JP4187965B2

JP4187965B2 - Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4187965B2
Application number: JP2001372550A
Authority: JP
Inventors: 栄起安川; あさを小湊; 憲一石垣; 保行重松
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2001-12-06
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2021-12-06
Also published as: JP2003173819A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用の非水系電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。詳しくは、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含む非水溶媒、前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及びビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物を含む非水系電解液、並びにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点なし）を有し、高い導電率及び電気化学的安定性とを兼ね備え、また、本発明の非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性と極めて高い電池安全性が得られる。
【０００３】
【従来の技術】
負極活物質として黒鉛等の炭素質材料、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧と高エネルギー密度を有する新しい小型の二次電池として急激に成長している。このようなリチウム二次電池に用いられる電解液としては、一般的に、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の高誘電率溶媒に、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の低粘度溶媒を混合した有機溶媒にリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００４】
これらの有機非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、電池の破損、又は何らかの原因によって電池内部における圧力が上昇して電解液が漏洩した場合に、電解液が引火燃焼する危険性がある。
【０００５】
そこで、有機非水系電解液に難燃化剤を配合し、難燃性を付与する研究が精力的に進められている。リチウム電池用難燃性電解液として、リン酸エステルを用いることは公知である。例えば、特開昭５８−２０６０７８号公報、特開昭６０−２３９７３号公報、特開昭６１−２２７３７７号公報、特開昭６１−２８４０７０号公報及び特開平４−１８４８７０号公報には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリス（２−クロロエチル）のようなＯ＝Ｐ（ＯＲ）₃型鎖状リン酸エステルを用いることが開示されている。更に、特開平８−８８０２３号公報には、上記Ｒの少なくとも１個がハロゲン置換アルキルである、自己消火性を有する電解液が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに用いられるリン酸エステルのうち、リン酸トリメチルを配合した電解液は、優れた難燃性を有するが、負極の材質（例えば天然黒鉛や人造黒鉛）によっては、還元分解されやすい欠点がある。そのため、リン酸トリメチル配合量を増やした場合、電池の充放電特性、例えば充放電効率及び放電容量は、最近要求される特性を満足するものではない。
【０００７】
また、リン酸エステルのうち、分子中に塩素や臭素のようなハロゲン原子を有するリン酸エステルを配合した電解液は、耐酸化還元性が劣り、高電圧を発生する４Ｖ級二次電池等に適用した場合は、充分な充放電特性をもつ電池が得られない。さらに、電解液中に不純物として存在する微量の遊離ハロゲンイオンが、正極集電体として用いられるアルミニウムを腐食させ、電池特性を劣化させる原因となる。
【０００８】
また、先に引用した特開平４−１８４８７０号公報には、環状リン酸エステルを電解液として用いることが開示されている。さらに、特開平１１−６７２６７号公報には、環状リン酸エステル２０〜５５容量％を、環状炭酸エステルと併用するリチウム電池用電解液が開示されているが、この系の電解液を難燃化するには、２０容量％以上の環状リン酸エステルを配合する必要があり、環状リン酸エステルの配合量の増大に伴い、導電率が低下するという欠点がある。
【０００９】
特開平１１−２６０４０１号公報及び特開２０００−１２０８０号公報には、リン酸エステルをビニレンカーボネート誘導体や特定の環状炭酸エステルと併用することにより難燃性であって充放電特性が改善されることが開示されている。しかしながら、リチウム二次電池が誤用・濫用される際には、電池が高温雰囲気下に置かれる場合や、電池の内部短絡や外部短絡などにより電池自身が高温状態に達する場合が考えられ、このような場合には電池の熱分解反応が起こることが示唆されている。すなわち、電池が１００℃以上の高温状態に置かれた場合、従来の炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等を主溶媒とする電解液では、極めて大きな発熱と分解ガスなどが発生する可能性が示唆されており、電池の安全性を向上する観点から不燃性の電解液が切望されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、不燃性（引火点なし）で、かつ、導電率が高く、電気化学的にも安定なリチウム二次電池用の非水系電解液を提供することを目的とする。また、本発明は、この非水系電解液を用いた、充放電特性に優れ、かつ電池の安全性と信頼性を兼ね備えたリチウム二次電池を提供することを目的とする。なお、本発明において、不燃性（引火点なし）とは、非水系電解液の引火点を、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠して測定した場合に引火点がないことをいう。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、リン酸エステル、あるいはリン酸エステルと環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含む非水溶媒にリチウム塩を溶解し、さらにビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物を添加することにより、不燃性を有し、導電率、及び電気化学的安定性に優れた非水系電解液が得られ、また、本非水系電解液を使用した二次電池においては、優れた電池充放電特性とともに、安全性の極めて高い二次電池が実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は、リチウムの吸蔵・放出が可能な正極及び負極と組み合わせて使用するリチウム二次電池用の非水系電解液であって、
（１）リン酸エステルを含む非水溶媒
（２）前記非水溶媒に溶解されるリチウム塩、及び
（３）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物、
を含むことを特徴とする非水系電解液であり、また、前記非水溶媒が、さらに環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステルを含み、かつ前記リン酸エステルと前記環状カルボン酸エステル及び／又は炭酸エステルの合計の容量に対して、前記リン酸エステルが６０容量％以上、１００容量％未満の非水溶媒である、上記の非水系電解液である。さらに、本発明は、これらの非水系電解液を用いたリチウム二次電池を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
〔非水系電解液〕
本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００１４】
本発明において、非水溶媒に含まれるリン酸エステル（ａ）は、鎖状リン酸エステル、環状リン酸エステルのいずれか、及びこれらを併用して用いることができる。鎖状リン酸エステルとしては、例えば式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立して、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³に含まれる炭素数の合計値が３〜７である）で示される鎖状リン酸エステルが挙げられる。
【００１６】
環状リン酸エステルとしては、式（II）：
【００１７】
【化４】

（式中、Ｒ⁴は、非置換又はフッ素置換の、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し；Ｒ⁵は、炭素数２〜８の直鎖状又は分枝状のアルキレン基である）で示される環状リン酸エステルが挙げられる。
【００１８】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルにおいて、Ｒ¹〜Ｒ³が、アルキル基の場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、フッ素置換のアルキル基の場合、例えば、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。
【００１９】
式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルとしては、例えばリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸ジメチルブチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸ジプロピルメチル、リン酸ジブチルメチル、リン酸メチルエチルプロピル、リン酸メチルエチルブチル、リン酸メチルプロピルブチル等が挙げられる。
【００２０】
また、式（Ｉ）の鎖状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル等が挙げられる。
【００２１】
これらの中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルプロピル、リン酸メチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピルが好ましく、特にリン酸トリメチル、リン酸トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸トリス（トリフルオロエチル）が好ましい。
【００２２】
式（II）の環状リン酸エステルにおいて、Ｒ⁴は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ⁵は例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が好ましい。
【００２４】
式（II）の環状リン酸エステルとしては、例えばリン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００２５】
また、式（II）の環状リン酸エステルのうち、フッ素置換のアルキル基を有するものとしては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００２６】
上記のリン酸エステルは、単独でも、又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２７】
また、本発明の非水系電解液は、リン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）を含む非水溶媒に、リチウム塩が溶解され、さらにビニレンカーボネート化合物（ｃ）及びビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）が添加されたものである。
【００２８】
この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の容量の合計１００容量％に対して、（ａ）成分が６０容量％以上、１００容量％未満で、（ｂ）成分が０容量％超、４０容量％以下であり、より好ましくは（ａ）成分が６５〜９５容量％で、（ｂ）成分が３５〜５容量％であり、特に好ましくは（ａ）成分が７０〜９０容量％で、（ｂ）成分が３０〜１０容量％である。
【００２９】
（ｂ）成分の環状カルボン酸エステルは、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カプロラクトン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。環状炭酸エステルは、例えば炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。特に、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。
【００３０】
本発明の非水溶媒は、リン酸エステル（ａ）からなる非水溶媒、あるいはリン酸エステル（ａ）と環状カルボン酸エステル及び／又は環状炭酸エステル（ｂ）からなる非水溶媒であることが好ましいが、非水溶媒には、さらにリチウム二次電池用電解液に従来から用いられているその他の有機溶媒を、本発明の目的の範囲内で含有することもできる。
【００３１】
これらの有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル類；１，２―ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチル、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン等の亜硫酸エステル類；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸エチレン、硫酸プロピレン等の硫酸エステル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。なお、ハロゲン原子置換の炭酸エステル、カルボン酸エステル、エーテル等のハロゲン系溶媒やイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等の常温型溶融塩、ホスファゼン系溶媒等といった不燃性又は難燃性の溶媒を非水溶媒に含めることもできる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
なお、上記の容量比において、各成分の体積比としては、２５℃で測定した値を用いる。また、炭酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００３３】
本発明の非水系電解液において、溶質のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄から選ばれる無機酸リチウム塩又はＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄からなる群より選ばれる有機酸リチウム塩などを用いることができる。これらの塩を用いることにより、高い導電率と電気化学的に優れた電解液を得られるとともに充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００３４】
また、リチウム塩は、非水系電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mol/dm³、好ましくは０．５〜１．５mol/dm³の範囲で使用する。リチウム塩の溶質濃度がこの範囲にあると、好ましい導電率を有する非水系電解液が得られる。
【００３５】
本発明の非水系電解液は、上記の非水溶媒に、（ｃ）ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）を組み合わせて添加した非水系電解液である。これらを組み合わせて用いることにより、得られる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）が改善される。
【００３６】
ビニレンカーボネート化合物（ｃ）は、例えばビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、及び４−メチル−５−エチルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、ビニレンカーボネートが好ましい。ビニレンカーボネート化合物の添加量は、好ましくは、非水系電解液の総重量に対して、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３７】
ビニルエチレンカーボネート化合物（ｄ）は、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−ｎ−プロピルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−エチルエチレンカーボネート、４−ビニル−５−ｎ−プロピルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらの中では、４−ビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。ビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％であり、より好ましくは、０．５〜１２重量％であり、特に、１．０〜１０重量％が好ましい。
【００３８】
ビニレンカーボネート化合物とビニルエチレンカーボネート化合物の添加量は、それらの合計が、非水系電解液の総重量に対して、好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは、０．２〜２０重量％であり、特に好ましくは、０．３〜１０重量％である。
【００３９】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上記の電解液と、負極及び正極と組み合わせて構成される。
【００４０】
電池を構成する負極は、負極材として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。負極材は、好ましくは公知の炭素室物が使用でき、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素類、熱分解炭素類及び炭素繊維が挙げられる。
【００４１】
炭素質材料としては、具体的には、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも好ましいのは、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、並びにこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、０．３３５〜０．３４nmが好ましく、より好ましくは０．３３５〜０．３３７nmである。これらの黒鉛材料は、灰分が黒鉛材料の総重量に対して、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０nm以上が好ましく、より好ましくは５０nm以上であり、特に好ましくは１００nm以上である。また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μm〜１００μm、好ましくは３μm〜５０μm、より好ましくは５μm〜４０μm、特に好ましくは７μm〜３０μmである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、０．５m²／ｇ〜２５．０m²／ｇであり、好ましくは０．７m²／ｇ〜２０．０m²／ｇ、より好ましくは１．０m²／ｇ〜１５．０m²／ｇ、特に好ましくは１．５m²／ｇ〜１０．０m²／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークＰＡ（ピーク強度ＩＡ）及び１３５０〜１３７０cm^-1の範囲のピークＰＢ（ピーク強度ＩＢ）の強度比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが、０〜０．５であり、１５８０〜１６２０cm^-1の範囲のピークの半値幅が２６cm^-1以下、より好ましくは２５cm^-1以下である。
【００４３】
これらの炭素質材料は、単独でも、２種以上を混合して用いることもでき、またこれらの炭素質材料に、以下のリチウムを吸蔵及び放出可能なその他の負極材を混合して用いることもできる。
【００４４】
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ばれる１種以上とリチウムとの合金；Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属から選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が挙げられる。中でもＳｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金；Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物；リチウム金属が好ましい。なお、Ｓｎ、Ｓｉ及びＡｌは、それぞれ金属単体として、又はこれらの金属とリチウムとの合金の酸化物としても、負極材として使用することができる。これらの負極材料は、単独でも、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００４５】
電池を構成する正極は、正極材料として、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものである。
【００４６】
正極の形状は、特に限定されず、例えば、正極材に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えて混合した後、集電体の基板に塗布し、乾燥させたシート電極、あるいはプレス成形したペレット電極とすることができる。
【００４７】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で好ましい。
【００４８】
本発明の電池の形状は、特に限定されず、例えば、シリンダータイプ、コインタイプ等の電池とすることができる。シリンダータイプの電池は、シート電極とした上記の負極及び正極と、ポリオレフィン等を原料とした多孔性のセパレーターをスパイラル状にし、上記の電解液を注入した後、封口して製造することができる。コインタイプの電池は、ペレット電極とした上記の負極及び正極と、セパレータを積層して製造することができる。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
【００５０】
〔非水系電解液の作製〕
実施例１〜８及び比較例１〜４
第１表に示す組成の非水溶媒に、第１表に示す溶質及び添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol／dm³の非水系電解液を調製し、これらの非水系電解液の引火点及び導電率を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
なお、表中の略号は下記を示す。
ＴＭＰ：リン酸トリメチル
ＴＦＥＤＭＰ：リン酸トリフルオロエチルジメチル
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＣ：炭酸エチレン
ＰＣ：炭酸プロピレン
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＶＥＣ：４−ビニルエチレンカーボネート
【００５３】
引火点、導電率の測定は以下のようにして行った。
非水系電解液の引火点の測定：
非水系電解液の引火点は、ＪＩＳＫ−２２６５に準拠して測定した。
非水系電解液の導電率の測定：
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００５４】
〔電池の作製〕
実施例１〜８、比較例１〜４の非水系電解液を用いてコイン型電池を作製した。電池の負極は、以下のようにして作製した。負極材としての天然黒鉛に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとしたものを、集電体としての銅箔に塗布し乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて負極とした。
【００５５】
正極は、以下のようにして作製した。正極活物質としてのリチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）に、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂を、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シートは直径１２．５mmに打ち抜いて正極とした。
【００５６】
〔電池の作製〕
電池は、正極端子を兼ねたステンレスケース内に、上記により得られた正極と負極を、上記の実施例１〜８、及び比較例１〜４により得られた非水系電解液を含浸させた多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して収容し、ポリプロピレン製ガスケットを介し、負極端子を兼ねるステンレス製封口板で密封してコイン型電池を作製し、充放電特性を測定した。結果を第２表に示す。
【００５７】
電池の充放電特性の測定：
上記のように作製した電池を用いて充放電特性を測定した。充電は、４．２Ｖ、１．４mA定電流定電圧充電方法で行い、３時間経過した時点にて終了とした。放電は、１．４mAの定電流で行い、電圧が２．７Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、それぞれの電池における初期（初回と３サイクル目）の放電容量及び充放電効率の測定を行った。ここで充放電効率は以下の式から求めたものである。
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００５８】
【表２】

【００５９】
第２表に示すように、比較例１、２の非水系電解液では引火点はないが高放電容量が得られず、充放電効率も低い。また、比較例３、４では引火点を有し、良好な充放電特性が得られない。これに対し、実施例１〜８の電解液では引火点がないと共に良好な充放電特性が得られる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の非水系電解液は、不燃性（引火点なし）、高い導電率を有し、本発明の非水系電解液を用いることにより、優れた充放電特性及び高い電池の安全性、信頼性を有するリチウム二次電池が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. Specifically, it includes a phosphoric acid ester, or a non-aqueous solvent containing a phosphoric acid ester and a cyclic carboxylic acid ester and / or a cyclic carbonic acid ester, a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and a vinylene carbonate compound and a vinyl ethylene carbonate compound. The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
The non-aqueous electrolyte of the present invention has non-flammability (no flash point), has high conductivity and electrochemical stability, and in a secondary battery using the non-aqueous electrolyte of the present invention. Excellent battery charge / discharge characteristics and extremely high battery safety can be obtained.
[0003]
[Prior art]
Carbonaceous material such as graphite as the negative electrode active material, LiCoO as the positive electrode active material ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O _Four Lithium secondary batteries using lithium transition metal composite oxides such as these are rapidly growing as new small secondary batteries having a high voltage and high energy density of 4V class. As an electrolytic solution used for such a lithium secondary battery, a lithium salt is generally mixed with an organic solvent obtained by mixing a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. What dissolved is used.
[0004]
Lithium secondary batteries using these organic non-aqueous electrolytes have a risk of igniting and burning the electrolyte when the pressure inside the battery increases due to damage to the battery or for some reason, and the electrolyte leaks. .
[0005]
Therefore, researches for adding flame retardants to organic non-aqueous electrolytes to impart flame retardancy have been energetically advanced. It is known to use phosphate esters as flame retardant electrolytes for lithium batteries. For example, JP-A 58-206078, JP-A 60-23973, JP-A 61-227377, JP-A 61-284070 and JP-A 4-184870 disclose phosphoric acid. O = P (OR) such as trimethyl, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate _Three The use of type chain phosphate esters is disclosed. Further, JP-A-8-88023 discloses a self-extinguishing electrolytic solution in which at least one R is a halogen-substituted alkyl.
[0006]
However, among the phosphoric acid esters used in these, an electrolyte solution containing trimethyl phosphate has excellent flame retardancy, but depending on the material of the negative electrode (for example, natural graphite or artificial graphite), it is susceptible to reductive decomposition. There is. Therefore, when the trimethyl phosphate content is increased, the charge / discharge characteristics of the battery, such as charge / discharge efficiency and discharge capacity, do not satisfy the recently required characteristics.
[0007]
In addition, among the phosphate esters, an electrolytic solution containing a phosphate ester having a halogen atom such as chlorine or bromine in the molecule is inferior in oxidation-reduction resistance and is used for a 4V class secondary battery that generates a high voltage. When applied, a battery having sufficient charge / discharge characteristics cannot be obtained. Furthermore, a trace amount of free halogen ions present as impurities in the electrolytic solution corrodes aluminum used as the positive electrode current collector, and causes deterioration in battery characteristics.
[0008]
JP-A-4-184870 cited above discloses the use of a cyclic phosphate as an electrolytic solution. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-67267 discloses an electrolytic solution for a lithium battery in which 20 to 55% by volume of a cyclic phosphate ester is used in combination with a cyclic carbonate ester. In order to achieve this, it is necessary to blend 20% by volume or more of a cyclic phosphate ester, and there is a drawback in that the conductivity decreases as the blending amount of the cyclic phosphate ester increases.
[0009]
In JP-A-11-260401 and JP-A-2000-12080, a phosphoric ester is used in combination with a vinylene carbonate derivative or a specific cyclic carbonate to provide flame retardancy and improve charge / discharge characteristics. Is disclosed. However, when a lithium secondary battery is misused or abused, the battery may be placed in a high temperature atmosphere or the battery itself may reach a high temperature due to internal short circuit or external short circuit. In this case, it is suggested that the thermal decomposition reaction of the battery occurs. In other words, when the battery is placed at a high temperature of 100 ° C. or higher, an extremely large exothermic heat and decomposition gas may be generated in a conventional electrolyte solution mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, or the like. From the viewpoint of improving the safety of the battery, a nonflammable electrolytic solution is eagerly desired.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and is non-aqueous electrolysis for a lithium secondary battery that is nonflammable (no flash point), has high conductivity, and is electrochemically stable. The purpose is to provide a liquid. Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution, which has excellent charge / discharge characteristics and has both battery safety and reliability. In the present invention, nonflammability (no flash point) means that there is no flash point when the flash point of a non-aqueous electrolyte is measured according to JIS K-2265.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have dissolved a lithium salt in a non-aqueous solvent containing phosphoric acid ester or phosphoric acid ester and cyclic carboxylic acid ester and / or cyclic carbonic acid ester, and further vinylene carbonate compound. And a vinyl ethylene carbonate compound, a non-aqueous electrolyte solution having nonflammability, excellent conductivity and electrochemical stability can be obtained, and a secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution Has found that it is possible to realize a secondary battery with excellent battery charge / discharge characteristics and extremely high safety, and has completed the present invention.
[0012]
The present invention is a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery used in combination with a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium,
(1) Nonaqueous solvent containing phosphate ester
(2) a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent, and
(3) vinylene carbonate compound and vinyl ethylene carbonate compound,
And the non-aqueous solvent further contains a cyclic carboxylic acid ester and / or a cyclic carbonate, and the phosphate ester and the cyclic carboxylic acid ester and / or In the above non-aqueous electrolyte solution, the phosphate ester is a non-aqueous solvent having a volume of 60% by volume or more and less than 100% by volume with respect to the total capacity of the carbonate ester. Furthermore, this invention provides the lithium secondary battery using these non-aqueous electrolyte solutions.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[Non-aqueous electrolyte]
The non-aqueous electrolyte of the present invention is obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing a phosphate ester (a) and further adding a vinylene carbonate compound (c) and a vinyl ethylene carbonate compound (d). .
[0014]
In the present invention, the phosphate ester (a) contained in the nonaqueous solvent can be either a chain phosphate ester or a cyclic phosphate ester, and a combination thereof. Examples of the chain phosphate ester include formula (I):
[0015]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ ~ R ^Three Each independently represents an unsubstituted or fluorine-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹ , R ² And R ^Three In which the total number of carbon atoms contained is 3 to 7).
[0016]
As the cyclic phosphate ester, the formula (II):
[0017]
[Formula 4]

(Wherein R ^Four Represents an unsubstituted or fluorine-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ^Five Is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms).
[0018]
In the chain phosphate ester of formula (I), R ¹ ~ R ^Three Is an alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and in the case of a fluorine-substituted alkyl group, for example, a trifluoroethyl group, a pentafluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group and a hepta group. A fluorobutyl group is mentioned.
[0019]
Examples of the chain phosphate ester of the formula (I) include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, dimethyl propyl phosphate, dimethyl butyl phosphate, diethyl methyl phosphate, dipropyl methyl phosphate, and phosphoric acid. Examples include dibutyl methyl, methyl ethyl propyl phosphate, methyl ethyl butyl phosphate, methyl propyl butyl phosphate, and the like.
[0020]
Among the chain phosphate esters of the formula (I), those having a fluorine-substituted alkyl group include, for example, trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, trisphosphate (trifluoro) Ethyl), pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl propyl phosphate, phosphorus Pentafluoropropylmethylpropyl acid, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate, heptafluorobutylmethylbutyl phosphate, trifluoroethyl phosphate Ethyl, pentafluoropropyl diethyl phosphate, heptafluorobutyl diethyl phosphate, trifluoroethyl ethyl propyl phosphate, pentafluoropropyl ethyl propyl phosphate, heptafluorobutyl ethyl propyl phosphate, trifluoroethyl ethyl butyl phosphate, phosphoric acid Pentafluoropropylethylbutyl, heptafluorobutylethylbutyl phosphate, trifluoroethyldipropyl phosphate, pentafluoropropyldipropyl phosphate, heptafluorobutyldipropyl phosphate, trifluoroethylpropylbutyl phosphate, pentafluorophosphate Propylpropylbutyl, heptafluorobutylpropylbutyl phosphate, trifluoroethyldibutyl phosphate, pentafluoropropyldibutyl phosphate, heptafluorobutyrate phosphate Dibutyl, and the like.
[0021]
Among these, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, dimethyl propyl phosphate, methyl diethyl phosphate, trifluoroethyl dimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, tris phosphate (trifluoroethyl) ), Pentafluoropropyldimethylphosphate, trifluoroethylmethylethyl phosphate, pentafluoropropylmethylethyl phosphate, trifluoroethylmethylpropyl phosphate, and pentafluoropropylmethylpropyl phosphate, particularly trimethyl phosphate and phosphoric acid Trifluoroethyldimethyl, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, and tris (trifluoroethyl) phosphate are preferred.
[0022]
In the cyclic phosphate ester of formula (II), R ^Four Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group, and a heptafluorobutyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0023]
R ^Five For example, ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethylethylene group, pentamethylene group, 1,1,2-trimethylethylene group, hexamethylene group, tetramethylethylene group, A heptamethylene group, an octamethylene group, etc. are mentioned. Among these, an ethylene group is preferable.
[0024]
Examples of the cyclic phosphate ester of the formula (II) include ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, ethylene n-propyl phosphate, ethylene isopropyl phosphate, ethylene n-butyl phosphate, ethylene phosphate-sec- Butyl, ethylene-t-butyl phosphate, propylene methyl phosphate, propylene ethyl phosphate, propylene-n-propyl phosphate, propylene isopropyl phosphate, propylene-n-butyl phosphate, propylene phosphate-sec-butyl, phosphorus Propylene-t-butyl, trimethylenemethyl phosphate, trimethyleneethyl phosphate, trimethylene-n-propyl phosphate, trimethyleneisopropyl phosphate, trimethylene-n-butyl phosphate, trimethylene-sec-butyl phosphate, phosphorus Trimethylene-t-butyl acid, butylene methyl phosphate, Butylene ethyl phosphate, butylene-n-propyl phosphate, butylene isopropyl phosphate, butylene-n-butyl phosphate, butylene-sec-butyl phosphate, butylene-t-butyl phosphate, isobutylene phosphate, isobutylene phosphate Ethyl, isobutylene phosphate-n-butyl, isobutylene phosphate-sec-butyl, isobutylene phosphate-t-butyl phosphate, tetramethylene methyl phosphate, tetramethylene ethyl phosphate, tetramethylene-n-propyl phosphate, tetraphosphate phosphate Methylene isopropyl, tetramethylene phosphate n-butyl, tetramethylene phosphate sec-butyl, tetramethylene phosphate t-butyl, pentamethylene methyl phosphate, pentamethylene ethyl phosphate, pentamethylene phosphate n-propyl phosphate , Pentamethylene isopropyl phosphate, Pentamethylene-n-butyl phosphate, pentamethylene phosphate-sec-butyl, pentamethylene phosphate-t-butyl phosphate, trimethylethylenemethyl phosphate, trimethylethyleneethyl phosphate, trimethylethylene-n-propyl phosphate, phosphoric acid Trimethylethylene isopropyl, trimethylethylene phosphate-n-butyl, trimethylethylene phosphate-sec-butyl phosphate, trimethylethylene phosphate-t-butyl phosphate, hexamethylene methyl phosphate, hexamethylene ethyl phosphate, hexamethylene phosphate-n- Propyl, hexamethylene isopropyl phosphate, hexamethylene-n-butyl phosphate, hexamethylene phosphate-sec-butyl, hexamethylene phosphate-t-butyl phosphate, tetramethylethylenemethyl phosphate, tetramethylethyleneethyl phosphate, phosphorus Acid tetrame Ruethylene-n-propyl, tetramethylethylene isopropyl phosphate, tetramethylethylene-n-butyl phosphate, tetramethylethylene-sec-butyl phosphate, tetramethylethylene-t-butyl phosphate, heptamethylene methyl phosphate, phosphorus Heptamethylene ethyl acid, heptamethylene-n-propyl phosphate, heptamethylene isopropyl phosphate, heptamethylene-n-butyl phosphate, heptamethylene-sec-butyl phosphate, heptamethylene-t-butyl phosphate, octacyl phosphate Methylene methyl, octamethylene ethyl phosphate, octamethylene-n-propyl phosphate, octamethylene isopropyl phosphate, octamethylene-n-butyl phosphate, octamethylene phosphate-sec-butyl, octamethylene phosphate-t-butyl phosphate Etc. Among these, ethylene methyl phosphate and ethylene ethyl phosphate are preferable.
[0025]
Further, among the cyclic phosphate esters of the formula (II), those having a fluorine-substituted alkyl group include, for example, ethylene trifluoroethyl phosphate, ethylene pentafluoropropyl phosphate, ethylene hexafluoroisopropyl phosphate, ethylene phosphate Heptafluorobutyl, propylene trifluoroethyl phosphate, propylene pentafluoropropyl phosphate, propylene hexafluoroisopropyl phosphate, propylene heptafluorobutyl phosphate, trimethylene trifluoroethyl phosphate, trimethylene pentafluoropropyl phosphate, phosphoric acid Trimethylenehexafluoroisopropyl, trimethyleneheptafluorobutyl phosphate, butylene trifluoroethyl phosphate, butylene pentafluoropropyl phosphate, butylene hexafluorophosphate Sopropyl, butylene heptafluorobutyl phosphate, tetramethylene trifluoroethyl phosphate, tetramethylene pentafluoropropyl phosphate, tetramethylene hexafluoroisopropyl phosphate, tetramethylene heptafluorobutyl phosphate, dimethylethylene trifluoroethyl phosphate, phosphorus Dimethylethylene pentafluoropropyl phosphate, dimethylethylene hexafluoroisopropyl phosphate, dimethylethylene heptafluorobutyl phosphate, pentamethylene trifluoroethyl phosphate, pentamethylene pentafluoropropyl phosphate, pentamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, pentaphosphate phosphate Methyleneheptafluorobutyl, trimethylethylene trifluoroethyl phosphate, trimethylethylene pentafluoropropylene phosphate , Trimethylethylene hexafluoroisopropyl phosphate, trimethylethylene heptafluorobutyl phosphate, hexamethylene trifluoroethyl phosphate, hexamethylene pentafluoropropyl phosphate, hexamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, hexamethylene heptafluorobutyl phosphate, Tetramethylethylene trifluoroethyl phosphate, tetramethylethylene pentafluoropropyl phosphate, tetramethylethylene hexafluoroisopropyl phosphate, tetramethylethylene heptafluorobutyl phosphate, heptamethylene trifluoroethyl phosphate, heptamethylene pentafluorophosphate Propyl, heptamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, heptamethylene heptafluorobutyl phosphate, octamethyl phosphate Trifluoroethyl, phosphoric acid octamethylene pentafluoropropyl, phosphoric acid octamethylene hexafluoroisopropyl, phosphoric acid octamethylene heptafluorobutyl like. Among these, ethylene trifluoroethyl phosphate is preferable.
[0026]
Said phosphate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0027]
Further, the non-aqueous electrolyte of the present invention is prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent containing a phosphate ester (a) and a cyclic carboxylic acid ester and / or a cyclic carbonate ester (b), and further vinylene carbonate compound (c ) And a vinyl ethylene carbonate compound (d).
[0028]
In this case, the component (a) is 60% by volume or more and less than 100% by volume with respect to the total volume of 100% by volume of the component (a) and the component (b). More preferably, the component (a) is 65 to 95% by volume, the component (b) is 35 to 5% by volume, particularly preferably the component (a) is 70 to 90% by volume, b) Component is 30 to 10% by volume.
[0029]
Examples of the cyclic carboxylic acid ester of component (b) include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-octanolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. These can be used alone or in admixture of two or more. In particular, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone are preferable. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. In particular, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
[0030]
The non-aqueous solvent of the present invention is a non-aqueous solvent comprising a phosphate ester (a) or a non-aqueous solvent comprising a phosphate ester (a) and a cyclic carboxylic acid ester and / or a cyclic carbonate ester (b). Although preferable, the non-aqueous solvent may further contain other organic solvents conventionally used in electrolytes for lithium secondary batteries within the scope of the object of the present invention.
[0031]
Examples of these organic solvents include chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, and ethyl propionate; 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2- Chain ethers such as methoxyethane and 1,2-dipropoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; dimethylformamide, dimethylacetamide and the like Amides; Sulfites such as dimethyl sulfite, diethyl sulfite, ethylene sulfite, and propylene sulfite; Sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, ethylene sulfate, and propylene sulfate; Dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, etc. Sulfoxides; acetonitrile, propionitrile and the like. Non-flammable or non-flammable solvents such as halogen solvents such as halogen atom-substituted carbonates, carboxylic esters and ethers, room temperature molten salts such as imidazolium salts and pyridinium salts, phosphazene solvents, etc. Can also be included. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0032]
In addition, in said capacity | capacitance ratio, the value measured at 25 degreeC is used as a volume ratio of each component. For a solid such as ethylene carbonate at room temperature, the value measured in the molten state after heating to the melting point is used.
[0033]
In the non-aqueous electrolyte of the present invention, LiPF is used as the solute lithium salt. ₆ , LiBF _Four Inorganic acid lithium salt or LiCF selected from _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiPF _Three (C ₂ F _Five ) _Three , LiB (CF _Three COO) _Four An organic acid lithium salt selected from the group consisting of can be used. By using these salts, it is possible to obtain a battery having high conductivity and electrochemically excellent electrolyte and excellent charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
[0034]
Lithium salts usually have a solute concentration in the non-aqueous electrolyte of 0.5 to 2 mol / dm. ^Three , Preferably 0.5 to 1.5 mol / dm ^Three Use within the range. When the solute concentration of the lithium salt is within this range, a nonaqueous electrolytic solution having a preferable conductivity can be obtained.
[0035]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is a non-aqueous electrolyte solution obtained by adding (c) a vinylene carbonate compound and a vinyl ethylene carbonate compound (d) to the above non-aqueous solvent. By using these in combination, the charge / discharge characteristics (charge / discharge efficiency, charge / discharge capacity) of the obtained battery are improved.
[0036]
Examples of the vinylene carbonate compound (c) include vinylene carbonate, 4-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, and 4-methyl-5-ethyl vinylene carbonate. Etc. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, vinylene carbonate is preferable. The amount of the vinylene carbonate compound added is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, and particularly preferably 1. to 15% by weight relative to the total weight of the non-aqueous electrolyte. 0 to 10% by weight is preferred.
[0037]
Vinylethylene carbonate compound (d) is 4-vinylethylene carbonate, 4-vinyl-4-methylethylene carbonate, 4-vinyl-4-ethylethylene carbonate, 4-vinyl-4-n-propylethylene carbonate, 4-vinyl. Examples include -5-methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethylethylene carbonate, 4-vinyl-5-n-propylethylene carbonate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, 4-vinylethylene carbonate and 4-vinyl-4-methylethylene carbonate are preferable, and 4-vinylethylene carbonate is particularly preferable. The addition amount of the vinyl ethylene carbonate compound is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte solution. 0.0 to 10% by weight is preferred.
[0038]
The total amount of vinylene carbonate compound and vinyl ethylene carbonate compound is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.2 to 20%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. % By weight, particularly preferably 0.3 to 10% by weight.
[0039]
[Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present invention is configured by combining the above electrolytic solution with a negative electrode and a positive electrode.
[0040]
The negative electrode constituting the battery is not particularly limited as long as it includes a material capable of occluding and releasing lithium as the negative electrode material. As the negative electrode material, a known carbon chamber can be preferably used, and examples thereof include cokes, glassy carbons, artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, and carbon fibers.
[0041]
Specific examples of the carbonaceous material include pyrolysis products of organic substances under various pyrolysis conditions, and carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite.
[0042]
Among these, artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, and graphite materials obtained by subjecting these graphite to various surface treatments containing pitch are preferable. . In these graphite materials, the d value (interlayer distance) of the lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 0.335 to 0.34 nm, and more preferably 0.335 to 0.3. 337 nm. These graphite materials preferably have an ash content of 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, and particularly preferably 0.1% by weight or less based on the total weight of the graphite material. The crystallite size (Lc) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more. The median diameter of the graphite material is 1 μm to 100 μm, preferably 3 μm to 50 μm, more preferably 5 μm to 40 μm, and particularly preferably 7 μm to 30 μm as a median diameter by a laser diffraction / scattering method. BET specific surface area of graphite material is 0.5m ² /G-25.0m ² / G, preferably 0.7 m ² /G-20.0m ² / G, more preferably 1.0 m ² /G-15.0m ² / G, particularly preferably 1.5 m ² /G-10.0m ² / G. In Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580 to 1620 cm. ^-1 Peak PA (peak intensity IA) in the range of 1350-1370 cm ^-1 Intensity ratio R = IB / IA of peak PB (peak intensity IB) in the range of 0 to 0.5 and 1580 to 1620 cm ^-1 The full width at half maximum of the peak is 26cm ^-1 Below, more preferably 25cm ^-1 It is as follows.
[0043]
These carbonaceous materials can be used singly or in combination of two or more, and these carbonaceous materials can also be used by mixing the following other negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. it can.
[0044]
As negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium other than carbonaceous materials, Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni Alloy of lithium and one or more metals selected from metals such as Sr, Ba, etc .; Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu , One or more metal oxides selected from metals such as Ni, Sr, and Ba; and lithium metal. Among them, an alloy of one or more metals selected from Sn, Si and Al and lithium; an oxide of one or more metals selected from Sn, Si and Al; lithium metal is preferable. Sn, Si, and Al can be used as a negative electrode material either as a single metal or as an oxide of an alloy of these metals and lithium. These negative electrode materials can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The positive electrode constituting the battery can use materials capable of inserting and extracting lithium, such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, and lithium nickel oxide, as the positive electrode material. The lithium transition metal composite oxide is preferable.
[0046]
The shape of the positive electrode is not particularly limited. For example, the positive electrode material is mixed with a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc., if necessary, and then applied to the substrate of the current collector and dried. The sheet electrode can be made to be a press-formed pellet electrode.
[0047]
As a material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, tantalum, or an alloy thereof is used. Among these, since aluminum or its alloy is lightweight, it is preferable in terms of energy density.
[0048]
The shape of the battery of the present invention is not particularly limited, and for example, a battery of a cylinder type or a coin type can be used. A cylinder type battery can be manufactured by spirally forming the above-described negative electrode and positive electrode as sheet electrodes and a porous separator made of polyolefin or the like as a raw material, injecting the above-mentioned electrolytic solution, and then sealing. A coin-type battery can be manufactured by laminating the negative electrode and the positive electrode, which are pellet electrodes, and a separator. As the separator constituting the battery, a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0050]
[Preparation of non-aqueous electrolyte]
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-4
The solute and additive shown in Table 1 are dissolved in a non-aqueous solvent having the composition shown in Table 1 so that the solute concentration is 1 mol / dm. ^Three The non-aqueous electrolytes were prepared, and the flash point and conductivity of these non-aqueous electrolytes were measured. The results are shown in Table 2.
[0051]
[Table 1]

[0052]
In addition, the symbol in a table | surface shows the following.
TMP: Trimethyl phosphate
TFEDMP: trifluoroethyl dimethyl phosphate
GBL: γ-butyrolactone
EC: ethylene carbonate
PC: Propylene carbonate
VC: vinylene carbonate
VEC: 4-vinylethylene carbonate
[0053]
The flash point and conductivity were measured as follows.
Measurement of flash point of non-aqueous electrolyte:
The flash point of the non-aqueous electrolyte was measured according to JIS K-2265.
Measuring the conductivity of non-aqueous electrolytes:
The conductivity at 25 ° C. was measured using a conductivity meter CM-30S and conductivity cell CG-511B manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
[0054]
[Production of battery]
Coin-type batteries were produced using the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4. The negative electrode of the battery was produced as follows. A current collector is prepared by mixing natural graphite as a negative electrode material with a fluororesin as a binder in a weight ratio of 90:10 and dispersing the mixture in a solvent (N-methylpyrrolidone). It apply | coated to the copper foil as a body, it was made to dry and the negative electrode sheet was obtained. The obtained negative electrode sheet was punched into a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode.
[0055]
The positive electrode was produced as follows. Lithium nickel cobalt oxide (LiNi as a positive electrode active material) _0.8 Co _0.2 O ₂ ) Is mixed with acetylene black as a conductive agent and fluororesin as a binder at a weight ratio of 90: 5: 5 and dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. Was applied to an aluminum foil and dried to obtain a positive electrode sheet. The obtained positive electrode sheet was punched into a diameter of 12.5 mm to obtain a positive electrode.
[0056]
[Production of battery]
The battery is a porous case in which the positive electrode and the negative electrode obtained above are impregnated with the non-aqueous electrolyte obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 in a stainless steel case that also serves as a positive electrode terminal. The battery was accommodated through a separator made of a conductive polypropylene film, sealed with a stainless steel sealing plate that also served as a negative electrode terminal via a polypropylene gasket, and a coin-type battery was produced, and charge / discharge characteristics were measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
Measurement of battery charge / discharge characteristics:
Charge / discharge characteristics were measured using the battery produced as described above. Charging was performed by a 4.2 V, 1.4 mA constant current constant voltage charging method, and was terminated when 3 hours had passed. Discharging was performed at a constant current of 1.4 mA and terminated when the voltage reached 2.7V. By this charge / discharge cycle, the initial (first and third cycle) discharge capacity and charge / discharge efficiency of each battery were measured. Here, the charge / discharge efficiency is determined from the following equation.
Charge / discharge efficiency (%) = [(discharge capacity) / (charge capacity)] × 100
[0058]
[Table 2]

[0059]
As shown in Table 2, the non-aqueous electrolytes of Comparative Examples 1 and 2 have no flash point, but a high discharge capacity cannot be obtained, and the charge / discharge efficiency is low. Further, Comparative Examples 3 and 4 have a flash point, and good charge / discharge characteristics cannot be obtained. On the other hand, in the electrolyte solutions of Examples 1 to 8, there is no flash point and good charge / discharge characteristics are obtained.
[0060]
【The invention's effect】
The non-aqueous electrolyte of the present invention has non-flammability (no flash point) and high conductivity. By using the non-aqueous electrolyte of the present invention, excellent charge / discharge characteristics and high battery safety and reliability are achieved. A lithium secondary battery having

Claims

A non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery used in combination with a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium,
(1) A non-aqueous solvent comprising a phosphate ester, or a phosphate ester and a cyclic carboxylic acid ester and / or a cyclic carbonate ester, and the total of the phosphate ester and the cyclic carboxylic acid ester and / or the cyclic carbonate ester. Non-aqueous solvent in which the phosphate ester is 60% by volume or more and less than 100% by volume with respect to the volume
(2) a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent , and (3) a vinylene carbonate compound and a vinyl ethylene carbonate compound,
A non-aqueous electrolyte solution comprising:

The non-aqueous solvent (1), the total volume of phosphoric acid ester and consists cyclic carboxylic acid ester and / or cyclic carbonate, and the phosphoric acid ester and the cyclic carboxylic acid ester and / or cyclic carbonate The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, wherein the phosphoric acid ester is a non-aqueous solvent of 60% by volume or more and less than 100% by volume.

Said phosphate ester is of formula (I):

(In the formula, R ^{1 to} R ³ each independently represents an unsubstituted or fluorine-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ¹ , R ² and R ^3; A chain phosphate ester represented by the formula (II):

(Wherein R ⁴ represents an unsubstituted or fluorine-substituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R ⁵ is a linear or branched group having 2 to 8 carbon atoms; The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1 or 2, which is a cyclic phosphate ester represented by the following formula:

The phosphate ester is at least one of chain phosphate esters selected from the group consisting of trimethyl phosphate, trifluoroethyl dimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphate. And / or at least one cyclic phosphate selected from the group consisting of ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, and ethylene trifluoroethyl phosphate. Aqueous electrolyte.

The cyclic carboxylic acid ester and / or the cyclic carbonate is selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-octanolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. The non-aqueous system according to any one of claims 1 to 4, which is at least one cyclic carboxylic acid ester and / or at least one cyclic carbonate selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. Electrolytic solution.

The vinylene carbonate compound is made of vinylene carbonate, 4-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, and 4-methyl-5-ethyl vinylene carbonate. The non-aqueous nonflammable electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5 , which is at least one selected from 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.

The vinyl ethylene carbonate compound is 4-vinyl ethylene carbonate, 4-vinyl-4-methyl ethylene carbonate, 4-vinyl-4-ethyl ethylene carbonate, 4-vinyl-4-n-propyl ethylene carbonate, 4-vinyl-5. -At least one selected from the group consisting of methylethylene carbonate, 4-vinyl-5-ethylethylene carbonate, 4-vinyl-5-n-propylethylene carbonate, and 0. 0 with respect to the total weight of the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 6, which is 1 to 15% by weight.

The lithium salt is an inorganic acid lithium salt selected from LiPF ₆ and LiBF ₄ , or LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ _{_{_{) (C 4 F 9 SO 2}}} ), a _{_{_{LiPF 3 (C 2 F 5)}}} 3 and LiB (CF ₃ COO) organic lithium salt selected from the group consisting of _4, any one of the preceding claims The non-aqueous electrolyte described.

A lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 8, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium.

The negative electrode is, as a negative electrode material, a carbonaceous material having a d-value of 0.335 to 0.34 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction, and / or one or more selected from Sn, Si and Al The lithium secondary battery according to claim 9, comprising a metal oxide and / or an alloy of lithium and at least one metal selected from Sn, Si, and Al.