-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33000)
[0100]
The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; methyl methacrylate, EA; ethyl acrylate, MAA; methacrylic acid, 2EHA; 2 ethylhexyl acrylate, St; styrene, Bu; butadiene, AA; acrylic acid, DVB; divinylbenzene, VC; vinyl chloride, AN; acrylonitrile, VDC; Vinylidene chloride, Et; Ethylene, IA; Itaconic acid.
[0101]
The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of acrylic polymers include Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), poly ( Examples of esters) include, for example, poly (urethanes) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (more made by Eastman Chemical). Examples of rubbers such as HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (more from Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Examples of poly (vinyl chloride) include G351 and G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and examples of poly (vinylidene chloride) include L502 and L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Examples of poly (olefin) s include Chemipearl S120, SA100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
[0102]
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. The preferred molecular weight range is the same as described above.
[0103]
Examples of the latex of styrene-butadiene copolymer that is preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
The latex used in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) in the range of 10 ° C to 80 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. When two or more kinds of latexes having different Tg are blended and used, the mass average Tg is preferably within the above range.
[0104]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose may be added to the organic silver salt-containing layer of the photothermographic material of the invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the organic silver salt-containing layer.
[0105]
The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) is preferably formed using a polymer latex. The amount of the binder in the organic silver salt-containing layer is preferably such that the total binder / organic silver salt mass ratio is 1/10 to 10/1, more preferably 1/5 to 4/1.
Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (image forming layer, emulsion layer) containing a photosensitive silver halide which is a photosensitive silver salt. The mass ratio of binder / silver halide is preferably 400-5, more preferably 200-10.
The total binder amount of the image forming layer is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0106]
In the present invention, the organic silver salt-containing layer coating solution of the photothermographic material is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water for the sake of simplicity. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / Ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical values are mass%).
[0107]
Antifoggant, stabilizer and stabilizer precursor that can be used in the present invention, paragraph [0070] of JP-A-10-62899, page 20, line 57 to 21 of European Patent Publication No. EP0803764A1. Patents described in the seventh line of the page can be mentioned.
[0108]
Other antifoggants include mercury (II) salts described in paragraph No. [0113] of JP-A No. 11-65021, benzoic acids described in paragraph No. [0114] of the same publication, and the formula (Japanese Patent Application No. 11-87297) ( Z), a salicylic acid derivative represented by formula (S) in Japanese Patent Application No. 11-23995, a formalin scavenger compound represented by formula (S), a triazine compound according to claim 9 of JP-A-11-352624, and JP-A-6 And the compound represented by the general formula (III) of JP-A-11791, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
[0109]
The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. As the azolium salt, a compound represented by the general formula (XI) described in JP-A-59-193447, a compound described in JP-B-55-12581, a general formula described in JP-A-60-153039 ( II). The azolium salt may be added to any part of the photothermographic material, but the added layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. The azolium salt may be added in any step of preparing the coating solution. When added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, any amount of the azolium salt may be added, but 1 × 10 10 per silver mole.^-6Mol to 2 mol is preferred, 1 × 10^-3More preferably, mol to 0.5 mol.
[0110]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development to control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. Paragraph numbers [0067] to [0069] of JP-A-10-62899, compounds represented by general formula (I) of JP-A-10-186572 and paragraphs [0033] to [0052] as specific examples thereof. ], EP 2080364A1, page 20, lines 36 to 56, Japanese Patent Application No. 11-273670, and the like. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds are preferred.
[0111]
In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to add a color toning agent. Paragraph numbers [0054] to [0055] of JP-A-10-62899, page 21 of European Patent Publication No. EP0803764A1. Lines 23-48, JP-A-2000-35631, and in particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5, 7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride); A combination of: phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; 1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine and 2,3-dihydrophthalazine); phthalazines and phthalic acids A combination is preferable, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferable.
[0112]
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the image forming layer, paragraph No. [0117] of JP-A No. 11-65021, and for the ultra-high contrast agent for ultra-high contrast image formation, the addition method and the amount thereof are the same. Japanese Unexamined Patent Publication No. [0118], Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-223898, Paragraph Nos. [0136] to [0193], Japanese Patent Application No. 11-87297, Formula (H), Formula (1) to (3), Formula ( The compounds A) and (B), the compounds of the general formulas (III) to (V) described in the specification of Japanese Patent Application No. 11-91652 (specific compounds: Chemical Formulas 21 to 24), and the contrast accelerators are special. No. 11-65021, paragraph number [0102] and JP-A No. 11-223898, paragraph numbers [0194] to [0195].
[0113]
In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained at 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less, per mol of silver on the side having the image forming layer containing photosensitive silver halide.
[0114]
When the ultrahigh contrast agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
Use amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (1 m of photothermographic material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0115]
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer. The surface protective layer may be a single layer or a plurality of layers. The surface protective layer is described in paragraph numbers [0119] to [0120] of JP-A No. 11-65021.
Gelatin is preferred as the binder for the surface protective layer, but polyvinyl alcohol (PVA) is also preferred. As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), and the like can be used. Examples of PVA include completely saponified PVA-105, partially saponified PVA-205 and PVA-335, and modified polyvinyl alcohol MP-203 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Polyvinyl alcohol coating amount of protective layer (per layer) (support 1m²Per unit) as 0.3 to 4.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0116]
In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically, methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, methyl methacrylate (47.5 wt%) / butadiene (47.5 wt%) / itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl Latex of xyl acrylate (25.4 mass%) / styrene (8.6 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned. Furthermore, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872 and the techniques described in paragraphs [0021] to [0025] of Japanese Patent Application No. 11-143058, The technology described in paragraphs [0027] to [0028] of Japanese Patent Application No. 11-6872 and the technology described in paragraphs [0023] to [0041] of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-19678 may be applied. . The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass to 90% by mass of the total binder, and particularly preferably 20% by mass to 80% by mass.
Total binder (including water-soluble polymer and latex polymer) coating amount of surface protective layer (per layer) (support 1m)²As per) 0.3 to 5.0 g / m²Is preferable, 0.3 to 2.0 g / m²Is more preferable.
[0117]
The preparation temperature of the image forming layer coating solution is preferably 30 ° C. to 65 ° C., more preferably 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after addition of the polymer latex is maintained at 30 to 65 ° C. Moreover, it is preferable that the reducing agent and the organic silver salt are mixed before adding the polymer latex.
[0118]
The image forming layer is composed of one or more layers on a support. In the case of a single layer, it consists of an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder, and optionally contains additional materials such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. In the case of two or more layers, an organic silver salt and a light-sensitive silver halide are contained in the first image forming layer (usually a layer adjacent to the support), and some in the second image forming layer or both layers. Must contain other ingredients. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color, and all within a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. May be included. In the case of multi-dye multicolor photosensitive photothermographic materials, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each photosensitive layer as described in U.S. Pat. No. 4,460,681. By using functional barrier layers, they are kept separate from each other.
[0119]
Various dyes and pigments (for example, CIPigment Blue 60, CIPigment Blue 64, and CIPigment Blue 15: 6) should be used for the image forming layer from the viewpoint of improving color tone, preventing interference fringes during laser exposure, and preventing irradiation. it can. These are described in detail in International Publication WO98 / 36322, JP-A-10-268465, and 11-338098.
[0120]
In the photothermographic material of the present invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the image forming layer.
[0121]
The photothermographic material generally has a non-photosensitive layer in addition to the photosensitive layer (image forming layer). The non-photosensitive layer includes (1) a protective layer provided on the photosensitive layer (on the side farther from the support), and (2) a plurality of photosensitive layers or between the photosensitive layer and the protective layer. (3) an undercoat layer provided between the photosensitive layer and the support, and (4) a back layer provided on the opposite side of the photosensitive layer. The filter layer is provided on the photothermographic material as the layer (1) or (2). The antihalation layer is provided on the photothermographic material as the layer (3) or (4).
[0122]
Regarding the antihalation layer, paragraph numbers [0123] to [0124] of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, JP-A-9-230531, JP-A-10-36695, and JP-A-10-104779. 11-231457, 11-352625, 11-352626, and the like.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457.
[0123]
The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, the optical density (absorbance) measured at the target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.2-2. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally 0.001 to 1 g / m.²Degree.
[0124]
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenyl sulfone) whose melting point is lowered by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A-11-352626. , 4-chlorophenyl (phenyl) sulfone) is preferred in view of thermal decoloring properties and the like.
[0125]
In the present invention, a colorant having an absorption maximum at 300 to 450 nm can be added for the purpose of improving the silver color tone and the temporal change of the image. Such colorants are disclosed in JP-A-62-210458, JP-A-63-104046, JP-A-63-103235, JP-A-63-208846, JP-A-63-306436, and JP-A-63-1314535. JP-A-01-61745, Japanese Patent Application No. 11-276751, and the like.
Such colorants are typically 0.1 mg / m²~ 1g / m²A back layer provided on the opposite side of the image forming layer is preferable as the layer to be added in the range of.
[0126]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having an image forming layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. preferable.
[0127]
In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving transportability, and the matting agent is described in paragraph numbers [0126] to [0127] of JP-A No. 11-65021. Matting agent is photothermographic material 1m²When expressed in a coating amount per unit, preferably 1 to 400 mg / m², More preferably 5 to 300 mg / m²It is.
The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds to 2000 seconds, and particularly preferably 40 seconds to 1500 seconds. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 "Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard" and TAPPI standard method T479.
[0128]
In the present invention, the matting degree of the back layer is preferably 1200 to 10 seconds, preferably 800 to 20 seconds, more preferably 500 to 40 seconds.
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photothermographic material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and also contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferred that
[0129]
Back layers that can be applied to the present invention are described in paragraph numbers [0128] to [0130] of JP-A No. 11-65021.
[0130]
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 6.0 or less, more preferably 5.5 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development. The method for measuring the film surface pH is described in paragraph [0123] of Japanese Patent Application No. 11-87297.
[0131]
A hardener may be used for each layer such as an image forming layer, a protective layer, and a back layer. Examples of hardeners include the methods described in TH-James' “THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION” (Macmillan Publishing Co., Inc., published in 1977), pages 77-87. , 4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt, N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), N, N-propylenebis (vinylsulfoneacetamide), and polyvalent metals described on page 78 of the same book Ion, polyisocyanates such as US Pat. No. 4,281,060 and JP-A-6-208193, epoxy compounds such as US Pat. No. 4,791,042, and JP-A 62-89048 These vinyl sulfone compounds are preferably used.
[0132]
The hardening agent is added as a solution, and the addition time of this solution into the protective layer coating solution is 180 minutes to immediately before application, preferably 60 minutes to 10 seconds before application. As long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited, there is no particular limitation. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid delivered to the coater is the desired time, and by N. Harnby, MFEdwards, AWNienow, Takahashi There is a method of using a static mixer or the like described in Chapter 8 of the translation of Koji “Liquid Mixing Technology” (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989).
[0133]
For the surfactant applicable to the present invention, paragraph No. [0132] of JP-A No. 11-65021, for the solvent, paragraph No. [0133] of the publication, for the support, paragraph No. [0134] of the publication, Alternatively, paragraph number [0135] of the same publication for the conductive layer, paragraph number [0136] of the same publication for the method of obtaining a color image, and paragraph numbers [0061] to [0064] of JP-A No. 11-84573 for the slip agent. ] And paragraph numbers [0049] to [0062] of Japanese Patent Application No. 11-106881.
[0134]
The transparent support is a polyester, particularly polyethylene, which has been heat-treated in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development. Terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymer disclosed in JP-A-10-186565, and chlorinations described in paragraph Nos. [0063] to [0080] of Japanese Patent Application No. 11-106881. It is preferable to apply an undercoating technique such as a vinylidene copolymer. Further, regarding the antistatic layer or the undercoat, paragraph numbers [0040] of JP-A-56-143430, JP-A-56-143431, JP-A-58-62646, JP-A-56-120519, JP-A-11-84573. ] To [0051], US Pat. No. 5,575,957, and JP-A-11-223898, paragraphs [0078] to [0084] can be applied.
[0135]
The photothermographic material is preferably a mono-sheet type (a type capable of forming an image on the photothermographic material without using another sheet such as an image receiving material).
[0136]
An antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, or a coating aid may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the image forming layer or the non-photosensitive layer. Regarding these, reference can be made to International Publication No. WO 98/36322, European Patent Publication No. EP 803764A1, Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-186567, 10-18568, and the like.
[0137]
The photothermographic material in the invention may be applied by any method. Specifically, various types including extrusion coating, slide coating, curtain coating, dip coating, knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. Coating operation is used, preferably used is extrusion coating or slide coating described in pages 399 to 536 of “LIQUID FILM COATING” (CHAPMAN & HALL, 1997) by Stephen F. Kistler and Petert M. Schweizer. Preferably slide coating is used. An example of the shape of a slide coater used for slide coating is shown in FIG. 11b. 1 If desired, two or more layers may be simultaneously coated by the method described on pages 399 to 536 of the same document, the method described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095. can do.
[0138]
The organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention is preferably a so-called thixotropic fluid. Thixotropy refers to the property that the viscosity decreases as the shear rate increases. Although any apparatus may be used for the viscosity measurement, an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is preferably used and measured at 25 ° C. Here, the organic silver salt-containing layer coating solution in the present invention has a shear rate of 0.1 S.^-1The viscosity in is preferably 400 mPa · s to 100,000 mPa · s, more preferably 500 mPa · s to 20,000 mPa · s. Also, shear rate 1000S^-1Is preferably 1 mPa · s to 200 mPa · s, more preferably 5 mPa · s to 80 mPa · s.
[0139]
Various systems that exhibit thixotropic properties are known, and are described in “Lectures / Rheology” edited by Polymer Publishing Co., “Polymer Latex” (published by Polymer Publishing Co., Ltd.) co-authored by Muroi and Morino. In order for the fluid to exhibit thixotropy, it is necessary to contain a large amount of solid fine particles. In order to enhance the thixotropy, it is effective to contain a thickening linear polymer, to increase the aspect ratio with the anisotropic shape of the contained solid fine particles, to increase the alkali viscosity, and to use a surfactant.
[0140]
Examples of the technology that can be used for the photothermographic material of the present invention include European Patent Publication EP80376A1, European Patent Publication EP883022A1, International Publication WO98 / 36322, Japanese Patent Laid-Open No. 56-62648, and 58-. 62644, JP-A-9-281737, 9-297367, 9-304869, 9-311405, 9-329865, 10-10669, 10-62899 Gazettes, 10-69023 gazettes, 10-186568 gazettes, 10-90823 gazettes, 10-171663 gazettes, 10-186565 gazettes, 10-186567 gazettes, 10-186669 gazettes. ~ 10-186572, 10-197974, 10-1 No. 7982, No. 10-197983, No. 10-197985 to No. 10-197987, No. 10-207001, No. 10-207004, No. 10-221807, No. 10-282601. Gazettes, 10-288823, 10-288824, 10-307365, 10-312038, 10-339934, 11-7100, 11-15105 Gazette, 11-24200 gazette, 11-24201 gazette, 11-30832 gazette, 11-84574 gazette, 11-65021 gazette, 11-109547 gazette, 11-125880 gazette. 11-129629, 11-133536 to 11-133539. Publication, the 11-133542, JP-same 11-133543, JP-same 11-223898, JP-same 11-352627 JP also be mentioned.
[0141]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, more preferably 10 to 90 seconds, and particularly preferably 10 to 40 seconds.
[0142]
A plate heater method is preferred as the heat development method. The plate heater type heat development method is preferably a method described in JP-A No. 11-133572, and a visible image is obtained by bringing a photothermographic material having a latent image formed thereon into contact with a heating means in a heat development part. In the heat development apparatus, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the press roller is disposed between the press roller and the plate heater. A heat development apparatus characterized in that heat development is performed by passing a photothermographic material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. Such a method is also described in JP-A No. 54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and can be rapidly exposed to photothermographic material. A change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating of the material can also be suppressed.
[0143]
The photothermographic material of the present invention may be exposed by any method, but a laser beam is preferred as the exposure light source. As the laser light according to the present invention, a gas laser (Ar⁺, He-Ne), YAG laser, dye laser, semiconductor laser and the like are preferable. Further, a semiconductor laser and a second harmonic generation element can be used. Red to infrared emission gas or semiconductor laser is preferable.
[0144]
An example of a medical laser imager provided with an exposure unit and a heat development unit is Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL. FM-DP L is described in Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in an “AD network” proposed by Fuji Medical System as a network system adapted to the DICOM standard.
[0145]
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
[0146]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0147]
<Example 1> Preparation of a solid dispersion of a photographically useful organic compound
<Preparation of dispersion of polyhalomethyl compound>
5 kg of a polyhalomethyl compound listed in Table 1, 5 kg of a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 213 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and 7.8 kg of water are added. Then, it was mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then the dispersion was heated. The heat treatment was performed under the conditions. After the temperature of the dispersion was lowered to 30 ° C. or less, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to prepare a polyhalomethyl compound concentration of 25% by mass, and polyhalomethyl compound dispersions PP-1 to PP-30 were prepared. Got. The obtained polyhalomethyl compound dispersion was filtered using a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0148]
<< Preparation of dispersion of bisphenol compound >>
16 kg of water was added to 10 kg of a 20% by mass aqueous solution of 10 kg of the bisphenol compound shown in Table 2 and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then the dispersion was heated. Heat treatment was performed under the conditions described in Table 2. After the temperature of the dispersion was lowered to 30 ° C. or less, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added to prepare a bisphenol compound concentration of 25% by mass, and bisphenol compound dispersions PF-1 to PF-27. Got. The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.55 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered using a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0149]
<< Preparation of dispersion of compound capable of hydrogen bonding with bisphenol compound >>
20 kg of water was added to 12 kg of a 20 mass% aqueous solution of 12 kg of a compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compounds listed in Table 3 and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal sand mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and the dispersion was heated. The heat treatment was performed under the conditions. After the temperature of the dispersion was lowered to 30 ° C. or lower, benzoisothiazolinone sodium salt. Dispersions PS-1 to PS-18 were prepared by adding 2 g and water so that the concentration of triphenylphosphine oxide was 25% by mass. The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.58 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered using a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0150]
<< Preparation of dispersion of complex consisting of bisphenol compound and compound capable of hydrogen bonding with bisphenol compound >>
16 kg of water was added to 10 kg of a 1: 1 complex comprising a bisphenol compound and a compound capable of hydrogen bonding with a bisphenol compound described in Table 4 and 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). And mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then the dispersion was heated. Heat treatment was performed under the conditions described in Table 3. After the temperature of the dispersion was lowered to 30 ° C. or less, 0.2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and water were added so that the concentration of the complex was 25% by mass, and dispersions PC-1 to PC-20 were obtained. It was. The particles contained in the dispersion thus obtained had a median diameter of 0.50 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained dispersion was filtered using a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0151]
<< Evaluation of aqueous solid dispersion of organic compound >>
The aqueous solid dispersion of the organic compound obtained as described above was placed in a 100 ml plastic bottle, and the particle size after standing at 40 ° C. for 3 days was measured and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1-4.
[Standard]
◎… No problem
○ ... Slightly sedimented, no problem in practical use
△ ... Sediment is present but sediment is not solidified and can be used
×… There is a lot of sediment, and it cannot be used.
[0152]
[Table 1]

[0153]
[Table 2]

[0154]
[Table 3]

[0155]
[Table 4]

[0156]
As shown in Tables 1-4, it can be seen that the dispersion of the organic compound prepared by the method for producing a solid dispersion of the organic compound of the present invention is stable over time.
[0157]
<Example 2> Preparation of photothermographic material
<< Preparation of undercoat support >>
(Preparation of PET support)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 175 μm after heat setting.
This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends and 4 kg / cm.²And a roll having a thickness of 175 μm was obtained.
[0158]
(Surface corona treatment)
Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at room temperature at 20 m / min. From the current and voltage readings at this time, the support is 0.375 kV · A · min / m.²It was found that the process was done. The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
[0159]
(Preparation of undercoat support)
(1) Preparation of undercoat layer coating solution
Formula 1 (for image forming layer side undercoat)
・ Pescasin A-515GB (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. 234 g
・ Polyethylene glycol monononyl phenyl ether
(Average number of ethylene oxide = 8.5, 10 mass% solution) 21.5 g
・ MP-1000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
(Polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) 0.91 g
-744 ml of distilled water
[0160]
Formula 2 (for back layer 1st layer)
・ Styrene-butadiene copolymer latex 158g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene mass ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt
(8% by weight aqueous solution) 20 g
・ Sodium laurylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
-854 ml of distilled water
[0161]
Formula 3 (for back layer 2nd layer)
・ SnO₂/ SbO
(9/1 mass ratio, average particle size 0.038 μm, 17 mass% dispersion) 84 g
-Gelatin (10% by weight aqueous solution) 89.2g
・ Metrozu TC-5 (2 mass% aqueous solution) 8.6 g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
・ Made by Soken Chemical Co., Ltd., MP-1000 0.01 g
・ Sodium dodecylbenzenesulfonate (1% by weight aqueous solution) 10 ml
・ NaOH (1% by mass) 6 ml
・ Proxel (ICI) 1ml
・ 805ml distilled water
[0162]
(Preparation of undercoat support)
After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation 1 is applied to one surface (image forming layer surface) with a wire bar in a wet coating amount of 6.6 ml. / M²(Per side) and dried at 180 ° C. for 5 minutes, and then the undercoat coating liquid formulation 2 was applied to the back surface (back surface) with a wire bar at a wet coating amount of 5.7 ml / m.²And then dried at 180 ° C. for 5 minutes, and the wet coating amount of 7.7 ml / m of the above undercoat coating solution formulation 3 is further applied to the back surface (back surface) with a wire bar.²And then dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
[0163]
<Preparation of back surface coating solution>
(Preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
64 g of the base precursor compound 11, 28 g of diphenylsulfone and 10 g of surfactant demole N10 manufactured by Kao Co., Ltd. were mixed with 220 ml of distilled water, and the mixture was used with a sand mill (produced by IMEX Co., Ltd., 1/4 Gallon Sand Grinder Mill). The beads were dispersed to obtain a solid fine particle dispersion (a) of a base precursor compound having an average particle size of 0.2 μm.
[0164]
(Preparation of dye solid fine particle dispersion)
9.6 g of cyanine dye compound 13 and 5.8 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate were mixed with 305 ml of distilled water, and the mixture was dispersed in beads using a sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd., 1/4 Gallon sand grinder mill). Thus, a dye solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.2 μm was obtained.
[0165]
(Preparation of antihalation layer coating solution)
Gelatin 17 g, polyacrylamide 9.6 g, solid fine particle dispersion (a) 70 g of the above-mentioned base precursor, 56 g of the above dye solid fine particle dispersion, monodisperse polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 8.0 μm, particle size standard deviation 0.8). 4) 1.5g, benzoisothiazolinone 0.03g, sodium polyethylene sulfonate 2.2g, blue dye compound 14 0.2g, yellow dye compound 15 3.9g, water 844ml mixed, antihalation layer applied A liquid was prepared.
[0166]
(Preparation of back surface protective layer coating solution)
The container was kept at 40 ° C., 50 g of gelatin, 0.2 g of sodium polystyrenesulfonate, 2.4 g of N, N-ethylenebis (vinylsulfoneacetamide), 1 g of sodium tert-octylphenoxyethoxyethanesulfonate, 30 mg of benzoisothiazolinone N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt 37 mg, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree 15] 0.15 g, C₈F₁₇SO_ThreeK32mg, C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_FourSO_ThreeNa 64 mg, acrylic acid / ethyl acrylate copolymer (copolymerization mass ratio 5/95) 8.8 g, aerosol OT (manufactured by American Cyanamid) 0.6 g, liquid paraffin emulsion as liquid paraffin 1.8 g, 950 ml of water was mixed to form a back surface protective layer coating solution.
[0167]
<< Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 34 ° C., a solution A in which distilled water was added to 22.22 g of silver nitrate and diluted to 95.4 ml and a solution B in which 15.9 g of potassium bromide was diluted with distilled water to a volume of 97.4 ml were fixed. The whole amount was added at a flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and further 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was added. Further, Solution C obtained by adding distilled water to 51.86 g of silver nitrate and diluting to 317.5 ml and Solution D obtained by diluting 45.8 g of potassium bromide to a volume of 400 ml with distilled water were added over 20 minutes at a constant flow rate. The solution D was added by the controlled double jet method while maintaining the pAg at 8.1. 1 x 10 per mole of silver^-FourThe total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so as to have a molarity. In addition, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added at 3 × 10 5^-FourThe whole molar amount was added. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
[0168]
While maintaining the silver halide dispersion at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a methanol solution of 0.34% by mass of 1,2-benzisothiazolin-3-one was added and, after 40 minutes, methanol of spectral sensitizing dye A. 1 × 10 solution per mole of silver^-3Mole was added and the temperature was raised to 47 ° C. after 1 minute. 20 minutes after the temperature rise, sodium benzenethiosulfonate was 7.6 × 10 6 in 1 mol of silver with a methanol solution.^-Five5 minutes later, tellurium sensitizer B was added to the solution in methanol with a methanol solution of 1.9 × 10 5 per mole of silver.^-FourMole was added and aged for 91 minutes. 1.3 ml of a 0.8 mass% methanol solution of N, N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine was added, and after 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole was added with methanol solution to 3 .7x10^-3Mole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in a methanol solution with a methanol solution of 4.9 × 10^-3A silver halide emulsion 1 was prepared by adding a molar amount.
The grains in the prepared silver halide emulsion were pure silver bromide grains having an average sphere equivalent diameter of 0.046 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
[0169]
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 34 ° C. to 49 ° C., the addition time of solution C was changed to 30 minutes, and potassium hexacyanoiron (II) was not added. Similarly, silver halide emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of spectral sensitizing dye A is 7.5 × 10 5 per mol of silver.^-FourMol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 1.1 × 10 5 per mol of silver.^-FourMole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole, 3.3 × 10 3 per mole of silver^-3Spectral sensitization, chemical sensitization, and 5-methyl-2-mercaptoben ヅ imidazole, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in the same manner as Emulsion 1 except that the molar ratio was changed. Was added to obtain a silver halide emulsion 2. The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0170]
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 34 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. Spectral sensitizing dye A was added as a solid dispersion (gelatin aqueous solution) in an amount of 6 × 10 6 per silver mole.^-3Mol, tellurium sensitizer B is added in an amount of 5.2 × 10 5 per silver mole^-FourA silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that the molar ratio was changed. The emulsion grains of silver halide emulsion 3 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.038 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
[0171]
<< Preparation of silver halide mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and 7% by mole of silver in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10^-3A silver halide mixed emulsion A for coating solution was prepared by adding a molar amount.
[0172]
<< Preparation of fatty acid silver dispersion >>
87.6 kg of behenic acid (manufactured by Henkel, product name Edenor C22-85R), distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, tert-butanol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react. To obtain a sodium behenate solution. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butanol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of silver nitrate aqueous solution were 93 minutes, 15 seconds, and 90 minutes, respectively, at a constant flow rate. Added over time. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution is added for 14 minutes and 15 seconds. It was made to be. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. In addition, the pipe of the addition system for the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the steam opening was adjusted so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
[0173]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.14 μm, b = 0.4 μm, c = 0.6 μm, average aspect ratio 5.2, average sphere equivalent diameter. It was a flake-like crystal having a variation coefficient of 15% for a sphere equivalent diameter of 0.52 μm. (A, b, and c are the text provisions)
7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water were added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 100 g to make the total amount 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer.
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, using G10Z interaction chamber, manufactured by Microfluidics International Corporation).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
[0174]
<< Preparation of 10% by weight dispersion of mercapto compound >>
To 5 kg of 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole and 5 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 8.3 kg of water was added. , Well mixed to make a slurry. The slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 6 hours in a horizontal sand mill (UVM-2, manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then water was added to the concentration of the mercapto compound. Was adjusted to 10% by mass to obtain a mercapto dispersion. The mercapto compound particles contained in the mercapto compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained mercapto compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. Further, it was filtered again with a polypropylene filter having a pore size of 10 μm immediately before use.
[0175]
<< Preparation of 5 mass% solution of phthalazine compound >>
8 kg of modified polyvinyl alcohol (MP203, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and a 70% by mass aqueous solution of 14% by mass of 6-isopropylphthalazine. .28 kg was added to prepare a 5% by mass solution of 6-isopropylphthalazine.
[0176]
<< Preparation of 20% by weight dispersion of pigment >>
A slurry was prepared by adding 64 g of C.I. Pigment Blue 60 and 6.4 g of Kao Corp. demole N to 250 g of water and mixing well. 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 25 hours with a disperser (1/4 Gallon sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) to obtain a pigment dispersion. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
[0177]
<< Preparation of 40% by mass of SBR latex >>
The following SBR latex diluted 10-fold with distilled water was used for ultrafiltration (UF) purification module (manufactured by Daisen Membrane System Co., Ltd., FS03-FC-FUY03A1) with an ionic conductivity of 1. It diluted and refined until it became 5 mS / cm, and Sanyo Chemical Co., Ltd. sandet-BL was added so that it might become 0.22 mass%. Furthermore, NaOH and NH_FourNa with OH⁺Ion: NH_Four ⁺It added so that it might become ion = 1: 2.3 (molar ratio), and it adjusted to pH8.4. The latex concentration at this time was 40% by mass.
(SBR latex: Latex of -St (71) -Bu (26) -AA (3)-)
Average particle size 0.1 μm, concentration 45% by mass, equilibrium moisture content 0.6% by mass at 25 ° C. and relative humidity 60%, ion conductivity 4.2 mS / cm (Ion conductivity is measured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) Conductivity meter CM-30S was used, and latex stock solution (40% by mass) was measured at 25 ° C.), pH 8.2
[0178]
<Preparation of image forming layer coating solution>
1.1 g of the 20 mass% dispersion of the pigment obtained above, 103 g of the fatty acid silver dispersion, 5 g of a 20 mass% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205) are listed in Table 5. 8.2 g of 25% dispersion of polyhalomethyl compound dispersion PP (see Table 1), 6.2 g of mercapto compound 10% dispersion, ultrafiltration (UF) purified and pH adjusted SBR latex (Tg: 24 ° C) 106 g of 40% by mass, 18 ml of a 5% by mass solution of a phthalazine compound, 26 g of a 25% by mass dispersion (see Table 2) of a bisphenol compound (reducing agent) of the type described in Table 5 17 g of a 25 mass% dispersion PS (see Table 3) of a compound capable of hydrogen bonding with a bisphenol compound of the type described, and a bisphenol compound and bisphenol of the type described in Table 5 Over Le compound and 25 wt% dispersion PC complexes consisting of compounds capable of hydrogen bond (see Table 4) was added 25 g, mixed emulsion A was 10g well mixed immediately before coating. The image forming layer (emulsion layer, photosensitive layer) coating solution thus prepared is directly applied to the coating die at 70 ml / m.²Then, the solution was fed and applied.
The viscosity of the image forming layer coating solution was 85 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 25 ° C. using an RFS fluid spectrometer manufactured by Rheometrics Far East Co., Ltd. is 1500, 220, 70 at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, and 1000 [1 / second], respectively. 40 and 20 [mPa · s].
[0179]
<Preparation of image forming surface intermediate layer coating solution>
772 g of 10% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-205), 5.3 g of 20% by weight dispersion of pigment, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (co-polymer) Polymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 2 ml of 27.5 mass% latex and 2 ml of 5 mass% aqueous solution of aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.), 20 mass% of diammonium phthalate salt Water was added so that the total amount was 10.5 ml and the total amount was 880 g, and the pH was adjusted to 7.5 with NaOH to obtain an intermediate layer coating solution of 10 ml / m.²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 21 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0180]
<< Preparation of coating solution for first layer of image forming surface protective layer >>
Inert gelatin (64 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) 27.5% by weight latex 80 g, 23 ml of a 10% by weight methanol solution of phthalic acid, 23 ml of a 10% by weight aqueous solution of 4-methylphthalic acid, 28 ml of sulfuric acid having a concentration of 0.5 mol / L, and a 5% by weight aqueous solution of Aerosol OT (American Cyanamid Co., Ltd.) Add 5 ml, 0.5 g phenoxyethanol, 0.1 g benzoisothiazolinone, add water to make a total amount of 750 g, and use 26 ml of 4% by weight chromium alum mixed with a static mixer just before coating. 18.6 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 17 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) B-type viscometer.
[0181]
<< Preparation of coating solution for image forming surface protective layer second layer >>
Inert gelatin (80 g) is dissolved in water, and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization mass ratio 64/9/20/5/2) latex 27.5% by mass solution 102 g, 3.2 ml of a 5 mass% solution of N-perfluorooctylsulfonyl-N-propylalanine potassium salt, polyethylene glycol mono (N-perfluorooctylsulfonyl-N-propyl-2-aminoethyl) ether [ethylene oxide average polymerization degree = 15], 2 ml of a 2% by weight aqueous solution, 23 ml of a 5% by weight solution of aerosol OT (American Cyanamid), 4 g of polymethyl methacrylate fine particles (average particle size 0.7 μm), polymethyl methacrylate fine particles (average particle) Diameter 4.5μm) 21g, 4- Water was added to 1.6 g of methylphthalic acid, 4.8 g of phthalic acid, 44 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid, 10 mg of benzoisothiazolinone to a total amount of 650 g, and 4% by mass of chromium alum and 0.67 mass. % Of phthalic acid containing 445 ml was mixed with a static mixer immediately before coating to form a surface protective layer coating solution, 8.3 ml / m²Then, the solution was fed to the coating die.
The viscosity of the coating solution was 9 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
[0182]
<< Preparation of photothermographic materials Z-1 to Z-46 >>
The anti-halation layer coating solution is applied to the back surface side of the undercoat support so that the solid content coating amount of the solid fine particle dye is 0.04 g / m.²In addition, the back surface protective layer coating solution has a gelatin coating amount of 1.7 g / m.²Then, a simultaneous multilayer coating was applied and dried to prepare a back layer.
From the undercoat surface to the surface opposite to the back surface, the image forming layer (silver halide coating silver amount 0.14 g / m²), Intermediate layer, protective layer first layer, protective layer second layer in the order of simultaneous application with a slide bead coating apparatus shown in FIG. 1 of JP-A-11-119375 to prepare a photothermographic material sample. did.
At this time, the polyhalomethyl compound, the bisphenol compound, the compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compound, the complex composed of the bisphenol compound and the compound capable of hydrogen bonding with the bisphenol compound in the image forming layer coating solution were changed as shown in Table 5. Samples Z-1 to Z-46 of the photothermographic material were prepared. The solid dispersions of these compounds were used after aging for 3 days at 40 ° C. after the dispersion was prepared.
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and a relative humidity of 40 to 60%, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the surface on the image forming layer side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the image forming layer side was measured and found to be 6.0.
[0183]
<Evaluation of coating properties>
The coated surface shape of each photothermographic material produced was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
[Standard]
◎ No uneven coating, good surface condition, no problem
○ Although coating unevenness is observed to a slight extent, there is almost no concern and there is no practical problem.
△ Application unevenness is observed, but there is no practical problem
× Clear and strong coating unevenness is observed, impractical
[0184]
Embedded image

[0185]
Embedded image

[0186]
[Table 5]

[0187]
As is clear from the results shown in Table 5, it was confirmed that the photothermographic material using the solid dispersion prepared by the production method of the present invention does not deteriorate the coatability.
[0188]
【The invention's effect】
The colorless water-insoluble photographic useful organic compound solid dispersion produced by the method of the present invention has extremely good storage stability with time. If the solid dispersion is used, a photothermographic material having a good coated surface can be provided.

Claims (5)

A method for producing a solid dispersion of a colorless water-insoluble photographic useful organic compound selected from a polyhalomethyl compound, a bisphenol compound, and a compound capable of hydrogen bonding with a bisphenol compound, wherein the method comprises a colorless water-insoluble photographic useful organic compound. A method comprising a step of heat-treating at a temperature higher by 5 ° C. or more than a temperature at the time of media dispersion for 2 hours to 300 hours after media dispersion in the presence of polyvinyl alcohol . The colorless water-insoluble photographically useful organic compound has the following general formula ( II) And a general formula ( III) The method of Claim 1 which is a complex of the compound which can be hydrogen-bonded with the bisphenol compound represented by these.
General formula ( II )

(General formula ( II ), R ¹ And R ^{1 '} Each independently represents an alkyl group. R ² And R ^{2 '} Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. X and X ^' Each independently represents a hydrogen atom or a group capable of substituting for a benzene ring. R ¹ And X, R ^{1 '} And X ^' , R ² And X and R ^{2 '} And X ^' May combine with each other to form a ring. L is a -S- group or -CHR. ^Three -Represents the group R ^Three Represents a hydrogen atom or an alkyl group. )
General formula ( III )

(General formula ( III ) R ¹¹ Or R ¹³ Each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be unsubstituted or may have a substituent. ) A colorless water-insoluble photographically useful organic compound solid dispersion produced by the method according to claim 1 or 2 . A photothermographic material comprising at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound and a binder on one side of the support. A photothermographic material produced by applying and drying a coating solution containing the solid dispersion according to claim 3 . A photothermographic material comprising at least one photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent for silver ions, a colorless water-insoluble photographic useful organic compound and a binder on one side of the support. A method for suppressing coating unevenness on a coated surface, wherein the solid dispersion according to claim 3 is used.