JP4183281B2 - 可燃性モニタおよび監視方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、概して物質の潜在的に危険な混合物の分析に関し、とくに重要な第１成分との可燃性混合物を形成することができる第２成分を含む、考察の対象（interest）となる環境または大気中で第１の危険な（critical）成分の濃度を求めることによる、可燃性監視用の機器および方法手段に関する。本発明は、ガス状の物質およびそれらを含む大気を監視するためにとくに関連している。
可燃性の気体混合物とは、その第１のガス状成分が、必須ではないが、酸化剤として酸素を含有してもよい酸化プロセスにより混合物の第２成分と急速な発熱反応を起こすことができる混合物のことである。反応する成分の相対的な量、反応の速度、発生する熱量、および反応の開始に必要とされる活性化に応じて、このような混合物によりかなりの危険が引き起こされる可能性がある。
その結果、考察の対象となる大気の連続的な監視などによるような、混合物の形成の防止は、一般的に技術上重要であり、法律により強制されることがある。このような監視は、必ずしもそうとはいえないがおそらくは過剰な酸素が存在する場合に、水素を発生させることにより可燃性または爆発性の気体混合物を発生させる処理装置のハウジングのような実質的には閉じ込められた環境、または危険なまたは潜在的に危険な気体混合物が、鉱山の空気中のメタンなどの人的介入なしに発生する可能性がある他の比較的閉じ込められた空間、またはガス状の可燃性化学物質または燃料が生産、処理、分配、または消費される領域内の空間でとくに重要である。
空気のような充分な量の酸素を含有するか、または接触する可能性のある大気中の水素の存在は、水素と酸素とのあいだでの反応時に発生するきわめて高い所定量の熱、および反応の開始に必要とされるきわめて低い活性化エネルギーのために、とくに危険である。したがって、水素の監視は、液状またはガス状の水素が燃料として使用される場合はいつも、燃料貯蔵庫だけではなく大型電気変圧器および原子炉や化学反応器などのガス状の水素が慎重に充填されたコンテナのすぐ近くなどの多様な工業作業場で必要とされる。このようなコンテナまたは取り囲む囲い（enclosure）内の大気は、第２成分としての酸素が少なくとも化学量論的に同等な量または化学量論的に過剰である場合に第１成分としてのガス状の水素が体積で５％を達成するとき、または化学量論的に同等にまたは過剰な第２成分としてのガス状水素が存在する場合に第１成分としてのガス状酸素の体積で少なくとも５％が形成されるときに爆発性となるだろう。
しかしながら、実際に酸素を含有し、水素を含有する可能性のある特定の考察の対象となる大気の監視はとくに重要であるが、本発明はこの面に制限されるのではなく、（酸化可能なまたは酸化させる化合物である可能性のある）第１成分が、反応の補完体を提供する、すなわち酸化可能な第１成分を酸化せしめ、または逆に酸化させる第１成分によって酸化可能になる第２成分とともに可燃性化学物質を形成することができるどんな場合でも適用可能である。酸素は、その空気中での普遍的な出現のために典型的な「第２」成分であるが、ガス状の他の酸化物質、とくにフッ素や臭素のような通常は（つまり、通常の温度および圧力の条件下では）気相を有するものは、水素のような酸化可能な気体との発熱反応気体混合物も形成することができる。したがって、「燃焼」という用語は、酸化成分として酸素を含む反応に対する制限として解釈されるべきでもなく、混合物の酸化可能な成分の監視に対する制限として解釈されるべきでもない。
その結果、本文中で使用される「危険な第１成分」という用語は、概して、考察の対象となる雰囲気中に存在する必要はないが、存在する可能性がある第２成分との可燃性混合物の形成を示すために監視される、考察の対象となる雰囲気または大気のその特定な、潜在的に発生する成分を示すことが意図される。
水素以外の本文中でとくに考察の対象となる酸化可能な、典型的にはガス状の物質の例とは、典型的には酸素のような速い、つまり「爆発性」の反応を起こすことができる反応補足成分との可燃性混合物を形成することができる、低沸騰有機化合物、シアノーゲン、一酸化炭素、硫化水素などを含む他の有機物質や無機物質だけではなく、（メタン、エタン、プロパン、ブタン単体または混合物での）低分子炭化水素である。
濃度、つまり酸化可能成分と酸化成分の指定された組が、そこでまたはその中で爆発性混合物を形成する濃度範囲は、化学処理の技術では既知であり、本文中でとくに説明を必要としない。
従来の技術
気体混合物のある成分の濃度を求めるための多様な機器および方法手段は既知であり、熱伝導率の測定、たとえばペリスター（pellistor）を使用する熱量測定による燃焼の熱の測定、大気の酸化可能成分の決定を含む多様な検出の原則および酸化可能物質の（ヨーロッパ特許公開第0 429 397号明細書またはヨーロッパ特許公開第0 607 756号明細書ならびにその中に引用される参考文献を参照）電子供与特性により生じる半導体の導電率の修正に基づく方法で操作される。そのような従来の手段は、理論的には可燃性の大気を監視するのに用いることができる。
しかし、このような従来の技術による方法は、潜在的に可燃性の大気を監視するために完全に満足が行くとは判明していない。つまり、不利な点は、監視されるパラメータの不充分な安定性、または精度／再現性の欠如、したがって不充分な信頼性だけではなく、考察の対象となる大気を発火させる危険の回避の本来の困難さ、とくに電気化学方法または半導体の使用が関係しているときの酸素やその他の不純物による干渉に対する感度を含む。
ガス状水素を測定するための従来の技術による電流測定手段は、たとえば米国特許第4 563 249号明細書に開示される。たとえば米国特許第4 906 339号明細書および米国特許第4 985 130号明細書に開示されるような潜在的に危険な水素／酸素混合物の連続監視は、他方の成分が存在する場合に一方の成分の濃度を選択的に測定する原則に基づき操作され、爆発性混合物の形成を示すことがあるだろう。しかし、これらの方法では電解液が必要とされ、電解液が水性である場合には、乾燥したガス状の環境での引き延ばされた操作は水の蒸発を引き起こし、電解液の頻繁な交換を必要とし、長い時間期間での無人操作を排除する。他方、非水性の電解液は、監視信号の急速なドリフト（drift）の原因となるため満足がいかない。
米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるような非電流測定監視方法および機器（本文中ではパルス監視と呼ばれることもある）は、従来の技術による方法により監視することが困難であった多様な物質を監視することができるが、二成分―少なくとも擬似二成分混合物― 混合物で使用でき、監視される物質に干渉する成分が伴うときにはさらに信頼できなくなる。
国際公開第9 602 826号明細書には、考察の対象となる気体と発熱反応することができる触媒を収容する大容量の閉じられた空間内に収容された気体または気体混合物における反応性気体成分の量を測定し、かつ反応性気体成分の触媒に誘導された反応によって発生された熱を測定する装置および方法が記載されている。燃焼の割合は、触媒に誘導された反応の割合であり、爆発性気体混合物の点火によって開始される爆発的な燃焼とは似ていない。実際には、そのような爆発的な燃焼は、大容量のチャンバー内では実行できないし、何ら重要なデータを生まない。
英国特許第1 427 515号明細書には、大容量の空間内に配置された触媒によって生じた触媒に誘導された反応の類似の概念に基づき、かつ考察の対象となる気体の触媒との反応によって生じる温度を測定するための埋め込まれた温度計要素を収容する装置および方法が記載されている。しかしまた、爆発的な燃焼は、実行できないし、何ら重要なデータを生まない。
したがって、本発明の第１の目的は、潜在的に爆発性の雰囲気（実質的に閉じられた空間内の大気を含む）を監視して従来技術の欠点を回避する改良された方法であり、テストの連続シーケンスにおいて実際に試みられる迅速な、すなわち爆発的な燃焼による気体混合物の爆発的な燃焼の可能性のための、信頼性を有する安全なテストを提供し、各サイクルが実際の点火を含む測定サイクルを提供し、点火前後の気体サンプルの組成を測定することを提供する。なぜならば、このタイプの燃焼は、信頼性を有する重要なデータを生むように測定チャンバー内に収容された気体混合物の組成に基づいて最もはっきりした影響を有するからであり、非常に急速かつ、ときには実質上自然発火するその傾向のために潜在的かつ実際的に危険であり、湿度からも、本出願の特殊な分野に典型的な酸素または他の不純物の存在からも干渉を被らない混合物を、連続して分析または監視するための経済的かつ完全に安全な機器および方法を提供する。
本発明の別の目的とは熱伝導率監視による気体混合物の分析用の機器および方法手段であり、前記混合物は、分析の選択された方法と干渉する可能性のある少なくとも１つの他の物質が存在する場合、および干渉しない他の物質が存在する場合に可燃性の成分を含有し、測定はさらに詳細に後述されるパルス化方法にしたがって達成される。
以上のおよびそれ以降の目的および利点は、以下の明細書から明らかになるように、本発明の第１実施例にしたがって、第１成分が、酸素のような第２成分との可燃性混合物を形成することができるときに、水素のような雰囲気中の危険な第１成分の濃度を求めるための機器により達成され、前記機器は、
（Ａ）
（Ａ１）小型測定チャンバーであって、第２成分との反応による危険な第１成分の燃焼を前記チャンバー内で開始できるように運転することができる点火手段が操作可能に接続されるチャンバーと、
（Ａ２）測定チャンバー内に含まれるすべての重要な（すなわち、考察の対象となる測定可能なパラメータに寄与する）成分からの実質的に比例した寄与によって形成される信号を作成するために、測定チャンバーが操作可能に接続された少なくとも１つのセンサーと
を含むサンプリングユニットと、
（Ｂ）測定チャンバーと考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに配置される少なくとも１つの火災防止器と、
（Ｃ）第１段階のあいだに、考察の対象となる雰囲気または大気が測定チャンバー内に蓄積することが許され、第２段階のあいだ、点火手段がチャンバー内で燃焼を開始するために操作される、少なくとも２つの異なる段階で操作モードを課す機能を有する制御装置と、
（Ｄ）考察の対象となる雰囲気または大気中の危険な第１成分の濃度を示す信号を作成するために、点火手段の操作前に少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号と、および点火手段の操作後に少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号とを評価するための手段と
を備える。
前記機器は、危険な第１成分は含まないが、酸素のような第２成分は含む可能性のある、空気のような気体でチャンバーを周期的に洗い流すための手段（Ｅ）を含むことがある。いいかえれば、第１成分の爆発性燃焼に必要とされる第２成分は、考察の対象となる雰囲気に含まれることがあるが、含まれなければならないことはない。
第２の好ましい実施例にしたがって、本発明は、考察の対象となる雰囲気または大気の危険な第１成分の濃度を求めるための手段を提供し、前記第１成分は第２成分と可燃性混合物を形成することができる。本発明にしたがった方法は、
（ａ）危険な第１成分および第２成分を含有する混合物の、受取り空間部での、燃焼を開始することができる点火手段と操作可能に接続された小さな受取り空間部（receiving volume）を提供し、
（ｂ）受取り空間部内での燃焼が、当該受取り空間部外の、および考察の対象となる雰囲気または大気内での燃焼を開始するのを妨げるために、受取り空間部と考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに手段を提供し、
（ｃ）サンプリング段階のあいだに、考察の対象となる雰囲気または大気の一部が受取り空間部の中に入り込むことを許し、
（ｄ）受取り空間部内に含まれるすべての重要な成分からの実質的に比例した寄与により形成される信号を作成するために、受取り空間部と操作可能に接続された少なくとも１つのセンサーを提供し、
（ｅ）受取り空間部内で第１成分および第２成分の混合物の燃焼を開始するように点火手段を操作し、
（ｆ）点火手段の操作前に少なくとも１つの信号および点火手段の操作後に少なくとも１つの信号を、前記少なくとも１つのセンサーから求め、
（ｇ）点火手段の操作の前後に得られる信号を処理し、考察の対象となる雰囲気または大気中の危険な第１成分の濃度を示す信号を作成すること
を含む。
本発明にしたがった方法は、水素のような危険な第１成分を実質上含まない、空気のような気体で受取り空間部を洗い流す追加ステップを含むことがある。
少なくとも１つのセンサーの応答に関する「実質的に比例した寄与」という用語は、測定チャンバー内の混合物の各成分の寄与が、成分の相対量に比例しなければならないことを示すことを意図される。好ましくは、寄与は付加的であり、このような寄与が線形に付加的であることはさらに好ましい。本文中に開示される好ましいセンサーがこの要件を満たす。
一般的には、本発明にしたがった監視は、そのそれぞれに少なくとも２つの段階、つまり点火手段の各操作の前と後が含まれるサイクルの、「無限」ではないならば、引き伸ばされたシーケンスで達成され、このようなサイクルは、監視プロセスが連続される限り繰り返されるだろう。循環時間は、指定された目的に適宜に選択することができる。つまり、典型的な循環時間は、１秒以下から１分以上の範囲にある場合があり、循環時間が過剰である場合に監視操作の応答または感度が悪化する可能性があるという点を除き、どちらの制限も重要とは考えられない。しかしながら、各サイクルには、さらに詳細に後述されるように１つまたは複数の追加の段階が含まれることがある。
「操作可能に接続される」という用語は、たとえば点火手段またはセンサーが測定チャンバーまたは受取り空間部内で配置されるか、または導管などによりそれと接続される、直接的な接続を指すことが意図される。
本発明にしたがった機器の測定チャンバーに関する、または本発明の方法で使用される受取り空間の体積に関する「小さい」という用語は、測定チャンバーまたは受取り空間部の外側の、または測定チャンバーまたは受取り空間に接続された、考察の対象となる雰囲気または大気の体積に関して実質的には無視できるチャンバーまたは受け取り空間の体積を指すことが意図される。絶対的な言い方では、測定チャンバーまたは受取り空間内の反応成分の混合物の燃焼により放出されるエネルギーの量を最小限に抑えるために、本発明にかかわる典型的な測定チャンバーまたは受け取り空間は、１ml未満の体積、通常は約0.1mlという体積を持つだろう。
通常、考察の対象となる雰囲気または大気の体積は、実質的には、たとえばチャンバーまたは受取り空間の体積の２倍を超えて大きくなるか、または逆に測定チャンバーまたは受取り空間部は、典型的には、考察の対象となる大気の体積の１％より小さくなり、好ましくは0.1％より低くなるだろう。
発明の実施の形態
測定チャンバー、つまり受取り空間部を囲む壁は、操作条件下では、物理的にも化学的にも実質的に不活性であり好ましくは典型的にはステンレス鋼のように高い熱容量を有する材料から作製されるのが好ましい。したがって、ステンレス鋼は、測定チャンバーを形成したり、受取り空間部を取り囲む材料の好ましいが、これに制限されることのない例である。
一般的には、測定チャンバーや受取り空間部のパラメータは、測定チャンバー内に含まれる反応成分の混合物の燃焼によって引き起こされる温度の上昇が、無視できる割合まで削減されるように選択されるべきである。これは、それにより考察の対象となる雰囲気または大気と接触する表面の望ましくない加熱が回避されるのに役立つ可能性があるため機器の安全性を高める。さらに、考慮に入れられるかなりの温度上昇がない場合には、燃焼によって引き起こされる信号の変化の解釈はさらに簡単になる。
測定チャンバー、つまり受取り空間部内の反応成分の混合物の燃焼が、考察の対象となる大気中の燃焼を開始してはならない。この目的のため、（本文中では「火災防止器」と呼ばれる）少なくとも１つの介入手段は、測定チャンバー、つまり受取り空間部と考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに配置されている。ガス状の成分の場合に適切な火災防止器は、好ましくは焼結鋼のような金属や焼結セラミックなどの焼結された無機物質から成り立つ焼結プレートのような焼結体などの、技術において既知であるタイプの拡散障壁により形成されてもよい。
代わりに、または相補的には、少なくとも１つの火災防止器は、「静的」な火災防止器と考えられる弁などの従来の閉止手段により形成されることがある。さらに、前記米国特許第4 906 333号明細書、米国特許第4 985 130号明細書、および米国特許第4 563 249号明細書に特定されるタイプの膜が、考察の対象になる雰囲気または大気と受取り空間部とのあいだに提供されてもよい。このような膜は、通常、液状の物質を通常ガス状の物質から分離することができるため「半透性」と呼ばれ、その両方の開示が参照によりここに組みこまれる、米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるパルス化方法にしたがって、測定が達成される場合に必要とされる。膜は火災防止器の中に取り込まれるか、測定チャンバーまたは受取り空間部内の燃焼による損害を防止するように、そこから別個に配置することができる。
拡散障壁、つまり考察の対象となる雰囲気の成分の測定チャンバーまたは受取り空間部内への通過の阻止を可能にする、弁のような「静的」な火災防止器を使用する場合でのように、気体が考察の対象となる大気から測定チャンバー、つまり受取り空間部の中に連続して通過できるようにするという意味での「動的な」火災防止器の選択に応じて、サンプリングは連続的または不連続になるだろう。不連続サンプリングを使用すると、静的な火災防止器の制御は、点火時間およびセンサー操作も制御することがある制御装置によって有利に達成することができる。適当な制御装置は市販されているか、または市販されている部品から作ってよい。
好ましいタイプの点火手段は、加熱されたワイヤまたは内燃機関に使用されるスパークプラグのようにアークを形成するタイプの電気放電装置である。その運転だけではなくこのような点火手段は内燃機関の技術では周知であり、特殊な説明は必要としない。
少なくとも１つのセンサーが特定のパラメータ、一般的には組成を示すことができるパラメータを測定するための従来の装置となることがあり、市販入手性および特定の操作可能要件という観点で選択することができる。測定チャンバー内での可燃性混合物の熱伝導率、つまり圧力を測定することができる市販されているセンサーが一例として言及されているが、これに制限されるものではない。明らかに、測定チャンバーの小さな体積または受取り空間部という観点では相対的に小型のセンサーが好ましいだろう。複数のセンサーは測定チャンバー内で使用されるか、または測定チャンバーとともに使用されるだろうし、同じまたは異なるパラメータが２つまたは３つ以上のセンサーにより測定できるようになるだろう。同様に、複数のセンサーが使用される場合には、操作サイクルは同じになるか、異なることがある。熱伝導率センサーの使用は、とくに測定が前記のパルス化方法にしたがって行われるときに、発明の多くの用途に好ましい。本発明にしたがった機器および方法の両方とも、第２反応成分として酸素または空気のような酸化中の好ましくはガス状の成分を含有するか、受け入れる雰囲気または大気中の危険な第１ガス状成分として、水素や低分子量炭化水素などの酸化可能で、好ましくはガス状の成分の濃度を測定するために適切である。代わりに、本発明にしたがった方法および機器の両方とも、電流測定法のような従来の方法により酸化中の成分の監視が問題を提起するのであれば、第２成分として水素や低分子量炭化水素などの酸化可能反応成分を含有するか、受け入れる雰囲気または大気中の重要な第１成分として酸化中の成分の濃度を測定するために使用できるだろう。
一般的には、本発明は、点火により測定チャンバー、つまり受入れ空間内に燃焼が発生するときに引き起こされる少なくとも１つのセンサーにより作成される信号の変化に関する解釈に基づいている。これは、水素（Ｈ2）を含む大気の特殊なケースに適用されるように詳細に説明されるが、類似した考慮が他の雰囲気または大気に適用されるだろう。ここでも熱伝導率および圧力の測定に基づくセンサーは例証のために使用されるが、他の検出原則は本発明とともに同等に適用可能であろう。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付図面に関する、制限的ではない例示によって説明されるだろう。
図１は、本発明にしたがった機器の第１実施例の概略断面図である。
図２は、本発明にしたがった機器の第２実施例の概略断面図である。
図３は、本発明にしたがった方法を操作するときのサイクルの一例を示す図である。
図４は、本発明の方法の実施例を操作するときに、危険な第１成分の濃度の関数として信号強度を示す図である。
図５は、本発明の方法の別の実施例を操作するときに、危険な第１成分の異なる濃度のための信号曲線を示す図である。
図６は、操作のパルス化方法による測定のための本発明にしたがった機器の第３の実施例の概略断面図である。
図７は、洗い流し用ガスを使用するパルス化方法による測定時の信号発生を示す図である。
図８は、追加成分として窒素およびヘリウムを含有する大気中でのその部分的な圧力に関して水素を監視する際の信号変化を示す図である。
図面の詳細な説明
図１は、雰囲気Ｅ、たとえば、連続監視を必要とするために分析上考察の対象となる囲まれた空間内または空間の外に通常存在し、酸素との可燃性混合物を形成する、水素のような気体を潜在的にまたは実際的に含有する囲まれた空間（図示されていない）内に含まれる大気と導管102を介して接続される、本発明にしたがった機器１の説明図である。
反応チャンバー12には、バルブステム141を介してソレノイド11により操作される弁14の形をとる火災防止器が具備されている。ソレノイドがバルブステムを下方に押すと、チャンバー12（反応空間部）は入口ポート102から入ってくる気体で満たされる。弁の移動は、この実施例では発熱フィラメント135である点火手段に触れることを回避するために制御される。通常、反応空間部内の気体の急速な交換を補助するために、ポンプおよび出口ポート（図示されていない）が提供される。チャンバー12は、バルブステムが引っ込むときに密封される。点火手段135および検出手段15は、チャンバー12を閉じ、フランジ104により適所に保持されるプレート105を通して密封される。ソレノイド11の操作は、一点鎖線として図１に示される制御装置16からの信号または信号シーケンスＡ2により制御される。また、制御装置16は、弁14が閉じられるときに点火が達成されるように、点火手段135を起動させる。制御装置16は、信号、つまり点火の前後の信号シーケンスの適切なタイミングのために、および信号、つまり雰囲気Ｅでのたとえば水素の濃度を示す信号シーケンスＳを作り出すために、評価装置17と操作可能に接続される。
機器１の構成要素の材料は、用途に合うように選択することができる。通常、ステンレス鋼がチャンバー12を取り囲む囲い（enclosure）101および火災防止器14に使用される。密封プレート105は、好ましくはセラミックのような絶縁材料で作製されるが、ガスケット103はゴムのようなエラストマー材料からなる。
また、検出手段15は、未反応の可燃性気体混合物の組成の初期の信号特性を作成する。使用される検出手段のタイプの選択は、本発明の本質部分ではなく、必要とされる監視システムの詳細という観点で該技術で経験を積んだ人によって選択することができるが、図によって示される概略的な例は、導管151、152を介して供給される電流により暖められ、密封プレート105上に配置される単純な抵抗ワイヤ15として図１に描かれている。
このワイヤによって達成される温度、したがって抵抗は、気体の熱伝導率に対応している。したがって、電流によって前記抵抗を横切って現われた電圧は、気体組成の基準として使用できる。
接点131，132を通して供給される電流により点火ワイヤ135を高温（〜1000℃）まで加熱すると、ある程度の酸素（または別の酸化剤）だけではなく可燃性成分が除去されるように気体混合物が燃焼され、燃焼反応の生成物が形成される。したがって、検出手段15からの信号の変化は、元の混合物中の可燃性成分の濃度についての情報を示すために解釈することができる。
図３に示されるグラフは、30％Ｈ2／空気混合物が繰り返し反応チャンバーに導入され、点火された１つの実験の結果を提示する。縦座標は、検出器からの、たとえばボルト（Ｖ）単位の信号強度Ｓを示す。横座標は、「弁開放」、「弁閉鎖」および「混合物点火」から、「弁開放」で始まるつぎのサイクルまでのサイクル中の時間（ｔ）を示す。図３中の典型的なサイクル時間は１０秒という期間だろう。
温度は、燃焼の結果として、少し変化し、信号は、システムが周囲温度に戻るにつれて、点火後の約１０秒の間に変化する。
実際には、研究中の混合物中の可燃性の気体の割合（fraction）の関数として信号電圧の変動を記録する較正曲線を構築することができる。それから、この曲線は未知の混合物の解析中に、観測された信号電圧変化から濃度を求めるために参照することができる。図４に示される図は、このようなテストの結果を表わしている。縦座標は、点火時の信号Ｓの変化を示すが、横座標はパーセント（％）単位での水素の濃度を示す。
前記図１に示される本発明にしたがった機器の実施例は、火災防止器として、センサーの環境上の条件または作業耐用期間に制限を課す可能性がある、ソレノイドにより作動される遮断弁を取り入れる。監視される雰囲気Ｅと受取り空間部としての測定チャンバー22とのあいだの焼結鋼（または同等物）の炎障壁による弁の置換が図２に示され、移動パーツも排除する一方で、監視される大気の空間部への進入手段、および空間部からの反応の生成物の出口手段の利点、火炎伝播の消炎の利点を保持する。図の番号に対応する最初の桁を除き、図２中の参照符号が図１の参照符号と対応することに留意する必要がある。したがって、図２の対応する数字が付いた要素は、図２に追加説明が必要とされないように、実質的には、図１の要素と同じである。
好ましい連続操作用の図２に示される機器は、燃焼反応の短い期間中の水素の測定チャンバー２２内への進入を充分に阻止できる、焼結鋼製の物体またはプレートなどの「焼結物」のような充分な機械安定性を備える拡散障壁24によって弁の特性に同等な火災防止特性を提供する。定量的な点では、図２に示される機器は２つの潜在的な割合を決定するステップによって特徴付けられる。つまり、燃焼反応の割合、および焼結物を通って雰囲気Ｅから測定チャンバー22の中へ、つまり受取り空間部または反応空間部の中への気体分子の通過率である。燃焼率が実質的な係数による浸透率を、かなりの係数分、少なくとも５倍または好ましくは20倍超えるならば、図２のさらに簡単な機器の操作は、図１の機器の操作を模し、結果の類似した定量的な解釈を使用することができる。一般的には、火災防止器の拡散を制限する容量は、さらに詳細に後述される「半透過」膜によって提供することもできる。
したがって、安定状態信号は、符号２７で点火後の充分に長い期間観測され、燃焼の生成物の特性である測定結果を可能にする。その場合、これと点火前の信号の差異は、大気中の可燃性成分の割合を計算するために使用することができる。
この必要とされた比率定数の変動が観測されない場合、検出器からの信号の時間依存性を分析するために、システムの動的モデルを利用する必要がある。
図５に示される図は、空気中のH2の２つの異なる混合物の点火の結果を表す。再び、たとえばボルト単位での信号の強度は縦座標に示されるが、横座標は、たとえば約20秒という期間に及ぶ時間（ｔ）を示す。点Yは、点火の加熱の開始を示すが、点Xは加熱の最後を示す。曲線Aは、空気中の水素の体積で20％の混合物用である。H2の15％だけが存在しているとき（曲線A）、焼結物を通る浸透によるH2およびO2の反応空間部内の燃焼混合物への到着率は、反応生成物の組成での観測可能な変化を引き起こすには不充分である。前記の説明にしたがって、それから安定状態が観測され、反応生成物は検出手段からの一定の信号によって特徴付けられる一定の組成を有する。したがって、点火により引き起こされる信号の差異は、混合物中のH2の割合を生じさせるために解釈することができる。
しかしながら、H2濃度が20％に上昇すると、H2の到着率は、立下り信号を生じさせる反応生成物の燃焼を徐々に変更するのに充分である。このことの状態は、焼結物の浸透性を削減することによって対抗することができる。
図６中の図による断面で示される機器６は、本発明の教示にしたがって、制御装置661に接続される点火手段635が提供され、膜643が２つの金属遮壁641、642または類似した浸透性のサポートのあいだにいっしょに挟まれて火災防止器64を形成する点を除き、パルス化監視モードとともに使用するための米国特許第5 255 553号明細書の図２の機器に似ている。膜６４３は、考察の対象となる大気（雰囲気Ｅ）の既知のガス状の成分に対して浸透性があるが、実質的には液体に対しては浸透しない。他方、サポート641、642は、防止器64の安定性のために選択され、膜643は拡散制御装置として操作するため、雰囲気Ｅからチャンバー62の中へのガス状の成分の通過にあまり干渉してはならない。図６に示されるようにチャンバー62の受取り空間部が、説明の目的のためだけに誇張された空間部で描かれていることを強調する必要がある。
図６の機器は、サンプリング装置つまり一般的に円筒形のケーシング601によって形成されるプローブ60、底部ファスナー602、および防止器64をケーシング601と密封接続して保つ螺合された保持リング604を含む。測定チャンバー62は、通常熱伝導率センサーであるセンサー65、および信号処理のためにプリントワイヤ基板を含むことがあるプレート69へ、センサー65の接続線672とともに管状のガイド67を通される、電源671によって点火温度まで加熱することができる、典型的にはプラチナワイヤの形を取る点火手段635を含む。
チャンバーファスナー606は、螺入インサート605、および密封リング607によってケーシング601と密封接続して保持される。導管661、662は、通常は空気である圧力の源または吸引設備（どちらも図６には図示されていない）からチャンバー62の中へ洗い流し用ガスを通すために提供される。導管661は、チャンバー62の洗い流しを制御するための電気アクチュエータ線673を有する弁68を備えるように図示される。しかし、制御弁68は導管662内で配置されるか、または各導管にはそれ専用の制御弁が具備されるだろう。
洗い流し、蓄積、点火、および操作のその他の段階のタイミングを含む操作の制御は、積分装置61内の演算手段による信号処理および信号評価と組み合わされ、信号Ｓを作成することができる。代わりに、操作制御および信号処理は、別個の制御演算手段で達成することができる。
図６に図示されるタイプのアナライザを周期的に操作する好ましい方法は、以下の通りである。
（i）各サイクルの第１段階では、チャンバー62は、導管661，662を介して空気で一掃され、この空気投入の熱伝導率は第１信号または信号シーケンスを与えるために測定される。
（ii）制御弁68を閉じたのち、膜643を通るチャンバー62の中へ拡散により通過する、雰囲気Ｅからの可燃性の干渉する気体の蓄積が各サイクルの第２段階のあいだに許され、蓄積期間の最後でまたは最後近くで第２信号または信号シーケンスを作成する。
（iii）各サイクルの第３段階は、点火635を作動することによってチャンバー62内に含まれる気体を点火することで開始し、燃焼反応の生成物の特性である第３信号または信号シーケンスを作成する。
数学の用語で後述される演算によって、信号（Ｓ）は
− 可燃性気体の部分的な圧力の基準を作り出すために、第２段階および第３段階のあいだに熱伝導率センサー65によって発せられる信号または信号シーケンスの間の差異の解釈または評価、および
− 干渉気体の部分的な圧力の基準を作り出すために、第１段階および第２前記段階の間に熱伝導率センサー65により発せられる信号または信号シーケンスの間での差異の解釈または評価
から演算される。
各測定サイクルは、点火により発生する熱の消散を可能にし、計算信号Ｓで使用するための接続を計算するための追加、つまり第４の中間段階を含むこともある。
以下の例は、測定のパラメータの数学的な処理を含む、本発明の操作を示すために示される。
実施例１
使用される機器は、本質的には図１に説明された通りであった。センサー15は、気体混合物の熱伝導率を測定するための、従来のモノリシックな縮小ソリッドステート熱伝導率検出器（ドイツ、ハートマン＆ブラウン社製（Hartmann & Braun,Germany））であった。
考察の対象となる大気は、小さい空間部Ｖの中に閉じ込められたＨ2、Ｏ2、Ｎ2、水蒸気および不純物からなりたっていた。熱伝導率は、成分のそれぞれのモル分率ｘjと熱伝導率λjの積を含む項の線形的な組み合わせとして、すぐれた近似まで表示されることがあるλによって表される。
λ＝ＸHλH＋ＸOλO＋ＸNλN＋ＸWλW＋Ｘiλi
ここでは、混合物は、Ｈ2のすべてがＯ2の過剰分で燃焼するように点火され、
２Ｈ2＋Ｏ2＝２Ｈ2Ｏ
熱伝導率は、再び以下のように計算される。
λ1＝χ1 Oλ1 O＋χ1 Nλ1 N＋χ1 Wλ1 W＋χ1 iλ1 i
成分（λ1 Hなど）の熱伝導率が、温度変化のために点火（λHなど）の前のそれらの値から変化した可能性があることが理解されるだろう。
点火前後のモル分率のあいだの関係は、以下のように表すことができる。
従って、以下のように書いてよい。
λ1＝［１／（１−χH／２）］*（χOλ1 O＋χNλ1 N＋χWλ1 W＋χiλ1 i）＋［χH／（１−χH／２）］*（λ1 W−λ1 O／２）
成分の温度および熱伝導率が、それらが点火の前に有していた値（λH 1＝λHなど）に戻るように、点火により熱が放出されるようにするための遅延があると仮定すると、点火から生じる混合物の熱伝導率は、以下によって表すことができる。
λ1＝［１／（１−χH／２）］*（λ−χH *λH）＋［χH／（１−χH／２）］*（λW−λO／２）
または
λ1*（１−χH／２）＝λ＋χH *［λW−λH−λO／２］
この形の数学的な表現は、それが、したがって、明示的に隔離することができる１つの組成依存項ｘHしか含まないためとくに便利である。
この場合、
α＝λH＋λO／２−λW
ａ（またはλo、λw、およびλH）が既知であり、λおよびλ1が測定されるならば、大気中のＨ2のモル分率を演算することができる。ａの値は、既知の組成の大気を使用する較正手順により見つけることができる。
実施例２
本発明にしたがった方法の他の実施例は、点火の前（Ｐ、Ｔ）および後（Ｐ1、Ｔ1）の圧力および温度を測定することにより実施される。考察の対象となる大気が実質的には理想的な気体として動作すると仮定すると、点火前からの気体のモル総数の点火後の気体のモル総数に対する比率は以下の通りである。
この表現から、パラメータＸHが回復され、Ｈ2のモル分率に対する明らかな関係を示すことができる。点火のための温度変動は、この等式内で考慮されるが、ここでも温度および体積の変動が無視できるならば、解釈は簡略化される。
この数学的な分析は、図１にしたがった装置での場合のように、受取り空間部に閉じ込められる気体の量が一定である安定状態システムには適切である。火災防止器24が焼結鋼プレートである図２に示されるタイプの機器を使用すると、監視される大気の受取り空間部内への連続的な拡散が点火期間中に発生するため、さらに多くの燃料を燃焼混合物に供給する。混合物のすべての成分は、焼結物を通して等しく急速に拡散し、その結果受取り空間部の中に出現する気体の組成は、元の気体中の組成とは異なる組成をもつことはなさそうである。このため、検出器からの信号は点火に続いて時間的に変化する（動的技法）が、原則的には信号対時間エンベロープ（envelope）の形状は依然として監視される大気の組成についての情報を含んでいる。
実施例３
原子炉から発する廃棄気体の分析
原子炉を運転する技術では周知であるように、気体を炉内から環境の中に放出する前に、水素が再結合装置、つまり化学量論上同等な量の酸素を用いた触媒反応による「再結合装置（recombiner）」によって除去されることが不可欠である。
従来の技術での実際問題としては、ヘリウムの存在が、熱伝導率の測定に基づく標準的な分析装置による気体混合物中の水素の量の決定に干渉する。しかしながら、本実施例にしたがって本発明の実施例を適用することにより、水素が燃焼して水になる燃焼期間中の熱伝導率の変化率から水素の部分的な圧力、および希望される場合には、蓄積段階中の熱伝導率信号の変化率とのこの結果の組み合わせからのヘリウムの分圧を決定できるようになる。
この目的のため、図６に図示されるタイプの機器は、とくに本発明の図面の図７および図８に関して米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるパルス化方法と組み合わせて使用された。
（この例の雰囲気Ｅのような）標準的な原子炉から発する大気は、水素、ヘリウムおよび窒素から成り立っていることが知られている。窒素の熱伝導率は、窒素が干渉する成分にならないように、パージガス（空気）の熱伝導率に充分に近い。他方、ヘリウムは、水素の熱伝導率だけではなくパージガスの熱伝導率とも実質的には異なる熱伝導率を有し、代わりに、空気（パージガス）および窒素の熱伝導率とは実質的には異なる熱伝導率を有する水素の分圧の決定に干渉する。
いいかえれば、本発明の文脈で使用される「干渉」または「干渉する成分」という表現は、相対的な用語である。つまり、事実上、本発明の方法のこの実施例は、水素の分圧の決定、および／またはこれらの２つの成分に―窒素の場合には― パージガス（空気）の熱伝導率に近い熱伝導率を有し、何の干渉も呈さないさらなる成分（複数の場合がある）を加えたものを含有する気体混合物中のヘリウムの分圧の決定のために使用することができる。
この運転モードでは、熱伝導率検出器65は、サンプルまたは膜643を含む火災防止器64によって測定される雰囲気Ｅから隔離された、反応チャンバー62内に含まれる気体混合物の組成の信号または信号シーケンス特性を作り出す。測定は、たとえば制御装置61内に配置されるマイクロプロセッサによって制御される実質上無限の一連の同一サイクルで定期的に行われ、各サイクルは清掃段階、蓄積段階、および燃焼段階を含む。
図７は、各測定サイクルのあいだの信号発生を示す。時間ｔは横座標に示される。信号Ｓの強度は、縦座標、たとえば、点火Ｍ1の瞬間での信号強度である、Ｖ0で開始し、ｔ1からＶ1までの第１期間中に低下する電圧単位で示される。点火の結果、信号は値Ｖ2に上昇する。点線Ｅhによって示されるように、点火から得られる実際の信号は、フィラメント635を開始された燃焼まで操作するときに発生する熱の影響により増大する。ただし、この熱は、第２蓄積期間ｔ2の最後には、信号強度がＶ3まで低下する。
各サイクルのパージ段階のあいだ、電気制御弁68が開かれ、純粋な空気（pure air）の特性である熱伝導率検出器635からの背景信号を得るために、空気が導管661、662を介してチャンバー62を洗い流すことができるようにする。空気で清掃すると、それ以降の燃焼段階中、可燃性成分として水素を燃焼するための過剰な酸素も提供される。
期間ｔ1の開始時に、電気制御弁68が閉じられ、気体が、膜643を通って媒体つまり分析される雰囲気Ｅから清掃から残る空気と混合するチャンバー62の中に拡散する。熱伝導率信号Ｓの、変化率、つまり傾斜は、以下に示す通りであり、
Ｓ＝ｋ1Ｐ1＋ｋ2Ｐ2
ｋ1およびｋ2は定数であるが、Ｐ1およびＰ2は可燃性気体（水素）の、および干渉する気体（ヘリウム）の分圧である。
定数ｋ1の大きさおよび温度依存性は、干渉する気体が存在しないときの（Ｐ2＝０）可燃性気体の既知の一定の圧力のために、考察の対象となる温度範囲を通して信号の変化率を分析することにより求めることができる。ｋ2は可燃性気体が存在しないとき（Ｐ1＝０）の類似した手順から生じる。
プラチナフィラメント635は、膜643を通して雰囲気Ｅからの拡散によってチャンバー62内に蓄積した気体混合物の燃焼を開始するために加熱される。燃焼は、遮壁つまり焼結プレート641、642の形を取る金属サポートのあいだに挟まれて支えられた膜643を含む火災防止器64によって、監視される雰囲気Ｅの中に広がることが防止される。本発明の方法にしたがって操作するとき、燃焼の結果としての熱伝導率信号δＶの変化は直線状となり、監視されることになる雰囲気Ｅの可燃性成分の分圧と一意に関係付けられるので、
δＶ＝ａ＋ｂ*Ｐ1
δＶという変化率からのＰ1の測定に備える。これは、可燃性成分 ―水素― との反応によるある程度の酸素の除去および燃焼生成物（水）の形成によって引き起こされるチャンバー62内の気体組成の変化を、第１成分の元の分圧という点で直接的に表してもよいという事実のためである。
δＶを測定する際に考慮しなければならない要因とは、熱伝導率信号でフィラメント635によって発生する熱の影響である。これは、このスプリアス（spurious）な（望ましくない）熱が消散できるほど充分に長くなるように選択されたさらなる蓄積期間の最後での信号を測定することにより補正することができる。この期間中の信号の変化率が第１蓄積期間中と同じであると仮定する場合、加熱影響がないならば、量δＶを計算することができる。
較正曲線は、定数ａおよびｂを求めることができるように既知の組成の気体混合物でこの変化の大きさを測定することによって確立される。しかしまた、パラメータａおよびｂの温度依存性は、考察の対象となる温度範囲を分析することにより定量化することができる。
得られた較正曲線は、第１成分のその含有量を測定するときに、考察の対象となる大気Ｅ中の可燃性成分の分圧を計算するために使用される。この結果は、蓄積期間中の熱伝導率信号の変化率と組み合わされ、干渉する気体の分圧も計算されることがある。
本発明のこの実施例での実際問題としては、第１蓄積期間中の信号の変化率は時間において直線状であるが、信号Ｓの変化率は以下の通りである。
Ｓ＝（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1＝−ｋ1 *Ｐ1＋ｋ2 *Ｐ2）
燃焼Ｖ2（したがって信号ジャンプδＶ）は以下の通りに計算することができる。
δＶ＝Ｖ2−Ｖ1＝Ｖ3＋Ｓ*ｔ2−Ｖ1＝ａ＋ｂＰ1
したがって、
Ｐ1＝｛Ｖ3−Ｖ1＋ｔ2 *（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1｝／ｂ−ａ
および
Ｐ2＝−｛（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1＋ｋ1 *Ｐ1｝／ｋ2
である。温度は、補正または正規化のために測定される必要があり、適切な値が操作の実際の温度で定数ｋ１、ｋ２、ａ、およびｂに関し計算される。
このアプローチの有効性を示すために、（30℃という一定の温度および圧力970ミリバールでの）既知の成分の一連の気体混合物が、Ｈ2の体積でゼロから90％まで、Ｈｅの体積で10％、およびＮ2の体積でゼロから90％までを含有して調製された。これらの混合物は記述されるように分析され、その結果は、気体混合物中のＨ2のパーセンテージに対する、得られた信号の依存性を示す。実験によって得られた測定ポイントを通る最小二乗法の直線は、以下の等式により表される。
Signal＝δＶ＝ａ＋ｂＰ1
この場合、ａ＝4.022mVであり、ｂ＝410.8mV／バールである。このようにして、原子炉内のＨ2およびＨｅの分圧が、本発明にしたがって測定され、監視された。
一般的には、本発明の機器および方法は、考察の対象となる濃度の範囲内での適当な精度で、危険なまたは潜在的に危険な大気を分析することができる。絶対的な測定値よりむしろ、点火により引き起こされる大気の特性の変化に基づいた解釈は、他の成分による干渉とは無関係に結果を作成することができる。考察の対象となる大気と測定チャンバーとのあいだに少なくとも１台の火災防止器を介入することによって、加熱されたまたは触媒による活性面による気体混合物の点火のリスクが排除される。操作の安全性が高められなければならない場合は、火災防止器１台だけよりむしろ、２台または３台以上の独立した、たとえば間隔が置かれた火災防止器が望ましい。
測定チャンバー内、または受取り空間部中の気体混合物の特定のタイプのパラメータが、過度に危険であると見なされず、前記の例が、考察の対象となる大気中の成分のその直線付加的な寄与のために多くの用途に好ましいが、決して制限として理解されないことに注意する必要がある。いいかえれば、燃焼反応が完了まで進行し、熱伝導率が本発明の多くの応用にとって好ましい特性であるように、１つのおよび同一の特性は、成分の混合物の点火の前後に測定される必要がある。
本発明が、連続無人直列監視に適切な２つまたは３つ以上の成分を含有する気体混合物中の可燃性成分の分圧を決定する安価で干渉を受けない方法のために備えることは、前記開示から明らかだろう。前記の多様な修正は、当業者にとって明らかになるだろう。本発明の範囲は、以下の請求項から解釈され得る。
本発明は、概して物質の潜在的に危険な混合物の分析に関し、とくに重要な第１成分との可燃性混合物を形成することができる第２成分を含む、考察の対象（interest）となる環境または大気中で第１の危険な（critical）成分の濃度を求めることによる、可燃性監視用の機器および方法手段に関する。本発明は、ガス状の物質およびそれらを含む大気を監視するためにとくに関連している。
可燃性の気体混合物とは、その第１のガス状成分が、必須ではないが、酸化剤として酸素を含有してもよい酸化プロセスにより混合物の第２成分と急速な発熱反応を起こすことができる混合物のことである。反応する成分の相対的な量、反応の速度、発生する熱量、および反応の開始に必要とされる活性化に応じて、このような混合物によりかなりの危険が引き起こされる可能性がある。
その結果、考察の対象となる大気の連続的な監視などによるような、混合物の形成の防止は、一般的に技術上重要であり、法律により強制されることがある。このような監視は、必ずしもそうとはいえないがおそらくは過剰な酸素が存在する場合に、水素を発生させることにより可燃性または爆発性の気体混合物を発生させる処理装置のハウジングのような実質的には閉じ込められた環境、または危険なまたは潜在的に危険な気体混合物が、鉱山の空気中のメタンなどの人的介入なしに発生する可能性がある他の比較的閉じ込められた空間、またはガス状の可燃性化学物質または燃料が生産、処理、分配、または消費される領域内の空間でとくに重要である。
空気のような充分な量の酸素を含有するか、または接触する可能性のある大気中の水素の存在は、水素と酸素とのあいだでの反応時に発生するきわめて高い所定量の熱、および反応の開始に必要とされるきわめて低い活性化エネルギーのために、とくに危険である。したがって、水素の監視は、液状またはガス状の水素が燃料として使用される場合はいつも、燃料貯蔵庫だけではなく大型電気変圧器および原子炉や化学反応器などのガス状の水素が慎重に充填されたコンテナのすぐ近くなどの多様な工業作業場で必要とされる。このようなコンテナまたは取り囲む囲い（enclosure）内の大気は、第２成分としての酸素が少なくとも化学量論的に同等な量または化学量論的に過剰である場合に第１成分としてのガス状の水素が体積で５％を達成するとき、または化学量論的に同等にまたは過剰な第２成分としてのガス状水素が存在する場合に第１成分としてのガス状酸素の体積で少なくとも５％が形成されるときに爆発性となるだろう。
しかしながら、実際に酸素を含有し、水素を含有する可能性のある特定の考察の対象となる大気の監視はとくに重要であるが、本発明はこの面に制限されるのではなく、（酸化可能なまたは酸化させる化合物である可能性のある）第１成分が、反応の補完体を提供する、すなわち酸化可能な第１成分を酸化せしめ、または逆に酸化させる第１成分によって酸化可能になる第２成分とともに可燃性化学物質を形成することができるどんな場合でも適用可能である。酸素は、その空気中での普遍的な出現のために典型的な「第２」成分であるが、ガス状の他の酸化物質、とくにフッ素や臭素のような通常は（つまり、通常の温度および圧力の条件下では）気相を有するものは、水素のような酸化可能な気体との発熱反応気体混合物も形成することができる。したがって、「燃焼」という用語は、酸化成分として酸素を含む反応に対する制限として解釈されるべきでもなく、混合物の酸化可能な成分の監視に対する制限として解釈されるべきでもない。
その結果、本文中で使用される「危険な第１成分」という用語は、概して、考察の対象となる雰囲気中に存在する必要はないが、存在する可能性がある第２成分との可燃性混合物の形成を示すために監視される、考察の対象となる雰囲気または大気のその特定な、潜在的に発生する成分を示すことが意図される。
水素以外の本文中でとくに考察の対象となる酸化可能な、典型的にはガス状の物質の例とは、典型的には酸素のような速い、つまり「爆発性」の反応を起こすことができる反応補足成分との可燃性混合物を形成することができる、低沸騰有機化合物、シアノーゲン、一酸化炭素、硫化水素などを含む他の有機物質や無機物質だけではなく、（メタン、エタン、プロパン、ブタン単体または混合物での）低分子炭化水素である。
濃度、つまり酸化可能成分と酸化成分の指定された組が、そこでまたはその中で爆発性混合物を形成する濃度範囲は、化学処理の技術では既知であり、本文中でとくに説明を必要としない。
従来の技術
気体混合物のある成分の濃度を求めるための多様な機器および方法手段は既知であり、熱伝導率の測定、たとえばペリスター（pellistor）を使用する熱量測定による燃焼の熱の測定、大気の酸化可能成分の決定を含む多様な検出の原則および酸化可能物質の（ヨーロッパ特許公開第0 429 397号明細書またはヨーロッパ特許公開第0 607 756号明細書ならびにその中に引用される参考文献を参照）電子供与特性により生じる半導体の導電率の修正に基づく方法で操作される。そのような従来の手段は、理論的には可燃性の大気を監視するのに用いることができる。
しかし、このような従来の技術による方法は、潜在的に可燃性の大気を監視するために完全に満足が行くとは判明していない。つまり、不利な点は、監視されるパラメータの不充分な安定性、または精度／再現性の欠如、したがって不充分な信頼性だけではなく、考察の対象となる大気を発火させる危険の回避の本来の困難さ、とくに電気化学方法または半導体の使用が関係しているときの酸素やその他の不純物による干渉に対する感度を含む。
ガス状水素を測定するための従来の技術による電流測定手段は、たとえば米国特許第4 563 249号明細書に開示される。たとえば米国特許第4 906 339号明細書および米国特許第4 985 130号明細書に開示されるような潜在的に危険な水素／酸素混合物の連続監視は、他方の成分が存在する場合に一方の成分の濃度を選択的に測定する原則に基づき操作され、爆発性混合物の形成を示すことがあるだろう。しかし、これらの方法では電解液が必要とされ、電解液が水性である場合には、乾燥したガス状の環境での引き延ばされた操作は水の蒸発を引き起こし、電解液の頻繁な交換を必要とし、長い時間期間での無人操作を排除する。他方、非水性の電解液は、監視信号の急速なドリフト（drift）の原因となるため満足がいかない。
米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるような非電流測定監視方法および機器（本文中ではパルス監視と呼ばれることもある）は、従来の技術による方法により監視することが困難であった多様な物質を監視することができるが、二成分―少なくとも擬似二成分混合物― 混合物で使用でき、監視される物質に干渉する成分が伴うときにはさらに信頼できなくなる。
国際公開第9 602 826号明細書には、考察の対象となる気体と発熱反応することができる触媒を収容する大容量の閉じられた空間内に収容された気体または気体混合物における反応性気体成分の量を測定し、かつ反応性気体成分の触媒に誘導された反応によって発生された熱を測定する装置および方法が記載されている。燃焼の割合は、触媒に誘導された反応の割合であり、爆発性気体混合物の点火によって開始される爆発的な燃焼とは似ていない。実際には、そのような爆発的な燃焼は、大容量のチャンバー内では実行できないし、何ら重要なデータを生まない。
英国特許第1 427 515号明細書には、大容量の空間内に配置された触媒によって生じた触媒に誘導された反応の類似の概念に基づき、かつ考察の対象となる気体の触媒との反応によって生じる温度を測定するための埋め込まれた温度計要素を収容する装置および方法が記載されている。しかしまた、爆発的な燃焼は、実行できないし、何ら重要なデータを生まない。
したがって、本発明の第１の目的は、潜在的に爆発性の雰囲気（実質的に閉じられた空間内の大気を含む）を監視して従来技術の欠点を回避する改良された方法であり、テストの連続シーケンスにおいて実際に試みられる迅速な、すなわち爆発的な燃焼による気体混合物の爆発的な燃焼の可能性のための、信頼性を有する安全なテストを提供し、各サイクルが実際の点火を含む測定サイクルを提供し、点火前後の気体サンプルの組成を測定することを提供する。なぜならば、このタイプの燃焼は、信頼性を有する重要なデータを生むように測定チャンバー内に収容された気体混合物の組成に基づいて最もはっきりした影響を有するからであり、非常に急速かつ、ときには実質上自然発火するその傾向のために潜在的かつ実際的に危険であり、湿度からも、本出願の特殊な分野に典型的な酸素または他の不純物の存在からも干渉を被らない混合物を、連続して分析または監視するための経済的かつ完全に安全な機器および方法を提供する。
本発明の別の目的とは熱伝導率監視による気体混合物の分析用の機器および方法手段であり、前記混合物は、分析の選択された方法と干渉する可能性のある少なくとも１つの他の物質が存在する場合、および干渉しない他の物質が存在する場合に可燃性の成分を含有し、測定はさらに詳細に後述されるパルス化方法にしたがって達成される。
以上のおよびそれ以降の目的および利点は、以下の明細書から明らかになるように、本発明の第１実施例にしたがって、第１成分が、酸素のような第２成分との可燃性混合物を形成することができるときに、水素のような雰囲気中の危険な第１成分の濃度を求めるための機器により達成され、前記機器は、
（Ａ）
（Ａ１）小型測定チャンバーであって、第２成分との反応による危険な第１成分の燃焼を前記チャンバー内で開始できるように運転することができる点火手段が操作可能に接続されるチャンバーと、
（Ａ２）測定チャンバー内に含まれるすべての重要な（すなわち、考察の対象となる測定可能なパラメータに寄与する）成分からの実質的に比例した寄与によって形成される信号を作成するために、測定チャンバーが操作可能に接続された少なくとも１つのセンサーと
を含むサンプリングユニットと、
（Ｂ）測定チャンバーと考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに配置される少なくとも１つの火災防止器と、
（Ｃ）第１段階のあいだに、考察の対象となる雰囲気または大気が測定チャンバー内に蓄積することが許され、第２段階のあいだ、点火手段がチャンバー内で燃焼を開始するために操作される、少なくとも２つの異なる段階で操作モードを課す機能を有する制御装置と、
（Ｄ）考察の対象となる雰囲気または大気中の危険な第１成分の濃度を示す信号を作成するために、点火手段の操作前に少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号と、および点火手段の操作後に少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号とを評価するための手段と
を備える。
前記機器は、危険な第１成分は含まないが、酸素のような第２成分は含む可能性のある、空気のような気体でチャンバーを周期的に洗い流すための手段（Ｅ）を含むことがある。いいかえれば、第１成分の爆発性燃焼に必要とされる第２成分は、考察の対象となる雰囲気に含まれることがあるが、含まれなければならないことはない。
第２の好ましい実施例にしたがって、本発明は、考察の対象となる雰囲気または大気の危険な第１成分の濃度を求めるための手段を提供し、前記第１成分は第２成分と可燃性混合物を形成することができる。本発明にしたがった方法は、
（ａ）危険な第１成分および第２成分を含有する混合物の、受取り空間部での、燃焼を開始することができる点火手段と操作可能に接続された小さな受取り空間部（receiving volume）を提供し、
（ｂ）受取り空間部内での燃焼が、当該受取り空間部外の、および考察の対象となる雰囲気または大気内での燃焼を開始するのを妨げるために、受取り空間部と考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに手段を提供し、
（ｃ）サンプリング段階のあいだに、考察の対象となる雰囲気または大気の一部が受取り空間部の中に入り込むことを許し、
（ｄ）受取り空間部内に含まれるすべての重要な成分からの実質的に比例した寄与により形成される信号を作成するために、受取り空間部と操作可能に接続された少なくとも１つのセンサーを提供し、
（ｅ）受取り空間部内で第１成分および第２成分の混合物の燃焼を開始するように点火手段を操作し、
（ｆ）点火手段の操作前に少なくとも１つの信号および点火手段の操作後に少なくとも１つの信号を、前記少なくとも１つのセンサーから求め、
（ｇ）点火手段の操作の前後に得られる信号を処理し、考察の対象となる雰囲気または大気中の危険な第１成分の濃度を示す信号を作成すること
を含む。
本発明にしたがった方法は、水素のような危険な第１成分を実質上含まない、空気のような気体で受取り空間部を洗い流す追加ステップを含むことがある。
少なくとも１つのセンサーの応答に関する「実質的に比例した寄与」という用語は、測定チャンバー内の混合物の各成分の寄与が、成分の相対量に比例しなければならないことを示すことを意図される。好ましくは、寄与は付加的であり、このような寄与が線形に付加的であることはさらに好ましい。本文中に開示される好ましいセンサーがこの要件を満たす。
一般的には、本発明にしたがった監視は、そのそれぞれに少なくとも２つの段階、つまり点火手段の各操作の前と後が含まれるサイクルの、「無限」ではないならば、引き伸ばされたシーケンスで達成され、このようなサイクルは、監視プロセスが連続される限り繰り返されるだろう。循環時間は、指定された目的に適宜に選択することができる。つまり、典型的な循環時間は、１秒以下から１分以上の範囲にある場合があり、循環時間が過剰である場合に監視操作の応答または感度が悪化する可能性があるという点を除き、どちらの制限も重要とは考えられない。しかしながら、各サイクルには、さらに詳細に後述されるように１つまたは複数の追加の段階が含まれることがある。
「操作可能に接続される」という用語は、たとえば点火手段またはセンサーが測定チャンバーまたは受取り空間部内で配置されるか、または導管などによりそれと接続される、直接的な接続を指すことが意図される。
本発明にしたがった機器の測定チャンバーに関する、または本発明の方法で使用される受取り空間の体積に関する「小さい」という用語は、測定チャンバーまたは受取り空間部の外側の、または測定チャンバーまたは受取り空間に接続された、考察の対象となる雰囲気または大気の体積に関して実質的には無視できるチャンバーまたは受け取り空間の体積を指すことが意図される。絶対的な言い方では、測定チャンバーまたは受取り空間内の反応成分の混合物の燃焼により放出されるエネルギーの量を最小限に抑えるために、本発明にかかわる典型的な測定チャンバーまたは受け取り空間は、１ml未満の体積、通常は約0.1mlという体積を持つだろう。
通常、考察の対象となる雰囲気または大気の体積は、実質的には、たとえばチャンバーまたは受取り空間の体積の２倍を超えて大きくなるか、または逆に測定チャンバーまたは受取り空間部は、典型的には、考察の対象となる大気の体積の１％より小さくなり、好ましくは0.1％より低くなるだろう。
発明の実施の形態
測定チャンバー、つまり受取り空間部を囲む壁は、操作条件下では、物理的にも化学的にも実質的に不活性であり好ましくは典型的にはステンレス鋼のように高い熱容量を有する材料から作製されるのが好ましい。したがって、ステンレス鋼は、測定チャンバーを形成したり、受取り空間部を取り囲む材料の好ましいが、これに制限されることのない例である。
一般的には、測定チャンバーや受取り空間部のパラメータは、測定チャンバー内に含まれる反応成分の混合物の燃焼によって引き起こされる温度の上昇が、無視できる割合まで削減されるように選択されるべきである。これは、それにより考察の対象となる雰囲気または大気と接触する表面の望ましくない加熱が回避されるのに役立つ可能性があるため機器の安全性を高める。さらに、考慮に入れられるかなりの温度上昇がない場合には、燃焼によって引き起こされる信号の変化の解釈はさらに簡単になる。
測定チャンバー、つまり受取り空間部内の反応成分の混合物の燃焼が、考察の対象となる大気中の燃焼を開始してはならない。この目的のため、（本文中では「火災防止器」と呼ばれる）少なくとも１つの介入手段は、測定チャンバー、つまり受取り空間部と考察の対象となる雰囲気または大気とのあいだに配置されている。ガス状の成分の場合に適切な火災防止器は、好ましくは焼結鋼のような金属や焼結セラミックなどの焼結された無機物質から成り立つ焼結プレートのような焼結体などの、技術において既知であるタイプの拡散障壁により形成されてもよい。
代わりに、または相補的には、少なくとも１つの火災防止器は、「静的」な火災防止器と考えられる弁などの従来の閉止手段により形成されることがある。さらに、前記米国特許第4 906 333号明細書、米国特許第4 985 130号明細書、および米国特許第4 563 249号明細書に特定されるタイプの膜が、考察の対象になる雰囲気または大気と受取り空間部とのあいだに提供されてもよい。このような膜は、通常、液状の物質を通常ガス状の物質から分離することができるため「半透性」と呼ばれ、その両方の開示が参照によりここに組みこまれる、米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるパルス化方法にしたがって、測定が達成される場合に必要とされる。膜は火災防止器の中に取り込まれるか、測定チャンバーまたは受取り空間部内の燃焼による損害を防止するように、そこから別個に配置することができる。
拡散障壁、つまり考察の対象となる雰囲気の成分の測定チャンバーまたは受取り空間部内への通過の阻止を可能にする、弁のような「静的」な火災防止器を使用する場合でのように、気体が考察の対象となる大気から測定チャンバー、つまり受取り空間部の中に連続して通過できるようにするという意味での「動的な」火災防止器の選択に応じて、サンプリングは連続的または不連続になるだろう。不連続サンプリングを使用すると、静的な火災防止器の制御は、点火時間およびセンサー操作も制御することがある制御装置によって有利に達成することができる。適当な制御装置は市販されているか、または市販されている部品から作ってよい。
好ましいタイプの点火手段は、加熱されたワイヤまたは内燃機関に使用されるスパークプラグのようにアークを形成するタイプの電気放電装置である。その運転だけではなくこのような点火手段は内燃機関の技術では周知であり、特殊な説明は必要としない。
少なくとも１つのセンサーが特定のパラメータ、一般的には組成を示すことができるパラメータを測定するための従来の装置となることがあり、市販入手性および特定の操作可能要件という観点で選択することができる。測定チャンバー内での可燃性混合物の熱伝導率、つまり圧力を測定することができる市販されているセンサーが一例として言及されているが、これに制限されるものではない。明らかに、測定チャンバーの小さな体積または受取り空間部という観点では相対的に小型のセンサーが好ましいだろう。複数のセンサーは測定チャンバー内で使用されるか、または測定チャンバーとともに使用されるだろうし、同じまたは異なるパラメータが２つまたは３つ以上のセンサーにより測定できるようになるだろう。同様に、複数のセンサーが使用される場合には、操作サイクルは同じになるか、異なることがある。熱伝導率センサーの使用は、とくに測定が前記のパルス化方法にしたがって行われるときに、発明の多くの用途に好ましい。本発明にしたがった機器および方法の両方とも、第２反応成分として酸素または空気のような酸化中の好ましくはガス状の成分を含有するか、受け入れる雰囲気または大気中の危険な第１ガス状成分として、水素や低分子量炭化水素などの酸化可能で、好ましくはガス状の成分の濃度を測定するために適切である。代わりに、本発明にしたがった方法および機器の両方とも、電流測定法のような従来の方法により酸化中の成分の監視が問題を提起するのであれば、第２成分として水素や低分子量炭化水素などの酸化可能反応成分を含有するか、受け入れる雰囲気または大気中の重要な第１成分として酸化中の成分の濃度を測定するために使用できるだろう。
一般的には、本発明は、点火により測定チャンバー、つまり受入れ空間内に燃焼が発生するときに引き起こされる少なくとも１つのセンサーにより作成される信号の変化に関する解釈に基づいている。これは、水素（Ｈ2）を含む大気の特殊なケースに適用されるように詳細に説明されるが、類似した考慮が他の雰囲気または大気に適用されるだろう。ここでも熱伝導率および圧力の測定に基づくセンサーは例証のために使用されるが、他の検出原則は本発明とともに同等に適用可能であろう。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付図面に関する、制限的ではない例示によって説明されるだろう。
図１は、本発明にしたがった機器の第１実施例の概略断面図である。
図２は、本発明にしたがった機器の第２実施例の概略断面図である。
図３は、本発明にしたがった方法を操作するときのサイクルの一例を示す図である。
図４は、本発明の方法の実施例を操作するときに、危険な第１成分の濃度の関数として信号強度を示す図である。
図５は、本発明の方法の別の実施例を操作するときに、危険な第１成分の異なる濃度のための信号曲線を示す図である。
図６は、操作のパルス化方法による測定のための本発明にしたがった機器の第３の実施例の概略断面図である。
図７は、洗い流し用ガスを使用するパルス化方法による測定時の信号発生を示す図である。
図８は、追加成分として窒素およびヘリウムを含有する大気中でのその部分的な圧力に関して水素を監視する際の信号変化を示す図である。
図面の詳細な説明
図１は、雰囲気Ｅ、たとえば、連続監視を必要とするために分析上考察の対象となる囲まれた空間内または空間の外に通常存在し、酸素との可燃性混合物を形成する、水素のような気体を潜在的にまたは実際的に含有する囲まれた空間（図示されていない）内に含まれる大気と導管102を介して接続される、本発明にしたがった機器１の説明図である。
反応チャンバー12には、バルブステム141を介してソレノイド11により操作される弁14の形をとる火災防止器が具備されている。ソレノイドがバルブステムを下方に押すと、チャンバー12（反応空間部）は入口ポート102から入ってくる気体で満たされる。弁の移動は、この実施例では発熱フィラメント135である点火手段に触れることを回避するために制御される。通常、反応空間部内の気体の急速な交換を補助するために、ポンプおよび出口ポート（図示されていない）が提供される。チャンバー12は、バルブステムが引っ込むときに密封される。点火手段135および検出手段15は、チャンバー12を閉じ、フランジ104により適所に保持されるプレート105を通して密封される。ソレノイド11の操作は、一点鎖線として図１に示される制御装置16からの信号または信号シーケンスＡ2により制御される。また、制御装置16は、弁14が閉じられるときに点火が達成されるように、点火手段135を起動させる。制御装置16は、信号、つまり点火の前後の信号シーケンスの適切なタイミングのために、および信号、つまり雰囲気Ｅでのたとえば水素の濃度を示す信号シーケンスＳを作り出すために、評価装置17と操作可能に接続される。
機器１の構成要素の材料は、用途に合うように選択することができる。通常、ステンレス鋼がチャンバー12を取り囲む囲い（enclosure）101および火災防止器14に使用される。密封プレート105は、好ましくはセラミックのような絶縁材料で作製されるが、ガスケット103はゴムのようなエラストマー材料からなる。
また、検出手段15は、未反応の可燃性気体混合物の組成の初期の信号特性を作成する。使用される検出手段のタイプの選択は、本発明の本質部分ではなく、必要とされる監視システムの詳細という観点で該技術で経験を積んだ人によって選択することができるが、図によって示される概略的な例は、導管151、152を介して供給される電流により暖められ、密封プレート105上に配置される単純な抵抗ワイヤ15として図１に描かれている。
このワイヤによって達成される温度、したがって抵抗は、気体の熱伝導率に対応している。したがって、電流によって前記抵抗を横切って現われた電圧は、気体組成の基準として使用できる。
接点131，132を通して供給される電流により点火ワイヤ135を高温（〜1000℃）まで加熱すると、ある程度の酸素（または別の酸化剤）だけではなく可燃性成分が除去されるように気体混合物が燃焼され、燃焼反応の生成物が形成される。したがって、検出手段15からの信号の変化は、元の混合物中の可燃性成分の濃度についての情報を示すために解釈することができる。
図３に示されるグラフは、30％Ｈ2／空気混合物が繰り返し反応チャンバーに導入され、点火された１つの実験の結果を提示する。縦座標は、検出器からの、たとえばボルト（Ｖ）単位の信号強度Ｓを示す。横座標は、「弁開放」、「弁閉鎖」および「混合物点火」から、「弁開放」で始まるつぎのサイクルまでのサイクル中の時間（ｔ）を示す。図３中の典型的なサイクル時間は１０秒という期間だろう。
温度は、燃焼の結果として、少し変化し、信号は、システムが周囲温度に戻るにつれて、点火後の約１０秒の間に変化する。
実際には、研究中の混合物中の可燃性の気体の割合（fraction）の関数として信号電圧の変動を記録する較正曲線を構築することができる。それから、この曲線は未知の混合物の解析中に、観測された信号電圧変化から濃度を求めるために参照することができる。図４に示される図は、このようなテストの結果を表わしている。縦座標は、点火時の信号Ｓの変化を示すが、横座標はパーセント（％）単位での水素の濃度を示す。
前記図１に示される本発明にしたがった機器の実施例は、火災防止器として、センサーの環境上の条件または作業耐用期間に制限を課す可能性がある、ソレノイドにより作動される遮断弁を取り入れる。監視される雰囲気Ｅと受取り空間部としての測定チャンバー22とのあいだの焼結鋼（または同等物）の炎障壁による弁の置換が図２に示され、移動パーツも排除する一方で、監視される大気の空間部への進入手段、および空間部からの反応の生成物の出口手段の利点、火炎伝播の消炎の利点を保持する。図の番号に対応する最初の桁を除き、図２中の参照符号が図１の参照符号と対応することに留意する必要がある。したがって、図２の対応する数字が付いた要素は、図２に追加説明が必要とされないように、実質的には、図１の要素と同じである。
好ましい連続操作用の図２に示される機器は、燃焼反応の短い期間中の水素の測定チャンバー２２内への進入を充分に阻止できる、焼結鋼製の物体またはプレートなどの「焼結物」のような充分な機械安定性を備える拡散障壁24によって弁の特性に同等な火災防止特性を提供する。定量的な点では、図２に示される機器は２つの潜在的な割合を決定するステップによって特徴付けられる。つまり、燃焼反応の割合、および焼結物を通って雰囲気Ｅから測定チャンバー22の中へ、つまり受取り空間部または反応空間部の中への気体分子の通過率である。燃焼率が実質的な係数による浸透率を、かなりの係数分、少なくとも５倍または好ましくは20倍超えるならば、図２のさらに簡単な機器の操作は、図１の機器の操作を模し、結果の類似した定量的な解釈を使用することができる。一般的には、火災防止器の拡散を制限する容量は、さらに詳細に後述される「半透過」膜によって提供することもできる。
したがって、安定状態信号は、符号２７で点火後の充分に長い期間観測され、燃焼の生成物の特性である測定結果を可能にする。その場合、これと点火前の信号の差異は、大気中の可燃性成分の割合を計算するために使用することができる。
この必要とされた比率定数の変動が観測されない場合、検出器からの信号の時間依存性を分析するために、システムの動的モデルを利用する必要がある。
図５に示される図は、空気中のH2の２つの異なる混合物の点火の結果を表す。再び、たとえばボルト単位での信号の強度は縦座標に示されるが、横座標は、たとえば約20秒という期間に及ぶ時間（ｔ）を示す。点Yは、点火の加熱の開始を示すが、点Xは加熱の最後を示す。曲線Aは、空気中の水素の体積で20％の混合物用である。H2の15％だけが存在しているとき（曲線A）、焼結物を通る浸透によるH2およびO2の反応空間部内の燃焼混合物への到着率は、反応生成物の組成での観測可能な変化を引き起こすには不充分である。前記の説明にしたがって、それから安定状態が観測され、反応生成物は検出手段からの一定の信号によって特徴付けられる一定の組成を有する。したがって、点火により引き起こされる信号の差異は、混合物中のH2の割合を生じさせるために解釈することができる。
しかしながら、H2濃度が20％に上昇すると、H2の到着率は、立下り信号を生じさせる反応生成物の燃焼を徐々に変更するのに充分である。このことの状態は、焼結物の浸透性を削減することによって対抗することができる。
図６中の図による断面で示される機器６は、本発明の教示にしたがって、制御装置661に接続される点火手段635が提供され、膜643が２つの金属遮壁641、642または類似した浸透性のサポートのあいだにいっしょに挟まれて火災防止器64を形成する点を除き、パルス化監視モードとともに使用するための米国特許第5 255 553号明細書の図２の機器に似ている。膜６４３は、考察の対象となる大気（雰囲気Ｅ）の既知のガス状の成分に対して浸透性があるが、実質的には液体に対しては浸透しない。他方、サポート641、642は、防止器64の安定性のために選択され、膜643は拡散制御装置として操作するため、雰囲気Ｅからチャンバー62の中へのガス状の成分の通過にあまり干渉してはならない。図６に示されるようにチャンバー62の受取り空間部が、説明の目的のためだけに誇張された空間部で描かれていることを強調する必要がある。
図６の機器は、サンプリング装置つまり一般的に円筒形のケーシング601によって形成されるプローブ60、底部ファスナー602、および防止器64をケーシング601と密封接続して保つ螺合された保持リング604を含む。測定チャンバー62は、通常熱伝導率センサーであるセンサー65、および信号処理のためにプリントワイヤ基板を含むことがあるプレート69へ、センサー65の接続線672とともに管状のガイド67を通される、電源671によって点火温度まで加熱することができる、典型的にはプラチナワイヤの形を取る点火手段635を含む。
チャンバーファスナー606は、螺入インサート605、および密封リング607によってケーシング601と密封接続して保持される。導管661、662は、通常は空気である圧力の源または吸引設備（どちらも図６には図示されていない）からチャンバー62の中へ洗い流し用ガスを通すために提供される。導管661は、チャンバー62の洗い流しを制御するための電気アクチュエータ線673を有する弁68を備えるように図示される。しかし、制御弁68は導管662内で配置されるか、または各導管にはそれ専用の制御弁が具備されるだろう。
洗い流し、蓄積、点火、および操作のその他の段階のタイミングを含む操作の制御は、積分装置61内の演算手段による信号処理および信号評価と組み合わされ、信号Ｓを作成することができる。代わりに、操作制御および信号処理は、別個の制御演算手段で達成することができる。
図６に図示されるタイプのアナライザを周期的に操作する好ましい方法は、以下の通りである。
（i）各サイクルの第１段階では、チャンバー62は、導管661，662を介して空気で一掃され、この空気投入の熱伝導率は第１信号または信号シーケンスを与えるために測定される。
（ii）制御弁68を閉じたのち、膜643を通るチャンバー62の中へ拡散により通過する、雰囲気Ｅからの可燃性の干渉する気体の蓄積が各サイクルの第２段階のあいだに許され、蓄積期間の最後でまたは最後近くで第２信号または信号シーケンスを作成する。
（iii）各サイクルの第３段階は、点火635を作動することによってチャンバー62内に含まれる気体を点火することで開始し、燃焼反応の生成物の特性である第３信号または信号シーケンスを作成する。
数学の用語で後述される演算によって、信号（Ｓ）は
− 可燃性気体の部分的な圧力の基準を作り出すために、第２段階および第３段階のあいだに熱伝導率センサー65によって発せられる信号または信号シーケンスの間の差異の解釈または評価、および
− 干渉気体の部分的な圧力の基準を作り出すために、第１段階および第２前記段階の間に熱伝導率センサー65により発せられる信号または信号シーケンスの間での差異の解釈または評価
から演算される。
各測定サイクルは、点火により発生する熱の消散を可能にし、計算信号Ｓで使用するための接続を計算するための追加、つまり第４の中間段階を含むこともある。
以下の例は、測定のパラメータの数学的な処理を含む、本発明の操作を示すために示される。
実施例１
使用される機器は、本質的には図１に説明された通りであった。センサー15は、気体混合物の熱伝導率を測定するための、従来のモノリシックな縮小ソリッドステート熱伝導率検出器（ドイツ、ハートマン＆ブラウン社製（Hartmann & Braun,Germany））であった。
考察の対象となる大気は、小さい空間部Ｖの中に閉じ込められたＨ2、Ｏ2、Ｎ2、水蒸気および不純物からなりたっていた。熱伝導率は、成分のそれぞれのモル分率ｘjと熱伝導率λjの積を含む項の線形的な組み合わせとして、すぐれた近似まで表示されることがあるλによって表される。
λ＝ＸHλH＋ＸOλO＋ＸNλN＋ＸWλW＋Ｘiλi
ここでは、混合物は、Ｈ2のすべてがＯ2の過剰分で燃焼するように点火され、
２Ｈ2＋Ｏ2＝２Ｈ2Ｏ
熱伝導率は、再び以下のように計算される。
λ1＝χ1 Oλ1 O＋χ1 Nλ1 N＋χ1 Wλ1 W＋χ1 iλ1 i
成分（λ1 Hなど）の熱伝導率が、温度変化のために点火（λHなど）の前のそれらの値から変化した可能性があることが理解されるだろう。
点火前後のモル分率のあいだの関係は、以下のように表すことができる。
λ1＝［１／（１−χH／２）］*（χOλ1 O＋χNλ1 N＋χWλ1 W＋χiλ1 i）＋［χH／（１−χH／２）］*（λ1 W−λ1 O／２）
成分の温度および熱伝導率が、それらが点火の前に有していた値（λH 1＝λHなど）に戻るように、点火により熱が放出されるようにするための遅延があると仮定すると、点火から生じる混合物の熱伝導率は、以下によって表すことができる。
λ1＝［１／（１−χH／２）］*（λ−χH *λH）＋［χH／（１−χH／２）］*（λW−λO／２）
または
λ1*（１−χH／２）＝λ＋χH *［λW−λH−λO／２］
この形の数学的な表現は、それが、したがって、明示的に隔離することができる１つの組成依存項ｘHしか含まないためとくに便利である。
α＝λH＋λO／２−λW
ａ（またはλo、λw、およびλH）が既知であり、λおよびλ1が測定されるならば、大気中のＨ2のモル分率を演算することができる。ａの値は、既知の組成の大気を使用する較正手順により見つけることができる。
実施例２
本発明にしたがった方法の他の実施例は、点火の前（Ｐ、Ｔ）および後（Ｐ1、Ｔ1）の圧力および温度を測定することにより実施される。考察の対象となる大気が実質的には理想的な気体として動作すると仮定すると、点火前からの気体のモル総数の点火後の気体のモル総数に対する比率は以下の通りである。
この数学的な分析は、図１にしたがった装置での場合のように、受取り空間部に閉じ込められる気体の量が一定である安定状態システムには適切である。火災防止器24が焼結鋼プレートである図２に示されるタイプの機器を使用すると、監視される大気の受取り空間部内への連続的な拡散が点火期間中に発生するため、さらに多くの燃料を燃焼混合物に供給する。混合物のすべての成分は、焼結物を通して等しく急速に拡散し、その結果受取り空間部の中に出現する気体の組成は、元の気体中の組成とは異なる組成をもつことはなさそうである。このため、検出器からの信号は点火に続いて時間的に変化する（動的技法）が、原則的には信号対時間エンベロープ（envelope）の形状は依然として監視される大気の組成についての情報を含んでいる。
実施例３
原子炉から発する廃棄気体の分析
原子炉を運転する技術では周知であるように、気体を炉内から環境の中に放出する前に、水素が再結合装置、つまり化学量論上同等な量の酸素を用いた触媒反応による「再結合装置（recombiner）」によって除去されることが不可欠である。
従来の技術での実際問題としては、ヘリウムの存在が、熱伝導率の測定に基づく標準的な分析装置による気体混合物中の水素の量の決定に干渉する。しかしながら、本実施例にしたがって本発明の実施例を適用することにより、水素が燃焼して水になる燃焼期間中の熱伝導率の変化率から水素の部分的な圧力、および希望される場合には、蓄積段階中の熱伝導率信号の変化率とのこの結果の組み合わせからのヘリウムの分圧を決定できるようになる。
この目的のため、図６に図示されるタイプの機器は、とくに本発明の図面の図７および図８に関して米国特許第5 144 831号明細書および米国特許第5 255 553号明細書に開示されるパルス化方法と組み合わせて使用された。
（この例の雰囲気Ｅのような）標準的な原子炉から発する大気は、水素、ヘリウムおよび窒素から成り立っていることが知られている。窒素の熱伝導率は、窒素が干渉する成分にならないように、パージガス（空気）の熱伝導率に充分に近い。他方、ヘリウムは、水素の熱伝導率だけではなくパージガスの熱伝導率とも実質的には異なる熱伝導率を有し、代わりに、空気（パージガス）および窒素の熱伝導率とは実質的には異なる熱伝導率を有する水素の分圧の決定に干渉する。
いいかえれば、本発明の文脈で使用される「干渉」または「干渉する成分」という表現は、相対的な用語である。つまり、事実上、本発明の方法のこの実施例は、水素の分圧の決定、および／またはこれらの２つの成分に―窒素の場合には― パージガス（空気）の熱伝導率に近い熱伝導率を有し、何の干渉も呈さないさらなる成分（複数の場合がある）を加えたものを含有する気体混合物中のヘリウムの分圧の決定のために使用することができる。
この運転モードでは、熱伝導率検出器65は、サンプルまたは膜643を含む火災防止器64によって測定される雰囲気Ｅから隔離された、反応チャンバー62内に含まれる気体混合物の組成の信号または信号シーケンス特性を作り出す。測定は、たとえば制御装置61内に配置されるマイクロプロセッサによって制御される実質上無限の一連の同一サイクルで定期的に行われ、各サイクルは清掃段階、蓄積段階、および燃焼段階を含む。
図７は、各測定サイクルのあいだの信号発生を示す。時間ｔは横座標に示される。信号Ｓの強度は、縦座標、たとえば、点火Ｍ1の瞬間での信号強度である、Ｖ0で開始し、ｔ1からＶ1までの第１期間中に低下する電圧単位で示される。点火の結果、信号は値Ｖ2に上昇する。点線Ｅhによって示されるように、点火から得られる実際の信号は、フィラメント635を開始された燃焼まで操作するときに発生する熱の影響により増大する。ただし、この熱は、第２蓄積期間ｔ2の最後には、信号強度がＶ3まで低下する。
各サイクルのパージ段階のあいだ、電気制御弁68が開かれ、純粋な空気（pure air）の特性である熱伝導率検出器635からの背景信号を得るために、空気が導管661、662を介してチャンバー62を洗い流すことができるようにする。空気で清掃すると、それ以降の燃焼段階中、可燃性成分として水素を燃焼するための過剰な酸素も提供される。
期間ｔ1の開始時に、電気制御弁68が閉じられ、気体が、膜643を通って媒体つまり分析される雰囲気Ｅから清掃から残る空気と混合するチャンバー62の中に拡散する。熱伝導率信号Ｓの、変化率、つまり傾斜は、以下に示す通りであり、
Ｓ＝ｋ1Ｐ1＋ｋ2Ｐ2
ｋ1およびｋ2は定数であるが、Ｐ1およびＰ2は可燃性気体（水素）の、および干渉する気体（ヘリウム）の分圧である。
定数ｋ1の大きさおよび温度依存性は、干渉する気体が存在しないときの（Ｐ2＝０）可燃性気体の既知の一定の圧力のために、考察の対象となる温度範囲を通して信号の変化率を分析することにより求めることができる。ｋ2は可燃性気体が存在しないとき（Ｐ1＝０）の類似した手順から生じる。
プラチナフィラメント635は、膜643を通して雰囲気Ｅからの拡散によってチャンバー62内に蓄積した気体混合物の燃焼を開始するために加熱される。燃焼は、遮壁つまり焼結プレート641、642の形を取る金属サポートのあいだに挟まれて支えられた膜643を含む火災防止器64によって、監視される雰囲気Ｅの中に広がることが防止される。本発明の方法にしたがって操作するとき、燃焼の結果としての熱伝導率信号δＶの変化は直線状となり、監視されることになる雰囲気Ｅの可燃性成分の分圧と一意に関係付けられるので、
δＶ＝ａ＋ｂ*Ｐ1
δＶという変化率からのＰ1の測定に備える。これは、可燃性成分 ―水素― との反応によるある程度の酸素の除去および燃焼生成物（水）の形成によって引き起こされるチャンバー62内の気体組成の変化を、第１成分の元の分圧という点で直接的に表してもよいという事実のためである。
δＶを測定する際に考慮しなければならない要因とは、熱伝導率信号でフィラメント635によって発生する熱の影響である。これは、このスプリアス（spurious）な（望ましくない）熱が消散できるほど充分に長くなるように選択されたさらなる蓄積期間の最後での信号を測定することにより補正することができる。この期間中の信号の変化率が第１蓄積期間中と同じであると仮定する場合、加熱影響がないならば、量δＶを計算することができる。
較正曲線は、定数ａおよびｂを求めることができるように既知の組成の気体混合物でこの変化の大きさを測定することによって確立される。しかしまた、パラメータａおよびｂの温度依存性は、考察の対象となる温度範囲を分析することにより定量化することができる。
得られた較正曲線は、第１成分のその含有量を測定するときに、考察の対象となる大気Ｅ中の可燃性成分の分圧を計算するために使用される。この結果は、蓄積期間中の熱伝導率信号の変化率と組み合わされ、干渉する気体の分圧も計算されることがある。
本発明のこの実施例での実際問題としては、第１蓄積期間中の信号の変化率は時間において直線状であるが、信号Ｓの変化率は以下の通りである。
Ｓ＝（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1＝−ｋ1 *Ｐ1＋ｋ2 *Ｐ2）
燃焼Ｖ2（したがって信号ジャンプδＶ）は以下の通りに計算することができる。
δＶ＝Ｖ2−Ｖ1＝Ｖ3＋Ｓ*ｔ2−Ｖ1＝ａ＋ｂＰ1
したがって、
Ｐ1＝｛Ｖ3−Ｖ1＋ｔ2 *（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1｝／ｂ−ａ
および
Ｐ2＝−｛（Ｖ0−Ｖ1）／ｔ1＋ｋ1 *Ｐ1｝／ｋ2
である。温度は、補正または正規化のために測定される必要があり、適切な値が操作の実際の温度で定数ｋ１、ｋ２、ａ、およびｂに関し計算される。
このアプローチの有効性を示すために、（30℃という一定の温度および圧力970ミリバールでの）既知の成分の一連の気体混合物が、Ｈ2の体積でゼロから90％まで、Ｈｅの体積で10％、およびＮ2の体積でゼロから90％までを含有して調製された。これらの混合物は記述されるように分析され、その結果は、気体混合物中のＨ2のパーセンテージに対する、得られた信号の依存性を示す。実験によって得られた測定ポイントを通る最小二乗法の直線は、以下の等式により表される。
Signal＝δＶ＝ａ＋ｂＰ1
この場合、ａ＝4.022mVであり、ｂ＝410.8mV／バールである。このようにして、原子炉内のＨ2およびＨｅの分圧が、本発明にしたがって測定され、監視された。
一般的には、本発明の機器および方法は、考察の対象となる濃度の範囲内での適当な精度で、危険なまたは潜在的に危険な大気を分析することができる。絶対的な測定値よりむしろ、点火により引き起こされる大気の特性の変化に基づいた解釈は、他の成分による干渉とは無関係に結果を作成することができる。考察の対象となる大気と測定チャンバーとのあいだに少なくとも１台の火災防止器を介入することによって、加熱されたまたは触媒による活性面による気体混合物の点火のリスクが排除される。操作の安全性が高められなければならない場合は、火災防止器１台だけよりむしろ、２台または３台以上の独立した、たとえば間隔が置かれた火災防止器が望ましい。
測定チャンバー内、または受取り空間部中の気体混合物の特定のタイプのパラメータが、過度に危険であると見なされず、前記の例が、考察の対象となる大気中の成分のその直線付加的な寄与のために多くの用途に好ましいが、決して制限として理解されないことに注意する必要がある。いいかえれば、燃焼反応が完了まで進行し、熱伝導率が本発明の多くの応用にとって好ましい特性であるように、１つのおよび同一の特性は、成分の混合物の点火の前後に測定される必要がある。
本発明が、連続無人直列監視に適切な２つまたは３つ以上の成分を含有する気体混合物中の可燃性成分の分圧を決定する安価で干渉を受けない方法のために備えることは、前記開示から明らかだろう。前記の多様な修正は、当業者にとって明らかになるだろう。本発明の範囲は、以下の請求項から解釈され得る。
Claims (19)
- 雰囲気（Ｅ）中の危険な第１気体成分の濃度を求めるための機器（１；２；６）であって、前記第１成分が第２気体成分との爆発的な可燃性混合物を形成することができ、前記機器が、
（Ａ）
（Ａ１）１ml未満の体積を有する小型測定チャンバー（12；22；62）であって、前記チャンバー内で、前記第２成分との反応により前記危険な第１成分の燃焼を開始するために操作することができる点火手段（135；235；635）が操作可能に接続されたチャンバーと、
（Ａ２）前記測定チャンバー内に含まれるすべての成分からの実質的に比例した寄与により形成される信号を作成するために、前記測定チャンバーが操作可能に接続された少なくとも１つのセンサー（15；25；65）と、
を含むサンプリングユニット（10；20；60）と、
（Ｂ）前記測定チャンバー（12；22；62）と前記雰囲気（Ｅ）とのあいだに介在する少なくとも１つの火災防止器（14；24；64）と、
（Ｃ）第１段階のあいだに、前記雰囲気が、前記測定チャンバー内に蓄積できるようにし、第２段階のあいだに、前記点火手段が前記チャンバー内の前記燃焼を開始するために操作される、少なくとも２つの異なった段階で操作モードを課すことができる制御装置（16；26；61）と、
（Ｄ）前記点火手段の操作前に前記少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号、および前記雰囲気の前記危険な第１成分の前記濃度を示す信号（Ｓ）を作成するように、前記点火手段の操作後に前記少なくとも１つのセンサーにより作成される少なくとも１つの信号を、評価するための手段（17；27；662）と
を含む機器。 - 前記第１成分が水素であり、前記第２成分が酸素である請求の範囲第１項記載の機器（１；２；６）。
- 前記少なくとも１つの火災防止器（24；64）が、前記雰囲気（Ｅ）と前記測定チャンバー（22；62）とのあいだに配置された拡散障壁を備えてなる請求の範囲第１項または第２項記載の機器（２；６）。
- 前記雰囲気（Ｅ）と前記測定チャンバー（６）とのあいだに配置される半透膜（643）を備えてなる請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の機器（６）。
- 前記少なくとも１つのセンサー（15；25；65）が、前記測定チャンバー内の気体混合物の熱伝導率または圧力を測定することができる請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の機器（１；２；６）。
- 前記制御装置（16；26）が、前記点火手段用の第１作動制御装置と、前記防止器が閉止手段である場合には、前記閉止手段用の第２作動制御装置を含む、請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項記載の機器（１；２）。
- 前記チャンバー（62）に前記第２成分を含有する洗い流し用ガスを通過させるための手段（661；662）、およびこのような通過を制御するための手段（68；673）を備えてなる請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または第６項記載の機器。
- 第２気体成分との爆発性混合物を形成することができる雰囲気（Ｅ）中の危険な第１気体成分の濃度を求める方法であって、前記方法が、（ａ）１ml未満の体積を有する小型受取り空間部（12；22；62）であって、前記危険な第１成分および前記第２成分を含む混合物を、前記受取り空間部中で爆発的に燃焼を開始することのできる点火手段（135；235；635）が操作可能に接続された小型受取り空間部を提供し、
（ｂ）前記受取り空間部と前記雰囲気とのあいだに火災防止器手段（14；24；64）を提供し、
（ｃ）サンプリング段階中に、前記雰囲気の一部が、連続してまたは不連続で前記受取り空間部の中に入ることができるようにし、
（ｄ）前記受取り空間部に含まれるすべての成分から実質的に比例した寄与により形成される信号を作成するように、前記受取り空間部と操作可能に接続する少なくとも１つのセンサー（15；25；65）を提供し、
（ｅ）前記受取り空間部内で前記混合物の爆発的な燃焼を開始するように前記点火手段を操作し、
（ｆ）前記少なくとも１つのセンサーから、前記点火手段の操作前の少なくとも１つの信号および該操作後の少なくとも１つの信号を求め、
（ｇ）前記点火手段の操作の前後に得られる前記信号を処理し、前記雰囲気中の前記危険な第１成分の前記濃度を示す信号（Ｓ）を作成すること
を含む方法。 - 前記第１成分が水素であり、前記第２成分が酸素である請求の範囲第８項記載の方法。
- 前記第２成分を含む洗い流し用ガスが、前記サンプリング段階前に、前記受取り空間部（62）を通されてなる請求の範囲第８項または第９項記載の方法。
- 第１段階のあいだに、前記受取り空間部（62）が前記第２成分を含む気体で洗い流され、前記第２段階のあいだに、前記雰囲気が前記受取り空間部内に蓄積できるようになり、第３段階のあいだに、前記点火手段（635）が操作される、少なくとも３つの異なる段階で操作モードを課すことにより特徴付けられる請求の範囲第８項、第９項または第10項記載の方法。
- 前記操作モードが、点火後の温度平衡のための第４段階を含む請求の範囲第11項記載の方法。
- 前記センサーが熱伝導率を測定することができる請求の範囲第８項、第９項、第10項、第11項または第12項記載の方法。
- 前記点火の１操作と、点火前の少なくとも１つの信号取得と、および点火後の少なくとも１つの信号取得とからなる１サイクルを構成するように、前記点火の各操作が前記信号の取得と同調され、前記方法がこのようなサイクルのシーケンスを実行することを含む請求の範囲第８項、第９項、第10項、第11項、第12項または第13項記載の方法。
- 各サイクルが、前記第１成分を含まない気体により前記受取り空間部を洗い流す段階を含む請求の範囲第14項記載の方法。
- 前記受取り空間部を洗い流す前記気体が前記第２成分を含む請求の範囲第15項記載の方法。
- 前記危険な第１成分と少なくとも化学量論的に反応するのに充分な量の前記第２気体成分である酸素のような酸化気体の存在下で燃焼する前記危険な第１気体成分として、水素または低分子炭化水素のような酸化可能な気体の濃度を測定するための請求の範囲第８項、第９項、第10項、第11項、第12項、第13項、第14項、第15項または第16項記載の方法。
- サンプリングユニット（60）が、気体に関して透過性であり、前記受取り空間部（62）と前記監視される大気または雰囲気とのあいだに配置される膜（643）を備え、前記受取り空間部が、空気により前記受取り空間部を清掃する手段（661，662）と、任意の時点での前記受取り空間部内に含まれる気体混合物の組成を特徴とする信号（Ｓ）を作成する熱伝導率センサー（65）と、前記受取り空間部内に含まれる気体の点火の少なくとも１つの手段（635）とを備えてなる請求の範囲第８項記載の方法であって、
前記方法が、電子制御ユニット（61）の制御下で、
（i）前記受取り空間部を空気で清掃し、前記空気の熱伝導率の測定値が第１信号を与えることができるようにするための第１段階と、
（ii）前記膜を通る拡散により、前記受取り空間部内での前記雰囲気からの可燃性気体および干渉する気体の蓄積を可能とし、蓄積期間の最後に第２信号を作成するための第２段階と、
（iii）前記蓄積期間の最後で前記受取り空間部内に含まれる気体に点火し、反応生成物の特徴である第３信号を作成するための第３段階と、
という少なくとも３段階の運転を含み、
前記信号（Ｓ）が、実質的に、
− 可燃性気体の部分的な圧力の基準を作成するための前記第２段階と第３段階とのあいだの前記熱伝導率センサーにより発せられる信号間の差異の評価と、
− 干渉する気体の部分的な圧力の基準を作成するための前記第１および第２段階のあいだの前記熱伝導率センサーにより発せられる信号のあいだの差異の評価と
から計算される方法。 - 前記点火により発生する熱の消散を可能にし、前記信号（Ｓ）を計算する上で使用するための補正を計算するための第４段階を含む請求の範囲第18項記載の方法。
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