JP4186253B2 - Method for producing fluorinated saturated hydrocarbon - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、洗浄剤、水切り剤、溶剤、重合溶剤などとして有用なフッ素化飽和炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種材料の工業的な洗浄方法として、不燃性、低毒性、安定性に優れたＣＦＣ１１３や１，１，１−トリクロロエタンを主成分とする溶剤組成物が広く使用されてきている。しかし、各種のＣＦＣ類や１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素などがオゾン層を破壊することが指摘され、オゾン層保護の観点からＣＦＣ１１３や１，１，１−トリクロロエタンなどについても１９９５年末をもって世界的にその生産が全廃され、使用規制が実施されている。
【０００３】
これらのＣＦＣ１１３などに代わるものとしてこれまでにＨＣＦＣ２２５やＨＣＦＣ１４１ｂなどのハイドロクロロフルオロカーボン類が提案され使用されているが、これらの化合物も僅かとはいえオゾン層破壊力をもつため、その使用には期限が設けられている。また、塩素系溶剤についても塩化メチレンやトリクロロエチレン、パークロロエチレンなどの従来からあるものについては安全性（発ガン性や中毒）の面で問題を抱えており、各種の規制が設けられ、あるいは検討されている。
【０００４】
上記のフッ素系溶剤の長所である、不燃性、安定性などを保持ししかもオゾン層破壊の元凶である塩素原子を含まない化合物の提案が種々なされている。例えば、パーフルオロ−ｎ−ヘプタンのようなパーフルオロカーボン類を主成分とするもの（ＷＯ９２−０３２０５号公報など）、鎖状ハイドロフルオロカーボンを主成分とするもの（ＷＯ９５−０６６９３号公報、特表平６−５０１９４９号公報など）、特定の環状のハイドロフルオロカーボン類を主成分とするもの（ＷＯ９５−０５４４８号公報）などがあげられる。
【０００５】
このようなパーフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類はオゾン層破壊の心配がないこと、そのままあるいは有機溶剤とともに用いることにより、仕上がりの良い洗浄性能を発揮する上では好ましいものであるが、各々に改善すべき問題点があった。例えば、パーフルオロカーボン類は地球温暖化係数が高く、地球環境保全上の新たな問題を生じる恐れがある。また、鎖状あるいは環状のハイドロフルオロカーボン類は種々の構造が提案されているが、その構造上の問題がある。例えば、−ＣＦ2 ＣＨＦＣＨＦＣＦ2 −結合を有するものはアルカリや水存在下での安定性に欠けるなどの欠点を有していた。
【０００６】
このような従来の問題点を解決する観点から、トリハイドロフルオロエチレン基−ＣＨ2 −ＣＨＦ−をもつフッ素化飽和炭化水素が、適度な汚れ成分の溶解性、プラスチックなどへの低アタック性、熱や化学薬品への優れた安定性、不燃性の保持などにより、また、塩素を含まないことからオゾン層破壊力がなく、さらに大気寿命が短いことから地球温暖化係数が低いことなどにより、新世代のフッ素系材料として期待されている。
【０００７】
こうしたトリハイドロフルオロエチレン基−ＣＨ2 −ＣＨＦ−をもつフッ素化飽和炭化水素の製造方法としては、従来炭素数３のフッ素化炭化水素を対象とするものが中心であった。例えば、特開平８−２５９４７７号公報においてはＣＦ3 ＣＨ＝ＣＦ2 を水素化する方法、特開平７−８９６７６号公報においてはジクロロペンタフルオロプロパンやトリクロロペンタフルオロプロパンの塩素原子を加水素分解する方法が提案されている。これらは、３つの水素を二段階で導入する点や、必要な部位に塩素原子を選択的に配置した原料を事前に合成する点で効率の悪いものであり、改善の必要性があった。炭素数が４以上のトリハイドロフルオロエチレン基−ＣＨ2 −ＣＨＦ−をもつフッ素化飽和炭化水素では、可燃性のモノフルオロ化合物以外についてはその選択的な、あるいは高純度に容易に単離ができる製造方法は知られていない。例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンは、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン合成の際に副生することが知られているが（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティーＣ、Ｐ５４８、１９６８年）、それを単離することは記載されていない。実際この二つの化合物は沸点もほとんど同一で蒸留による分離は不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、不燃性のトリハイドロフルオロエチレン基−ＣＨ2 ＣＨＦ−を持つ炭素数が３より大きいフッ素化飽和炭化水素を高純度で得る方法は未だ確立されていなかった。
本発明の目的は、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合をもつ１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合をもつ１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素から、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合をもつ高純度の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを高度な選択性をもって効率よく得ることのできる方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来技術がもつ課題に鋭意取り組み検討を行った結果、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を出発原料として用い、該原料中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンを選択的に脱フッ化水素すると、生成した反応混合物の蒸留によって、あるいは混合物のまま水素化に供することにより、非常に効率よくトリハイドロフルオロエチレン基（−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合）をもつ１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１０】
かくして、本発明によれば、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンをアルカリ性化合物の存在下に選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを蒸留により除去する第二工程を含んでなることを特徴とする、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、さらに、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンをアルカリ性化合物の存在下に選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンから、反応せずに残存している−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを分離することなく、該１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの水素化処理を行う第二工程を含んでなることを特徴とする、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明の方法において出発原料として用いる混合フッ素化飽和炭化水素は、上記の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合物である。上記混合フッ素化飽和炭化水素中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（Ａ）と、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（Ｂ）との割合は、格別限定されないが、通常、Ａ＝０．０１〜９９．９重量％、Ｂ＝９９．９〜０．０１重量％の範囲で適宜選ばれる。
【００１４】
上記の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（Ａ）と−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（Ｂ）との混合物を、例えば、相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物で処理すると、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタン（Ａ）が選択的に脱フッ化水素されて−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンとなる。従って、反応生成物は主として−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合物である。
【００１５】
脱フッ化水素反応は、アルカリ性化合物を用いて実施する。アルカリ性化合物としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の炭酸塩、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩などが用いられる。炭酸塩の具体例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムおよび炭酸バリウムなど；また、炭酸水素金属塩の具体例としては炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムなどが挙げられる。これらのアルカリ性化合物は単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。アルカリ性化合物の使用量は、出発原料である混合フッ素化飽和炭化水素中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素に対し等量以上であればよい。
【００１６】
本発明のアルカリ性化合物による脱フッ化水素は相間移動触媒の存在下に行うことが好ましい。相間移動触媒としては、合成反応で一般に用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類などのような第４級塩類；クラウンエーテル類、ポリオキシアルキレングリコール類などのようなポリエーテル類；アミノアルコール類；などが挙げられ、特に第４級塩類が好ましい。
第４級塩類は、窒素原子およびリン原子などのようなヘテロ原子に４個の炭素含有置換基が結合して生じるカチオン（陽性イオン）と、対アニオン（陰性イオン）からなる。
【００１７】
ヘテロ原子としては、元素周期表の５Ｂ族の原子であれば特に限定されないが、窒素原子およびリン原子が好ましい。
該ヘテロ原子の４つの炭素含有置換基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜３０、より好ましくは１〜２０である。かかる置換基としてはヘテロ原子に直接結合した炭素を含んでいれば特に制限はないが、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。これらの炭素含有置換基には、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基などの反応に影響を及ぼさない置換基；その炭素含有置換基構造内にカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基などの反応に影響しない２価の置換基などを含んでもよい。また、該炭素含有置換基がお互いに結合して環状をなしてもよい。該炭素含有置換基は、好ましくは、アルキル基、アリール基およびアラルキル基である。
【００１８】
上記炭素含有置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ラウリル、ヘキサデシルなどのアルキル基；フェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル、２−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基などのアラルキル基；置換基が環状で窒素原子と結合した場合のピリジニウムやピコリニウムなどが挙げられる。これらの置換基は反応に影響を及ぼさない置換基を有していてもよい。
対アニオン（陰性イオン）としては、例えば、ハライド、ヒドロキシド、ハイドロキシスルフェートなどが挙げられるが、好ましくはハライドである。ハライドは、特に限定されないが、具体的に、フルオライド、ブロマイド、クロライド、アイオダイドが挙げられ、好ましくはブロマイドおよびクロライドである。
【００１９】
第４級塩類の具体例としては、第４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類、第４級アンモニウムヒドロキシド類、第４級ホスホニウムヒドロキシド類、第４級アンモニウムハイドロゲンスルフェート類、第４級ホスホニウムハイドロゲンスルフェート類などが挙げられ、４級アンモニウムハライド類、第４級ホスホニウムハライド類が好ましく、第４級ホスホニウムハライド類がより好ましい。
相間移動触媒の好ましい例としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドなどのような第４級アンモニウムハライド類；テトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのような第４級ホスホニウムハライド類；１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６などのようなクラウンエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのようなポリオキシアルキレングリコール類；トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、クリプテートなどのようなアミノアルコール類；などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。特にテトラブチルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが好ましい。
【００２０】
これらの相間移動触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。相間移動触媒の使用量は、反応条件により適宜選択され、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有するフッ素化飽和炭化水素に基づき、通常０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％。より好ましくは０．１５重量％の範囲である。
反応に供する出発原料はそのまま、または有機溶媒に溶解した形で用いることができる。溶媒は、本発明の方法において反応に不活性であれば格別な限定はなく、溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、炭化水素類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルイミダゾリジノンのようなウレア類、パーフルオロヘキサン、パーフルオロノナンなどのパーフルオロ炭化水素やパーフルオロエーテルなどのフッ素系溶媒が挙げられる。溶媒は、用いないか、または炭化水素類およびフッ素系溶媒を用いることが好ましい。溶媒は用いないほうがより好ましい。
【００２１】
アルカリ性化合物はそのまま、または水に溶解した形で用いられるが、好ましくは、水を用いずにそのまま反応に供する。脱フッ化水素反応相の形態は均一系、固液反応系、二相系のいずれでもよいが二相系が好ましい。反応温度は通常常温〜１００℃の範囲から選ばれ、好ましくは３０〜７０℃である。反応圧力は通常常圧から５気圧、好ましくは常圧〜３気圧程度である。反応時間は通常１０分から１０時間であり、好ましくは３０分間〜５時間である。
【００２２】
反応は密閉系および開放率のいずれでもよく、還流凝縮器を設けた反応器を用い、蒸留塔を反応器に付設して最も沸点の低いフッ素化不飽和炭化水素を留出させ、連続的に精製・分離する方法を採ることができる。特に生成するフッ素化不飽和炭化水素の重合性が高い場合は上記のような反応実施形態は特に有効である。
反応に用いた相間移動触媒は生成物中に溶解しており、水との二相系においても分配して溶存するので、簡単な蒸留などの操作によって相間移動触媒は除去することが望ましい。相間移動触媒の除去によって、フッ素化不飽和炭化水素生成物を次工程で処理したり、製品として利用する際の悪影響を防止することができる。
【００２３】
脱フッ化水素反応により得られた反応生成物、すなわち、主として−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合物から、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを分離除去するための蒸留法は格別限定されることはなく常法に従って行えばよい。効率のよい理論段数の高い蒸留塔が望ましい。
脱フッ化水素反応により生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと、反応せずに残存している−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを分離することなく、両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の水素化処理を行うことによって−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが高純度で得られる。
【００２４】
以下、脱フッ化水素反応により生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンと、反応せずに残存している−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの混合物の水素化処理について説明する。水素化反応に使用される水素は、ガス状であればよい。水素の使用量は、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を含有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンに対して過剰量で使用することが有利である。例えば、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を含有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１モル当たり２モル以上の、好適には２〜５０モルの水素を使用すればよい。
水素化反応には、通常貴金属触媒が用いられる。使用される貴金属触媒は、貴金属または貴金属化合物などである。貴金属としては、例えば、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウム、白金などが挙げられ、なかでもパラジウム、ロジウム、ルテニウムが好ましい。貴金属化合物としては、酢酸パラジウムなどの酸化物、塩化パラジウムなどのハロゲン化物などが挙げられる。これらの貴金属触媒は、単一で使用してもよいし、２種類以上の金属からなる合金、いわゆるバイメタル触媒として用いてもよい。
【００２５】
貴金属触媒は担体に担持させて用いることが好ましい。貴金属触媒を担持させる担体の種類および担体の形状、大きさは特に制限されるものでない。担体の種類としては活性炭、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびこれらをフッ素化水素処理したものが好ましい。担体の形状は、粉末でも球形、ペレット状などの成形体でもよい。担体に対する貴金属の担持量は、通常、０．０５〜２０重量％のものが用いられる。好ましい担持量は、担体が粉末の場合、０．１〜２０重量％であり、担体が成形体の場合、０．１〜１０重量％である。より好ましくは、１〜１０重量％担持の粉末触媒である。
【００２６】
水素化反応の方式としては、液相反応または気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いることができる。気相反応では希釈剤を必要により用いることができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることもできる。
液相反応で使用する溶剤としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、水などが挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、通常、その炭素数が４〜１５のものが用いられ、その具体例としては、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
【００２７】
芳香族炭化水素類の具体例としては、トリフルオロメチルベンゼンなどが挙げられる。ハイドロフルオロカーボン類の具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなどが挙げられる。アルコール類としては、通常、その炭素数が、１〜１０、好ましくは１〜６のものが用いられる。アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロペンタノールなどが挙げられる。エーテル類としては、通常、その炭素数が４〜１０、好ましくは４〜６のものが用いられ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、通常、その炭素数が３〜１０、好ましくは３〜８のものが用いられその具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロペンタノンなどが挙げられる。エステル類としては、通常、その炭素数４〜１０、好ましくは４〜８のものが用いられ、その具体例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどが挙げられる。
【００２８】
これらの溶剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
溶剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素１００重量部に対して、通常、８０重量部以下であり、好ましくは、５０重量部以下である。
気相反応の際使用する希釈剤としては、本水素化反応に不活性なガスであればよい。不活性ガスは、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオロカーボンガスなどである。希ガスの具体例としては、アルゴンガスやヘリウムガスなど；炭化水素ガスの具体例としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガスなど；ハイドロフルオロカーボンガスの具体例としては、ペンタフルオロエタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフルオロペンタンなど；が挙げられる。これらの希釈剤は、単独で使用してもよく、または２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
希釈剤の使用量は、特に制限はなく、例えば、−ＣＨ＝ＣＦ−結合を含有するフッ素化不飽和炭化水素１００重量部に対して、通常、０〜５００重量部、好ましくは、０〜２００重量部である。
本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 程度であり、好ましくは常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2 である。反応温度は、通常、常温〜３５０℃程度であり、好ましくは常温〜２００℃程度である。また、本反応においては、必要に応じて、反応系内を攪拌または振とうする。
【００３０】
本発明の水素化反応は、バッチ反応または原料を連続的に反応器へ供給し、反応生成物を連続的に反応器から抜き出す連続反応が採用される。使用する反応容器は、バッチ反応の場合圧力容器であり、連続反応では、直列に連結した１個またはそれ以上の反応器、例えばカスケード式反応器を使用することができる。反応容器の材料は、例えば、ステンレススチールなどが適している。一般に、ステンレススチール製反応器は、使用前に例えば硝酸処理してコンディショニングすることが有利である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例について本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中の％は重量基準である。
実施例１
冷却管および攪拌機を付した１Ｌのガラス製反応器に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが２０：８０（ＧＣ面積比）である混合物を２００ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１０ｇ、１ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液４００ｍｌを入れ、３０℃にて強攪拌した。８時間後、攪拌を停止し、静置した。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、１８１ｇの生成物を得た。このものを更にガスクロマトグラフィーにて分析したところ、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを７８％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを１７％、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを２％含む混合物であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの分解率は２％であった。
次に、この混合物１８１ｇを３００ｍｌの蒸留釜に入れ、精留塔（ヘリパック充填塔、理論段数７段）にて蒸留精製（還流比３０：１）を行った。その結果、目的物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが１０２．５ｇ（純度９５％、蒸留収率６９．０％）で得られた。
【００３２】
実施例２
冷却管および攪拌機を付した３Ｌのガラス製反応器に１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが７８：２２（ＧＣ面積比）である混合物を９７０ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１５ｇ、２．５ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１７００ｍｌを入れ、４５℃にて強攪拌した。６時間後、攪拌を停止し、静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析したところ、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンはすべて消失していた。有機層を分離し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過をして、８８４ｇの生成物を得た。このものをさらにガスクマトグラフィーにて分析したところ、、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを２２％、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを７０％、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを６％含む混合物であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの分解率は１％であった。
次に、この混合物を１Ｌの蒸留釜に入れ、スルーザー精留塔（理論段数５５段）にて蒸留精製を行った。その結果、目的物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが１０５ｇ（純度９９％、蒸留収率５３．４％）で得られた。
【００３４】
実施例３
純度９９．９ＧＣ％の粗製オクタフルオロシクロペンテン１０００ｇに、低極性化合物であるｎ−トリデカンを３重量％溶解させた。容量１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに粉末の５重量％パラジウム担持活性炭触媒５０ｇを仕込み、減圧脱気した。このオートクレーブに先に調製したｎ−トリデカン含有オクタフルオロシクロペンテンを注入した後、４０℃にて攪拌しながら水素をゲージ圧０〜６ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲でブロックチャージを繰り返して反応させた。水素の吸収が止まったところで、反応を停止させた。反応液からフィルターで触媒を取り除き、ろ液を炭酸ナトリウム、飽和重曹水で中和した。 に、水洗し、モレキュラーシーブスで乾燥後、蒸留によって、高沸点成分であるｎ−トリデカンを取り除いた。得られた留分をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを８９：１１の割合（ＧＣ面積比）で含む混合物であった。
【００３５】
次に、容量３Ｌのガラス製反応器に、この混合物９２０ｇ、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロミド１４ｇ、２．５ｍｏｌ／ｌ炭酸カリウム水溶液１８５０ｍｌを仕込み、４５℃にて強攪拌した。８時間後、反応を停止し、静置させた。下層をガスクロマトグラフィー（日立製作所製２６３−７０）にて分析し、１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンが完全に消失していることを確認した。有機層を分離し、水洗後、モレキュラーシーブスにて乾燥、単蒸留して精製した。得られた留分をさらにガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを７９％、１，２，３，３，４，４，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを９％含む混合物であり、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを１０％含む混合物であった。
【００３６】
そして、容量１ＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに粉末の５重量％パラジウム担持活性炭触媒２５ｇを仕込み、減圧脱気した。このオートクレーブにｎ−トリデカンを２５ｇ、上記のフッ素化混合物を８２０ｇ注入した。反応混合物を５０℃にて３０分間攪拌した後、水素をゲージ圧０〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲でブロックチャージを繰り返して反応させた。水素の吸収が止まったところで、反応を停止した。反応液からフィルターにて触媒を取り除き、ろ液を炭酸ナトリウム、飽和重曹水で中和し、さらに水洗してモレキュラーシーブスにて乾燥させた。得られた有機物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンと１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタンを９４：６の割合（ＧＣ面積比）で含む混合物であった。この混合物を容量１Ｌの蒸留釜に入れ、蒸留塔（理論段数５５段）にて蒸留したところ、目的化合物である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンが４２４ｇ（純度、９８％）が得られた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合をもつ１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンと−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合をもつ１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンとの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素の脱フッ化水素処理およびそれに続く蒸留分離によって−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合をもつ高純度の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを高度な選択性をもって効率よく得ることができる。または、上記の脱フッ化水素処理に続き、蒸留分離を行うことなく、反応生成混合物をそのまま水素化に供することにより−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合をもつ１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを非常に効率よく得ることができる。
【００３８】
（１）本発明の１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法、すなわち、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンをアルカリ性化合物の存在下に選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンを蒸留により除去する第二工程を含んでなることを特徴とする、−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法；ならびに
（２）本発明の−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法、すなわち、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンおよび−ＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの両者を含む混合フッ素化飽和炭化水素を原料として用い、該原料中の−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンをアルカリ性化合物の存在下に選択的に脱フッ化水素する第一工程、およびそれに引き続き、生成した−ＣＨ＝ＣＦ−結合を有する１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンから、反応せずに残存しているＣＨ2 −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを分離することなく、該１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの水素化処理を行う第二工程を含んでなることを特徴とする、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンの高純度化方法の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００４０】
（１）−ＣＨＦ −ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンの選択的脱フッ素化水素反応は、混合フッ素化飽和炭化水素原料を相間移動触媒の存在下にアルカリ性化合物で処理することによって行う。
（２）前項（１）のアルカリ性化合物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の水酸化物；アルカリ土類金属の酸化物；アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属の炭酸塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸水素塩；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の脂肪酸塩；アミン；ならびにアルキル金属化合物の中から選ばれ、より好ましくはアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属炭酸水素塩の中から選ばれる。
【００４１】
（３）前項（１）の相間移動触媒は第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル、ポリエーテルおよびアミノアルコールの中から選ばれ、より好ましくは第４級アンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩の中から選ばれる。
（４）前項（１）または（３）の相間移動触媒の量は、−ＣＨＦ−ＣＨＦ−結合を有する１，１，２，２，３，３，４，５−オクタフルオロシクロペンタンに基づき、０．００１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
（５）脱フッ化水素反応は、温度が常温〜１５０℃、より好ましくは常温〜１００℃、さらに好ましくは３０〜７０℃、圧力が常圧〜１０気圧、より好ましくは常圧から５気圧、時間が１０分〜１０時間、より好ましくは３０分から５時間行われる。
（６）水素化反応に使用する水素の量は、−ＣＨ＝ＣＦ−結合をもつ１，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテン１モルに対し、２モル以上、より好ましくは２〜５０モルである。
（７）水素化反応は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニウムおよび白金の中から選ばれた貴金属またはその化合物の存在下に行う。
（８）前項（７）の貴金属またはその化合物は、担体に０．０５〜２０重量％担持させて反応に供する。
（９）水素化反応は、常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2 、より好ましくは常圧〜２０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力下に常温〜３５０℃、より好ましくは常温〜２００℃の温度にて行う。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a fluorinated saturated hydrocarbon useful as a cleaning agent, a draining agent, a solvent, a polymerization solvent and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an industrial cleaning method for various materials, solvent compositions based on CFC113 and 1,1,1-trichloroethane, which are excellent in nonflammability, low toxicity, and stability, have been widely used. However, it has been pointed out that various CFCs, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, etc. destroy the ozone layer, and CFC113, 1,1,1-trichloroethane, etc. were also end of 1995 from the viewpoint of ozone layer protection. As a result, its production has been abolished worldwide and use restrictions are being implemented.
[0003]
Hydrochlorofluorocarbons such as HCFC225 and HCFC141b have been proposed and used as an alternative to these CFC113s, etc., but these compounds also have ozone layer destructive power, although they are only a few, so their use is limited. Is provided. In addition, chlorinated solvents such as methylene chloride, trichlorethylene, and perchlorethylene have problems in terms of safety (carcinogenicity and poisoning), and various regulations have been established or studied. Has been.
[0004]
Various proposals have been made for compounds that retain the incombustibility and stability, which are the advantages of the above-mentioned fluorine-based solvents, and do not contain chlorine atoms, which are the cause of ozone layer destruction. For example, those containing perfluorocarbons such as perfluoro-n-heptane as the main component (WO92-03205, etc.), those containing chain hydrofluorocarbon as the main component (WO95-06669, JP-T-6) No. -50949 and the like) and those having a specific cyclic hydrofluorocarbon as a main component (WO95-05448).
[0005]
Such perfluorocarbons and hydrofluorocarbons are preferable in that they have no fear of destruction of the ozone layer, and are used as they are or together with an organic solvent, in order to exhibit a good cleaning performance. There was a problem. For example, perfluorocarbons have a high global warming potential and may cause new problems in global environmental conservation. In addition, various structures have been proposed for the chain or cyclic hydrofluorocarbons, but there are problems in the structure. For example, -CF2CHFCHFCF2Those having a bond have drawbacks such as lack of stability in the presence of alkali or water.
[0006]
From the viewpoint of solving such conventional problems, trihydrofluoroethylene group —CH2Fluorinated saturated hydrocarbons with -CHF- are suitable for the treatment of chlorine due to moderate solubility of soil components, low attack on plastics, excellent stability to heat and chemicals, nonflammability, etc. It is expected to be a new generation of fluorine-based materials because it does not contain ozone destructive power, and because it has a short atmospheric lifetime and a low global warming potential.
[0007]
Such trihydrofluoroethylene group —CH2Conventionally, a method for producing a fluorinated saturated hydrocarbon having —CHF— has been mainly directed to a fluorinated hydrocarbon having 3 carbon atoms. For example, in JP-A-8-259477, CFThreeCH = CF2In Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-89676, a method for hydrogenolysis of chlorine atoms of dichloropentafluoropropane or trichloropentafluoropropane is proposed. These are inefficient in terms of introducing three hydrogens in two stages and synthesizing in advance a raw material in which chlorine atoms are selectively arranged at necessary sites, and there is a need for improvement. Trihydrofluoroethylene group -CH having 4 or more carbon atoms2With respect to fluorinated saturated hydrocarbons having —CHF—, there is no known production method other than combustible monofluoro compounds that can be easily isolated selectively or with high purity. For example, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is by-produced during the synthesis of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane. Is known (Journal of Chemical Society C, P548, 1968), but isolation of it is not described. In fact, the two compounds have almost the same boiling point and cannot be separated by distillation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, non-flammable trihydrofluoroethylene group —CH2 With CHF-Carbon number greater than 3Fluorinated saturated hydrocarbonTo obtain high purityWas not yet established.
The object of the present invention is to have a -CHF-CHF- bond1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 With -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneFrom a mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing2 High purity with -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneEfficiently with high selectivityobtainIt is to provide a method that can.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnestly studying the problems of the prior art, the present inventors have a —CHF—CHF— bond.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneA mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both is used as a starting material and has —CHF—CHF— bond in the starting material.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneIs selectively dehydrofluorinated, and the trihydrofluoroethylene group (—CH 2) is very efficiently obtained by distillation of the resulting reaction mixture or by subjecting the mixture to hydrogenation as it is.2 -CHF-bond)1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneWas found, and the present invention was completed.
[0010]
Thus, according to the present invention, it has a -CHF-CHF- bond.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneA mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both is used as a raw material and has —CHF—CHF— bond in the raw material.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneTheIn the presence of alkaline compoundsFirst step of selective dehydrofluorination followed by the —CH═CF— bond formed1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneComprising a second step of removing by distillation -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionA method is provided.
[0011]
According to the present invention, it further has a -CHF-CHF- bond.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd-CH2 Has -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneA mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both is used as a raw material and has —CHF—CHF— bond in the raw material.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneTheIn the presence of alkaline compoundsFirst step of selective dehydrofluorination followed by the —CH═CF— bond formed1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene-CH remaining without reaction2 Has -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneWithout separatingThe 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneA second step of performing a hydrogenation treatment of2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionA method is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0013]
The present inventionWhoThe mixed fluorinated saturated hydrocarbon used as a starting material in the method has the above-mentioned -CHF-CHF- bond1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneIs a mixture withThe UpHaving —CHF—CHF— bonds in mixed fluorinated saturated hydrocarbons1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane(A) and -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneAlthough the ratio with (B) is not particularly limited, it is usually appropriately selected within the range of A = 0.01 to 99.9% by weight and B = 99.9 to 0.01% by weight.
[0014]
Has the above -CHF-CHF- bond1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane(A) and -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneWhen the mixture with (B) is treated with an alkaline compound, for example, in the presence of a phase transfer catalyst, it has —CHF—CHF— bonds.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane(A) is selectively dehydrofluorinated to have a —CH═CF— bond1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneIt becomes. Therefore, the reaction product mainly has —CH═CF— bond.1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneAnd a mixture.
[0015]
The dehydrofluorination reaction is carried out using an alkaline compound.The AAs the alkaline compound, alkali metal, alkaline earth metal and transition metal carbonates, and alkali metal and alkaline earth metal hydrogen carbonates are usually used. Specific examples of the carbonate include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and barium carbonate; and specific examples of the hydrogen carbonate metal salt include lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Is mentioned. These alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an alkaline compound should just be an equivalent amount or more with respect to the fluorinated saturated hydrocarbon which has a -CHF-CHF- bond in the mixed fluorinated saturated hydrocarbon which is a starting material.
[0016]
The dehydrofluorination with the alkaline compound of the present invention is preferably carried out in the presence of a phase transfer catalyst. The phase transfer catalyst is not particularly limited as long as it is generally used in a synthesis reaction. For example, quaternary salts such as quaternary ammonium halides and quaternary phosphonium halides; crown ethers, poly Examples include polyethers such as oxyalkylene glycols; amino alcohols; and the like, and quaternary salts are particularly preferable.
The quaternary salt is composed of a cation (positive ion) generated by bonding four carbon-containing substituents to a hetero atom such as a nitrogen atom and a phosphorus atom, and a counter anion (negative ion).
[0017]
The hetero atom is not particularly limited as long as it is a group 5B atom in the periodic table of elements, but a nitrogen atom and a phosphorus atom are preferable.
The carbon number of the four carbon-containing substituents of the heteroatom is not particularly limited, but is usually 1-30, more preferably 1-20. Such a substituent is not particularly limited as long as it contains carbon directly bonded to a heteroatom, and examples thereof include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. These carbon-containing substituents include substituents that do not affect the reaction such as alkoxy groups, halogen atoms, and alkylthio groups; the carbon-containing substituent structure does not affect reactions such as carbonyl groups, sulfonyl groups, and sulfinyl groups. It may contain a divalent substituent. The carbon-containing substituents may be bonded to each other to form a ring. The carbon-containing substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
[0018]
Specific examples of the carbon-containing substituent include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, lauryl, hexadecyl; phenyl group, 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, Aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl, 2-methylbenzyl group, 4-methylbenzyl group, 2-methoxybenzyl group, 4-methoxybenzyl group; pyridinium when the substituent is cyclic and bonded to a nitrogen atom And picolinium. These substituents may have a substituent that does not affect the reaction.
Examples of the counter anion (negative ion) include halide, hydroxide, hydroxysulfate, and the like, and halide is preferable. The halide is not particularly limited, and specific examples include fluoride, bromide, chloride, and iodide, preferably bromide and chloride.
[0019]
Specific examples of the quaternary salts include quaternary ammonium halides, quaternary phosphonium halides, quaternary ammonium hydroxides, quaternary phosphonium hydroxides, quaternary ammonium hydrogen sulfates, Examples include quaternary phosphonium hydrogen sulfates, quaternary ammonium halides and quaternary phosphonium halides are preferable, and quaternary phosphonium halides are more preferable.
Preferred examples of the phase transfer catalyst include tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trioctyl. Quaternary ammonium halides such as methylammonium chloride; quaternary phosphonium halides such as tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium bromide; 15-crown-5, 18-crown -6, dibenzo-18-crown-6, dibenzo-24-c Crown ethers such as un-8, dicyclohexyl-18-crown-6; polyoxyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether; tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl Amino alcohols such as amines and cryptates; and the like. Among these, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetrapropylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, benzyltriethylammonium chloride, trimethylbenzylammonium bromide, trioctyl More preferred is methylammonium chloride. In particular, tetrabutylphosphonium bromide, benzyltriphenylphosphonium chloride, butyltriphenylphosphonium bromide and the like are preferable.
[0020]
These phase transfer catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the phase transfer catalyst used is appropriately selected depending on the reaction conditions, and is usually 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, based on the fluorinated saturated hydrocarbon having a —CHF—CHF— bond. More preferably, it is the range of 0.15 weight%.
The starting material used for the reaction can be used as it is or in a form dissolved in an organic solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction in the method of the present invention. Specific examples of the solvent include n-pentane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene. N-pentane, n-heptane, n-octane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, hydrocarbons, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone Amides, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ureas such as dimethylimidazolidinone, perfluorohydrocarbons such as perfluorohexane and perfluorononane, and fluorine-based solvents such as perfluoroether. It is preferable not to use a solvent or to use hydrocarbons and a fluorine-based solvent. It is more preferable not to use a solvent.
[0021]
The alkaline compound is used as it is or in a form dissolved in water, but it is preferably used as it is without using water. Dehydrofluorination reaction phase is homogeneous, solid-liquid reactionsystem, Two-phasesystemHowever, a two-phase system is preferable. The reaction temperature is usually selected from the range of room temperature to 100 ° C, preferably 30 to 70 ° C. The reaction pressure is usually from normal pressure to 5 atm, preferably from about normal to 3 atm. The reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
[0022]
The reaction may be either a closed system or an open rate. Using a reactor equipped with a reflux condenser, a distillation column is attached to the reactor, and the fluorinated unsaturated hydrocarbon having the lowest boiling point is distilled off. A method of purification and separation can be employed. The above-described reaction embodiment is particularly effective when the polymerizability of the fluorinated unsaturated hydrocarbon to be produced is particularly high.
Since the phase transfer catalyst used in the reaction is dissolved in the product and dissolved in a two-phase system with water, it is desirable to remove the phase transfer catalyst by an operation such as simple distillation. By removing the phase transfer catalyst, it is possible to prevent adverse effects when the fluorinated unsaturated hydrocarbon product is treated in the next step or used as a product.
[0023]
Reaction product obtained by dehydrofluorination reaction, that is, mainly having —CH═CF— bond1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneAnd —CH═CF— bond.1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneThe distillation method for separating and removing is not particularly limited and may be carried out according to a conventional method. An efficient distillation column with a high number of theoretical plates is desirable.
Has —CH═CF— bond formed by dehydrofluorination reaction1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene-CH remaining without reacting2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane-CH2 by performing hydrogenation treatment of a mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both without separating2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is obtained with high purity.
[0024]
Hereinafter, it has —CH═CF— bond formed by dehydrofluorination reaction.1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene-CH remaining without reacting2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneThe hydrogenation treatment of the mixture will be described. The hydrogen used for the hydrogenation reaction may be gaseous. The amount of hydrogen used contains -CH = CF- bonds.1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneIt is advantageous to use it in excess. example-Contains CH = CF-bond1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneTwo or more moles, preferably 2 to 50 moles of hydrogen may be used per mole.
In the hydrogenation reaction, a noble metal catalyst is usually used. The noble metal catalyst used is a noble metal or a noble metal compound. Examples of the noble metal include palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum and the like, and among these, palladium, rhodium, and ruthenium are preferable. Examples of the noble metal compound include oxides such as palladium acetate and halides such as palladium chloride. These noble metal catalysts may be used singly or as an alloy composed of two or more kinds of metals, so-called bimetal catalysts.
[0025]
The noble metal catalyst is preferably used by being supported on a carrier. There are no particular restrictions on the type of support on which the noble metal catalyst is supported and the shape and size of the support. As the kind of the carrier, activated carbon, alumina, titania, zirconia and those obtained by treating these with fluorinated hydrogen are preferable. The shape of the carrier may be a powder, a sphere, a pellet or the like. The amount of noble metal supported on the carrier is usually 0.05 to 20% by weight. A preferable loading amount is 0.1 to 20% by weight when the carrier is a powder, and 0.1 to 10% by weight when the carrier is a molded body. More preferably, it is a powder catalyst carrying 1 to 10% by weight.
[0026]
As a hydrogenation reaction system, a liquid phase reaction or a gas phase reaction is possible. In the liquid phase reaction, a solvent can be used. In the gas phase reaction, a diluent can be used if necessary. In the gas phase reaction, a fixed bed type gas phase reaction, a fluidized bed type gas phase reaction, or the like can be adopted.
The solvent used in the liquid phase reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, hydrofluorocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, and water.
As aliphatic hydrocarbons, those having 4 to 15 carbon atoms are generally used, and specific examples thereof include n-butane, n-pentane, methylpentane, n-hexane, cyclopentane, cyclohexane and the like. Can be mentioned.
[0027]
Specific examples of aromatic hydrocarbons include trifluoromethylbenzene. Specific examples of the hydrofluorocarbons include pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluorobutane, decafluoropentane and the like. As alcohols, those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms are usually used. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclopentanol and the like. As ethers, those having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms are usually used, and specific examples thereof include diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and the like. The ketones usually have 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone, and cyclopentanone. As esters, those having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms are usually used. Specific examples thereof include, for example, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, methyl butyrate, Examples include methyl herbate.
[0028]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the solvent used is not particularly limited, and is usually 80 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated unsaturated hydrocarbon containing a —CH═CF— bond. It is as follows.
The diluent used in the gas phase reaction may be a gas inert to the hydrogenation reaction. The inert gas is nitrogen gas, rare gas, hydrocarbon gas, hydrofluorocarbon gas, or the like. Specific examples of rare gas include argon gas and helium gas; specific examples of hydrocarbon gas include methane gas, ethane gas, propane gas, butane gas; specific examples of hydrofluorocarbon gas include pentafluoroethane and pentafluoropropane , Hexafluorobutane, decafluoropentane, and the like. These diluents may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a diluent, For example, it is 0-500 weight part normally with respect to 100 weight part of fluorinated unsaturated hydrocarbons containing a -CH = CF- bond, Preferably, it is 0-200. Parts by weight.
The pressure of the reaction system of the hydrogenation reaction is usually normal pressure to 50 kgf / cm.2About normal pressure, preferably normal pressure to 20 kgf / cm2It is. The reaction temperature is usually from room temperature to about 350 ° C, preferably from room temperature to about 200 ° C. In this reaction, the inside of the reaction system is stirred or shaken as necessary.
[0030]
The hydrogenation reaction of the present invention employs a batch reaction or a continuous reaction in which raw materials are continuously supplied to the reactor and a reaction product is continuously extracted from the reactor. The reaction vessel used is a pressure vessel in the case of a batch reaction, and in a continuous reaction, one or more reactors connected in series, such as a cascade reactor, can be used. For example, stainless steel is suitable as a material for the reaction vessel. In general, it is advantageous to condition the stainless steel reactor prior to use, for example by treating it with nitric acid.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% is based on weight.
Example 1
1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 5-octafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3,3,4-hepta were added to a 1 L glass reactor equipped with a condenser and a stirrer. 200 g of a mixture of 20:80 (GC area ratio) of fluorocyclopentane, 10 g of n-tetrabutylammonium bromide, and 400 ml of a 1 mol / l aqueous potassium carbonate solution were added, and the mixture was vigorously stirred at 30 ° C. After 8 hours, stirring was stopped and allowed to stand. When the lower layer was analyzed by gas chromatography (Hitachi, Ltd. 263-70), all of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane disappeared. The organic layer was separated, washed with water, dried over magnesium sulfate and filtered to obtain 181 g of product. When this product was further analyzed by gas chromatography, it was found that 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane was 78%, 1,3,3,4,4,5,5-hepta. A mixture containing 17% of fluorocyclopentene and 2% of 1,2,3,3,4,4,5-heptafluorocyclopentene, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane The decomposition rate was 2%.
Next, 181 g of this mixture was placed in a 300 ml distillation kettle and subjected to distillation purification (reflux ratio 30: 1) in a rectifying column (helipak packed column, 7 theoretical plates). As a result, 102.5 g (purity 95%, distillation yield 69.0%) of 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane as the target product was obtained.
[0032]
Example 2
1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3,3,4-hepta were added to a 3 L glass reactor equipped with a condenser and a stirrer. 970 g of a mixture having fluorocyclopentane of 78:22 (GC area ratio), 15 g of n-tetrabutylammonium bromide, and 1700 ml of a 2.5 mol / l potassium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was vigorously stirred at 45 ° C. After 6 hours, stirring was stopped and allowed to stand. When the lower layer was analyzed by gas chromatography (Hitachi, Ltd. 263-70), all of 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane disappeared. The organic layer was separated, washed with water, dried over magnesium sulfate and filtered to obtain 884 g of product. When this was further analyzed by gas chromatography, it was found that 1,1,2,2,3,4,4-heptafluorocyclopentane was 22%, 1,3,3,4,4,5,5- A mixture containing 70% heptafluorocyclopentene and 6% 1,2,3,3,4,4,5-heptafluorocyclopentene, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane The decomposition rate of was 1%.
Next, this mixture was placed in a 1 L distillation kettle, and purified by distillation using a sulzer fractionator (theoretical plate number: 55). As a result, 105 g (purity 99%, distillation yield 53.4%) of the desired product 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane was obtained.
[0034]
Example3
In 1000 g of crude octafluorocyclopentene having a purity of 99.9 GC%, 3% by weight of n-tridecane, which is a low polarity compound, was dissolved. A 1 L SUS316 autoclave was charged with 50 g of 5% by weight palladium-supported activated carbon catalyst and degassed under reduced pressure. After injecting the n-tridecane-containing octafluorocyclopentene prepared previously into this autoclave, hydrogen was added at a gauge pressure of 0 to 6 kgf / cm while stirring at 40 ° C.2 In this range, the block charge was repeated and reacted. The reaction was stopped when hydrogen absorption stopped. The catalyst was removed from the reaction solution with a filter, and the filtrate was neutralized with sodium carbonate and saturated aqueous sodium bicarbonate. Then, after washing with water and drying with molecular sieves, n-tridecane, which is a high-boiling component, was removed by distillation. As a result of analyzing the obtained fraction by gas chromatography, 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3,3,4- It was a mixture containing heptafluorocyclopentane at a ratio of 89:11 (GC area ratio).
[0035]
Next, 920 g of this mixture, 14 g of n-tetrabutylammonium bromide, and 1850 ml of 2.5 mol / l potassium carbonate aqueous solution were charged into a 3 L glass reactor and vigorously stirred at 45 ° C. After 8 hours, the reaction was stopped and allowed to stand. The lower layer was analyzed by gas chromatography (Hitachi, Ltd. 263-70), and it was confirmed that 1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentane had completely disappeared. The organic layer was separated, washed with water, dried over molecular sieves and purified by simple distillation. The obtained fraction was further analyzed by gas chromatography. As a result, 79% of 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene, 1,2,3,4,4,5 -A mixture containing 9% heptafluorocyclopentene and a mixture containing 10% 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane.
[0036]
Then, 25 g of 5% by weight palladium-supported activated carbon catalyst as a powder was charged in a 1 L SUS316 autoclave and degassed under reduced pressure. 25 g of n-tridecane and 820 g of the above fluorinated mixture were injected into this autoclave. After stirring the reaction mixture at 50 ° C. for 30 minutes, hydrogen was added at a gauge pressure of 0 to 10 kgf / cm.2In this range, the block charge was repeated and reacted. The reaction was stopped when hydrogen absorption ceased. The catalyst was removed from the reaction solution with a filter, and the filtrate was neutralized with sodium carbonate and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, further washed with water, and dried with molecular sieves. As a result of analyzing the obtained organic substance by gas chromatography, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane and 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclopentane were obtained. It was a mixture containing 94: 6 (GC area ratio). When this mixture was put into a 1 L distillation kettle and distilled in a distillation column (theoretical plate number 55), 424 g (1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane as the target compound) Purity, 98%) was obtained.
[0037]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it has —CHF—CHF— bond.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 With -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane-CH2 by dehydrofluorination of a mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both and subsequent distillation separation2 High purity with -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneEfficiently with high selectivityobtainbe able to. Alternatively, following the above-described dehydrofluorination treatment, the reaction product mixture is directly subjected to hydrogenation without performing distillation separation, so that —CH2 With -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneCan be obtained very efficiently.
[0038]
(1) of the present invention1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionMethod, i.e. having a -CHF-CHF- linkage1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneA mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both is used as a raw material and has —CHF—CHF— bond in the raw material.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneTheIn the presence of alkaline compoundsFirst step of selective dehydrofluorination followed by the —CH═CF— bond formed1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneComprising a second step of removing by distillation -CH2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionMethod; and
(2) -CH of the present invention2 Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionMethod, i.e. having a -CHF-CHF- linkage1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneAnd-CH2 Has -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneA mixed fluorinated saturated hydrocarbon containing both is used as a raw material and has —CHF—CHF— bond in the raw material.1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneTheIn the presence of alkaline compoundsFirst step of selective dehydrofluorination followed by the —CH═CF— bond formed1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneTo CH remaining without reacting2 Has -CHF- bond1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneWithout separatingThe 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneComprising a second step of performing a hydrogenation treatment of1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentaneHigh purityConversionA preferred embodiment of the method is summarized as follows.
[0040]
(1-CHF Having —CHF— bond1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneThe selective dehydrofluorination reaction is performed by treating the mixed fluorinated saturated hydrocarbon feedstock with an alkaline compound in the presence of a phase transfer catalyst.
(2)1) Alkaline compounds, alkali metal, alkaline earth metal and transition metal hydroxides; alkaline earth metal oxides; alkali metal, alkaline earth metal and transition metal carbonates; alkali metals and alkaline earth metals Selected from the group consisting of an alkali metal and an alkaline earth metal fatty acid salt; an amine and an alkyl metal compound, more preferably selected from an alkali metal carbonate and an alkali metal bicarbonate.
[0041]
(3)1) Is selected from quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, crown ethers, polyethers and amino alcohols, more preferably from quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. It is.
(4)1) Or (3The amount of phase transfer catalyst of) has a -CHF-CHF- bond1,1,2,2,3,3,4,5-octafluorocyclopentaneIs 0.001 to 20% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, still more preferably 0.1 to 5% by weight.
(5) Dehydrofluorination reaction is performed at a temperature of room temperature to 150 ° C., more preferably from room temperature to 100 ° C., more preferably 30 to 70 ° C., a pressure of normal pressure to 10 atm, and more preferably from normal pressure to 5 atm. It is performed for 10 minutes to 10 hours, more preferably for 30 minutes to 5 hours.
(6) The amount of hydrogen used in the hydrogenation reaction has a —CH═CF— bond1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopenteneThe amount is 2 mol or more, more preferably 2 to 50 mol, per 1 mol.
(7) The hydrogenation reaction is carried out in the presence of a noble metal selected from palladium, rhodium, ruthenium, rhenium and platinum or a compound thereof.
(8)7) Or a noble metal thereof is supported on a carrier in an amount of 0.05 to 20% by weight and used for the reaction.
(9) Hydrogenation reaction is performed at normal pressure to 50 kgf / cm2 More preferably, normal pressure to 20 kgf / cm2 Under a pressure of from room temperature to 350 ° C., more preferably from room temperature to 200 ° C.
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