JP2004059759A - 2-cyanoacrylate-based adhesive composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は瞬間接着剤として有用な２−シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−シアノアクリレートは、被着体や空気中の水分、アルカリ物質等のアニオン活性種等により、極めてアニオン重合を起しやすい性質を有することから、触媒の添加や加熱を行うことなく、短時間で重合硬化するので、ゴム、プラスチック、金属、ガラス等の瞬間接着剤として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、２−シアノアクリレート系化合物を単独で重合硬化させて接着した場合、凝集力が高く、かつ、重合時における体積収縮率が大きいことにより、その接着剤硬化物は、硬くて脆いものとなり、耐衝撃性、耐水性、耐熱性および耐剥離性等の接着後の強度が不充分であるといった欠点を有している。これらの欠点を改善する方法として種々の化合物を添加した２−シアノアクリレート系接着剤組成物が提案されている。例えば、ポリエステルまたはポリエーテルとポリイソシアネートとを反応させて得た反応性イソシアネート基を有しない化合物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体を添加する方法（特公昭４３−２９４７７号公報）、実質的に未架橋の軟質重合物を配合する方法（特開昭５９−７４１７６号公報）、アクリルゴムを配合する方法（特表昭５９−５００１３２号公報）、飽和共重合ポリエステルを配合する方法（特開昭６３−２８４２７９号公報）、共重合体／多価カルボン酸または無水物を配合する方法（特開平６−５７２１４号公報）が開示されている。しかし、これらの方法では、接着後の性能は改良されているが、接着剤組成物の保存安定性については検討されていない。また、ウレタンゴムとピロガロールを添加する方法（特開昭６２−８１４６８号公報）、ポリヒドロキシ化合物およびアクリル酸エステル系共重合体エラストマー（いわゆる「アクリルゴム」）を含有させる方法（特開平６−５７２１５号公報）が開示されているが、これらの方法においても、接着剤組成物の保存安定性については、未だ不充分であり、耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着強度のすべてが良好で、かつ、優れた保存安定性を有する２−シアノアクリレート系接着剤組成物は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着性能のすべてが良好で、かつ、保存安定性に優れた２−シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する事である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の（Ａ）〜（Ｃ）を必須原料とする共重合体（Ｉ）または（Ａ）〜（Ｄ）を必須原料とする共重合体（ＩＩ）からなる群から選ばれた１種または２種以上の共重合体を含有させる事により、優れた耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性等の接着性能を有し、保存安定性に優れた２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）アクリロニトリル
（Ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物を除く）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
【０００６】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明に使用される２−シアノアクリレートとしては、下記一般式（２）で示される２−シアノアクリレートが好適に用いられる。
【０００７】
【化２】
【０００８】
２−シアノアクリレ−トの具体例としては、例えば、２−シアノアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、オクチル、ネオペンチル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、ドデシル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、ベンジル、フェニル、クロロエチル、テトラヒドロフルフリル等のエステル類が挙げられる。また、これらの２−シアノアクリレートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
本発明における（Ａ）アクリル酸アルキルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチルが好ましく、これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明における（Ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、アクリル酸ヒドロキシイソプロピル、アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、アクリル酸ヒドロキシイソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル、メタクリル酸ヒドロキシイソプロピル、メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシイソブチルが好ましい。
【００１１】
本発明における（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物を除く）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等が挙げられる。その中でもアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルが好ましい。
【００１２】
本発明における共重合体（Ｉ）としては、例えば、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸イソブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル共重合体、等が挙げられ、これらのなかでもアクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル共重合体が好ましい。
【００１３】
本発明における共重合体（ＩＩ）としては、例えば、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソブチルアクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシメチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸メチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸イソプロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−プロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシソプロピル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシ−ｎ−ブチル・メタクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシイソブチル・メタクリル酸エチル共重合体、共重合体等が挙げられ、その中でも、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸エチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸−２−ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシプロピル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・アクリル酸ヒドロキシプロピル・メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸−ｎ−プロピル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシプロピル・アクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体、アクリル酸−ｎ−ブチル・アクリロニトリル・メタクリル酸ヒドロキシエチル・メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明における共重合体（Ｉ）および／または共重合体（ＩＩ）を２−シアノアクリレート系接着剤に含有させる場合において、共重合体（Ｉ）からなる群のみから選ばれた少なくとも１種または共重合体（ＩＩ）からなる群のみから選ばれた少なくとも１種を含有させることや、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ）からなる群のそれぞれの群からすくなくとも１種以上を含有させることが可能であり、その割合は、通常、２−シアノアクリレート１００重量部に対し、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。
【００１５】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物において本発明の共重合体を２−シアノアクリレートに添加混合することにより、容易に得られ、添加方法としては共重合体をそのまま２−シアノアクリレートに混合してもよく、また適当な溶媒に溶解してから混合してもよい。
【００１６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に必要に応じて、一般式（１）
【化３】
【００１７】
また、本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物に必要に応じて、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコール誘導体、クラウンエーテル類化合物、カリックスアレン類化合物からなる群から選ばれる１種または２種以上を併用することにより、耐水性、耐熱性、耐候性等の接着強度を向上させることができ、その配合割合は２−シアノアクリレート １００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であり、好ましくは０．００５−１．０重量部である。
【００１８】
（ポリ）アルキレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１９】
（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、（ポリ）アルキレングリコールエーテル類、（ポリ）アルキレングリコールエステル類、（ポリ）アルキレングリコールモノエーテルモノエステル類等が挙げられる。
【００２０】
（ポリ）アルキレングリコールエーテル類としては、例えば、テトラメチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、メチルカルビトール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールフェニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールプロピルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（ポリ）アルキレングリコールエステル類としては、例えば、テトラエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールモノアセテート、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールステアレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジステアレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−２−シアノアクリレート、ポリエチレングリコールステアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールラウリルアクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（ポリ）アルキレングリコールモノエーテルモノエステル類としては、例えば、メチルカルビトール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル化合物のアクリレート、メタクリレート、クロトネート、または２−シアノアクリレートが挙げられる。
【００２３】
上記以外の（ポリ）アルキレングリコール誘導体としては、例えば、ビスフェノールＡ−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−ポリアルキレンオキシド付加物、グリセリン−ポリアルキレンオキシド付加物、アジピン酸−ポリアルキレンオキシド付加物、トリメリット酸−ポリアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。
【００２４】
クラウンエーテル類化合物としては，例えば、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジチオ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、１，２−ナフト−１５−クラウン−５−エーテル等が挙げられる。
【００２５】
カリックスアレン類としては、例えば、３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキサ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、５，１１，１７，２３，２９，３５，４１，４７−オクタ−ｔ−ブチル−４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５６−オクタ−（２−オキソ−２−エトキシ）エトキシカリックス〔８〕アレン、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラ−（２−オキソ−２−エトキシ）−エトキシカリックス〔４〕アレン、４−ｔ−ブチルカリックス〔４〕アレントリベンゾエート、４−ｔ−ブチルカリックス〔４〕アレン−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’，Ｏ’’’−テトラ酢酸テトラエチルエステル等が挙げられる。
【００２６】
本発明の２−シアノアクリレート系接着剤組成物は、必要に応じて、安定剤を添加することができる。安定剤としては、例えば、亜硫酸ガス、スルホン酸類、ＨＢＦ４、ＢＦ３エーテル錯塩、スルトン、ＢＦ３酢酸錯塩等のアニオン重合禁止剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカル重合禁止剤等が挙げられ、これら単独あるいは併用することにより、耐水性、耐熱性を向上させることができる。安定剤の使用量は、２−シアノアクリレ−トに対して０．１〜１００ｐｐｍが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍが更に好ましい範囲である。
【００２７】
さらに、従来２−シアノアクリレート系接着剤組成物に使用されている充填剤、可塑剤等を添加混合することも可能である。充填剤としては、カーボンブラック、ベンガラ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。可塑剤としては、ＤＭＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＴＣＰ、トリブトキシエチルホスフェート、アセチルクエン酸トリメチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上添加することができ、その他必要に応じて着色剤、香料、溶剤、増粘剤等を加えることもできる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐衝撃性、耐剥離性、耐水性および耐熱性を有し、保存安定性の改善された２−シアノアクリレート系接着剤組成物が得られる。
【００２９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１〜１３、比較例１〜３
［試料の調整］エチル−２−シアノアクリレート １００重量部に表１〜４に示す化合物を所定量添加し、４０±２℃の温度で２４時間攪拌溶解して均一な接着剤組成物を調整した。
【００３０】
この接着剤組成物を用いて、以下の試験方法に従って、接着剤の性能試験を行い、試験結果および評価結果を表１〜４に示した。
【００３１】
各試験項目の測定方法および判定基準を以下に示す。
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ＪＩＳ Ｋ６８３３−６−３に準拠した方法により測定した。
なお、表中で初期粘度とは、接着剤組成物配合直後に測定した値、また、保存後粘度とは接着剤組成物を７０℃ ７日間保存後に測定した値であり、
増粘倍率＝（保存後粘度（ｍＰａ・ｓ）÷初期粘度（ｍＰａ・ｓ））を示す。
【００３２】
（２）セットタイム（秒）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−８に準拠した方法により測定した。
【００３３】
（３） 引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠した方法により測定した結果につき、×：１未満△：１以上〜３未満、○：３以上〜５未満、◎：５以上との基準により判定した。
【００３４】
（４）衝撃接着強さ（ＫＪ／ｍｍ２）
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠した方法により測定した結果につき、×：５未満△：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３５】
（５）Ｔ剥離接着強さ（Ｎ／ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠した方法により測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。表中で初期のＴ剥離接着強さとは、接着剤組成物配合直後の組成物の測定結果、保存後のＴ剥離接着強さとは接着剤組成物を７０℃ ７日間保存後の組成物の測定結果による判定を示す。
【００３６】
（６）耐水性
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠し、接着硬化後４０℃の水に５日間浸漬した後、前記（３）の 引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３７】
（７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ６８６１−６に準拠し、接着硬化後１００℃ ５日間加熱後、室温で放冷した後、前記（３）記載の引張剪断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定した結果につき、×：５未満 △：５以上〜１０未満、○：１０以上〜２０未満、◎：２０以上との基準により判定した。
【００３８】
表中の略号の内容は次のとおりである。
ａ：レオコートＲ１０２０（東レコーテックス社製）：
アクリロ二トリル（Ｂ）・アクリル酸（Ｄ）・
アクリル酸アルキル（Ａ）共重合体
ｂ：トアアクロンＢＰ−５００（東亜ペイント社製）：
アクリル酸アルキル（Ａ）アクリル酸アルキル（Ｄ）・
アクリロニトリル（Ｂ）共重合体
ｃ：レオコート５０００（東レコーテックス社製） ：
アクリロ二トリル（Ｂ）・アクリル酸（Ｄ）・アクリル酸アルキル（Ａ）・
アクリル酸ヒドロキシアルキル（Ｃ）共重合物
ｄ：ピロガロール
ｅ：カテコール
ｆ：テトラヒドロキシベンゼン
ｇ：１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
ｈ：ＢＦ３エーテル錯塩
ｉ：ＨＢＦ４
ｍ：ＳＯ２
ｎ：ポリエチレングリコール４００モノメチルエーテルモノメタクリレート
【００３９】
【表１】
表１
【表２】
表２
【表３】
表３
【表４】
表４
[Industrial applications]
The present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition useful as an instant adhesive.
[0002]
[Prior art]
Since 2-cyanoacrylate has a property of easily causing anionic polymerization due to an anion active species such as an adherend or moisture in the air and an alkali substance, it is possible to use a short time without adding a catalyst or heating. It is widely used as an instant adhesive for rubber, plastic, metal, glass, etc.
[0003]
However, when the 2-cyanoacrylate compound is polymerized and cured alone and bonded, the cohesive strength is high, and the volume shrinkage during polymerization is large, so that the cured adhesive is hard and brittle. It has the disadvantage that the strength after adhesion such as impact resistance, water resistance, heat resistance and peeling resistance is insufficient. As a method for improving these disadvantages, a 2-cyanoacrylate adhesive composition containing various compounds has been proposed. For example, a method of adding a compound having no reactive isocyanate group obtained by reacting a polyester or polyether with a polyisocyanate, an acrylonitrile-butadiene copolymer, and an acrylate copolymer (JP-B-43-29777) ), A method of blending a substantially uncrosslinked soft polymer (JP-A-59-74176), a method of blending an acrylic rubber (JP-T-59-500132), and blending of a saturated copolymerized polyester A method (JP-A-63-284279) and a method of blending a copolymer / polycarboxylic acid or anhydride (JP-A-6-57214) are disclosed. However, in these methods, although the performance after bonding is improved, the storage stability of the adhesive composition is not studied. Also, a method of adding urethane rubber and pyrogallol (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-81468) and a method of containing a polyhydroxy compound and an acrylic ester copolymer elastomer (so-called "acrylic rubber") (Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-57215) In these methods, the storage stability of the adhesive composition is still insufficient, and the adhesive strength such as impact resistance, peel resistance, water resistance and heat resistance is also disclosed. Are not good, and a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition having excellent storage stability has not been obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a 2-cyanoacrylate adhesive composition having good adhesive properties such as impact resistance, peeling resistance, water resistance and heat resistance, and excellent storage stability. It is.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the problems, and as a result, have found that the following copolymers (I) or (A) to (D) having the following (A) to (C) as essential raw materials are essential raw materials. Adhesion performance such as excellent impact resistance, peeling resistance, water resistance and heat resistance by containing one or two or more copolymers selected from the group consisting of copolymer (II) And found that a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition having excellent storage stability can be obtained, thereby completing the present invention.
(A) Alkyl acrylate
(B) Acrylonitrile
(C) at least one selected from the group consisting of an acrylate ester having a hydroxyl group and a methacrylate ester having a hydroxyl group
(D) at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, an acrylate ester having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)), and a methacrylate ester having no hydroxyl group
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
As the 2-cyanoacrylate used in the present invention, 2-cyanoacrylate represented by the following general formula (2) is suitably used.
[0007]
Embedded image
[0008]
Specific examples of 2-cyanoacrylate include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, octyl, neopentyl, cyclohexyl, ethylhexyl, dodecyl, and allyl of 2-cyanoacrylate. And esters such as methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenyl, chloroethyl, and tetrahydrofurfuryl. These 2-cyanoacrylates can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Examples of the alkyl acrylate (A) in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and the like. Preferred are n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and isobutyl acrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
The (C) acrylate having a hydroxyl group or methacrylate having a hydroxyl group in the present invention includes, for example, hydroxymethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxy-n-propyl acrylate, hydroxyisopropyl acrylate, acrylic acrylate Hydroxy-n-butyl acrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxyisopropyl methacrylate, hydroxy-n-butyl methacrylate and the like, among which acrylic acid Hydroxy-n-propyl, hydroxyisopropyl acrylate, hydroxy-n-butyl acrylate, hydroxyisobutyl acrylate, hydroxy methacrylate Ethyl methacrylate hydroxypropyl -n- propyl, methacrylic acid hydroxy isopropyl methacrylate hydroxy -n- butyl, hydroxy isobutyl methacrylate preferred.
[0011]
Examples of (D) acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)) and methacrylic acid ester having no hydroxyl group in the present invention include, for example, acrylic acid, acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, Examples include n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate are preferred.
[0012]
As the copolymer (I) in the present invention, for example, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylonitrile acrylate・ Hydroxymethyl acrylate copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile ・ Hydroxymethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate copolymer, isobutyl acrylate / acrylonitrile ・ hydroxymethyl acrylate Copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate copolymer, Hydroxy-n-propyl-acrylonitrile-hydroxy-n-propyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy-acrylic acid-n-propyl copolymer, isobutyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy acrylate- n-propyl copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate copolymer, -n-propyl acrylonitrile acrylate Hydroxy-n-butyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate copolymer, Isobutyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, -n-propyl acrylonitrile acrylate・ Hydroxymethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate Copolymer, Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid Hydroxyethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate-n-propyl copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate -N-propyl copolymer, hydroxy-n-propyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy-n-propyl methacrylate, isopropyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n- Butyl / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, isobutyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid Hydroxy-n-butyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate copolymer And methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate copolymers. Among them, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate copolymer, acrylate / n-propyl / acrylonitrile / hydroxy methacrylate Ethyl copolymer and hydroxy-n-propyl methacrylate-n-butyl acrylonitrile methacrylate copolymer are preferred.
[0013]
As the copolymer (II) in the present invention, for example, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid -N-propyl-acrylonitrile-hydroxymethyl acrylate-acrylic acid copolymer, -n-butyl acrylonitrile-hydroxymethyl acrylate-acrylic acid copolymer, methyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy acrylate-n- Propyl / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / acrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate acrylate Acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / acrylate copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer; n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer; n-butyl acrylonitrile acrylate・ Hydroxy-n-butyl acrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid Acid-n-propyl acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate Acrylic acid copolymer, Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / Hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate・ Acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / acrylic acid copolymer, acrylic acid Ethyl acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / acrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylic acid Nitrile / hydroxyisobutyl acrylate / acrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid- n-propyl / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate・ Methacrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile acrylate ・ Hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid Hydroxy-n-propyl / methacrylic acid copolymer Methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methacrylic acid copolymer Polymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate / methacrylic acid copolymer; methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer; ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate Simethyl / methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile・ Hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate / n-propyl / methacrylic acid copolymer Copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate・ Methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, acrylic acid Ethyl acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate -Methacrylic acid copolymer, n-propyl acrylate acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylic acid hydride Xy-n-butyl / methacrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer , N-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, -n-propyl acrylate Acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile・ Hydroxy-n-butyl acrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / acryl Hydroxy-n-butyl acrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate Polymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / acrylic Methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl acrylate copolymer , N-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / acryl Methyl copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate Acrylonitrile, hydroxy-n-butyl methacrylate, methyl acrylate copolymer, methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxymethyl acrylate, ethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate, acrylonitrile Hydroxymethyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate Ethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / ethyl acrylate copolymer Copolymer, acrylate-n-propyl acrylonitrile-hydroxy acrylate-n-butyl-ethyl acrylate copolymer, acrylate-n-butyl acrylonitrile-acrylate hydroxy-n-butyl-ethyl acrylate copolymer, Aku Methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid Hydroxymethyl / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, acrylic Acid-n-butyl acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl acrylate Polymer, copolymer of n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl acrylate, copolymer of n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl acrylate Isobutyl acrylate / ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer; n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer; methyl acrylate・ Acrylonitrile ・ Hydroxyisobutyl acrylate ・ Ethyl acrylate copolymer, Methyl acrylate ・ Acrylonitrile ・ Hydroxymethyl acrylate ・ Methyl methacrylate copolymer, Ethyl acrylate ・ Acrylonitrile ・ A Hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / methyl methacrylate Copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, acrylic acid-n -Propyl-acrylonitrile-hydroxy acrylate-n-propyl-methyl methacrylate copolymer-n-butyl acrylonitrile-hydroxy-n-propyl acrylate-methyl methacrylate copolymer, a Methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylonitrile acrylate・ Hydroxy-n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate -Methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylonitrile-hydroxymethyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer, -n-propyl acrylate-acrylonitrile-hydroxymethyl methacrylate- Methyl acrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy methacrylate-n-propyl methacrylate Methyl acrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile methyl methacrylate Hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate・ Methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer Copolymer of n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl methacrylate, isopropyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate Methyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic Ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy acrylate-n- Propyl / ethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile Hydroxy-n-propyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / ethyl methacrylate, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate Ethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methacrylic acid Ethyl copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxymethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid n-propyl-acrylonitrile-hydroxymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate-acrylonitrile-hydroxymethyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate-acrylonitrile-hydroxymethyl methacrylate- Ethyl methacrylate copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate Acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl methacrylate Copolymer, methyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, acrylic acid- n-propyl-acrylonitrile-hydroxy-n-propyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, isopropyl acrylate-acrylonitrile-hydroxy-n-propyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate acrylonitrile・ Hydroxy-n-propyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate Acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxysopropyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate・ Ethyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxy-n-butyl methacrylate / methacrylic acid Ethyl acrylate copolymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyisobutyl acrylate / ethyl methacrylate copolymer, copolymers, etc., among which ethyl acrylate / acrylonitrile Ryl / hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / acrylic acid-2-hydroxyethyl / acrylic acid copolymer Polymer, n-propyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl acrylate / acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxypropyl acrylate / ethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate・ Acrylonitrile ・ Hydroxypropyl acrylate ・ Methyl methacrylate copolymer, n-propyl acrylate ・ acrylonitrile ・ Hydroxyethyl methacrylate ・ Acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate ・ acrylonitrile meta Hydroxypropyl acrylate / acrylic acid copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer, n-butyl acrylate / acrylonitrile / hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid copolymer A copolymer, a copolymer of n-butyl acrylate, acrylonitrile, hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid is preferred.
[0014]
When the copolymer (I) and / or the copolymer (II) in the present invention is contained in a 2-cyanoacrylate adhesive, at least one selected from the group consisting of the copolymer (I) only or At least one selected from the group consisting of the copolymer (II) alone, or at least one or more from each of the groups consisting of the copolymer (I) and the copolymer (II) The ratio is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate.
[0015]
The 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention can be easily obtained by adding and mixing the copolymer of the present invention with 2-cyanoacrylate, and as an addition method, the copolymer is directly converted into 2-cyanoacrylate. They may be mixed, or may be mixed after being dissolved in an appropriate solvent.
[0016]
If necessary, the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention may have the general formula (1)
Embedded image
[0017]
If necessary, the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention may be selected from the group consisting of (poly) alkylene glycols, (poly) alkylene glycol derivatives, crown ether compounds, and calixarene compounds. Or by using two or more kinds, it is possible to improve the adhesive strength such as water resistance, heat resistance and weather resistance, and the compounding ratio is 0.001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of 2-cyanoacrylate. And preferably 0.005 to 1.0 part by weight.
[0018]
Examples of the (poly) alkylene glycol include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
[0019]
Examples of (poly) alkylene glycol derivatives include (poly) alkylene glycol ethers, (poly) alkylene glycol esters, (poly) alkylene glycol monoether monoesters, and the like.
[0020]
Examples of (poly) alkylene glycol ethers include tetramethylene glycol propyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, methyl carbitol, diethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol phenyl ether, tripropylene glycol methyl ether, and polyethylene glycol. Examples include propyl ether, polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol allyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol distearyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether.
[0021]
(Poly) alkylene glycol esters include, for example, tetraethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol monoacetate, polyethylene glycol laurate, polyethylene glycol stearate, diethylene glycol methacrylate, diethylene glycol diacetate, diethylene glycol distearate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol diacetate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol-2-cyanoacrylate, polyethylene glycol stearyl methacrylate, polyethylene glycol lauryl acrylate, and the like.
[0022]
Examples of the (poly) alkylene glycol monoether monoesters include acrylates, methacrylates, crotonates, and 2-cyanoacrylates of glycol monoether compounds such as methyl carbitol, polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyethylene nonylphenyl ether. No.
[0023]
Examples of the (poly) alkylene glycol derivative other than those described above include bisphenol A-polyalkylene oxide adduct, trimethylolpropane-polyalkylene oxide adduct, glycerin-polyalkylene oxide adduct, adipic acid-polyalkylene oxide adduct, And trimellitic acid-polyalkylene oxide adducts.
[0024]
Examples of the crown ether compounds include 18-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dithio-15-crown-5-ether, and dibenzo-18-crown-6. -Ether, 1,2-naphth-15-crown-5-ether and the like.
[0025]
Examples of calixarenes include, for example, 37,38,39,40,41,42-hexa- (2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [6] arene, 25,26,27,28-tetra- ( 2-oxo-2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 5,11,17,23,29,35,41,47-octa-t-butyl-49,50,51,52,53,54, 55,56-octa- (2-oxo-2-ethoxy) ethoxycalix [8] arene, 5,11,17,23-tetra-t-butyl-25,26,27,28-tetra- (2-oxo -2-ethoxy) -ethoxycalix [4] arene, 4-t-butylcalix [4] arenetribenzoate, 4-t-butylcalix [4] arene-O, O ', O ", O '' - tetraacetic acid tetraethyl ester.
[0026]
The 2-cyanoacrylate-based adhesive composition of the present invention may optionally contain a stabilizer. As the stabilizer, for example, sulfurous acid gas, sulfonic acids, HBF4, BF3Ether complex, sultone, BF3Examples thereof include an anionic polymerization inhibitor such as an acetic acid complex salt and a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether. Water resistance and heat resistance can be improved by using these alone or in combination. The amount of the stabilizer used is preferably from 0.1 to 100 ppm, more preferably from 0.5 to 50 ppm, based on 2-cyanoacrylate.
[0027]
Further, it is also possible to add and mix a filler, a plasticizer, and the like conventionally used in a 2-cyanoacrylate adhesive composition. Examples of the filler include carbon black, red iron oxide, calcium silicate, titanium oxide and the like. Examples of the plasticizer include DMP, DBP, DOP, TCP, tributoxyethyl phosphate, trimethyl acetyl citrate, triethyl acetyl citrate, and tributyl acetyl citrate. One or more of these can be added, and if necessary, a coloring agent, a fragrance, a solvent, a thickener, and the like can be added.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, a 2-cyanoacrylate-based adhesive composition having excellent impact resistance, peel resistance, water resistance, and heat resistance and having improved storage stability can be obtained.
[0029]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3
[Preparation of Sample] A predetermined amount of the compounds shown in Tables 1 to 4 was added to 100 parts by weight of ethyl-2-cyanoacrylate, and the mixture was stirred and dissolved at a temperature of 40 ± 2 ° C. for 24 hours to prepare a uniform adhesive composition. .
[0030]
Using this adhesive composition, an adhesive performance test was performed according to the following test methods, and the test results and evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0031]
The measurement method and judgment criteria for each test item are shown below.
(1) Viscosity (mPa · s)
It measured by the method based on JIS @ K6833-6-3.
In the table, the initial viscosity is a value measured immediately after the adhesive composition is blended, and the post-storage viscosity is a value measured after storing the adhesive composition at 70 ° C. for 7 days.
Thickening ratio = (viscosity after storage (mPa · s) ÷ initial viscosity (mPa · s)).
[0032]
(2) Set time (second)
It was measured by a method based on JIS K6861-8.
[0033]
(3) Tensile shear bond strength (N / mm2)
Regarding the results measured by the method based on JIS K6861-6, the evaluation was made based on the following criteria: x: less than 1: 1 or more to less than 3, 、: 3 to less than 5 and ◎: 5 or more.
[0034]
(4) Impact adhesive strength (KJ / mm2)
Regarding the results measured by the method based on JIS K6861-6, the evaluation was made based on the following criteria: ×: less than 5 Δ: 5 or more to less than 10; O: 10 or more to less than 20;
[0035]
(5) T peel adhesion strength (N / mm)
Regarding the results measured by the method in accordance with JIS K6854, the evaluation was made based on the following criteria: ×: less than 5 Δ: 5 or more to less than 10; ○: 10 or more to less than 20; In the table, the initial T-peel adhesive strength is the measurement result of the composition immediately after the adhesive composition is blended, and the T-peel adhesive strength after storage is the measurement of the composition after storing the adhesive composition at 70 ° C. for 7 days. The judgment based on the result is shown.
[0036]
(6) Water resistance
In accordance with JIS K6861-6, after the adhesive was cured, it was immersed in water at 40 ° C. for 5 days, and then the tensile shear adhesive strength (N / mm) of (3) was used.2) Was determined based on the following criteria: ×: less than 5 Δ: 5 or more to less than 10; O: 10 or more to less than 20; ◎: 20 or more.
[0037]
(7) Heat resistance
In accordance with JIS K6861-6, the adhesive was heated at 100 ° C. for 5 days after curing, allowed to cool at room temperature, and then subjected to the tensile shear adhesive strength (N / mm) described in (3) above.2) Was determined based on the following criteria: ×: less than 5 Δ: 5 or more to less than 10; O: 10 or more to less than 20; ◎: 20 or more.
[0038]
The contents of the abbreviations in the table are as follows.
a: Leocoat R1020 (manufactured by Toray Cortex):
Acrylonitrile (B), acrylic acid (D),
Alkyl acrylate (A) copolymer
b: TOA ACRON BP-500 (manufactured by Toa Paint):
Alkyl acrylate (A) Alkyl acrylate (D)
Acrylonitrile (B) copolymer
c: Leo coat 5000 (manufactured by Toray Cortex) 社:
Acrylonitrile (B), acrylic acid (D), alkyl acrylate (A)
Hydroxyalkyl acrylate (C) copolymer
d: Pyrogallol
e: Catechol
f: Tetrahydroxybenzene
g: 1,2,4-trihydroxybenzene
h: BF3Ether complex
i: HBF4
m: SO2
n: polyethylene glycol 400 monomethyl ether monomethacrylate
[0039]
[Table 1]
Table 1
[Table 2]
Table 2
[Table 3]
Table 3
[Table 4]
Table 4
Claims (3)
（Ａ）アクリル酸アルキルエステル
（Ｂ）アクリロニトリル
（Ｃ）ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステルまたはヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種
（Ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシル基を有しないアクリル酸エステル（（Ａ）と同一の化合物をのぞく）、ヒドロキシル基を有しないメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種One or two selected from the group consisting of the following copolymers (I) using (A) to (C) as essential raw materials or copolymers (II) using (A) to (D) as essential raw materials A 2-cyanoacrylate adhesive composition comprising at least one kind of copolymer.
(A) alkyl acrylate (B) acrylonitrile (C) at least one (D) acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyl group selected from the group consisting of an acrylate ester having a hydroxyl group or a methacrylate ester having a hydroxyl group At least one selected from the group consisting of acrylates having no hydroxyl group (excluding the same compound as (A)) and methacrylates having no hydroxyl group
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