JP4185718B2 - Treatment method for fluorine-containing waste - Google Patents
Treatment method for fluorine-containing waste Download PDFInfo
- Publication number
- JP4185718B2 JP4185718B2 JP2002201306A JP2002201306A JP4185718B2 JP 4185718 B2 JP4185718 B2 JP 4185718B2 JP 2002201306 A JP2002201306 A JP 2002201306A JP 2002201306 A JP2002201306 A JP 2002201306A JP 4185718 B2 JP4185718 B2 JP 4185718B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluorine
- waste
- containing waste
- silica
- treating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
- Refinement Of Pig-Iron, Manufacture Of Cast Iron, And Steel Manufacture Other Than In Revolving Furnaces (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ素を含有する廃棄物の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フッ素の健康や生活環境に対する悪影響が明らかになるにつれ、フッ素の溶出が環境基準項目に追加されている。
【０００３】
従来、溶液中に含まれるふっ素の除去方法としては、アルミニウム電極から溶出するＡｌ3+イオンを凝集剤として利用してフッ素を凝集沈殿する方法（特公昭５７−６１４８０号）やカチオン交換膜よりなる隔膜を有する電解槽を用いてフッ素含有水を電解処理する方法（特開２０００−１５２６４号）などが知られているが、そのフッ素除去性能は十分でなく、薬剤添加量多い、汚泥発生量が多いなどの問題があった。また他に、カルシウムを添加してフッ化カルシウムとして沈殿処理する方法（用水と廃水Ｖｏｌ.１４２，Ｎｏ.５，ｐ.５７〜６０及び６９〜７１）もあるが、フッ素濃度は３ｍｇ／Ｌ程度までしか低減させられず、環境基準に照らし合わせると不適当である。
【０００４】
さらに、特開２００１−２５９５７０号においては、製鋼スラグなどフッ素を含む廃棄物の処理方法として、６０から２０℃の蒸気で養生することにより、カルシウムアルミニウムシリケートなどの水和物ゲルを生成させてフッ素を固定化する方法が開示されている。しかし、この方法は水和物ゲルを生成させる方法であるからセメントにより固化するセメント固化方法と実質的に変わりなく、その効果は限定的であり、満足の行くものではない。
【０００５】
本発明はかかる現状に鑑み、例えば製鋼スラグなどの製鉄所や工場から発生するスラグやスラッジでフッ素を含有するものやポリマーを焼却した後に残るフッ素を含む焼却灰、フッ素化合物により汚染された工場跡地の土壌などの廃棄物を対象とした効果的で且つ経済的なフッ素の固定化手段を提供することを課題としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そして、上記課題を解決した本発明とは次の通りである。
【０００７】
請求項１に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物を添加して、トバモライトを形成さてフッ素を固定する処理方法であって、フッ素を含有する廃棄物に１３０〜３００℃、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【０００９】
請求項２に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１２】
請求項３に係る本発明は、前記カルシウム化合物が生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰及び焼却灰から選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１３】
請求項４に係る本発明は、前記カルシウム化合物の添加量を、フッ素含有廃棄物に対し酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項２に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１４】
請求項５に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物がシリカを含まないものであることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１５】
請求項６に係る本発明は、フッ素を含有する廃棄物にカルシウム化合物及びシリカ含有物質を添加して前記結晶質のカルシウムシリケートを形成させることを特徴とする請求項５に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１７】
請求項７に係る本発明は、前記シリカ含有物質が石英、セメント、石粉、石炭灰、焼却灰、硝子、水ガラス及び脱珪スラグから選ばれる一つ以上の物質であることを特徴とする請求項６に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１８】
請求項８に係る本発明は、前記カルシウム化合物の添加量を酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％、シリカ含有物質の添加量をシリカ量換算で６〜６０ｗｔ％とすることを特徴とする請求項６または請求項７に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００１９】
請求項９に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物が金属の精錬スラグであることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００２０】
請求項１０に係る本発明は、前記フッ素を含有する廃棄物が製鋼スラグであることを特徴とする請求項９に記載のフッ素含有廃棄物の処理方法を提案するものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容をその原理並びに作用を中心に詳述して行く。
【００２４】
本発明は、固体状のフッ素含有廃棄物に結晶質のカルシウムシリケート（珪酸カルシウム）を形成させ、この結晶質カルシウムシリケートによって廃棄物に含まれるフッ素を内部に閉じ込め、外部への溶出を有効に防止するものである。
【００２５】
この結晶質カルシウムシリケートの代表的な例はトバモライト【５ＣａＯ・６ＳｉＯ２・５Ｈ２Ｏ】である。トバモライトは比較的低温で生成させることができ、その強度が高いため、フッ素を固定する結晶質カルシウムシリケートとして特に好ましいものである。
【００２６】
トバモライトなどの結晶質カルシウムシリケートをフッ素含有廃棄物に形成させるには、カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の共存下において、前記廃棄物を水熱処理することによって実現することができる。その際、廃棄物中に十分にシリカが含まれている場合は、カルシウム含有化合物のみを添加することによって、また、廃棄物中シリカが実質的に含まれていない場合には、カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の両方を添加することによって結晶質カルシウムシリケートを形成させることができる。
【００２７】
カルシウム含有化合物としては生石灰、消石灰、セメント、石膏、石炭灰及び焼却灰などが挙げられ、これら一種あるいは２種以上を組み合わせて添加する。
【００２８】
シリカ含有物質としては石英、セメント、石粉、石炭灰、焼却灰、硝子水ガラス及び脱珪スラグなどが挙げられ、やはり、これら一種あるいは２種以上を組み合わせて添加する。
【００２９】
そして、水熱処理を行なうに当っては、廃棄物に上記添加物を添加してあらかじめよく混合し、両者の固体粒子が均一分散されるようにする。
【００３０】
次に、廃棄物とカルシウム含有化合物及び／またはシリカ含有物質との混合物を水熱処理するが、通常のオートクレーブを用いた水蒸気加熱で十分である。その温度（オートクレーブ養生温度）条件は１３０〜３００とすることが好ましい。温度は１３０℃未満ではトバモライトなどのカルシウムシリケートの結晶成長が不十分となり、目標とするフッ素の溶出抑制効果が小さくなる。逆に、温度が３００℃を超える場合は、結晶成長によるフッ素の溶出抑制効果期待できるが経済的には処理費が高くなり過ぎて実用上困難となる。
【００３１】
反応時間（養生時間）は１〜２４時間が適切である。１時間未満ではトバモライトの結晶成長が不十分でフッ素の溶出抑制効果が小さくなる。一方、２４時間を越えると結晶成長によるフッ素の溶出抑制効果が期待できるが経済的には処理量が高くなりすぎて実用的でない。
【００３２】
水熱処理処理における代表的なこれらの温度、圧力及び反応時間は、１８０℃、１．０ＭＰａ及び５時間である。
【００３３】
次いで、前記カルシウム含有化合物とシリカ含有物質の添加量について述べる。
【００３４】
廃棄物がシリカを含む場合は、このシリカが結晶質カルシウムシリケートを形成するシリカ成分として活用できるので、酸化カルシウム成分を構成するカルシウム含有化合物のみを添加する
ここで、シリカを含む廃棄物とはシリカの含有量が６ｗｔ％以上のものを言う。
【００３５】
そこで、シリカを含む廃棄物に対するカルシウム含有化合物の添加量は、廃棄物に対して酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％が望ましい。これは、３ｗｔ％より少ないとフッ素溶出量の抑制効果が不足し、一方３０ｗｔ％を超えると処理費が高くなり経済性を損なってしまうからである。
【００３６】
廃棄物がシリカを含まない場合はカルシウム含有化合物とシリカ含有物質の双方を添加する必要がある。なお、シリカを含まない廃棄物とはシリカの含有量が６ｗｔ％未満のものを言う。
【００３７】
この場合の先ずカルシウム含有化合物の添加量は上記と同様に、廃棄物に対して酸化カルシウム量換算で３〜３０ｗｔ％が望ましい。また、シリカ含有物質の添加量はシリカ量換算で６〜６０ｗｔ％とすることが望ましい。
【００３８】
本発明の対象となるフッ素含有廃棄物の例について説明する。金属の製造などを行なう各種工場においてスラグやスラッジにときとしてフッ素含有物が混入することがある。特に鉄鋼なのどの金属の製造におけるＰ，Ｓなどの不純物を除去する際には精錬用の助剤（融剤）としてＣａＦ2を含む蛍石が使用される。その結果、精錬後に発生するスラグ（精錬スラグ）の中にフッ素が一部残留し、これが事後に雨水などに晒された場合にフッ素イオンとなって溶出することになる。こうした精錬スラグの典型的な例として製鋼スラグ（転炉スラグ、電気炉スラグ、溶鋼処理スラグなど）、溶銑予備処理スラグを挙げることができる。これらは一般に路盤材や埋立て材に活用されていることから、フッ素の固定化は環境面及び廃棄物の資源利用面において重要な意味を持ってくるのである。
【００３９】
さて、本発明においてフッ素を固定させるために形成する結晶質カルシウムシリケートの好ましい例としてトバモライト（５ＣａＯ・６ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ）を挙げて説明した。しかし、このトバモライトに限られず、他の結晶質カルシウムシリケートであっても本発明の課題、目的を十分に達成することができる。例えば、ゾノトライト（Ｃａ6（Ｓｉ6Ｏ16）（Ｓｉ6Ｏ15）2・１８Ｈ2Ｏ）ジャロライト（Ｃａ8（Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ）4・７Ｈ2Ｏ）などである。これらの結晶質カルシウムシリケートはＸＲＤ法（Ｘ線回折法）によって同定することが可能である。
【００４０】
また、結晶質カルシウムシリケートの廃棄物への形成は、個々の廃棄物粒子の表面を層状に被覆する状態で行なわれる。この強固な結晶質の被覆層がフッ素をその内部にしっかりと閉じ込め、イオンとなって溶出することを阻止するものである。
【００４１】
同結晶質カルシウムシリケートの被覆層の厚みは特に限定されないものの１〜１００μｍの範囲に維持することが望ましいといえる。
【００４２】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明の優れた効果を明確にすることにする。
【００４３】
（実施例）
試験対象とするフッ素含有廃棄物としてフッ素含有量の異なる２種類の工場スラッジ（廃棄物Ａ及び廃棄物Ｂ）を使用した。これらの成分は表１に示した通りである。
【００４４】
【表１】
これら２種類の廃棄物に、カルシウム化合物として生石灰、セメントを酸化カルシウム量換算で２〜１２％の範囲で添加し、攪拌機を用いて均一に混合した後、５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成形し、これを１８０℃または１２０℃、１０気圧で１時間または５時間の条件で水熱処理した（実施例１〜８）。
【００４６】
処理後の試料について、フッ素の溶出試験を行い、その溶出量を測定した結果を表２に示す。なお、本溶出試験は環境庁告示第４６号「土壌の汚染に係る環境基準について」付表に準拠して行なった。
【００４７】
【表２】
また、表２には上記廃棄物にカルシウム化合物を添加せず、且つ水熱処理処理を行なわない条件下のもの（未処理）、カルシウム化合物としてセメントを添加し、攪拌機を用いて均一に混合した後、５００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加圧成形し、これを常温で７日間に亘って養生したもの（従来例）についても測定結果を示した。
【００４９】
これらの結果を考察すると、先ず未処理の場合は、廃棄物Ａ、Ｂそれぞれから２６．５ｍｇ／Ｌ、１０．１ｍｇ／Ｌという多量のフッ素が溶出しており、これらは環境への溶出基準である０．８ｍｇ／Ｌを大幅に上回る値である。また、従来例すなわちセメントを添加してフッ素を固定化しようとする場合はかなり固定化効果を期待できるものの、廃棄物Ａではやはり環境基準を超えた溶出量となっており、その溶出抑制効果は十分でなく、セメントを混合した後さらに長期間の養生を必要とすることになる。これは、フッ素を含有する廃棄物に対してセメント固化を行なった場合、フッ素はセメントが硬化する過程で生成する水和ゲル中に閉じ込められると考えられるが、フッ素イオンはセメントゲル中を比較的容易に移動することが可能であるため、必ずしも十分な溶出抑制を果たすことができないものと認められる。
【００５０】
一方、これに対して本発明の実施例の結果では、上記従来例に比べて全体的に優れたフッ素の溶出抑制効果が得られていること明かである。しかも、単にセメントを添加して固化する従来例では溶出基準を満足しなかったフッ素含有量が多い廃棄物Ａについても溶出基準を満足していることが分かる。
【００５１】
さらに、これらの実施例から水熱処理条件（温度、圧力、時間）が同じとき、カルシウム化合物の添加量が酸化カルシウム量換算で３％以上とした場合（実施例１、２及び６）は、３％未満の場合（実施例５）に比較して明らかなように、フッ素溶出量の顕著な減少が認められている。従って、本発明の実施に当っては、カルシウム化合物の添加量を酸化カルシウム量換算で３％以上とすることがフッ素の溶出抑制を効果的に達成する上でより好ましいといえる。
【００５２】
そして、かかるカルシウム化合物の添加量や水熱処理における圧力、時間が同じであるとき、水熱処理の温度を１３０℃以上とした場合（実施例１、２、４）に、１３０℃未満の場合（実施例３）に比べてやはり顕著にフッ素の溶出量が減少していることが分かる。本発明の実施においては、水熱処理の温度を１３０℃以上とすることがフッ素の抑制に特に効果があり、より好ましい条件といえる。
【００５３】
同様に、他の条件が同じであるとき、水熱処理の時間を１時間以上とすることが、本発明の実施に当って好ましいことも、１時間以上の場合（実施例２、８）と１時間未満の場合（実施例７）のフッ素溶出量の比較によって知れる。
【００５４】
また、他の条件を同じとして、カルシウム化合物としてセメントとを用いた場合（実施例１）と生石灰を用いた場合（実施例２）については両者の溶出量にほとんど差はなく、本発明の実施に当っていずれもカルシウム化合物として有効に使用できることが分かった。
【００５５】
ところで、本発明の実施例によって得られた試料をＸＲＤを用いて同定したところ、フッ素の溶出抑制可能であった処理品にはいずれもトバモライト結晶が確認され、また電子顕微鏡により観察したところ固体粒子の表面が１０μｍ前後の上記トバモライトを主体とする結晶質カルシウムシリケート層によって覆われていることが確認された。
【００５６】
本発明の処理方法による上述したフッ素の溶出防止についての詳しいメカニズムについては現段階では必ずしも明確ではないが、廃棄物中に含まれるフッ素が水熱処理により生成するトバモライトなどの強固な結晶構造の中に閉じ込められ、容易に移動、脱出が困難な状態となり、フッ素イオンとして溶出できないものと考えられる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フッ素を含む固体状の廃棄物を対象とした効果的で且つ経済的なフッ素の固定化手段を提供することができ、これら各種フッ素含有廃棄物の環境基準への適応と資源化を有利に促進することができるもので、本分野に極めて優れた技術的貢献を果たすものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating waste containing fluorine.
[0002]
[Prior art]
In recent years, elution of fluorine has been added to environmental standard items as the adverse effects of fluorine on the health and living environment become clear.
[0003]
Conventionally, as a method for removing fluorine contained in a solution, a method of coagulating and precipitating fluorine using Al 3+ ions eluted from an aluminum electrode as a coagulant (Japanese Patent Publication No. 57-61480) or a cation exchange membrane is used. A method of electrolytic treatment of fluorine-containing water using an electrolytic cell having a diaphragm (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-15264) is known, but the fluorine removal performance is not sufficient, the amount of added chemicals, and the amount of sludge generated is There were many problems. In addition, there is a method (precipitation water and wastewater Vol. 142, No. 5, p. 57 to 60 and 69 to 71) in which calcium is added to precipitate calcium fluoride, but the fluorine concentration is about 3 mg / L. Can be reduced only to the extent that it is inappropriate in light of environmental standards.
[0004]
Furthermore, in JP-A-2001-259570, as a method for treating fluorine-containing waste such as steelmaking slag, it is cured with steam at 60 to 20 ° C. to produce a hydrate gel such as calcium aluminum silicate and fluorine. A method of immobilizing is disclosed. However, since this method is a method of forming a hydrate gel, it is not substantially different from a cement solidification method solidified by cement, and its effect is limited and is not satisfactory.
[0005]
In view of the present situation, the present invention is, for example, slag and sludge generated from steelworks and factories such as steelmaking slag, fluorine containing incineration ash that remains after incineration of polymers, and factory sites contaminated with fluorine compounds. It is an object of the present invention to provide an effective and economical means for fixing fluorine for wastes such as soil.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
And this invention which solved the above-mentioned subject is as follows.
[0007]
The present invention according to claim 1 is a treatment method in which a calcium compound is added to fluorine-containing waste to form tobermorite to fix fluorine, and the fluorine-containing waste is 130 to 300 ° C., and The present invention proposes a method for treating fluorine-containing waste, characterized in that hydrothermal treatment is performed under a pressure equal to or higher than the saturated water vapor pressure at that temperature.
[0009]
The present invention according to claim 2, proposes a processing method of the fluorine-containing waste according to claim 1, wherein the waste containing the fluorine are those comprising silica.
[0012]
The present invention according to claim 3, wherein said calcium compound is quick lime, slaked lime, cement, gypsum, to claim 1 or claim 2, characterized in that one or more substances selected from the coal ash and incineration ash We propose a treatment method for fluorine-containing waste.
[0013]
The present invention according to claim 4 is characterized in that the addition amount of the calcium compound is 3 to 30 wt% in terms of calcium oxide amount with respect to the fluorine-containing waste. A processing method is proposed.
[0014]
The present invention according to claim 5, proposes a processing method of the fluorine-containing waste according to claim 1, wherein the waste containing the fluorine is one that does not contain silica.
[0015]
According the present invention according to claim 6, calcium compound to waste containing fluorine and fluorine-containing waste according to claim 5, silica-containing material is added, characterized in that to form calcium silicate of the crystalline The processing method is proposed.
[0017]
The present invention according to claim 7 is characterized in that the silica-containing substance is one or more substances selected from quartz, cement, stone powder, coal ash, incinerated ash, glass, water glass and desiliconized slag. Item 6. A method for treating a fluorine-containing waste according to Item 6 is proposed.
[0018]
The present invention according to claim 8 is characterized in that the addition amount of the calcium compound is 3 to 30 wt% in terms of calcium oxide amount, and the addition amount of the silica-containing substance is 6 to 60 wt% in terms of silica amount. A method for treating a fluorine-containing waste according to claim 6 or claim 7 is proposed.
[0019]
The present invention according to claim 9 proposes a method for treating fluorine-containing waste according to any one of claims 1 to 8 , wherein the fluorine-containing waste is a metal refining slag. To do.
[0020]
The present invention according to claim 10 proposes a method for treating fluorine-containing waste according to claim 9 , wherein the fluorine-containing waste is steel slag.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail focusing on the principle and operation.
[0024]
In the present invention, crystalline calcium silicate (calcium silicate) is formed in solid fluorine-containing waste, and the fluorine contained in the waste is confined inside by this crystalline calcium silicate to effectively prevent elution to the outside. To do.
[0025]
A typical example of this crystalline calcium silicate is tobermorite [5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O]. Tobermorite can be produced at a relatively low temperature, and its strength is high, so that it is particularly preferable as a crystalline calcium silicate for fixing fluorine.
[0026]
Formation of crystalline calcium silicate such as tobermorite in a fluorine-containing waste material can be realized by hydrothermally treating the waste material in the presence of a calcium-containing compound and a silica-containing material. At that time, when the silica is sufficiently contained in the waste, by adding only the calcium-containing compound, and when the silica is not substantially contained in the waste, Crystalline calcium silicate can be formed by adding both silica-containing materials.
[0027]
Examples of the calcium-containing compound include quick lime, slaked lime, cement, gypsum, coal ash, and incinerated ash, and these are added alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the silica-containing material include quartz, cement, stone powder, coal ash, incinerated ash, glass water glass, and desiliconized slag, and these are also added alone or in combination of two or more.
[0029]
And when performing a hydrothermal treatment, the said additive is added to a waste material and it mixes well beforehand so that both solid particles may be uniformly disperse | distributed.
[0030]
Next, the mixture of the waste and the calcium-containing compound and / or the silica-containing substance is subjected to hydrothermal treatment, but steam heating using a normal autoclave is sufficient. The temperature (autoclave curing temperature) condition is preferably 130 to 300. If the temperature is less than 130 ° C., crystal growth of calcium silicate such as tobermorite becomes insufficient, and the target elution suppression effect of fluorine becomes small. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the effect of suppressing the elution of fluorine by crystal growth can be expected, but the processing cost becomes excessively expensive and practically difficult.
[0031]
The reaction time (curing time) is suitably 1 to 24 hours. If it is less than 1 hour, the crystal growth of tobermorite is insufficient and the effect of suppressing the elution of fluorine is reduced. On the other hand, if it exceeds 24 hours, the effect of suppressing the elution of fluorine due to crystal growth can be expected, but the amount of treatment becomes too high economically.
[0032]
Typical temperatures, pressures and reaction times in hydrothermal treatment are 180 ° C., 1.0 MPa and 5 hours.
[0033]
Next, the addition amount of the calcium-containing compound and the silica-containing material will be described.
[0034]
When the waste contains silica, since this silica can be utilized as a silica component for forming crystalline calcium silicate, only the calcium-containing compound constituting the calcium oxide component is added. Here, the waste containing silica is silica. Content of 6 wt% or more.
[0035]
Therefore, the amount of the calcium-containing compound added to the waste containing silica is desirably 3 to 30 wt% in terms of calcium oxide with respect to the waste. This is because if the amount is less than 3 wt%, the effect of suppressing the fluorine elution amount is insufficient, while if it exceeds 30 wt%, the treatment cost increases and the economy is impaired.
[0036]
If the waste does not contain silica, it is necessary to add both a calcium-containing compound and a silica-containing material. In addition, the waste which does not contain a silica means a thing with a silica content of less than 6 wt%.
[0037]
In this case, first, the amount of the calcium-containing compound added is desirably 3 to 30 wt% in terms of the amount of calcium oxide with respect to the waste, as described above. Further, the addition amount of the silica-containing substance is desirably 6 to 60 wt% in terms of silica amount.
[0038]
The example of the fluorine-containing waste used as the object of the present invention will be described. Fluorine-containing materials are sometimes mixed into slag and sludge in various factories that manufacture metals. In particular, when removing impurities such as P and S in the production of throat metals such as steel, fluorite containing CaF 2 is used as a refining aid (flux). As a result, a part of fluorine remains in the slag generated after refining (refining slag), and when this is exposed to rainwater after the fact, it is eluted as fluorine ions. Typical examples of such refining slag include steelmaking slag (converter slag, electric furnace slag, molten steel treatment slag, etc.) and hot metal pretreatment slag. Since these are generally used for roadbed materials and landfill materials, the fixation of fluorine has important implications in terms of the environment and the use of waste resources.
[0039]
Now, tobermorite (5CaO · 6SiO 2 · 5H 2 O) has been described as a preferred example of the crystalline calcium silicate formed to fix fluorine in the present invention. However, it is not limited to this tobermorite, and even the other crystalline calcium silicate can sufficiently achieve the objects and objects of the present invention. For example, zonotlite (Ca 6 (Si 6 O 16 ) (Si 6 O 15 ) 2 · 18H 2 O) jarolite (Ca 8 (Si 12 O 30 (OH) 4 · 7H 2 O), etc.) These crystals Calcium silicate can be identified by the XRD method (X-ray diffraction method).
[0040]
Further, the formation of crystalline calcium silicate into waste is performed in a state where the surface of each waste particle is coated in a layered manner. This strong crystalline coating layer tightly confines fluorine inside and prevents it from eluting as ions.
[0041]
Although the thickness of the coating layer of the crystalline calcium silicate is not particularly limited, it can be said that it is desirable to maintain it in the range of 1 to 100 μm.
[0042]
Next, specific examples will be given to clarify the excellent effects of the present invention.
[0043]
(Example)
Two types of factory sludge (waste A and waste B) having different fluorine contents were used as the fluorine-containing waste to be tested. These components are as shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]
To these two types of wastes, quick lime and cement as calcium compounds are added in the range of 2 to 12% in terms of calcium oxide amount, mixed uniformly using a stirrer, and then pressure-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2. This was hydrothermally treated at 180 ° C. or 120 ° C. and 10 atm for 1 hour or 5 hours (Examples 1 to 8).
[0046]
Table 2 shows the results of conducting a fluorine elution test on the treated sample and measuring the elution amount. This dissolution test was conducted in accordance with the attached table of Environmental Agency Notification No. 46 “Environmental Standards Concerning Soil Contamination”.
[0047]
[Table 2]
Table 2 shows a condition in which no calcium compound is added to the waste and no hydrothermal treatment is performed (untreated), cement is added as a calcium compound, and the mixture is uniformly mixed using a stirrer. The measurement results were also shown for a sample (conventional example) that was pressure-molded at a pressure of 500 kgf / cm 2 and cured at room temperature for 7 days.
[0049]
Considering these results, first, in the case of untreated, a large amount of fluorine of 26.5 mg / L and 10.1 mg / L were eluted from wastes A and B, respectively, which are based on the elution standards for the environment. It is a value significantly exceeding a certain 0.8 mg / L. In addition, although the conventional example, that is, when cement is added to fix fluorine, a considerable immobilization effect can be expected, but waste A has an elution amount exceeding the environmental standard, and its elution suppression effect is It is not sufficient, and a longer period of curing is required after mixing the cement. This is because fluorine is considered to be trapped in the hydrated gel that is generated in the process of cement hardening when cement containing fluorine-containing waste is solidified. Since it can move easily, it is recognized that sufficient elution suppression cannot be achieved.
[0050]
On the other hand, as a result of the examples of the present invention, it is clear that the fluorine elution suppression effect is generally better than that of the conventional example. In addition, it can be seen that the conventional example in which cement is simply added and solidified satisfies the elution standard even for waste A having a high fluorine content, which did not satisfy the elution standard.
[0051]
Furthermore, when the hydrothermal treatment conditions (temperature, pressure, time) are the same from these examples, the amount of calcium compound added is 3% or more in terms of calcium oxide amount (Examples 1, 2 and 6). As is clear from the case of less than% (Example 5), a significant decrease in the fluorine elution amount is observed. Therefore, in carrying out the present invention, it can be said that it is more preferable that the addition amount of the calcium compound is 3% or more in terms of the amount of calcium oxide in order to effectively achieve suppression of fluorine elution.
[0052]
When the amount of calcium compound added and the pressure and time in hydrothermal treatment are the same, when the hydrothermal treatment temperature is 130 ° C. or higher (Examples 1, 2 and 4), It can be seen that the elution amount of fluorine is significantly reduced as compared with Example 3). In the practice of the present invention, a hydrothermal treatment temperature of 130 ° C. or higher is particularly effective for suppressing fluorine, and can be said to be a more preferable condition.
[0053]
Similarly, when the other conditions are the same, it is preferable in the practice of the present invention that the hydrothermal treatment time is 1 hour or more. In the case of 1 hour or more (Examples 2 and 8), 1 It is known by comparing the amount of elution of fluorine when the time is shorter (Example 7).
[0054]
In addition, when other conditions are the same, when cement is used as a calcium compound (Example 1) and when quick lime is used (Example 2), there is almost no difference in the amount of elution between the two. It was found that any of these can be used effectively as a calcium compound.
[0055]
By the way, when the samples obtained by the examples of the present invention were identified using XRD, tobermorite crystals were confirmed in all the processed products capable of suppressing the elution of fluorine, and solid particles were observed with an electron microscope. It was confirmed that the surface was covered with a crystalline calcium silicate layer mainly composed of the tobermorite of about 10 μm.
[0056]
The detailed mechanism for preventing the elution of fluorine described above by the treatment method of the present invention is not necessarily clear at this stage, but in a strong crystal structure such as tobermorite that fluorine contained in waste is generated by hydrothermal treatment. It is confined that it is difficult to move and escape easily, and it cannot be eluted as fluorine ions.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an effective and economical means for fixing fluorine for solid waste containing fluorine. It can advantageously promote the adaptation to environmental standards and the recycling of resources, and it makes an excellent technical contribution to this field.
Claims (10)
フッ素を含有する廃棄物に１３０〜３００℃、且つその温度での飽和水蒸気圧以上の圧力下で水熱処理することを特徴とするフッ素含有廃棄物の処理方法。A treatment method for fixing fluorine by forming a tobermorite by adding a calcium compound to a waste containing fluorine,
A method for treating fluorine-containing waste, comprising hydrothermally treating the waste containing fluorine at 130 to 300 ° C. under a pressure equal to or higher than a saturated water vapor pressure at that temperature.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002201306A JP4185718B2 (en) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | Treatment method for fluorine-containing waste |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002201306A JP4185718B2 (en) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | Treatment method for fluorine-containing waste |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004041890A JP2004041890A (en) | 2004-02-12 |
| JP4185718B2 true JP4185718B2 (en) | 2008-11-26 |
Family
ID=31707882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002201306A Expired - Lifetime JP4185718B2 (en) | 2002-07-10 | 2002-07-10 | Treatment method for fluorine-containing waste |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4185718B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5092203B2 (en) * | 2005-04-13 | 2012-12-05 | 英昭 水渡 | Method for suppressing elution of fluorine and heavy metals from waste |
| JP4694434B2 (en) * | 2006-07-27 | 2011-06-08 | 太平工業株式会社 | By-product processing method |
| JP4735562B2 (en) * | 2007-02-13 | 2011-07-27 | 住友金属工業株式会社 | Fluorine elution prevention method from slag |
| JP5025379B2 (en) * | 2007-08-07 | 2012-09-12 | 格 大西 | Treatment method for fluorine-containing contaminated soil |
| JP5874695B2 (en) * | 2013-08-01 | 2016-03-02 | 栗田工業株式会社 | Detoxification method for solid waste containing heavy metals |
| CN113845324B (en) * | 2021-10-27 | 2022-09-06 | 西安建筑科技大学 | Method for preparing high-performance cement admixture by light burning of gangue-doped electronic fluorine-containing sludge |
-
2002
- 2002-07-10 JP JP2002201306A patent/JP4185718B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004041890A (en) | 2004-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH03500502A (en) | Method for chemically stabilizing heavy metal-containing dust and heavy metal-containing sludge such as electric arc furnace dust | |
| JPH01127091A (en) | Method for solidifying waste liquid to chemically fixing the same | |
| JP2001259570A (en) | Treatment technique for stabilizing industrial waste containing fluorine | |
| JP4470216B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing solid waste | |
| JP2005146275A (en) | Agent for improving, solidifying, and stabilizing soil and its quality | |
| JP4185718B2 (en) | Treatment method for fluorine-containing waste | |
| CN101774669A (en) | Composite dephosphorizing agent for treating acidic wastewater containing phosphorus and preparation and application methods thereof | |
| JP2007268513A (en) | Method for treating waste | |
| JP2006289306A (en) | Method of suppressing elution of fluorine and heavy metal from waste and stabilizing agent | |
| JP2006224025A (en) | Method for immobilizing fluorine and/or boron | |
| JP3969617B2 (en) | Hazardous substance immobilization material | |
| FR2817858A1 (en) | PROCESS FOR INERTING AN ARTIFICIAL POUZZOLANE ASH OBTAINED BY USING THE SAME | |
| JP2002320952A (en) | Method for treating contaminated soil and treated matter | |
| JP4209223B2 (en) | Hexavalent chromium elution suppression method | |
| JP2002059141A (en) | Stabilizing technique for chromium-containing industrial waste | |
| JP3897727B2 (en) | Hazardous material collector | |
| JP2004051410A (en) | Solidifier and process for cleaning contaminated soil using this | |
| JP3561031B2 (en) | How to treat incinerated ash | |
| JP3877584B2 (en) | Hexavalent chromium reducing agent | |
| JP4129832B2 (en) | Mud improvement solidification stabilizer | |
| JPH10128273A (en) | Treatment of heavy metal-containing ash | |
| JPH10338564A (en) | Elution preventing material of heavy metal from hardened body, and hardened body | |
| JP4259373B2 (en) | Method for fixing fluorine and heavy metal elements contained in fly ash | |
| JP6227879B2 (en) | Insolubilizing material for specified hazardous substances and method for insolubilizing specified hazardous substances using the same | |
| JP3831832B2 (en) | Se-containing ash treatment method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060731 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080307 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080728 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080908 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4185718 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |