JP4188048B2

JP4188048B2 - Perfume composition containing epoxy alkanal

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Publication number: JP4188048B2
Application number: JP2002284992A
Authority: JP
Inventors: 志歩子片山; 友彦伊藤; 久克岩淵; 浩佐伯
Original assignee: San Ei Gen FFI Inc
Current assignee: San Ei Gen FFI Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004115754A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド（柑橘類の果皮と果肉の間にある白い海綿上の部分）感を伴ったフレッシュスイート果実感（甘味を伴う新鮮な果実の香り）、またその他の果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、果実由来のディスティルドオイルやコールドプレスドオイルなどを含む多種多様な香料が既に使用されているが、近年の食品や香粧品の多様化に伴ってさらなる新規な素材の発見が望まれている。例えば、柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他の果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料などの開発が求められている。
【０００３】
トランス−２，３−エポキシオクタナールは、天然に存在する物質であり、食物（オートミール）の臭気の原因物質として知られていた（非特許文献１）。この物質は、オートミールの保存に伴って増加する成分の１つであり、オフフレーバーであることが示唆されており、食物用フレーバーとして認識されてはいなかった。
【０００４】
その後、食品の加工のプロセス中に形成される一連のエポキシアルカナールについて、そのアロマの性質が調べられ、トランス−２，３−エポキシアルカナールが草様、シトラス様、脂肪様、石けん様の香気を有することが報告された（非特許文献２）。ここでは、トランス−２，３−エポキシオクタナールの空気中での閾値（threshold in air）は２．６ｎｇ／Ｌと報告されているが、香料として機能する濃度や、実際にどのような香料に使用できるか、その香料を使用した食品または香粧品などについての知見は、何ら明らかにされていない。
【０００５】
一方、エポキシアルカナール骨格を有する化合物は既に知られており、トランス−２，３−エポキシアルカナールの製造方法はすでに報告されている。例えば、非特許文献１には、トランス−２−オクテナールを出発物質として使用して、１．２Ｎ水酸化ナトリウム、硫酸マグネシウム中で３０％過酸化水素と反応させることにより、トランス−２，３−エポキシオクタナールを得る方法が開示されている。しかし、この方法における反応条件では使用されるトランス−２−オクテナールが重合しやすく、合成の収率が悪いため、工業的使用には適していないという欠点があった。
【０００６】
別の製造方法としては、非特許文献３において、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、ジクロロメタン中で二クロム酸ピリジニウム（ＰＤＣ）と反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法ではクロム酸を使用しているため、食品産業において利用することは困難であるという欠点があった。
【０００７】
また、非特許文献４には、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、ジクロロメタン中で酸化クロム（VI）−ピリジン錯体と反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、クロム化合物を使用しているため、食品産業において利用することは困難であるという欠点があった。
【０００８】
さらに、非特許文献５には、トランス−２，３−エポキシオクタノールを、トリエチルアミンおよびジクロロメタン中で塩化オキザリルおよびジメチルスルホキシドと反応させて、トランス−２，３−エポキシオクタナールを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、香りの強い副生成物（ジメチルスルフィド）が発生するため、最終生成物であるトランス−２，３−エポキシオクタナールを、本発明で使用するような、香料として使用することは困難であるという問題があった。
【０００９】
このように、従来提案されてきたトランス−２，３−エポキシアルカナールの製造方法は、単に化合物の合成方法が開示されているのみであって、これらの方法で製造された化合物を食品業界において直ちに利用できるものではない。さらに、これらの製造方法においては、トランス−２，３−エポキシアルカナールの香気特性および当該化合物を香料組成物の素材として使用する可能性などについては、全く言及されていなかった。
【００１０】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｇｕｔｈら、Ｚ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．Ｕｎｔｅｒｓ．Ｆｏｒｓｃｈ．，１９６，２２（１９９３）
【非特許文献２】
Ａ．ＢｕｅｔｔｎｅｒおよびＰ．Ｓｃｈｉｅｂｅｒｌｅ，Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，４９，３８８１−３８８４（２００１）
【非特許文献３】
Ｅ．Ｊ．Ｃｏｒｅｙら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，５１７３（１９８６）
【非特許文献４】
Ｓ．Ｔｓｕｂｏｉら、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．６０，８３３（１９８７）
【非特許文献５】
Ｌ．Ｙｕら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２３２（１９９３）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
近年の食品および香粧品製品の多様化に伴い、新しいタイプの香料素材が求められている。本発明者らはこれらの要求を解決するため、様々な食品素材の香気の分析を行ってきた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、トランス−２，３−エポキシアルカナールを有効成分として含有する、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有するトランス−２，３−エポキシアルカナールの新規な製造方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、食品の加工の際に発生する不快臭の原因物質であるトランス−２，３−エポキシアルカナールがある濃度において特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料の成分として使用できることを見出し、トランス−２，３−エポキシアルカナールを含有する香料組成物が食品用および香粧品用の素材としても有効であることを発見し、この香料が香味改良剤としても効果があること、さらには、トランス−２，３−エポキシアルカナールの新規な合成方法を開発し、本発明を完成させるに至った。
【００２４】
本発明は、化１で示されるエポキシアルカナールからなることを特徴とし、ここで式中のｎは１〜１０の整数を示す香料の製造方法に関し、上記方法は（ａ）トランス−２−アルケナールを、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタン中でｍ−クロロ過安息香酸と反応させ、２，３−エポキシアルカノールを得る工程；および（ｂ）（ａ）で得た２，３−エポキシアルカノールを、ジクロロメタン中でテトラプロピルアンモニウムパールテネート存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させ、最終生成物トランス−２，３−エポキシアルカナールを得る工程を包含する香料の製造方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシアルカナールは、シス体およびトランス体の両方を包含し、具体的には、炭素数が６以上の化合物であり、好ましくは、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、およびトランス−２，３−エポキシドデカナールである。
【００２６】
本発明のエポキシアルカナールは、いずれも公知の化合物であるが、本発明者らは、（１）これらの化合物が、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍで特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有し、香料および香味改良剤として有用であること、（２）これらの化合物を食品に添加する場合には、０．０１〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｂでも有効な香気成分となること、および香粧品に添加する場合には０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍでも有効な香気成分となることなどを見出し、さらに、（３）これらの化合物の新規な合成方法を開発した。
【００２７】
本発明のエポキシアルカナールの配合量は、その目的または香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、香料組成物の全体量に対して、０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍ含有される。本発明のエポキシアルカナールは、その濃度に応じて、香りの性質が変化する傾向があるが、広範な濃度において使用可能である。例えば、食品に適用する場合の濃度は、一般的には０．０１〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｂであり、香粧品に適用する場合の濃度は、一般的には０．０１〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜２０ｐｐｍであるがこれらに限定されない。
【００２８】
本発明のエポキシアルカナールは、各種の合成香料、天然香料等と良く調和し、これを含有せしめて新規な香料組成物を調製できる。上記香料組成物において、エポキシアルカナールと混合させる成分としては公知の合成香料、天然香料等がある。例えば、アルコール類（ヘキサノール、シス−３−ヘキセノール、１−オクテン−３−オール、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ターピネオール、ペリラアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、シンナミルアルコール、ネロリドール、ファルネソール、セドロール、フルフリルアルコール）、フェノール類（フェノール、ジメチルフェノール、グァヤコール、アニスアルコール、チモール）、アルデヒド類（オクタナール、デカナール、２−トランス−ヘキセナール、２，６−ノナジエナール、２，４−デカジエナール、シトラール、シトロネラール、ペリラアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、アニスアルデヒド、シンナミックアルデヒド、バニリン、５−メチルフルフラール）、ケトン類（２−ヘプタノン、２−ノナノン、メチルヘプテノン、カルボン、メントン、イオノン、アセトフェノン、マルトール）、カルボン酸類（デカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、ゲラン酸、シンナミック酸）、エステル類（エチルレブリネート、エチルヘキサノエート、メチルシンナメート、メチルジヒドロジャスモネート、リナリルアセテート、ゲラニルアセテート、ターピニルアセテート、メンチルアセテート、シンナミルアセテート、フェニルエチルアセテート、メチルサリシレート、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、δ−ドデカラクトン）、エーテル類（リナロールオキシド、ローズオキシド、アニソール）、含硫黄，含窒素化合物類（アセチルピラジン、メタンチオール、フランチオール、２−メチル−３−フランチオール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィド、５，６−ジハイドロ−２，４，６−トリメチル−４Ｈ−１，３，５−ジチアジン、３，４，５，６−テトラハイドロ−２，４，６−トリメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン）、天然香料（レモン油、オレンジ油、ベルガモット油、パチュリ油、ローズマリー油、シンナモン油、クローブ油）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の香料組成物は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感等の優れた香気香味特性を有する。例えば、従来のオレンジ、グレープフルーツなどの柑橘類フレーバーに配合することにより、柑橘香気、スイート香気、アルベド感、果肉感などを付与させることができる。このような柑橘系フレーバーとしては、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバーなどを例示することができる。またその他の果実類フレーバーとしては、アップルフレーバー、グレープフレーバー、ストロベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、サクランボフレーバー、ベリー類フレーバー、トロピカルフルーツフレーバーなどが挙げられ、これらのフレーバーに配合することにより、果肉感、フレッシュ感、スイート感などを付与することができる。また、従来の合成ユズオイルなどの合成柑橘油に配合することにより、フレッシュ感を増強できる。本発明の香料組成物は、食品に添加して上記の香気香味特性を付与したり、香粧品に配合することによって、柑橘系に関連した香り（例えば、シプレー調）を付与したり、あるいは、歯磨きやリップクリームに添加して上記の香気香味特性を付与することができる。
【００３０】
なお、上記のシプレー調とは、古典名香の「シプレ」に由来するものであり、シトラスノート（特にベルガモット）、オークモス、アンバーを主に含み、これにジャスミン、ローズ、イランイランなどの花の香り、パチュリ、サンダルウッドなどのウッディノートやムスクなどのアニマルノートなどを配合された独特な香りである。
【００３１】
なお、上記エポキシアルカナールの中でも、トランス−２，３−エポキシオクタナールを用いた香料組成物は、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感等香気香味特性に特に優れているので、食品用香料組成物または香粧品用香料組成物に特に好ましい。また、上記に列挙された炭素数６〜１２のいずれかのエポキシアルカナールを、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明の香料組成物は、飲食品類、香粧品類、保健衛生材料、医薬品などに広範囲に用いることが出来る。例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディー類、ゼリー類などの冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、キャンディー類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶などの嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類などのスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニークな香気香味を付与できる。また、例えば、シャンプー類、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧品類；香水、コロン、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーション、口紅、その他の化粧品類などに、そのユニークな香気を付与できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類などに、そのユニークな香気を付与できる。
【００３３】
本発明の食品は、エポキシアルカナールを０．０１ｐｐｂ〜１００ｐｐｂ、好ましくは０．２ｐｐｂ〜２０ｐｐｂ含有することを特徴とするとするものである。具体的な食品の種類としては、上記に列挙された食品が含まれる。
【００３４】
本発明の食品は、発明の効果が損なわれない限り、本発明の香料組成物に加えて、食品に一般的に使用される各種添加剤を含有することができる。このような添加剤としては、例えば、糖類、油脂、着色料、保存料、増粘安定剤、酸化防止剤、乳化剤、強化剤、香料、食塩、香辛料、調味料、動物抽出物、植物抽出物、酵母抽出物、タンパク質（乳タンパク質、植物性タンパク質、動物性タンパク質）およびその分解物、有機酸、有機酸類、澱粉、穀粉、日持ち向上剤、ならびに安定剤等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
本発明の食品に含有される糖類としては、例えば、砂糖、果糖、ブドウ糖、水飴、還元水飴、はちみつ、異性化糖、転化糖、オリゴ糖（イソマルトオリゴ糖、還元キシロオリゴ糖、還元ゲンチオオリゴ糖、キシロオリゴ糖、ゲンチオオリゴ糖、ニゲロオリゴ糖、テアンデオリゴ糖、大豆オリゴ糖等）、トレハロース、糖アルコール（マルチトール、エリスリトール、ソルビトール、パラチニット、キシリトール、ラクチトール等）、砂糖結合水飴（カップリングシュガー）を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、比重を低く設定する際に、糖類の添加量を低くすることで、甘味が低く抑えられ、甘味不足になることがあるが、高甘味度甘味料を添加することで甘味を付与することができる。かかる高甘味度甘味料として、ソーマチン、アスパルテーム、アセスルファムカリウム、スクラロース、アリテーム、ネオテーム、カンゾウ抽出物（グリチルリチン）、サッカリン、サッカリンナトリウム、ステビア抽出物、ステビア末等の高甘味を有する甘味成分が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
本発明の食品に含有される酸化防止剤としては、食品について通常使用される、天然または合成の酸化防止剤の中から１種または２種以上を併用することができる。このような酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸、亜硫酸塩、エリソルビン酸、クエルセチン、酵素処理ルチン、ジブチルヒドロキシトルエン、ゴマ油抽出物、トコフェロール、二酸化硫黄、亜硫酸塩、コショウ抽出物、没食子酸、ローズマリー抽出物等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３７】
本発明の食品に含有され得る香料としては、食品について通常使用される、天然または合成の素材を用いて調製された香料の中から１種または２種以上を併用することができる。このような香料の例としては、オレンジフレーバー、レモンフレーバー、ライムフレーバー、グレープフルーツフレーバー、ユズフレーバー、スダチフレーバー、アップルフレーバー、グレープフレーバー、ストロベリーフレーバー、パイナップルフレーバー、バナナフレーバー、ピーチフレーバー、メロンフレーバー、アンズフレーバー、ウメフレーバー、サクランボフレーバー、ベリー類フレーバー、トロピカルフルーツフレーバー、ミルク系フレーバー、バターフレーバー、チーズフレーバー、クリームフレーバー、ヨーグルトフレーバー、バニラ系フレーバー、緑茶フレーバー、ウーロン茶フレーバー、紅茶フレーバー、ココアフレーバー、チョコレートフレーバー、コーヒーフレーバー、ミント系フレーバー、スパイス系フレーバー、ナッツ系フレーバー、ミート系フレーバー、水産物系フレーバー、洋酒系フレーバー、フラワー系フレーバー、野菜系フレーバー等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３８】
本発明の香味改良剤は、エポキシアルカナールを含有することを特徴とし、柑橘系香料としての性質を有するだけではく、従来の柑橘系フレーバーや他のフルーツフレーバーと組み合わせることによって香味の改良を可能にする。例えば、柑橘系香料と組み合わせた場合には、その柑橘系果実の香り、フレッシュ感、アルベド感、スイート香気を強調したり、他の果実系香料と組み合わせた場合には、その果実の香り、スイート感、果肉感、フレッシュ感、繊維感を強調することができる。また、本発明の香味改良剤を香粧品用香料と組み合わせて使用した場合には、フローラル、ウッディ、ムスク等の香気を強調することができる。
【００３９】
本発明のエポキシアルカナールの製造方法は、少なくとも炭素数６〜１２のトランス−２，３−エポキシアルカナール全てに適用可能である。上記方法は、化学式（１）に示すトランス−２−アルケナールを、炭酸水素ナトリウム水溶液およびジクロロメタン中でｍ−クロロ過安息香酸と反応させ、化学式（２）に示す２，３−エポキシアルカノールを得る工程（反応式Ａ）；
【００４０】
【化２】

および上記で得た化学式（２）に示すトランス２，３−エポキシアルカノールをジクロロメタン中、テトラプロピルアンモニウムパールテネート存在下、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させ、化学式（３）に示す最終生成物トランス−２，３−エポキシアルカナールを得る工程（反応式Ｂ）
【００４１】
【化３】

を包含することを特徴とし、上記の工程以外の工程、また特別な施設、試薬等は必要ではない。
【００４２】
化学式中、ｎは１〜１０の整数を示す。
【００４３】
反応式（Ａ）中のトランス−２−アルケナールおよびｍ−クロロ過安息香酸は市販品として容易に入手可能であり、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（１）の化合物１モルに対して、約０．１〜６モル、好ましくは約０．２〜４モルの範囲内で適宜選択することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、触媒の種類や反応条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（１）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００４４】
また、反応式（Ａ）の反応は、通常、有機溶媒の存在下または非存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約０℃〜約５０℃の温度で、ｍ−クロロ過安息香酸およびジクロロメタンを滴下、攪拌しながら行うことができる。ここで、使用し得る有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、その使用量は式（１）の化合物に対して、通常、重量で約５〜２０倍量とすることができる。
【００４５】
反応終了後、所望により、例えば、炭酸水素ナトリウムや食塩水等で洗浄後、再結晶または減圧下蒸留によって化学式（２）の化合物を容易に高収率で製造することができる。
【００４６】
上記反応式（Ａ）の出発物質である化学式（１）のトランス−２−アルケナールの例としては、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ヘプテナール、トランス−２−オクテナール、トランス−２−ノネナール、トランス−２−デセナール、トランス−２−ウンデセナール、およびトランス−２−ドデセナールが挙げられる。
【００４７】
上記反応式（Ａ）に従って得られる化学式（２）のトランス−２，３−アルカノールの例としては、トランス−２，３−エポキシヘキサノール、トランス−２，３−エポキシヘプタノール、トランス−２，３−エポキシオクタノール、トランス−２，３−エポキシノナノール、トランス−２，３−エポキシデカノール、トランス−２，３−エポキシウンデカノール、トランス−２，３−エポキシドデカノールが挙げられる。
【００４８】
次に、化学式（２）に示されるエポキシアルカノールを、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドと反応させる。反応式（Ｂ）中に示されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイドおよびテトラプロピルアンモニウムパールテネートは市販品として容易に入手可能であり、その使用量は特に制限されるものではなく、反応条件等に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（２）の化合物１モルに対して、約０．１〜６モル、好ましくは約０．２〜４モルの範囲内で適宜選択することができる。さらに、触媒の使用量も特に制限されるものではなく、反応条件に応じて適宜選択することができるが、一般には、化学式（２）の化合物に対して、０〜５重量％程度を好ましく例示することができる。
【００４９】
また、反応式（Ｂ）の反応は、通常、有機溶媒の存在下または非存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、約０℃〜約５０℃の温度で、攪拌しながら行うことができる。ここで、使用し得る有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル等が挙げられ、その使用量は化学式（２）の化合物に対して、通常、重量で約５〜２０倍量とすることができる。必要に応じて、反応式（Ｂ）の反応は、触媒の失活を防止するために窒素気流下で行うことが好ましい。
【００５０】
反応終了後、所望により、例えば、炭酸水素ナトリウムや食塩水等で洗浄後、再結晶または減圧下蒸留によって化学式（３）の化合物を容易に高収率で製造することができる。
【００５１】
上記反応式（Ｂ）に従って得られる化学式（３）のトランス−２，３−アルカナールの例としては、トランス−２，３−エポキシヘキサナール、トランス−２，３−エポキシヘプタナール、トランス−２，３−エポキシオクタナール、トランス−２，３−エポキシノナナール、トランス−２，３−エポキシデカナール、トランス−２，３−エポキシウンデカナール、トランス−２，３−エポキシドデカナールが挙げられる。
【００５２】
本発明のトランス−２，３−アルカナールの製造方法は、従来技術の方法において見られるような、低い収率、クロム化合物の使用、香りの強い副産物の生成といった問題がなく、また使用する重金属の量も触媒並みの量であり、従来技術で使用する試薬の量よりもはるかに少なくてすむため、香料を取得するためにより有効である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
実施例１：トランス−２，３−エポキシオクタナールの合成
新規な香気成分として同定されたトランス−２，３−エポキシオクタナールの合成を試みた。トランス−２−オクテノール5.1g(40mmol)とジクロロメタン40mlおよび1M炭酸水素ナトリウム水溶液の混合物を氷冷下、撹拌しながらm-クロロ過安息香酸13.8g(80mmol)とジクロロメタン100mlの溶液を15分間で滴下し、30分間撹拌して反応を行った。反応後、分離したジクロロメタン層を5%チオ硫酸ナトリウム水溶液、1M炭酸水素ナトリウム水溶液、水および食塩水の順にそれぞれ2回ずつ洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２：１）により、トランス−２，３−エポキシオクタノールを無色結晶として4.0g（収率70%）得た。次に、窒素気流下、得られたトランスー２，３−エポキシオクタノール4.0g(28mmol)、モレキュラーシーブス４A 10g、N-メチルモルホリン−N−オキサイド5.85g(50mmol)およびジクロロメタン50mlを撹拌しながらテトラプロピルアンモニウムパールテネート0.5g(1.4mmol)を加え、40分間撹拌して反応を行った。反応後、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝３：１）を行い、減圧下濃縮後、減圧蒸留を行うことにより、トランス−２，３−エポキシオクタナール1.1g（収率28%）を無色透明の液体として得た。ＮＭＲ分析によって生成物の確認を行った。最終生成物は、以下の化学シフトの値を示し、トランス−２，３−エポキシオクタナールであることが確認された：
¹H-NMR(400MHz,CDCl₃):0.90(t,3H),1.32-1.36(m,4H),1.43-1.52(m,2H),1.61-1.70(m,2H),3.13(dd,1H),3.21-3.25(m,1H),9.01(d,1H)
¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃):13.9,15.2,22.4,25.4,31.1,56.8,59.1,198.4。
【００５５】
また、トランス−２，３−エポキシオクタナール以外の本発明のエポキシアルカナールに関しても、炭素数６〜１２の範囲においては、出発物質として、それぞれ炭素数を６〜１２のトランス−２−アルカナールを使用することによって、トランス−２，３−エポキシオクタナールと同様に合成することが可能であった。各最終生成物は、以下の化学シフトの値を示し、トランス−２，３−エポキシアルカナールであることが確認された：
トランス−2,3−エポキシヘキサナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.99 (t, 3H), 1.48-1.58 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.23-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ13.6, 19.0, 33.1, 56.4, 58.9, 198.3.
トランス−2,3−エポキシヘプタナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.93 (t, 3H), 1.34-1.58 (m, 4H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.23-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ13.6, 22.2, 27.7, 30.7, 56.4, 59.0, 198.3.
トランス−2,3−エポキシノナナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 6H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ13.9, 22.4, 25.6, 28.8, 31.1, 31.5, 56.7, 59.0, 198.3.
トランス−2,3−エポキシデカナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 8H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ14.0, 22.6, 25.7, 29.0, 29.1, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.4.
トランス−2,3−エポキシウンデカナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 10H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ14.1, 22.6, 25.7, 29.1, 29.2, 29.3, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.5.
トランス−2,3−エポキシドデカナール
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃)：δ0.88 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 12H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃)：δ14.1, 22.6, 25.7, 29.2, 29.2, 29.3, 29.4, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.5.
【００５６】
このように、本発明の方法によって得られたトランス−２，３−エポキシアルカナールは、好ましくない夾雑物や副生成物の影響を含むことなく、香料としての使用に適したものであった。
【００５７】
実施例２：トランス−２，３−エポキシアルカナールの香気官能評価
実施例１において合成したトランス−２，３−エポキシアルカナール（炭素数６〜１２の６種類）について、それぞれ官能試験によって香り特性を調べた。その結果、各化合物は合成の際の夾雑物や副生成物の影響を受けることなく、表１に示すような香り特性を有することが明らかになった。特に、トランス−２，３−エポキシオクタナールは、シトラス様の香りを有していた。
【００５８】
【表１】

【００５９】
次に、トランス−２，３−エポキシオクタナールの濃度による香気変化を調べた。実施例２において合成したトランス−２，３−エポキシオクタナール（２０ｍｇ／ｍＬ（ＰＧ溶液））を、水で順次１０倍希釈（ｗ／ｗ、８段階）して評価用試料を調製後、ヘッドスペース香気を官能評価した（パネル７名）。結果を表２に示す。トランス−２，３−エポキシオクタナールは、０．２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍで、本発明者らが追求していたシトラス、スイート香気を有することが明らかとなった。
【００６０】
【表２】

【００６１】
実施例３：オレンジ香料組成物およびオレンジ香料組成物を含有する飲料の調製
３−１．オレンジ香料組成物（飲料用）の調製
オレンジ香料組成物（飲料用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６２】
【表３】

２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例３の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例３の香料組成物と比較してオレンジ感、アルベド感、スイート香気が強調されていた。
３−２．オレンジ香料組成物を含有する飲料の調製
次に、実施例３のオレンジ香料組成物を添加したオレンジ飲料を下記の処方にて調製した。
【００６３】
【表４】

得られた飲料は、オレンジ感とフレッシュ感が強調され、芳香性も増強されており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいオレンジ飲料を得ることができた。
【００６４】
実施例４：グレープフルーツ香料組成物およびグレープフルーツ香料組成物を含有する果汁入りゼリーの調製
４−１．グレープフルーツ香料組成物（冷菓、デザート用）の調製
グレープフルーツ香料組成物（冷菓、デザート用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６５】
【表５】

２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例４の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例４の香料組成物と比較して、グレープフルーツ感とアルベド感、スイート香気が強調されていた。
４−２．グレープフルーツ香料組成物を含有するゼリーの調製
次に、実施例４のグレープフルーツ香料組成物を添加したゼリーを下記の処方にて調製した。
【００６６】
【表６】

※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたゼリーは、グレープフルーツ感とフレッシュ感が強調され、すっきりとしたスイート香気が優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいグレープフルーツゼリーを得ることができた。
【００６７】
実施例５：ストロベリー香料組成物およびストロベリー香料組成物を含有する果汁入りハードキャンディーの調製
５−１．ストロベリー香料組成物（製菓用）の調製
ストロベリー香料組成物（製菓用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００６８】
【表７】

２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例５の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例５の香料組成物と比較して、ストロベリーのスイートでサワーな果肉感が強調された香料組成物であった。
５−２．ストロベリー香料組成物を含有するハードキャンディーの調製
次に、実施例５のストロベリー香料組成物を添加したハードキャンディーを下記の処方にて調製した。
【００６９】
【表８】

※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたハードキャンディーは、ストロベリー感とフレッシュ感が強調され、スイート、サワー香気においても優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいストロベリーキャンディーを得ることができた。
【００７０】
実施例６：バナナ香料組成物およびバナナ香料組成物を含有するアイスミルクの調製
６−１．バナナ香料組成物（飲料、冷菓、デザート用）の調製
バナナ香料組成物（飲料、冷菓、デザート用）として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００７１】
【表９】

２，３−エポキシオクタナールを含有する実施例６の香料組成物は、２，３−エポキシオクタナールを含有しない比較例６の香料組成物と比較して、バナナ感と繊維感のあるフレッシュ香気が強調された香料であった。
６−２．バナナ香料組成物を含有するアイスミルクの調製
次に、実施例６のバナナ香料組成物を添加したアイスミルクを下記の処方にて調製した。
【００７２】
【表１０】

※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製
得られたアイスミルクは、バナナ感とフレッシュ感が強調され、繊維感のある新鮮な香りが優れており、本発明の香料組成物の効果によって好ましいバナナミルクを得ることができた。
【００７３】
実施例７：エポキシオクタナールを含有するシプレー調香料およびコロンの調製
７−１．シプレー調香料の調製
シプレー調香料として、下記の処方で各成分（重量部）を調製した。
【００７４】
【表１１】

実施例７の香料は、比較例７の香料と比較して、フローラル、ムスク香気が強調された香料であった。
７−２．シプレー調香料を含有するコロンの調製
上記の香料を以下の処方にて希釈して、コロンを調製した。
【００７５】
【表１２】

この香料は、ローズ様フローラル香を主体にウッディ、ムスク香気が付与された穏やかな香気が現れることが認められ、本発明の香料の効果によって好ましいコロンを得ることができた
【００７６】
本発明の香料の製造方法によれば、特に柑橘類については果実本来が持つアルベド感を伴ったフレッシュスイート果実感、またその他果実類については果実本来が持つフレッシュな果実感を有する香料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention, especially for citrus fruits, has an albedo (a part on the white sponge between the citrus peel and flesh) and a fresh sweet fruit sensation (fresh fruit scent with sweetness), etc. For the fruits of the fragrance, the fragrance has the fresh fruit feeling of the fruit itself. Manufacturing method About.
[0002]
[Prior art]
Currently, a wide variety of fragrances including fruit-derived distiled oils and cold pressed oils are already in use. However, with the recent diversification of foods and cosmetics, discovery of further new materials is desired. Yes. For example, for citrus fruits, there is a demand for development of a fresh sweet fruit feeling with an albedo feeling inherent in the fruit, and for other fruits, a fragrance having a fresh fruit feeling inherent in the fruit.
[0003]
Trans-2,3-epoxyoctanal is a naturally occurring substance and has been known as a causative substance of food (oatmeal) odor (Non-patent Document 1). This material is one of the components that increases with oatmeal preservation, has been suggested to be off-flavor, and has not been recognized as a food flavor.
[0004]
Subsequently, the aroma properties of a series of epoxy alkanals formed during the food processing process are examined and the trans-2,3-epoxy alkanals are herbaceous, citrus-like, fat-like and soap-like aromas. (Non-Patent Document 2). Here, the threshold in air of trans-2,3-epoxyoctanal is reported to be 2.6 ng / L. However, the concentration that functions as a fragrance and what kind of fragrance is actually used No knowledge about foods or cosmetics that can be used or that use the fragrance is disclosed.
[0005]
On the other hand, compounds having an epoxy alkanal skeleton are already known, and a method for producing trans-2,3-epoxy alkanal has already been reported. For example, in Non-Patent Document 1, trans-2-octenal is used as a starting material and reacted with 30% hydrogen peroxide in 1.2N sodium hydroxide, magnesium sulfate to produce trans-2,3- A method for obtaining epoxy octanal is disclosed. However, under the reaction conditions in this method, the trans-2-octenal used is easy to polymerize and the synthesis yield is poor, so that it is not suitable for industrial use.
[0006]
As another production method, in non-patent document 3, trans-2,3-epoxyoctanol is reacted with pyridinium dichromate (PDC) in dichloromethane to produce trans-2,3-epoxyoctanal. A method is disclosed. However, since this method uses chromic acid, there is a drawback that it is difficult to use in the food industry.
[0007]
Non-Patent Document 4 discloses a method for producing trans-2,3-epoxyoctanal by reacting trans-2,3-epoxyoctanol with a chromium (VI) oxide-pyridine complex in dichloromethane. Has been. However, this method has a drawback that it is difficult to use in the food industry because it uses a chromium compound.
[0008]
Furthermore, Non-Patent Document 5 discloses a method for producing trans-2,3-epoxyoctanal by reacting trans-2,3-epoxyoctanol with oxalyl chloride and dimethyl sulfoxide in triethylamine and dichloromethane. ing. However, in this method, a fragrant by-product (dimethyl sulfide) is generated, so the final product, trans-2,3-epoxyoctanal, should be used as a fragrance as used in the present invention. Had the problem of being difficult.
[0009]
As described above, the conventionally proposed methods for producing trans-2,3-epoxyalkanal are merely disclosed as methods for synthesizing compounds, and the compounds produced by these methods are used in the food industry. It is not immediately available. Furthermore, in these production methods, no mention was made of the aroma characteristics of trans-2,3-epoxyalkanal and the possibility of using the compound as a raw material for the perfume composition.
[0010]
[Non-Patent Document 1]
H. Guth et al. Lebensm. Unters. Forsch. , 196, 22 (1993)
[Non-Patent Document 2]
A. Buettner and P.M. Schieberle, J. et al. Agric. Food Chem. , 49, 3881-3884 (2001)
[Non-Patent Document 3]
E. J. et al. Corey et al., Tetrahedron Lett. , 5173 (1986)
[Non-Patent Document 4]
S. Tsuboi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 833 (1987)
[Non-Patent Document 5]
L. Yu et al. Chem. Soc. , Chem. Commun. 232 (1993)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
With the recent diversification of food and cosmetic products, new types of fragrance materials have been demanded. In order to solve these demands, the present inventors have analyzed the aroma of various food materials.
[0012]
Therefore, the object of the present invention is to contain trans-2,3-epoxyalkanal as an active ingredient, especially for citrus fruits, with a fresh sweet fruit feeling with the albedo feeling inherent to the fruits, and for other fruits with the original fruits. Has a fresh fruity feeling Novel process for producing trans-2,3-epoxyalkanal Is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have a fresh sweet fruit with an albedo feeling inherent in the fruit at a certain concentration, especially for citrus fruits, at a certain concentration of trans-2,3-epoxyalkanal, which is a causative substance of unpleasant odor generated during processing of food. It has been found that fragrances and other fruits can be used as a component of a fragrance having a fresh fruit feeling inherent in fruits, and a fragrance composition containing trans-2,3-epoxyalkanal is used for foods and cosmetics. Discovered that it is also effective as a raw material, and that this fragrance is also effective as a flavor improver, and furthermore, a novel synthesis method of trans-2,3-epoxyalkanal is developed and the present invention is completed. It came to.
[0024]
The present invention A fragrance comprising an epoxy alkanal represented by Chemical Formula 1, wherein n is an integer of 1 to 10 Wherein (a) trans-2-alkenal is reacted with m-chloroperbenzoic acid in aqueous sodium bicarbonate and dichloromethane to give 2,3-epoxyalkanol; and (b) The 2,3-epoxyalkanol obtained in (a) is reacted with N-methylmorpholine-N-oxide in the presence of tetrapropylammonium pearlate in dichloromethane to yield the final product trans-2,3-epoxyalkanol. Including the step of obtaining Production of fragrance Regarding the method.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy alkanal of the present invention includes both cis- and trans-isomers, specifically, a compound having 6 or more carbon atoms, preferably trans-2,3-epoxyhexanal, trans-2, 3-epoxyheptanal, trans-2,3-epoxyoctanal, trans-2,3-epoxynonanal, trans-2,3-epoxydecanal, trans-2,3-epoxyundecanal, and trans-2 , 3-epoxide decanal.
[0026]
The epoxy alkanals of the present invention are all known compounds, but the present inventors have (1) 0.01-100 ppm, preferably 0.2-20 ppm of these compounds, especially for citrus fruits. It has a fresh sweet fruit feeling with the original albedo feeling, and other fruits have a fresh fruit feeling inherent in the fruit, and is useful as a fragrance and flavor improver. (2) These compounds are used as foods. 0.01 to 100 ppb, preferably 0.2 to 20 ppb, it becomes an effective fragrance component, and when added to cosmetics, 0.01 to 100 ppm, preferably 0.2 to It was found that an effective aroma component can be obtained even at 20 ppm, and (3) a novel synthesis method for these compounds was developed.
[0027]
Although the compounding quantity of the epoxy alkanal of this invention changes also with the objective or the kind of fragrance | flavor composition, it contains 0.01-100 ppm with respect to the whole quantity of a fragrance | flavor composition, Preferably 0.2-20 ppm is contained. Is done. The epoxy alkanals of the present invention tend to change scent properties depending on their concentration, but can be used in a wide range of concentrations. For example, the concentration when applied to food is generally 0.01 to 100 ppb, preferably 0.2 to 20 ppb, and the concentration when applied to cosmetics is generally 0.01 to 100 ppm. However, it is preferably 0.2 to 20 ppm, but is not limited thereto.
[0028]
The epoxy alkanals of the present invention are well harmonized with various synthetic fragrances, natural fragrances, and the like, and can contain them to prepare a new fragrance composition. In the above fragrance composition, the components mixed with the epoxy alkanal include known synthetic fragrances, natural fragrances and the like. For example, alcohols (hexanol, cis-3-hexenol, 1-octen-3-ol, linalool, geraniol, citronellol, menthol, terpineol, perilla alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cinnamyl alcohol, nerolidol, farnesol, Cedrol, furfuryl alcohol), phenols (phenol, dimethylphenol, guaiacol, anis alcohol, thymol), aldehydes (octanal, decanal, 2-trans-hexenal, 2,6-nonadienal, 2,4-decadienal, citral, Citronellal, Perilaldehyde, Hydroxycitronellal, Benzaldehyde, Phenylacetaldehyde, Anisaldehyde, Cynamic Alde , Vanillin, 5-methylfurfural), ketones (2-heptanone, 2-nonanone, methylheptenone, carvone, menthone, ionone, acetophenone, maltol), carboxylic acids (decanoic acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, linol) Acid, gellanic acid, cinnamic acid), esters (ethyl levulinate, ethyl hexanoate, methyl cinnamate, methyl dihydrojasmonate, linalyl acetate, geranyl acetate, terpinyl acetate, menthyl acetate, cinnamyl acetate, phenylethyl acetate, methyl salicylate, γ -Undecalactone, δ-decalactone, δ-dodecalactone), ethers (linalool oxide, rose oxide, anisole), sulfur-containing, nitrogen-containing compounds (Acetylpyrazine, methanethiol, furanthiol, 2-methyl-3-furanthiol, dimethyl sulfide, dimethyl disulfide, 5,6-dihydro-2,4,6-trimethyl-4H-1,3,5-dithiazine, 3 , 4,5,6-tetrahydro-2,4,6-trimethyl-2H-1,3,5-thiadiazine), natural flavor (lemon oil, orange oil, bergamot oil, patchouli oil, rosemary oil, cinnamon oil) , Clove oil) and the like.
[0029]
The fragrance composition of the present invention has excellent aroma and flavor characteristics such as a fresh sweet fruit feeling accompanied by an albedo feeling inherent in the fruit for citrus fruits, and a fresh fruit feeling inherent in the fruit fruit for other fruits. For example, a citrus fragrance, a sweet fragrance, an albedo sensation, a flesh sensation, and the like can be imparted by blending with citrus flavors such as conventional oranges and grapefruits. Examples of such citrus flavors include orange flavor, lemon flavor, lime flavor, grapefruit flavor, yuzu flavor, sudachi flavor and the like. Other fruit flavors include apple flavor, grape flavor, strawberry flavor, pineapple flavor, banana flavor, peach flavor, melon flavor, apricot flavor, ume flavor, cherry flavor, berry flavor, tropical fruit flavor, etc. By blending with these flavors, a fleshiness, a fresh feeling, a sweet feeling and the like can be imparted. Moreover, a fresh feeling can be strengthened by mix | blending with synthetic citrus oils, such as the conventional synthetic yuzu oil. The fragrance composition of the present invention is added to foods to give the above-mentioned fragrance and flavor characteristics, or is added to a cosmetic product to give a scent related to citrus (for example, a syprey tone), or It can be added to toothpaste and lip balm to give the above-mentioned aroma and flavor characteristics.
[0030]
The above-mentioned syprey tone is derived from the classic scented “Sypre”, which mainly includes citrus notes (especially bergamot), oak moss, and amber, and includes flowers such as jasmine, rose, and ylang ylang. It is a unique scent that contains woody notes such as fragrance, patchouli and sandalwood, and animal notes such as musk.
[0031]
Among the above-mentioned epoxy alkanals, the fragrance composition using trans-2,3-epoxyoctanal is a fresh sweet fruit feeling with an albedo feeling inherent to the fruit, especially for citrus fruits, and for other fruits. Since it is particularly excellent in aroma and flavor characteristics such as fresh fruit feeling inherent in fruits, it is particularly preferable for a fragrance composition for food or a fragrance composition for cosmetics. Moreover, you may use in combination of 2 or more types of the epoxy alkanals of any C6-C12 enumerated above.
[0032]
The fragrance composition of the present invention can be used in a wide range of foods and drinks, cosmetics, health and hygiene materials, pharmaceuticals and the like. For example, beverages such as fruit juices, fruit liquors, milk beverages, carbonated beverages; frozen confections such as ice creams, sherbets, ice candy, jellys; Japanese and Western confectionery, jams, chewing gums, candy Taste products such as foods, breads, coffee, cocoa, tea, tea, etc .; soups such as Japanese-style soups, Western-style soups; flavors, flavors, various instant beverages and foods, various snack foods A flavor can be imparted. In addition, for example, shampoos, hair creams, pomades, other cosmetics for hair; perfume, colon, cream, milky lotion, lotion, foundation, lipstick, and other cosmetics can be given their unique aroma. . In addition, laundry detergents, disinfectants, indoor air fresheners and other various health and hygiene materials; flavoring and fragrances to facilitate the use of pharmaceuticals, Can give that unique fragrance.
[0033]
The food of the present invention is characterized by containing 0.01 ppb to 100 ppb, preferably 0.2 ppb to 20 ppb, of epoxy alkanal. Specific food types include the foods listed above.
[0034]
Unless the effect of invention is impaired, the foodstuff of this invention can contain the various additives generally used for foodstuff in addition to the fragrance | flavor composition of this invention. Examples of such additives include sugars, fats and oils, coloring agents, preservatives, thickening stabilizers, antioxidants, emulsifiers, reinforcing agents, fragrances, salt, spices, seasonings, animal extracts, and plant extracts. , Yeast extract, protein (milk protein, vegetable protein, animal protein) and its degradation product, organic acid, organic acids, starch, flour, shelf life improver, stabilizer and the like.
[0035]
Examples of the saccharide contained in the food of the present invention include sugar, fructose, glucose, starch syrup, reduced starch syrup, honey, isomerized sugar, invert sugar, oligosaccharide (isomalto-oligosaccharide, reduced xylo-oligosaccharide, reduced gentio-oligosaccharide, xylo-oligo) Sugar, gentio-oligosaccharide, nigerooligosaccharide, theande-oligosaccharide, soybean oligosaccharide, etc.), trehalose, sugar alcohol (maltitol, erythritol, sorbitol, palatinit, xylitol, lactitol, etc.), sugar-linked starch syrup (coupling sugar) However, it is not limited to these. In addition, when setting the specific gravity low, sweetness can be kept low by lowering the amount of saccharide added, and sweetness may be insufficient, but sweetness is imparted by adding high-intensity sweeteners. Can do. Examples of such high-intensity sweeteners include sweet ingredients having high sweetness such as thaumatin, aspartame, acesulfame potassium, sucralose, aritem, neotame, licorice extract (glycyrrhizin), saccharin, saccharin sodium, stevia extract, stevia powder and the like. It is not limited to these.
[0036]
As antioxidant contained in the foodstuff of this invention, 1 type (s) or 2 or more types can be used together from the natural or synthetic | combination antioxidant normally used about foodstuff. Examples of such antioxidants include ascorbic acid, sulfite, erythorbic acid, quercetin, enzyme-treated rutin, dibutylhydroxytoluene, sesame oil extract, tocopherol, sulfur dioxide, sulfite, pepper extract, gallic acid, rose Examples include, but are not limited to, Marie extract.
[0037]
As a fragrance | flavor which can be contained in the foodstuff of this invention, 1 type (s) or 2 or more types can be used together from the fragrance | flavors prepared using the natural or synthetic raw material normally used about foodstuffs. Examples of such perfumes include orange flavor, lemon flavor, lime flavor, grapefruit flavor, yuzu flavor, sudachi flavor, apple flavor, grape flavor, strawberry flavor, pineapple flavor, banana flavor, peach flavor, melon flavor, apricot flavor. , Ume Flavor, Cherry Flavor, Berry Flavor, Tropical Fruit Flavor, Milk Flavor, Butter Flavor, Cheese Flavor, Cream Flavor, Yogurt Flavor, Vanilla Flavor, Green Tea Flavor, Oolong Tea Flavor, Tea Flavor, Cocoa Flavor, Chocolate Flavor, Chocolate Flavor Coffee flavor, mint flavor, spice flavor , Nuts-based flavors, meat based flavor, seafood-based flavors, liquor type flavor, flour-based flavors, but vegetable-based flavors, and the like without limitation.
[0038]
The flavor improving agent of the present invention is characterized by containing an epoxy alkanal, and not only has properties as a citrus flavor, but can improve flavor by combining with conventional citrus flavors and other fruit flavors. To. For example, when combined with a citrus fragrance, the fragrance, freshness, albedo, sweet aroma of the citrus fruit is emphasized, or when combined with other fruit fragrances, the fragrance of the fruit, sweet A feeling, a flesh feeling, a fresh feeling, and a fiber feeling can be emphasized. Moreover, when the flavor improving agent of this invention is used in combination with the fragrance | flavor for cosmetics, fragrances, such as floral, woody, a musk, can be emphasized.
[0039]
The method for producing an epoxy alkanal of the present invention is applicable to all trans-2,3-epoxy alkanals having 6 to 12 carbon atoms. In the above method, a trans-2-alkenal represented by the chemical formula (1) is reacted with m-chloroperbenzoic acid in an aqueous sodium hydrogen carbonate solution and dichloromethane to obtain a 2,3-epoxyalkanol represented by the chemical formula (2). (Scheme A);
[0040]
[Chemical 2]

The trans 2,3-epoxyalkanol represented by the chemical formula (2) obtained above is reacted with N-methylmorpholine-N-oxide in dichloromethane in the presence of tetrapropylammonium pearlate to obtain the final compound represented by the chemical formula (3). Step of obtaining the product trans-2,3-epoxyalkanal (Scheme B)
[0041]
[Chemical 3]

In addition to the above steps, no special facilities, reagents, etc. are required.
[0042]
In chemical formula, n shows the integer of 1-10.
[0043]
Trans-2-alkenal and m-chloroperbenzoic acid in reaction formula (A) are readily available as commercial products, and the amount used is not particularly limited and is appropriately selected according to the reaction conditions and the like. In general, it can be appropriately selected within the range of about 0.1 to 6 mol, preferably about 0.2 to 4 mol, relative to 1 mol of the compound of the chemical formula (1). Further, the amount of the catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the type of the catalyst and the reaction conditions, but generally 0 to 5% by weight with respect to the compound of the chemical formula (1). The degree can be preferably exemplified.
[0044]
The reaction of reaction formula (A) is usually carried out in the presence or absence of an organic solvent, preferably in the presence of an organic solvent, at a temperature of about 0 ° C. to about 50 ° C. and m-chloroperbenzoic acid and Dichloromethane can be added dropwise and stirred. Here, examples of the organic solvent that can be used include dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, hexane, diethyl ether, and the like. The amount used is usually about 5 by weight with respect to the compound of formula (1). The amount can be up to 20 times.
[0045]
After completion of the reaction, the compound represented by the chemical formula (2) can be easily produced in high yield by washing with sodium hydrogen carbonate, brine, or the like, if desired, and then by recrystallization or distillation under reduced pressure.
[0046]
Examples of the trans-2-alkenal of the chemical formula (1) that is the starting material of the reaction formula (A) include trans-2-hexenal, trans-2-heptenal, trans-2-octenal, trans-2-nonenal, Trans-2-decenal, trans-2-undecenal, and trans-2-dodecenal.
[0047]
Examples of trans-2,3-alkanol of the chemical formula (2) obtained according to the above reaction formula (A) include trans-2,3-epoxyhexanol, trans-2,3-epoxyheptanol, and trans-2,3. -Epoxyoctanol, trans-2,3-epoxynonanol, trans-2,3-epoxydecanol, trans-2,3-epoxyundecanol, trans-2,3-epoxydodecanol.
[0048]
Next, the epoxy alkanol represented by the chemical formula (2) is reacted with N-methylmorpholine-N-oxide. N-methylmorpholine-N-oxide and tetrapropylammonium pearlatenate shown in the reaction formula (B) are readily available as commercial products, and the amount used is not particularly limited, and reaction conditions, etc. In general, it is appropriately selected within the range of about 0.1 to 6 mol, preferably about 0.2 to 4 mol, per 1 mol of the compound of the chemical formula (2). be able to. Further, the amount of the catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected according to the reaction conditions. In general, about 0 to 5% by weight is preferably exemplified with respect to the compound of the chemical formula (2). can do.
[0049]
Further, the reaction of the reaction formula (B) can be usually carried out in the presence or absence of an organic solvent, preferably in the presence of an organic solvent, at a temperature of about 0 ° C. to about 50 ° C. with stirring. . Here, examples of the organic solvent that can be used include dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, hexane, diethyl ether, and the like. The amount used is usually about 5 by weight with respect to the compound of the chemical formula (2). The amount can be up to 20 times. If necessary, the reaction of the reaction formula (B) is preferably performed under a nitrogen stream in order to prevent deactivation of the catalyst.
[0050]
After completion of the reaction, the compound of the formula (3) can be easily produced in high yield by washing with sodium hydrogen carbonate, brine, or the like, if desired, and then by recrystallization or distillation under reduced pressure.
[0051]
Examples of trans-2,3-alkanal of chemical formula (3) obtained according to the above reaction formula (B) include trans-2,3-epoxyhexanal, trans-2,3-epoxyheptanal, trans-2, Examples include 3-epoxyoctanal, trans-2,3-epoxynonanal, trans-2,3-epoxydecanal, trans-2,3-epoxyundecanal, and trans-2,3-epoxidedodecanal.
[0052]
The process for producing trans-2,3-alkanal according to the present invention does not have the problems of low yield, use of chromium compounds, and formation of fragrant by-products, as seen in the prior art process, and the heavy metal used. This amount is equivalent to that of a catalyst and is much less than the amount of reagents used in the prior art, so it is more effective for obtaining a fragrance.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to an Example at all.
[0054]
Example 1: Synthesis of trans-2,3-epoxyoctanal
An attempt was made to synthesize trans-2,3-epoxyoctanal identified as a novel aroma component. While stirring a mixture of trans-2-octenol 5.1 g (40 mmol), dichloromethane 40 ml and 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution with ice cooling, a solution of m-chloroperbenzoic acid 13.8 g (80 mmol) and dichloromethane 100 ml was added dropwise over 15 minutes. The reaction was carried out with stirring for 30 minutes. After the reaction, the separated dichloromethane layer was washed twice with 5% sodium thiosulfate aqueous solution, 1M aqueous sodium hydrogen carbonate solution, water and brine in that order, then dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated, followed by silica gel chromatography (hexane : Diethyl ether = 2: 1) gave 4.0 g (yield 70%) of trans-2,3-epoxyoctanol as colorless crystals. Next, 4.0 g (28 mmol) of the obtained trans-2,3-epoxyoctanol, 10 g of molecular sieves 4A, 5.85 g (50 mmol) of N-methylmorpholine-N-oxide and 50 ml of dichloromethane were stirred under nitrogen flow. 0.5 g (1.4 mmol) of ammonium pearlate was added and the reaction was allowed to stir for 40 minutes. After the reaction, silica gel chromatography (hexane: diethyl ether = 3: 1) was performed. After concentration under reduced pressure and distillation under reduced pressure, 1.1 g (yield 28%) of trans-2,3-epoxyoctanal was colorless. Obtained as a clear liquid. The product was confirmed by NMR analysis. The final product showed the following chemical shift values and was confirmed to be trans-2,3-epoxyoctanal:
¹ H-NMR (400MHz, CDCl _Three ): 0.90 (t, 3H), 1.32-1.36 (m, 4H), 1.43-1.52 (m, 2H), 1.61-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.25 (m, 1H ), 9.01 (d, 1H)
¹³ C-NMR (100MHz, CDCl _Three ): 13.9, 15.2, 22.4, 25.4, 31.1, 56.8, 59.1, 198.4.
[0055]
In addition, regarding the epoxy alkanals of the present invention other than trans-2,3-epoxyoctanal, in the range of 6 to 12 carbon atoms, trans-2-alkanals having 6 to 12 carbon atoms as starting materials, respectively. Can be synthesized in the same manner as trans-2,3-epoxyoctanal. Each final product was confirmed to be a trans-2,3-epoxyalkanal with the following chemical shift values:
Trans-2,3-epoxyhexanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.99 (t, 3H), 1.48-1.58 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.23-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H ).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ13.6, 19.0, 33.1, 56.4, 58.9, 198.3.
Trans-2,3-epoxyheptanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.93 (t, 3H), 1.34-1.58 (m, 4H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.23-3.26 (m, 1H), 9.01 (d, 1H ).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ13.6, 22.2, 27.7, 30.7, 56.4, 59.0, 198.3.
Trans-2,3-epoxynonanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 6H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m , 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ13.9, 22.4, 25.6, 28.8, 31.1, 31.5, 56.7, 59.0, 198.3.
Trans-2,3-epoxydecanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 8H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m , 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ14.0, 22.6, 25.7, 29.0, 29.1, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.4.
Trans-2,3-epoxyundecanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.89 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 10H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m , 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ 14.1, 22.6, 25.7, 29.1, 29.2, 29.3, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.5.
Trans-2,3-epoxide decanal
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl _Three ): Δ0.88 (t, 3H), 1.27-1.40 (m, 12H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.62-1.70 (m, 2H), 3.13 (dd, 1H), 3.21-3.26 (m , 1H), 9.01 (d, 1H).
¹³ C-NMR (100 MHz, CDCl _Three ): Δ 14.1, 22.6, 25.7, 29.2, 29.2, 29.3, 29.4, 31.2, 31.8, 56.7, 59.1, 198.5.
[0056]
Thus, the trans-2,3-epoxyalkanal obtained by the method of the present invention was suitable for use as a perfume without the influence of undesirable impurities and by-products.
[0057]
Example 2: Evaluation of aroma sensory property of trans-2,3-epoxyalkanal
The trans-2,3-epoxyalkanal (six types having 6 to 12 carbon atoms) synthesized in Example 1 was examined for scent characteristics by a sensory test. As a result, it has been clarified that each compound has a scent characteristic as shown in Table 1 without being affected by impurities and by-products during the synthesis. In particular, trans-2,3-epoxyoctanal had a citrus-like scent.
[0058]
[Table 1]

[0059]
Next, the fragrance change by the density | concentration of trans-2,3-epoxy octanal was investigated. The trans-2,3-epoxyoctanal (20 mg / mL (PG solution)) synthesized in Example 2 was diluted 10-fold with water sequentially (w / w, 8 steps) to prepare an evaluation sample, and then the head Sensory evaluation of space aroma was performed (7 panelists). The results are shown in Table 2. It was revealed that trans-2,3-epoxyoctanal has a citrus and sweet fragrance pursued by the present inventors at 0.2 ppm to 20 ppm.
[0060]
[Table 2]

[0061]
Example 3: Preparation of an orange fragrance composition and a beverage containing an orange fragrance composition
3-1. Preparation of orange fragrance composition (for beverages)
As an orange flavor composition (for beverages), each component (part by weight) was prepared according to the following formulation.
[0062]
[Table 3]

The fragrance composition of Example 3 containing 2,3-epoxyoctanal emphasizes orange feeling, albedo sensation and sweet fragrance as compared with the fragrance composition of Comparative Example 3 not containing 2,3-epoxyoctanal. It had been.
3-2. Preparation of beverage containing orange fragrance composition
Next, an orange beverage to which the orange flavor composition of Example 3 was added was prepared according to the following formulation.
[0063]
[Table 4]

The obtained beverage emphasized orange feeling and fresh feeling, and enhanced fragrance, and a preferred orange drink could be obtained by the effect of the fragrance composition of the present invention.
[0064]
Example 4: Preparation of grapefruit fragrance composition and fruit juice jelly containing grapefruit fragrance composition
4-1. Preparation of grapefruit fragrance composition (for frozen dessert, dessert)
As a grapefruit fragrance composition (for frozen desserts and desserts), each component (part by weight) was prepared according to the following formulation.
[0065]
[Table 5]

The fragrance composition of Example 4 containing 2,3-epoxyoctanal has a grapefruit feeling, albedo sensation, and sweet fragrance as compared with the fragrance composition of Comparative Example 4 not containing 2,3-epoxyoctanal. It was emphasized.
4-2. Preparation of jelly containing grapefruit fragrance composition
Next, the jelly which added the grapefruit fragrance | flavor composition of Example 4 was prepared by the following prescription.
[0066]
[Table 6]

* Registered trademark of Saneigen FFI Co., Ltd.
* Made by San-Ei Gen FFI Co., Ltd.
The obtained jelly emphasized the feeling of grapefruit and freshness, was excellent in a refreshing sweet fragrance, and a preferred grapefruit jelly could be obtained by the effect of the fragrance composition of the present invention.
[0067]
Example 5: Preparation of strawberry flavor composition and hard candy containing fruit juice containing strawberry flavor composition
5-1. Preparation of strawberry fragrance composition (for confectionery)
As a strawberry fragrance composition (for confectionery), each component (part by weight) was prepared according to the following formulation.
[0068]
[Table 7]

The fragrance composition of Example 5 containing 2,3-epoxyoctanal has a strawberry sweet and sour flesh feel compared to the fragrance composition of Comparative Example 5 which does not contain 2,3-epoxyoctanal. The emphasized fragrance composition.
5-2. Preparation of hard candy containing strawberry fragrance composition
Next, the hard candy which added the strawberry fragrance | flavor composition of Example 5 was prepared with the following prescription.
[0069]
[Table 8]

* Registered trademark of Saneigen FFI Co., Ltd.
* Made by San-Ei Gen FFI Co., Ltd.
The obtained hard candy emphasized the strawberry feeling and fresh feeling, and was excellent also in sweet and sour fragrance, and a preferred strawberry candy could be obtained by the effect of the fragrance composition of the present invention.
[0070]
Example 6: Preparation of banana flavor composition and ice milk containing banana flavor composition
6-1. Preparation of banana flavor composition (for beverages, frozen desserts, desserts)
As a banana flavor composition (for beverages, frozen desserts, desserts), each component (parts by weight) was prepared according to the following formulation.
[0071]
[Table 9]

The fragrance composition of Example 6 containing 2,3-epoxyoctanal is a fresh fragrance having a banana feeling and a fiber feeling as compared with the fragrance composition of Comparative Example 6 not containing 2,3-epoxyoctanal. Was the emphasized fragrance.
6-2. Preparation of ice milk containing banana flavor composition
Next, iced milk to which the banana flavor composition of Example 6 was added was prepared according to the following formulation.
[0072]
[Table 10]

* Registered trademark of Saneigen FFI Co., Ltd.
* Made by San-Ei Gen FFI Co., Ltd.
The obtained ice milk emphasized the banana feeling and fresh feeling and was excellent in a fresh fragrance with a fiber feeling, and a preferable banana milk could be obtained by the effect of the fragrance composition of the present invention.
[0073]
Example 7: Preparation of cypre flavor and colon containing epoxy octanal
7-1. Preparation of Shipley-like fragrance
Each component (parts by weight) was prepared as a Shipley-like fragrance according to the following formulation.
[0074]
[Table 11]

The fragrance | flavor of Example 7 was a fragrance | flavor by which the floral and musk aroma were emphasized compared with the fragrance | flavor of the comparative example 7.
7-2. Preparation of colon containing shippour flavor
The above fragrance was diluted with the following formulation to prepare a colon.
[0075]
[Table 12]

This fragrance was found to have a gentle fragrance with a woody and musk fragrance mainly composed of a rose-like floral fragrance, and a favorable colon could be obtained by the effect of the fragrance of the present invention.
[0076]
The present invention Fragrance manufacturing method According to the above, especially for citrus fruits, it has a fresh sweet feeling with an albedo feeling inherent in fruits, and for other fruits it has a fresh fruit feeling inherent in fruits Perfume Can be provided.

Claims

It is characterized by comprising an epoxy alkanal represented by Chemical Formula 1, wherein n is a method for producing a fragrance wherein an integer of 1 to 10 is shown,
(A) reacting trans-2-alkenal with m-chloroperbenzoic acid in aqueous sodium bicarbonate and dichloromethane to obtain 2,3-epoxyalkanol; and (b) 2, obtained in (a) Reacting 3-epoxyalkanol with N-methylmorpholine-N-oxide in the presence of tetrapropylammonium paltenate in dichloromethane to obtain the final product trans-2,3-epoxyalkanal;
A method for producing a perfume.