JP4186132B2 - Process for recovering and recycling ammonia from an acrylonitrile reactor effluent stream using an ammonium phosphate quench system. - Google Patents

Process for recovering and recycling ammonia from an acrylonitrile reactor effluent stream using an ammonium phosphate quench system. Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アンモニアおよび酸素がパラフィンと反応して対応する脂肪族ニトリルを生成する反応ゾーンから得た流出液に含まれるアンモニアを回収および再生するプロセスに関する。特に、本発明は、アンモニアおよび酸素が、(1)プロパンと反応してアクリロニトリルを生成するかまたは(2)イソブタンと反応してメタクリロニトリルを生成する反応ゾーンを通過した流出液に含まれる未反応アンモニアの回収および再生に関する。
【0002】
【従来の技術】
米国特許第3,936,360号および同第3,649,179号は、それぞれ、反応物として、プロピレン、酸素およびアンモニアを使用するアクリロニトリルの製造プロセスに関する。これらの気体は、流動床反応器中の触媒上に通されてアクリロニトリルを生成し、これが反応器から回収精製部に送られる。この反応系はまた、ある程度の未反応アンモニアをも有し、これは、典型的には、酸を用いたクエンチカラムでの処理によってプロセスから除去される。この第'179号特許は、このクエンチ用の酸が、硫酸、塩酸、リン酸または硝酸のいずれかであり得ることを開示している。この第'360号特許は、未反応アンモニアを除去するために、クエンチにおいて硫酸を使用することを教示している。炭化水素源としてプロピレンを使用するアクリロニトリルの製造では、その好ましい実施態様は、明らかに硫酸を使用し、その結果、硫酸アンモニウムが形成される。典型的には、この硫酸アンモニウムは、回収され共生成物(肥料)として販売されるか、またはこのプロセスで生成する他の重有機物と合わされ得、環境上安全に廃棄するために地中深く埋められるかのいずれかである。
【0003】
英国特許第222,587号は、リン酸水溶液、リン酸水素アンモニウム((NH4)H2PO4)水溶液、またはそれらの混合物を使用して、アンモニア含有気体混合物からアンモニウムを回収することに関する。このアンモニアは、熱分解を行い、そして得られた残留物を水に溶解してアンモニウム回収用リン酸塩溶液を再生することにより、回収される。このアンモニア回収プロセスは、50℃〜70℃の温度での、石炭ガスまたはコークス炉からのアンモニア回収に関する。
【0004】
米国特許第2,797,148号および同第3,718,731号は、HCNの製造に使用されるプロセス流からのアンモニアの回収に関する。この回収プロセスは、リン酸アンモニウム溶液を使用してアンモニアを捕捉し、次いで、蒸気ストリッピングを使用してリン酸アンモニウム溶液からアンモニアを再生する。典型的には、このプロセスは、アンモニア含有気体を、55℃から90℃の間の温度で、pHが約6の25重量%〜35重量%リン酸アンモニウム溶液と接触させることによって操作される。アンモニアの再生は、得られたリン酸アンモニウム溶液を蒸気と接触させることによって行われる。これらの各特許のプロセスは、このアンモニウムイオン/リン酸イオンの比が少なくとも1.2以上であることを開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一目的は、アンモニア、酸素およびプロパン/イソブタンが反応してアクリロニトリル/メタクリロニトリルを生成する反応ゾーンからの流出液に含まれるアンモニアを、回収または再生するプロセスを提供することにある。
【0006】
本発明の他の目的は、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化から生じる過剰のアンモニアを廃棄する必要性を回避することにある。
【0007】
本発明のさらに他の目的は、アンモニアを著しく損失することなく、プロパンのアンモ酸化反応からアンモニアを回収することにある。
【0008】
本発明の他の目的および他の局面ならびに特徴および利点は、その図面および請求の範囲を含めた明細書を考慮して、当業者に明らかとなる。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前述の目的を達成するために、そして本明細書において具体化され広く記述される本発明の目的に従って、酸素と、アンモニアと、プロパンおよびイソブタンからなる群から選択される炭化水素とが、アンモ酸化触媒の存在下にて高温で反応して対応するニトリルを生成する反応ゾーンから得た流出液から、未反応アンモニアを回収するプロセスは、以下の工程を包含する:(1)対応するニトリルおよび未反応アンモニアを含有する流動床反応器流出液を、第一のリン酸アンモニウムクエンチ水溶液でクエンチして、それにより、アンモニアを吸収し、第一溶液よりもアンモニウム(NH4 +)イオンに富んだ第二のリン酸アンモニウム水溶液を形成する工程であって、第一のリン酸アンモニウム水溶液におけるアンモニウムイオン(NH4 +)とリン酸イオン(PO4 -3)との比が少なくとも約0.7であるが約1.3以下である、工程;(2)第二溶液を高温に加熱して、第二溶液中に存在するアンモニウムイオンの量を第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルまで低減させ、そしてアンモニア含有蒸気流を発生させ、このアンモニア含有蒸気流をアンモ酸化反応ゾーンに再循環させる工程。
【0010】
本発明のプロセスの好ましい実施態様では、第二のリン酸アンモニウム水溶液を加熱してNH4 +イオン含量を低くする前に、この溶液をストリッピング気体によって処理し、この第二溶液から実質的に全てのアクリロニトリルおよび他の有用な共生成物を除去する。
【0011】
本発明の他の好ましい実施態様では、アクリロニトリルを回収し精製するために、アクリロニトリル含有ストリッパー気体を再循環させる。
【0012】
本発明のさらに好ましい実施態様では、ストリッピングおよびアンモニア除去後の第二溶液を湿式酸化反応器に移し、それによってこの溶液を高温高圧での湿式酸化に供し、クエンチ溶液に含まれる重有機物を除去する。
【0013】
本発明のさらに好ましい実施態様では、アンモニア除去後の第二溶液をエバポレータに移して、リン酸アンモニウム溶液から過剰の水を除去し、次にこれをクエンチ部での使用のために再循環させる。
【0014】
好ましくは、この第一溶液の温度は、40℃と80℃との間であり、特に好ましくは、50℃〜65℃である。
【0015】
典型的には、この第一クエンチ溶液のアンモニウム/リン酸塩比は、0.7から約1.3の間、好ましくは約0.9から約1.2の間、特に好ましくは約1.0と約1.2との間である。得られる第一クエンチ溶液のpHは、2.8と約6との間である。この第一クエンチ溶液中のリン酸イオン濃度は、40重量%までであり得、好ましくは約35重量%までである。
【0016】
本発明の、酸素と、アンモニアと、プロパンおよびイソブタンからなる群から選択される炭化水素とが、アンモ酸化触媒の存在下にて高温で反応して、対応する不飽和ニトリルを生成する反応ゾーンから得た流出液から、未反応アンモニアを回収するプロセスは:対応するニトリルおよび未反応アンモニアを含有する流動床反応器流出液を第一のリン酸アンモニウム水溶液でクエンチして、反応器流出液中に存在する実質的に全ての未反応アンモニアを吸収し、この第一溶液よりもアンモニウムイオンに富んだ第二のリン酸アンモニウム水溶液を形成する工程であって、第一のリン酸アンモニウム水溶液におけるアンモニウムイオン(NH4 +)とリン酸イオン(PO4 -3)との比が約0.7から約1.3の間である、工程;上記第二溶液を、この第二溶液中のアンモニウムイオンの量を上記第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルまで低減させ、かつアンモニア含有蒸気流を発生させるのに充分な高温に、加熱する工程;および上記アンモニア含有蒸気流を該流動床反応器に再循環させる工程を包含する。
【0017】
1つの実施態様において、上記炭化水素はプロパンである。
【0018】
他の1つの実施態様において、上記第一溶液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンとの比は約0.9から約1.2の間であり、好ましくは約1.0から1.2の間である。
【0019】
さらに他の実施態様において、第二のリン酸アンモニウム溶液を高温に加熱する前に、この第二溶液にストリッパー気体を通して、この第二溶液から実質的に全ての対応する残留ニトリルを除去する。好ましくは、上記炭化水素はプロパンである。好ましくは第一溶液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンとの比は、約0.9から約1.2の間であり、さらに好ましくは、約1.0から約1.2の間である。また、好ましくは第一溶液のpHは、約2.8から約6.0の間であり、さらに好ましくは、約2.8から約5.8の間である。また、好ましくは第一溶液は、リン酸一アンモニウムおよびリン酸を含む水溶液を含有する。
【0020】
好適な実施態様において、上記第二溶液の高温加熱を、湿式酸化条件下にて湿式酸化反応器中で行い、この第二溶液から不要な不純物を除去すると同時に、この第二溶液中のアンモニウムイオン濃度を第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルまで低減させる。
【0021】
さらに他の実施態様において、第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルのアンモニウムイオンを含有する第二溶液を、クエンチ工程での使用のために再循環させる。好ましくは、再循環前の上記第二溶液を湿式酸化に供して、不要な不純物を除去する。
【0022】
さらに他の実施態様において、第一溶液のpHは、約2.8から6.0の間であり、好ましくは、、約2.8から約5.8の間である。
【0023】
さらに他の実施態様において、第一溶液の温度は、40℃から80℃の間である。
【0024】
さらに他の実施態様において、第一溶液は、リン酸一アンモニウムおよびリン酸を含む水溶液を含有する。
【0025】
本発明のプロセスは、アンモニウム塩含有廃物流(これは、(1)そのアンモニウム塩を回収するために処理するかまたは(2)環境上安全な様式で廃棄するかのいずれかを行わなければならない)の形成が回避されるので、プロピレンのアンモ酸化で使用する従来のプロセスよりも有利である。むしろ、本発明のプロセスによれば、リン酸アンモニウム塩を分解するために、リン酸アンモニウムクエンチ溶液を高温高圧に供することにより、アンモニアが回収され、そしてクエンチ溶液が再生される。本発明のクエンチ系によれば、プロパンのアンモ酸化において、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化と比較して、さらに予期されない利点が得られる。これらの利点のうちには、以下のものがある:(1)副生成物であるアクロレインが完全に捕捉され、そのため、例えば、このプロセスの生成物の分離および回収過程におけるアクロレインとHCNとの反応を通じての生成物の損失が最小限となることにより、生成物の回収効率が高まること;(2)クエンチボトムスにおけるTOC(全有機炭素)がより少ないこと;(3)クエンチボトムス中に存在する有機物のうち、より高い割合が、回収不可能な廃物重合体ではなく、ストリッピング可能/回収可能なモノマーとして存在すること;および(4)クエンチボトムス溶液中に存在するTOCおよび重合体が少ないために、それほど過酷でない廃棄有機物処理(例えば、湿式酸化)を使用できること。本発明のプロセスのさらに重要で有利な特徴は、全ての廃水流が、アクリロニトリルを製造するためのプロピレンのアンモ酸化に関連した廃物流とは異なり、通常のバイオ処理プロセスによって容易に取り扱うことができることにある。
【0026】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい実施態様について、ここで詳細に述べる。
【0027】
本発明は、プロパンのアンモ酸化反応ゾーンから得た流出液をクエンチするプロセスに関する。好ましくは、この反応は流動床反応器で行われるが、他の種類の反応器(例えば、輸送ライン反応器)も、本発明を実施する際に適当であると想定される。流動床でのプロパンのアンモ酸化の反応条件、およびプロパンのアンモ酸化に有用な流動床触媒は、本願の譲渡人に譲渡された米国特許第4,746,641号(本明細書中で参考として援用される)から明らかなように、当該技術分野で公知である。本発明の新規プロセスは、アクリロニトリルを生成する反応ゾーン(例えば、流動床反応器)における、アンモニア、酸素およびプロパンの反応から得た反応器流出液を第一のリン酸アンモニウム水溶液でクエンチして、それによりアンモニアを吸収して、第一溶液よりもアンモニウムイオンに富んだ第二のリン酸アンモニウム溶液を製造する工程(ここで第一のリン酸アンモニウム水溶液は、アンモニウムイオンとリン酸イオンとの比が、少なくとも0.7であるが1.3以下である)、第二溶液を高温に加熱して、第二溶液中のアンモニウムイオン含量を第一溶液中に存在するものと実質的に同じアンモニウムイオン含量まで低減させ、そしてアンモニアおよび水を含有する蒸気流を発生させる工程、この蒸気流中のアンモニアのモル濃度を上昇させる工程、およびアンモニア含有蒸気流を流動床反応器に再循環させる工程を包含する。
【0028】
好ましくは、アンモニウムイオン/リン酸イオンの比は、約0.9と約1.2との間、特に好ましくは約1.0から1.2の間である。第一クエンチ溶液の温度は、通常40℃から約80℃の間であり、好ましくは約50℃から65℃の間であり、特に好ましくは約55℃から約60℃の間である。
【0029】
第一(初期)クエンチ溶液のpHは、約2.8から6.0以下の間、好ましくは2.8から約5.8の間で維持するべきである。
【0030】
好ましくは、初期クエンチ溶液は、リン酸一アンモニウム/リン酸水溶液の混合物(90%のリン酸一アンモニウム−10%のH3PO4)を含有するが、希薄(lean)リン酸一アンモニウム水溶液もまた、本発明を実施する際に適当であると想定される。このリン酸一アンモニウム水溶液を使用すると、反応器流出液中に存在する未反応アンモニウムが吸収されて、リン酸一アンモニウムがリン酸二アンモニウムに転化される。
【0031】
クエンチ過程中に、生成物(アクリロニトリル、アセトニトリルおよびHCN)がオーバーヘッドとして除去され、そしてこれは実質的にアンモニアを含有しない。リン酸二アンモニウムを含有するクエンチ溶液ボトムスはまた、少量の残留モノマー(例えば、アクリロニトリル)をも含有する。これらのモノマーは、好ましくは、さらなる回収および精製のために、ストリッピングされ、そしてクエンチ部に戻される。クエンチボトムスから残留モノマーを除去するための典型的なストリッピング気体は、プロパン、窒素、二酸化炭素および一酸化炭素またはそれらの混合物を包含する。
【0032】
有用なモノマーをストリッピングしたクエンチボトムス溶液は、次いで高温高圧で再生されて、リン酸二アンモニウムはアンモニアを放出してリン酸一アンモニウムに転化する。アンモニアは、水を含有する蒸気流として捕捉される。この富アンモニア蒸気流を加熱して実質的に全ての水を除去し、そして次にアンモニアを反応器に再循環させる。リン酸一アンモニウムを回収し、そしてクエンチカラムに再循環させる。
【0033】
本発明のさらに好ましい実施態様では、リン酸二アンモニウムを含有するストリッピングされたクエンチボトムスを湿式酸化反応器に通して、ここで典型的な湿式酸化条件下にて処理して、アンモ酸化工程中に形成された重合体を除去する。
【0034】
本発明のさらに好ましい実施態様では、回収不可能なモノマーおよびリン酸二アンモニウムを含有するストリッピングされたクエンチボトムスを、残留モノマーからリン酸二アンモニウムを分離するリン酸塩分解ユニットにて、別に処理する。次いで、リン酸二アンモニウムを分離ユニットにてリン酸一アンモニウムに再生し、他方、残留重合体を湿式酸化のための湿式酸化装置に移して、通常の温度および圧力下にて、無害な副生成物(例えば、二酸化炭素および水)を生成する。
【0035】
ここで、図1および図2を参照する。これらの図は、プロパンのアンモ酸化に適用される本発明のプロセスの好ましい実施態様を例示している。
【0036】
図1を参照すると、流動床反応器(図示せず)における流動床アンモ酸化触媒によるプロパン、アンモニアおよび酸素の直接反応によって得た反応器流出液を、ライン1を経てクエンチカラム3に通す。クエンチカラム3において、生成物であるアクリロニトリルおよび未反応アンモニアを含有する反応器流出液を希薄アンモニウム/リン酸塩クエンチ溶液と接触させ、これにより流出液から未反応アンモニアがストリップされて、粗アクリロニトリルを含有しアンモニアを含まない生成物オーバーヘッド流が生成する。工業的に純粋なアクリロニトリル、粗アセトニトリルおよびシアン化水素を引き続いて回収するために、この粗アクリロニトリルは、頂部からライン5を通って、通常の回収精製部(図示せず)に入る。通常の回収精製過程の例は米国特許第3,936,360号に見出すことができ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。クエンチボトムスは、クエンチカラム3を出て、ライン7を経てクエンチストリッパー9に入る。プロパン、一酸化炭素、二酸化炭素および窒素の混合物を含む再循環流を含有するストリッピング気体を、ライン13を経てストリッパー9に通し、このクエンチボトムスに含まれている残留アクリロニトリル、アセトニトリルまたはシアン化水素を除去する。これらの残留モノマーを含有するオーバーヘッドストリッパー気体13を、有用な生成物をさらに回収するために、ライン11を経てクエンチカラム3に再循環させる。ストリッピングされたクエンチボトムスを、ストリッパー9からライン15を経て湿式酸化反応器17に通し、ここで、ライン25を経て酸素を通し、通常の湿式接触酸化が起こって、不要な不純物(例えば、重合体)が除去される。さらに、このクエンチストリッパーボトムスに含まれるリン酸二アンモニウムを加熱してアンモニアを遊離させ、そして溶液中のリン酸二アンモニウムをリン酸一アンモニウムに転化させる。このリン酸一アンモニウム溶液を、反応器17からライン27を経てエバポレータ19に通し、ここで、この溶液から過剰の水を除去する。この過剰の水は、エバポレータ19からライン21を経て再循環または廃棄用に回される。濃縮された弱いリン酸一アンモニウム溶液を、再循環用に、エバポレータ19からライン23を経て、クエンチカラム3に通す。湿式酸化反応器17における加熱処理中に放出されたアンモニアは、再循環用に、反応器17からライン29を経て流動床反応器(図示せず)に直接通される。
【0037】
このプロセス中に得られる不要な重合体を分解するために、典型的な湿式酸化条件が使用される。湿式酸化用の典型的な触媒には、銅および鉄の溶解性の塩、銅、亜鉛、マンガンおよびセリウムの酸化物、ならびに貴金属があり、従来技術で周知である。例えば、Ind. Eng. Chem. Res., 1995 Vol 34, 2-48頁を参照のこと(その内容は、本明細書中で参考として援用されている)。湿式酸化反応は、通常の操作用に設計されている。典型的には、湿式酸化は、約600〜3000psiaの圧力および200℃〜650℃の温度で行われる。
【0038】
図2を参照して、本発明のさらに好ましい実施態様を説明する。図2に例示するプロセスは、リン酸塩の分解を別のユニットで行い、続いて、異なるユニットで湿式酸化を行うこと以外は、図1のプロセスと実質的に同じである。流動床反応器(図示せず)におけるプロパン、酸素およびアンモニアの直接のアンモ酸化によって得た反応器流出液を、流動床反応器からライン2を経てクエンチ部4に通す。クエンチ部4において、粗アクリロニトリルおよび未反応アンモニアを含有する反応器流出液を、ライン40を経てクエンチ部4に入ったリン酸一アンモニウム水溶液と接触させる。このリン酸塩溶液が反応器流出液から未反応アンモニアを除去し、それにより、アンモニアを含まない生成物(粗アクリロニトリル)が、クエンチ部4の頂部からライン6に通される。頂部からライン6に通った粗アクリロニトリルは、工業的に純粋なアクリロニトリル、粗アセトニトリルおよびHCNの回収のために、通常の回収精製部に向かう。クエンチボトムスは、クエンチ部4からライン8を経て、クエンチストリッパー10を通り、ここで、ストリッピング気体(これは、上記のものと同じ組成を有する)が、このボトムストリッパー10の下部に入り、このクエンチボトムスを上方へと通って、このボトムス中に存在する有用なモノマー(例えば、アクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素)をクエンチボトムスからストリッピングする。次いで、有用なモノマーを含有するストリッパー気体を、さらなる回収および精製のために、ストリッパー10の頂部からライン12を経てクエンチ部4に通す。ストリッピングされたクエンチボトムスを、ストリッパー10からライン16を経て、リン酸塩分解器18に移す。リン酸塩分解器18において、ストリッピングされたクエンチボトムス中に存在するリン酸二アンモニウムを、高温(100℃から300℃)に加熱することにより、遊離アンモニウムおよびリン酸一アンモニウムに転化する。典型的には、圧力は1気圧から5気圧の間(大気圧〜75 psia)である。酸素は存在していてもよいが、必要なわけではない。得られたリン酸一アンモニウム溶液を、分解器18からライン34(再循環用)を経由し、ライン40を経て、クエンチ部4に通す。反応器18でのリン酸塩転化中に発生した遊離アンモニアを、アンモニア精留ユニット22(ここで、遊離のアンモニアが精製される)に通し、そしてライン26を経てアンモニアストリッパー28に通して、アクリロニトリル製造用の反応器(図示せず)への再循環用に、アンモニアを回収する。アンモニアストリッパーユニット28から水を回収し、再循環または廃棄用に、ライン32に通す。分解器18からライン34に通した弱いリン酸一アンモニウム溶液を、重合体を除去し、そしてこれらの不要な物質を無害な副生成物(例えば、水素、一酸化炭素および二酸化炭素)に転化するために、ライン36を経て湿式酸化ユニット38に送ってもよい。先に記述のように、この湿式酸化は、当該技術分野で公知の通常の条件下にて行うことができる。
【0039】
本明細書において、本発明をその特定の実施態様に関して説明しているものの、それらの多種の変更、改変、および変法は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変法における変更および改変を含むべく意図されていることが理解されるべきである。
【0040】
【発明の効果】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを生成するために使用される反応ゾーンから得た反応器流出液から未反応アンモニアを回収するためのプロセスであって、この反応器流出液をリン酸アンモニウム水溶液でクエンチする工程を包含し、ここでこの溶液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンとの比が約0.7から約1.3の間、好ましくは約0.9から1.2の間である、プロセスが提供される。
【0041】
本発明によれば、アンモニア、酸素およびプロパン/イソブタンが反応してアクリロニトリル/メタクリロニトリルを生成する反応ゾーンからの流出液に含まれるアンモニアを、回収または再生するプロセスが提供される。
【0042】
また、本発明によれば、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化から生じる過剰のアンモニアを廃棄する必要性が回避される。
【0043】
さらに本発明によれば、アンモニアを著しく損失することなく、プロパンのアンモ酸化反応からアンモニアを回収することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の好ましい実施態様の流れ図である。
【図2】図2は、本発明の他の好ましい実施態様の流れ図である。
【符号の説明】
3、4 クエンチ部
9、10 クエンチストリッパー
17 湿式酸化反応器
18 リン酸塩分解器
19 エバポレータ
22 アンモニア精留ユニット
28 アンモニアストリッパー
38 湿式酸化ユニット
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for recovering and regenerating ammonia contained in an effluent obtained from a reaction zone in which ammonia and oxygen react with paraffin to produce the corresponding aliphatic nitrile. In particular, the present invention provides that ammonia and oxygen are contained in the effluent that has passed through a reaction zone that (1) reacts with propane to produce acrylonitrile or (2) reacts with isobutane to produce methacrylonitrile. It relates to the recovery and regeneration of reactive ammonia.
[0002]
[Prior art]
US Pat. Nos. 3,936,360 and 3,649,179 each relate to a process for the production of acrylonitrile using propylene, oxygen and ammonia as reactants. These gases are passed over the catalyst in the fluidized bed reactor to produce acrylonitrile, which is sent from the reactor to the recovery and purification section. The reaction system also has some unreacted ammonia, which is typically removed from the process by treatment with a quench column with acid. The '179 patent discloses that the quenching acid can be either sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid or nitric acid. The '360 patent teaches the use of sulfuric acid in the quench to remove unreacted ammonia. In the production of acrylonitrile using propylene as the hydrocarbon source, the preferred embodiment clearly uses sulfuric acid, resulting in the formation of ammonium sulfate. Typically, this ammonium sulfate can be recovered and sold as a co-product (fertilizer) or combined with other heavy organics produced in this process and buried deep underground for environmentally safe disposal Either.
[0003]
GB 222,587 relates to recovering ammonium from an ammonia-containing gas mixture using an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), or mixtures thereof. The ammonia is recovered by pyrolysis and regenerating the ammonium recovery phosphate solution by dissolving the resulting residue in water. This ammonia recovery process relates to ammonia recovery from coal gas or coke ovens at temperatures between 50 ° C and 70 ° C.
[0004]
U.S. Pat. Nos. 2,797,148 and 3,718,731 relate to the recovery of ammonia from a process stream used to produce HCN. This recovery process uses an ammonium phosphate solution to capture ammonia and then uses steam stripping to regenerate the ammonia from the ammonium phosphate solution. Typically, this process is operated by contacting an ammonia-containing gas with a 25 wt% to 35 wt% ammonium phosphate solution having a pH of about 6 at a temperature between 55 ° C and 90 ° C. The regeneration of ammonia is performed by bringing the obtained ammonium phosphate solution into contact with steam. The process of each of these patents discloses that the ammonium ion / phosphate ion ratio is at least 1.2.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The primary object of the present invention is to provide a process for recovering or regenerating ammonia contained in the effluent from the reaction zone where ammonia, oxygen and propane / isobutane react to produce acrylonitrile / methacrylonitrile. .
[0006]
Another object of the present invention is to avoid the need to discard excess ammonia resulting from ammoxidation of propane to acrylonitrile.
[0007]
Yet another object of the present invention is to recover ammonia from propane ammoxidation without significant loss of ammonia.
[0008]
Other objects and other aspects and features and advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art in view of the specification, including the drawings and claims.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the foregoing objectives and in accordance with the objectives of the invention as embodied and broadly described herein, oxygen, ammonia, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane and isobutane are ammoxidated. The process of recovering unreacted ammonia from the effluent obtained from the reaction zone that reacts at high temperature in the presence of a catalyst to produce the corresponding nitrile includes the following steps: (1) The corresponding nitrile and unreacted The fluidized bed reactor effluent containing the reaction ammonia is quenched with a first aqueous ammonium phosphate quench solution, thereby absorbing the ammonia and enriching the ammonium (NH 4 + ) ions richer than the first solution. and forming a second ammonium phosphate solution, first ammonium in ammonium phosphate solution ion (NH 4 +) and phosphorus San'i Although the ratio of the emission (PO 4 -3) is at least about 0.7 is about 1.3 or less, step, (2) heating the second solution to a high temperature, the amount of ammonium ions present in the second solution Reducing to substantially the same level as present in the first solution and generating an ammonia-containing vapor stream and recycling the ammonia-containing vapor stream to the ammoxidation reaction zone.
[0010]
In a preferred embodiment of the process of the present invention, prior to heating the second aqueous ammonium phosphate solution to reduce the NH 4 + ion content, the solution is treated with a stripping gas and substantially free from the second solution. All acrylonitrile and other useful coproducts are removed.
[0011]
In another preferred embodiment of the invention, the acrylonitrile-containing stripper gas is recycled to recover and purify acrylonitrile.
[0012]
In a further preferred embodiment of the invention, the second solution after stripping and ammonia removal is transferred to a wet oxidation reactor, whereby the solution is subjected to wet oxidation at high temperature and pressure to remove heavy organics contained in the quench solution. To do.
[0013]
In a further preferred embodiment of the invention, the second solution after removal of ammonia is transferred to an evaporator to remove excess water from the ammonium phosphate solution, which is then recycled for use in the quench section.
[0014]
Preferably, the temperature of this first solution is between 40 ° C. and 80 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 65 ° C.
[0015]
Typically, the ammonium / phosphate ratio of the first quench solution is between 0.7 and about 1.3, preferably between about 0.9 and about 1.2, particularly preferably between about 1.0 and about 1.2. The pH of the resulting first quench solution is between 2.8 and about 6. The phosphate ion concentration in the first quench solution can be up to 40% by weight, preferably up to about 35% by weight.
[0016]
From the reaction zone of the present invention, oxygen, ammonia, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane and isobutane react at high temperatures in the presence of an ammoxidation catalyst to produce the corresponding unsaturated nitrile. The process of recovering unreacted ammonia from the resulting effluent is: quenching the fluidized bed reactor effluent containing the corresponding nitrile and unreacted ammonia with the first aqueous ammonium phosphate solution into the reactor effluent. Absorbing substantially all unreacted ammonia present to form a second aqueous ammonium phosphate solution that is richer in ammonium ions than the first solution, wherein the ammonium ions in the first aqueous ammonium phosphate solution The ratio of (NH 4 + ) to phosphate ions (PO 4 -3 ) is between about 0.7 and about 1.3; the second solution is added to the second solution in the second solution; Heating the ammonia-containing vapor stream to a temperature sufficient to reduce the amount of ammonium ions to substantially the same level as that present in the first solution and to generate an ammonia-containing vapor stream; and Recycling to the fluidized bed reactor.
[0017]
In one embodiment, the hydrocarbon is propane.
[0018]
In another embodiment, the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between about 0.9 and about 1.2, preferably between about 1.0 and 1.2.
[0019]
In yet another embodiment, prior to heating the second ammonium phosphate solution to an elevated temperature, a stripper gas is passed through the second solution to remove substantially all corresponding residual nitrile from the second solution. Preferably, the hydrocarbon is propane. Preferably the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between about 0.9 and about 1.2, more preferably between about 1.0 and about 1.2. Also preferably, the pH of the first solution is between about 2.8 and about 6.0, more preferably between about 2.8 and about 5.8. Preferably, the first solution contains an aqueous solution containing monoammonium phosphate and phosphoric acid.
[0020]
In a preferred embodiment, the high temperature heating of the second solution is carried out in a wet oxidation reactor under wet oxidation conditions to remove unwanted impurities from the second solution and at the same time ammonium ions in the second solution. The concentration is reduced to substantially the same level as that present in the first solution.
[0021]
In yet other embodiments, a second solution containing substantially the same level of ammonium ions as present in the first solution is recycled for use in the quench step. Preferably, the second solution before recirculation is subjected to wet oxidation to remove unnecessary impurities.
[0022]
In yet other embodiments, the pH of the first solution is between about 2.8 and 6.0, preferably between about 2.8 and about 5.8.
[0023]
In yet another embodiment, the temperature of the first solution is between 40 ° C and 80 ° C.
[0024]
In yet another embodiment, the first solution contains an aqueous solution comprising monoammonium phosphate and phosphoric acid.
[0025]
The process of the present invention must be carried out with an ammonium salt-containing waste stream that either (1) is treated to recover its ammonium salt or (2) is disposed of in an environmentally safe manner. ) Is avoided over conventional processes used in the ammoxidation of propylene. Rather, according to the process of the present invention, ammonia is recovered and the quench solution is regenerated by subjecting the ammonium phosphate quench solution to high temperature and pressure to decompose the ammonium phosphate salt. The quench system of the present invention provides a further unexpected advantage in the ammoxidation of propane compared to the ammoxidation of propylene to acrylonitrile. Among these advantages are: (1) Acrolein, a byproduct, is completely trapped, so, for example, the reaction of acrolein with HCN in the process of product separation and recovery Product recovery efficiency is increased by minimizing product loss through the process; (2) Less total TOC (total organic carbon) in quench bottoms; (3) Organic matter present in quench bottoms A higher percentage of them are present as strippable / recoverable monomers rather than non-recoverable waste polymers; and (4) because there is less TOC and polymer present in the quench bottoms solution Use less severe organic waste treatment (eg wet oxidation). A further important and advantageous feature of the process of the present invention is that all wastewater streams can be easily handled by conventional bioprocessing processes, unlike the waste streams associated with propylene ammoxidation to produce acrylonitrile. It is in.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Preferred embodiments of the invention will now be described in detail.
[0027]
The present invention relates to a process for quenching effluent from a propane ammoxidation reaction zone. Preferably, this reaction is carried out in a fluidized bed reactor, although other types of reactors (eg, transport line reactors) are envisioned as suitable in practicing the present invention. Reaction conditions for propane ammoxidation in a fluidized bed, and fluidized bed catalysts useful for propane ammoxidation, are assigned U.S. Pat.No. 4,746,641 (incorporated herein by reference). As is apparent from the art. The novel process of the present invention involves quenching the reactor effluent resulting from the reaction of ammonia, oxygen and propane with a first aqueous ammonium phosphate solution in a reaction zone that produces acrylonitrile (e.g., fluidized bed reactor), A step of absorbing ammonia thereby to produce a second ammonium phosphate solution richer in ammonium ions than the first solution (where the first aqueous ammonium phosphate solution is a ratio of ammonium ions to phosphate ions). Is at least 0.7 but less than 1.3), heating the second solution to an elevated temperature to reduce the ammonium ion content in the second solution to substantially the same ammonium ion content as present in the first solution. And generating a vapor stream containing ammonia and water, increasing the molar concentration of ammonia in the vapor stream And recirculating the ammonia-containing vapor stream to the fluidized bed reactor.
[0028]
Preferably, the ammonium ion / phosphate ion ratio is between about 0.9 and about 1.2, particularly preferably between about 1.0 and 1.2. The temperature of the first quench solution is usually between 40 ° C. and about 80 ° C., preferably between about 50 ° C. and 65 ° C., particularly preferably between about 55 ° C. and about 60 ° C.
[0029]
The pH of the first (initial) quench solution should be maintained between about 2.8 and below 6.0, preferably between 2.8 and about 5.8.
[0030]
Preferably, the initial quench solution contains a mixture of monoammonium phosphate / aqueous phosphoric acid (90% monoammonium phosphate-10% H 3 PO 4 ), but also a lean monoammonium phosphate aqueous solution. It is also assumed that the present invention is suitable for carrying out the present invention. When this aqueous solution of monoammonium phosphate is used, unreacted ammonium present in the reactor effluent is absorbed and monoammonium phosphate is converted to diammonium phosphate.
[0031]
During the quench process, the products (acrylonitrile, acetonitrile and HCN) are removed as overhead and it is substantially free of ammonia. Quench solution bottoms containing diammonium phosphate also contain a small amount of residual monomer (eg, acrylonitrile). These monomers are preferably stripped and returned to the quench section for further recovery and purification. Typical stripping gases for removing residual monomer from the quench bottoms include propane, nitrogen, carbon dioxide and carbon monoxide or mixtures thereof.
[0032]
The quenched bottoms solution stripped of useful monomers is then regenerated at high temperature and pressure to release diammonium phosphate to monoammonium phosphate by releasing ammonia. Ammonia is captured as a vapor stream containing water. This rich ammonia vapor stream is heated to remove substantially all of the water and then the ammonia is recycled to the reactor. Monoammonium phosphate is recovered and recycled to the quench column.
[0033]
In a further preferred embodiment of the invention, the stripped quench bottoms containing diammonium phosphate are passed through a wet oxidation reactor where they are treated under typical wet oxidation conditions during the ammoxidation process. The polymer formed in is removed.
[0034]
In a further preferred embodiment of the invention, stripped quench bottoms containing unrecoverable monomers and diammonium phosphate are treated separately in a phosphate decomposition unit that separates diammonium phosphate from residual monomers. To do. The diammonium phosphate is then regenerated to monoammonium phosphate in a separation unit, while the residual polymer is transferred to a wet oxidizer for wet oxidation, which is a harmless byproduct under normal temperature and pressure Product (eg, carbon dioxide and water).
[0035]
Reference is now made to FIGS. These figures illustrate a preferred embodiment of the process of the present invention applied to propane ammoxidation.
[0036]
Referring to FIG. 1, the reactor effluent obtained by direct reaction of propane, ammonia and oxygen with a fluidized bed ammoxidation catalyst in a fluidized bed reactor (not shown) is passed through line 1 to quench column 3. In quench column 3, the reactor effluent containing the product acrylonitrile and unreacted ammonia is contacted with a dilute ammonium / phosphate quench solution, which strips unreacted ammonia from the effluent to remove crude acrylonitrile. A product overhead stream containing no ammonia is produced. In order to subsequently recover industrially pure acrylonitrile, crude acetonitrile and hydrogen cyanide, this crude acrylonitrile enters the normal recovery and purification section (not shown) via line 5 from the top. An example of a conventional recovery and purification process can be found in US Pat. No. 3,936,360, the contents of which are incorporated herein by reference. The quench bottoms exit the quench column 3 and enter the quench stripper 9 via line 7. A stripping gas containing a recycle stream containing a mixture of propane, carbon monoxide, carbon dioxide and nitrogen is passed through line 13 to stripper 9 to remove residual acrylonitrile, acetonitrile or hydrogen cyanide contained in the quench bottoms. To do. The overhead stripper gas 13 containing these residual monomers is recycled to the quench column 3 via line 11 to further recover useful products. The stripped quench bottoms is passed from stripper 9 via line 15 to wet oxidation reactor 17, where oxygen is passed via line 25 and normal wet catalytic oxidation takes place, resulting in unwanted impurities (eg heavy ions). Coalescence) is removed. Further, the diammonium phosphate contained in the quench stripper bottoms is heated to release ammonia, and the diammonium phosphate in the solution is converted to monoammonium phosphate. This monoammonium phosphate solution is passed from reactor 17 via line 27 to evaporator 19, where excess water is removed from this solution. This excess water is routed from the evaporator 19 via line 21 for recycling or disposal. The concentrated weak monoammonium phosphate solution is passed from the evaporator 19 via line 23 to the quench column 3 for recirculation. Ammonia released during the heat treatment in the wet oxidation reactor 17 is passed directly from the reactor 17 via line 29 to a fluidized bed reactor (not shown) for recirculation.
[0037]
Typical wet oxidation conditions are used to decompose the unwanted polymer obtained during this process. Typical catalysts for wet oxidation include copper and iron soluble salts, copper, zinc, manganese and cerium oxides, and noble metals, which are well known in the prior art. See, for example, Ind. Eng. Chem. Res., 1995 Vol 34, pages 2-48, the contents of which are incorporated herein by reference. The wet oxidation reaction is designed for normal operation. Typically, wet oxidation is performed at a pressure of about 600 to 3000 psia and a temperature of 200 ° C to 650 ° C.
[0038]
With reference to FIG. 2, a further preferred embodiment of the present invention will be described. The process illustrated in FIG. 2 is substantially the same as the process of FIG. 1 except that the decomposition of the phosphate is performed in another unit followed by wet oxidation in a different unit. The reactor effluent obtained by direct ammoxidation of propane, oxygen and ammonia in a fluidized bed reactor (not shown) is passed from the fluidized bed reactor via line 2 to quench section 4. In the quench unit 4, the reactor effluent containing crude acrylonitrile and unreacted ammonia is brought into contact with the aqueous monoammonium phosphate solution that has entered the quench unit 4 via the line 40. This phosphate solution removes unreacted ammonia from the reactor effluent so that the ammonia free product (crude acrylonitrile) is passed through line 6 from the top of quench section 4. The crude acrylonitrile passed through line 6 from the top goes to the normal recovery and purification section for the recovery of industrially pure acrylonitrile, crude acetonitrile and HCN. Quench bottoms passes from quench section 4 via line 8 through quench stripper 10 where stripping gas (which has the same composition as above) enters the bottom of this bottom stripper 10 and this Passing through the quench bottoms, useful monomers (eg, acrylonitrile, acetonitrile and hydrogen cyanide) present in the bottoms are stripped from the quench bottoms. The stripper gas containing useful monomers is then passed from the top of stripper 10 via line 12 to quench section 4 for further recovery and purification. The stripped quench bottoms are transferred from stripper 10 via line 16 to phosphate decomposer 18. In the phosphate decomposer 18, the diammonium phosphate present in the stripped quench bottoms is converted to free ammonium and monoammonium phosphate by heating to a high temperature (100 ° C. to 300 ° C.). Typically, the pressure is between 1 and 5 atmospheres (atmospheric pressure to 75 psia). Oxygen may be present but is not required. The obtained monoammonium phosphate solution is passed from the decomposer 18 through the line 34 (for recirculation), through the line 40 and into the quench unit 4. Free ammonia generated during phosphate conversion in reactor 18 is passed through ammonia rectification unit 22 (where the free ammonia is purified) and through line 26 to ammonia stripper 28 to provide acrylonitrile. Ammonia is recovered for recycling to the production reactor (not shown). Water is collected from the ammonia stripper unit 28 and passed through line 32 for recirculation or disposal. Weak monoammonium phosphate solution passed from cracker 18 to line 34 removes the polymer and converts these unwanted materials into harmless by-products (e.g., hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide) Therefore, it may be sent to the wet oxidation unit 38 via the line 36. As described above, this wet oxidation can be performed under normal conditions known in the art.
[0039]
Although the invention is described herein with reference to specific embodiments thereof, it will be understood that various changes, modifications, and variations thereof will be apparent to those skilled in the art upon reading this specification. Should. Accordingly, it is to be understood that the invention disclosed herein is intended to include changes and modifications in these variations as falling within the scope of the appended claims.
[0040]
【The invention's effect】
A process for recovering unreacted ammonia from a reactor effluent obtained from a reaction zone used to produce acrylonitrile or methacrylonitrile, wherein the reactor effluent is quenched with an aqueous ammonium phosphate solution Wherein the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the solution is between about 0.7 and about 1.3, preferably between about 0.9 and 1.2.
[0041]
The present invention provides a process for recovering or regenerating ammonia contained in the effluent from the reaction zone where ammonia, oxygen and propane / isobutane react to produce acrylonitrile / methacrylonitrile.
[0042]
The present invention also avoids the need to discard excess ammonia resulting from ammoxidation of propane to acrylonitrile.
[0043]
Furthermore, according to the present invention, ammonia can be recovered from the propane ammoxidation reaction without significant loss of ammonia.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow diagram of a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flow diagram of another preferred embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
3, 4 Quench part 9, 10 Quench stripper
17 Wet oxidation reactor
18 Phosphate decomposer
19 Evaporator
22 Ammonia rectification unit
28 Ammonia stripper
38 Wet oxidation unit

Claims (16)

酸素と、アンモニアと、プロパンおよびイソブタンからなる群から選択される炭化水素とが、アンモ酸化触媒の存在下にて高温で反応して、
対応する不飽和ニトリルを生成する反応ゾーンから得た流出液から、未反応アンモニアを回収するプロセスであって:
対応するニトリルおよび未反応アンモニアを含有する流動床反応器流出液を第一のリン酸アンモニウム水溶液でクエンチして、該反応器流出液中に存在する実質的に全ての未反応アンモニアを吸収し、該第一溶液よりもアンモニウムイオンに富んだ第二のリン酸アンモニウム水溶液を形成する工程であって、
ここで、前記第一溶液中のアンモニウムイオン(NH )とリン酸イオン(PO −3 )との比が、約0.9から約1.2の間である、工程;
該第二溶液を、該第二溶液中のアンモニウムイオンの量を該第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルまで低減させ、かつアンモニア含有蒸気流を発生させるのに充分な高温に、加熱する工程;および
該アンモニア含有蒸気流を該流動床反応器に再循環させる工程、
を包含する、プロセス。
Oxygen, ammonia, and a hydrocarbon selected from the group consisting of propane and isobutane react at high temperatures in the presence of an ammoxidation catalyst,
A process for recovering unreacted ammonia from an effluent obtained from a reaction zone that produces the corresponding unsaturated nitrile:
Quenching the fluidized bed reactor effluent containing the corresponding nitrile and unreacted ammonia with a first aqueous ammonium phosphate solution to absorb substantially all unreacted ammonia present in the reactor effluent; Forming a second aqueous ammonium phosphate solution that is richer in ammonium ions than the first solution,
Wherein the ratio of ammonium ions (NH 4 + ) to phosphate ions (PO 4 −3 ) in the first solution is between about 0.9 and about 1.2 ;
The second solution is brought to a temperature sufficient to reduce the amount of ammonium ions in the second solution to substantially the same level as that present in the first solution and to generate an ammonia-containing vapor stream. Heating; and recycling the ammonia-containing vapor stream to the fluidized bed reactor;
Including the process.
前記炭化水素がプロパンである、請求項1に記載のプロセス。  The process of claim 1, wherein the hydrocarbon is propane. 前記第一溶液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンとの比が、約1.0から1.2の間である、請求項に記載のプロセス。The process of claim 1 , wherein the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between about 1.0 and 1.2. 前記第二のリン酸アンモニウム溶液を高温に加熱する前に、
該第二溶液にストリッパー気体を通して、該第二溶液から実質的に全ての対応する残留ニトリルを除去する、請求項1に記載のプロセス。
Before heating the second ammonium phosphate solution to a high temperature,
The process of claim 1 wherein a stripper gas is passed through the second solution to remove substantially all corresponding residual nitrile from the second solution.
前記炭化水素がプロパンである、請求項に記載のプロセス。The process of claim 4 , wherein the hydrocarbon is propane. 前記第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルのアンモニウムイオンを含有する前記第二溶液を、前記クエンチ工程での使用のために再循環させる、請求項1に記載のプロセス。  The process of claim 1, wherein the second solution containing substantially the same level of ammonium ions as present in the first solution is recycled for use in the quench step. 再循環前の前記第二溶液を湿式酸化に供して、不要な不純物を除去する、請求項に記載のプロセス。The process according to claim 6 , wherein the second solution before recycling is subjected to wet oxidation to remove unnecessary impurities. 前記第二溶液の高温加熱を、湿式酸化条件下にて湿式酸化反応器中で行い、該第二溶液から不要な不純物を除去すると同時に、該第二溶液中のアンモニウムイオン濃度を前記第一溶液中に存在するものと実質的に同じレベルまで低減させる、請求項に記載のプロセス。High temperature heating of the second solution is performed in a wet oxidation reactor under wet oxidation conditions to remove unnecessary impurities from the second solution, and at the same time, the concentration of ammonium ions in the second solution is set to the first solution. 5. The process of claim 4 , wherein the process is reduced to substantially the same level as that present therein. 前記第一溶液中のアンモニウムイオンとリン酸イオンとの比が、約1.0から約1.2の間である、請求項に記載のプロセス。The process of claim 4 , wherein the ratio of ammonium ions to phosphate ions in the first solution is between about 1.0 and about 1.2. 前記第一溶液のpHが、約2.8から6.0の間である、請求項1に記載のプロセス。  The process of claim 1, wherein the pH of the first solution is between about 2.8 and 6.0. 前記第一溶液のpHが、約2.8から約5.8の間である、請求項1に記載のプロセス。The pH of the first solution is between about 2.8 to about 5.8, The process of claim 1 0. 前記第一溶液のpHが、約2.8から約6.0の間である、請求項に記載のプロセス。The process of claim 4 , wherein the pH of the first solution is between about 2.8 and about 6.0. 前記第一溶液のpHが、約2.8から約5.8の間である、請求項1に記載のプロセス。The pH of the first solution is between about 2.8 to about 5.8, The process of claim 1 2. 前記第一溶液の温度が、40℃から80℃の間である、請求項1に記載のプロセス。  The process of claim 1, wherein the temperature of the first solution is between 40 ° C. and 80 ° C. 前記第一溶液が、リン酸一アンモニウムおよびリン酸を含む水溶液を含有する、請求項1に記載のプロセス。  The process of claim 1, wherein the first solution comprises an aqueous solution comprising monoammonium phosphate and phosphoric acid. 前記第一溶液が、リン酸一アンモニウムおよびリン酸を含む水溶液を含有する、請求項に記載のプロセス。The process of claim 4 , wherein the first solution comprises an aqueous solution comprising monoammonium phosphate and phosphoric acid.
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