JP4194189B2

JP4194189B2 - Conditioning agent

Info

Publication number: JP4194189B2
Application number: JP26142299A
Authority: JP
Inventors: 昌巳石川; 悟清水
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 1999-09-16
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: TW575627B; JP2001081265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック上へのパラジウム−スズコロイド触媒の吸着を促進させるためのコンディショニング剤に関し、更に詳細には、特にプリント基板に設けられるスルーホールやブラインドビアホールと呼ばれる微孔内部にまでパラジウム−スズコロイド触媒を吸着させることのできるコンディショニング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のプリント配線板では、複数のプリント基板を組み合わせ、多層化することが通常であり、これらの基板間にスルーホールやブラインドビアホールを設け、これらのホール内に析出した金属を介して各基板を導電させている。
【０００３】
プリント配線板のスルホールもしくはブラインドビアホールに金属を析出せしめ、伝導性を付与する方法としては、無電解銅めっきと、無電解銅めっき浴を使用しないダイレクトプレイティング法（以下、「ＤＰＳ法」という）が知られている。
【０００４】
このうち、ＤＰＳ法については、現在何種類か行われているがその代表的なものは、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒（以下、「Ｐｄ触媒」という）を用いてＰｄ−Ｓｎ被膜を析出させ、この被膜上に直接電気銅めっきにより金属銅皮膜を析出させる方法である。この方法の場合、レーザーで孔あけされたスルーホールやブラインドビアホール内へのＰｄ触媒を十分に吸着せしめることが必要であり、他の場合以上にコンディショニング剤の性能が重要になる。
【０００５】
ところで、従来提供されているコンディショニング剤には、通常４級アンモニウム塩に代表されるカチオン性化合物が配合されており、これがＰｄ触媒の吸着促進剤として作用する。しかしこれらは、エポキシ樹脂には強力に作用するがポリイミド樹脂には効果が弱く、特にレーザーで孔をあけることにより生じる熱変性面に対する作用が極めて弱いという問題があった。更に、濃度に応じて効力が変化する、強アルカリ浴中での安定性が悪い等の問題点もあった。
【０００６】
コンディショニング剤に上記のような問題点があることから、特に材質がポリイミドであるプリント基板においては、何の工夫もなくＤＰＳ法を導入することは難しいとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、ポリイミド樹脂の、特にスルーホールやブラインドビアホール内面に対してもＰｄ触媒を十分に吸着せしめることができるコンディショニング剤の開発が望まれており、本発明はそのようなコンディショニング剤の提供をその課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、カチオン系化合物に代わりうるコンディショニング効果を有する化合物について種々検索していたところ、特定の式で示される高分子化合物が樹脂上へのＰｄ触媒の吸着を高めることが可能であることおよびこの作用はポリイミドの熱変性面についてもあまり低下しないことを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、次の式（I）、（II）または（III）
【化７】

（式中、Ｒは炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキル基を、Ｒ₁からＲ₅はそれぞれ低級アルキル基を、Ｌ₁は低級アルキレン基をそれぞれ示し、ｎおよびｍはそれぞれ５から１０の数を示す）
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ低級アルキル基を示し、ｌは１０から１００の数を示す）
【００１１】
【化９】

（式中、ＰＥＧは分子量１,０００から１０,０００のポリエチレングリコール基を示し、Ｌ₂は炭素数１２から２０の、飽和または不飽和のアルキレン基を、ｐは１０から１００の数を示す）
で表される高分子化合物の一種または二種以上と、アルカノールアミンとを有効成分として含有する脱脂コンディショニング剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のコンディショニング剤において有効成分として用いられる高分子化合物のうち、式（I）のものは、次の式（IV）で表されるアクリル酸エステルモノマーと、式（V）で表されるアクリル酸エステル４級化物モノマーを共重合させた構造を有するものである。
【００１３】
【化１０】

【化１１】

（式中、Ｒ、Ｒ₁〜Ｒ₅およびＬ₁は前記した意味を有する）
【００１４】
式（I）の高分子化合物において、エステル基Ｒとしては、炭素数１２から２０のアルキル基またはアルケニル基が挙げられ、その具体例としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。また、基Ｒ₁〜Ｒ₅の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。更に、Ｌ₁の低級アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等が挙げられる。
【００１５】
また、式（II）で表される高分子化合物は、例えば次の式（VI）で表されるモノマーを縮重合させた構造を有するものである。
【００１６】
【化１２】

（式中、Ｘはハロゲン等の脱離基を示し、Ｒ₆およびＲ₇は前記した意味を有する）
【００１７】
式（II）の高分子化合物において、式Ｒ₆およびＲ₇で示される低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等、炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
【００１８】
更に、式（III）で表される高分子化合物は、例えば式（VII）で表されるジアミンとポリオキシエチレンを縮合させた構造を有するものであるが、式（III）中の基Ｌ₂としては、ステアリル基、パルミチル基、オレイル基等が挙げられる。
【化１３】

【００１９】
本発明のコンディショニング剤は、上記高分子化合物（I）から（III）の何れか１種または２種以上を、必要により適当な担体あるいは他種成分と組み合わせることにより調製される。上記の高分子化合物は、使用時の浴中濃度が０.１〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは１〜５ｇ／Ｌ程度で使用することができる。
【００２０】
また、本発明のコンディショニング剤は、上記高分子化合物を単独の有効成分として専用コンディショナーとすることもできるが、他のアルカリ性成分と混合し、脱脂コンディショナーとして使用することもできる。
【００２１】
脱脂コンディショナーとする場合に配合することのできるアルカリ成分としては、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ成分が挙げられる。更に、脱脂力を向上させるためにノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を加えることもできる。
【００２２】
次に、脱脂コンディショナーを調製する場合の成分及びそれらの量範囲を例示する。

【００２３】
本発明のコンディショニング剤は、従来のコンディショニング剤と同様、ＤＰＳや無電解銅めっき前の、種々の基板、例えばガラスエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等に対するコンディショニング工程において使用することができ、その条件も公知のものとほぼ同一でよい。
【００２４】
しかし、本発明のコンディショニング剤は、特にレーザー穴明けされたポリイミド樹脂に対して、強力に作用する。そのため、ブラインドビアホールを有するＴＡＢ基板について、ＤＰＳの前のコンディショニング工程において脱脂コンディショナーとして使用した場合、非常に優れた効果が得られる。
【００２５】
また、本発明のコンディショニング剤は、有効成分である高分子化合物の添加濃度にかかわらず効力が一定し、安定性が良いなど使いやすいものである。
【００２６】
【発明の効果】
従来のコンディショニング剤には、通常、４級アンモニウム塩に代表されるカチオンが配合されており、これがパラジウム吸着促進剤として作用している。しかし、このカチオンは、エポキシ樹脂には強力に作用するがポリイミド樹脂（特にレーザー穴明け面）には効果が弱いという問題や、濃度に応じて効力が変化したり、強アルカリ浴中での安定性が悪い、などの問題があった。
【００２７】
これに対し、本発明のコンディショニング剤は、樹脂に水溶性の基を付加させた、単純なカチオンとは根本的に異なる化合物を有効成分とするものであるから、上記のカチオンの使用に伴う問題を解消したものである。
【００２８】
よって、本発明のコンディショニング剤は、プリント基板に設けられるスルーホールやブラインドビアホールと呼ばれる微孔内部にまでパラジウム−スズコロイド触媒を吸着させることのできるコンディショニング剤として有用なものであり、特にポリイミド基板のコンディショニング剤として有利に利用できるものである。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００３０】
実施例１
レーザーで孔あけしたブラインドビアホール（孔径８０μｍ、深さ８０μｍ）を有するＴＡＢ基板を試料として用い、下記の処理工程にてＤＰＳ〜硫酸銅めっきを行い、ＤＰＳの脱脂コンディショナーに本発明品１を使用した時と比較品１を用いた時の銅めっきの析出性を比較した。析出性は、硫酸銅めっき時間に対するビアホール内の銅の被覆率で調べた。この結果を表１に示す。
【００３１】

【００３２】

【００３３】
（結果）
【表１】

【００３４】
以上の結果が示すように、レーザー穴明けされたブラインドビアホールを有するＴＡＢ基板のＤＰＳ〜硫酸銅めっき工程にて、ＤＰＳの脱脂コンディショナーに本発明品を使用すると、従来の一般的なカチオンを用いた場合より、短時間の銅めっきで穴内全面が被覆される。
【００３５】
実施例２
ドリルで穴明けしたスルホール（孔径０.３ｍｍ、深さ１.６ｍｍ）を有する通常のガラスエポキシ基板を用い、下記工程に従って無電解銅めっきを行い、本発明品２を脱脂コンディショナーに使用した時と、一般的なカチオンを用いた脱脂コンディショナー（比較品２）を用いた場合の無電解銅めっきの析出性を比較した。析出性は、無電解銅めっき時間とスルホール内の銅の被覆率との関係から判断した。この結果を表２に示す。
【００３６】

【００３７】

【００３８】
（結果）
【表２】

【００３９】
以上の結果が示すように、本発明の脱脂コンディショナーを使用することにより、無電解銅めっきにより、短時間で穴内全面を銅で被覆できることが明らかとなった。
【００４０】
実施例３
以下に示す脱脂コンディショナーを使用した場合の、試料基板上のパラジウム吸着量を比較した。処理工程は、実施例１と同様とし、パラジウム吸着量は、アクチベーター後に基板表面に吸着した触媒を王水で溶解し、原子吸光にてパラジウム濃度を測定することにより算出した。なお、試料基板としては、ガラスエポキシ基板（松下、ＦＲ４）の銅箔を硝酸で溶解除去しエポキシ樹脂表面を露出させた試料、およびポリイミドフィルム（東レ、カプトン）を用いた。この結果を表３に示す。
【００４１】

【００４２】
（試験結果）
【表３】

【００４３】
脱脂コンディショナー４は、一般的に使用されている組成のものであり、比較標準として用いたが、本発明の脱脂コンディショナー１〜３は、このコンディショナー４と比較してパラジウム吸着量が優れていることが分かる。
特に脱脂コンディショナー１と２は、脱脂コンディショナー４が苦手とするポリイミドに対しても、非常に優れた作用を示すことが明らかとなった。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a conditioning agent for promoting adsorption of a palladium-tin colloidal catalyst on a plastic, and more specifically, a palladium-tin colloidal catalyst, particularly in a micropore called a through hole or a blind via hole provided in a printed circuit board. It is related with the conditioning agent which can adsorb | suck.
[0002]
[Prior art]
In recent printed wiring boards, it is usual to combine a plurality of printed circuit boards to make a multilayer, and through holes and blind via holes are provided between these substrates, and each substrate is connected via the metal deposited in these holes. Conducted.
[0003]
Methods for depositing metal in through holes or blind via holes in printed wiring boards and imparting conductivity include electroless copper plating and direct plating method that does not use an electroless copper plating bath (hereinafter referred to as “DPS method”). It has been known.
[0004]
Among these, several types of DPS methods are currently carried out, but a typical one is a Pd—Sn colloidal catalyst (hereinafter referred to as “Pd catalyst”), which is used to deposit a Pd—Sn film. In this method, a metallic copper film is deposited directly on the film by electrolytic copper plating. In this method, it is necessary to sufficiently adsorb the Pd catalyst into the through hole or blind via hole drilled with a laser, and the performance of the conditioning agent becomes more important than in other cases.
[0005]
By the way, a cationic compound represented by a quaternary ammonium salt is usually blended in the conventionally provided conditioning agent, and this acts as an adsorption accelerator for the Pd catalyst. However, these have a problem that they act strongly on the epoxy resin but are not effective on the polyimide resin, and in particular have a very weak effect on the heat-denatured surface caused by making holes with a laser. In addition, there are problems such as the efficacy changing according to the concentration and the poor stability in a strong alkaline bath.
[0006]
Since the conditioning agent has the above-described problems, it is difficult to introduce the DPS method without any ingenuity, particularly in a printed circuit board made of polyimide.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, it is desired to develop a conditioning agent capable of sufficiently adsorbing the Pd catalyst even on the inner surface of the polyimide resin, particularly through holes and blind via holes, and the present invention is to provide such a conditioning agent. And
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made various searches for a compound having a conditioning effect that can replace a cationic compound, and the polymer compound represented by a specific formula can increase the adsorption of the Pd catalyst onto the resin. And it discovered that this effect | action does not reduce so much also about the heat-denatured surface of a polyimide, and completed this invention.
[0009]
That is, the present invention provides the following formula (I), (II) or (III)
[Chemical 7]

Wherein R represents a saturated or unsaturated alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, R ₁ to R ₅ each represents a lower alkyl group, L ₁ represents a lower alkylene group, and n and m each represents 5 Indicates a number from 10 to 10)
[0010]
[Chemical 8]

(Wherein R ₆ and R ₇ each represent a lower alkyl group, and l represents a number from 10 to 100)
[0011]
[Chemical 9]

(Wherein PEG represents a polyethylene glycol group having a molecular weight of 1,000 to 10,000, L ₂ represents a saturated or unsaturated alkylene group having 12 to 20 carbon atoms, and p represents a number of 10 to 100)
The degreasing conditioning agent which contains 1 type, or 2 or more types of the high molecular compound represented by these, and an alkanolamine as an active ingredient is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the polymer compounds used as active ingredients in the conditioning agent of the present invention, those of the formula (I) are those of the acrylate monomer represented by the following formula (IV) and the acryl ester represented by the formula (V): It has a structure in which an acid ester quaternized monomer is copolymerized.
[0013]
Embedded image

Embedded image

(Wherein R, R _{1 to} R ₅ and L ₁ have the above-mentioned meanings)
[0014]
In the polymer compound of formula (I), examples of the ester group R include an alkyl group or an alkenyl group having 12 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a stearyl group, a palmityl group, and an oleyl group. Examples of the lower alkyl group of the groups R _{1 to} R ₅ include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Furthermore, examples of the lower alkylene group for L ₁ include a methylene group and an ethylene group.
[0015]
The polymer compound represented by the formula (II) has a structure obtained by condensation polymerization of a monomer represented by the following formula (VI), for example.
[0016]
Embedded image

(Wherein X represents a leaving group such as halogen, and R ₆ and R ₇ have the above-mentioned meanings)
[0017]
In the polymer compound of the formula (II), examples of the lower alkyl group represented by the formulas R ₆ and R ₇ include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
[0018]
Furthermore, the polymer compound represented by the formula (III) has a structure in which, for example, a diamine represented by the formula (VII) and polyoxyethylene are condensed, but the group L ₂ in the formula (III) Examples thereof include a stearyl group, a palmityl group, and an oleyl group.
Embedded image

[0019]
The conditioning agent of the present invention is prepared by combining any one or more of the above polymer compounds (I) to (III) with an appropriate carrier or other components as necessary. The above-mentioned polymer compound can be used at a bath concentration of about 0.1 to 20 g / L, preferably about 1 to 5 g / L.
[0020]
In addition, the conditioning agent of the present invention can be used as a dedicated conditioner by using the above polymer compound as a single active ingredient, but can also be used as a degreasing conditioner by mixing with other alkaline components.
[0021]
Examples of the alkaline component that can be blended in the case of a degreasing conditioner include alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine, and inorganic alkaline components such as sodium hydroxide and sodium carbonate. Further, a surfactant such as a nonionic surfactant can be added in order to improve the degreasing power.
[0022]
Next, the components in the case of preparing a degreasing conditioner and their amount ranges will be exemplified.

[0023]
The conditioning agent of the present invention can be used in the conditioning process for various substrates such as glass epoxy resin and polyimide resin before DPS and electroless copper plating, as well as the conventional conditioning agent, and the conditions are also known. It may be almost the same.
[0024]
However, the conditioning agent of the present invention acts particularly strongly on a laser drilled polyimide resin. Therefore, when a TAB substrate having a blind via hole is used as a degreasing conditioner in a conditioning process before DPS, a very excellent effect is obtained.
[0025]
In addition, the conditioning agent of the present invention is easy to use because it has a constant efficacy and good stability regardless of the concentration of the polymer compound that is the active ingredient.
[0026]
【The invention's effect】
Conventional conditioning agents usually contain cations represented by quaternary ammonium salts, which act as palladium adsorption accelerators. However, this cation acts strongly on epoxy resin, but is not effective on polyimide resin (especially laser drilled surface), its efficacy changes depending on the concentration, and stability in a strong alkaline bath. There were problems such as bad nature.
[0027]
On the other hand, the conditioning agent of the present invention contains a compound that is fundamentally different from a simple cation, in which a water-soluble group is added to the resin, and thus has problems associated with the use of the cation. Is solved.
[0028]
Therefore, the conditioning agent of the present invention is useful as a conditioning agent that can adsorb the palladium-tin colloidal catalyst into the micropores called through-holes or blind via holes provided in the printed circuit board. It can be advantageously used as an agent.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0030]
Example 1
Using a TAB substrate having a blind via hole (hole diameter 80 μm, depth 80 μm) drilled with a laser as a sample, DPS to copper sulfate plating was performed in the following processing steps, and the product 1 of the present invention was used as a degreasing conditioner for DPS. The precipitation of copper plating when using comparative product 1 and time was compared. Precipitation was examined by the copper coverage in the via hole with respect to the copper sulfate plating time. The results are shown in Table 1.
[0031]

[0032]

[0033]
(Result)
[Table 1]

[0034]
As shown in the above results, when the product of the present invention is used for a DPS degreasing conditioner in a DPS-copper sulfate plating process of a TAB substrate having a blind via hole with a laser drilled hole, a conventional general cation was used. In some cases, the entire surface of the hole is covered with copper plating for a short time.
[0035]
Example 2
When a normal glass epoxy substrate having a through hole (hole diameter: 0.3 mm, depth: 1.6 mm) drilled with a drill is used, electroless copper plating is performed according to the following steps, and the product 2 of the present invention is used as a degreasing conditioner The precipitation properties of electroless copper plating when using a degreasing conditioner (Comparative Product 2) using a general cation were compared. Precipitation was judged from the relationship between the electroless copper plating time and the copper coverage in the through hole. The results are shown in Table 2.
[0036]

[0037]

[0038]
(Result)
[Table 2]

[0039]
As shown by the above results, it was revealed that the entire surface of the hole can be covered with copper in a short time by electroless copper plating by using the degreasing conditioner of the present invention.
[0040]
Example 3
The amount of palladium adsorbed on the sample substrate when using the degreasing conditioner shown below was compared. The treatment process was the same as in Example 1, and the palladium adsorption amount was calculated by dissolving the catalyst adsorbed on the substrate surface after the activator with aqua regia and measuring the palladium concentration by atomic absorption. As the sample substrate, a sample in which the copper foil of the glass epoxy substrate (Matsushita, FR4) was dissolved and removed with nitric acid to expose the epoxy resin surface, and a polyimide film (Toray, Kapton) were used. The results are shown in Table 3.
[0041]

[0042]
( Test results )
[Table 3]

[0043]
The degreasing conditioner 4 has a composition that is generally used and was used as a comparative standard. However, the degreasing conditioners 1 to 3 of the present invention have an excellent palladium adsorption amount as compared with the conditioner 4. I understand.
In particular, it has been clarified that the degreasing conditioners 1 and 2 show a very excellent action even on polyimide which the degreasing conditioner 4 is not good at.
more than

Claims

The following formula (I), (II) or (III)

(Wherein R represents a saturated or unsaturated alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, R ₁ to R ₅ each represents a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and L ₁ represents a methylene group or an ethylene group . , N and m each represent a number from 5 to 10)

(Wherein R ₆ and R ₇ each represent a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , and l represents a number from 10 to 100)

(Wherein PEG represents a polyethylene glycol group having a molecular weight of 1,000 to 10,000, L ₂ represents a saturated or unsaturated alkylene group having 12 to 20 carbon atoms, and p represents a number of 10 to 100)
A conditioning agent for promoting the adsorption of a palladiumose colloid catalyst on a plastic , comprising one or more of the polymer compounds represented by formula (2) as an active ingredient.

The following formula (I), (II) or (III)

(Wherein PEG represents a polyethylene glycol group having a molecular weight of 1,000 to 10,000, L ₂ represents a saturated or unsaturated alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents a number of 10 to 100)
A degreasing conditioning agent for promoting adsorption of a palladium colloidal catalyst on a plastic , which contains one or more of the polymer compounds represented by formula (2) and an alkanolamine as active ingredients.

The degreasing conditioning agent for promoting adsorption of the palladiumose colloid catalyst on the plastic according to claim 2 , further comprising an inorganic alkaline substance and / or a nonionic surfactant.