JP4180840B2 - Heavy metal fixing agent - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属固定化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ごみ焼却場や火力発電所等から発生する焼却灰、あるいは産業廃棄物、廃水、汚染土、及び排ガス等の中に含まれる重金属類は、無害化した上で廃棄することが義務付けられている。そのための重金属固定化剤として、従来、有機キレート剤が主に用いられていた。有機キレート剤は、重金属に配位して水に不溶なキレート化合物を形成することにより重金属を固定化するものである。
【０００３】
従来の有機キレート剤に関する技術として、例えば、特開平８−３３２４７５号公報には、ジチオカルバミン酸カリウム塩の水溶液からなる重金属固定剤、及びその重金属固定剤を重金属含有灰に添加・混練することにより無害化する方法が開示されている。また、特開昭６４−９００８３号公報には、ジチオカルボキシ基及び／又はその塩類を置換基として有する金属捕集剤の水溶液を、重金属を含有する固体状廃棄物に添加することを特徴とする重金属類の固定化方法が開示されている。
【０００４】
上述のように、従来の重金属固定化剤としての有機キレート剤は、いずれも液体の状態で用いられていた。液体状の有機キレート剤は、焼却灰等と混練する設備が比較的安価で済むという利点があるが、一方で以下ような問題点を有していた。すなわち、（１）有機キレート剤中に含有する不純物の影響で悪臭（アミン臭）が発生し、作業環境の観点から好ましくない。また、（２）有機キレート剤が高アルカリ性（ｐＨ値が１０〜１４）のため、作業中有機キレート剤が飛散しないように注意しなければならない。また、（３）有機キレート剤が高アルカリ性（ｐＨ値が１０〜１４）のため、輸送における安全性の確保が重要となる。さらに、（４）有機キレート剤と廃棄物とを混練する際、廃棄物が焼却灰等である場合には、有機キレート剤と廃棄物とが反応して二硫化炭素、硫化水素、アンモニア等の有害ガスを発生するため、作業環境の観点から好ましくないという問題もあった。
【０００５】
また、従来の液体の有機キレート剤は、廃棄物に含まれる重金属をほぼ完全に固定化しようとすると非常に多くの液量を必要とするため、コストが高くなるという欠点もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、廃棄物の処理作業を効率的に行うことができ、また作業環境を良好に保つことができ、取り扱い性に優れ、輸送も容易に行うことができる新規な重金属固定化剤を提供することを目的とする。また本発明は、重金属を十分に固定化しつつも処理コストを低く抑えた新規な重金属固定化剤を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の重金属固定化剤は、請求項１として、ジチオカルバミン酸塩と、珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上の無機物質と、吸水性物質とが混合され粉末状とされたことを特徴とする。
【０００８】
上記手段によれば、廃棄物と混練するための重金属固定化剤として、粉体状のジチオカルバミン酸塩が提供される。ジチオカルバミン酸塩は、ジチオカルバミン酸構造を一以上有する化合物であり、ジチオカルバミン酸中の２個の硫黄原子が重金属に配位してキレート結合を形成することにより重金属を固定化する。
【０００９】
また上記手段によれば、重金属とのキレートを形成する際の反応性を損なうことなく、かつ粉体を効率良く製造するための、重金属固定化剤の製造条件が最適化される。
【００１０】
また請求項２は、請求項１記載の重金属固定化剤において、前記ジチオカルバミン酸塩は、１５０〜２５０℃での噴霧乾燥により得られた平均粒径５０〜１００μｍの範囲にある粉体状のジチオカルバミン酸塩であることを特徴とする。
【００１１】
上記手段によれば、重金属固定化剤の取り扱い性、及び廃棄物との反応効率の観点から、粉体の平均粒径の範囲が最適化される。
【００１２】
また請求項３は、請求項１または２記載の重金属固定化剤において、前記吸水性物質が、ケナフ又は吸水性ポリマーであることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項４は、請求項１または２記載の重金属固定化剤において、無機物質１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸が、固形分割合で５〜２０重量部混合されたことを特徴とする。
【００１７】
上記手段によれば、重金属を十分に固定化しつつ処理コストを抑えることを目的として、無機物質とジチオカルバミン酸塩との混合割合が最適化される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る重金属固定化剤の第一の実施形態は、粉体状のジチオカルバミン酸塩から主に構成される。ジチオカルバミン酸塩とは、ジチオカルバミン酸構造を一以上有する化合物であり、ジチオカルバミン酸中の２個の硫黄原子が重金属類に配位してキレート結合物を形成することにより重金属類を強固に固定化するものである。次式（化１）に、ジチオカルバミン酸塩と重金属との反応機構を示す。式中、Ｍは重金属原子、Ｘはアルカリ金属又はアンモニウムを示す。
【００１９】
【化１】
上記ジチオカルバミン酸塩としては、（化１）に示したようなジチオカルバミン酸構造を一以上有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。以下に本発明において適用可能なジチオカルバミン酸塩の具体例を示す。
（１）一般式（ＣnＨ2n+1）2ＮＣＳ2Ｎａ）で示される化合物
・ ジメチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ジエチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ジプロピル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ジブチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ペンチル・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム 等
（２）一般式（ＣnＨ2n+1）2ＮＣＳ2Ｋ）で示される化合物
・ ジメチル・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ジエチル・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ジプロピル・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ジブチル・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ジペンチル・ジチオ・カルバミン酸カリウム 等
（３）一般式（ＣnＨ2n+1）2ＮＣＳ2ＮＨ4）で示される化合物
・ ジメチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ジエチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ジプロピル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ジブチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ジペンチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム 等
（４）その他
・ ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ピペリジン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ピロリジン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ モルホリン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ モルホリン・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ モルホリン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ チアザン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ チアザン・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ チアザン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム
・ ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸カリウム
・ ポリイミン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム
・ ピラジン系化合物のジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩
（上記ピラジン系化合物としては、ピラジン、ジアルキル〔Ｃ１〜Ｃ４〕ピラジン、２、３、５、６−テトラメチルピラジン、２−メトキシ−３−アルキル〔Ｃ１〜Ｃ４〕ピラジン、２−カルボキシルピラジン、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ジシアノピラジン、２，３−ジシアノピラジン等）
・ ピペラジン系化合物のジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩
（上記ピペラジン系化合物としては、ピペラジン、１−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン、１−メチル−４−（α、α’−ジフェニルメチル）ピペラジン、１−シンナミル−４−ジフェニルメチルピペラジン、１−（ｐ−クロロベンズヒドリル）−４−（ｍ−メチルベンジル）ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３’−アミノプロピル）ピペラジン、１−〔アルキル（又はアルケニル）アミノエチル〕ピペラジン（Ｃ６〜２８）、１−メチル−４’−（ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン・アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）オキソド付加物、１−アミノエチルピペラジン・アルキル（又はアルキレン・Ｃ１〜Ｃ４）モノグリシジルエーテル付加物、Ｎ−アミノエチルピペラジン・フェニル又はトリルモノグリシジルエーテル付加物、Ｎ−アミノエチルピペラジン・アクリロニトリル付加物等）
・ ピペラジニウムー１、４−ピペラジンジカルボジエート
・ テトラ（ジチオカルボキシ）テトラエチレンペンタミンのナトリウム塩
・ （エチレンアミノ）ジチオカルボキシナトリウムーエチレンベンジルアミン−エチレンアミン共重合体 等
【００２１】
そして、上記ジチオカルバミン酸塩は、粉体状に形成することを特徴とする。粉体状にするための方法は特に限定されず、従来知られた種々の方法を用いることができる。具体例として、噴霧乾燥、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、バンド乾燥機、凍結乾燥機等を挙げることができる。その中でも、均一な微粒子を効率よく得られる点において噴霧乾燥が最も好ましく用いられる。噴霧乾燥は、ジチオカルバミン酸塩の溶液を微細な液的に分散し、これに高温ガスを接触させて乾燥させることにより粉体を得る方法である。この際の乾燥温度は、粉体を効率よく得ることができ、なおかつジチオカルバミン酸塩の反応性を失わない程度の温度範囲とすることが肝要である。具体的には、ジチオカルバミン酸塩の種類によっても異なるが、一般に１５０〜２５０℃程度とすることが好ましい。すなわち、１５０℃以下の温度であると乾燥が進まないため粉体が効率よく得られない傾向があり、２５０℃以上、特に２８０℃より高い温度では、ジチオカルバミン酸塩が分解して反応性を失う恐れがあるため好ましくない。
【００２２】
また、上記種々の方法によって得られた粉体状のジチオカルバミン酸塩について、その粒子径は特に限定されるものではないが、小さ過ぎると（５０μｍ以下）固定化剤として使用する前の段階で、粉塵として空気中に舞い上がる等して、粉塵公害の要素となる可能性があり、逆に大き過ぎると（１００μｍ以上）廃棄物との混練効果が低下し重金属の固定化効率が下がり好ましくないのでこれらを考慮して適宜設定される。具体的には、粉体の平均粒径を５０〜１００μｍ程度とすることが好ましい。なお、粉体の平均粒径は、例えば噴霧乾燥における噴霧ノズルの回転数を変更する等の手段により任意に調節することができる。
【００２３】
次に、本発明に係る重金属固定化剤の別の実施形態は、ジチオカルバミン酸塩と、上珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物から選ばれる一種以上の無機物質とを混合し粉末状としたものである。ここで、ジチオカルバミン酸塩としては、上述の粉末状態のものを混合しても良いし、あるいは水溶液等の、液体状態のジチオカルバミン酸塩と無機物質とを混合し、適宜乾燥させて最終的に粉末状としても良い。なお、液体状のジチオカルバミン酸塩を用いる場合、無機物質との混合割合等を適宜設定することにより、乾燥工程を経ずとも、無機物質と混合しただけで全体を実質的に粉末状態にすることもできる。
【００２４】
珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物は、いずれも廃棄物中の重金属類と反応して重金属化合物を生成するが、この化合物は、水に対する溶解度が小さいため、結果として有害重金属の溶出を抑制することができる。
珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物は、ジチオカルバミン酸塩に比べて非常に安価であるため、これらの無機物質を組み合わせることにより処理コストを大幅に下げることができる。特に、水銀、カドミウム、六価クロム、ひ素等の有害重金属が少なく鉛分が多いような廃棄物や、都市ゴミ焼却場から発生する焼却飛灰のような大量の廃棄物に対して効果的に用いられる。
【００２５】
上記の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物の例としては、珪酸ソーダ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等の珪酸塩、（第一、第二、第三）燐酸ソーダ、（第一、第二、第三）燐酸カリ、燐酸アンモニウム、リン酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム等の燐酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ、重炭酸ナトリウム等の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリ、硫酸バンド等の硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム等の水酸化物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記無機物質とジチオカルバミン酸塩との混合割合は適宜設定される。しかし、無機物質は重金属との結合力が比較的弱く、完全には固定化できないため、無機物質の割合が高すぎると、外的条件（酸性雨やアルカリ性廃棄物の接触等）によっては、重金属類がイオンとなって処理物から再溶出する場合がある。このことは、特に、水銀・カドミウム・鉛・六価クロム・ひ素等の、微量の重金属イオンの溶出が問題となる場合に考慮すべきであり、処理コストとの兼ね合いで適当な混合割合が選択される。一般的には、無機物質１００重量部に対し、ジチオカルバミン酸塩を、固形分割合で５〜２０重量部程度混合することが好ましい。したがって、例えば、濃度が５５〜６５重量％のジチオカルバミン酸塩水溶液を用いる場合には、無機物質１００重量部に対し５〜１０重量部程度が適当である。この割合であれば、乾燥しなくても無機物質と混合するだけで、全体が実質的に粉末状態となる。
【００２７】
また、本発明に係る重金属固定化剤のさらに別の実施形態は、ジチオカルバミン酸塩と、吸水性物質とを混合し粉末状としたことを特徴とする。吸水性物質を併用することにより、例えば液体のジチオカルバミン酸塩と混合した場合に、全体を容易に粉末状態とすることができる。また、ジチオカルバミン酸塩が吸水性物質に担持されるため、焼却灰等の処理対象物中に長期間とどまり易く、結果として処理効率が向上する。
【００２８】
上記吸水性物質としては、種々の物質から適宜選択して用いることができるが、その中でも、ケナフ又は吸水性ポリマーは特に好ましく用いられる。
ケナフとは、アオイ科ハイビスカス属の一年草で、単位体積当たりの吸水量が多く、また、二酸化炭素の吸着量、土中の窒素やリンの吸収効率が高いため、ジチオカルバミン酸塩と相まって環境浄化に効果的に作用する。
吸水性ポリマーとしては、デンプン系、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポバール系、ポリオキシエチレン系等の従来知られた物質を適宜選択して用いることができる。
【００２９】
ジチオカルバミン酸塩と、吸水性物質との混合物には、さらに上述の無機物質を併用することもできる。
【００３０】
以上のような本発明の重金属固定化剤には、上記ジチオカルバミン酸塩、無機物質、吸水性物質に加えて、さらに他の物質を添加することができる。具体例として、界面活性剤的要素を持つタルク、ベントナイト等、緩衝剤的要素を持つ塩化アンモン、炭酸アンモン等を挙げることができる。
【００３１】
以上の重金属固定化剤を使用する際には、重金属を含有する廃棄物（例えば、ごみ焼却場の飛灰等）に対して、上記粉体状の重金属固定化剤を混合し、適量の水を添加し混練することによって行う。
混練設備、及び混練方法は特に限定されるものではなく、例えば、廃棄物を貯留する容器（ホッパー等）、重金属固定化剤を貯留する容器（ホッパー等）、適量の水分を供給するための水の貯留槽、及びこれらの各物質を均一に混合するためのミキサーから混練設備を構成し、上記２つのホッパーから粉体計量器等を用いて適量の廃棄物及び重金属固定化剤をミキサーに投入し、水の貯留槽から適量の水を注入し、ミキサーで適当な時間混練して処理することができる。なお、ミキサーとしては、２軸型のニーダミキサータイプか、容器中に振動ボールを充填したバイブレーターミキサータイプが好ましく用いられる。また、処理物を形状のある固形物にしたい場合は、適量のポルトランドセメント等を混入することもできる。
【００３２】
上記混練作業においては、従来の液体の有機キレート剤と異なり、薬液の飛散の問題がなく、悪臭や有害ガスの発生もないため、作業環境の観点から好ましい。また、輸送する上でも、重金属固定化剤が粉体であるため、クラフト袋詰めかフレコン等により輸送でき、作業場への搬入を効率的かつ低コストに行うことができる。また、本発明の重金属固定化剤により、廃棄物中の重金属類がキレート結合を形成して強力に固定化されるので、外的条件による重金属イオンの再溶出の恐れがなく、廃棄物に含まれる極微量の有害重金属類（水銀、カドミウム、鉛、六価クロム、ひ素等）の溶出を、完全に総理府令規制値以下に抑えることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
（実施例１）
廃棄物として都市ごみ清掃工場から発生した焼却飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピロリジン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム２重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。得られた処理物は、焼却飛灰中に消石灰を約５０ｗｔ％含有していたので、混練後約１時間で堅い塊状となった。
続いて、上記処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００３４】
【表１】
（実施例２）
廃棄物として火力発電所から発生した焼却飛灰（フライアッシュ）１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のジプロピル・ジチオ・カルバミン酸カリウム０．５重量部、粉体状の無機物質として硫酸バンド３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表２に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００３６】
【表２】
（実施例３）
廃棄物として有害重金属を含む埋立汚染土１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピペリジン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウムの３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表３に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００３８】
【表３】
（実施例４）
廃棄物として溶融炉焼却設備より発生した溶融飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のジエチル・ジチオ・カルバミン酸カリウム８重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表４に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００４０】
【表４】
（実施例５）
廃棄物として都市ごみ清掃工場から発生した焼却飛灰１００重量部に対し、重金属固定剤として平均粒径７５μｍの粉体状のジブチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム２重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。得られた処理物は、焼却飛灰中に消石灰を約５０ｗｔ％含有していたので、混練後約１時間で堅い塊状となった。
続いて、上記処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表５に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００４２】
【表５】
（実施例６）
廃棄物として火力発電所から発生した焼却飛灰（フライアッシュ）１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のポリイミン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム０．５重量部、粉体状の無機物質として硫酸バンド３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表６に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００４４】
【表６】
（実施例７）
廃棄物として有害重金属を含む埋立汚染土１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のモルホリン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表７に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００４６】
【表７】
（実施例８）
廃棄物として、溶融炉焼却設備より発生した溶融飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のポリイミン・ジチオ・カルバミン酸ナトリウム８重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表８に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００４８】
【表８】
（実施例９）
廃棄物として都市ごみ清掃工場から発生した焼却飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピペラジン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム２重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。得られた処理物は、焼却飛灰中に消石灰を約５０ｗｔ％含有していたので、混練後約１時間で堅い塊状となった。
続いて、上記処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表９に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００５０】
【表９】
（実施例１０）
廃棄物として火力発電所から発生した焼却飛灰（フライアッシュ）１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のジブチル・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム０．５重量部、粉体状の無機物質として硫酸バンド３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１０に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００５２】
【表１０】
（実施例１１）
廃棄物として有害重金属を含む埋立汚染土１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のモルホリン・ジチオ・カルバミン酸カリウム３重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１１に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００５４】
【表１１】
（実施例１２）
廃棄物として溶融炉焼却設備より発生した溶融飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピペラジニウムー1、4−ピペラジンジカルボジエート８重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１２に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００５６】
【表１２】
（実施例１３）
廃棄物として都市ごみ清掃工場から発生した焼却飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピペラジン・ジチオ・カルバミン酸アンモニウム２重量部、粉体状の無機物質として燐酸ソーダ及び炭酸ソーダの等量物１０重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。得られた処理物は、焼却飛灰中に消石灰を約５０ｗｔ％含有していたので、混練後約１時間で堅い塊状となった。
続いて、上記処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１３に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００５８】
【表１３】
（実施例１４）
廃棄物として火力発電所から発生する焼却飛灰（フライアッシュ）１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のジブチル・ジチオカルバミン酸アンモニウム２重量部、粉体状の無機物質として硫酸バンド１０重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１４に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００６０】
【表１４】
（実施例１５）
廃棄物として有害重金属を含む埋立汚染土１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のモルホリン・ジチオ・カルバミン酸カリウム２重量部、粉体状の無機物質として燐酸ソーダ及びカリみょうばんの等量物１０重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１５に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００６２】
【表１５】
（実施例１６）
廃棄物として溶融炉焼却設備より発生する溶融飛灰１００重量部に対し、重金属固定化剤として平均粒径７５μｍの粉体状のピペラジニウム−１、４−ピペラジンジカルボジエート２重量部、粉体状の無機物質として燐酸ソーダ及び硫酸アルミの等量物１０重量部を加えて混練機中で混ぜ合わせた後、水２０重量部を添加して約５分間混練処理した。
続いて、得られた処理物について溶出試験を行った。また、処理前の廃棄物についても、予め廃棄物中に含有する重金属の種類、量を分析した上で、同様の溶出試験を行った。なお、溶出試験は昭和４８年度・環境庁告示第１３号、廃棄物中の重金属の種類及び含有量の分析はＪＩＳＫ−０１０２に準じて行った。その結果を表１６に示す。表中の＜印は計量限界以下を示す。
【００６４】
【表１６】
なお、上記実施例１〜１６のいずれにおいても、廃棄物との混練作業中に、二硫化炭素、硫化水素、アンモニア等の有害ガスの発生は全く認められなかった。
【００６６】
【発明の効果】
以上、本発明の重金属固定化剤は、粉体状であるため、それ自体の取り扱い性に優れ、輸送を効率的かつ容易に行うことができる。また、廃棄物と混練する際に、有害ガス等を発生することなく飛散する恐れもないため、処理作業を容易に行うことができ、作業環境の点で優れている。さらに、硫酸塩等の無機物質と併用することにより、重金属を十分に固定化しつつも処理コストを低く抑えることができ、実用性にも優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heavy metal fixing agent.
[0002]
[Prior art]
Currently, incineration ash generated from garbage incineration plants, thermal power plants, etc., or heavy metals contained in industrial waste, wastewater, contaminated soil, exhaust gas, etc. are obligated to be detoxified and disposed of. Yes. Conventionally, organic chelating agents have been mainly used as heavy metal fixing agents for that purpose. Organic chelating agents are those that immobilize heavy metals by coordinating with heavy metals to form a chelate compound that is insoluble in water.
[0003]
As a technique relating to a conventional organic chelating agent, for example, in JP-A-8-332475, a heavy metal fixing agent composed of an aqueous solution of potassium dithiocarbamate, and the heavy metal fixing agent are harmless by adding and kneading the heavy metal-containing ash. Is disclosed. Japanese Patent Laid-Open No. 64-90083 is characterized in that an aqueous solution of a metal scavenger having a dithiocarboxy group and / or a salt thereof as a substituent is added to a solid waste containing a heavy metal. A method for immobilizing heavy metals is disclosed.
[0004]
As described above, all organic chelating agents as conventional heavy metal fixing agents have been used in a liquid state. The liquid organic chelating agent has the advantage that the equipment for kneading with incineration ash and the like is relatively inexpensive, but has the following problems. That is, (1) bad odor (amine odor) is generated due to the influence of impurities contained in the organic chelating agent, which is not preferable from the viewpoint of the working environment. (2) Since the organic chelating agent is highly alkaline (pH value is 10 to 14), care must be taken so that the organic chelating agent does not scatter during the operation. Moreover, (3) Since the organic chelating agent is highly alkaline (pH value is 10 to 14), it is important to ensure safety in transportation. Furthermore, (4) when the organic chelating agent and waste are kneaded, if the waste is incinerated ash, etc., the organic chelating agent reacts with the waste and carbon disulfide, hydrogen sulfide, ammonia, etc. Since harmful gas is generated, there is also a problem that it is not preferable from the viewpoint of the working environment.
[0005]
In addition, the conventional liquid organic chelating agent has a drawback in that it requires a very large amount of liquid to immobilize the heavy metal contained in the waste almost completely, resulting in an increase in cost.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described conventional situation, the present invention is a novel that can efficiently perform a waste disposal operation, can maintain a favorable work environment, is excellent in handleability, and can be easily transported. An object of the present invention is to provide a heavy metal fixing agent. Another object of the present invention is to provide a novel heavy metal immobilizing agent that can sufficiently immobilize heavy metals while keeping processing costs low.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the heavy metal immobilizing agent of the present invention is a dithiocarbamate according to claim 1.And one or more inorganic substances selected from silicates, phosphates, carbonates, sulfates, and hydroxides, and water-absorbing substances were mixed to form a powder.It is characterized by that.
[0008]
According to the above means, a powdery dithiocarbamate is provided as a heavy metal fixing agent for kneading with waste. A dithiocarbamate is a compound having one or more dithiocarbamic acid structures, and two sulfur atoms in dithiocarbamic acid are coordinated to a heavy metal to form a chelate bond, thereby immobilizing the heavy metal.
[0009]
Further, according to the above means, the production conditions of the heavy metal immobilizing agent for optimizing the production of the powder can be optimized without impairing the reactivity when forming a chelate with the heavy metal.
[0010]
Also2. The heavy metal immobilizing agent according to claim 1, wherein the dithiocarbamate is a powdery dithiocarbamic acid having an average particle diameter of 50 to 100 μm obtained by spray drying at 150 to 250 ° C. It is characterized by being salt.
[0011]
According to the above means, the range of the average particle diameter of the powder is optimized from the viewpoint of the handling property of the heavy metal fixing agent and the reaction efficiency with the waste.
[0012]
Claim 3 is a claim.1 or3. The heavy metal fixing agent according to 2, wherein the water-absorbing substance is kenaf or a water-absorbing polymer.
[0013]
Claims4 is,Claim 1 or 2The heavy metal fixing agent described above is characterized in that 5 to 20 parts by weight of dithiocarbamic acid is mixed in a solid content ratio with respect to 100 parts by weight of the inorganic substance.
[0017]
According to the above means, the mixing ratio of the inorganic substance and the dithiocarbamate is optimized for the purpose of suppressing the processing cost while sufficiently fixing the heavy metal.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first embodiment of the heavy metal immobilizing agent according to the present invention is mainly composed of powdered dithiocarbamate. A dithiocarbamate is a compound having at least one dithiocarbamate structure, and two sulfur atoms in dithiocarbamate are coordinated to heavy metals to form a chelate bond, thereby firmly immobilizing heavy metals. Is. The following formula (Chemical Formula 1) shows the reaction mechanism of dithiocarbamate and heavy metal. In the formula, M represents a heavy metal atom, and X represents an alkali metal or ammonium.
[0019]
[Chemical 1]
As the dithiocarbamate, any compound having at least one dithiocarbamate structure as shown in (Chemical Formula 1) can be used without any particular limitation. Specific examples of dithiocarbamate that can be applied in the present invention are shown below.
(1) General formula (CnH2n + 1)2NCS2Compound represented by Na)
・ Dimethyl ・ Dithio ・ Sodium carbamate
・ Diethyl, dithio, sodium carbamate
・ Dipropyl, dithio, sodium carbamate
・ Dibutyl, dithio, sodium carbamate
・ Pentyl, dithio, sodium carbamate, etc.
(2) General formula (CnH2n + 1)2NCS2Compound represented by K)
・ Potassium dimethyl, dithio, carbamate
・ Diethyl, dithio, potassium carbamate
・ Dipropyl, dithio, potassium carbamate
・ Dibutyl, dithio, potassium carbamate
・ Dipentyl, dithio, potassium carbamate, etc.
(3) General formula (CnH2n + 1)2NCS2NHFourCompound represented by
・ Dimethyl ・ Dithio ・ Ammonium carbamate
・ Diethyl, dithio, ammonium carbamate
・ Dipropyl ・ Dithio ・ Ammonium carbamate
・ Dibutyl, dithio, ammonium carbamate
・ Dipentyl, dithio, ammonium carbamate, etc.
(4) Other
・ Piperidine ・ Dithio ・ Sodium carbamate
・ Piperidine, dithio, potassium carbamate
・ Piperidine ・ Dithio ・ Ammonium carbamate
・ Pyrrolidine ・ Dithio ・ Sodium carbamate
・ Pyrrolidine, dithio, potassium carbamate
・ Pyrrolidine ・ Dithio ・ Ammonium carbamate
・ Morpholine, dithio, sodium carbamate
・ Morpholine, dithio, potassium carbamate
・ Morpholine, dithio, ammonium carbamate
・ Thiazan, dithio, sodium carbamate
・ Thiazane, dithio, potassium carbamate
・ Thiazan, dithio, ammonium carbamate
・ Polyimine ・ Dithio ・ Sodium carbamate
・ Polyimine ・ Dithio ・ Potassium carbamate
・ Polyimine ・ Dithio ・ Ammonium carbamate
・ Sodium salt, potassium salt or ammonium salt of dithiocarbamic acid of pyrazine compound
(Pyrazine, dialkyl [C1-C4] pyrazine, 2,3,5,6-tetramethylpyrazine, 2-methoxy-3-alkyl [C1-C4] pyrazine, 2-carboxylpyrazine, pyrazine -2,3-dicarboxylic acid, dicyanopyrazine, 2,3-dicyanopyrazine, etc.)
-Sodium salt, potassium salt, or ammonium salt of dithiocarbamic acid of piperazine compound
(The piperazine compounds include piperazine, 1-methylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 1-phenylpiperazine, 1,4-diphenylpiperazine, 1-methyl-4- (α, α ′ -Diphenylmethyl) piperazine, 1-cinnamyl-4-diphenylmethylpiperazine, 1- (p-chlorobenzhydryl) -4- (m-methylbenzyl) piperazine, 1-aminoethylpiperazine, 1,4-bis (3 '-Aminopropyl) piperazine, 1- [alkyl (or alkenyl) aminoethyl] piperazine (C6-28), 1-methyl-4'-(dimethylaminoethyl) piperazine, 1-aminoethylpiperazine alkylene (C1-C4) ) Oxodo adduct, 1-aminoethylpiperazine alkyl (or alkyl) Len-C1-C4) monoglycidyl ether adduct, N-aminoethylpiperazine-phenyl or tolylmonoglycidyl ether adduct, N-aminoethylpiperazine-acrylonitrile adduct, etc.)
Piperazinium-1,4-piperazine dicarbodiate
・ Sodium salt of tetra (dithiocarboxy) tetraethylenepentamine
・ (Ethyleneamino) dithiocarboxy sodium-ethylenebenzylamine-ethyleneamine copolymer, etc.
[0021]
The dithiocarbamate is formed in a powder form. The method for making the powder is not particularly limited, and various conventionally known methods can be used. Specific examples include spray drying, spray dryer, drum dryer, band dryer, freeze dryer and the like. Among these, spray drying is most preferably used because uniform fine particles can be obtained efficiently. The spray drying is a method of obtaining a powder by dispersing a dithiocarbamate solution in a fine liquid form and bringing it into contact with a high temperature gas and drying it. In this case, it is important that the drying temperature is within a temperature range where powder can be obtained efficiently and the reactivity of the dithiocarbamate is not lost. Specifically, although it varies depending on the type of dithiocarbamate, it is generally preferable to set the temperature to about 150 to 250 ° C. That is, if the temperature is 150 ° C. or lower, drying does not proceed and powder tends not to be obtained efficiently. At temperatures of 250 ° C. or higher, particularly higher than 280 ° C., the dithiocarbamate is decomposed and loses its reactivity. Because there is a fear, it is not preferable.
[0022]
Further, the powdered dithiocarbamate obtained by the above-mentioned various methods is not particularly limited in particle size, but if it is too small (50 μm or less) before being used as a fixing agent, As dust rises in the air, it may become an element of dust pollution. On the other hand, if it is too large (100 μm or more), the effect of kneading with waste will be reduced, and the efficiency of immobilizing heavy metals will be reduced. Is set as appropriate. Specifically, the average particle size of the powder is preferably about 50 to 100 μm. The average particle diameter of the powder can be arbitrarily adjusted by means such as changing the number of revolutions of the spray nozzle in spray drying.
[0023]
Next, another embodiment of the heavy metal immobilizing agent according to the present invention is a mixture of dithiocarbamate and one or more inorganic substances selected from upper silicate, phosphate, carbonate, sulfate, and hydroxide. It is made into a powder form. Here, as the dithiocarbamate, those in the above-mentioned powder state may be mixed, or a liquid state dithiocarbamate and an inorganic substance, such as an aqueous solution, are mixed and dried as appropriate to obtain a final powder. It is good also as a shape. When liquid dithiocarbamate is used, the mixing ratio with the inorganic substance is appropriately set, so that the whole is substantially powdered only by mixing with the inorganic substance without going through the drying step. You can also.
[0024]
Silicates, phosphates, carbonates, sulfates and hydroxides all react with heavy metals in waste to produce heavy metal compounds, which are harmful as a result of their low solubility in water. Elution of heavy metals can be suppressed.
Silicates, phosphates, carbonates, sulfates, and hydroxides are very cheap compared to dithiocarbamates, so that the processing costs can be greatly reduced by combining these inorganic substances. In particular, it is effective for wastes that are low in hazardous heavy metals such as mercury, cadmium, hexavalent chromium, and arsenic, and that contain a large amount of lead, as well as large amounts of waste such as incineration fly ash generated from municipal waste incineration plants. Used.
[0025]
Examples of the above silicates, phosphates, carbonates, sulfates and hydroxides include silicates such as sodium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, (first, second, third) sodium phosphate , (First, second, third) phosphates such as potassium phosphate, ammonium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, sulfuric acid Examples include, but are not limited to, sulfates such as calcium, magnesium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, and sulfate bands, and hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and barium hydroxide. It is not something.
[0026]
The mixing ratio of the inorganic substance and dithiocarbamate is appropriately set. However, since inorganic substances have a relatively weak binding force with heavy metals and cannot be completely fixed, if the ratio of inorganic substances is too high, heavy metals may be exposed depending on external conditions (such as contact with acid rain or alkaline waste). May become ions and re-elute from the treated product. This should be considered especially when elution of trace amounts of heavy metal ions such as mercury, cadmium, lead, hexavalent chromium, and arsenic is a problem, and an appropriate mixing ratio is selected in consideration of the processing cost. Is done. In general, it is preferable to mix about 5 to 20 parts by weight of a dithiocarbamate with 100 parts by weight of an inorganic substance. Therefore, for example, when a dithiocarbamate aqueous solution having a concentration of 55 to 65% by weight is used, about 5 to 10 parts by weight is appropriate for 100 parts by weight of the inorganic substance. If it is this ratio, even if it does not dry, it will only be mixed with an inorganic substance, and the whole will be in a powder state substantially.
[0027]
Still another embodiment of the heavy metal immobilizing agent according to the present invention is characterized in that a dithiocarbamate and a water-absorbing substance are mixed to form a powder. By using a water-absorbing substance in combination, for example, when mixed with a liquid dithiocarbamate, the whole can be easily made into a powder state. In addition, since the dithiocarbamate is supported on the water-absorbing substance, it tends to stay in the object to be treated such as incineration ash for a long period of time, and as a result, the treatment efficiency is improved.
[0028]
The water-absorbing substance can be appropriately selected from various substances, and among them, kenaf or water-absorbing polymer is particularly preferably used.
Kenaf is an annual plant of the genus Hibiscus, which has a large amount of water absorption per unit volume, and has a high carbon dioxide adsorption amount and a high absorption efficiency of nitrogen and phosphorus in the soil. It works effectively on purification.
As the water-absorbing polymer, conventionally known substances such as starch, cellulose, polyacrylic acid, poval, and polyoxyethylene can be appropriately selected and used.
[0029]
In the mixture of the dithiocarbamate and the water-absorbing substance, the above-described inorganic substance can be used in combination.
[0030]
In addition to the dithiocarbamate, inorganic substance, and water-absorbing substance, other substances can be added to the heavy metal fixing agent of the present invention as described above. Specific examples include talc and bentonite having a surfactant element, and ammonium chloride and ammonium carbonate having a buffer element.
[0031]
When using the above heavy metal immobilizing agent, the powdery heavy metal immobilizing agent is mixed with waste containing heavy metal (for example, fly ash from a garbage incineration plant), and an appropriate amount of water is added. Is added and kneaded.
The kneading equipment and the kneading method are not particularly limited. For example, a container for storing waste (such as a hopper), a container for storing a heavy metal fixing agent (such as a hopper), and water for supplying an appropriate amount of water The mixing tank is composed of a storage tank and a mixer for uniformly mixing these substances, and appropriate amounts of waste and heavy metal fixing agent are put into the mixer from the above two hoppers using a powder meter, etc. Then, an appropriate amount of water can be injected from the water storage tank and kneaded with a mixer for an appropriate time for treatment. As the mixer, a biaxial kneader mixer type or a vibrator mixer type in which a container is filled with vibrating balls is preferably used. In addition, when it is desired to make the treated product into a solid shape, an appropriate amount of Portland cement or the like can be mixed.
[0032]
Unlike the conventional liquid organic chelating agent, the kneading operation is preferable from the viewpoint of the working environment because there is no problem of scattering of the chemical solution and generation of bad odors and harmful gases. In addition, since the heavy metal fixing agent is powder when transported, it can be transported by craft bagging or flexible container, and can be carried into the work place efficiently and at low cost. In addition, the heavy metal fixing agent of the present invention strongly immobilizes heavy metals in waste by forming a chelate bond, so there is no risk of re-elution of heavy metal ions due to external conditions, and it is included in waste. The elution of trace amounts of harmful heavy metals (mercury, cadmium, lead, hexavalent chromium, arsenic, etc.) can be completely suppressed below the regulation value of the Prime Minister's Ordinance.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, it is not limited to these.
Example 1
To 100 parts by weight of incinerated fly ash generated from municipal waste cleaning plants as waste, 2 parts by weight of powdery pyrrolidine / dithio / sodium carbamate with an average particle size of 75 μm was added as a heavy metal immobilizing agent in a kneader. After mixing, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes. The obtained processed product contained about 50 wt% of slaked lime in the incinerated fly ash, and thus became a hard lump in about 1 hour after kneading.
Subsequently, a dissolution test was performed on the processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 1. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0034]
[Table 1]
(Example 2)
100 parts by weight of incinerated fly ash (fly ash) generated from a thermal power plant as waste, 0.5 parts by weight of powdered potassium dipropyl / dithio / carbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal fixing agent After adding 3 parts by weight of a sulfuric acid band as a body-like inorganic substance and mixing in a kneader, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 2. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0036]
[Table 2]
(Example 3)
Add 3 parts by weight of powdered piperidine, dithio, ammonium carbamate with an average particle size of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent to 100 parts by weight of landfill contaminated soil containing hazardous heavy metals as waste, and mix in a kneader. After that, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 3. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0038]
[Table 3]
Example 4
To 100 parts by weight of molten fly ash generated from melting furnace incineration equipment as waste, 8 parts by weight of potassium diethyl diethyl dithiocarbamate having an average particle diameter of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent was added in a kneader. After mixing, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 4. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0040]
[Table 4]
(Example 5)
To 100 parts by weight of incinerated fly ash generated from municipal waste cleaning plants as waste, add 2 parts by weight of ammonium dibutyl, dithio, and carbamate with an average particle size of 75 μm as a heavy metal fixing agent and mix in a kneader. After combining, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes. The obtained processed product contained about 50 wt% of slaked lime in the incinerated fly ash, and thus became a hard lump in about 1 hour after kneading.
Subsequently, a dissolution test was performed on the processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 5. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0042]
[Table 5]
(Example 6)
100 parts by weight of incinerated fly ash (fly ash) generated from a thermal power plant as waste, 0.5 parts by weight of powdered polyimine / dithio / sodium carbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal fixing agent, powder After adding 3 parts by weight of a sulfuric acid band as a body-like inorganic substance and mixing in a kneader, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 6. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0044]
[Table 6]
(Example 7)
To 100 parts by weight of landfill contaminated soil containing hazardous heavy metals as waste, 3 parts by weight of powdery morpholine dithio ammonium carbamate having an average particle size of 75 μm was added as a heavy metal immobilizing agent and mixed in a kneader. Thereafter, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 7. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0046]
[Table 7]
(Example 8)
As waste, 100 parts by weight of molten fly ash generated from melting furnace incineration equipment is added with 8 parts by weight of polyimine dithio-sodium carbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal fixing agent in a kneader. Then, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 8. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0048]
[Table 8]
Example 9
Add 100 parts by weight of incinerated fly ash generated from municipal waste incineration plant as waste to powdery piperazine / dithio / ammonium carbamate 2 parts by weight as a heavy metal immobilizing agent in a kneader. After mixing, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes. The obtained processed product contained about 50 wt% of slaked lime in the incinerated fly ash, and thus became a hard lump in about 1 hour after kneading.
Subsequently, a dissolution test was performed on the processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 9. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0050]
[Table 9]
(Example 10)
100 parts by weight of incineration fly ash (fly ash) generated from a thermal power plant as waste, 0.5 parts by weight of powdery ammonium dibutyl dithiodicarbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent, powder After adding 3 parts by weight of a sulfuric acid band as a body-like inorganic substance and mixing in a kneader, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 10. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0052]
[Table 10]
(Example 11)
To 100 parts by weight of landfill contaminated soil containing toxic heavy metals as waste, 3 parts by weight of powdered morpholine, dithio, potassium carbamate having an average particle size of 75 μm was added as a heavy metal fixing agent and mixed in a kneader. Thereafter, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 11. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0054]
[Table 11]
(Example 12)
To 100 parts by weight of molten fly ash generated from melting furnace incineration equipment as waste, 8 parts by weight of powdered piperazinium-1,4-piperazine dicarbodiate with an average particle size of 75 μm is added as a heavy metal fixing agent. After mixing in, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 12. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0056]
[Table 12]
(Example 13)
100 parts by weight of incinerated fly ash generated from a municipal waste incineration plant as waste, 2 parts by weight of powdered piperazine / dithio / ammonium carbamate with an average particle size of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent, powdered inorganic substance After adding 10 parts by weight of an equivalent of sodium phosphate and sodium carbonate and mixing in a kneader, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes. The obtained processed product contained about 50 wt% of slaked lime in the incinerated fly ash, and thus became a hard lump in about 1 hour after kneading.
Subsequently, a dissolution test was performed on the processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 13. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0058]
[Table 13]
(Example 14)
100 parts by weight of incinerated fly ash generated from a thermal power plant as waste, 2 parts by weight of powdered ammonium dibutyl dithiocarbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent, powdered inorganic After adding 10 parts by weight of a sulfuric acid band as a substance and mixing in a kneader, 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 14. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0060]
[Table 14]
(Example 15)
100 parts by weight of landfill contaminated soil containing hazardous heavy metals as waste, 2 parts by weight of powdered morpholine dithiopotassium carbamate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal fixing agent, and sodium phosphate as a powdered inorganic substance Then, 10 parts by weight of an equivalent amount of potassium alum was added and mixed in a kneader, and then 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. In addition, the dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in the waste was conducted in 1973. The results are shown in Table 15. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0062]
[Table 15]
(Example 16)
100 parts by weight of molten fly ash generated from melting furnace incineration equipment as waste, 2 parts by weight of powdered piperazinium-1,4-piperazine dicarbodiate having an average particle size of 75 μm as a heavy metal immobilizing agent, As an inorganic substance, 10 parts by weight of an equivalent of sodium phosphate and aluminum sulfate was added and mixed in a kneader, and then 20 parts by weight of water was added and kneaded for about 5 minutes.
Subsequently, a dissolution test was performed on the obtained processed product. In addition, the same elution test was performed on the waste before treatment after analyzing the type and amount of heavy metal contained in the waste in advance. The dissolution test was conducted in accordance with JISK-0102, and the analysis of the type and content of heavy metals in wastes was conducted in 1973. The results are shown in Table 16. The <symbol in the table indicates the measurement limit or less.
[0064]
[Table 16]
In any of Examples 1 to 16, generation of harmful gases such as carbon disulfide, hydrogen sulfide, and ammonia was not observed at all during the kneading operation with the waste.
[0066]
【The invention's effect】
As mentioned above, since the heavy metal fixing agent of this invention is a powder form, it is excellent in its own handleability, and can be transported efficiently and easily. In addition, when kneaded with waste, there is no risk of scattering without generating harmful gases and the like, so that the processing operation can be easily performed, which is excellent in terms of the working environment. Furthermore, when used in combination with an inorganic substance such as sulfate, the processing cost can be kept low while the heavy metal is sufficiently fixed, and the utility is excellent.
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