JP4196231B2

JP4196231B2 - Metal printing ink composition and coating using the same

Info

Publication number: JP4196231B2
Application number: JP15745198A
Authority: JP
Inventors: 弘之武衛; 正藤井; 昌利戸塚; 澄雄大槻
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2008-12-17
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: JPH11349879A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキの分野、特に金属印刷インキに関して、優れた印刷適性、及び塗膜物性を有する印刷用インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶は、果汁飲料・清涼飲料・炭酸飲料・ビール等のアルコール飲料・食品等の包装容器として広く使用されている。金属缶の外面は、腐食防止、美装等の目的で印刷・塗装が施されている。この印刷・塗装方法としてはアルミ、鉄、又はこれらに熱可塑性樹脂被覆された金属素材上に、あるいはベースコートを施した上に印刷し、この上に表面保護や外観向上のためにオーバープリント用ワニスを塗装し焼付乾燥させる方法が一般的に行われる。しかし、近年、有機溶剤による大気汚染、作業環境での安全衛生面から金属印刷の分野においても水性型オーバープリント用ワニスが使用されつつある。
【０００３】
水性型オーバープリント用ワニスに対して適性を有する金属印刷インキとしては、希釈剤成分によって、対水性ニス適性を得る例として、例えば、特開昭６２−２９５９７４、特開昭６２−２９５９７５、特開昭６２−２９５９７６、特開昭６４−６０６７０、特開平３−２７３０６８、特開平４−１０６１６６等が挙げられ、特開平４−１０６１６６には溶剤として、（ポリ）グリセリンのエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物、樹脂として脂肪酸変性アルキッド樹脂を含有するインキが示されている。樹脂成分によって対水性ニス適性を得る例として、例えば、特開平２−１２７４８４、特開平２−１２７４８５、特開平６−２５５８３等が挙げられ、特開平６−２５５８３には、樹脂として、特定の化合物のアルキレンオキシド付加物をポリオールとしたポリエステルを、溶剤としてジエチレングリコールモノブチルエーテルを含有するインキが提案されている。
【０００４】
しかし、希釈剤成分によるものでは、溶剤の極性が高いために、印刷時のミスチング発生という問題に対しては十分ではなく、また、樹脂成分によるものでは樹脂の親水性が高いために、塗膜の耐水性、とりわけ内容物のレトルト殺菌処理に対する適性が十分であるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ミスチングの発生の少ない優れた印刷適性を有し、塗膜の耐水性、特に耐レトルト性に優れた印刷インキ組成物及びそれを用いた被覆方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の発明に至った。すなわち、顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有する印刷用インキ組成物、さらには、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に特定の化合物を含有する印刷用インキ組成物が所期の目的を有利に達成できることを見いだし本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、顔料、樹脂、及び溶剤より主として構成される印刷インキ組成物において、該樹脂成分として、油長２０〜５０％、水酸基価５０〜２５０であるアルキッド樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする印刷用インキ組成物に関する。
【０００８】
さらに、本発明はアルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中に一般式（Ｉ）で表される化合物から選ばれた１種もしくは２種以上を含有することを特徴とする印刷用インキ組成物に関する。
【０００９】
【化２】
一般式（Ｉ）

【００１０】
（式中Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ は水素またはアルキル基を示し、かつ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃ の炭素数の合計は３以上）
【００１１】
また、本発明は一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、アルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中３〜８０モル％であることを特徴とする印刷用インキ組成物であり、印刷された本発明の印刷インキ組成物上に熱硬化性を有するオーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するアルキッド樹脂の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
また、各々の方法を組み合わせてもよい。
【００１３】
本発明で使用するアルキッド樹脂の油成分としては、あまに油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひまわり油、米ぬか油、（脱水）ひまし油、トール油、椰子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、２種以上併用して使用される。又、本発明で使用するアルキッド樹脂の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併用して使用される。更に、これらの脂肪酸のメチルエステル化物も使用できる。他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等も使用可能である。
【００１４】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１５】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等があり、これらは単独または、２種以上併用して使用される。一般式（Ｉ）で表される化合物以外の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン等の四価アルコールがある。これらは単独または、２種以上併用して使用される。
【００１６】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の油長は２０〜５０％、好ましくは２０〜４５％である。２０％未満ではインキ流動性が低下し、５０％を超えると塗膜硬度の低下を生じる。
【００１７】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の水酸基価は５０〜２５０、好ましくは１００〜２００である。５０未満では水性型オーバープリント用ワニスに対する適性が不十分でハジキを生じる。２５０を超えるとインキの流動性が低下する。
【００１８】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）を構成するアルコール成分中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％である。３モル％未満ではインキの流動性が低下し、８０モル％を超えると塗膜硬度の低下を生じる。
【００１９】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜３０，０００の範囲で、好ましくは２，０００〜２０，０００である。１，０００未満では耐レトルト性が低下し、３０，０００を超えるとインキの流動性が低下する。
【００２０】
本発明のアルキッド樹脂（Ａ）の酸価は、通常０．１〜８０範囲で、好ましくは０．１〜６０である。８０を超えるとインキの流動性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の印刷インキ組成物は、本発明のアルキッド樹脂（Ａ）と顔料、溶剤を主成分として構成される。顔料としては、何ら制限がなく通常の無機顔料、有機顔料が使用できる。
【００２２】
溶剤としては、特に制限はなく、通常のインキ溶剤（たとえば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル等）が使用できるが、本発明のアルキッド樹脂を溶解し、水性オーバープリント用ワニスの塗装性を向上するためには、溶剤組成中に比較的表面張力が高く、溶解性良好な芳香族炭化水素を含んでいることが望ましい。芳香族炭化水素としては、芳香環を１個含有し、直鎖又は枝分かれしたアルキル基を有するアルキルベンゼン、フェニルキシリルエタン、水素化トリフェニル等を例示でき単独又は複数を混合して使用できる。本発明に用いられる炭化水素系溶剤の添加量は、通常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが２〜２０の範囲に調整できれば良く特に制限はないが、通常５〜６０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ドライヤー、酸触媒、補助樹脂等を添加することが可能である。
【００２４】
補助樹脂としては、印刷適性、物性等に応じて任意の樹脂が単独又は複数を混合して使用できる。ロジン変性フェノール樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂、石油樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を例示できる。
【００２５】
本発明の印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．３〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００２６】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する通常の金属印刷塗装に使われる任意の水性型又は溶剤型のオーバープリント用ワニスが使用でき特に制限はない。
【００２７】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷された未乾燥のインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜２３０℃で５秒〜１５分間加熱乾燥されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば３〜１０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００２９】
【実施例】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３０】
（合成例１）
撹拌機、精留塔、水分離器、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸３３６部、無水フタル酸２０７部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９６部、ペンタエリスリトール１７７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１）」を得た。本樹脂の酸価は９であった。
【００３１】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸３３６部、イソフタル酸２３２部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール７９部、ペンタエリスリトール１７７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（２）」を得た。本樹脂の酸価は１１であった。
【００３２】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸３０２部、無水フタル酸２５６部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール８９部、トリメチロールプロパン２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（３）」を得た。本樹脂の酸価は７であった。
【００３３】
（合成例４）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸３０２部、無水フタル酸２５６部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール７３部、トリメチロールプロパン２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（４）」を得た。本樹脂の酸価は８であった。
【００３４】
（合成例５）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸３０２部、無水フタル酸２５６部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール４０部、ネオペンチルグリコール２６部、トリメチロールプロパン２５２部を仕込み、窒素ガス存在化で２２０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（５）」を得た。本樹脂の酸価は６であった。
【００３５】
（合成例６）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸２０７部、無水フタル酸３４０部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３０１部、グリセリン１０７部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（６）」を得た。本樹脂の酸価は１３であった。
【００３６】
（合成例７）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸８４部、イソフタル酸３９８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール３２０部、トリメチロールプロパン１２１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（７）」を得た。本樹脂の酸価は９であった。
【００３７】
（合成例８）
合成例１と同様の反応装置に、大豆油脂肪酸６１６部、無水フタル酸１４８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１２部、ペンタエリスリトール１３４部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（８）」を得た。本樹脂の酸価は１３であった。
【００３８】
（合成例９）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸４２０部、イソフタル酸２４９部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール１６１部、トリメチロールプロパン１４１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で６時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（９）」を得た。本樹脂の酸価は１５であった。
【００３９】
（合成例１０）
合成例１と同様の反応装置に、あまに油脂肪酸３７８部、イソフタル酸２６１部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール４１部、ペンタエリスリトール２７８部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で３時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１０）」を得た。本樹脂の酸価は８であった。
【００４０】
（合成例１１）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸３３６部、やし油脂肪酸６３部、イソフタル酸２６１部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３部、ペンタエリスリトール２４５部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で４時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１１）」を得た。本樹脂の酸価は１０であった。
【００４１】
（合成例１２）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸２８０部、無水フタル酸３４０部、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール３５４部、ジペンタエリスリトール９１部を仕込み、窒素ガス存在化で２３０℃で５時間反応し、淡黄色透明樹脂「樹脂（１２）」を得た。本樹脂の酸価は１６であった。得られた樹脂（１）〜（１２）の性状値を表１、２に示す。
【００４２】
【表１】

【００４３】
（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物の多価アルコール中のモル％である。
【００４４】
【表２】

【００４５】
（＊１）は一般式（Ｉ）で表される化合物の多価アルコール中のモル％である。
【００４６】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（１）４０部、顔料として、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（大日本インキ化学工業製）３０部、溶剤として、アルキルベンゼン系溶剤、アルケン５６Ｎ（日石化学製）３０部を３本ロールミルを用いて練肉して、インキ（１）を得た。
【００４７】
（実施例２〜６）
表３に示した組成にて、実施例１と同様の顔料及び溶剤を用いて、実施例１と同様にしてインキ（２）〜（６）を得た。
【００４８】
（比較例７〜１２）
表４に示した組成にて、実施例１と同様にしてインキ（７）〜（１２）を得た。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
〔試験方法〕
（１）ミスチング試験
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）を各々２．６４ＣＣ採取し、インコメーターのローラー上に均一に塗布した後、１６００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた白紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５２】
（２）流動性
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）について、スプレッドメーターにて、フロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値にて評価した。フロー傾斜値が２以上のものを○、２未満のものを×として評価した。
【００５３】
（３）塗装性（水性型オーバープリント用ワニス適性；ハジキ・光沢）
「実施例」インキ（１）〜（６）、「比較例」インキ（７）〜（１２）を各々インキ皮膜厚が１．５μｍとなるようにアルミ板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きインキをウェット状態のままで、水性オーバープリント用ワニスである２Ｗ−１３１（大日本インキ化学工業製）を４５ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を２００℃ ４５秒＋２００℃ ９０秒（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。塗膜を目視して、良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５４】
（４）塗膜密着性
ＪＩＳＫ５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００５５】
（５）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳＫ５４００）を行い鉛筆硬度で示した。
【００５６】
（６）耐レトルト性
試験片を加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（４）塗膜密着性、および（５）塗膜硬度の試験を行った。
【００５７】
以上の評価結果を表５、表６にまとめた。
【００５８】
【表５】

【００５９】
【表６】

【００６０】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明で特定するアルキッド樹脂を含有する印刷用インキ組成物は、印刷時のミスチングが防止でき、インキを印刷後ウェットの状態で水性タイプのオーバープリント用ワニスを塗装・加熱乾燥する印刷塗装方式において優れた適性、更にはレトルト殺菌処理に対して良好な性能を有している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is intended to provide a printing ink composition having excellent printability and coating film properties, and a coating method using the same, in the field of printing inks, particularly metal printing inks.
[0002]
[Prior art]
Metal cans are widely used as packaging containers for fruit drinks, soft drinks, carbonated drinks, alcoholic drinks such as beer, and foods. The outer surface of the metal can is printed and painted for the purpose of preventing corrosion and aesthetics. This printing / coating method involves printing on aluminum, iron, or a metal material coated with a thermoplastic resin, or after applying a base coat, and then overprinting varnish for surface protection and appearance improvement. A method of coating and baking and drying is generally performed. However, in recent years, water-based overprint varnishes are being used also in the field of metal printing from the viewpoint of air pollution by organic solvents and safety and health in the work environment.
[0003]
Examples of metal printing inks having suitability for water-based overprint varnishes include, for example, JP-A-62-295974, JP-A-62-295975, JP-A-62-295975 and JP-A-62-295975. JP-A-62-295976, JP-A-64-60670, JP-A-3-273068, JP-A-4-106166, and the like. In JP-A-4-106166, an ethylene oxide / propylene oxide adduct of (poly) glycerin is used as a solvent. An ink containing a fatty acid-modified alkyd resin as the resin is shown. Examples of obtaining suitability for water varnish by the resin component include, for example, JP-A-2-127484, JP-A-2-127485, JP-A-6-25583, etc., and JP-A-6-25583 includes specific compounds as resins. There has been proposed an ink containing a polyester obtained by using the above alkylene oxide adduct as a polyol and diethylene glycol monobutyl ether as a solvent.
[0004]
However, with the diluent component, the polarity of the solvent is high, so it is not sufficient for the problem of occurrence of misting during printing, and with the resin component, the hydrophilicity of the resin is high. The water resistance, particularly the suitability of the contents for retort sterilization is not sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a printing ink composition having excellent printability with little occurrence of misting and excellent water resistance of a coating film, particularly retort resistance, and a coating method using the same.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the following invention. That is, in a printing ink composition mainly composed of a pigment, a resin, and a solvent, the printing ink composition containing an alkyd resin (A) having an oil length of 20 to 50% and a hydroxyl value of 50 to 250 as the resin component. In addition, the inventors have found that a printing ink composition containing a specific compound in the alcohol component constituting the alkyd resin (A) can advantageously achieve the intended purpose, and has completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention includes an alkyd resin (A) having an oil length of 20 to 50% and a hydroxyl value of 50 to 250 as the resin component in a printing ink composition mainly composed of a pigment, a resin, and a solvent. The present invention relates to an ink composition for printing.
[0008]
Furthermore, the present invention contains one or more selected from the compounds represented by the general formula (I) in the alcohol component constituting the alkyd resin (A). About.
[0009]
[Chemical 2]
Formula (I)

[0010]
(Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ represent hydrogen or an alkyl group, and the total number of carbon atoms of R ₁ , R ₂ and R ₃ is 3 or more)
[0011]
Further, the present invention is a printing ink composition characterized in that the content of the compound represented by the general formula (I) is 3 to 80 mol% in the alcohol component constituting the alkyd resin (A). The present invention relates to a coating method comprising applying a thermosetting overprint varnish on a printed printing ink composition of the present invention, followed by heat curing.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the alkyd resin used in the present invention is not particularly limited, and known methods such as a transesterification method using oil as a raw material and a fatty acid method using fatty acid as a raw material can be used.
Moreover, you may combine each method.
[0013]
Examples of the oil component of the alkyd resin used in the present invention include sesame oil, tung oil, soybean oil, safflower oil, sunflower oil, rice bran oil, (dehydrated) castor oil, tall oil, coconut oil, and palm kernel oil. These oils are used alone or in combination of two or more. In addition, the fatty acid component of the alkyd resin used in the present invention includes the above-mentioned oil component fatty acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid Acid, eleostearic acid, and the like. These fatty acids are used alone or in combination of two or more. Furthermore, methyl esterified products of these fatty acids can also be used. As other monobasic acids, benzoic acid, pt-butylbenzoic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, and the like can also be used.
[0014]
Examples of polybasic acids include (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, aromatic dibasic acids such as 5-sodium sulfoisophthalic acid, tetrahydro (anhydrous) phthalic acid, hexahydro (anhydrous) ) Aliphatic dibasic acids such as phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (anhydrous) succinic acid, alkenyl (anhydrous) succinic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, itaconic acid, adipic acid, sebacic acid , Azelaic acid, aliphatic dibasic acids such as (anhydrous) hymic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) methylcyclohexenticarboxylic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and the like. These polybasic acids are used alone or in combination of two or more.
[0015]
Examples of the compound represented by the general formula (I) include 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and the like are used alone or in combination of two or more. Examples of the polyhydric alcohol other than the compound represented by the general formula (I) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Diol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, (poly) tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexane Dihydric alcohol such as diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, trihydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, There are tetrahydric alcohols such as trimethylol ethane. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The oil length of the alkyd resin (A) of the present invention is 20 to 50%, preferably 20 to 45%. If it is less than 20%, the ink fluidity is lowered, and if it exceeds 50%, the coating film hardness is lowered.
[0017]
The hydroxyl value of the alkyd resin (A) of the present invention is 50 to 250, preferably 100 to 200. If it is less than 50, the suitability for an aqueous overprint varnish is insufficient and repelling occurs. If it exceeds 250, the fluidity of the ink decreases.
[0018]
In the alcohol component constituting the alkyd resin (A) of the present invention, the content of the compound represented by the general formula (I) is 3 to 80 mol%, preferably 5 to 70 mol%. If it is less than 3 mol%, the fluidity of the ink is lowered, and if it exceeds 80 mol%, the coating film hardness is lowered.
[0019]
The weight average molecular weight of the alkyd resin (A) of the present invention is usually in the range of 1,000 to 30,000, preferably 2,000 to 20,000. If it is less than 1,000, the retort resistance is lowered, and if it exceeds 30,000, the fluidity of the ink is lowered.
[0020]
The acid value of the alkyd resin (A) of the present invention is usually in the range of 0.1 to 80, preferably 0.1 to 60. If it exceeds 80, the fluidity of the ink is lowered, which is not preferable.
[0021]
The printing ink composition of the present invention comprises the alkyd resin (A) of the present invention, a pigment, and a solvent as main components. There are no restrictions on the pigment, and ordinary inorganic pigments and organic pigments can be used.
[0022]
The solvent is not particularly limited, and a normal ink solvent (for example, saturated hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, polyalkylene glycol, polyalkylene glycol alkyl ether, etc.) can be used, but the alkyd resin of the present invention is dissolved. In order to improve the paintability of the aqueous overprint varnish, it is desirable that the solvent composition contains an aromatic hydrocarbon having a relatively high surface tension and good solubility. Examples of the aromatic hydrocarbon include alkylbenzene, phenylxylylethane, hydrogenated triphenyl and the like which have one aromatic ring and have a linear or branched alkyl group, and can be used alone or in combination. The amount of the hydrocarbon-based solvent used in the present invention is the T.I. There is no particular limitation as long as V can be adjusted in the range of 2 to 20, but it is usually in the range of 5 to 60% by weight.
[0023]
As other components of the present invention, known pigment dispersants, driers, acid catalysts, auxiliary resins and the like can be added as necessary.
[0024]
As the auxiliary resin, any resin can be used singly or in combination, depending on the printability, physical properties and the like. Examples include rosin-modified phenol resin, oil-free polyester resin, petroleum resin, epoxy resin, ketone resin, rosin-modified maleic acid resin, urea resin, amino resin, and benzoguanamine resin.
[0025]
The printing ink composition of the present invention can be easily printed by a normal printing method such as an offset method or a dry offset method. Although the ink film thickness is arbitrary, it may be performed in the range of 0.3 to 6 microns, for example.
[0026]
The overprint varnish used in combination with the printing ink composition of the present invention is not particularly limited, and any water-based or solvent-type overprint varnish used for ordinary metal print coating that is cured by heating can be used.
[0027]
The overprint varnish combined with the printing ink composition of the present invention is basically coated on a wet ink printed on a metal plate by a roll coater and then heated at 150 to 230 ° C. for 5 seconds to 15 minutes. By drying, a coating film having excellent appearance, hardness, workability, and retort resistance can be formed.
[0028]
The coating method of the varnish for overprinting combined with the printing ink composition of the present invention can be performed by an ordinary coater method. Although the film thickness of the overprint varnish is arbitrary, it may be performed, for example, in the range of 3 to 10 microns.
[0029]
【Example】
Hereinafter, in order to facilitate understanding of the present invention, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to the examples. In addition, the part and% in each example are based on a weight standard.
[0030]
(Synthesis Example 1)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a rectifying column, a water separator, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a thermometer, 336 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 207 parts of phthalic anhydride, 2-n-butyl-2-ethyl-1, 96 parts of 3-propanediol and 177 parts of pentaerythritol were charged and reacted at 230 ° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas to obtain a light yellow transparent resin “resin (1)”. The acid value of this resin was 9.
[0031]
(Synthesis Example 2)
In a reaction apparatus similar to Synthesis Example 1, 336 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 232 parts of isophthalic acid, 79 parts of 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 177 parts of pentaerythritol were charged at 230 ° C. in the presence of nitrogen gas. To give a pale yellow transparent resin “resin (2)”. The acid value of this resin was 11.
[0032]
(Synthesis Example 3)
In a reaction apparatus similar to Synthesis Example 1, 302 parts of soybean oil fatty acid, 256 parts of phthalic anhydride, 89 parts of 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 252 parts of trimethylolpropane were charged at 230 ° C. in the presence of nitrogen gas. For 5 hours to obtain a light yellow transparent resin “resin (3)”. The acid value of this resin was 7.
[0033]
(Synthesis Example 4)
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 302 parts of soybean oil fatty acid, 256 parts of phthalic anhydride, 73 parts of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, and 252 parts of trimethylolpropane, and nitrogen gas was present. Reaction for 4 hours at 230 ° C. to obtain a light yellow transparent resin “resin (4)”. The acid value of this resin was 8.
[0034]
(Synthesis Example 5)
In the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, oil oil fatty acid 302 parts, phthalic anhydride 256 parts, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 40 parts, neopentyl glycol 26 parts, trimethylol 252 parts of propane was charged and reacted at 220 ° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas to obtain a light yellow transparent resin “resin (5)”. The acid value of this resin was 6.
[0035]
(Synthesis Example 6)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 207 parts of oil fatty acid, 340 parts of phthalic anhydride, 301 parts of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 107 parts of glycerin are charged with nitrogen gas. The reaction was carried out at 230 ° C. for 5 hours to obtain a pale yellow transparent resin “resin (6)”. The acid value of this resin was 13.
[0036]
(Synthesis Example 7)
A reactor similar to Synthesis Example 1 was charged with 84 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 398 parts of isophthalic acid, 320 parts of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 121 parts of trimethylolpropane, and nitrogen gas. The reaction was carried out at 230 ° C. for 5 hours to obtain a pale yellow transparent resin “resin (7)”. The acid value of this resin was 9.
[0037]
(Synthesis Example 8)
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 616 parts of soybean oil fatty acid, 148 parts of phthalic anhydride, 112 parts of 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 134 parts of pentaerythritol were charged, and nitrogen gas was added. The reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours to obtain a pale yellow transparent resin “resin (8)”. The acid value of this resin was 13.
[0038]
(Synthesis Example 9)
In the same reaction apparatus as in Synthesis Example 1, 420 parts of oil fatty acid, 249 parts of isophthalic acid, 161 parts of 2-ethyl-1,3-hexanediol and 141 parts of trimethylolpropane were charged at 230 ° C. in the presence of nitrogen gas. For 6 hours to obtain a pale yellow transparent resin “resin (9)”. The acid value of this resin was 15.
[0039]
(Synthesis Example 10)
In the same reactor as in Synthesis Example 1, 378 parts of oil fatty acid, 261 parts of isophthalic acid, 41 parts of 2-ethyl-1,3-hexanediol, and 278 parts of pentaerythritol were charged at 230 ° C. in the presence of nitrogen gas. By reacting for 3 hours, a light yellow transparent resin “resin (10)” was obtained. The acid value of this resin was 8.
[0040]
(Synthesis Example 11)
In a reaction apparatus similar to Synthesis Example 1, 336 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 63 parts of palm oil fatty acid, 261 parts of isophthalic acid, 3 parts of 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 245 parts of pentaerythritol were prepared. Reaction was carried out at 230 ° C. for 4 hours in the presence of nitrogen gas to obtain a light yellow transparent resin “resin (11)”. The acid value of this resin was 10.
[0041]
(Synthesis Example 12)
In a reactor similar to Synthesis Example 1, 280 parts of dehydrated castor oil fatty acid, 340 parts of phthalic anhydride, 354 parts of 2,2-diethyl-1,3-propanediol, and 91 parts of dipentaerythritol were charged and nitrogen gas was present. The reaction was carried out at 230 ° C. for 5 hours to obtain a light yellow transparent resin “resin (12)”. The acid value of this resin was 16. The property values of the obtained resins (1) to (12) are shown in Tables 1 and 2.
[0042]
[Table 1]

[0043]
(* 1) is mol% of the compound represented by the general formula (I) in the polyhydric alcohol.
[0044]
[Table 2]

[0045]
(* 1) is mol% of the compound represented by the general formula (I) in the polyhydric alcohol.
[0046]
(Example 1)
Resin (1) obtained in Synthesis Example 1 40 parts, pigment as 30 parts Fast Gen Blue TGR-L (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), solvent as alkylbenzene solvent, alkene 56N (Nisseki Chemical) 30 Part was kneaded using a three-roll mill to obtain ink (1).
[0047]
(Examples 2 to 6)
Inks (2) to (6) were obtained in the same manner as in Example 1, using the same pigments and solvents as in Example 1 with the compositions shown in Table 3.
[0048]
(Comparative Examples 7-12)
Inks (7) to (12) having the compositions shown in Table 4 were obtained in the same manner as in Example 1.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
〔Test method〕
(1) Misting test “Example” inks (1) to (6) and “comparative example” inks (7) to (12) were each sampled by 2.64 CC, and uniformly applied on the roller of the incometer. Rotate at 1600 rpm for 5 minutes. The degree of ink scattering on the white paper placed under the roller was visually judged. The good ones were evaluated as ◯ and the poor ones as x.
[0052]
(2) Flowability “Example” inks (1) to (6) and “Comparative example” inks (7) to (12) were measured with a spread meter to obtain a flow slope (slope) value. And evaluated. Those having a flow slope value of 2 or more were evaluated as ○, and those having a flow inclination value of less than 2 were evaluated as ×.
[0053]
(3) Paintability (suitability for water-based overprint varnish; repellent / glossy)
“Example” inks (1) to (6) and “comparative example” inks (7) to (12) were each printed on an aluminum plate with an RI tester so that the ink film thickness was 1.5 μm. Following the printing, the ink was kept in a wet state, and 2W-131 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), a varnish for aqueous overprinting, was applied to a coating amount of 45 mg / 100 cm 2 (solid content after baking). The printed coated plate printed and coated under the above conditions is baked and dried under the conditions of 200 ° C. 45 seconds + 200 ° C. 90 seconds (peak temperature). By visually observing the coating film, a good one was evaluated as ◯, and a poor one was evaluated as x.
[0054]
(4) Coating film adhesion According to JIS K 5400, 100 grids are made on the coating film surface with a cutter knife at intervals of 1 mm, the peeling state with cellophane tape is examined, and the number of cells not peeled is indicated. It was.
[0055]
(5) Coating film hardness The hardness of the coating film surface was shown by pencil hardness by conducting a pencil scratch test (JIS K 5400).
[0056]
(6) Retort resistance test pieces were treated in a pressurized container under humidification at 125 ° C. for 30 minutes, and then tested for (4) coating film adhesion and (5) coating film hardness.
[0057]
The above evaluation results are summarized in Tables 5 and 6.
[0058]
[Table 5]

[0059]
[Table 6]

[0060]
【The invention's effect】
As described above, as shown in the examples, the printing ink composition containing the alkyd resin specified in the present invention can prevent misting at the time of printing, and is a water-based overprint varnish in a wet state after printing the ink. It has excellent suitability in the printing and painting method of coating and drying by heating, and also has good performance for retort sterilization treatment.

Claims

Pigments, resins, and is composed mainly from a solvent, as the resin component, oil length 20% to 50%, a metal printing ink composition containing the alkyd resin (A) is a hydroxyl value of 100 to 200, alkyd resin A metal printing ink composition comprising one or more compounds selected from the compounds represented by formula (I) in the alcohol component constituting (A) .

(Wherein R1, R2, and R3 represent hydrogen or an alkyl group, and the total number of carbon atoms of R1, R2, and R3 is 3 or more)

The compound represented by formula (I) is such that R1, R2, and R3 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the total of R1, R2, and R3 carbon atoms is 3 or more. The ink composition for metal printing as described.

The metal printing ink composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the compound represented by the general formula (I) is 3 to 80 mol% in the alcohol component constituting the alkyd resin (A).

Coating, characterized in that it comprises a varnish layer for aqueous overprint with thermosetting onto metal printing ink composition of claim 1 wherein printed on metal cans.