JP4178794B2 - Iron sulfide, a method of manufacturing the same, processing method using iron sulfide composition, heavy metal treating agent and it - Google Patents

Iron sulfide, a method of manufacturing the same, processing method using iron sulfide composition, heavy metal treating agent and it

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JP4178794B2 JP2002012550A JP2002012550A JP4178794B2 JP 4178794 B2 JP4178794 B2 JP 4178794B2 JP 2002012550 A JP2002012550 A JP 2002012550A JP 2002012550 A JP2002012550 A JP 2002012550A JP 4178794 B2 JP4178794 B2 JP 4178794B2
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【0001】 [0001]
【発明が属する技術分野】 TECHNICAL FIELD invention belongs]
本発明は、耐久性に優れた新規な硫化鉄、その製造方法、これを含む硫化鉄組成物、この新規な硫化鉄を有効成分とする重金属類処理剤、及びこの重金属類処理剤を用いた各種重金属類を含む廃棄物の無害化処理方法に関する。 The present invention relates to novel iron sulfide having excellent durability, a manufacturing method thereof, iron sulfide composition comprising the same, heavy metal treating agent of this novel iron sulfide as an active ingredient, and using the heavy metal treatment agent about detoxification method wastes containing various heavy metals.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
Reviews of Pure and Applied Chemistry,20巻,175〜206頁(1970年)には、硫化鉄の構造が示されており、一般に知られている工業用硫化鉄や鉄粉と硫黄を融解して作られる硫化鉄はピロータイト構造であり、また、鉄(II)イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合することにより生成する硫化鉄はマキナワイト構造であることが開示されている。 Reviews of Pure and Applied Chemistry, 20 volumes, in pp. 175-206 (1970), it has been shown to the structure of the iron sulfide, to melt the commonly known industrial iron sulfide or iron powder and sulfur work iron sulfide which is is a pyrrhotite structure, also, the iron (II) iron sulfide produced by mixing a solution containing a solution and sulfur ions containing ions is disclosed to be Makinawaito structure.
【0003】 [0003]
硫化鉄を用いて各種重金属類を含んだ廃棄物を無害化処理することは広く知られており、例えば、特公昭49−43472号公報、特開昭47−31806号公報、特開昭50−13294号公報、特開昭50−96053号公報、特開昭52−126685号公報、特開昭60−227881号公報等に工業用硫化鉄(ピロータイト構造)等を用いて水溶液中のPb、Cd、Cr、Hg、As等の有害な重金属類を処理する方法が開示されている。 It is detoxified waste containing various heavy metals with iron sulfide is widely known, for example, JP-B-49-43472, JP-Sho 47-31806, JP-Sho 50- 13294, JP-Sho 50-96053, JP-Sho 52-126685 JP, Pb in an aqueous solution using such industrial iron sulphide (pyrrhotite structure) in JP 60-227881 Patent Publication, cd, Cr, Hg, is a method of treating harmful heavy metals such as as is disclosed.
【0004】 [0004]
また、鉄(II)イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合して調製した硫化鉄(マキナワイト構造)を用いて重金属類を処理することも公知であり、この方法で得られた硫化鉄は工業用硫化鉄よりも重金属類を処理する能力が高いことが知られている。 Moreover, iron (II) treating the heavy metals using a laden solution and iron sulfide prepared by mixing a solution containing sulfur ions ion (Makinawaito structure) are also known, obtained in this way iron sulfide is known to have a high ability to process heavy metals than industrial iron sulfide. 例えば、特開昭48−11291号公報、特開昭49−31152号公報、特開昭52−113559号公報、特開昭52−148473号公報、特開昭53−102273号公報等に、鉄(II)イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液、あるいはこれらの溶液を混合して得られた硫化鉄を用いて有害な重金属類を処理する方法が開示されている。 For example, JP 48-11291, JP-Sho 49-31152, JP-Sho 52-113559, JP-Sho 52-148473, JP-to JP 53-102273 Laid iron (II) a solution containing the solution and sulfur ions containing ions or a method of treating harmful heavy metals with iron sulfide obtained by mixing these solutions, is disclosed.
【0005】 [0005]
しかし、マキナワイト構造の硫化鉄は非常に酸化されやすく、空気中の水分及び酸素と反応してイオウと水酸化鉄(III)に分解し、重金属類を処理する能力が容易に低下してしまう。 However, iron sulfide Makinawaito structure tends to be very oxidized and react with moisture and oxygen in the air is decomposed into sulfur and iron hydroxide (III), the ability to handle heavy metals easily become lowered. そのため従来は、鉄(II)イオンを含んだ溶液と硫黄イオンを含んだ溶液を混合し硫化鉄を含んだスラリーを調製し、スラリーのまま直ちに廃水のような被処理物と混合して使用することが通例であった。 Therefore conventionally, iron (II) ions is mixed with a solution containing a solution and sulfur ions containing prepare a slurry containing the iron sulfide is used as a mixture with left immediately object to be treated such as wastewater slurry it was customary. 通常、硫黄イオンを含んだ溶液は価格および工業的な入手のしやすさから硫化ナトリウムまたは水硫化ナトリウム水溶液を用いるが、その有害性、腐食性、悪臭等のため化学の知識を有した熟練者が操作を行なう必要があり、一般的な取り扱いは困難であった。 Usually, a sulfur-containing ionic solution used price and industrial sodium sulfide or sodium hydrosulfide aqueous solution from ease and availability, but a skilled person having its harmfulness, corrosiveness, chemical knowledge for such malodorous There it is necessary to perform operations, general treatment has been difficult. さらにスラリーで用いる場合、一定の流動性を持たせるために硫化鉄の濃度を高くすることは困難であり、例えば工場で硫化鉄スラリーを製造した場合、輸送コストが多大なものとなり、また、廃水処理等に用いる場合は問題が生じないものの、例えば高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の硫化鉄を添加した場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる等の課題があった。 Furthermore, when used in a slurry, it is difficult to increase the concentration of iron sulfide in order to provide a certain fluidity, for example if you produce iron sulfide slurry at the factory, transportation cost becomes enormous, also waste water although no problem occurs in the case of using the process or the like, in the case of adding a large amount of iron sulfide to treat, for example fly ash or soil containing a high concentration of heavy metals, too high water content of the object, its handling after there has been a problem such as that becomes difficult.
【0006】 [0006]
一方、スラリーを濾過、乾燥してマキナワイト構造硫化鉄粉末を調製する場合、酸化を防ぐため、不活性雰囲気下で操作を行なうか酸化防止剤を加える必要があった。 On the other hand, the slurry is filtered, if dried to prepare Makinawaito structure iron sulfide powder, to prevent oxidation, it is necessary to add an antioxidant or perform an operation in an inert atmosphere. 得られた硫化鉄粉末は酸化劣化を起こさないように、酸素および水分が透過しない容器に保存するか、酸化防止のための還元剤を加える必要があった。 The resulting iron sulfide powder so as not to cause oxidative degradation, or oxygen and moisture stored in a container impermeable, it is necessary to add a reducing agent to prevent oxidation. 還元剤を加えても、酸化劣化されやすさを根本的に解決したわけでなく、還元剤が消費された時点で硫化鉄の酸化が始まるために保存安定性は極めて低いものであった。 Be added a reducing agent is not necessarily to fundamentally solve the susceptibility to oxidative deterioration, was extremely low storage stability to oxidation of the iron sulfide begins when the reducing agent is consumed.
【0007】 [0007]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
本発明の目的は、上記記載の背景において、耐久性に優れ、重金属類の処理特性が優れた新規な硫化鉄、この新規な硫化鉄を含む硫化鉄組成物及びこれらを合成する方法を提供することにある。 An object of the present invention, in the context of the above described, durable, novel iron sulfide having excellent processing characteristics of heavy metals, there is provided a method of synthesizing iron sulfide composition and these include the novel iron sulfide It lies in the fact. さらに、その硫化鉄を有効成分として含む重金属類処理剤、及びこの処理剤を用いて、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化する方法を提供することも本発明の目的とする。 A further object of the invention to provide heavy metal treating agent comprising the iron sulfide as an active ingredient, and using the treatment agent, ash, soil, a method for detoxification treatment heavy metals contained in waste water or the like to.
【0008】 [0008]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らは上記課題、すなわち従来の合成硫化鉄は重金属の処理活性が高いものの耐久性に劣る欠点を持っているため、これを解決するために鋭意検討した結果、硫化鉄中にアルカリ土類金属を一定量以上取り込ませ、構成元素の必須成分として、Fe・M x・N y・S z (式中、Mはアルカリ土類金属、Nはアルカリ金属、x、y及びzはモル比であり、0.01<x≦0.5、y≦0.2、0.7≦z≦1.4を示す。)で表される新規な組成の硫化鉄とすることにより耐久性を飛躍的に向上させることができることを見出し、また、そのような硫化鉄は、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類成分を混合し、かつ、混合後のスラリーpHを7.0以上とすることにより得られることを見出した。 The present inventors have above problems, that is, conventional synthetic iron sulfide because it has the disadvantage of poor durability of those high processing activity of heavy metals, as a result of which intensive studies in order to solve, alkaline earth in the iron sulfide metalloid is taken up more than a certain amount, as an essential component of the constituting elements in Fe · M x · N y · S z ( wherein, M is alkaline earth metal, N represents an alkali metal, x, y and z are molar ratios , and the leap durability by a novel iron sulfide having a composition represented by.) showing a 0.01 <x ≦ 0.5, y ≦ 0.2,0.7 ≦ z ≦ 1.4 to found that it is possible to improve, also, such iron sulfide, and an aqueous alkaline earth component containing divalent solution and sulfur ions of iron salts were mixed, and the slurry pH after mixing 7 it is obtained by a 2.0 or higher. さらに、この新規な硫化鉄を有効成分として含む重金属類処理剤は、従来の合成硫化鉄やピロータイト構造の硫化鉄よりも各種重金属類の処理特性が飛躍的に優れていることを見出し、本発明を完成させるに至った。 Furthermore, heavy metal treating agent comprising this novel iron sulfide as an active ingredient, found that the processing characteristics of the various heavy metals than iron sulfides conventional synthetic iron sulfide and pyrrhotite structure is superior dramatically, the This has led to the completion of the invention.
【0009】 [0009]
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【0010】 [0010]
本発明の硫化鉄は、構成元素の必須成分として、Fe・M x・N y・S z (式中、Mはアルカリ土類金属、Nはアルカリ金属、x、y及びzはモル比であり、0.01<x≦0.5、y≦0.1、0.7≦z≦1.4を示す。)であることが必須である。 Iron sulfide of the invention, as an essential component of the constituting elements in Fe · M x · N y · S z ( wherein, M is alkaline earth metal, N represents an alkali metal, x, y and z are molar ratios , 0.01 <x ≦ 0.5, indicating a y ≦ 0.1,0.7 ≦ z ≦ 1.4.) it is essential that it is.
【0011】 [0011]
一般に硫化鉄の鉄と硫黄のモル比は不定比性があることが知られており、そのモル比1前後で任意の値を取りうる。 The molar ratio of iron and sulfur generally iron sulfide are known to be nonstoichiometric, may take any value in a molar ratio of 1 back and forth. 本発明の硫化鉄もこれまでのマキナワイト構造の硫化鉄と同様、鉄に対する硫黄のモル比zは0.7以上1.4以下の値を示す。 As with iron sulfide Makinawaito structure so far also iron sulfides of the invention, the molar ratio z of sulfur to iron indicates the value of 0.7 to 1.4. より安定性の高いマキナワイト構造とする為には、0.8以上1.0以下が好ましい。 To a more highly stable Makinawaito structure is preferably 0.8 to 1.0.
【0012】 [0012]
本発明の硫化鉄におけるアルカリ土類金属の量は、鉄に対するモル比xで表し、xが0.01<x≦0.5の範囲である。 The amount of alkaline earth metal in the iron sulfide of the invention, expressed as molar ratios x to iron, x is in the range of 0.01 <x ≦ 0.5. モル比xが0.01以下の場合には耐久性の向上は望めず、一方、xが0.5を超える場合には得られる安定化の向上効果は、この範囲内のものに比較し少ない。 If the molar ratio x is 0.01 or less can not be expected the improvement of the durability, whereas, the effect of improving the stabilization obtained when x is more than 0.5 is less compared to that within this range .
【0013】 [0013]
本発明の組成のアルカリ土類金属を含有した硫化鉄は、調製時にアルカリ土類金属を加える順により、異なるXRDを示す。 Iron sulfide containing an alkaline earth metal in the composition of the present invention, the order of addition of the alkaline earth metals in the preparation, show different XRD. 即ち、2価鉄塩と硫黄イオンを含む水溶液を混合後、アルカリ土類金属成分を加えpH7以上とした場合には、マキナワイト構造に帰属されるXRDを示し、アルカリ土類金属成分の共存下に2価鉄塩と硫黄イオンを含む水溶液を混合しpH7以上とした場合には、後述の変性マキナワイト構造を示す。 That is, 2 Ataitetsushio and after mixing the aqueous solution containing sulfur ions, when the added pH7 or more alkaline earth metal component indicates the XRD attributed to Makinawaito structure, in the presence of an alkaline earth metal component when the 2 Ataitetsushio were mixed aqueous solution containing sulfur ions pH7 above shows a modified Makinawaito structure described below. 本発明者らは、いずれの場合においても、本発明の組成範囲内においては、アルカリ土類金属成分に由来するピークが見られず、また、この範囲において耐久性の向上効果が極めて大きい事を見出したものである。 The present inventors have found that, in any case, within the composition range of the present invention, not show a peak derived from the alkaline earth metal component, also that a very large effect of improving the durability in this range it has been found. さらに、この組成範囲を超えたアルカリ土類金属成分を加えた場合には、アルカリ土類金属成分の化合物に帰属されるピークが観測されるようになり、耐久性の向上効果は、それ以下の組成のものとほぼ同等となる。 Furthermore, when added to the alkaline earth metal component exceeds this composition range, become peak attributed to the compound of alkaline earth metal component is observed, the effect of improving the durability, the following it approximately equal to that of the composition. 但し、アルカリ土類金属の種類により、この効果を認める最適範囲は若干異なり、マグネシウムでは、0.04≦x≦0.5、カルシウムでは、0.03≦x≦0.4、ストロンチウムでは、0.02≦x≦0.3、更に、バリウムでは0.01≦x≦0.2である。 However, the type of alkaline earth metals, the optimal range is slightly different to admit this effect, the magnesium, 0.04 ≦ x ≦ 0.5, the calcium, 0.03 ≦ x ≦ 0.4, the strontium, 0 .02 ≦ x ≦ 0.3, further, the barium is 0.01 ≦ x ≦ 0.2.
【0014】 [0014]
本発明では、アルカリ土類金属の種類として、上記した4つの元素を任意に組合せて複数種用いることも可能である。 In the present invention, as the type of alkaline earth metals, it is also possible to use plural kinds in any combination of the four elements mentioned above. なお、本発明において最も好ましいアルカリ土類金属は上記した4つの元素のなかで、カルシウムおよびマグネシウムである。 Incidentally, the most preferred alkaline earth metal in the present invention among the four elements mentioned above, calcium and magnesium. カルシウムおよびマグネシウムは硫化鉄中に取り込まれやすいだけでなく、工業的に入手が容易で、ストロンチウムのように高価でなく、また、バリウムのように毒性が問題となることもない。 Calcium and magnesium not only easily taken sulfide in iron, industrially easily available, less expensive as strontium, also nor toxicity becomes a problem as barium.
【0015】 [0015]
本発明の硫化鉄におけるアルカリ金属の量において、鉄に対するモル比であるyはこれまで知られていたマキナワイト構造を有する硫化鉄の場合よりも上限が低く、0.2以下であることが必須である。 In an amount of alkali metal in the iron sulfide of the present invention, the molar ratio of iron y is lower limit than if the iron sulfide having a Makinawaito structure was known heretofore, mandatory to be 0.2 or less is there. アルカリ金属の量が0.2よりも大きい場合、本発明の目的である耐久性に優れた硫化鉄を得ることは困難となり、アルカリ金属の量が少ないほど耐久性の向上が期待でき、より好ましくはアルカリ金属の量が0.1以下である。 When the amount of alkali metal is greater than 0.2, to obtain the desired excellent iron sulfide durability is of the present invention becomes difficult, is expected to improve enough durability amount of alkali metal is small, more preferably the amount of alkali metal is 0.1 or less. 尚、本発明の硫化鉄においては、アルカリ金属を全く含まない場合も含まれ、例えば原料としてアルカリ金属を含まないものにより製造したり、アルカリ金属分を洗浄等により除去することでyが0となるような硫化鉄が得られうる。 In the iron sulfides of the invention, also included if they do not contain any alkali metal, for example, to manufacture by containing no alkali metal as a raw material, and y is 0 by removed by washing or the like alkali metal component made such iron sulfide can be obtained. アルカリ金属の種類は用いる原料により異なるため一概には言えないが、例えば硫黄イオンの原料として工業的に入手が容易な硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムをを用いた場合、上記組成式のNはナトリウムとなる。 Can not be said different for sweepingly by raw material used is the type of alkali metal, for example, when using industrially obtain easy sodium sulphide and sodium hydrosulfide as raw material for sulfur ions, N in the above composition formula is sodium Become.
【0016】 [0016]
本発明では、耐久性について温度、相対湿度を変化させ評価を行った。 In the present invention, the temperature, the evaluation while changing the relative humidity was performed for durability. 従来の合成法によるマキナワイト構造の硫化鉄は夏場の気温(〜30℃)と相対湿度(〜70%)では1日で分解が進行し、XRDにおいてSのピークが観察され始め、7日で完全に分解し、マキナワイト構造に帰属できるピークは消失する。 Decomposition proceeds in iron sulfide Makinawaito structure by conventional synthesis methods summer temperatures (to 30 ° C.) and relative humidity (70%) in 1 day, the peak of S is started to be observed in XRD, complete with 7 days decomposed, the peak attributable to Makinawaito structure disappears. さらに、50℃、相対湿度70%の条件では1日で完全に分解し、マキナワイト構造に帰属できるピークが消失する。 Furthermore, 50 ° C., a relative humidity of 70% for completely degraded in one day, a peak attributable to Makinawaito structure disappears. これに対し本発明の硫化鉄は更に厳しい70℃、相対湿度70%の条件で1日の耐久処理を行なった場合でも、その残存率は50%以上(分解率が50%未満)であり、極めて耐久性が向上していることで特徴づけられる。 In contrast iron sulfide of the present invention is more severe 70 ° C., even when subjected to durability test of 1 day at 70% relative humidity conditions, the residual ratio is 50% (below the decomposition rate of 50%), characterized by extremely durability is improved.
【0017】 [0017]
アルカリ土類金属を添加することにより、耐久性が向上する原因は明らかではないが、硫化鉄中にアルカリ土類金属が取り込まれ硫化鉄の表面に酸化分解を妨げる層が形成されるか、あるいはアルカリ土類金属が酸化分解の進行を妨げているためと推定される。 By adding an alkaline earth metal, or durability The cause is not clear to improve, a layer that prevents oxidative degradation on the surface of the iron sulfide incorporated alkaline earth metal into the iron sulfide is formed, or It is presumed to be because the alkaline earth metal is preventing the progress of oxidative decomposition.
【0018】 [0018]
また、硫化鉄中に取り込まれるアルカリ土類金属は、硫化鉄中の鉄と置換して取り込まれるのではなく、アルカリ土類金属の水酸化物、または酸化物の形で取り込まれているものと推定される。 Further, alkaline earth metal incorporated into the iron sulfide, and those incorporated in the form of rather than taken to replace the iron sulfide in iron, alkaline earth metal or oxide, Presumed.
【0019】 [0019]
尚、本発明でいうマキナワイト構造とは、JCPDSカード(Powder Diffraction File)の15−37に示され、そのXRD回折パターンは、以下の表1の通りである。 Note that the Makinawaito structure referred to in the present invention, shown in the 15-37 of JCPDS card (Powder Diffraction File), the XRD diffraction patterns are shown in Table 1 below.
【0020】 [0020]
【表1】 [Table 1]
また、本明細書にいう変性マキナワイト構造とは、上記表1に示されるマキナワイト構造のXRDの回折パターンにおいて、001面の面間隔が5.03Å以上5.53Å以下とc軸方向に広がり、この001面からのピーク強度を100とした場合、他のhkl面からの回折ピークの強度比がすべて20以下であることにより特徴づけられる構造を意味する。 In addition, the modified Makinawaito structure referred to herein, in the diffraction pattern of the XRD of Makinawaito structure shown in Table 1, spacing of 001 surface spreads 5.53Å or less and the c-axis direction than 5.03A, the when the peak intensity of the 001 plane and 100, means a structure characterized by the intensity ratio of the diffraction peaks from other hkl planes is all 20 or less.
【0021】 [0021]
変性マキナワイト構造となる原因は明らかではないが、硫化鉄が生成する際にアルカリ土類金属成分が存在していた場合、硫化鉄中へアルカリ土類金属が、c軸すなわち鉄原子層とイオウ原子層の間隔を広げ、かつ、a軸及びb軸すなわち鉄原子及びイオウ原子の並びの乱れを生じさせるように取り込まれるためと推定される。 The cause is not clear the modified Makinawaito structure, when the alkaline earth metal components were present in the iron sulfide is generated, the alkaline earth metal into sulfide in iron, c axis or iron atom layer and a sulfur atom increasing spacing layer, and is presumed to be due to be taken up to cause a disturbance of the arrangement of the a-axis and the b axis or iron atom and a sulfur atom.
【0022】 [0022]
上記した変性マキナワイト構造の硫化鉄の検討を行なった結果、変性マキナワイト構造の硫化鉄は、これを水に分散し、酢酸のような弱酸を添加した後、濾過洗浄を行なうことにより、アルカリ土類金属の一部が溶出し、XRD回折パターンがマキナワイト構造に可逆的に変化することを見出した。 Result of performing examination of iron sulfide of modified Makinawaito structure described above, iron sulfide of modified Makinawaito structure, which was dispersed in water, after addition of a weak acid such as acetic acid, by performing filtration and washing, alkaline earth part of the metal is eluted, XRD diffraction pattern was found reversibly changed to the Makinawaito structure. 従って、本発明の変性マキナワイト構造とは、これまで知られていたマキナワイト構造の特殊形態であると考えられる。 Therefore, the modified Makinawaito structure of the present invention, is considered to be a special form of Makinawaito structures previously known.
【0023】 [0023]
次に本発明の硫化鉄の製造方法について詳細に説明する。 It will be described in detail a method for manufacturing the iron sulfide of the present invention.
【0024】 [0024]
本発明の方法は、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーpHを7.0以上とすることにより、耐久性に優れたマキナワイト構造の硫化鉄を得るものである。 The method of the present invention, the aqueous solution and the alkaline earth metal component comprising a divalent solution and sulfur ions of iron salts were mixed, and the slurry pH after mixing by 7.0 or more, durable and in which obtaining the iron sulfide Makinawaito structure.
【0025】 [0025]
本発明の方法では、上記した3つの成分の混合順序は適宜選択することができ、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した後にアルカリ土類金属成分を混合してもよく、また、2価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分を混合しその後硫黄イオンを含む水溶液と混合しても良く、また、硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、2価の鉄塩の水溶液を混合しても良く、生産プロセス上最適な方法を選択することができる。 In the method of the present invention, the order of mixing the three components described above may be appropriately selected may be mixed with an alkaline earth metal component after mixing an aqueous solution containing a divalent solution and sulfur ions of iron salts in addition, divalent and an aqueous alkaline earth metal component of the iron salt are mixed then may be mixed with an aqueous solution containing sulfur ions, also mixed with an aqueous solution and an alkaline earth metal component containing sulfur ions, 2 It may be mixed with an aqueous solution of valent iron salt, the best way the manufacturing process can be selected.
本発明者が更に、上記した混合方法において、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合し硫化鉄が生成する際にアルカリ土類金属が存在した場合は、生成するマキナワイト構造の硫化鉄は変性マキナワイト構造となることを見出した。 The present inventors further in the mixing method described above, when the divalent alkaline earth metals in aqueous solution and mixing iron sulfide aqueous solution containing sulfur ions iron salt is formed is present, the resulting Makinawaito structure iron sulfide has been found to be a modified Makinawaito structure.
【0026】 [0026]
本発明の方法において用いられる2価の鉄塩の水溶液は、水溶性の2価の鉄塩であれば特に限定されず、具体的には塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、硫酸鉄(II)酢酸鉄(II)等を例示することができる。 Aqueous solution of divalent iron salt used in the method of the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble divalent iron salt, particularly iron (II), iron nitrate (II), iron sulfate (II) can be exemplified iron acetate (II) and the like. この中で、塩化鉄(II)が工業的に入手が容易で安価なために最も好ましく、また、鉄屑等を塩酸で溶解した溶液や、鉄板を塩酸で洗浄した後の廃液等も好ましく用いることができる。 Of these, iron (II) chloride is most preferred for inexpensive easy industrial availability, also, the solution or obtained by dissolving scrap iron or the like with hydrochloric acid, using waste liquids also preferable after cleaning the steel plate with hydrochloric acid be able to. 一方、硫酸鉄(II)は、アルカリ土類金属成分がCa、Sr、Baの場合はこれらと難溶性の塩を作りやすいため、原料の混合を注意深くゆっくり行なわなければならず好ましいものではないが、アルカリ土類金属成分がMgの場合は好適に用いることができる。 On the other hand, iron (II) sulfate, an alkaline earth metal component is Ca, Sr, and is easy to make a salt thereof and sparingly soluble in the case of Ba, but are not preferred must carefully slowly performed mixing of raw materials , alkaline earth metal component in the case of Mg can be suitably used.
【0027】 [0027]
用いられる2価の鉄塩の水溶液の濃度は特に限定されないが、濃度が薄すぎると反応槽の容積が大きくなり、さらに濾過を行なうスラリーの量が増大するため工業的に不利となることがある。 Although divalent concentration of the aqueous solution of iron salt used is not particularly limited, the concentration is too the volume of the reaction vessel is increased thin, it may become industrially disadvantageous because the amount of the slurry is increased to perform further filtering . 逆に濃度が濃すぎると、温度の変動による塩の析出等のトラブルが生じ易くなり、また、生成するスラリーの粘度が高くなりハンドリングや均一な混合が困難になることがある。 If the concentration is too dark, easily cause troubles precipitation such salts due to variations in temperature, also uniform mixing and the viscosity is increased handling of the slurry it may be difficult to produce. 従って具体的な2価の鉄塩の濃度としては、Feとして1〜25wt%、より好ましくは3〜20wt%の範囲を例示することができる。 Thus the concentration of a specific bivalent iron salt, 1 to 25 wt% as Fe, more preferably be exemplified range of 3-20 wt%.
【0028】 [0028]
本発明の方法において用いられる硫黄イオンを含む溶液は、硫黄イオンを含むものであれば特に限定されず、アルカリ金属塩の硫化物や水硫化物、アンモニウム塩の硫化物や水硫化物、アルカリ土類金属の硫化物や水硫化物を水に溶解したものであればすべて好適に用いることができる。 The solution containing sulfur ions used in the method of the present invention, as long as it contains sulfur ions is not particularly limited, sulfide or hydrosulfide of an alkali metal salt, sulfide or hydrosulfide of an ammonium salt, an alkaline earth a sulfide or hydrosulfide of metalloid can be used all suitably as long as it is dissolved in water. この中でも硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムが、工業的に入手が容易で安価なために最も好ましく、また、石油の脱硫工程で得られる硫化水素を水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に吸収させた溶液も好ましく用いることができる。 Sodium or sodium hydrosulfide sulfide Among these are most preferred for industrial availability is easy and inexpensive, also a solution of hydrogen sulfide obtained in petroleum desulfurization step was taken up in an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide preferably it can be used.
【0029】 [0029]
用いられる硫黄イオンを含む溶液の濃度は特に限定されないが、2価の鉄塩の水溶液の濃度と同様の理由である。 The concentration of the solution containing sulfur ions used is not particularly limited, the same reason as the concentration of the aqueous solution of the bivalent iron salt. 具体的な硫黄イオンの濃度としては、Sとして1〜15wt%、より好ましくは2〜10wt%の範囲を例示することができる。 The concentration of the specific sulfur ions, 1 to 15 wt% as S, and more preferably can be exemplified range of 2 to 10 wt%.
【0030】 [0030]
アルカリ土類金属成分は水溶性のものであれば特に限定されず、また、炭酸塩のように水溶性を示さないものであっても酸性溶液に溶解するものも使用が可能である。 Alkaline earth metal component is not particularly limited as long as the water-soluble, also, it is possible also be used which are soluble in acidic solutions, even those that do not exhibit water solubility as carbonates. 具体的なアルカリ土類金属成分としてはアルカリ土類金属の塩化物やカルボン酸塩、硝酸塩、水酸化物、硫化物を例示することができる。 Specific alkaline earth metal component can be exemplified chlorides and carboxylates of alkaline earth metals, nitrates, hydroxides, sulfides.
【0031】 [0031]
2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液との混合割合は特に限定されないが、硫黄イオンが多すぎた場合、原料コストが高くなるだけでなく、未反応の硫黄イオンが母液中に残存し廃水処理が必要となることがある。 Divalent mixing ratio of the aqueous solution comprising an aqueous solution and sulfur ions of iron salt is not particularly limited, if the sulfur ions is too large, not only the material cost is high, the residual unreacted sulfur ions in the mother liquor it may be needed wastewater treated. 逆に少なすぎた場合は過剰の鉄分が水酸化鉄として沈澱し、硫化鉄と水酸化物の混合物が得られ、硫化鉄の特性の低下は生じないものの、水酸化鉄の重量分だけ硫化鉄が希釈され見かけの特性が低下する。 If too small to reverse the excess iron is precipitated as iron hydroxide, to obtain a mixture of iron sulfide and the hydroxide, although no decrease in the properties of the iron sulfide, iron sulfide by weight fraction of iron hydroxide There lowers the characteristics of apparent diluted. 従って、FeとSのモル比は、1:0.7〜1.8、さらに好ましくは1:0.8〜1.5の範囲になるように混合することが好ましい。 Accordingly, the molar ratio of Fe and S is 1: 0.7 to 1.8, more preferably from 1: it is preferably mixed to be in the range of 0.8 to 1.5.
【0032】 [0032]
2価の鉄塩の水溶液とアルカリ土類金属成分の混合割合はアルカリ土類金属の種類により異なるが、アルカリ土類金属の量が少ないと本発明の耐久性に優れたマキナワイト構造を有する硫化鉄は得られない。 Divalent mixing of the aqueous solution and the alkaline earth metal component of the iron salt varies depending on the type of alkaline earth metals, but iron sulfide having excellent Makinawaito structure durability of the present invention the amount of the alkaline earth metal is less not be obtained. 従って、アルカリ土類金属成分がマグネシウム(Mg)の場合FeとMgのモル比が、1:0.04以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がカルシウム(Ca)の場合FeとCaのモル比が、1:0.03以上なるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がストロンチウム(Sr)の場合FeとSrのモル比が、1:0.02以上となるように混合することが好ましく、アルカリ土類金属成分がバリウム(Ba)の場合FeとBaのモル比が、1:0.01以上となるように混合することが好ましい。 Accordingly, the molar ratio for Fe and Mg in the magnesium alkaline earth metal component (Mg) is 1: preferably mixed such that 0.04 or more, when the alkaline earth metal component is calcium (Ca) Fe and Ca molar ratio of 1: preferably mixed such that 0.03, the molar ratio when Fe and Sr of the alkaline earth metal component is strontium (Sr) is 1: 0.02 or more and it is preferable to mix so that the molar ratio when Fe and Ba in the barium alkaline earth metal component (Ba) is 1: it is preferably mixed so that 0.01 or more.
【0033】 [0033]
混合操作は特に限定されず、化学工学で知られている半回分式方法または連続式を用いることができる。 Mixing operation is not particularly limited, and may be a semi-batch method or continuous is known in chemical engineering.
【0034】 [0034]
混合時の温度は特に限定されず、冷却及び加熱する必要はなく、例えば10〜60℃の温度を例示することができる。 Temperature during mixing is not particularly limited, it is not necessary to cool and heat, it can be exemplified temperature of, for example 10 to 60 ° C..
【0035】 [0035]
混合時の撹拌は特に限定されず、生成する硫化鉄を含んだスラリーの滞留が生じないような撹拌強度であれば特に問題はない。 Agitation during mixing is not particularly limited, there is no problem as long as stirring intensity as retention does not occur in the slurry containing the iron sulfide to be generated.
【0036】 [0036]
原料の混合速度は特に限定されないが、混合があまり遅いと生産性が低下することがあり、速すぎると局部的な滞留や粘度の上昇が起きる可能性がある。 While mixing rate of the raw material is not particularly limited, mixing may be reduced so much slower and productivity, there is a possibility that the increase in the local residence or viscosity too fast occurs. 従って、例えば半回分式の場合1〜240分で、より好ましくは3〜120分ですべての原料が混ざるような添加速度を選択すればよく、また連続法では原料の供給速度を平均滞留時間が10〜240分、より好ましくは15〜120分となるようにすればよい。 Thus, for example, 1 to 240 minutes for the semi-batch, and more preferably may be selected rate of addition such as mixing all ingredients in 3 to 120 minutes, also the average residence time of the feed rate of the raw material in a continuous process 10 to 240 minutes, more preferably it may be such that the 15 to 120 minutes.
【0037】 [0037]
以上のように、混合操作が終了した時点で本発明の硫化鉄を含むスラリーが得られる。 As described above, slurry containing the iron sulfide of the invention is obtained when the mixing operation is finished. 本発明では、混合操作終了時のスラリーpHが7.0以上となっていることが必須である。 In the present invention, it is essential that the slurry pH at the mixing operation end has become 7.0 or more. スラリーpHを7.0以上とするために混合終了後にアルカリ源を添加してもよいが、予めアルカリ源を硫黄イオンを含む水溶液に添加しておくことがより好ましい。 The slurry pH may be added to the alkali source after completion of mixing to 7.0 or more, but more preferably added in advance alkaline source in an aqueous solution containing sulfur ions. アルカリ源は特に限定されず、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等を例示でき、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等を例示できる。 Alkali source is not particularly limited, alkali metal hydroxides, can be exemplified hydroxides such as alkaline earth metals, in particular sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, exemplified barium hydroxide it can. スラリーpHが7.0未満の場合、アルカリ土類金属が硫化鉄内に取り込まれず本発明の硫化鉄は得られない。 If the slurry pH is below 7.0, the alkaline earth metal is not obtained iron sulfide of the invention is not incorporated into the iron sulfide. スラリーpHは高いほど好ましく、8.0以上、より好ましくは10.0以上、さらに好ましくは12.0前後とすることがよい。 The slurry pH is preferably as high as 8.0 or more, more preferably 10.0 or more, more preferably better be 12.0 and forth.
【0038】 [0038]
また、原料の混合が終了した後、生成したスラリー全体を均一にするために、そのまま撹拌を継続し、熟成を行なってもよい。 Also, after the mixing of the raw materials is completed, in order to equalize the entire resultant slurry, it continued stirring may perform aging. 熟成時間は特に限定されず、例えば0〜300分の時間を例示することができる。 Aging time is not particularly limited, it can be exemplified, for example, 0 to 300 minutes.
【0039】 [0039]
以上の方法で本発明の硫化鉄を含んだスラリーが得られる。 The slurry containing the iron sulfide of the present invention is obtained by the above method. このスラリーをそのまま重金属類の処理に用いてもよいが、輸送コストが多大なものとなり、また、高濃度の重金属類を含んだ飛灰や土壌を処理するために多量の硫化鉄を添加する場合、被処理物の含水量が高くなりすぎ、そのあとのハンドリングが困難となる可能性がある。 If the slurry may be used as it is of heavy metals treatment, but transport costs become enormous, also, to add a large amount of iron sulfide to process fly ash and soil containing a high concentration of heavy metals , too high water content of the object to be treated, handling after which it can be difficult. そのため、通常は濾過・洗浄を行なった後、乾燥を行ない硫化鉄の粉末とする。 Therefore, usually after performing filtering and washing, a powder of iron sulfide subjected to drying.
【0040】 [0040]
このときの濾過・洗浄の方法としては公知の方法を用いることができるが、濾過・洗浄が不十分であると、硫化鉄中に残存するアルカリ金属のため耐久性に優れた硫化鉄を得ることは困難となる。 This as a method of filtering and washing time may be a known method, the filtration and washing are insufficient, to obtain a good iron sulfide in durability because of the alkali metal remaining in the iron sulfide It is difficult. 従って、濾過・洗浄条件は、濾過・洗浄後に得られる硫化鉄中の鉄とアルカリ金属のモル比が、鉄のモル比を1とした場合、アルカリ金属の値が0.2以下、より好ましくは0.1以下となるような条件とすることが必要である。 Therefore, filtration and washing conditions, the molar ratio of iron and alkali metals in the iron sulfide obtained after filtration and washing, when the molar ratio of iron to 1, the value of the alkali metal is 0.2 or less, more preferably it is necessary that the condition such that 0.1 or less.
【0041】 [0041]
乾燥は従来知られているどのような方法で行なっても良いが、硫化鉄の酸化を防ぐために、不活性雰囲気ガス中での乾燥あるいは真空乾燥がより好ましく用いることができる。 Drying may be performed by any method conventionally known, but it is possible to prevent oxidation of iron sulfide, drying or vacuum drying in an inert atmospheric gas is more preferably used.
【0042】 [0042]
以上の方法で本発明の硫化鉄を得ることができる。 It can be obtained iron sulfide of the present invention by the above method.
【0043】 [0043]
本発明者らは更に検討を加えた結果、本発明の組成の硫化鉄に各種のアルカリ土類金属化合物を加えることにより、本発明の目的の一つである重金属類の処理剤としてより好適に用いることができる硫化鉄組成物が得られることを見出した。 The inventors have found that further addition of study, by adding various alkali earth metal compounds to an iron sulfide of the composition of the present invention, more preferably as a treatment agent for one of the purposes is heavy metals present invention iron sulfide compositions that can be used is found that is obtained. この硫化鉄組成物は、本発明の組成の硫化鉄を調製し、これに別途添加して混合する、例えばボールミル等で機械的に混合するなどして調製するか、或いは本発明の組成の硫化鉄の範囲を超えたアルカリ土類金属成分を過剰に使用して調製することも可能である。 The iron sulfide composition, the iron sulfide in the composition of the present invention was prepared, which separately added and mixed in, for example, a ball mill or the like or are prepared by, for example, mechanical mixing, or sulfurized compositions of the present invention can also be prepared using excessive alkaline earth metal component exceeds the range of iron.
【0044】 [0044]
添加或いは過剰に使用するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類の水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、炭酸塩等が例示できる。 The addition or alkaline earth metal compound used in excess, alkaline earth, carboxylates, phosphates, sulfites, sulfates, carbonates and the like. 更に詳しくは、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸、ぎ酸、しゅう酸、クエン酸、ステアリン酸などの対応するアルカリ土類金属塩、また、例えば、リン酸水素カルシウム等のリン酸、ポリリン酸の対応するアルカリ土類金属塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、更には、酸化防止機能などを有する亜硫酸、アスコルビン酸などのアルカリ土類金属塩などが例示できる。 More specifically, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, acetic acid, formic acid, oxalic acid, citric acid, the corresponding alkaline earth metal salts such as stearic acid also, for example, hydrogen phosphate phosphate such as calcium, corresponding alkaline earth metal salts of polyphosphoric acids, magnesium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium sulfate, calcium sulfate, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, Furthermore, sulfite having such anti-oxidation function, such as alkaline earth metal salts such as ascorbic acid can be exemplified.
【0045】 [0045]
これらのアルカリ土類金属化合物は本発明の硫化鉄の耐久性を低下させることがなく、また、その種類に応じて、硫化鉄の担体効果による重金属処理活性向上作用、耐久性の向上作用、重金属類の処理時の補助剤、ハンドリンク性の向上、等の作用を有しており、目的により1種以上複数種のアルカリ土類金属塩を本発明の硫化鉄に添加して用いることもできる。 These alkali earth metal compound without lowering the durability of the iron sulfide of the present invention, also, depending on the type, heavy metal treatment improved activity action of carrier effect of iron sulfide, improvement effect of durability, heavy metals when processing aids like, hand link improvement of, have the effect of equal, may be used by adding a plurality of kinds of alkaline earth metal salts of one or more the purpose to iron sulfide of the invention . 例えば、酸性の飛灰を処理する場合、アルカリ剤を補助剤として添加することが好ましく、その場合、本発明の硫化鉄とアルカリ土類の水酸化物の混合物が好適に用いることができ、また、多量の6価クロムのような酸化成分が大量に含まれている場合は、本発明の硫化鉄と亜硫酸塩の混合物が好適に用いることができる。 For example, when processing a fly ash acidic, it is preferable to add an alkali agent as an adjuvant, in which case, it is possible to mixtures of hydroxides of iron sulfide and alkaline earth of the present invention preferably used, also , if the oxide components, such as the large amount of hexavalent chromium is contained in large amounts, it can be a mixture of iron sulfide and sulfite present invention be suitably used. また、本発明の硫化鉄は耐久性に優れているが、本発明者らはアルカリ土類のカルボン酸塩、とくに酢酸塩を加えることによりその耐久性は更に向上することを見出しており、過酷な保存条件が考えられるときにはこれらを添加することができる。 Moreover, iron sulfide of the present invention is excellent in durability, the inventors have found that even its durability by the addition of carboxylate, especially acetate of alkaline earth improvement, harsh it can be added to these when the Do storage conditions are considered.
【0046】 [0046]
これらのアルカリ土類金属化合物の添加量は特に限定されず、目的に応じて変化し、例えば本発明の硫化鉄100重量部に対し0.1〜100重量部添加することができる。 The amount of the alkaline earth metal compound is not particularly limited, varies depending on the purpose, for example, with respect to the iron sulfide 100 parts by weight of the present invention may be added 0.1 parts by weight.
【0047】 [0047]
本発明の硫化鉄および硫化鉄組成物は、極めて耐久性に優れ、これを有効成分とする「重金属類処理剤」として用いた場合、きわめて高い性能を発揮する。 Iron sulfide and iron sulfide composition of the present invention is very durable, when this is used as a "heavy metal treatment agent" as an active ingredient, exhibits extremely high performance. 以下、本発明の重金属類処理剤について、その詳細を説明する。 Hereinafter, the heavy metal treating agent of the present invention will be described in detail.
【0048】 [0048]
本発明の重金属類処理剤では、その処理が可能な重金属類とは具体的な元素として、Pb、Cd、Cr、Hg、As、Se、Cu、Ni、Sb、Moを示すことができる。 The heavy metal treating agent of the present invention can be shown as a specific element and the process is capable of heavy metals, Pb, Cd, Cr, Hg, As, Se, Cu, Ni, Sb, and Mo. もちろん、本発明の処理剤では上記した重金属類をそれぞれ単独に処理するだけでなく、これらの内の任意の複数の元素が含まれたものを処理する場合においても処理が可能である。 Of course, the treatment agent of the present invention not only processes alone heavy metals mentioned above, respectively, can be processed even if the handle that contains any of the plurality of elements of these.
【0049】 [0049]
本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含んだごみ焼却灰や飛灰の処理に極めて有効である。 Heavy metal treating agent of the present invention is extremely effective in the treatment of waste incineration ash or fly ash containing heavy metals. ごみ焼却灰や飛灰中には、各種ごみに含まれていた重金属類が濃縮されている。 During waste incineration ash and fly ash, heavy metals contained in various waste are concentrated. 特に飛灰や溶融飛灰において顕著であり、溶融飛灰の中にはパーセントオーダーで鉛のような重金属が含まれているものも数多く、無害化処理が必要とされる。 Especially prominent in fly ashes and fused fly ashes, many others contain heavy metals such as lead in percent order in molten fly ash, detoxification is required. 飛灰や溶融飛灰は焼却炉の構造や運転方法の違いにより、アルカリ性飛灰、中性飛灰、アルカリ性溶融飛灰、中性溶融飛灰等の種類があり、また、焼却するごみの種類によって含まれる重金属類の種類と含有量は大きく異なっていることが知られているが、本発明の重金属類処理剤はどのような種類の飛灰にも用いることができる。 Fly ash and molten fly ash due to differences in the structure and operating methods of the incinerator, alkaline fly ash, neutral fly ashes, alkaline fused fly ashes, there are types such as neutral molten fly ash, also, the type of waste to be incinerated type and amount of heavy metals contained by Although it is known that very different, heavy metal treating agent of the present invention can be used in any kind of fly ash. これらごみ焼却灰や飛灰に対し、本発明の重金属類処理剤と水を添加し混練する。 For these waste incineration ash and fly ash is added and kneaded heavy metals treatment agent and water of the present invention.
【0050】 [0050]
本発明の重金属類処理剤の添加量は、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の種類と総量により異なるため一概に規定できず、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、0.1〜50wt%、好ましくは0.5〜30wt%を例示することができ、さらに、予めごみ焼却灰や飛灰をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、ごみ焼却灰や飛灰に含まれる重金属類の量の変動を考慮して最適添加量を求めておくことが好ましい。 The addition amount of the heavy metal treating agent of the present invention differs since not generally be defined by the type and amount of heavy metals contained in the waste incineration ash and fly ash, the amount of waste incineration ash and fly ash, 0. 1 to 50 wt%, contained in preferably can be exemplified 0.5 to 30%, further, determining the minimum amount in laboratory test samples the previously waste incineration ash and fly ash, waste incineration ash and fly ash it is preferable to determine the optimum amount in consideration of the variation in the amount of heavy metals. また、仮に過剰添加を行なっても、例えば水銀(Hg)が多硫化物となり可溶性となるような現象は生じず、問題はない。 Also, even if subjected to excessive addition, for example, phenomena such as mercury (Hg) is soluble becomes polysulfide does not occur, there is no problem.
【0051】 [0051]
水の添加量はごみ焼却灰や飛灰の性質により異なるが、通常、ごみ焼却灰や飛灰の量に対して、10〜40wt%を例示することができる。 The amount of water added varies depending on the nature of the refuse incineration ash or fly ash, but usually, the amount of waste incineration ash and fly ash, can be exemplified 10 to 40 wt%. 混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。 The method of kneading time method can be used which are known in particular conventionally not limited, heavy metals soluble processing becomes sulfides or iron salts insoluble is performed.
【0052】 [0052]
また、本発明の重金属類処理剤は、重金属類を含んだ土壌の処理にも有効である。 Also, heavy metal treating agent of the present invention is also effective in the treatment of soil containing heavy metals. 重金属類を含んだ土壌に対して、重金属類処理剤を、さらに必要に応じて、水を添加し、混練する。 Against soil containing heavy metals, heavy metals treatment agent, if necessary, water is added and kneaded.
【0053】 [0053]
本発明の重金属類処理剤の添加量は、土壌に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、処理すべき土壌の量に対して0.1〜20wt%を例示することができ、さらに、予め土壌をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。 The addition amount of the heavy metal treating agent of the present invention can not categorically defined differently for the total amount of heavy metals contained in the soil, it can be exemplified 0.1-20 weight% based on the amount of soil to be treated further determining the minimum amount in laboratory test samples the advance soil, it is preferable to add a slight excess in anticipation of safety. 土壌に含まれる水分が少ない場合は、土壌の種類によっても異なるが、必要に応じて水を添加し、土壌に含まれる水分の量が通常10〜60wt%となるようにする。 When moisture contained in the soil is small, it varies depending on the type of soil, optionally with the addition of water, so that the amount of water contained in the soil becomes usually 10 to 60 wt%. 混練の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、可溶性の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。 The method of kneading time method can be used which are known in particular conventionally not limited, heavy metals soluble processing becomes sulfides or iron salts insoluble is performed.
【0054】 [0054]
さらに、本発明の重金属類処理剤を用い、重金属類を含んだ廃水の処理も可能である。 Furthermore, using a heavy metal treating agent of the present invention, the process of wastewater containing heavy metals is also possible. 重金属類を含んだ廃水に対して、重金属類処理剤を添加し混合する。 Against waste water containing heavy metals, it is mixed by adding heavy metals treatment agent. 重金属類処理剤の添加量は、廃水に含まれる重金属類の総量により異なるため一概に規定できず、予め廃水をサンプリングしてラボテストで最小添加量を求め、安全を見込んで若干過剰量を添加することが好ましい。 The addition amount of the heavy metal treating agent can not be categorically defined differently for the total amount of heavy metals contained in waste water, for determining the minimum amount in laboratory test samples the previously waste water, is added a slight excess of expected safety it is preferable. この時に、廃水のpHが低いと硫化鉄が分解し硫化水素の生成の可能性があるため、廃水のpHを前もって調整しておくことが好ましく、その場合には廃水のpHは3.0以上、より好ましくは6.0以上となるようにする。 At this time, because of the potential for production of hydrogen sulfide decomposed iron sulfide pH of the wastewater is low, it is preferable to keep ahead adjusting the pH of the waste water, the pH of the waste water in the case of 3.0 or more , more preferably made to be 6.0 or more. 混合の方法、時間は特に限定されず従来から知られている方法を用いることができ、廃水中の重金属類は不溶性の硫化物または鉄塩となり処理が行われる。 The method of mixing, time method can be used which are known in particular conventionally not limited, heavy metals in the waste water sulphide or iron salts and becomes the processing of the insoluble is performed. また、通常、凝集沈澱処理の際に使用される無機系凝集沈澱剤、例えば塩化第2鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド等を併用し、あるいは凝集速度を速める高分子凝集剤等を併用することも可能である。 Also, usually, inorganic coagulating sedimentation agent used in the coagulating sedimentation process, for example, ferric chloride, polyaluminum chloride, a combination of aluminum sulfate and the like, or be used in combination high molecular flocculating agent to increase the aggregation rate it is also possible.
【0055】 [0055]
【実施例】 【Example】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically in the Examples. しかし、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 However, the present invention is not limited to these examples. 尚、実施例における各測定方法は以下の通りである。 Note that each measuring methods in the examples are as follows.
【0056】 [0056]
(1)化学組成の測定方法Fe、S、Ca、Sr、Baは、蛍光X線分析装置(日本電子社製、型式JSX−3200)を用いて測定した。 (1) Measurement method Fe, S, Ca, Sr, Ba in chemical composition, the fluorescent X-ray analyzer (manufactured by JEOL Ltd., Model JSX-3200) was used for the measurement. また、Na、Mg、Feは試料を塩酸で溶解した後、ICP発光分析装置(パーキンエルマー社製、型式:optima 3000)を用いて測定した。 Further, Na, Mg, Fe after the sample was dissolved in hydrochloric acid, ICP emission spectrometer (Perkin Elmer, Model: optima 3000) was used for the measurement. 測定後、鉄を基準としてアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、硫黄のモル比を求めた。 After the measurement, an alkaline earth metal element iron based, alkali metal elements were determined molar ratio of sulfur.
【0057】 [0057]
(2)結晶構造の測定方法X線回折装置(マックサイエンス社製、型式:MXP−3、Cuターゲット)を用い測定した。 (2) Measurement method X-ray diffractometer (Mac Science Co., Model: MXP-3, Cu target) of the crystal structure was measured using a.
【0058】 [0058]
(3)硫化鉄の残存率耐久処理前の硫化鉄のメインピーク強度をI1、耐久処理後の硫化鉄のメインピーク強度をI2として、 (3) the main peak intensity of the iron sulfide before the residual rate durability treatment of iron sulfide I1, the main peak intensity of the iron sulfide after the durability test as I2,
硫化鉄残存率(%)=I2/I1×100 として計算した。 Iron sulfide residual ratio (%) = calculated as I2 / I1 × 100.
【0059】 [0059]
実施例1 Example 1
実効内容積750mLのステンレス製連続反応容器を25℃に保ち、攪拌しながら塩化鉄(II)水溶液(0.5mol/L)と硫化ナトリウム水溶液(1.0mol/L)をそれぞれ500ml/h、250ml/hで連続的に添加し、硫化鉄スラリーを調製した。 A stainless steel continuous reaction vessel of the effective internal volume of 750mL kept at 25 ° C., stirring the iron (II) chloride aqueous solution (0.5 mol / L) and sodium sulfide solution (1.0 mol / L), respectively 500 ml / h, 250 ml / h continuously added to prepare an iron slurry sulfide.
【0060】 [0060]
得られた硫化鉄スラリーのうち1000mlを内容積2Lのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化カルシウム83mmolを添加し、さらに48%NaOH水溶液を加え、スラリーpHを12.8とした。 1000ml of the obtained iron sulfide slurry was placed in a glass reaction vessel having an inner volume of 2L, it was added with stirring calcium chloride 83 mmol, further added 48% NaOH aqueous solution, and the slurry pH to 12.8. このまま60分攪拌を継続し熟成を行なった。 This left 60 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図1及び図2に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this time is shown in FIG. 1 and FIG 2. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.22・Na 0.016・S 1.00であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.22 · Na 0.016 · S 1.00.
【0061】 [0061]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after durability test is the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction, the peak of sulfur is decomposition product of iron sulfide, and iron (III) oxide was observed. このときのX線回折のチャートを図1に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this time is shown in FIG 1. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、85%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 85%.
【0062】 [0062]
実施例2 Example 2
スラリーpHを11.7とした以外、実施例1と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。 Except that the slurry pH was 11.7, to obtain iron sulfide powder subjected to exactly the same procedure as in Example 1. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図2に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this time is shown in FIG 2. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.073・Na 0.032・S 0.99であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.073 · Na 0.032 · S 0.99.
【0063】 [0063]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄のピークがわずかに観察された。 Powder after durability test is the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction, the peak of sulfur is decomposition product of the iron sulfide was slightly observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、71%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 71%.
【0064】 [0064]
実施例3 Example 3
スラリーpHを10.3とした以外、実施例1と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。 Except that the slurry pH 10.3, to obtain iron sulfide powder subjected to exactly the same procedure as in Example 1. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図2に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this time is shown in FIG 2. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.035・Na 0.077・S 0.99であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.035 · Na 0.077 · S 0.99.
【0065】 [0065]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果、マキナワイト構造硫化鉄以外に分解生成物である硫黄に帰属できるピークが観察された。 Powder after the durability treatment results of X-ray diffraction peaks attributable to sulfur degradation products in addition Makinawaito structure iron sulfide was observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、53%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 53%.
【0066】 [0066]
実施例4 Example 4
添加した塩化カルシウムの量を220mmol、スラリーpHを12.6とした以外、実施例1と全く同じ操作を行ない硫化鉄粉末を得た。 The added amount of calcium chloride 220 mmol, except that the slurry pH was 12.6, to obtain iron sulfide powder subjected to exactly the same procedure as in Example 1. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果、マキナワイト構造の硫化鉄以外に水酸化カルシウムのピークが観察された。 The resulting iron sulfide powder, the result of X-ray diffraction, the peak of the calcium hydroxide in addition to iron sulfide Makinawaito structure was observed. 組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.43・Na 0.004・S 0.98であった。 Composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.43 · Na 0.004 · S 0.98.
【0067】 [0067]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果、マキナワイト構造の硫化鉄以外に水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウムのピークが観察された。 Powder after the durability treatment results of X-ray diffraction, the peak of calcium hydroxide and calcium carbonate in addition to iron sulfide Makinawaito structure was observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、87%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 87%.
【0068】 [0068]
比較例1 Comparative Example 1
実施例1と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the iron sulfide slurry was continuously prepared in the same manner as in Example 1 and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図3に示す。 It shows the X-ray diffraction chart at this time is shown in FIG. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Na 0.22・S 0.99であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Na 0.22 · S 0.99.
【0069】 [0069]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果、硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄(III)の混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。 Powder after the durability treatment results of X-ray diffraction, a mixture of sulfur and iron oxide is a decomposition product of the iron sulfide (III), a peak attributable to an iron sulfide was observed. このときのX線回折のチャートを図3に示す。 It shows the X-ray diffraction chart at this time is shown in FIG.
【0070】 [0070]
比較例2 Comparative Example 2
比較例1で調製した硫化鉄粉末30gに水酸化カルシウム4gを加え、ボールミルで30分混合し、硫化鉄と水酸化カルシウムの混合組成物を調製した。 Comparative Example 1 The calcium hydroxide 4g in the iron sulfide powder 30g prepared added, and mixed for 30 minutes in a ball mill, to prepare a mixed composition of calcium hydroxide and iron sulfide. この組成物は、X線回折の結果マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムの混合物であった。 This composition was a mixture of calcium hydroxide and iron sulfide results Makinawaito structure of X-ray diffraction. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.19・Na 0.22・S 0.99であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.19 · Na 0.22 · S 0.99.
【0071】 [0071]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はX線回折の結果、硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄(III)および水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。 Durable powder after treatment results of X-ray diffraction, a mixture of sulfur and iron (III) oxide and calcium hydroxide and calcium carbonate decomposition, the product of the iron sulfide peaks attributable to iron sulfide was observed .
【0072】 [0072]
比較例3 Comparative Example 3
塊状の市販試薬硫化鉄(II)を粉砕し硫化鉄粉末を得た。 By grinding commercially available reagents iron sulfide bulk (II) to give the iron sulfide powder. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果ピロータイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result pyrrhotite structure of X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図4に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG.
【0073】 [0073]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果1ピロータイト構造と、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークが観察された。 Powder after the durability treatment, and results 1 pyrrhotite structure of X-ray diffraction peaks attributable to sulfur degradation products of iron sulfide was observed. このときのX線回折のチャートを図4に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG.
【0074】 [0074]
実施例1、比較例1、2、3の結果より、本発明における硫化鉄は、従来知られていた合成硫化鉄より耐久性が大きく向上しており、しかも、添加したカルシウムは単なる混合物ではなく、硫化鉄内に取り込まれていると判断できる。 From the results of Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 3, the iron sulfide in the present invention is greatly improved durability than previously known have synthetic iron sulfides, moreover, it added calcium is not a simple mixture , it can be determined to have been incorporated into the iron sulfide. 実施例1〜4の結果より、スラリーpHが高いほどカルシウムが硫化鉄に取り込まれやすくなり、取り込まれるカルシウムの量が多いほど硫化鉄の安定性が向上することがわかる。 From the results of Examples 1 to 4, calcium as a slurry pH is higher is easily incorporated into the iron sulfide, it can be seen that the stability of the more iron sulfide amount of calcium is often taken is improved. さらに、アルカリ土類金属が硫化鉄に取り込まれる量には上限があり、カルシウムの場合では0.4前後であると推定でき、それ以上のカルシウムを導入しようとした場合、水酸化カルシウムとの混合組成物となることがわかる。 Furthermore, there is an upper limit to the amount of the alkaline earth metal is incorporated into the iron sulfide in the case of calcium can be estimated to be the front-rear 0.4, if you try to introduce more calcium, mixed with calcium hydroxide it can be seen that the composition. 以上のことより、アルカリ土類金属がカルシウムの場合、鉄に対してカルシウムのモル比が0.03〜0.4の領域で本発明の耐久性が向上した硫化鉄が得られると判断できる。 From the above, when the alkaline earth metal is calcium, the molar ratio of calcium relative to the iron can be determined that the iron sulfide having improved durability of the present invention is obtained in the region of 0.03 to 0.4. また、図2において、実施例1で得られた硫化鉄の回折ピークが実施例2、3で得られたものよりも低角度側にシフトしており、硫化鉄にカルシウムが多く取り込まれたためと考えられる。 Further, in FIG. 2, than that the diffraction peaks of the iron sulfide obtained in Example 1 were obtained in Examples 2 and 3 have been shifted to the lower angle side, since the captured many calcium iron sulfide and Conceivable.
【0075】 [0075]
実施例5 Example 5
実施例1と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち1000mlを内容積2Lのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化バリウム83mmolを添加し、さらに48%NaOH水溶液を加え、スラリーpHを13.0とした。 Placed in a glass reaction vessel 1000ml internal volume 2L of iron sulfide slurry was continuously prepared in the same manner as in Example 1, stirring was added barium chloride 83 mmol, further added 48% NaOH aqueous solution, slurry the pH was 13.0. このまま60分攪拌を継続し熟成を行なった。 This left 60 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. このときのX線回折のチャートを図5に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG 5. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ba 0.078・Na 0.014・S 0.96であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ba 0.078 · Na 0.014 · S 0.96.
【0076】 [0076]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末はマキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after the durability treatment was Makinawaito structure, the peak of sulfur is decomposition product of iron sulfide, and iron (III) oxide was observed. このときのX線回折のチャートを図5に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG 5. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、93%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 93%.
【0077】 [0077]
実施例6 Example 6
実施例1と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち1000mlを内容積2Lのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化ストロンチウム66mmolを添加し、さらに48%NaOH水溶液を加え、スラリーpHを13.1とした。 Example 1 and placed in a glass reaction vessel 1000ml internal volume 2L of continuously prepared iron sulfide slurry in the same manner, was added with stirring strontium chloride 66 mmol, further added 48% NaOH aqueous solution, slurry pH was 13.1. このまま60分攪拌を継続し熟成を行なった。 This left 60 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Sr 0.095・Na 0.023・S 0.98であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Sr 0.095 · Na 0.023 · S 0.98.
【0078】 [0078]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であり、硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after the durability treatment, the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction, sulfur, and the peak of iron oxide (III) was observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、88%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 88%.
【0079】 [0079]
実施例7 Example 7
実施例1と同様の方法で連続的に調製した硫化鉄スラリーのうち1000mlを内容積2Lのガラス製反応容器に入れ、攪拌しながら塩化マグネシウム130mmolを添加し、さらに48%NaOH水溶液を加え、スラリーpHを12.9とした。 Example 1 and placed in a glass reaction vessel 1000ml internal volume 2L of iron sulfide slurry was continuously prepared in the same manner, it was added with stirring magnesium chloride 130 mmol, further added 48% NaOH aqueous solution, slurry the pH was 12.9. このまま60分攪拌を継続し熟成を行なった。 This left 60 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であった。 The resulting iron sulfide powder was the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Mg 0.37・Na 0.068・S 0.95であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Mg 0.37 · Na 0.068 · S 0.95.
【0080】 [0080]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。 Powder after the durability treatment, the result Makinawaito structure of the X-ray diffraction peaks attributable to sulfur degradation products of iron sulfide was slightly observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、72%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 72%.
【0081】 [0081]
実施例5〜7の結果より、カルシウム以外のアルカリ土類金属にも合成硫化鉄の耐久性を向上する作用があることがわかる。 From the results of Examples 5-7, it can be seen that in the alkaline earth metal other than calcium has the effect of improving the durability of the synthetic iron sulfide.
【0082】 [0082]
実施例8 Example 8
内容積2リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム480mmol、水酸化ナトリウム720mmol、水1000gを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い25℃に保った。 A 2-liter glass reaction vessel commercial reagents sodium hydrosulfide 480 mmol, sodium hydroxide 720Mmol, kept at 25 ° C. in a water bath with stirring and dissolved put water 1000 g. この溶液に、水600gに塩化鉄(II)480mmol、塩化カルシウム120mmolを溶解した溶液を40分かけて添加した。 To this solution, water 600g iron chloride (II) 480 mmol, was added over 40 minutes was dissolved calcium chloride 120 mmol. 添加終了後のスラリーのpHは、12.3であった。 The pH of the slurry after completion of the addition was 12.3. このまま30分撹拌を継続し熟成を行なった。 This left 30 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。 Iron sulfide powder obtained had a had a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, was modified Makinawaito structure. このときのX線回折のチャートを図6及び図8に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. 6 and FIG. 8. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ca 0.16・Na 0.006・S 0.90であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.16 · Na 0.006 · S 0.90.
【0083】 [0083]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after the durability process is a modified Makinawaito structure having a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, sulfur is a decomposition product of iron sulfide, and the peak of iron oxide (III) is observed It was not. このときのX線回折のチャートを図6に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、91%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 91%.
【0084】 [0084]
また、得られた硫化鉄粉末の一部を用いて、夏場から秋にかけて3ヶ月の室内保存試験を行なった。 Further, by using a part of the iron sulfide powder obtained was subjected to indoor storage test 3 months autumn summer. 保存試験後の粉末は、X線回折の結果変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after storage test, the result modification Makinawaito structure of X-ray diffraction, sulfur is a decomposition product of iron sulfide, and the peak of iron oxide (III) was observed.
【0085】 [0085]
実施例9 Example 9
内容積2リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム480mmol、水酸化ナトリウム720mmol、水1000gを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い25℃に保った。 A 2-liter glass reaction vessel commercial reagents sodium hydrosulfide 480 mmol, sodium hydroxide 720Mmol, kept at 25 ° C. in a water bath with stirring and dissolved put water 1000 g. この溶液に、水600gに塩化鉄(II)480mmol、塩化バリウム120mmolを溶解した溶液を40分かけて添加した。 To this solution, water 600g iron chloride (II) 480 mmol, was added over 40 minutes was dissolved barium chloride 120 mmol. 添加終了後のスラリーのpHは、12.6であった。 The pH of the slurry after completion of the addition was 12.6. このまま30分撹拌を継続し熟成を行なった。 This left 30 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。 Iron sulfide powder obtained had a had a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, was modified Makinawaito structure. このときのX線回折のチャートを図7に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Ba 0.083・Na 0.028・S 0.88であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Ba 0.083 · Na 0.028 · S 0.88.
【0086】 [0086]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。 Powder after the durability process is a modified Makinawaito structure having a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction peaks attributable to sulfur degradation products of iron sulfide was slightly observed. このときのX線回折のチャートを図7に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、87%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 87%.
【0087】 [0087]
実施例10 Example 10
内容積2リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム480mmol、水酸化ナトリウム720mmol、水1000gを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い25℃に保った。 A 2-liter glass reaction vessel commercial reagents sodium hydrosulfide 480 mmol, sodium hydroxide 720Mmol, kept at 25 ° C. in a water bath with stirring and dissolved put water 1000 g. この溶液に、水600gに塩化鉄(II)480mmol、塩化ストロンチウム120mmolを溶解した溶液を40分かけて添加した。 To this solution, water 600g iron chloride (II) 480 mmol, was added over 40 minutes was dissolved strontium chloride 120 mmol. 添加終了後のスラリーのpHは、12.4であった。 The pH of the slurry after completion of the addition was 12.4. このまま30分撹拌を継続し熟成を行なった。 This left 30 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。 Iron sulfide powder obtained had a had a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, was modified Makinawaito structure. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Sr 0.097・Na 0.019・S 0.92であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Sr 0.097 · Na 0.019 · S 0.92.
【0088】 [0088]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造であり、硫化鉄の分解生成物である硫黄、および酸化鉄(III)のピークは観察されなかった。 Powder after the durability process is a modified Makinawaito structure having a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, sulfur is a decomposition product of iron sulfide, and the peak of iron oxide (III) is observed It was not. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、93%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 93%.
【0089】 [0089]
実施例11 Example 11
内容積2リットルのガラス製反応容器に市販試薬の水硫化ナトリウム420mmol、水酸化ナトリウム780mmol、水1000gを入れ撹拌・溶解しながらウォーターバスを用い25℃に保った。 A 2-liter glass reaction vessel commercial reagents sodium hydrosulfide 420 mmol, sodium hydroxide 780 mmol, was kept at 25 ° C. in a water bath with stirring and dissolved put water 1000 g. この溶液に、水600gに硫酸鉄(II)420mmol、硫酸マグネシウム180mmolを溶解した溶液を40分かけて添加した。 To this solution, iron sulfate in water 600 g (II) 420 mmol, was added over 40 minutes a solution of 180mmol magnesium sulfate. 添加終了後のスラリーのpHは、10.5であった。 The pH of the slurry after completion of the addition was 10.5. このまま30分撹拌を継続し熟成を行なった。 This left 30 minutes stirring was carried out continued aging. 熟成後得られたスラリーを濾過・洗浄した後、乾燥し、粉砕を行ない硫化鉄粉末を得た。 After filtering and washing the slurry obtained after the aging, and dried to give the iron sulfide powder subjected to grinding. 得られた硫化鉄粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った、変性マキナワイト構造であった。 Iron sulfide powder obtained had a had a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction, was modified Makinawaito structure. また組成分析の結果、各成分のモル比は、Fe・Mg 0.37・Na 0.079・S 0.94であった。 Further, as a result of composition analysis, the molar ratio of each component was Fe · Mg 0.37 · Na 0.079 · S 0.94.
【0090】 [0090]
次に、得られた硫化鉄粉末の一部を70℃、相対湿度70%の恒温恒湿機に入れ、1日耐久処理を行なった。 Then, part of the iron sulfide powder obtained was 70 ° C., placed in a relative humidity of 70% constant temperature constant humidity chamber was performed 1 day durability test. 耐久処理後の粉末は、X線回折の結果17〜18°付近にブロードなピークを持った変性マキナワイト構造以外に、硫化鉄の分解生成物である硫黄に帰属できるピークがわずかに観察された。 Powder after the durability treatment, in addition to the modified Makinawaito structure having a broad peak near the results 17-18 ° X-ray diffraction peaks attributable to sulfur degradation products of iron sulfide was slightly observed. 耐久処理前後におけるメインピークの強度比をもとに硫化鉄の残存率を計算した結果、78%であった。 Result of calculating the remaining rate of the original iron sulfide intensity ratio of main peak before and after the durability treatment was 78%.
【0091】 [0091]
実施例8〜11の結果により、アルカリ土類金属成分の存在下で、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合した場合には、変性マキナワイト構造の硫化鉄が得られることがわかる。 The results of Examples 8 to 11, in the presence of an alkaline earth metal component, when mixing the aqueous solution containing a divalent solution and sulfur ions of iron salt, that iron sulfide of the denatured Makinawaito structure is obtained Understand.
【0092】 [0092]
実施例12 Example 12
用いる水硫化ナトリウムの量を420mmol水酸化ナトリウムの量を780mmol、塩化鉄(II)の量を420mmol、塩化カルシウムの量を180mmolとして実施例8と同じ操作を行なった。 780mmol the amount of 420 mmol of sodium hydroxide the amount of sodium hydrosulfide to be used, the amount of iron chloride (II) 420 mmol, was performed the same procedure as in Example 8 the amount of calcium chloride as a 180 mmol.
【0093】 [0093]
添加終了後のスラリーpHは12.6、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄、各成分のモル比はFe・Ca 0.28・Na 0.002・S 0.88であった。 The slurry pH after completion of the addition 12.6, iron sulfide of the resulting powder modified Makinawaito structure, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.28 · Na 0.002 · S 0.88. このときのX線回折のチャートを図8に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、硫化鉄の残存率は88%であった。 Further, the powder after the running processing is iron sulfide modified Makinawaito structure, the residual ratio of the iron sulfide was 88%.
【0094】 [0094]
実施例13 Example 13
用いる水硫化ナトリウムの量を360mmol水酸化ナトリウムの量を840mmol、塩化鉄(II)の量を360mmol、塩化カルシウムの量を240mmolとして実施例8と同じ操作を行なった。 840mmol the amount of 360 mmol of sodium hydroxide the amount of sodium hydrosulfide to be used, the amount of iron chloride (II) 360 mmol, was performed the same procedure as in Example 8 the amount of calcium chloride as a 240 mmol.
【0095】 [0095]
添加終了後のスラリーpHは12.5、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄でありトレース量の水酸化カルシウムのピークが観察され、各成分のモル比はFe・Ca 0.39・Na 0.001・S 0.91であった。 The slurry pH after completion of the addition 12.5, a peak of the calcium hydroxide of the resulting powder is iron sulfide modified Makinawaito structure trace amount is observed, the molar proportions of the respective components Fe · Ca 0.39 · Na 0.001 · It was S 0.91. このときのX線回折のチャートを図8に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、トレース量の水酸化カルシウムと炭酸カルシウムのピークが観察され、硫化鉄の残存率は93%であった。 Further, the powder after the running processing is iron sulfide modified Makinawaito structure was observed a peak of calcium hydroxide and calcium carbonate trace amount, the residual ratio of the iron sulfide was 93%.
【0096】 [0096]
実施例14 Example 14
用いる水硫化ナトリウムの量を300mmol水酸化ナトリウムの量を900mmol、塩化鉄(II)の量を300mmol、塩化カルシウムの量を300mmolとして実施例8と同じ操作を行なった。 900mmol the amount of 300mmol of sodium hydroxide the amount of sodium hydrosulfide to be used, the amount of iron chloride (II) 300mmol, was performed the same procedure as in Example 8 the amount of calcium chloride as 300mmol.
【0097】 [0097]
添加終了後のスラリーpHは12.5、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムの混合物であった。 The slurry pH after completion of the addition 12.5, powder obtained was a mixture of iron sulfide and calcium hydroxide modified Makinawaito structure. 各成分のモル比はFe・Ca 0.66・Na 0.001・S 0.88であった。 The molar ratio of each component was Fe · Ca 0.66 · Na 0.001 · S 0.88. このときのX線回折のチャートを図8に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄と水酸化カルシウムと炭酸カルシウムの混合物であり、硫化鉄の残存率は93%であった。 Further, the powder after the durability process is a mixture of iron sulfide and calcium hydroxide and calcium carbonate modified Makinawaito structure, the residual ratio of the iron sulfide was 93%.
【0098】 [0098]
実施例15 Example 15
用いる水硫化ナトリウムの量を540mmol水酸化ナトリウムの量を660mmol、塩化鉄(II)の量を270mmol、塩化カルシウムの量を60mmolとして実施例8と同じ操作を行なった。 660mmol the amount of 540mmol of sodium hydroxide the amount of sodium hydrosulfide to be used, the amount of iron chloride (II) 270 mmol, was performed the same procedure as in Example 8 the amount of calcium chloride as 60 mmol.
【0099】 [0099]
添加終了後のスラリーpHは11.1、得られた粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄であり、各成分のモル比はFe・Ca 0.038・Na 0.089・S 0.85であった。 The slurry pH after completion of the addition 11.1, powder obtained is iron sulfide modified Makinawaito structure, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.038 · Na 0.089 · S 0.85. このときのX線回折のチャートを図8に示す。 It shows the X-ray diffraction chart of this case is shown in FIG. また、耐久処理後の粉末は変性マキナワイト構造の硫化鉄とその分解生成物の硫黄の混合物であり、硫化鉄の残存率は56%であった。 Further, the powder after durability test was a mixture of sulfur iron sulfide and its degradation products of the modified Makinawaito structure, the residual ratio of the iron sulfide was 56%.
【0100】 [0100]
比較例4 Comparative Example 4
用いる水硫化ナトリウムの量を600mmol水酸化ナトリウムの量を600mmol、塩化鉄(II)の量を600mmol、塩化カルシウムの量を10mmolとして実施例5と同じ操作を行なった。 600 mmol amounts of 600 mmol sodium hydroxide the amount of sodium hydrosulfide to be used, the amount of iron chloride (II) 600 mmol, was performed the same procedure as in Example 5 an amount of calcium chloride as 10 mmol.
【0101】 [0101]
添加終了後のスラリーpHは6.8、得られた粉末はマキナワイト構造の硫化鉄であり、各成分のモル比はFe・Ca 0.008・Na 0.14・S 0.94であった。 The slurry pH after completion of the addition 6.8, the resulting powder is iron sulfide Makinawaito structure, the molar ratio of each component was Fe · Ca 0.008 · Na 0.14 · S 0.94. また、耐久処理後の粉末は硫化鉄の分解生成物である硫黄と酸化鉄(II)の混合物であり、硫化鉄に帰属できるピークは観察されなかった。 Further, the powder after durability test was a mixture of sulfur and iron oxide is a decomposition product of iron sulfide (II), a peak attributable to an iron sulfide was observed.
【0102】 [0102]
実施例1〜5、12〜15の結果より、マキナワイト構造の硫化鉄より、変性マキナワイト構造であるほうがより耐久性が向上していると考えられる。 From the results of Examples 1~5,12~15, than iron sulfides Makinawaito structure should be modified Makinawaito structure is considered more durable it is improved. また、比較例4の結果より、添加終了後のスラリーpHが7未満の場合、カルシウムの存在下で硫化鉄を調製しても、カルシウムが取り込まれず、耐久性が向上しないことがわかる。 Further, from the results of Comparative Example 4, when the slurry pH after completion of the addition of less than 7, be prepared iron sulfide in the presence of calcium, calcium is not taken, it can be seen that the durability is not improved.
【0103】 [0103]
次に本発明の硫化鉄を用いて重金属類の処理を行なった結果を示す。 Showing the results of treatment of heavy metals using the following iron sulfide of the present invention.
【0104】 [0104]
実施例16 Example 16
鉛を2400ppm、クロムを160ppm、水銀を2.1ppm含有するアルカリ性飛灰を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。 Using 2400 ppm, chromium 160 ppm, the alkaline fly ash to 2.1ppm containing mercury lead was performed considering the processing characteristics of heavy metals. アルカリ性飛灰100重量部に対し、水30重量部、および実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。 Relative to 100 parts by weight of the alkaline fly ash, 30 parts by weight of water, and examples, the iron sulfides prepared in Comparative Example was added thereto followed by kneading heavy metal treatment. 得られた処理飛灰に対し、環境庁告示第13号溶出試験(1973年)を行ない、その結果を表2に示した。 The obtained treated fly ash, performs notification of the Environment Agency No. 13 dissolution test (1973). The results are shown in Table 2.
【0105】 [0105]
【表2】 [Table 2]
の結果から明らかなように、実施例で得た硫化鉄は、耐久処理前の重金属類の処理特性はマキナワイト型の硫化鉄とほぼ同等であり、比較例で得たピロータイト型の硫化鉄よりはるかに優れていることがわかる。 As apparent from the results in Table 2, the iron sulfide obtained in Example, the processing characteristics of durability pretreatment heavy metals is substantially equal to the iron sulfide of Makinawaito type, sulfide pyrrhotite type obtained in Comparative Example it can be seen that much better than iron. さらに、従来のマキナワイト型の硫化鉄は、70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった場合、重金属類の処理特性が劣化してしまうのに対し、本発明における硫化鉄は耐久処理後も重金属類の処理特性を維持していることがわかる。 Furthermore, iron sulfide conventional Makinawaito type, 70 ° C., when subjected to 1 day durability test at 70% relative humidity, while the processing characteristics of the heavy metal is deteriorated, the iron sulfide in the present invention is durability treatment after it can be seen that maintains the processing characteristics of heavy metals.
【0106】 [0106]
実施例17 Example 17
鉛を1900ppm、クロムを1100ppm、カドミウムを100ppm含有する中性飛灰を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。 Using 1900ppm lead, chromium 1100 ppm, neutral fly ash containing 100ppm cadmium were performed investigated the processing characteristics of heavy metals. 中性飛灰100重量部に対し、水30重量部、および実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。 To neutral fly ash 100 parts by weight, 30 parts by weight of water, and examples, the iron sulfides prepared in Comparative Example was added thereto followed by kneading heavy metal treatment. 得られた処理飛灰に対し、環境庁告示第13号溶出試験(1973年)を行ない、その結果を表に示した。 The obtained treated fly ash, performs notification of the Environment Agency No. 13 dissolution test (1973). The results are shown in Table 3.
【0107】 [0107]
【表3】 [Table 3]
の結果から明らかなように、実施例8及び9で得た硫化鉄は、中性飛灰に含まれる重金属類の処理も可能であり、さらに比較例1で得た従来の合成硫化鉄とほぼ同等の初期特性を持ち、しかもはるかに耐久性が優れていることがわかる。 As apparent from the results in Table 3, the iron sulfide obtained in Example 8 and 9, the processing of heavy metals contained in a neutral fly ash is also possible, conventional synthetic iron sulfides obtained further in Comparative Example 1 When substantially has equal initial characteristics, yet far it can be seen that the durability is excellent.
【0108】 [0108]
実施例18 Example 18
鉛を7700ppm、カドミウムを470ppm、6価クロムを1800ppm、ヒ素を96ppm、セレンを2200ppm含有するモデル汚染土壌(含水量50%)を用い、重金属類の処理特性の検討を行なった。 Using 7700ppm lead, cadmium 470 ppm, 6-valent chromium 1800 ppm, arsenic 96 ppm, a model contaminated soil to 2200ppm selenium (water content 50%) was subjected to examination of the processing characteristics of heavy metals. 土壌100重量部に対し、実施例、比較例で調製した硫化鉄を加え、混練し重金属処理を行なった。 Relative to 100 parts by weight of soil, examples, iron sulfides prepared in Comparative Example was added thereto followed by kneading heavy metal treatment. 得られた土壌に対し、環境庁告示第46号による溶出試験(1991年)を行ない、その結果を表4及び表5に示した。 The obtained soil subjected to dissolution test according to the Environment Agency Notification No. 46 (1991). The results are shown in Table 4 and Table 5.
【0109】 [0109]
【表4】 [Table 4]
【表5】 [Table 5]
表4及び5の結果から明らかなように、実施例1、8で得た硫化鉄は、土壌に含まれる重金属類の処理も可能であり、比較例1で得たマキナワイト型の硫化鉄とほぼ同等の初期特性を持ち、さらにマキナワイト型の硫化鉄よりもはるかに耐久性が優れていることがわかる。 Table 4 and is clear from the results of 5, iron sulfide obtained in Example 1 and 8, the processing of heavy metals contained in the soil are possible and substantially as Makinawaito type iron sulfide obtained in Comparative Example 1 has equal initial characteristics, it is excellent much durable than further Makinawaito type iron sulfide.
【0110】 [0110]
実施例19 Example 19
鉛10ppmを含む溶液、カドミニウム10ppm含む溶液、水銀1ppmを含む溶液、六価クロム10ppmを含む溶液、砒素10ppmを含む溶液、セレン10ppmを含む溶液の6種類のモデル排水に対し、実施例1および8で調製した硫化鉄を0.2重量部添加し、硫化鉄による重金属類の処理特性の検討を行なった。 The solution containing the lead 10 ppm, a solution containing cadmium 10 ppm, a solution containing mercury 1 ppm, a solution containing a hexavalent chromium 10 ppm, a solution containing arsenic 10 ppm, with respect to six model wastewater solution containing selenium 10 ppm, Examples 1 and 8 in the prepared iron sulfides were added 0.2 parts by weight were subjected to examination of the processing characteristics of heavy metals with iron sulfide. モデル排水に硫化鉄を加えた後、30分混合し、ガラス濾紙(アドバンテック東洋製GS−25)で濾過後、濾液中に含まれている各成分の量を測定した。 After adding iron sulfide in the model waste water, mixed for 30 minutes to determine the amount of each component is filtered by a glass filter paper (Advantec Toyo GS-25), contained in the filtrate. その結果を表6に示した。 The results are shown in Table 6.
【0111】 [0111]
【表6】 [Table 6]
表6の結果から明らかなように、本発明における硫化鉄は、排水中の重金属類の処理も可能である。 As can be seen from the results in Table 6, the iron sulfide in the present invention can also process heavy metals in waste water.
【0112】 [0112]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、以下の効果を奏する。 According to the present invention, the following effects.
1)本発明の硫化鉄は、従来知られていなかった新規な組成のマキナワイト構造を有し、重金属類の処理特性が優れると共に、その耐久性も優れている。 1) iron sulfide of the invention have a Makinawaito structure of the novel composition which has not been known, with the processing properties of the heavy metals it is excellent, and excellent durability.
2)本発明の製造方法は、この優れた硫化鉄を容易に製造することができる。 2) the production method of the present invention, the excellent iron sulfides can be easily manufactured.
3)本発明の重金属類処理剤は、この優れた硫化鉄を有効成分として含むものであり、この処理剤を用いることで、灰、土壌、廃水等に含まれる重金属類を処理し無害化できる。 3) heavy metal treating agent of the present invention, the excellent iron sulfides are those containing as an active ingredient, with the use of this treatment agent, ash, soil, can be processed to harmless heavy metals contained in waste water or the like .
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】実施例1で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 [1] the iron sulfide powder prepared in Example 1, and it 70 ° C., shows the results of X-ray diffraction after performing the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図2】実施例1、実施例2、実施例3で調製した硫化鉄粉末のX線回折の結果を示す。 [Figure 2] Example 1, Example 2 shows the results of X-ray diffraction of the iron sulfide powder prepared in Example 3. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図3】比較例1で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 Figure 3 shows the results of X-ray diffraction after performing the iron sulfide powder prepared in Comparative Example 1, and it 70 ° C., the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図4】比較例3で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 [4] the iron sulfide powder prepared in Comparative Example 3, and it 70 ° C., shows the results of X-ray diffraction after performing the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図5】実施例5で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 [5] the iron sulfide powder prepared in Example 5, and it 70 ° C., shows the results of X-ray diffraction after performing the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図6】実施例8で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 [6] the iron sulfide powder prepared in Example 8, and it 70 ° C., shows the results of X-ray diffraction after performing the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図7】実施例9で調製した硫化鉄粉末、およびそれを70℃、相対湿度70%で1日耐久処理を行なった後のX線回折の結果を示す。 Figure 7 shows the results of X-ray diffraction after performing the iron sulfide powder prepared in Example 9, and it 70 ° C., the day durability test at 70% relative humidity. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【図8】実施例8、実施例12、実施例13、実施例14、実施例15で調製した硫化鉄粉末のX線回折の結果を示す。 [8] Example 8 shows an embodiment 12, Example 13, Example 14, the results of X-ray diffraction of the iron sulfide powder prepared in Example 15. X軸(横軸)は回折角2θ(単位は、degree)を示し、Y軸(縦軸)はX線の強度(単位はcps)を示す。 X-axis (horizontal axis) is the diffraction angle 2 [Theta] (in, degree) indicates, Y-axis (vertical axis) indicates the intensity of X-ray (in cps).
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1:実施例1で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン2:実施例1で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パターン3:実施例1で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン4:実施例2で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン5:実施例3で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン6:比較例1で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン7:比較例1で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パターン8:比較例3で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン9:比較例3で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パターン10:実施例5で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン11:実施例5で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パターン12:実施例8で調製した硫化鉄粉末のX線回折パタ 1: Example 1 X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in 2: Example 1 after the durability process the iron sulfide powder prepared in X-ray diffraction pattern 3: X iron sulfide powder prepared in Example 1 ray diffraction pattern 4: example 2 X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in 5: example 3 of the iron sulfide powder prepared in X-ray diffraction pattern 6: X-ray diffraction of the iron sulfide powder prepared in Comparative example 1 pattern 7: Comparative example 1 X-ray after the durability treatment of iron sulfide powder prepared in diffraction pattern 8: Comparative example 3 of the iron sulfide powder prepared in X-ray diffraction pattern 9: iron sulfide powder prepared in Comparative example 3 durability treatment X-ray diffraction pattern 10 after: example 5 of the iron sulfide powder prepared in X-ray diffraction pattern 11: example 5 X-ray diffraction pattern after durability treatment of iron sulfide powder prepared in 12: example X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in 8 ン13:実施例8で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パターン14:実施例9で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン15:実施例9で調製した硫化鉄粉末を耐久処理した後のX線回折パター16:実施例14で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン17:実施例13で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン18:実施例12で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン19:実施例8で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン20:実施例15で調製した硫化鉄粉末のX線回折パターン Down 13: Example 8 X-ray diffraction pattern after durability treatment of iron sulfide powder prepared in 14: Example 9 X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in 15: iron sulfide powder prepared in Example 9 durability treatment X-ray diffraction pattern 16 after: example 14 iron sulfide powder prepared in X-ray diffraction pattern 17: X-ray diffraction of the iron sulfide powder prepared in example 13 pattern 18: sulfide prepared in example 12 iron powder X-ray diffraction pattern 19: example 8 X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in 20: X-ray diffraction pattern of the iron sulfide powder prepared in example 15

Claims (16)

  1. 構成元素の必須成分として、Fe・M x・N y・S z (式中、Mはアルカリ土類金属、Nはアルカリ金属、x、y及びzはモル比であり、0.01<x≦0.5、y≦0.2、0.7≦z≦1.4を示す。)で表されるマキナワイト構造を有する耐久性に優れた硫化鉄。 As an essential component of the constituting elements in Fe · M x · N y · S z ( wherein, M is alkaline earth metal, N represents an alkali metal, x, y and z are molar ratios, 0.01 <x ≦ 0.5 shows the y ≦ 0.2,0.7 ≦ z ≦ 1.4.) excellent iron sulfide durability with Makinawaito structure represented by.
  2. 請求項1記載のマキナワイト構造において、XRDの回折パターンが、001面の面間隔が5.03Å以上5.53Å以下とc軸方向に広がり、この001面からのピーク強度を100とした場合、他のhkl面からの回折ピークの強度比がすべて20以下の変性マキナワイト構造である耐久性に優れた硫化鉄。 If the Makinawaito structure according to claim 1, wherein the diffraction pattern of the XRD is, spacing of 001 surface spreads 5.53Å or less and the c-axis direction than 5.03A, and the peak intensity from the 001 plane with 100, other all the intensity ratio of the diffraction peaks from hkl surface of 20 or less modified Makinawaito structure in which durable iron sulfide.
  3. 2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液とアルカリ土類金属成分を混合し、かつ、混合後のスラリーpHを7.0以上とすることを特徴とする請求項1記載の硫化鉄の製造方法。 And an aqueous alkaline earth metal component comprising an aqueous solution and sulfur ions of divalent iron salts are mixed, and the iron sulfide according to claim 1, characterized in that the slurry pH after mixing with 7.0 or more Production method.
  4. アルカリ土類金属がカルシウム(Ca)および/またはマグネシウム(Mg)であることを特徴とする請求項3記載の硫化鉄の製造方法。 Method for producing the iron sulfide of claim 3, wherein the alkaline earth metal is calcium (Ca) and / or magnesium (Mg).
  5. アルカリ土類金属成分の存在下で、2価の鉄塩の水溶液と硫黄イオンを含む水溶液を混合してスラリーを生成させ、かつ混合後のスラリーpHを7.0以上とすることを特徴とする請求項2記載の硫化鉄の製造方法。 In the presence of an alkaline earth metal component, characterized by a bivalent and an aqueous solution containing sulfur ions iron salt are mixed to produce a slurry, and the slurry pH after mixing 7.0 or higher method for producing the iron sulfide of claim 2, wherein.
  6. アルカリ土類金属がカルシウム(Ca)および/またはマグネシウム(Mg)であることを特徴とする請求項5記載の硫化鉄の製造方法。 Method for producing the iron sulfide of claim 5, wherein the alkaline earth metal is calcium (Ca) and / or magnesium (Mg).
  7. 請求項1又は請求項2記載の硫化鉄100重量部に対しアルカリ土類金属化合物を0.1〜100重量部含んでなる硫化鉄組成物。 Claim 1 or claim 2 alkaline earth metal compound comprises 0.1 to 100 parts by weight iron sulfide composition to iron sulfide 100 parts by weight of the description.
  8. アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、リン酸塩及び亜硫酸塩からなる群より選ばれる1種以上の化合物である請求項7記載の硫化鉄組成物。 Alkaline earth metal compounds, alkaline earth metal hydroxides, carboxylates, iron sulfide composition according to claim 7, wherein at least one compound selected from the group consisting of phosphates and sulfites.
  9. 請求項1又は請求項2記載の硫化鉄を有効成分とする重金属類処理剤。 Heavy metal treating agent comprising as an active ingredient the iron sulfide of claim 1 or claim 2, wherein.
  10. 請求項7又は請求項8記載の硫化鉄組成物を有効成分とする重金属類処理剤。 Heavy metal treating agent comprising as an active ingredient the iron sulfide composition according to claim 7 or claim 8, wherein.
  11. 重金属類を含むごみ焼却灰、飛灰又は溶融飛灰のいずれかに、請求項9又は請求項10記載の重金属類処理剤を添加し、混練することを特徴とする無害化処理方法。 Waste incineration ash containing heavy metals, in any of the fly ash or molten fly ash, detoxification method characterized by the addition of heavy metal treating agent of claim 9 or claim 10, wherein, kneaded.
  12. 重金属類処理剤に加えさらに水を添加し、混練することを特徴とする請求項11記載の無害化処理方法。 It was further added water in addition to the heavy metal treating agent, detoxifying treatment method of claim 11, wherein the kneading.
  13. 重金属類を含む土壌に、請求項9又は請求項10記載の重金属類処理剤を添加し、混練することを特徴とする無害化処理方法。 The soil containing heavy metals, the addition of heavy metal treating agent of claim 9 or claim 10, wherein, detoxification method characterized by kneading.
  14. 重金属類処理剤に加えさらに水を添加し、混練することを特徴とする請求項13記載の無害化処理方法。 It was further added water in addition to the heavy metal treating agent, detoxifying treatment method of claim 13, wherein the kneading.
  15. 重金属類を含む廃水に、請求項9又は請求項10記載の重金属類処理剤を添加し、混合することを特徴とする無害化処理方法。 The waste water containing heavy metals, the addition of heavy metal treating agent of claim 9 or claim 10, wherein, detoxification method characterized by mixing.
  16. 重金属類が、Pb、Cd、Hg、Zn、Cu、Ni、Cr、As、Se、Sb及びMoの群より選択される1種以上の元素である請求項11〜15のいずれかに記載の無害化処理方法。 Heavy metals, harmless according Pb, Cd, Hg, Zn, Cu, Ni, Cr, As, Se, in any one of claims 11 to 15 is one or more elements selected from the group of Sb and Mo processing method.
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