JP4190225B2 - 2-Cyanoacrylate adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は瞬間接着剤として有用な２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートは、被着体や空気中の水分、アルカリ物質等のアニオン活性種等により、極めてアニオン重合を起しやすい性質を有することから、触媒の添加や加熱を行うことなく、短時間で重合硬化するので、ゴム、プラスチック、金属、ガラス等の瞬間接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、２−シアノアクリレート系化合物を単独で重合硬化させて接着した場合、凝集力が高く、かつ、重合時における体積収縮率が大きいことにより、その接着剤硬化物は、硬くて脆いものとなり、耐衝撃性、耐水性、耐熱性および耐剥離性等の接着後の強度が不充分であるといった欠点を有している。これらの欠点を改善する方法として種々の化合物を添加した２−シアノアクリレート系接着剤組成物が提案されている。例えば、ポリエステルまたはポリエーテルとポリイソシアネートとを反応させて得た反応性イソシアネート基を有しない化合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体を添加する方法（特公昭４３−２９４７７号公報）、実質的に未架橋の軟質重合物を配合する方法（特開昭５９−７４１７６号公報）、アクリルゴムを配合する方法（特表昭５９−５００１３２号公報）、飽和共重合ポリエステルを配合する方法（特開昭６３−２８４２７９号公報）、共重合体／多価カルボン酸または無水物を配合する方法（特開平６−５７２１４号公報）が開示されている。しかし、これらの方法では、接着後の性能は改良されているが、接着剤組成物の保存安定性については検討されていない。また、ウレタンゴムとピロガロールを添加する方法（特開昭６２−８１４６８号公報）、ポリヒドロキシ化合物およびアクリル酸エステル系共重合体エラストマー（いわゆる「アクリルゴム」）を含有させる方法（特開平６−５７２１５号公報）が開示されているが、これらの方法においても、接着剤組成物の保存安定性については、未だ不充分であり、耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着強度のすべてが良好で、かつ、優れた保存安定性を有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着性能のすべてが良好で、かつ、保存安定性に優れた２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を必須原料とする共重合体（Ｉ）または（Ａ）〜（Ｄ）を必須原料とする共重合体（ＩＩ）からなる群から選ばれた１種または２種以上の共重合体を含有させる事により、優れた耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着性能を有し、保存安定性に優れた２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）アクリロニトリル
（Ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物を除く）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される２−シアノアクリレートとしては、下記一般式（２）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【０００７】
【化２】
【０００８】
２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明における(Ａ)アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルが好ましく、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明における(Ｃ)ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチルが好ましい。
【００１１】
本発明における（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物を除く）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。その中でもアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルが好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明における共重合体（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソブチルアクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・メタクリル酸エチル共重合体、共重合体等が挙げられ、その中でも、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸−２−ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシプロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシプロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明における共重合体（Ｉ）および／または共重合体（ＩＩ）を２−シアノアクリレート系接着剤に含有させる場合において、共重合体（Ｉ）からなる群のみから選ばれた少なくとも１種または共重合体（ＩＩ）からなる群のみから選ばれた少なくとも１種を含有させることや、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）からなる群のそれぞれの群からすくなくとも１種以上を含有させることが可能であり、その割合は、通常、２−シアノアクリレート１００重量部に対し、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１５】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物において本発明の共重合体を２−シアノアクリレートに添加混合することにより、容易に得られ、添加方法としては共重合体をそのまま２−シアノアクリレートに混合してもよく、また適当な溶媒に溶解してから混合してもよい。
【００１６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に必要に応じて、一般式（１）
【化３】
【００１７】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に必要に応じて、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、クラウンエーテル類化合物、カリックスアレン類化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を併用することにより、耐水性、耐熱性、耐候性等の接着強度を向上させることができ、その配合割合は２−シアノアクリレート １００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５−１．０重量部である。
【００１８】
（ポリ）アルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、（ポリ）アルキレングリコールエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノエーテルモノエステル類等が挙げられる。
【００２０】
（ポリ）アルキレングリコールエーテル類としては、例えば、テトラメチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、メチルカルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコールエステル類としては、例えば、テトラエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ポリ）アルキレングリコールモノエーテルモノエステル類としては、例えば、メチルカルビトール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、または２−シアノアクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記以外の（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００２４】
クラウンエーテル類化合物としては，例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジチオ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル等が挙げられる。
【００２５】
カリックスアレン類としては、例えば、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（２−オキソ−２−エトキシ）エトキシカリックス〔８〕アレン、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、４−ｔ−ブチルカリックス〔４〕アレントリベンゾエート、４−ｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン−Ｏ，Ｏ'，Ｏ''，Ｏ'''−テトラ酢酸テトラエチルエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を添加することができる。安定剤としては、例えば、亜硫酸ガス、スルホン酸類、ＨＢＦ４、ＢＦ３エーテル錯塩、スルトン、ＢＦ３酢酸錯塩等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等が挙げられ、これら単独あるいは併用することにより、耐水性、耐熱性を向上させることができる。安定剤の使用量は、２−シアノアクリレ−トに対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍが更に好ましい範囲である。
【００２７】
さらに、従来２−シアノアクリレート系接着剤組成物に使用されている充填剤、可塑剤等を添加混合することも可能である。充填剤としては、カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。可塑剤としては、ＤＭＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホスフェート、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上添加することができ、その他必要に応じて着色剤、香料、溶剤、増粘剤等を加えることもできる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性を有し、保存安定性の改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られる。
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜１３、比較例１〜３
[試料の調整]エチル−２−シアノアクリレート １００重量部に表１〜４に示す化合物を所定量添加し、４０±２℃の温度で２４時間攪拌溶解して均一な接着剤組成物を調整した。
【００３０】
この接着剤組成物を用いて、以下の試験方法に従って、接着剤の性能試験を行い、試験結果および評価結果を表１〜４に示した。
【００３１】
各試験項目の測定方法および判定基準を以下に示す。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−６−３に準拠した方法により測定した。
なお、表中で初期粘度とは、接着剤組成物配合直後に測定した値、また、保存後粘度とは接着剤組成物を７０℃ ７日間保存後に測定した値であり、
増粘倍率＝（保存後粘度（ｍＰａ・ｓ）÷初期粘度（ｍＰａ・ｓ））を示す。
【００３２】
(２)セットタイム（秒）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−８に準拠した方法により測定した。
【００３３】
（３） 引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠した方法により測定した結果につき、×：１未満△：１以上〜３未満、○：３以上〜５未満、◎：５以上との基準により判定した。
【００３４】
（４）衝撃接着強さ（ＫＪ／ｍｍ２）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠した方法により測定した結果につき、×：５未満△：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３５】
（５）Ｔ剥離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠した方法により測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。表中で初期のＴ剥離接着強さとは、接着剤組成物配合直後の組成物の測定結果、保存後のＴ剥離接着強さとは接着剤組成物を７０℃ ７日間保存後の組成物の測定結果による判定を示す。
【００３６】
（６）耐水性
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠し、接着硬化後４０℃の水に５日間浸漬した後、前記（３）の 引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３７】
（７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠し、接着硬化後１００℃ ５日間加熱後、室温で放冷した後、前記（３）記載の引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３８】
表中の略号の内容は次のとおりである。
ａ：レオコートＲ１０２０（東レコーテックス社製）：
アクリロ二トリル（Ｂ）・アクリル酸（Ｄ）・
アクリル酸アルキル（Ａ）共重合体
ｂ：トアアクロンＢＰ−５００（東亜ペイント社製）：
アクリル酸アルキル（Ａ）アクリル酸アルキル（Ｄ）・
アクリロニトリル（Ｂ）共重合体
ｃ：レオコート５０００（東レコーテックス社製） ：
アクリロ二トリル（Ｂ）・アクリル酸（Ｄ）・アクリル酸アルキル（Ａ）・
アクリル酸ヒドロキシアルキル（Ｃ）共重合物
ｄ：ピロガロール
ｅ：カテコール
ｆ：テトラヒドロキシベンゼン
ｇ：１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
ｈ：ＢＦ３エーテル錯塩
ｉ：ＨＢＦ4
ｍ：ＳＯ２
ｎ：ポリエチレングリコール４００モノメチルエーテルモノメタクリレート
【００３９】
【表１】
表１
【表２】
表２
【表３】
表３
【表４】
表４
[Industrial application fields]
The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition useful as an instantaneous adhesive.
[0002]
[Prior art]
2-Cyanoacrylate has the property that it is extremely susceptible to anionic polymerization due to an adherend, moisture in the air, an anion active species such as an alkaline substance, etc. It is widely used as an instant adhesive for rubber, plastic, metal, glass and the like.
[0003]
However, when the 2-cyanoacrylate compound is polymerized and cured alone and bonded, the cohesive force is high, and the volume shrinkage during polymerization is large, so that the cured adhesive is hard and brittle. There are disadvantages such as insufficient strength after bonding such as impact resistance, water resistance, heat resistance and peel resistance. As a method for improving these drawbacks, 2-cyanoacrylate adhesive compositions to which various compounds are added have been proposed. For example, a method of adding a compound having no reactive isocyanate group obtained by reacting polyester or polyether with polyisocyanate, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and an acrylate ester copolymer (Japanese Patent Publication No. 43-29477) ), A method of blending a substantially uncrosslinked soft polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 59-74176), a method of blending acrylic rubber (Japanese Patent Publication No. 59-500132), and a saturated copolyester. A method (JP-A 63-284279) and a method of blending a copolymer / polycarboxylic acid or anhydride (JP-A 6-57214) are disclosed. However, in these methods, the performance after adhesion is improved, but the storage stability of the adhesive composition has not been studied. Further, a method of adding urethane rubber and pyrogallol (Japanese Patent Laid-Open No. 62-81468), a method of containing a polyhydroxy compound and an acrylate copolymer elastomer (so-called “acrylic rubber”) (Japanese Patent Laid-Open No. 6-57215). However, even in these methods, the storage stability of the adhesive composition is still insufficient, and the adhesive strength such as impact resistance, peel resistance, water resistance and heat resistance is still insufficient. No 2-cyanoacrylate-based adhesive composition having all of the above and having excellent storage stability has not been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition that has excellent adhesive properties such as impact resistance, peel resistance, water resistance and heat resistance, and excellent storage stability. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to solve the problems, the present inventors have made the following (A) to (C) the essential raw materials for the copolymers (I) or (A) to (D) as the essential raw materials. Adhesive performance such as excellent impact resistance, peel resistance, water resistance and heat resistance by containing one or more kinds of copolymers selected from the group consisting of copolymers (II) It has been found that a 2-cyanoacrylate adhesive composition having excellent storage stability can be obtained, and the present invention has been completed.
(A) Acrylic acid alkyl ester
(B) Acrylonitrile
(C) At least one selected from the group consisting of an acrylic ester having a hydroxyl group or a methacrylic ester having a hydroxyl group
(D) At least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)), and methacrylic acid ester having no hydroxyl group
[0006]
The present invention will be described in detail below.
As 2-cyanoacrylate used in the present invention, 2-cyanoacrylate represented by the following general formula (2) is preferably used.
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
Specific examples of 2-cyanoacrylate include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, octyl, neopentyl, cyclohexyl, ethylhexyl, dodecyl, allyl of 2-cyanoacrylate. , Methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenyl, chloroethyl, tetrahydrofurfuryl and the like. Moreover, these 2-cyanoacrylates can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0009]
Examples of the alkyl ester (A) in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, and isobutyl acrylate. Among these, Acrylic acid-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, and isobutyl acrylate are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
Examples of (C) hydroxyl group-containing acrylic acid ester or hydroxyl group-containing methacrylic acid ester in the present invention include hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxy-n-propyl acrylate, hydroxyisopropyl acrylate, acrylic Examples include hydroxy-n-butyl acid, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisopropyl methacrylate, hydroxy-n-butyl methacrylate, and among these, acrylic acid Hydroxy-n-propyl, hydroxyisopropyl acrylate, hydroxy-n-butyl acrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxy methacrylate Chill, methacrylic acid hydroxypropyl -n- propyl, methacrylic acid hydroxy isopropyl methacrylate hydroxy -n- butyl, hydroxy isobutyl methacrylate preferred.
[0011]
In the present invention, (D) acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)), and methacrylic acid ester having no hydroxyl group include, for example, acrylic acid, acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, acrylate-n-propyl, isopropyl acrylate, acrylate-n-butyl, isobutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-propyl, isopropyl methacrylate, Methacrylic acid-n-butyl, isobutyl methacrylate, etc. are mentioned. Among these, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid-n-propyl, isopropyl methacrylate, methacrylic acid-n-butyl, and isobutyl methacrylate are preferable.
[0012]
Examples of the copolymer (I) in the present invention include, for example, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile.・ Hydroxymethyl acrylate copolymer, isopropyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate copolymer, isobutyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate Copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-propyl acrylate copolymer, Hydroxy-n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl copolymer, isobutyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate n-propyl copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / Hydroxy acrylate-n-butyl copolymer, acrylate-n-butyl acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl acrylate, acrylate / n-butyl / acrylonitrile / hydroxy isobutyl acrylate copolymer, acrylic Isobutyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile・ Hydroxymethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate Copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / methacrylic acid Hydroxyethyl copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate -N-propyl copolymer, acrylic acid-n-propyl-acrylonitrile-hydroxymethacrylate-n-propyl copolymer, isopropyl acrylate-acrylonitrile-hydroxymethacrylate-n-propyl copolymer, acrylic acid-n- Butyl / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, isobutyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylate Hydroxyl hydroxy-n-butyl copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / methacrylic acid hydroxy-n-butyl copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / methacrylic acid hydroxy-n-butyl copolymer , Methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxyisobutyl acrylate copolymer, and the like. Among these, ethyl acrylate, acrylonitrile, hydroxyethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, hydroxy methacrylate Ethyl copolymers and acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyl-n-propyl methacrylate copolymers are preferred.
[0013]
Examples of the copolymer (II) in the present invention include, for example, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid -N-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate-n- Propyl / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl acrylic Acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / acrylic acid copolymer, acrylic Ethyl acid / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile・ Hydroxy acrylate / n-butyl / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic Acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / Acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / Hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyl-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate・ Acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile, hydroxy-n-propyl methacrylate, acrylic acid copolymer, ethyl acrylate, acrylonitrile, hydroxysopropyl methacrylate, acrylic acid copolymer, acrylic acid Ethyl / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy n-butyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylic acid Nitrile / hydroxyisobutyl acrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid- n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl・ Methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-propyl acrylonitrile ・ Hydroxy hydroxy-n-propyl ・ Methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile Hydroxy-n-propyl / methacrylic acid copolymer methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / methacrylic acid co Polymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / methacrylic acid copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / methacrylic acid copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate Cymethyl / methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile・ Hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Copolymers, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy methacrylate / n-propylene・ Methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile, hydroxy-n-propyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxysopropyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, acrylic acid Ethyl acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl methacrylate・ Methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-propyl acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile, methacrylic acid hydride Xy-n-butyl / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer , Acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / Acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, acrylate / n-butyl / acrylonitrile / hydroxy n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile・ Hydroxyacrylate-n-butyl ・ Methyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl ・ Acrylonitrile ・ Hydroxyacrylate-n-butyl ・ Methyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl ・ Acrylonitrile ・ Acrylic Hydroxy-n-butyl / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer Polymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic Methyl acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy n-propyl methacrylate / methyl acrylate copolymer , Acrylic acid-n-butyl, acrylonitrile, hydroxy-n-propyl methacrylate, methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate, acrylonitrile, hydroxysopropyl methacrylate, acrylic Methyl copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic Ethyl acid / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy n-butyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl・ Acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methyl acrylate copolymer, methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate, ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, acrylic Hydroxymethyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl / ethyl acrylate copolymer, acrylate / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl / Ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / ethyl acrylate copolymer Polymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / ethyl acrylate copolymer, Ak Methyl lurate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / methacrylic acid Hydroxymethyl / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic Acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-propyl methacrylate / ethyl acrylate Polymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyl-n-propyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxyl-n-propyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer , Isobutyl acrylate ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy methacrylate n-butyl / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate・ Acrylonitrile, hydroxyisobutyl acrylate, ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate, methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate, acrylonitrile, acrylic Hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate Copolymer, Methyl acrylate, Acrylonitrile, Hydroxy-n-propyl acrylate, Methyl methacrylate copolymer, Ethyl acrylate, Acrylonitrile, Hydroxy-n-propyl acrylate, Methyl methacrylate copolymer, Acrylic acid-n -Propyl, acrylonitrile, hydroxy-n-propyl acrylate, methyl methacrylate copolymer acrylic acid-n-butyl, acrylonitrile, hydroxy-n-propyl acrylate, methyl methacrylate copolymer, Methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylate / n-propyl / acrylonitrile・ Hydroxy hydroxy-n-butyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-butyl / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate・ Methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl methacrylate, methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, hydroxymethyl methacrylate, Copolymers of methyl tacrylate, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-propyl methacrylate / methacrylic acid Methyl acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl / acrylonitrile / Hydroxy-n-propyl / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate・ Methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer , Acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, meta Methyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate-n- Propyl / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxy acrylate / n-propyl / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / acrylic acid Hydroxy hydroxy-n-propyl / ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl acrylate / Ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl acrylate, ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl acrylate, methacrylic acid Ethyl copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid- n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / Ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl / Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid ester Copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid- n-propyl, acrylonitrile, hydroxy-n-propyl methacrylate, ethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate, acrylonitrile, hydroxy-n-propyl methacrylate, ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl acrylonitrile・ Hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid / n-propyl Acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy n-butyl methacrylate・ Ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-butyl, acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methacryl Examples include ethyl acrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl acrylonitrile, hydroxyisobutyl acrylate, ethyl methacrylate copolymer, and copolymer. Among them, ethyl acrylate acrylonitrile Lily / hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / acrylic acid-2-hydroxyethyl / acrylic acid copolymer Polymer, acrylic acid-n-propyl / acrylonitrile / hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxypropyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl・ Acrylonitrile, hydroxypropyl acrylate, methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n-propyl acrylonitrile, hydroxyethyl methacrylate, acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl, acrylonitrile, meta Hydroxypropyl hydroxyacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic acid / n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer Preferred are an acrylic acid-n-butyl / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer.
[0014]
In the case where the copolymer (I) and / or the copolymer (II) in the present invention is contained in the 2-cyanoacrylate adhesive, at least one selected from the group consisting of the copolymer (I) or Contain at least one selected from the group consisting of copolymer (II), or at least one from each group consisting of copolymer (I) and copolymer (II) The ratio is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate.
[0015]
In the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention, the copolymer of the present invention can be easily obtained by adding and mixing with 2-cyanoacrylate. As a method of addition, the copolymer is directly converted into 2-cyanoacrylate. They may be mixed, or may be mixed after dissolving in an appropriate solvent.
[0016]
If necessary, the 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present invention may have the general formula (1)
[Chemical 3]
[0017]
The 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention is optionally selected from the group consisting of (poly) alkylene glycols, (poly) alkylene glycol derivatives, crown ether compounds, calixarene compounds. Or by using 2 or more types together, adhesive strength, such as water resistance, heat resistance, and weather resistance, can be improved, and the blending ratio is 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate. And preferably 0.005-1.0 part by weight.
[0018]
Examples of the (poly) alkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0019]
(Poly) alkylene glycol derivatives include (poly) alkylene glycol ethers, (poly) alkylene glycol esters, (poly) alkylene glycol monoether monoesters, and the like.
[0020]
Examples of (poly) alkylene glycol ethers include tetramethylene glycol propyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, methyl carbitol, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol phenyl ether, tripropylene glycol methyl ether, and polyethylene glycol. Examples include propyl ether, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol allyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol distearyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether.
[0021]
Examples of (poly) alkylene glycol esters include tetraethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol laurate, polyethylene glycol stearate, diethylene glycol methacrylate, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol distearate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene. Examples include glycol diacetate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol-2-cyanoacrylate, polyethylene glycol stearyl methacrylate, and polyethylene glycol lauryl acrylate.
[0022]
Examples of (poly) alkylene glycol monoether monoesters include acrylates, methacrylates, crotonates, or 2-cyanoacrylates of glycol monoether compounds such as methyl carbitol, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. Can be mentioned.
[0023]
Examples of (poly) alkylene glycol derivatives other than the above include, for example, bisphenol A-polyalkylene oxide adduct, trimethylolpropane-polyalkylene oxide adduct, glycerin-polyalkylene oxide adduct, adipic acid-polyalkylene oxide adduct, Examples include trimellitic acid-polyalkylene oxide adducts.
[0024]
Examples of the crown ether compound include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dithio-15-crown-5-ether, and dibenzo-18-crown-6. -Ether, 1,2-naphth-15-crown-5-ether and the like.
[0025]
Examples of calixarenes include 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] allene, 25,26,27,28-tetra- ( 2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 5,11,17,23,29,35,41,47-octa-t-butyl-49,50,51,52,53,54, 55,56-octa- (2-oxo-2-ethoxy) ethoxycalix [8] arene, 5,11,17,23-tetra-t-butyl-25,26,27,28-tetra- (2-oxo -2-Ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 4-t-butylcalix [4] arenetribenzoate, 4-t-butylcalix [4] arene-O, O ′, O ″, O ′ ″ − Tiger acid tetraethyl ester.
[0026]
A stabilizer may be added to the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention as necessary. Examples of the stabilizer include sulfurous acid gas, sulfonic acids, and HBF.4, BF3Ether complex salt, sultone, BF3Examples include anionic polymerization inhibitors such as acetic acid complex salts, radical polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, and the use of these alone or in combination can improve water resistance and heat resistance. The amount of stabilizer used is preferably from 0.1 to 100 ppm, more preferably from 0.5 to 50 ppm, based on 2-cyanoacrylate.
[0027]
Furthermore, it is also possible to add and mix fillers, plasticizers, and the like conventionally used in 2-cyanoacrylate adhesive compositions. Examples of the filler include carbon black, bengara, calcium silicate, titanium oxide and the like. Examples of the plasticizer include DMP, DBP, DOP, TCP, tributoxyethyl phosphate, trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, and the like. These may be added alone or in combination of two or more, and colorants, fragrances, solvents, thickeners and the like may be added as necessary.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, a 2-cyanoacrylate adhesive composition having excellent impact resistance, peel resistance, water resistance and heat resistance and improved storage stability can be obtained.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1-13, Comparative Examples 1-3
[Preparation of sample] A predetermined amount of the compounds shown in Tables 1 to 4 was added to 100 parts by weight of ethyl-2-cyanoacrylate, and stirred and dissolved at a temperature of 40 ± 2 ° C for 24 hours to prepare a uniform adhesive composition. .
[0030]
Using this adhesive composition, an adhesive performance test was performed according to the following test method, and the test results and evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0031]
The measurement methods and criteria for each test item are shown below.
(1) Viscosity (mPa · s)
It measured by the method based on JISK6833-6-3.
In the table, the initial viscosity is a value measured immediately after blending the adhesive composition, and the viscosity after storage is a value measured after storing the adhesive composition at 70 ° C. for 7 days,
Thickening ratio = (viscosity after storage (mPa · s) ÷ initial viscosity (mPa · s)).
[0032]
(2) Set time (seconds)
It measured by the method based on JISK6861-8.
[0033]
(3) Tensile shear bond strength (N / mm2)
About the result measured by the method based on JISK6861-6, it determined by the reference | standard of x: 1 less than (triangle | delta): 1 or more and less than 3, (circle): 3 or more and less than 5 and (double-circle): 5 or more.
[0034]
(4) Impact adhesive strength (KJ / mm2)
About the result measured by the method based on JISK6861-6, it determined on the basis of *: less than 5 (triangle | delta): 5 or more and less than 10, (circle): 10 or more and less than 20, and (double-circle): 20 or more.
[0035]
(5) T peel adhesion strength (N / mm)
About the result measured by the method based on JISK6854, it determined on the basis of *: less than 5 (triangle | delta): 5 or more and less than 10, (circle): 10 or more and less than 20 and (double-circle): 20 or more. In the table, the initial T peel adhesion strength is the measurement result of the composition immediately after the composition of the adhesive composition, and the T peel adhesion strength after storage is the measurement of the composition after storage of the adhesive composition at 70 ° C for 7 days The judgment by the result is shown.
[0036]
(6) Water resistance
In accordance with JIS K6861-6, after adhesive curing, after dipping in 40 ° C. water for 5 days, the tensile shear bond strength (N / mm) of (3) above2) Was measured based on the following criteria: x: less than 5 Δ: 5 or more and less than 10; ◯: 10 or more and less than 20;
[0037]
(7) Heat resistance
In accordance with JIS K6861-6, after adhesive curing, after heating at 100 ° C. for 5 days and then allowing to cool at room temperature, the tensile shear adhesive strength (N / mm) described in (3) above2) Was measured based on the following criteria: x: less than 5 Δ: 5 or more and less than 10; ◯: 10 or more and less than 20;
[0038]
The contents of the abbreviations in the table are as follows.
a: Leocoat R1020 (manufactured by Toray Reco-Tex):
Acrylonitrile (B), acrylic acid (D),
Alkyl acrylate (A) copolymer
b: Toacron BP-500 (manufactured by Toa Paint):
Alkyl acrylate (A) Alkyl acrylate (D)
Acrylonitrile (B) copolymer
c: Leocoat 5000 (manufactured by Toray Reco-Tex):
Acrylonitrile (B), acrylic acid (D), alkyl acrylate (A),
Hydroxyalkyl acrylate (C) copolymer
d: Pyrogallol
e: Catechol
f: Tetrahydroxybenzene
g: 1,2,4-trihydroxybenzene
h: BF3Ether complex salt
i: HBFFour
m: SO2
n: Polyethylene glycol 400 monomethyl ether monomethacrylate
[0039]
[Table 1]
Table 1
[Table 2]
Table 2
[Table 3]
Table 3
[Table 4]
Table 4
Claims (3)
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）アクリロニトリル
（Ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物をのぞく）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種One or two selected from the group consisting of copolymers (I) having the following (A) to (C) as essential raw materials or copolymers (II) having (A) to (D) as essential raw materials A 2-cyanoacrylate-based adhesive composition characterized by containing at least one type of copolymer.
(A) Acrylic acid alkyl ester (B) Acrylonitrile (C) At least one selected from the group consisting of an acrylic acid ester having a hydroxyl group or a methacrylic acid ester having a hydroxyl group (D) acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyl group At least one selected from the group consisting of acrylic acid esters having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)) and methacrylic acid esters having no hydroxyl group
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