JP4187845B2

JP4187845B2 - Method for treating ammonia-containing water

Info

Publication number: JP4187845B2
Application number: JP31924798A
Authority: JP
Inventors: 吉明原田; 道夫二川; 弘行秋山; 勲上甲
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2018-11-10
Also published as: JP2000140864A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニア含有水の処理方法の改良に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学工場排水、半導体工場排水、発電所の復水処理用のイオン交換装置の再生に際して排出される排水などのアンモニア含有水中のアンモニアを、効果的に酸化分解処理して無害化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
肥料工場排水、染料工場排水などの化学工場排水、あるいは半導体工場排水や発電所排水などには、アンモニアがかなりの量含まれている場合がある。このようなアンモニア含有排水中のアンモニアは、閉鎖性水域において富栄養化の源となるので、なんらかの手段を講じて除去しなければならない。
排水中のアンモニアの除去方法としては、これまで様々な方法が試みられており、例えば（１）アンモニア含有排水に、２００〜３００℃の温度条件下、液相を保持する圧力で金属担持触媒の存在下に酸素含有ガスを、アンモニアの酸化分解に必要な理論量の１.０５〜１.２倍当量（Ｏ₂／ＮＨ₃モル比で０.７９〜０.９）吹き込んで、排水中のアンモニアを酸化分解し、無害化する方法（特公昭５６−４２９９２号公報、同５７−４２３９１号公報、同５８−２７９９９号公報、同５９−１９７５７号公報、同５９−２９３１７号公報など）、（２）アンモニア含有排水に、貴金属担持触媒の存在下、３〜１０kg／cm²Ｇの圧力及び１４０〜１８０℃の温度で純度９０％以上の酸素ガスを吹き込み、アンモニアを酸化分解したのち、処理水に過酸化水素を添加し、１４０〜１８０℃の温度で貴金属担持触媒の存在下にアンモニアを酸化分解処理する方法（特開平９−１１７７８２号公報）などが開示されている。
前記（１）の方法においては、アンモニアは、反応式［１］
４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ …［１］
に従って酸化分解され、無害化する。この際、金属担持触媒として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金、タングステンなどの金属有効成分を、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活性炭、チタニア、ジルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔性物質に担持したものが用いられる。
しかしながら、この処理法においては、アンモニアの酸化分解処理に際して、５０kg／cm²Ｇ以上の高圧条件下で処理するため、装置が肉厚となり、設備コストが高くつくのを逸れないという欠点がある。
一方、（２）の処理方法は、まず３〜１０kg／cm²Ｇの低圧力下で酸素含有ガスを吹き込み、アンモニアを酸化分解し、さらに残存するアンモニアを、その酸化分解に必要な当量以上の過酸化水素により、反応式［２］
２ＮＨ₃＋３Ｈ₂Ｏ₂→Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ …［２］
に従って酸化分解し、無害化する方法である。
しかしながら、この方法においては、前段の処理において、３〜１０kg／cm²Ｇの低圧が採用されるため、設備費については経済的に有利であるものの、アンモニアの除去率が不充分であり、その結果、後段の処理において、過酸化水素の使用量が多くなり、ランニングコストが高くつき、必ずしも充分に満足しうる方法とは言えなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、化学工場排水、半導体工場排水、発電所排水などのアンモニア含有水中のアンモニアを、高い設備コストとランニングコストを必要とせずに、効率よく酸化分解処理して、無害化する工業的に有利なアンモニア含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、まず、アンモニア含有水を、触媒の存在下に特定の温度及び圧力の加熱・加圧条件で酸素含有ガスと接触させ、次いで、この処理水を触媒の存在下に過酸化水素と接触させることにより、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ルテニウムを担持させた酸素酸化触媒の存在下に、アンモニア含有水を、ｐＨ９.８〜１１.５に調整したのち、温度：１８０℃より高く、２２０℃以下、圧力：１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇより高く、３０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の加熱・加圧条件で、ＳＶ０ . １〜１０ｈｒ^-1のアンモニア含有排水の反応槽への供給速度で、酸素含有ガスと接触させる工程、及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた処理水を、過酸化水素酸化触媒の存在下に過酸化水素と接触させる工程を順次施すことを特徴とするアンモニア含有水の処理方法、
（２）（Ａ）工程の酸素酸化触媒の担体がチタニアである第（１）項記載のアンモニア含有水の処理方法、及び
（３）（Ａ）工程において、酸素含有ガスと接触させて得られた処理水を気液分離器によって気液分離したのち、（Ｂ）工程を実施する第（１）又は（２）項記載のアンモニア含有水の処理方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニア含有水の処理方法を適用できるアンモニア含有水としては特に制限はなく、様々なアンモニア含有水を挙げることができる。例えば、染料工場排水や肥料工場排水などの化学工場排水、さらには半導体工場排水、発電所の復水処理用のイオン交換装置の再生に際して排出される排水などの発電所排水等が挙げられる。本発明方法は、特に、アンモニア態窒素を５００〜２０００mg／リットル程度の高濃度に含有するアンモニア含有水の処理に適している。
本発明方法は、（Ａ）アンモニア含有水を酸素含有ガスと接触させる工程及び（Ｂ）上記（Ａ）工程で得られた処理水を過酸化水素と接触させる工程から構成されている。
次に、各工程について説明する。
（Ａ）工程
この（Ａ）工程は、アンモニア含有水を触媒の存在下に、加熱・加圧条件で酸素含有ガスと接触させて、アンモニアを酸化分解する工程である。
この工程においては、通常粒状の酸化触媒が充填された反応塔に、温度１８０℃より高く、２２０℃以下、圧力１０kg／cm²Ｇより高く、３０kg／cm²Ｇ以下の加熱・加圧条件下で、被処理アンモニア含有水を通液するとともに、酸素含有ガスを吹き込み、被処理水中のアンモニアを酸化分解処理する。
この際、使用される粒状の酸化触媒としては、多孔性物質からなる担体に金属成分を担持してなる金属担持触媒が好ましく用いられる。上記金属成分としては特に制限はなく、従来アンモニアの酸素酸化触媒として知られている公知の金属成分、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金、タングステン及びこれらの金属の不溶性ないし難溶性の化合物などを挙げることができる。これらの金属成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金及び金が好ましく、さらに性能の面からルテニウムが好適である。また、これらの触媒活性成分に加え、ランタン、セリウム、テルルなどを含んでいてもよい。
一方、担体としては特に制限はなく、従来金属成分の担体として慣用されている多孔性物質の中から適宜選択して用いることができる。この多孔性物質としては、例えばアルミナ、シリカ、活性炭、チタニア、ジルコニア、これらの金属酸化物を含む複合金属酸化物（例えばアルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア）などが挙げられる。これらの多孔性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、チタニア粒子、ジルコニア粒子が耐久性に優れ好適である。特にチタニアは、耐久性及び耐薬品性が良好である上、アンモニアとの親和性がよく、触媒近辺にアンモニアを引き付けて、触媒反応を受けやすくする。
前記金属成分の担体への担持量としては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般的には０.０５〜１０重量％の範囲である。この担持量が０.０５重量％未満では触媒活性が充分に発揮されないおそれがあるし、１０重量％を超えるとその量の割には触媒活性の向上は認められず、むしろ触媒コストが上昇し、経済的に不利となる。触媒活性及び経済性のバランスなどを考慮すると、この金属成分の好ましい担持量は０.１〜５.０重量％の範囲である。
また、担体として用いられる多孔性物質の比表面積としては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１０〜１００ｍ²／ｇの範囲である。この比表面積が１０ｍ²／ｇ未満では充分な触媒活性が得られないおそれがあるし、１００ｍ²／ｇを超えると担体強度が低下し、破損しやすくなる傾向がある。
【０００６】
この金属担持触媒は粒状のものが好ましく、その粒径としては特に制限されず、状況に応じて適宜選定されるが、通常０.５〜１０mm、好ましくは０.８〜５mmの範囲である。
酸素の添加量は、通常理論酸素必要量の１〜２０倍、好ましくは１.２〜５倍である。
また、酸素含有ガスとしては特に制限はなく、酸素ガス、又は窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスと酸素との混合ガスを用いることができるが、純度９０％以上の酸素含有ガスが好適である。酸素ガスの純度が９０％未満では吹き込むべき気体の容量が増加し、反応塔内における液に対する気体容積が増大して、酸素、液、触媒の３者の接触効率が低下し、アンモニアの分解効率が低下するおそれがある。
使用する酸素源については特に制限はなく、酸素ボンベ、液体酸素などを使用することができるが、ＰＳＡ方式による酸素発生装置を用いることにより、容易に空気から酸素ガスを分離して、経済性よく使用することができる。
この（Ａ）工程において、処理温度が１８０℃以下ではアンモニアの分解効率が低くて、反応時間が長くなり反応塔が大型化するし、２２０℃を超えると反応塔内の液を液状に維持するために圧力を高める必要があり、設備コストが高くなる。一方、処理圧力が１０kg／cm²Ｇ以下ではアンモニアの分解効率が低く、反応時間が長くなり、反応塔が大型化するし、３０kg／cm²Ｇを超えると高圧に耐える反応塔が必要となり、設備コストが高くなる。なお、この処理圧力は、処理温度における水の蒸気圧以上になるように、上記範囲内で選定されるのがよい。
この（Ａ）工程において、粒状の酸化触媒を充填した反応塔への被処理アンモニア含有水の通液速度は、該反応塔の空塔基準でＳＶ０.１〜１０hr^-1の範囲が好ましい。このＳＶが０.１hr^-1未満では反応時間が長くなり、反応塔を大型化する必要が生じるおそれがあるし、１０hr^-1を超えるとアンモニアの分解が充分に進行せず、次工程の（Ｂ）工程において過酸化水素の使用量が多くなるおそれがある。反応時間及びアンモニアの分解率などを考慮すると、より好ましい通液速度は、ＳＶ０.５〜５hr^-1の範囲である。
酸素含有ガスは、被処理アンモニア含有水とは別に反応塔に導入してもよいし、あるいは反応塔の前流において、被処理アンモニア含有水中に吹き込み、気液混合物を反応塔に供給してもよいが、後者の方が工業的に有利である。
この（Ａ）工程においては、被処理アンモニア含有水をアルカリ性にすることにより、アンモニアの分解効率が向上する。この際、被処理水中の様々なアンモニア態窒素をアンモニア分子として遊離する当量以上のアルカリを添加するのが好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。
【０００７】
酸化触媒として、ルテニウム触媒を用いた場合、被処理アンモニア含有水のpHは、６〜１１.５に調整するのが好ましい。このpHが１１.５を超えると硝酸イオンや亜硝酸イオンが生成することがある。この硝酸イオンや亜硝酸イオンは次工程の（Ｂ）工程における過酸化水素処理後においても残留し、最終処理水の全窒素が増加する原因となる。
pHが６〜１１.５の範囲であれば、硝酸イオンや亜硝酸イオンの生成量は低く抑えられる。このpH範囲では、アンモニア除去率に対する処理温度の影響が特に大きく、１８０℃より高くすることにより、アンモニア除去率が顕著に向上する。
このようにして、被処理アンモニア含有水中のアンモニアは、反応式［１］
４ＮＨ₃＋３Ｏ₂→２Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ …［１］
に従って酸化分解され、窒素ガスと水が生成する。
この（Ａ）工程においては、被処理水中のアンモニアが、通常９０％以上分解除去されるように、運転条件を設定するのが好ましい。
（Ｂ）工程
この（Ｂ）工程は、前記（Ａ）工程で得られた処理水を、触媒の存在下に過酸化水素と接触させて、残存するアンモニアを酸化分解する工程である。
本発明においては、前記（Ａ）工程で得られた処理水を（Ｂ）工程で処理する前に、予め気液分離を行い、処理水中のガスを除去しておくのが有利である。これにより、（Ｂ）工程における過酸化水素反応塔での処理水（液相）と触媒（固相）の接触効率を向上させることができる。
この（Ｂ）工程においては、通常、粒状触媒が充填された反応塔に、前記（Ａ）工程で処理され、さらに好ましくは気液分離されたアンモニアが残存する処理水を通液するとともに、過酸化水素を供給することにより、該処理水中の残存アンモニアを酸化分解処理する。この際、過酸化水素は、反応塔の前流において、アンモニア残存処理水中に添加するのが有利である。
この場合、アンモニアは過酸化水素により、反応式［２］
２ＮＨ₃＋３Ｈ₂Ｏ₂→Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ …［２］
に従って酸化分解されるので、残存するアンモニアと反応当量の過酸化水素の量を計算で求め、その量を超える過酸化水素を供給することが肝要である。
【０００８】
また、この際反応塔に充填される触媒としては特に制限はなく、従来、過酸化水素酸化触媒として知られている公知の触媒、例えば多孔性物質からなる担体に金属成分を担持してなる金属担持触媒などの中から、適宜選択して用いることができる。上記金属成分としては、例えば白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金などの貴金属及びこれらの金属の不溶性ないし難溶性の化合物が好ましく挙げられる。これらの金属成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、触媒活性の点から、白金が好適である。
一方、担体として用いられる多孔性物質としては、例えばチタニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特にチタニア粒子が好適である。このチタニアは、耐久性及び耐薬品性が良好である上、アンモニアとの親和性がよく、触媒近辺にアンモニアを引き付けて、触媒反応を受けやすくする。
金属成分の担体への担持量としては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、一般的には０.０５〜１０重量％の範囲である。この担持量が０.０５重量％未満では触媒活性が充分に発揮されないおそれがあるし、１０重量％を超えるとその量の割には触媒活性の向上は認められず、むしろ触媒コストが上昇し、経済的に不利となる。触媒活性及び経済性のバランスなどを考慮すると、この金属成分の好ましい担持量は０.１〜２重量％の範囲である。
また、担体として用いられる多孔性物質の比表面積としては特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通常、１０〜１００ｍ²／ｇの範囲である。この比表面積が１０ｍ²／ｇ未満では充分な触媒活性が得られないおそれがあるし、１００ｍ²／ｇを超えると担体強度が低下し、破損しやすくなる傾向がある。
この金属担持触媒は粒状のものが好ましく、その粒径としては特に制限されず、状況に応じて適宜選定されるが、通常０.５〜１０mm、好ましくは０.８〜５mmの範囲である。
この（Ｂ）工程において、前記触媒が充填された反応塔中で、（Ａ）工程で得られたアンモニアが残存する処理水と過酸化水素を接触処理させる際の温度としては、１００〜１８０℃の範囲が好ましい。この処理温度が１００℃未満ではアンモニアの分解効率が低く、反応時間が長くなり、反応塔が大型化し、実用的でない。一方、処理温度が１８０℃を超えると反応塔内の液を液状に維持するには圧力を高める必要があり、設備コストが高くつく原因となる。アンモニアの分解効率及び設備費などを考慮すると、より好ましい処理温度は１４０〜１８０℃の範囲である。
【０００９】
また、処理圧力としては、アンモニアの分解効率及び設備コストなどの点から、３〜１０kg／cm²Ｇの範囲が好ましい。
この（Ｂ）工程において、過酸化水素酸化触媒を充填した反応塔への過酸化水素を添加した処理水の通液速度は、該反応塔の空塔基準でＳＶ３〜３０hr^-1の範囲が好ましい。このＳＶが３hr^-1未満では反応時間が長くなり、反応塔を大型化する必要が生じるおそれがあるし、３０hr^-1を超えるとアンモニアの分解除去が完全に行われないおそれがある。反応時間とアンモニアの分解除去率などを考慮すると、より好ましい通液速度はＳＶ５〜２０hr^-1の範囲である。
本発明方法においては、アンモニアの酸化分解を二段階で行うために、アンモニアの分解除去率が高く、最終的にはアンモニア態窒素及び亜硝酸態、硝酸態窒素の含有量を、それぞれ１０ppm未満にすることができる。
次に、添付図面に従って、本発明の好ましい態様について説明する。図１は本発明方法を実施するための１例の工程系統図であって、アンモニア含有排水は、排水貯槽１から出て、アルカリで所望pHに調整されたのち、ポンプ２を経て昇圧されるとともに、コンプレッサー４で圧縮された空気を酸素発生装置５により濃縮分離してなる、好ましくは純度９０％以上の酸素含有ガスと混合される。酸素含有ガスを含むアンモニア含有排水は、熱交換器３により予熱されたのち、加熱器６を経て所定温度まで昇温されてから、酸素酸化触媒反応塔７に通液され、アンモニアと酸素との接触分解反応により、アンモニアが除去される。酸素酸化触媒反応塔７から流出する処理水は、熱交換器３及び冷却器８を経て、気液分離器９により気液分離されたのち、残存アンモニアに対して反応当量以上の過酸化水素が添加され、過酸化水素酸化触媒反応塔１０に送られ、アンモニアと過酸化水素との反応により、残存アンモニアがほぼ完全に除去される。
このように、本発明方法は、酸素ガスによる酸化分解と過酸化水素による酸化分解とを組み合わせることにより、比較的低い設備コスト及びランニングコストで、アンモニアを高い除去率で分解し、アンモニア含有水の効率的な処理を可能とするものである。過酸化水素は酸素より酸化力が強く、性能的には酸化剤として好ましいが、酸素ガスに比べコストが高く、過酸化水素のみによる１段分解処理方法は経済性が悪い。本発明方法は、酸素ガスによりアンモニアの大部分を除去したのち、残存アンモニアのみを過酸化水素で除去することにより、過酸化水素の使用量を少量にとどめ、しかも過酸化水素の高酸化力を活用して処理水中のアンモニア濃度を低減することができる。本発明方法によれば、水中のアンモニアを無害な窒素ガスと水に分解除去することができ、再処理が必要な副生物は発生しない。また、アンモニアの酸化分解に必要な酸素を、空気からＰＳＡ方式で分離して使用することにより、オンサイトで簡単に必要な酸素を供給することができる。ＰＳＡ方式で分離した酸素ガスを酸化剤に用いると、アンモニアの酸化に必要な酸化剤としてのコストは、一般に亜硝酸ナトリウムを用いる場合の１／１０以下、また、過酸化水素のみを用いる場合の１／２０以下となる。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜３、比較例１〜４
図１に示す工程系統図に準じて、アンモニア含有水の処理を行った。
酸素酸化触媒反応塔７として、径２０ｍｍ、高さ５０００ｍｍの反応塔３基を直列に設置し、各塔の下部から１ｍまでは予熱部分とするとともに、下部１ｍ以上塔頂部までの部分に触媒を１塔当たり０.９リットル（全２.７リットル）充填した。この充填された酸素酸化触媒は、ルテニウムをチタニアに対し２重量％担持してなる粒径２ｍｍの触媒で、１塔当たり、１.３ｋｇである。
一方、過酸化水素酸化触媒反応塔１０として、径２０ｍｍ、高さ１５００ｍｍの反応塔１基を用い、触媒０.２７リットルを充填した。この充填された過酸化水素酸化触媒は、白金をチタニアに対し０.５重量％担持してなる粒径１.５ｍｍの触媒で、０.４ｋｇである。
アンモニア含有水としては、アンモニア態窒素を２０００ｍｇ／リットル濃度で含有し、かつ第１表に示すｐＨに調整したものを用い、これに、空気をコンプレッサーで圧縮し、ＰＳＡ方式で得られた純度９０％の酸素含有ガスを、理論酸素必要量の４.５倍当量吹き込み、アンモニア含有水と酸素含有ガスとの混合物を、空塔速度ＳＶ４ｈｒ^-1で、酸素酸化触媒反応塔に供給し、第１表に示す温度にて、酸化処理を行った。なお、操作圧力は水の蒸気圧以上とした。
酸素酸化触媒反応塔を出た処理水は、熱交換器３、冷却器８を経て冷却されたのち、気液分離器９で気液分離後、第１表に示す量の過酸化水素が添加されたのち、過酸化水素酸化触媒反応塔に送り、温度１６０℃、圧力８.５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、ＳＶ１０ｈｒ^-1で酸化処理した。結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】

【００１２】
［注］
ＮＨ₄−Ｎ：アンモニア態窒素
ＮＯ₂−Ｎ：亜硝酸態窒素
ＮＯ₃−Ｎ：硝酸態窒素
以上の結果、ｐＨ９.８において、酸素酸化触媒反応塔の反応温度が１７０℃以下である比較例１〜３では、酸素酸化によるアンモニアの除去率は５０％にも満たないが、実施例の１８０℃より高い温度では、顕著に向上し、９０％以上となった。このため、酸素酸化触媒反応塔温度が１８０℃より高い場合には、過酸化水素酸化触媒反応塔でＨ₂Ｏ₂を９００ｍｇ／リットル添加すれば、最終処理水のアンモニア態窒素含有量を１０ｍｇ／リットル未満にすることができる。
これに対し、酸素酸化触媒反応塔温度が１７０℃以下では、過酸化水素酸化触媒反応塔でのＨ₂Ｏ₂添加量９００ｍｇ／リットルでは、最終処理水中に１３５０ｍｇ／リットルのアンモニア態窒素が残存し、Ｈ₂Ｏ₂の添加量を４.８倍の４３００ｍｇ／リットルとしても、１０ｍｇ／リットル未満まで処理することができなかった。
また、ｐＨ９.８の比較例１〜３及び実施例１〜３では、酸素酸化触媒反応塔で硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素は実質上生成しなかった。ｐＨ１１.７である比較例４では、硝酸態窒素及び亜硝酸態窒素が生成し、過酸化水素酸化触媒反応塔でも残存するものの、反応温度が１９０℃であるため、アンモニアの分解率は良好である。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のアンモニア含有水の処理方法は、化学工場排水、半導体工場排水、発電所排水などのアンモニア含有水中のアンモニアを、高い設備コストとランニングコストを必要とせずに、効率よく酸化分解処理して、無害化する工業的に有利な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明方法を実施するための１例の工程系統図である。
【符号の説明】
１排水貯槽
２ポンプ
３熱交換器
４空気コンプレッサー
５酸素発生装置（ＰＳＡ法）
６加熱器
７酸素酸化触媒反応塔
８冷却器
９気液分離器
１０過酸化水素酸化触媒反応塔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improvement in a method for treating ammonia-containing water. More specifically, the present invention effectively oxidatively decomposes ammonia in ammonia-containing water such as chemical factory effluent, semiconductor factory effluent, and drainage discharged during regeneration of an ion exchange device for power plant condensate treatment. It is related to the method of detoxification.
[0002]
[Prior art]
Chemical factory effluents such as fertilizer factory effluents, dye factory effluents, semiconductor factory effluents and power plant effluents may contain a significant amount of ammonia. Since ammonia in such ammonia-containing wastewater is a source of eutrophication in closed waters, some measures must be taken to remove it.
Various methods have been tried to remove ammonia in the wastewater. For example, (1) a metal-supported catalyst is used in an ammonia-containing wastewater at a temperature of 200 to 300 ° C. under a pressure that maintains a liquid phase. In the presence, oxygen-containing gas was blown in from 1.05 to 1.2 times the theoretical amount necessary for oxidative decomposition of ammonia (0.79 to 0.9 in terms of O ₂ / NH ₃ molar ratio). A method of oxidizing and detoxifying ammonia (Japanese Patent Publication Nos. 56-42992, 57-42391, 58-27999, 59-19757, 59-29317, etc.), 2) Oxygen gas with a purity of 90% or more was blown into ammonia-containing wastewater in the presence of a noble metal-supported catalyst at a pressure of 3 to 10 kg / cm ² G and a temperature of 140 to 180 ° C. to oxidize and decompose ammonia, and then treated water Too much A method is disclosed in which hydrogen oxide is added and ammonia is oxidatively decomposed in the presence of a noble metal-supported catalyst at a temperature of 140 to 180 ° C. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-117782).
In the method (1), ammonia is represented by the reaction formula [1].
4NH ₃ + 3O ₂ → 2N ₂ + 6H ₂ O [1]
In accordance with oxidative degradation and detoxification At this time, as a metal-supported catalyst, an active metal component such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, copper, gold, tungsten, alumina, silica, silica-alumina, activated carbon, titania, zirconia, Those supported on a porous material such as titania-zirconia are used.
However, this treatment method has the disadvantage that the equipment is thick and the equipment cost is high because the treatment is carried out under high pressure conditions of 50 kg / cm ² G or more in the oxidative decomposition treatment of ammonia.
On the other hand, in the treatment method (2), an oxygen-containing gas is first blown under a low pressure of ^{3 to} 10 kg / cm ² G to oxidatively decompose ammonia, and the remaining ammonia is more than an equivalent amount necessary for the oxidative decomposition. Reaction formula [2] with hydrogen peroxide
2NH ₃ + 3H ₂ O ₂ → N ₂ + 6H ₂ O [2]
In accordance with oxidative decomposition and detoxification.
However, in this method, since a low pressure of 3 to 10 kg / cm ² G is adopted in the preceding treatment, the equipment cost is economically advantageous, but the ammonia removal rate is insufficient. As a result, in the subsequent treatment, the amount of hydrogen peroxide used was increased, the running cost was high, and it could not be said that the method was not always satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Under these circumstances, the present invention efficiently oxidatively decomposes ammonia in ammonia-containing water such as chemical factory effluent, semiconductor factory effluent, and power plant effluent without requiring high equipment costs and running costs. The purpose of the present invention is to provide an industrially advantageous method for treating ammonia-containing water that is detoxified.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors first brought ammonia-containing water into contact with an oxygen-containing gas under heating and pressurizing conditions at a specific temperature and pressure in the presence of a catalyst. Then, it was found that the purpose can be achieved by bringing the treated water into contact with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) (A) After adjusting the ammonia-containing water to pH 9.8 to 11.5 in the presence of an oxygen oxidation catalyst supporting ruthenium, the temperature is higher than 180 ° C., 220 ° C. or lower, and the pressure is 10 kg. / cm ² higher than G, in 30kg / cm ² G or less in the heat and pressure conditions, SV 0. 1 at a feed rate to the reaction vessel containing ammonium wastewater ～10Hr ^-1, contacting with an oxygen-containing gas, And (B) a method for treating ammonia-containing water, which comprises sequentially subjecting the treated water obtained in step (A) to contact with hydrogen peroxide in the presence of a hydrogen peroxide oxidation catalyst,
(2) The method for treating ammonia-containing water according to item (1), wherein the support of the oxygen oxidation catalyst in step (A) is titania, and (3) obtained by contacting with an oxygen-containing gas in step (A). The method for treating ammonia-containing water according to item (1) or (2), wherein after the treated water is gas-liquid separated by a gas-liquid separator, the step (B) is carried out,
Is to provide.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
There is no restriction | limiting in particular as ammonia containing water which can apply the processing method of the ammonia containing water of this invention, Various ammonia containing water can be mentioned. For example, chemical factory effluents such as dye factory effluents and fertilizer factory effluents, semiconductor factory effluents, and power plant effluents such as effluents discharged when regenerating ion exchange equipment for power plant condensate treatment. The method of the present invention is particularly suitable for treatment of ammonia-containing water containing ammonia nitrogen at a high concentration of about 500 to 2000 mg / liter.
The method of the present invention comprises (A) a step of bringing ammonia-containing water into contact with an oxygen-containing gas, and (B) a step of bringing the treated water obtained in step (A) into contact with hydrogen peroxide.
Next, each step will be described.
Step (A) This step (A) is a step of oxidizing and decomposing ammonia by bringing ammonia-containing water into contact with an oxygen-containing gas under heating and pressurizing conditions in the presence of a catalyst.
In this process, a reaction tower packed with a granular oxidation catalyst is usually heated and pressurized under a temperature higher than 180 ° C., 220 ° C. or lower, a pressure higher than 10 kg / cm ² G, and 30 kg / cm ² G or lower. Then, the ammonia-containing water to be treated is passed through and oxygen-containing gas is blown to oxidatively decompose ammonia in the water to be treated.
In this case, as the granular oxidation catalyst used, a metal-supported catalyst in which a metal component is supported on a support made of a porous material is preferably used. The metal component is not particularly limited, and is a known metal component conventionally known as an oxygen oxidation catalyst for ammonia, such as iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum, copper, gold, tungsten, and these. Insoluble or hardly soluble compounds of these metals can be mentioned. These metal components may be used alone or in combination of two or more, but ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and gold are particularly preferable, and ruthenium is more preferable in terms of performance. . In addition to these catalytically active components, lanthanum, cerium, tellurium and the like may be included.
On the other hand, the carrier is not particularly limited, and can be appropriately selected from porous materials conventionally used as carriers for metal components. Examples of the porous material include alumina, silica, activated carbon, titania, zirconia, and composite metal oxides containing these metal oxides (for example, alumina-silica, alumina-silica-zirconia, titania-zirconia). These porous materials may be used alone or in combination of two or more, but titania particles and zirconia particles are preferred because of their excellent durability. In particular, titania has good durability and chemical resistance, and also has good affinity with ammonia, attracts ammonia to the vicinity of the catalyst, and easily undergoes a catalytic reaction.
There is no restriction | limiting in particular as the load of the said metal component to the support | carrier, Although it selects suitably according to a condition, Generally it is the range of 0.05 to 10 weight%. If the supported amount is less than 0.05% by weight, the catalyst activity may not be sufficiently exhibited. If the supported amount exceeds 10% by weight, no improvement in the catalyst activity is recognized for the amount, but rather the catalyst cost increases. , It becomes economically disadvantageous. Considering the balance between catalyst activity and economy, the preferred loading of this metal component is in the range of 0.1 to 5.0% by weight.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a specific surface area of the porous substance used as a support | carrier, Although it selects suitably according to a condition, Usually, it is the range of 10-100 m < ² > / g. If the specific surface area is less than 10 m ² / g, sufficient catalytic activity may not be obtained. If the specific surface area exceeds 100 m ² / g, the carrier strength tends to decrease and the carrier tends to break.
[0006]
The metal-supported catalyst is preferably granular, and the particle size is not particularly limited and is appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 0.5 to 10 mm, preferably 0.8 to 5 mm.
The amount of oxygen added is usually 1 to 20 times, preferably 1.2 to 5 times the theoretical oxygen requirement.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as oxygen-containing gas, Although oxygen gas or the mixed gas of inert gas, such as nitrogen, argon, and helium, and oxygen can be used, oxygen-containing gas with a purity of 90% or more is suitable. is there. If the purity of the oxygen gas is less than 90%, the volume of gas to be blown increases, the volume of the gas to the liquid in the reaction tower increases, the contact efficiency of oxygen, liquid and catalyst decreases, and the efficiency of ammonia decomposition May decrease.
There is no particular limitation on the oxygen source to be used, and an oxygen cylinder, liquid oxygen, etc. can be used. However, by using an oxygen generator based on the PSA method, oxygen gas can be easily separated from the air, resulting in good economic efficiency. Can be used.
In this step (A), when the treatment temperature is 180 ° C. or lower, the decomposition efficiency of ammonia is low, the reaction time becomes longer and the reaction tower becomes larger, and when it exceeds 220 ° C., the liquid in the reaction tower is maintained in a liquid state. Therefore, it is necessary to increase the pressure, which increases the equipment cost. On the other hand, when the treatment pressure is 10 kg / cm ² G or less, the decomposition efficiency of ammonia is low, the reaction time becomes long, and the reaction tower becomes large, and when it exceeds 30 kg / cm ² G, a reaction tower that can withstand high pressure is required. Equipment costs increase. In addition, it is good to select this process pressure within the said range so that it may become more than the vapor pressure of the water in process temperature.
In this step (A), the flow rate of the ammonia-containing water to be treated to the reaction tower filled with the particulate oxidation catalyst is preferably in the range of SV 0.1 to 10 hr ^{−1 on} the basis of the empty tower of the reaction tower. If this SV is less than 0.1 hr ⁻¹ , the reaction time becomes long, and it may be necessary to enlarge the reaction tower. If it exceeds 10 hr ⁻¹ , the decomposition of ammonia does not proceed sufficiently, and the ( B) The amount of hydrogen peroxide used in the process may increase. In view of the reaction time and the decomposition rate of ammonia, a more preferable liquid passing rate is in the range of SV 0.5 to 5 hr ⁻¹ .
The oxygen-containing gas may be introduced into the reaction tower separately from the ammonia-containing water to be treated, or may be blown into the ammonia-containing water to be treated in the upstream of the reaction tower to supply the gas-liquid mixture to the reaction tower. The latter is more industrially advantageous.
In the step (A), ammonia decomposition efficiency is improved by making the ammonia-containing water to be treated alkaline. At this time, it is preferable to add an alkali of an equivalent amount or more that liberates various ammonia nitrogen in the water to be treated as ammonia molecules. Examples of the alkali include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like.
[0007]
When a ruthenium catalyst is used as the oxidation catalyst, the pH of the ammonia-containing water to be treated is preferably adjusted to 6 to 11.5. If this pH exceeds 11.5, nitrate ions and nitrite ions may be generated. The nitrate ions and nitrite ions remain even after the hydrogen peroxide treatment in the next step (B), which causes the total nitrogen of the final treated water to increase.
When the pH is in the range of 6 to 11.5, the amount of nitrate ions and nitrite ions produced can be kept low. In this pH range, the influence of the treatment temperature on the ammonia removal rate is particularly large, and the ammonia removal rate is remarkably improved by making the temperature higher than 180 ° C.
Thus, the ammonia in the ammonia-containing water to be treated is converted into the reaction formula [1].
4NH ₃ + 3O ₂ → 2N ₂ + 6H ₂ O [1]
Is oxidized and decomposed to produce nitrogen gas and water.
In step (A), it is preferable to set the operating conditions so that ammonia in the water to be treated is usually decomposed and removed by 90% or more.
Step (B) This step (B) is a step in which the treated water obtained in step (A) is brought into contact with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst to oxidatively decompose the remaining ammonia.
In the present invention, before the treated water obtained in the step (A) is treated in the step (B), it is advantageous to perform gas-liquid separation in advance to remove the gas in the treated water. Thereby, the contact efficiency of the treated water (liquid phase) and the catalyst (solid phase) in the hydrogen peroxide reaction tower in the step (B) can be improved.
In the step (B), the treated water in which the ammonia that has been treated in the step (A) and gas-liquid separated is preferably remained is passed through a reaction tower packed with a granular catalyst. By supplying hydrogen oxide, residual ammonia in the treated water is subjected to oxidative decomposition treatment. At this time, hydrogen peroxide is advantageously added to the ammonia residual treated water in the upstream of the reaction tower.
In this case, ammonia is hydrogen peroxide, and reaction formula [2]
2NH ₃ + 3H ₂ O ₂ → N ₂ + 6H ₂ O [2]
Therefore, it is important to calculate the amount of hydrogen peroxide equivalent to the remaining ammonia and the reaction equivalent, and to supply hydrogen peroxide in excess of that amount.
[0008]
In this case, the catalyst charged in the reaction tower is not particularly limited, and is a conventionally known catalyst known as a hydrogen peroxide oxidation catalyst, for example, a metal formed by supporting a metal component on a support made of a porous material. It can be appropriately selected from supported catalysts and the like. Preferred examples of the metal component include noble metals such as platinum, ruthenium, palladium, iridium, rhodium and gold and insoluble or hardly soluble compounds of these metals. These metal components may be used alone or in combination of two or more, but platinum is preferable from the viewpoint of catalytic activity.
On the other hand, examples of the porous material used as the carrier include titania, alumina, silica, silica-alumina, and the like. These may be used singly or in combination of two or more, but titania particles are particularly suitable. This titania has good durability and chemical resistance, and also has a good affinity with ammonia, attracts ammonia to the vicinity of the catalyst, and easily undergoes a catalytic reaction.
There is no restriction | limiting in particular as the load of a metal component to the support | carrier, Although it selects suitably according to a condition, Generally it is the range of 0.05 to 10 weight%. If the supported amount is less than 0.05% by weight, the catalyst activity may not be sufficiently exhibited. If the supported amount exceeds 10% by weight, no improvement in the catalyst activity is recognized for the amount, but rather the catalyst cost increases. , It becomes economically disadvantageous. Considering the balance between catalyst activity and economy, the preferred loading amount of the metal component is in the range of 0.1 to 2% by weight.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a specific surface area of the porous substance used as a support | carrier, Although it selects suitably according to a condition, Usually, it is the range of 10-100 m < ² > / g. If the specific surface area is less than 10 m ² / g, sufficient catalytic activity may not be obtained. If the specific surface area exceeds 100 m ² / g, the carrier strength tends to decrease and the carrier tends to break.
The metal-supported catalyst is preferably granular, and the particle size is not particularly limited and is appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 0.5 to 10 mm, preferably 0.8 to 5 mm.
In the step (B), in the reaction tower filled with the catalyst, the temperature at which the treated water in which the ammonia obtained in the step (A) remains and hydrogen peroxide is contact-treated is 100 to 180 ° C. The range of is preferable. If the treatment temperature is less than 100 ° C., the decomposition efficiency of ammonia is low, the reaction time becomes long, the reaction tower becomes large, and it is not practical. On the other hand, if the treatment temperature exceeds 180 ° C., it is necessary to increase the pressure in order to maintain the liquid in the reaction tower in a liquid state, which causes high equipment costs. Considering the decomposition efficiency of ammonia and the equipment cost, a more preferable treatment temperature is in the range of 140 to 180 ° C.
[0009]
The processing pressure is preferably in the range of ³ to 10 kg / cm ² G from the viewpoint of ammonia decomposition efficiency and equipment cost.
In this step (B), the flow rate of the treated water to which hydrogen peroxide has been added to the reaction tower packed with the hydrogen peroxide oxidation catalyst is preferably in the range of SV3 to 30 hr ^{−1 based on} the empty column of the reaction tower. . If this SV is less than 3 hr ⁻¹ , the reaction time becomes long, and it may be necessary to enlarge the reaction tower. If it exceeds 30 hr ⁻¹ , ammonia may not be completely decomposed and removed. In view of the reaction time and the decomposition / removal rate of ammonia, a more preferable flow rate is in a range of SV5 to 20 hr ⁻¹ .
In the method of the present invention, the oxidative decomposition of ammonia is carried out in two stages, so the ammonia removal rate is high, and finally the content of ammonia nitrogen, nitrite and nitrate nitrogen is less than 10 ppm each. can do.
Next, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a process flow diagram of an example for carrying out the method of the present invention. Ammonia-containing wastewater is discharged from a wastewater storage tank 1, adjusted to a desired pH with alkali, and then pressurized through a pump 2. At the same time, the air compressed by the compressor 4 is concentrated and separated by the oxygen generator 5 and is preferably mixed with an oxygen-containing gas having a purity of 90% or more. The ammonia-containing wastewater containing the oxygen-containing gas is preheated by the heat exchanger 3 and then heated to a predetermined temperature via the heater 6 and then passed through the oxygen oxidation catalyst reaction tower 7 to exchange ammonia and oxygen. Ammonia is removed by catalytic cracking reaction. The treated water flowing out of the oxygen oxidation catalyst reaction tower 7 passes through the heat exchanger 3 and the cooler 8 and is gas-liquid separated by the gas-liquid separator 9. After being added and sent to the hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower 10, the remaining ammonia is almost completely removed by the reaction between ammonia and hydrogen peroxide.
As described above, the method of the present invention combines ammonia oxidative decomposition with hydrogen peroxide and oxidative decomposition with hydrogen peroxide to decompose ammonia with a high removal rate at a relatively low equipment cost and running cost, It enables efficient processing. Hydrogen peroxide has a higher oxidizing power than oxygen and is preferable as an oxidizing agent in terms of performance. However, the cost is higher than that of oxygen gas, and the one-stage decomposition method using only hydrogen peroxide is not economical. The method of the present invention removes most of ammonia with oxygen gas, and then removes only residual ammonia with hydrogen peroxide, so that the amount of hydrogen peroxide used is kept small, and the high oxidizing power of hydrogen peroxide is increased. It can be used to reduce the ammonia concentration in the treated water. According to the method of the present invention, ammonia in water can be decomposed and removed into harmless nitrogen gas and water, and no by-product that requires reprocessing is generated. Moreover, the oxygen necessary for the oxidative decomposition of ammonia can be easily supplied on-site by separating and using the PSA method from air. When oxygen gas separated by the PSA method is used as an oxidant, the cost as an oxidant necessary for the oxidation of ammonia is generally less than 1/10 of that when sodium nitrite is used, or when only hydrogen peroxide is used. 1/20 or less.
[0010]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
Treatment of ammonia-containing water was performed according to the process flow diagram shown in FIG.
As the oxygen oxidation catalyst reaction tower 7, three reaction towers with a diameter of 20 mm and a height of 5000 mm are installed in series, and the catalyst is applied to the part from the lower part of each tower to the top of the tower from 1 m to the top of the tower from 1 m to 1 m. 0.9 liters per column (total 2.7 liters) was packed. The filled oxygen oxidation catalyst is a catalyst having a particle diameter of 2 mm, which is supported by 2% by weight of ruthenium with respect to titania, and is 1.3 kg per tower.
On the other hand, as the hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower 10, one reaction tower having a diameter of 20 mm and a height of 1500 mm was used, and 0.27 liter of catalyst was charged. This filled hydrogen peroxide oxidation catalyst is a catalyst having a particle diameter of 1.5 mm, in which platinum is supported by 0.5% by weight with respect to titania, and is 0.4 kg.
As the ammonia-containing water, water containing ammonia nitrogen at a concentration of 2000 mg / liter and adjusted to the pH shown in Table 1 was used. To this, air was compressed with a compressor, and the purity obtained by the PSA method was 90%. % Oxygen-containing gas was blown in an amount 4.5 times the theoretical oxygen requirement, and a mixture of ammonia-containing water and oxygen-containing gas was supplied to the oxygen oxidation catalytic reactor at a superficial velocity of SV4hr ⁻¹ . The oxidation treatment was performed at the temperature shown in the table. The operating pressure was set to be equal to or higher than the water vapor pressure.
The treated water exiting the oxygen oxidation catalyst reaction tower is cooled through the heat exchanger 3 and the cooler 8, and after gas-liquid separation in the gas-liquid separator 9, the amount of hydrogen peroxide shown in Table 1 is added. After that, it was sent to a hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower and oxidized at a temperature of 160 ° C., a pressure of 8.5 kg / cm ² G, and SV10 hr ⁻¹ . The results are shown in Table 1.
[0011]
[Table 1]

[0012]
[note]
NH ₄ —N: ammonia nitrogen NO ₂ —N: nitrite nitrogen NO ₃ —N: nitrate nitrogen As a result of the above, a comparative example in which the reaction temperature of the oxygen oxidation catalyst reaction tower is 170 ° C. or less at pH 9.8 In 1 to 3, the ammonia removal rate by oxygen oxidation was less than 50%, but at a temperature higher than 180 ° C. in the example, it was significantly improved to 90% or more. For this reason, when the oxygen oxidation catalyst reaction tower temperature is higher than 180 ° C., if the H ₂ O ₂ is added at 900 mg / liter in the hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower, the ammonia nitrogen content of the final treated water is 10 mg / liter. Can be less than a liter.
On the other hand, when the oxygen oxidation catalyst reaction tower temperature is 170 ° C. or less, 1350 mg / liter of ammonia nitrogen remains in the final treated water when the H ₂ O ₂ addition amount in the hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower is 900 mg / liter. , Even if the amount of H ₂ O ₂ added was 4.8 times 4300 mg / liter, it could not be processed to less than 10 mg / liter.
Further, in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 3 having a pH of 9.8, nitrate nitrogen and nitrite nitrogen were not substantially generated in the oxygen oxidation catalyst reaction tower. In Comparative Example 4 having a pH of 11.7, nitrate nitrogen and nitrite nitrogen are generated and remain in the hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower, but the reaction temperature is 190 ° C., so the ammonia decomposition rate is good. is there.
[0013]
【The invention's effect】
The method for treating ammonia-containing water according to the present invention comprises efficiently oxidizing and decomposing ammonia in ammonia-containing water such as chemical factory effluent, semiconductor factory effluent, and power plant effluent without requiring high equipment costs and running costs. This is an industrially advantageous method for detoxification.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of an example for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Wastewater storage tank 2 Pump 3 Heat exchanger 4 Air compressor 5 Oxygen generator (PSA method)
6 Heater 7 Oxygen oxidation catalyst reaction tower 8 Cooler 9 Gas-liquid separator 10 Hydrogen peroxide oxidation catalyst reaction tower

Claims

(A) After adjusting the ammonia-containing water to pH 9.8 to 11.5 in the presence of an oxygen oxidation catalyst supporting ruthenium, temperature: higher than 180 ° C., 220 ° C. or lower, pressure: 10 kg / cm ² higher than G, in the following heat and pressure conditions ^{30kg / cm 2 G, SV 0} . 1 at a feed rate to the reaction vessel containing ammonium wastewater ～10Hr ^-1, contacting with an oxygen-containing gas, and (B ) A method for treating ammonia-containing water, comprising sequentially performing the step of bringing the treated water obtained in the step (A) into contact with hydrogen peroxide in the presence of a hydrogen peroxide oxidation catalyst.

2. The method for treating ammonia-containing water according to claim 1, wherein the carrier of the oxygen oxidation catalyst in step (A) is titania.

The method for treating ammonia-containing water according to claim 1 or 2, wherein, in the step (A), after the treated water obtained by contacting with the oxygen-containing gas is gas-liquid separated by a gas-liquid separator, the step (B) is carried out. .