JP4185977B2 - Polymers with phenazacillin compounds as the main chain skeleton - Google Patents

Description

【０００７】
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。）
及び、下記式（２）で表される繰り返し単位構造（フェナザシリン化合物とジエチニル芳香族化合物とから形成される構造）を主鎖骨格とする高分子
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｒはｎ−オクチル基又はフェニル基を表す。Ａｒは１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンを表す。）に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する原料のフェナザシリン化合物の合成では、下記反応式に示すように、まず、Ｎ−メチルジフェニルアミン（ａ）の２，２’の位置をハロゲン原子、特に臭素原子で置換したビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミン（ｂ）を合成し、ハロゲン原子をｎ−ブチルリチウムなどを用いてリチウムに置換し、ついでジクロロシランなどのケイ素化合物を添加して脱リチオ化とともにケイ素で架橋・環化させることで目的のフェナザシリン化合物（ｃ）が得られる。
【００１１】
【化５】

【００１２】
この原料モノマーを用いてホモポリマーを合成するには、０価のニッケル錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）〔Ni(cod)₂〕などを用いて適当な溶媒中で単独重合させることで、ホモポリマーを合成することができる。
【００１３】
【化６】

【００１４】
又、コポリマーの合成は、式（ｃ）で表されるモノマーとジエチニルベンゼンとを、０価のパラジウム錯体、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）〔Pd(PPh₃)₄〕を用いてカップリング反応させることで目的のコポリマーが得られる。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【実施例】
以下には本発明を実施例により具体的に説明する。
【００１７】
合成例１〔モノマーの合成１〕
５．４２ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）のＮ−メチルジフェニルアミンを四塩化炭素とクロロホルムの混合溶媒（６０ｍＬ／６０ｍＬ）に溶かした後に２５ｇ（１４０ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモこはく酸イミドを加えた。１２時間かくはんした後に水溶液を加えて反応を終了させた。更にクロロホルムで抽出した後にヘキサン−クロロホルム混合溶媒で再結晶することにより９．０２ｇのビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを単離した。
【００１８】
次に、水浴中で６．５３ｇ（１３ｍｍｏｌ）のビス（２，４−ジブロモフェニル）メチルアミンを７５ｍＬのエーテルに懸濁させた後にｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）を１７ｍＬ加えた。懸濁液が均一になったところでさらにジ−ｎ−オクチルジクロロシランを４．４９ｇ（１４ｍｍｏｌ）加えた。沈殿が生成した後に水浴を外して１２時間かくはんした。反応液に水を加えてエーテルで抽出した後にシリカゲルのカラムで精製することにより４．５１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）の２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリンを単離した。収率は５８％であった。元素分析の結果を以下に示す。又、ＮＭＲ測定の結果は¹³Ｃ（Ｎ−ＣＨ₃）：３８．５９，²⁹Ｓｉ：−１９．０３ｐｐｍであった。
【００１９】
【表１】

【００２０】
合成例２〔モノマーの合成２〕
合成例１において、ジ−ｎ−オクチルジクロロシラン４．４９ｇ（１４ｍｍｏｌ）に代えて、ジフェニルジクロロシラン３．５４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を使用した以外合成例１と同様にして２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジフェニル−５−メチルフェナザシリンを単離した。収率は４２％であった。元素分析の結果を以下に示す。又、ＮＭＲ測定の結果は¹³Ｃ（Ｎ−ＣＨ₃）：３８．６５，²⁹Ｓｉ：−２９．３２ｐｐｍであった。
【００２１】
【表２】

【００２２】
実施例１〔ホモポリマーの合成１〕
窒素雰囲気下でＮｉ（ｃｏｄ）₂０．４５ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に１，５−シクロオクタジエン１ｍＬを加えた後にトルエンを１５ｍＬ加えて懸濁させた。更に２，２’−ビピリジル０．２６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加えてかくはんした。更に合成例１で得た２，８−ジブロモ−１５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン０．８０ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えた後に６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末を２Ｍ塩酸、水、メタノール、ヘキサンの順で洗浄した後にＴＨＦに溶かしてメタノールで再沈殿することにより、０．５４ｇ（１．２ｍｍｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）のポリ（５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン）を単離した。結果を表３に示す。
【００２３】
実施例２〔ホモポリマーの合成２〕
反応溶媒をトルエンからＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）に代えた以外は実施例１と同様にしてポリマー合成を行った。結果を表３に示す。
【００２４】
実施例３〔ホモポリマーの合成３〕
原料モノマーを合成例２で得られた２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジフェニル−５−メチルフェナザシリンに代えた以外は、実施例２と同様にしてポリマー合成を行った。結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】

【００２６】
ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、ＣＨＣｌ₃、ポリスチレン基準）、かっこ内はＭｗ／Ｍｎを示す。
ｂ）ＣＨＣｌ₃への溶解性が低いために未測定
ｃ）ＣＤＣｌ₃溶液
ｄ）ＣＰ−ＭＡＳ測定
【００２７】
なお、実施例１と２で収率及び分子量が溶媒によって異なるのは、生成したポリマーの溶媒への溶解度の違いによるものと考えられる。又、¹³Ｃ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、それぞれ原料のモノマーとほぼ同じ位置にピークが現れ、フェナザシリン骨格を保持したまま重合反応が進行していることが確認された。
【００２８】
実施例４〔コポリマーの合成１〕
２，８−ジブロモ−５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン３０１ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）と１，３−ジエチニルベンゼン６４ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でトルエン１０ｍＬに溶かし、更にトリエチルアミン１ｍＬを加えた。更にヨウ化銅５ｍｇとＰｄ（ＰＰｈ₃）₄２９ｍｇを加えて６０℃に昇温して４８時間かくはんした。反応液をメタノールに注ぎ、得られた粉末をろ過した。この粉末をヘキサン、メタノールの順で洗浄することにより９０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔ）のコポリマーを単離した。結果を表４に示す。
【００２９】
実施例５〜８
原料モノマーの組み合わせを表４に示すように変更して実施例４と同様にしてコポリマーの合成を行った。結果を表４にあわせて示す。
【００３０】
【表４】

【００３１】
ａ）ゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法、ＣＨＣｌ₃、ポリスチレン基準）、かっこ内はＭｗ／Ｍｎを示す。
ｂ）ＣＨＣｌ₃へ部分的に溶解
ｃ）ＣＤＣｌ₃溶液
ｄ）ＣＰ−ＭＡＳ測定
【００３２】
¹³Ｃ−及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ測定の結果、それぞれ原料のモノマーとほぼ同じ位置にピークが現れ、フェナザシリン骨格を保持したまま重合反応が進行していることが確認された。
【００３３】
〔溶解性の評価〕
以上の実施例で得られたホモポリマー及びコポリマーについて、溶媒に対する溶解性を評価した。結果を表５に示す。なお、評価基準としては、可溶なものを（◎）、一部可溶なものを｛○、△（溶解性：○＞△）｝、不溶なものを（×）とした。
【００３４】
【表５】

【００３５】
上記の結果から、ケイ素上の置換基がフェニル基からオクチル基に変わることによりＣＨＣｌ₃への溶解性が向上することが分かる。更に主鎖への三重結合の導入によってトリフルオロ酢酸への溶解性が低下している。
【００３６】
〔光学的特性〕
次に各ポリマーの光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλmax）と、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλmax）を求めた。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】

【００３８】
ａ）ＣＨＣｌ₃溶液中
ｂ）ＣＨＣｌ₃に一部可溶
【００３９】
コポリマーの場合、エチニル基に挟まれたベンゼン環への結合位置の違いにより吸収極大が変化することが確認された。又、ポリマー主鎖への三重結合の導入によりポリマーのＣＨＣｌ₃溶液中での発光が強くなることが観測された。
【００４０】
〔ポリマーの電気化学的測定〕
（ａ）フィルム状態におけるポリマーの電気化学的応答を測定するため、ポリマー１ｍｇを２００μＬのジクロロエタン又はトリフルオロ酢酸に溶解し、そのポリマー溶液をグラッシーカーボン電極上にキャストし、対極として白金棒、参照極として銀・銀イオン電極からなる三極式の電気化学セルを用いて、支持電解質として過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、溶媒として脱水アセトニトリル又は脱水ジクロロメタンを使用し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定した。
（ｂ）溶存状態におけるポリマーの電気化学的応答は支持電解質を含んだジクロロメタン溶液にポリマーを溶解して観察した。
（ｃ）ポリマーの分光電気化学応答は、市販の透明電極（５０×５ｍｍ）上にポリマー溶液をキャストし、これを作用極とした。これを対極（白金板）、参照極と共に石英セル内に配置し、電位変化におけるポリマーの色調変化を分光器により検出した。
【００４１】
以上の結果を図に示す。実施例と図面との対応については下表の通りである。
【００４２】
【表７】

【００４３】
１）走査速度：５０ｍＶ／秒
２）200μｌのジクロロメタン中に２ｍｇのポリマーを溶解、走査速度：５０ｍＶ
３）図５中、（ａ）は酸化電位、（ｂ）は還元電位
４）図６〜８中、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化
又、実施例４、６、７、８のポリマーの酸化及び還元電位のピークを以下に示す。
【００４４】
【表８】

【００４５】
以上の結果から、本発明のホモポリマー及びコポリマーのいずれも多段階の酸化還元を伴う可逆な電気化学応答性を有しており、またこのポリマーは酸化還元状態の違いにより様々な色調を呈することが確認された。
【００４６】
参考例
図９はエレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）の概略断面図を示すものである。透明絶縁性の基板１として、厚さ１．１ｍｍのガラス板を用い、この上に１２０ｎｍのＩＴＯをスパッタリング法で成膜し、陽極２とした。この陽極を形成した基板を使用前に水洗、オゾン洗浄、プラズマ洗浄により十分に洗浄した。正孔輸送層３として、ポリ（５，１０−ジヒドロ−１０，１０−ジオクチル−５−メチルフェナザシリン−２，８−ジイル）を有機溶媒（１，２−ジクロロエタン、トルエンなど）に溶解し、陽極２上にスピンコート法により４０ｎｍの厚さで成膜した。
【００４７】
次に有機発光層４としてトリス（８−キノリノール）アルミニウムを６０ｎｍ蒸着し、その上面に陰極５としてＭｇとＡｌを蒸着速度比１０：１で１５０ｎｍ蒸着した。最後に、封止層６としてＧｅＯを１．６μｍ蒸着後、ガラス板７を光硬化性樹脂８で接着して密封した。なお、図中、９は電源、１０はリード線、１１は陰極端子を示す。
【００４８】
この素子は５Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光し、１３Ｖにおける輝度は５６３０ｃｄ／ｍ²、電流密度は３８８ｍＡ／ｃｍ²であった。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成形加工でも非常に簡便な手法で薄膜化が出来るような素材の提供が可能となり、電気化学的な酸化・還元反応によって、さまざまな色を呈するエレクトロクロミズム特性を持つ材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図２】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、ジクロロエタンを用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図３】実施例３で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定したものである。
【図４】実施例１で得られたホモポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線であり、ジクロロメタンに溶解した状態で測定したものである。
【図５】実施例７で得られたコポリマーの電気化学的応答を示すＣＶ曲線である。
【図６】実施例１で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図７】実施例１で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、ジクロロメタンを用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図８】実施例３で得られたホモポリマーの分光電気化学応答を示すもので、トリフルオロ酢酸を用いてフィルム化した状態で測定し、（ａ）は印加電圧の違いによる吸光度、（ｂ）は電位によるＡＢＳ強度の変化を示す。
【図９】参考例に示したＥＬ素子の模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入輸送層
４ 有機発光層
５ 陰極
６ 封止層
７ 接着性材料層
８ ガラス板
９ 電源
１０ リード線
１１ 陰極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer having a main chain skeleton of a phenazacillin compound, and further to a polymer compound having a main chain skeleton of a phenazacillin compound and a diethynyl aromatic compound, and has heat resistance, antioxidant properties, and hole transport properties. It can be used as a material possessing characteristics such as.
[0002]
[Prior art]
The phenazacillin compound is described in Issled. Ob1. Fiz. Khim .. Kauch. Rezin. 2, 14 (1973) as a compound having a function of preventing oxidation. JP-A-8-302339 and JP-A-10-218884 describe that this phenazacillin compound can be suitably used as a hole transport material of a light-emitting element. Since this phenazacillin compound does not have a large absorption in the visible light region and has a high glass transition temperature (Tg), when used as a constituent material of a light-emitting element, an ordinary low-molecular compound is crystallized over time. However, the phenazacillin compound is characterized in that the crystallization of the phenazacillin compound hardly progresses with the passage of time, whereas there is a drawback that an electrical short circuit is caused because the interface becomes uneven.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a low molecular weight compound that has an antioxidant function, has a high glass transition temperature, and is a low molecular weight compound that is difficult to use without using expensive equipment such as vacuum deposition, which is also useful as a constituent material of a light emitting device. Instead of applying as it is, it is to provide a polymer compound that can be used by a simpler means.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve this problem, the present invention synthesizes a halogenated phenazacillin compound and polymerizes a single compound by a dehalogenation coupling reaction using a nickel zero-valent complex or the like, or with another diethynyl aromatic compound. By alternating copolymerization, the polymer is changed to a polymer having phenazacillin as the main chain skeleton. Therefore, an object of the present invention is to provide a material that can be formed into a thin film by a very simple technique such as spin coating even in an application that fulfills an antioxidant function or a hole transport function. In addition, by changing to a high molecular weight compound in this way, it is possible to provide materials that have electrochromic properties that exhibit various colors by electrochemical oxidation / reduction reactions and that are also useful as constituent materials for light-emitting elements. become.
[0005]
That is, the present invention provides a polymer having a repeating unit structure (phenazacillin compound) represented by the following formula (1) as a main chain skeleton.
[Chemical 3]

[0007]
(In the formula, R represents an n-octyl group or a phenyl group.)
And a polymer having a repeating unit structure represented by the following formula (2) (structure formed from a phenazacillin compound and a diethynyl aromatic compound) as a main chain skeleton :
[Formula 4]

[0009]
(Wherein R represents an n-octyl group or a phenyl group, Ar represents 1,3-phenylene or 1,4-phenylene).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the synthesis of the raw material phenazacillin compound used in the present invention, as shown in the following reaction formula, first, the bis (2) in which the 2,2 ′ position of N-methyldiphenylamine (a) is substituted with a halogen atom, particularly a bromine atom, is used. , 4-Dibromophenyl) methylamine (b), the halogen atom is replaced with lithium using n-butyllithium, etc., and then a silicon compound such as dichlorosilane is added to delithiate and crosslink with silicon. The target phenazacillin compound (c) is obtained by cyclization.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
In order to synthesize a homopolymer using this raw material monomer, an appropriate solvent is used using a zero-valent nickel complex such as bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) [Ni (cod) ₂ ]. A homopolymer can be synthesized by homopolymerization in the polymer.
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
The copolymer is synthesized by combining a monomer represented by the formula (c) and diethynylbenzene with a zerovalent palladium complex, for example, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) [Pd (PPh ₃ ) ₄ ]. The desired copolymer is obtained by using it for a coupling reaction.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
[0017]
Synthesis Example 1 [Monomer Synthesis 1]
After dissolving 5.42 g (29.6 mmol) of N-methyldiphenylamine in a mixed solvent of carbon tetrachloride and chloroform (60 mL / 60 mL), 25 g (140 mmol) of N-bromosuccinimide was added. After stirring for 12 hours, an aqueous solution was added to terminate the reaction. Furthermore, 9.02 g of bis (2,4-dibromophenyl) methylamine was isolated by recrystallization from a hexane-chloroform mixed solvent after extraction with chloroform.
[0018]
Next, 6.53 g (13 mmol) of bis (2,4-dibromophenyl) methylamine was suspended in 75 mL of ether in a water bath, and then 17 mL of hexane solution (1.6 M) of n-butyllithium was added. . When the suspension became uniform, 4.49 g (14 mmol) of di-n-octyldichlorosilane was further added. After the precipitate was formed, the water bath was removed and the mixture was stirred for 12 hours. Water was added to the reaction solution, and the mixture was extracted with ether and purified by a silica gel column to obtain 4.51 g (7.6 mmol) of 2,8-dibromo-5,10-dihydro-10,10-dioctyl-5-methyl. Phenazacillin was isolated. The yield was 58%. The results of elemental analysis are shown below. The results of NMR measurement were ¹³ C (N—CH ₃ ): 38.59, ²⁹ Si: -19.03 ppm.
[0019]
[Table 1]

[0020]
Synthesis Example 2 [Monomer Synthesis 2]
In Synthesis Example 1, 2,8-dibromo-5,5 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 3.54 g (14 mmol) of diphenyldichlorosilane was used instead of 4.49 g (14 mmol) of di-n-octyldichlorosilane. 10-dihydro-10,10-diphenyl-5-methylphenazacillin was isolated. The yield was 42%. The results of elemental analysis are shown below. The results of NMR measurement were ¹³ C (N—CH ₃ ): 38.65, ²⁹ Si: −29.32 ppm.
[0021]
[Table 2]

[0022]
Example 1 [Synthesis of homopolymer 1]
Under a nitrogen atmosphere, 1 mL of 1,5-cyclooctadiene was added to 0.45 g (1.6 mmol) of Ni (cod) ₂ , and then 15 mL of toluene was added and suspended. Further, 0.26 g (1.6 mmol) of 2,2′-bipyridyl was added and stirred. Furthermore, after adding 0.80 g (1.3 mmol) of 2,8-dibromo-15,10-dihydro-10,10-dioctyl-5-methylphenazacillin obtained in Synthesis Example 1, the temperature was raised to 60 ° C. Stirred for 48 hours. The reaction solution was poured into methanol, and the resulting powder was filtered. This powder was washed with 2M hydrochloric acid, water, methanol, and hexane in this order, dissolved in THF, and reprecipitated with methanol, whereby 0.54 g (1.2 mmol monomer unit) of poly (5,10-dihydro-10, 10-dioctyl-5-methylphenazacillin) was isolated. The results are shown in Table 3.
[0023]
Example 2 [Synthesis of homopolymer 2]
Polymer synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction solvent was changed from toluene to N, N-dimethylformamide (DMF). The results are shown in Table 3.
[0024]
Example 3 [Synthesis of homopolymer 3]
Polymer synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except that the raw material monomer was changed to 2,8-dibromo-5,10-dihydro-10,10-diphenyl-5-methylphenazacillin obtained in Synthesis Example 2. went. The results are shown in Table 3.
[0025]
[Table 3]

[0026]
a) Gel permeation chromatography method (GPC method, CHCl ₃ , polystyrene standard), parentheses indicate Mw / Mn.
b) Unmeasured due to low solubility in CHCl ₃ c) CDCl ₃ solution d) CP-MAS measurement
The difference in yield and molecular weight between Examples 1 and 2 depending on the solvent is considered to be due to the difference in solubility of the produced polymer in the solvent. As a result of ¹³ C- and ²⁹ Si-NMR measurements, it was confirmed that a peak appeared at almost the same position as the raw material monomer, and that the polymerization reaction proceeded while maintaining the phenazacillin skeleton.
[0028]
Example 4 [Synthesis of Copolymer 1]
301 mg (0.51 mmol) of 2,8-dibromo-5,10-dihydro-10,10-dioctyl-5-methylphenazacillin and 64 mg (0.51 mmol) of 1,3-diethynylbenzene in toluene Dissolved in 10 mL, and further added 1 mL of triethylamine. Further, 5 mg of copper iodide and 29 mg of Pd (PPh ₃ ) ₄ were added, and the mixture was heated to 60 ° C. and stirred for 48 hours. The reaction solution was poured into methanol, and the resulting powder was filtered. The powder was washed with hexane and methanol in this order to isolate 90 mg (0.16 mmol monomer unit) of copolymer. The results are shown in Table 4.
[0029]
Examples 5-8
A copolymer was synthesized in the same manner as in Example 4 except that the combinations of raw material monomers were changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
[0030]
[Table 4]

[0031]
a) Gel permeation chromatography method (GPC method, CHCl ₃ , polystyrene standard), parentheses indicate Mw / Mn.
b) Partially dissolved in CHCl ₃ c) CDCl ₃ solution d) CP-MAS measurement
As a result of ¹³ C- and ²⁹ Si-NMR measurements, it was confirmed that a peak appeared at approximately the same position as the raw material monomer, and that the polymerization reaction was proceeding while retaining the phenazacillin skeleton.
[0033]
[Evaluation of solubility]
The homopolymers and copolymers obtained in the above examples were evaluated for solubility in solvents. The results are shown in Table 5. In addition, as an evaluation standard, a soluble thing is ((double-circle)), a partly soluble thing is ((circle)) (triangle | delta) (solubility: (circle)> (triangle | delta))}, and insoluble thing was made into (x).
[0034]
[Table 5]

[0035]
From the above results, it is understood that the solubility in CHCl ₃ is improved by changing the substituent on silicon from a phenyl group to an octyl group. Furthermore, the solubility in trifluoroacetic acid is reduced by the introduction of a triple bond into the main chain.
[0036]
(Optical characteristics)
Next, the optical properties of each polymer were evaluated. As measurement items, the absorption maximum wavelength (UVλmax) in the ultraviolet region and the maximum wavelength (EMλmax) of the fluorescence spectrum by ultraviolet light irradiation were determined. The results are shown in Table 6.
[0037]
[Table 6]

[0038]
a) In CHCl ₃ solution b) Partially soluble in CHCl ₃
In the case of the copolymer, it was confirmed that the absorption maximum varies depending on the difference in the bonding position to the benzene ring sandwiched between ethynyl groups. It was also observed that the light emission in the CHCl ₃ solution of the polymer became stronger by introducing a triple bond into the polymer main chain.
[0040]
[Electrochemical measurement of polymer]
(A) In order to measure the electrochemical response of the polymer in the film state, 1 mg of the polymer was dissolved in 200 μL of dichloroethane or trifluoroacetic acid, the polymer solution was cast on a glassy carbon electrode, and a platinum rod, a reference electrode as a counter electrode Cyclic voltammetry (CV) measurement using a tripolar electrochemical cell consisting of silver and silver ion electrodes, tetrabutylammonium perchlorate (TBAP) as the supporting electrolyte, and dehydrated acetonitrile or dehydrated dichloromethane as the solvent did.
(B) The electrochemical response of the polymer in the dissolved state was observed by dissolving the polymer in a dichloromethane solution containing a supporting electrolyte.
(C) The spectroelectrochemical response of the polymer was obtained by casting a polymer solution on a commercially available transparent electrode (50 × 5 mm) and using this as the working electrode. This was placed in a quartz cell together with a counter electrode (platinum plate) and a reference electrode, and a change in the color tone of the polymer due to a potential change was detected by a spectrometer.
[0041]
The above results are shown in the figure. The correspondence between the examples and the drawings is as shown in the table below.
[0042]
[Table 7]

[0043]
1) Scan rate: 50 mV / sec 2) 2 mg of polymer dissolved in 200 μl of dichloromethane, scan rate: 50 mV
3) In FIG. 5, (a) is the oxidation potential, (b) is the reduction potential 4) In FIGS. 6 to 8, (a) is the absorbance due to the difference in applied voltage, (b) is the change in ABS intensity due to the potential, The oxidation and reduction potential peaks of the polymers of Examples 4, 6, 7, and 8 are shown below.
[0044]
[Table 8]

[0045]
From the above results, both the homopolymer and the copolymer of the present invention have reversible electrochemical responsiveness accompanied by multi-step redox, and the polymer exhibits various colors depending on the redox state. Was confirmed.
[0046]
Reference Example FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of an electroluminescence element (EL element). A glass plate having a thickness of 1.1 mm was used as the transparent insulating substrate 1, and a 120 nm ITO film was formed thereon by sputtering to form an anode 2. The substrate on which the anode was formed was sufficiently washed by water, ozone and plasma before use. As the hole transport layer 3, poly (5,10-dihydro-10,10-dioctyl-5-methylphenazacillin-2,8-diyl) is dissolved in an organic solvent (1,2-dichloroethane, toluene, etc.). Then, a film having a thickness of 40 nm was formed on the anode 2 by spin coating.
[0047]
Next, 60 nm of tris (8-quinolinol) aluminum was vapor-deposited as the organic light emitting layer 4, and Mg and Al were vapor-deposited as a cathode 5 on the upper surface thereof at a vapor deposition rate ratio of 10: 1. Finally, after depositing 1.6 μm of GeO as the sealing layer 6, the glass plate 7 was adhered and sealed with a photocurable resin 8. In the figure, 9 is a power source, 10 is a lead wire, and 11 is a cathode terminal.
[0048]
This device emitted green light by a DC voltage of 5 V or more, the luminance at 13 V was 5630 cd / m ² , and the current density was 388 mA / cm ² .
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a material that can be made into a thin film by a very simple method even in molding processing. Electrochemical materials exhibiting various colors by electrochemical oxidation / reduction reactions can be provided. Materials with chromic properties can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a CV curve showing the electrochemical response of the homopolymer obtained in Example 1, measured in the form of a film using trifluoroacetic acid.
FIG. 2 is a CV curve showing the electrochemical response of the homopolymer obtained in Example 1, which was measured in a film state using dichloroethane.
FIG. 3 is a CV curve showing the electrochemical response of the homopolymer obtained in Example 3, measured in the state of film formation using trifluoroacetic acid.
FIG. 4 is a CV curve showing the electrochemical response of the homopolymer obtained in Example 1, measured in a state dissolved in dichloromethane.
5 is a CV curve showing the electrochemical response of the copolymer obtained in Example 7. FIG.
FIG. 6 shows the spectroelectrochemical response of the homopolymer obtained in Example 1, measured in the state of film formation using trifluoroacetic acid, (a) is the absorbance due to the difference in applied voltage, (b ) Indicates the change in ABS intensity with potential.
FIG. 7 shows the spectroelectrochemical response of the homopolymer obtained in Example 1, measured in the state of film formation using dichloromethane, (a) is the absorbance due to the difference in applied voltage, and (b) is The change of ABS intensity by electric potential is shown.
FIG. 8 shows the spectroelectrochemical response of the homopolymer obtained in Example 3, which was measured in the state of film formation using trifluoroacetic acid. (A) shows the absorbance due to the difference in applied voltage, (b ) Indicates the change in ABS intensity with potential.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of an EL element shown in a reference example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Anode 3 Hole injection transport layer 4 Organic light emitting layer 5 Cathode 6 Sealing layer 7 Adhesive material layer 8 Glass plate 9 Power supply 10 Lead wire 11 Cathode terminal

Claims (2)

A polymer having a repeating unit structure represented by the following formula (1) as a main chain skeleton.

(In the formula, R represents an n-octyl group or a phenyl group.) A polymer having a repeating unit structure represented by the following formula (2) as a main chain skeleton.

(In the formula, R represents an n-octyl group or a phenyl group. Ar represents 1,3-phenylene or 1,4-phenylene.)

Images