JP5167566B2 - Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン酸エステル；及び／又は下記一般式（II）：
【００１２】
【化５】

【００１３】
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルが添加されている非水系電解液、及びそれを含むリチウム二次電池である。
【００１４】
非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成分の合計量における割合として、（ａ）環状カルボン酸エステル４０〜９０容量％と、（ｂ）炭酸エステル１０〜６０容量％とを含む非水溶媒である。
【００１５】
一般式（Ｉ）の環状リン酸エステル及び／又は一般式（II）の鎖状リン酸エステルの少なくとも一種の添加量は、リチウム塩が該非水溶媒に溶解された非水電解液と一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルの合計量の０．１〜１５重量％である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（非水系電解液）
本発明の非水系電解液は、リチウム塩、（ａ）環状カルボン酸エステル及び（ｂ）炭酸エステルとを含む非水溶媒、並びに一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルを含む。
【００１７】
本発明の環状カルボン酸エステル（ａ）は、例えばγ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノラクトン、δ−バレロラクトン、及びε−カフロラクトン等を挙げることができ、γ一ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
本発明の炭酸エステル（ｂ）としては、炭素数２〜４個のアルキレンを有する環状炭酸エステルを用いることができる。具体的な炭酸エステルとしては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン等を挙げることができ、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
本発明で使用する非水溶媒は、（ａ）及び（ｂ）成分を含み、非水溶媒中の（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計量における割合は、（ａ）成分：４０〜９０容量％及び（ｂ）成分：１０〜６０容量％、好ましくは（ａ）成分：４５〜９０容量％及び（ｂ）成分：１０〜５５容量％、更に好ましくは（ａ）４５〜８５容量％及び（ｂ）成分１５〜５５容量％である。
【００２０】
上記の容量比において、各成分の容量比としては、２５℃で測定した値を用い、炭酸エチレンのように室温で固体のものは、融点まで加熱して溶融状態で測定した値を用いる。
【００２１】
本発明の非水溶媒は、引火点が７０℃以上である非水溶媒であり、（ｂ）成分としては、引火点が７０℃以上である炭酸エステルが好ましく、特に環状炭酸エステルが好ましい。
【００２２】
本発明の非水溶媒は、上記の（ａ）及び（ｂ）成分に加えて、本発明の特徴を損なわない範囲で、リチウム二次電池用電解液として従来より知られているその他の有機溶媒を、混合して用いることもできる。
【００２３】
本発明の非水系電解液には、一般式（Ｉ）：
【００２４】
【化６】

【００２５】
（式中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基を表す）で示される環状リン酸エステル；及び／又は下記一般式（II）：
【００２６】
【化７】

【００２７】
（式中、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ⁵は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基を表す）で示される鎖状リン酸エステルの少なくとも一種が添加される。
【００２８】
式（Ｉ）のＲ¹は、炭素数２〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、ヘキサメチレン基、テトラメチルエチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等を挙げることができ、エチレン基が好ましい。
【００２９】
式（Ｉ）のＲ²は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び／又はフッ素置換アルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロブチル基等を挙げることができ、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）の環状リン酸エステルの具体例としては、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチル、リン酸エチレン−ｎ−プロピル、リン酸エチレンイソプロピル、リン酸エチレン−ｎ−ブチル、リン酸エチレン−sec−ブチル、リン酸エチレン−ｔ−ブチル、リン酸プロピレンメチル、リン酸プロピレンエチル、リン酸プロピレン−ｎ−プロピル、リン酸プロピレンイソプロピル、リン酸プロピレン−ｎ−ブチル、リン酸プロピレン−sec−ブチル、リン酸プロピレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチレンメチル、リン酸トリメチレンエチル、リン酸トリメチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチレンイソプロピル、リン酸トリメチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ブチレンメチル、リン酸ブチレンエチル、リン酸ブチレン−ｎ−プロピル、リン酸ブチレンイソプロピル、リン酸ブチレン−ｎ−ブチル、リン酸ブチレン−sec−ブチル、リン酸ブチレン−ｔ−ブチル、リン酸イソブチレンメチル、リン酸イソブチレンエチル、リン酸イソブチレン−ｎ−ブチル、リン酸イソブチレン−sec−ブチル、リン酸イソブチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチレンメチル、リン酸テトラメチレンエチル、リン酸テトラメチレン−ｎ−プロピル、リン酸テトラメチレンイソプロピル、リン酸テトラメチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチレン−ｔ−ブチル、リン酸ペンタメチレンメチル、リン酸ペンタメチレンエチル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ペンタメチレンイソプロピル、リン酸ペンタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ペンタメチレン−sec−ブチル、リン酸ペンタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸トリメチルエチレンメチル、リン酸トリメチルエチレンエチル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−プロピル、リン酸トリメチルエチレンイソプロピル、リン酸トリメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸トリメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘキサメチレンメチル、リン酸ヘキサメチレンエチル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘキサメチレンイソプロピル、リン酸ヘキサメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘキサメチレン−ｔ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレンメチル、リン酸テトラメチルエチレンエチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−フロピル、リン酸テトラメチルエチレンイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレン−ｎ−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−sec−ブチル、リン酸テトラメチルエチレン−ｔ−ブチル、リン酸ヘプタメチレンメチル、リン酸ヘプタメチレンエチル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸ヘプタメチレンイソプロピル、リン酸ヘプタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−sec−ブチル、リン酸ヘプタメチレン−ｔ−ブチル、リン酸オクタメチレンメチル、リン酸オクタメチレンエチル、リン酸オクタメチレン−ｎ−プロピル、リン酸オクタメチレンイソプロピル、リン酸オクタメチレン−ｎ−ブチル、リン酸オクタメチレン−sec−ブチル、リン酸オクタメチレン−ｔ−ブチル等を挙げることができ、リン酸エチレンメチル、リン酸エチレンエチルが好ましい。
【００３１】
式（Ｉ）のフッ素置換環状リン酸エステルの具体例としては、例えばリン酸エチレントリフルオロエチル、リン酸エチレンペンタフルオロプロピル、リン酸エチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸エチレンヘプタフルオロブチル、リン酸プロピレントリフルオロエチル、リン酸プロピレンペンタフルオロプロピル、リン酸プロピレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸プロピレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸トリメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ブチレントリフルオロエチル、リン酸ブチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ブチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ブチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチレンペンタフルオロブロピル、リン酸テトラメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチレンヘブタフルオロブチル、リン酸ジメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸ジメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ジメチルエチレンヘキサフルオロイソブロピル、リン酸ジメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ペンタメチレントリフルオロエチル、リン酸ペンタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ペンタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ペンタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸トリメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸トリメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸トリメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘキサメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘキサメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘキサメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸テトラメチルエチレントリフルオロエチル、リン酸テトラメチルエチレンペンタフルオロプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸テトラメチルエチレンヘプタフルオロブチル、リン酸ヘプタメチレントリフルオロエチル、リン酸ヘプタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸ヘプタメチレンヘプタフルオロブチル、リン酸オクタメチレントリフルオロエチル、リン酸オクタメチレンペンタフルオロプロピル、リン酸オクタメチレンヘキサフルオロイソプロピル、リン酸オクタメチレンヘプタフルオロブチル等を挙げることができ、リン酸エチレントリフルオロエチルが好ましい。
【００３２】
式（II）のＲ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。
【００３３】
式（II）のＲ⁵は、アリル基、炭素数６〜８のアリール基又はアラルキル基であり、アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができ、アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基等を挙げることができる。
【００３４】
本発明の式（II）の鎖状リン酸エステルの具体例としては、例えばリン酸アリルジメチル、リン酸アリルジエチル、リン酸アリルジプロピル、リン酸アリルジブチル、リン酸アリルメチルエチル、リン酸アリルメチルプロピル、リン酸アリルメチルブチル、リン酸アリルエチルプロピル、リン酸アリルエチルブチル、リン酸アリルプロピルブチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ジエチルフェニル、リン酸ジプロピルフェニル、リン酸ジブチルフェニル、リン酸メチルエチルフェニル、リン酸メチルプロピルフェニル、リン酸メチルブチルフェニル、リン酸エチルプロピルフェニル、リン酸エチルブチルフェニル、リン酸プロピルブチルフェニル、リン酸ベンジルジメチル、リン酸ベンジルジエチル、リン酸ベンジルジブロピル、リン酸ベンジルジブチル、リン酸ベンジルメチルエチル、リン酸ベンジルメチルプロピル、リン酸ベンジルメチルブチル、リン酸ベンジルエチルプロピル、リン酸ベンジルエチルブチル、リン酸ベンジルプロピルブチル等を挙げることができ、リン酸アリルジメチル、リン酸ジメチルフェニル、リン酸ベンジルジメチル、リン酸メチルプロピルフェニルが好ましい。
【００３５】
本発明において用いられる、一般式（Ｉ）の環状リン酸エステル及び一般式（II）の鎖状リン酸エステルは、それぞれ、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明の非水電解液中の式（Ｉ）の環状リン酸エステル；及び／又は式（II）の鎖状リン酸エステルの少なくとも一種の添加量は、上記非水溶媒と式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルの合計量の０．１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３７】
このようなリン酸エステルを該非水溶媒に添加することは、該非水溶媒を用いる際に生じる電池の充放電特性（充放電効率、充放電容量）を改善する効果がある。
【００３８】
本発明の非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、無機酸リチウム塩又は一般式（III）：
【００３９】
【化８】

【００４０】
（式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す）で示される有機酸リチウム塩を用いることができる。
【００４１】
本発明の無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆若しくはＬｉＢＦ₄を挙げることができる。一般式（III）の有機酸リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）・（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）等を挙げることができ、ＬｉＮ（Ｓ０₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）・（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）が好ましい。
【００４２】
本発明の電解液の溶質として、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄の無機酸リチウム塩又は前記式（III）で示される有機酸リチウム塩を、上記非水溶媒に溶解し、更に式（Ｉ）及び／又は一般式（II）のリン酸エステルを添加することにより、高い導電率を有し電気化学的に優れた電解液を得ることができるともに、充放電容量及び充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができる。
【００４３】
本発明のリチウム塩は、電解液中の溶質濃度が、通常、０．５〜２mo1/dm³、好ましくは０．５〜１．５mo1/dm³となるように使用される。０．５mo1/dm³未満又は２mo1/dm³を超える範囲では、電解液の導電率が低下するため好ましくない。
【００４４】
（リチウム二次電池）
本発明のリチウム二次電池は、上記電解液、並びに負極及び正極を含んで構成される。
【００４５】
電池を構成する負極材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛、難黒鉛化性炭素及び非晶質炭素、あるいは、リチウム金属及びリチウムとアルミニウム、錫、亜鉛、銀、鉛等の金属との合金等を用いることができる。これらの負極材料は二種類以上混合して用いても良い。負極の形状は、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４６】
電池を構成する正極材料としては、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用可能であり、前記のリチウム遷移金属複合酸化物が好ましいものである。正極の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、必要に応じて結着剤及び導電剤と共に混合した後、集電体に塗布したシート電極及びプレス成形を施したペレット電極が使用可能である。正極集電体の材質は、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はその合金が用いられる。これらの中で、特にアルミニウム又はその合金が軽量であるためエネルギー密度の点で望ましい。
【００４７】
電池の形状は、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等公知のものが使用可能である。電池を構成するセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等が使用可能である。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
なお、電解液の性能及び電池性能は以下の方法で評価した。
【００４９】
１．電解液の導電率の測定：
東亜電波工業（株）製の導電率計ＣＭ−３０Ｓ及び電導度セルＣＧ−５１１Ｂを用いて、２５℃における導電率を測定した。
【００５０】
２．引火点の測定：
電解液の引火点は、ＪＩＳ Ｋ−２２６５に準拠して測定した。
【００５１】
３．電池充放電特性の測定：
＜負極の作製＞
負極は、以下のようにして作製した。負極活物質としての炭素材料に、結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比９０：１０の比率で混合し、これを溶剤（Ｎ−メチルピロリドン）に分散させてスラリーとした後、集電体としての銅箔に両面塗布して乾燥させ、負極シートを得た。得られた負極シートを巾２０mm、長さ１５０mmに切断して負極とした。
【００５２】
＜正極の作製＞
正極は、以下のようにして作製した。正極活物質としてのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）に、導電剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのフッ素樹脂とを、重量比で９０：５：５で混合し、これをＮ一メチルピロリドンに分散させてスラリーとしたものを、正極集電体としてのアルミニウム箔に両面塗布して乾燥させ、正極シートを得た。得られた正極シートを巾２０mm、長さ１５０mmに切断して正極とした。
【００５３】
＜電池の作製＞
前記のようにして得られた負極、及び正極にそれぞれ電極端子を取り付け、巾２５mm、長さ２００mmの多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータを介して捲回し、電池充放電特性評価用の素子を作製した。この素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、電極端子付き密閉セルに収容し、該非水電解液を注入した後、気密性を保持した電池を作製した。
【００５４】
＜電池の充放電特性の測定＞
上記の様にして作製した電池を用いて、充電は、４．２Ｖ、５０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点にて終了とした。放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルによって、それぞれの電池における１サイクル目の放電容量および充放電効率の測定を行った。ここで、充放電効率は以下の式から求めたものである。
充放電効率（％）＝〔（放電容量）／（充電容量）〕×１００
【００５５】
４．電池の熱安定性（熱分解速度）の測定：
＜充電電池の作製＞
前記のようにして得られた電池素子を用いて、充電は、４．２Ｖ、５０mA定電流定電圧充電方法で行い、８時間経過した時点にて終了とし、放電は、１０mAの定電流で行い、電圧が２．５Ｖに達した時点で終了とした。この充放電サイクルを２回繰り返した後、４．２Ｖ終止電圧で終了し、充電状態の電池素子を作製した。このようにして作製された電池素子の充電容量は、約５０mAhである。
【００５６】
＜電池熱安定性の測定＞
電池熱安定性の測定は、上記のようにして得られた充電電池素子を、乾燥アルゴン雰囲気下で、所定の高圧密閉セル（耐圧１０５×１０５Ｐａ）に収容し、高温高圧熱量計（SYSTAG 社製 Radex-solo）を用いて、２５℃〜３００℃の温度範囲を１℃/minの昇温速度で昇温した時の電池の熱分解過程における発熱速度、及び圧力上昇速度を測定して、電池の熱安定性（熱分解速度）を測定した。
【００５７】
実施例１〜９及び比較例１〜３
第１表に示す非水系混合溶媒に第１表に示す溶質及び添加剤を溶解して、溶質濃度が１mol/dm³電解液を調製した。次に、この電解液の導電率及び引火点を測定した。さらに、負極活物質として人造黒鉛を、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた円筒型電池素子を作製し、第１表に示す電解液を用いて充放電容量、充放電効率、及び電池の熱安定性を測定した。その結果を第１表に示す。また、実施例１の電解液を用いて作製した円筒型電池素子の初回充放電曲線の結果を図１に、及び充電電池素子の熱安定性（発熱温度及び圧力変化）の結果を図２ａ及び図２ｂに示した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表中の略号の意味は、下記に示した。
ＧＢＬ： γ−ブチロラクトン
ＧＶＬ： γ−バレロラクトン
ＥＣＬ： ε−カプロラクトン
ＥＣ： 炭酸エチレン
ＰＣ： 炭酸プロピレン
ＤＥＣ： 炭酸ジエチル
ＥＥＰ： リン酸エチレンエチル
ＭＥＰ： リン酸エチレンメチル
ＡＤＭＰ： リン酸アリルジメチル
ＢｚＤＭＰ： リン酸ベンジルジメチル
ＤＭＰＰ： リン酸ジメチルフェニル
ＬｉＢＥＴＩ： ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂
【００６０】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用電解液は、引火点及び導電率が高く、良好な充放電特性が得られると共に、かつ、電池の熱分解時において熱分解速度が小さく、安全性、信頼性も高い等、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【００６１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の初回充放電曲線を示す図である。
【図２ａ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の熱安定性（セル温度変化）を示す図である。
【図２ｂ】実施例１で調製した電解液を用いて製作した円筒型電池素子の熱安定性（圧力変化）を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery using the same. Specifically, the present invention relates to a nonaqueous electrolytic solution in which a solute lithium salt is dissolved in a specific nonaqueous solvent and a specific phosphate ester compound is added, and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention has a high flash point, combines high conductivity and electrochemical stability, and in a secondary battery using this electrolyte solution, the battery has excellent battery charge / discharge characteristics. It is possible to provide a highly safe secondary battery in which the decomposition rate (heat generation rate, pressure increase rate) during the thermal decomposition of is suppressed.
[0003]
[Prior art]
Carbon material such as graphite as negative electrode active material, LiCoO as positive electrode active material₂, LiNiO₂, LiMn₂O_FourLithium secondary batteries using lithium transition metal composite oxides such as these are rapidly growing as new small secondary batteries having a high voltage and high energy density of 4V class. The electrolyte solution of such a lithium secondary battery generally includes a lithium salt in an organic solvent obtained by mixing a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate with a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate or diethyl carbonate. What dissolved is used. Usually, high dielectric constant solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate are widely used in non-aqueous electrolyte secondary batteries using a graphite negative electrode, but there are problems such as deterioration of battery charge / discharge characteristics due to decomposition of the electrolyte. Is not enough. Furthermore, ethylene carbonate is not used alone because it has a high freezing point of 36 ° C., and is generally used by mixing with a low viscosity solvent. For these reasons, a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate or the like is usually used for an electrolyte for a lithium secondary battery using a graphite-based negative electrode. In addition, low-viscosity solvents generally have a low boiling point, so if added in large quantities, the performance of the electrolyte is good, but there is a problem of lowering the flash point of the electrolyte. Have problems in terms of conductivity and viscosity at low temperatures.
[0004]
On the other hand, as a non-aqueous electrolyte, propylene carbonate and γ-butyrolactone are known as solvents that have a high dielectric constant, a low freezing point, and can be used without mixing a low-viscosity solvent. In non-aqueous electrolyte secondary batteries that are used alone or mixed with other negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium, the decomposition reaction of propylene carbonate and γ-butyrolactone proceeds strongly on the negative electrode during charging. Thus, there is a problem that smooth insertion / extraction of lithium to / from the graphite negative electrode becomes impossible.
[0005]
In JP-A-11-31525, in order to suppress the decomposition of γ-butyrolactone in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a graphite-based carbon material for the negative electrode, γ-butyrolactone is the main component, and 15 to 15 There has been proposed an electrolytic solution having a composition containing about 35% by volume of ethylene carbonate and more practically containing 16% by volume or more of diethyl carbonate.
[0006]
On the other hand, regarding the thermal stability of lithium secondary batteries, when lithium secondary batteries are misused or abused, the batteries themselves are in a high temperature state due to being placed in a high temperature atmosphere or due to internal short circuit or external short circuit of the battery. It is known that a thermal decomposition reaction of the battery occurs. When the battery is placed in a high temperature state of 100 ° C. or higher, an extremely large heat is generated in the electrolytic solution mainly composed of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc. as proposed so far. In view of improving the safety of the battery, an electrolytic solution in which the battery thermal decomposition rate is suppressed is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve such a problem, and has a non-aqueous electrolyte having a high flash point, a high conductivity, and an electrochemically stable electrolyte for a lithium secondary battery. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent safety and reliability, which has excellent charge / discharge characteristics and has a reduced thermal decomposition rate during the thermal decomposition of the battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that a solute lithium salt is dissolved in a specific non-aqueous solvent, and a specific phosphoric acid ester is added to increase the flash point, conductivity, and In addition to obtaining an electrolytic solution with excellent electrochemical stability, a secondary battery using this electrolytic solution has excellent battery charge / discharge characteristics and a decomposition rate during heat decomposition of the battery (heating rate, pressure increase rate). The present invention has been completed by finding that a highly safe secondary battery can be realized.
[0009]
Therefore, the present invention
A positive electrode containing a compound capable of inserting and extracting lithium; a negative electrode containing a carbonaceous material or compound capable of inserting and extracting lithium; or a material selected from lithium metal or a lithium alloy; and a non-aqueous system comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent A lithium salt for a lithium secondary battery comprising at least an electrolyte; and is dissolved in a non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or higher containing (a) a cyclic carboxylic acid ester and (b) a carbonate, In the non-aqueous solvent, the general formula (I):
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Wherein R¹Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a fluorine-substituted alkyl group); and / or the following general formula (II):
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
(Wherein R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^FiveRepresents an allyl group, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms or an aralkyl group) and a non-aqueous electrolyte solution to which a chain phosphate ester represented by a chain phosphate ester is added, and a lithium secondary battery including the nonaqueous electrolyte solution.
[0014]
The non-aqueous solvent contains (a) 40 to 90% by volume of a cyclic carboxylic acid ester and (b) 10 to 60% by volume of a carbonate as a ratio in the total amount of the components (a) and (b). It is.
[0015]
The addition amount of at least one of the cyclic phosphate ester of the general formula (I) and / or the chain phosphate ester of the general formula (II) is a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in the non-aqueous solvent and the general formula ( I) and / or 0.1 to 15% by weight of the total amount of the phosphate ester of the general formula (II).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Non-aqueous electrolyte)
The non-aqueous electrolyte of the present invention includes a non-aqueous solvent containing a lithium salt, (a) a cyclic carboxylic acid ester and (b) a carbonate ester, and a phosphoric acid ester of the general formula (I) and / or the general formula (II). including.
[0017]
Examples of the cyclic carboxylic acid ester (a) of the present invention include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-octanolactone, δ-valerolactone, and ε-cafrolactone. Butyrolactone, γ-valerolactone, and ε-caprolactone are preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
As the carbonic acid ester (b) of the present invention, a cyclic carbonic acid ester having an alkylene having 2 to 4 carbon atoms can be used. Specific examples of the carbonic acid ester include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
The non-aqueous solvent used in the present invention contains the components (a) and (b), and the ratio of the component (a) and the component (b) in the non-aqueous solvent in the total amount is the component (a): 40 to 90. Volume% and (b) component: 10 to 60 volume%, preferably (a) component: 45 to 90 volume% and (b) component: 10 to 55 volume%, more preferably (a) 45 to 85 volume% and (B) Component 15 to 55% by volume.
[0020]
In the above volume ratio, the value measured at 25 ° C. is used as the volume ratio of each component, and the value measured in the molten state by heating to the melting point is used for a solid material such as ethylene carbonate at room temperature.
[0021]
The non-aqueous solvent of the present invention is a non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or higher. As the component (b), a carbonate ester having a flash point of 70 ° C. or higher is preferable, and a cyclic carbonate ester is particularly preferable.
[0022]
In addition to the components (a) and (b) described above, the nonaqueous solvent of the present invention includes other organic solvents conventionally known as electrolyte solutions for lithium secondary batteries within a range that does not impair the characteristics of the present invention. Can also be used as a mixture.
[0023]
The non-aqueous electrolyte of the present invention includes the general formula (I):
[0024]
[Chemical 6]

[0025]
(Wherein R¹Represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a fluorine-substituted alkyl group); and / or the following general formula (II):
[0026]
[Chemical 7]

[0027]
(Wherein R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;^FiveRepresents an allyl group, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group).
[0028]
R in formula (I)¹Is a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include ethylene group, propylene group, trimethylene group, butylene group, tetramethylene group, 1,1-dimethylethylene group, A pentamethylene group, a 1,1,2-trimethylethylene group, a hexamethylene group, a tetramethylethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, etc. can be mentioned, and an ethylene group is preferred.
[0029]
R in formula (I)²Is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and / or a fluorine-substituted alkyl group. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a trifluoroethyl group, A pentafluoropropyl group, a hexafluoroisopropyl group, a heptafluorobutyl group, etc. can be mentioned, A methyl group and an ethyl group are preferable.
[0030]
Specific examples of the cyclic phosphate ester of the formula (I) include ethylene methyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, ethylene n-propyl phosphate, ethylene isopropyl phosphate, ethylene n-butyl phosphate, ethylene phosphate- sec-butyl, ethylene-t-butyl phosphate, propylene methyl phosphate, propylene ethyl phosphate, propylene-n-propyl phosphate, propylene isopropyl phosphate, propylene-n-butyl phosphate, propylene phosphate-sec-butyl , Propylene-t-butyl phosphate, trimethylene methyl phosphate, trimethylene ethyl phosphate, trimethylene-n-propyl phosphate, trimethylene isopropyl phosphate, trimethylene-n-butyl phosphate, trimethylene-sec-butyl phosphate , Trimethylene-t-butyl phosphate, butylene methyl phosphate Butylene ethyl phosphate, butylene-n-propyl phosphate, butylene isopropyl phosphate, butylene-n-butyl phosphate, butylene-sec-butyl phosphate, butylene-t-butyl phosphate, isobutylene phosphate, isobutylene phosphate Ethyl, isobutylene phosphate-n-butyl, isobutylene phosphate-sec-butyl, isobutylene phosphate-t-butyl phosphate, tetramethylene methyl phosphate, tetramethylene ethyl phosphate, tetramethylene-n-propyl phosphate, tetraphosphate phosphate Methylene isopropyl, tetramethylene phosphate n-butyl, tetramethylene phosphate sec-butyl, tetramethylene phosphate t-butyl, pentamethylene methyl phosphate, pentamethylene ethyl phosphate, pentamethylene phosphate n-propyl phosphate , Pentamethylene isopropyl phosphate Pentamethylene-n-butyl phosphate, pentamethylene-sec-butyl phosphate, pentamethylene-t-butyl phosphate, trimethylethylenemethyl phosphate, trimethylethyleneethyl phosphate, trimethylethylene-n-propyl phosphate, phosphoric acid Trimethylethylene isopropyl, trimethylethylene phosphate-n-butyl, trimethylethylene phosphate-sec-butyl phosphate, trimethylethylene phosphate-t-butyl phosphate, hexamethylene methyl phosphate, hexamethylene ethyl phosphate, hexamethylene phosphate-n- Propyl, hexamethylene isopropyl phosphate, hexamethylene-n-butyl phosphate, hexamethylene phosphate-sec-butyl, hexamethylene phosphate-t-butyl phosphate, tetramethylethylenemethyl phosphate, tetramethylethyleneethyl phosphate, phosphorus Acid tetra Methylethylene-n-flopyr, tetramethylethyleneisopropyl phosphate, tetramethylethylene-n-butyl phosphate, tetramethylethylene-sec-butyl phosphate, tetramethylethylene-t-butyl phosphate, heptamethylenemethyl phosphate, Heptamethylene ethyl phosphate, heptamethylene-n-propyl phosphate, heptamethylene isopropyl phosphate, heptamethylene-n-butyl phosphate, heptamethylene-sec-butyl phosphate, heptamethylene-t-butyl phosphate, phosphoric acid Octamethylene methyl, octamethylene ethyl phosphate, octamethylene-n-propyl phosphate, octamethylene isopropyl phosphate, octamethylene-n-butyl phosphate, octamethylene phosphate-sec-butyl, octamethylene phosphate t- Butyl, etc. Phosphate ethylene methyl, ethylene ethyl phosphate is preferred.
[0031]
Specific examples of the fluorine-substituted cyclic phosphate ester of the formula (I) include, for example, ethylene trifluoroethyl phosphate, ethylene pentafluoropropyl phosphate, ethylene hexafluoroisopropyl phosphate, ethylene heptafluorobutyl phosphate, propylene phosphate Trifluoroethyl, propylene pentafluoropropyl phosphate, propylene hexafluoroisopropyl phosphate, propylene heptafluorobutyl phosphate, trimethylene trifluoroethyl phosphate, trimethylene pentafluoropropyl phosphate, trimethylene hexafluoroisopropyl phosphate Trimethyleneheptafluorobutyl phosphate, butylene trifluoroethyl phosphate, butylene pentafluoropropyl phosphate, butylene hexafluoroisopropyl phosphate, butylene phosphate Tafluorobutyl, tetramethylene trifluoroethyl phosphate, tetramethylene pentafluoropropyl phosphate, tetramethylene hexafluoroisopropyl phosphate, tetramethylene hebutafluorobutyl phosphate, dimethylethylene phosphate trifluoroethyl phosphate, dimethylethylene phosphate Pentafluoropropyl, dimethylethylene hexafluoroisopropyl phosphate, dimethylethylene heptafluorobutyl phosphate, pentamethylene trifluoroethyl phosphate, pentamethylene pentafluoropropyl phosphate, pentamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, pentamethylene hepta phosphate Fluorobutyl, trimethylethylene trifluoroethyl phosphate, trimethylethylene pentafluoropropyl phosphate, trimethylethylene phosphate Xafluoroisopropyl, trimethylethylene heptafluorobutyl phosphate, hexamethylene trifluoroethyl phosphate, hexamethylene pentafluoropropyl phosphate, hexamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, hexamethylene heptafluorobutyl phosphate, tetramethylethylene triphosphate Fluoroethyl, tetramethylethylene pentafluoropropyl phosphate, tetramethylethylene hexafluoroisopropyl phosphate, tetramethylethylene heptafluorobutyl phosphate, heptamethylene trifluoroethyl phosphate, heptamethylene pentafluoropropyl phosphate, heptamethylene phosphate Hexafluoroisopropyl, heptamethylene heptafluorobutyl phosphate, octamethylene trifluoroethyl phosphate, phosphoric acid Examples include tatamethylene pentafluoropropyl, octamethylene hexafluoroisopropyl phosphate, octamethylene heptafluorobutyl phosphate and the like, and ethylene trifluoroethyl phosphate is preferable.
[0032]
R in formula (II)^ThreeAnd R^FourAre each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
[0033]
R in formula (II)^FiveIs an allyl group, an aryl group having 6 to 8 carbon atoms or an aralkyl group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, A 2-phenylethyl group can be exemplified.
[0034]
Specific examples of the chain phosphate ester of the formula (II) of the present invention include, for example, allyl dimethyl phosphate, allyl diethyl phosphate, allyl dipropyl phosphate, allyl dibutyl phosphate, allyl methyl ethyl phosphate, allyl phosphate Methylpropyl, allylmethylbutyl phosphate, allylethylpropyl phosphate, allylethylbutyl phosphate, allylpropylbutyl phosphate, dimethylphenyl phosphate, diethylphenyl phosphate, dipropylphenyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, phosphoric acid Methyl ethyl phenyl, methyl propyl phenyl phosphate, methyl butyl phenyl phosphate, ethyl propyl phenyl phosphate, ethyl butyl phenyl phosphate, propyl butyl phenyl phosphate, benzyl dimethyl phosphate, benzyl diethyl phosphate, benzyl dipropyl phosphate , Phosphate Zildibutyl, benzylmethylethyl phosphate, benzylmethylpropyl phosphate, benzylmethylbutyl phosphate, benzylethylpropyl phosphate, benzylethylbutyl phosphate, benzylpropylbutyl phosphate, etc. Dimethyl phenyl acid, benzyl dimethyl phosphate, and methyl propyl phenyl phosphate are preferred.
[0035]
The cyclic phosphate ester of general formula (I) and the chain phosphate ester of general formula (II) used in the present invention can be used alone or in admixture of two or more.
[0036]
At least one added amount of the cyclic phosphate ester of the formula (I) in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention; and / or the chain phosphate ester of the formula (II) may be added to the non-aqueous solvent and the formula (I) and And / or 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, and more preferably 1 to 10% by weight of the total amount of the phosphate ester of the general formula (II).
[0037]
Adding such a phosphate ester to the non-aqueous solvent has an effect of improving the charge / discharge characteristics (charge / discharge efficiency, charge / discharge capacity) of the battery that occurs when the non-aqueous solvent is used.
[0038]
Examples of the lithium salt that is a solute of the nonaqueous electrolytic solution of the present invention include an inorganic acid lithium salt or a general formula (III):
[0039]
[Chemical 8]

[0040]
(Wherein, m and n each independently represent an integer of 1 to 4).
[0041]
As the inorganic lithium salt of the present invention, LiPF₆Or LiBF_FourCan be mentioned. Examples of the organic acid lithium salt of the general formula (III) include LiN (SO₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂, LiN (SO₂C_ThreeF₇)₂, LiN (SO₂C_FourF₉)₂, LiN (SO₂CF_Three) ・ (SO₂C₂F_Five), LiN (SO₂CF_Three) ・ (SO₂C_ThreeF₇), LiN (SO₂CF_Three) ・ (SO₂C_FourF₉), LiN (SO₂C₂F_Five) ・ (SO₂C_ThreeF₇), LiN (SO₂C₂F_Five) ・ (SO₂C_FourF₉), LiN (SO₂C_ThreeF₇) ・ (SO₂C_FourF₉) And the like, LiN (S0₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂, LiN (SO₂CF_Three) ・ (SO₂C_FourF₉) Is preferred.
[0042]
As a solute of the electrolytic solution of the present invention, LiPF₆, LiBF_FourInorganic acid lithium salt of formula (III) or organic acid lithium salt represented by formula (III) is dissolved in the non-aqueous solvent, and a phosphate ester of formula (I) and / or general formula (II) is added. In addition, it is possible to obtain an electrolytic solution having high conductivity and electrochemically excellent, and a battery excellent in charge / discharge capacity and charge / discharge cycle characteristics.
[0043]
The lithium salt of the present invention usually has a solute concentration in the electrolyte of 0.5 to 2 mol / dm.^Three, Preferably 0.5-1.5mo1 / dm^ThreeUsed to be 0.5mo1 / dm^ThreeLess than or 2mo1 / dm^ThreeIf it exceeds the range, the electrical conductivity of the electrolytic solution decreases, which is not preferable.
[0044]
(Lithium secondary battery)
The lithium secondary battery of the present invention includes the above electrolyte solution, and a negative electrode and a positive electrode.
[0045]
The negative electrode material constituting the battery includes graphite, non-graphitizable carbon and amorphous carbon capable of occluding and releasing lithium, or lithium metal and lithium and metals such as aluminum, tin, zinc, silver and lead. An alloy or the like can be used. Two or more kinds of these negative electrode materials may be mixed and used. As the shape of the negative electrode, a sheet electrode applied to a current collector and a pellet electrode subjected to press molding can be used after mixing with a binder and a conductive agent as necessary. The negative electrode current collector is made of a metal such as copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0046]
As the positive electrode material constituting the battery, materials capable of inserting and extracting lithium such as lithium transition metal composite oxide materials such as lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, and lithium nickel oxide can be used. A lithium transition metal composite oxide is preferred. The shape of the positive electrode is not particularly limited. For example, a sheet electrode applied to a current collector and a pellet electrode subjected to press molding can be used after mixing with a binder and a conductive agent as necessary. is there. As the material of the positive electrode current collector, a metal such as aluminum, titanium, or tantalum or an alloy thereof is used. Of these, aluminum or an alloy thereof is particularly lightweight, which is desirable in terms of energy density.
[0047]
As the shape of the battery, a known type such as a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, and a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked can be used. As the separator constituting the battery, a porous sheet or a nonwoven fabric made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The performance of the electrolytic solution and the battery performance were evaluated by the following methods.
[0049]
1. Measuring the conductivity of the electrolyte:
The conductivity at 25 ° C. was measured using a conductivity meter CM-30S and conductivity cell CG-511B manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
[0050]
2. Flash point measurement:
The flash point of the electrolyte was measured according to JIS K-2265.
[0051]
3. Measurement of battery charge / discharge characteristics:
<Production of negative electrode>
The negative electrode was produced as follows. A carbon material as a negative electrode active material and a fluororesin as a binder are mixed at a weight ratio of 90:10, and this is dispersed in a solvent (N-methylpyrrolidone) to form a slurry, and then a current collector Both sides were applied to a copper foil as a body and dried to obtain a negative electrode sheet. The obtained negative electrode sheet was cut into a width of 20 mm and a length of 150 mm to obtain a negative electrode.
[0052]
<Preparation of positive electrode>
The positive electrode was produced as follows. Lithium cobalt oxide (LiCoO) as positive electrode active material₂) Is mixed with acetylene black as a conductive agent and fluororesin as a binder at a weight ratio of 90: 5: 5 and dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. Both surfaces were coated on an aluminum foil as an electric body and dried to obtain a positive electrode sheet. The obtained positive electrode sheet was cut into a width of 20 mm and a length of 150 mm to obtain a positive electrode.
[0053]
<Production of battery>
Electrode terminals were attached to the negative electrode and the positive electrode obtained as described above, respectively, and wound through a porous polypropylene film separator having a width of 25 mm and a length of 200 mm to produce an element for evaluating battery charge / discharge characteristics. This element was housed in a closed cell with electrode terminals under a dry argon atmosphere, and after the nonaqueous electrolyte was injected, a battery that maintained airtightness was produced.
[0054]
<Measurement of battery charge / discharge characteristics>
Using the battery prepared as described above, charging was performed by a 4.2 V, 50 mA constant current constant voltage charging method, and was terminated when 8 hours had elapsed. Discharging was performed at a constant current of 10 mA and terminated when the voltage reached 2.5V. By this charge / discharge cycle, the discharge capacity and charge / discharge efficiency of the first cycle in each battery were measured. Here, the charge / discharge efficiency is determined from the following equation.
Charge / discharge efficiency (%) = [(discharge capacity) / (charge capacity)] × 100
[0055]
4). Measurement of battery thermal stability (pyrolysis rate):
<Production of rechargeable battery>
Using the battery element obtained as described above, charging is performed with a 4.2 V, 50 mA constant current constant voltage charging method, and is terminated when 8 hours have elapsed, and discharging is performed with a constant current of 10 mA. When the voltage reached 2.5V, the process was terminated. After this charge / discharge cycle was repeated twice, the battery element was completed with a 4.2 V end voltage to produce a charged battery element. The battery element thus manufactured has a charging capacity of about 50 mAh.
[0056]
<Measurement of battery thermal stability>
The battery thermal stability was measured by placing the rechargeable battery element obtained as described above in a predetermined high-pressure closed cell (withstand pressure of 105 × 105 Pa) in a dry argon atmosphere, and a high-temperature and high-pressure calorimeter (manufactured by SYSTAG). Radex-solo) was used to measure the heat generation rate and the pressure increase rate during the thermal decomposition process of the battery when the temperature was raised from 25 ° C to 300 ° C at a rate of 1 ° C / min. The thermal stability (thermal decomposition rate) of was measured.
[0057]
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-3
The solute and additives shown in Table 1 are dissolved in the non-aqueous mixed solvent shown in Table 1, and the solute concentration is 1 mol / dm.^ThreeAn electrolyte solution was prepared. Next, the electrical conductivity and flash point of this electrolytic solution were measured. Furthermore, artificial graphite is used as the negative electrode active material, and LiCoO is used as the positive electrode active material.₂Cylindrical battery elements using the above were prepared, and the charge / discharge capacity, charge / discharge efficiency, and thermal stability of the battery were measured using the electrolytic solution shown in Table 1. The results are shown in Table 1. Moreover, the result of the initial charge / discharge curve of the cylindrical battery element produced using the electrolytic solution of Example 1 is shown in FIG. 1, and the result of the thermal stability (heating temperature and pressure change) of the charge battery element is shown in FIG. As shown in FIG.
[0058]
[Table 1]

[0059]
The meanings of the abbreviations in the table are shown below.
GBL: γ-butyrolactone
GVL: γ-valerolactone
ECL: ε-caprolactone
EC: ethylene carbonate
PC: Propylene carbonate
DEC: Diethyl carbonate
EEP: Ethylene ethyl phosphate
MEP: Ethylene methyl phosphate
ADMP: Allyldimethyl phosphate
BzDMP: Benzyldimethyl phosphate
DMPP: Dimethylphenyl phosphate
LiBETI: LiN (SO₂C₂F_Five)₂
[0060]
【Effect of the invention】
The electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention has a high flash point and electrical conductivity, provides good charge / discharge characteristics, has a low thermal decomposition rate during battery thermal decomposition, and is also safe and reliable. The present invention has excellent unique effects such as high.
[0061]
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing an initial charge / discharge curve of a cylindrical battery element manufactured using an electrolytic solution prepared in Example 1. FIG.
2a is a diagram showing thermal stability (cell temperature change) of a cylindrical battery element manufactured using the electrolytic solution prepared in Example 1. FIG.
2b is a diagram showing the thermal stability (change in pressure) of a cylindrical battery element manufactured using the electrolytic solution prepared in Example 1. FIG.

Claims (6)

A positive electrode including a compound capable of inserting and extracting lithium; a negative electrode including a carbonaceous material or compound capable of inserting and extracting lithium; or a material selected from lithium metal or a lithium alloy; and a nonaqueous electrolysis comprising a lithium salt and a nonaqueous solvent A lithium non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, wherein the lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent having a flash point of 70 ° C. or higher containing (a) a cyclic carboxylic acid ester and (b) a carbonate ester. Furthermore, (c) the following general formula (I):

(Wherein R ¹ represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R ² represents a linear or branched alkyl group and / or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Cyclic phosphate; and / or the following general formula (II):

(In the formula, R ³ and R ⁴ each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ represents an allyl group or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Or represents an aralkyl group) is added ,
The cyclic phosphate ester of the general formula (I) and / or the chain phosphate ester of the general formula (II) is added in the amount of the non-aqueous solvent and the phosphorus of the general formula (I) and / or the general formula (II). nonaqueous electrolyte, wherein 0.1 to 5% by mass Rukoto of the total amount of ester.   Flash point 70 in which the non-aqueous solvent contains (a) 40 to 90% by volume of cyclic carboxylic acid ester and (b) 10 to 60% by volume of carbonic acid ester as a ratio in the total amount of component (a) and component (b). The non-aqueous electrolyte solution according to claim 1, which is a non-aqueous solvent having a temperature of not lower than ° C. The non-aqueous electrolysis according to claim 1 or 2 , wherein the cyclic carboxylic acid ester is selected from the group consisting of γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, γ-octanolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone. liquid. Ester carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, and is selected from the group consisting of butylene carbonate, a non-aqueous electrolyte solution of any one of claims 1-3. Lithium salt is LiPF ₆ , LiBF ₄ or general formula (III):

The non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 4 , which is an organic acid lithium salt represented by (wherein m and n each independently represents an integer of 1 to 4 ). A positive electrode comprising a non-aqueous electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5 and comprising a compound capable of occluding and releasing lithium; a carbonaceous material or compound capable of occluding and releasing lithium, or a lithium metal or a lithium alloy A lithium secondary battery comprising at least a negative electrode including the prepared material; and a non-aqueous electrolyte solution including a lithium salt and a non-aqueous solvent.

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