JP4178351B2

JP4178351B2 - Process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene

Info

Publication number: JP4178351B2
Application number: JP06958599A
Authority: JP
Inventors: 信行黒田; 光男山中; 修山崎; 博文竹本
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1999-03-16
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2019-03-16
Also published as: JP2000026441A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,5,9-シクロドデカトリエンを過酸化水素によりモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法に関する。1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンは、活性なエポキシ基と炭素-炭素不飽和結合を有するため、塗料、接着剤等の樹脂成分となり得るばかりでなく、シクロドデカノンへの変換により、さらにラクタム類、ラクトン類又は二塩基酸類に容易に公知の方法によって誘導されるため、ポリアミド、ポリエステル類の合成繊維、合成樹脂の中間原料となる重要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、1,5,9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化して1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法としては、蟻酸及び過酸化水素からその場で形成される過蟻酸で1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭56-104877号公報）があるが、この方法では仕込み過酸化物基準の収率が低く、しかも装置に対する腐食性が高い蟻酸を用いらなければならない。また、二酸化セレン、亜セレン酸又は亜セレン酸アルキルエステルを触媒として1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（特公昭45-13331号公報）では、反応時間が非常に長く、しかも触媒として毒性の高いセレン化合物を用いる必要がある。更に、タングステン酸を触媒として90％過酸化水素を使用して1,5,9-シクロドデカトリエンをモノエポキシ化する方法（Bull.Chem.Soc.Jpn.,42.1604(1969)）が知られているが、この方法では危険性の高い高濃度の過酸化水素を使用して長時間反応を行う必要があり、しかも仕込み過酸化物基準の収率が低い。即ち、これらいずれの方法も工業的な製造方法としては問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記の従来技術の問題点を解決し、1,5,9-シクロドデカトリエンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、タングステン化合物及び一般式（１）
【０００５】
【化３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、四級アンモニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示す。）
で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）
【０００６】
【化４】

（式中、Ｒ⁵は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｘは、四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示す。）
【０００７】
で示される四級ピリジウム塩を含む混合物又は錯化合物の存在下、1,5,9-シクロドデカトリエンと1,5,9-シクロドデカトリエンに対して0.04〜0.50倍モルの過酸化水素とを接触させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化を行うことを特徴とする1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法によって解決される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の反応において使用するタングステン化合物は、タングステン原子を含有する無機酸又はその塩であることが好ましく、例えば、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウム等のタングステン酸又はその塩；十二タングステン酸ナトリウム、十二タングステン酸カリウム、十二タングステン酸アンモニウム等の十二タングステン酸塩；リンタングステン酸、リンタングステン酸ナトリウム、ケイタングステン酸、ケイタングステン酸ナトリウム、リンバナドタングステン酸、リンモリブドタングステン酸等のヘテロポリ酸又はその塩等が挙げられるが、好ましくはタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、リンタングステン酸が使用される。これらタングステン化合物は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【０００９】
本発明の反応において使用する前記タングステン化合物の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.0007〜5重量％、更に好ましくは0.002〜3重量％である。
【００１０】
本発明の反応では、タングステン化合物に加えて、前記の一般式（１）で示される四級アンモニウム塩又は一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩を反応系に存在させて、1,5,9-シクロドデカトリエンのモノエポキシ化反応が行われる。
一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、同一或いは異なっていても良く、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（２）において、Ｒ⁵は、無置換又は置換基を有していても良い炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは炭素数６〜８のアリール基を示す。
一般式（１）及び（２）において、Ｘは、四級アンモニウムイオン若しくは四級ピリジニウムイオンと対イオンを形成し得る原子又は原子団を示すが、例えば、ハロゲン原子、HSO₄、ClO₄、H₂PO₄、NO₃、BF₄、HSiF₆、OCOH又はOCOCH₃を示す。
【００１１】
本発明の反応において使用する四級アンモニウム塩としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジドデシルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムアイオダイド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムハライド；硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩；過塩素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム過塩素酸塩；リン酸二水素トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウムリン酸二水素塩；硝酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム硝酸塩；珪弗化水素酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム珪弗化水素酸塩；酢酸トリオクチルメチルアンモニウム等の四級アンモニウム酢酸塩が挙げられるが、好ましくは四級アンモニウムハライド、更に好ましくはトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリデシルメチルアンモニウムクロライドが使用される。
【００１２】
本発明の反応において使用する四級ピリジニウム塩としては、例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等の四級ピリジニウムハライド、硫酸水素ラウリルピリジニウム等の四級アンモニウム硫酸水素塩が挙げられるが、好ましくは四級ピリジニウムハライド、更に好ましくはセチルピリジニウムクロライドが使用される。
【００１３】
本発明の反応において使用する前記の四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩の量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.003〜4重量％、更に好ましくは0.003〜2.5重量％である。これら四級アンモニウム塩又は四級ピリジニウム塩は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。
【００１４】
前記錯化合物は、例えば、タングステン化合物及び一般式（１）で示される四級アンモニウム塩或いは一般式（２）で示される四級ピリジニウム塩、過酸化水素及び必要ならば鉱酸（後述する）から形成される錯化合物であり、特にリン原子を含む錯化合物が好適に使用される。
【００１５】
本発明の反応において使用する過酸化水素は、どのような濃度のものを用いても構わないが、取り扱い上の安全性や経済性を考慮すると、3〜70重量％水溶液のものを用いるのが好ましい。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0.04〜0.50倍モル、更に好ましくは0.10〜0.30倍モルである。
【００１６】
本発明の反応では必要ならば鉱酸を使用するが、その鉱酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、過塩素酸、ヘキサフルオロケイ酸、硝酸、テトラフルオロケイ酸等が挙げられるが、好ましくはリン酸、硫酸が使用される。これら鉱酸は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜15重量％、更に好ましくは0〜10重量％である。
【００１７】
本発明の反応では反応溶媒として有機溶媒を使用することも出来る。使用する有機溶媒は水と均一に混ざり合わず且つ反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；シクロヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族非ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族非ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、二種以上を混合して使用しても差し支えない。その使用量は、1,5,9-シクロドデカトリエンに対して好ましくは0〜30重量倍、更に好ましくは0〜20重量倍である。
【００１８】
本発明の反応は、1,5,9-シクロドデカトリエンと過酸化水素とが分離した二液相で行うことが好ましく、例えば、不活性ガス雰囲気にて、1,5,9-シクロドデカトリエン、過酸化水素、タングステン化合物、及び四級アンモニウム塩又は四級ピリジウム塩を混合し、加熱攪拌する等の方法によって、常圧下又は加圧下で行われる。その際の反応温度は、好ましくは20〜120℃、更に好ましくは30〜120℃である。また、得られた生成物は、例えば、分液後に蒸留等によって、単離、精製することが出来る。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明する。尚、以下の「実施例」の表記のうち、実施例１〜６は参考例であり、本発明の実施例は、実施例７および８である。
【００２０】
実施例１
還流冷却器、温度計を備えた内容積100mlのガラス製二口フラスコに、タングステン酸ナトリウム二水和物0.4gを9mlの水に溶解した液、40％リン酸水溶液0.6g、30％硫酸水溶液0.1g、35％過酸化水素水2.91g(0.03mol)、1,5,9-シクロドデカトリエン9.74g(0.06mol)、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)0.2g及びトルエン8gを加え、窒素雰囲気にて、70℃で1時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、得られた反応液の分析を行った。
反応液の分析は、残存する過酸化水素はヨードメトリーにより、残存する1,5,9-シクロドデカトリエン(以下ＣＤＴと称する)及び生成した1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエン(以下モノエポキシドと称する)をガスクロマトグラフィーにより行った。その結果、過酸化水素転化率は98.5％、ＣＤＴ転化率は40.5％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.2mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は73.1mol％であった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)を加えないこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は13.1％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は0.6mol％であった。
【００２２】
実施例２
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物0.4gを9mlの水に溶解した液を固体のリンタングステン酸0.01gに、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.005gに変えたことと40％リン酸水溶液、30％硫酸水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.5％、ＣＤＴ転化率は41.5％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は75.4mol％であった。
【００２３】
実施例３
実施例１において、タングステン酸ナトリウム二水和物の量を0.04g、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.02gに変えたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は97.2％、ＣＤＴ転化率は39.3％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は91.3mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は71.0mol％であった。
【００２４】
実施例４
還流冷却器、温度計を備えた内容積200mlのガラス製二口フラスコに、リンタングステン酸0.39g、35％過酸化水素水4.86g(0.05mol)、1,5,9-シクロドデカトリエン16.23g(0.1mol)、セチルピリジニウムクロライド0.14g及びクロロホルム100gを加え、窒素雰囲気にて、60℃で2時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却し、実施例１と同様に得られた反応液の分析を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.3％、ＣＤＴ転化率は39.1％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は96.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は75.7mol％であった。
【００２５】
比較例２
実施例４において、1,5,9-シクロドデカトリエンの量を5.44g(0.0335mol)に変えたこと以外は、実施例４と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.1％、ＣＤＴ転化率は92.1％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は59.8mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は36.8mol％であった。
【００２６】
実施例５
実施例２において、リンタングステン酸の量を0.004gに、Aliquat 336(アルドリッチ社製；トリオクチルメチルアンモニウムクロライドとトリデシルアンモニウムクロライドの混合物)の量を0.004gに、60％過酸化水素の量を1.70g(0.03mol)に変えたこと以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、過酸化水素転化率は99.8％、ＣＤＴ転化率は42.2％、消費ＣＤＴ基準のモノエポキシド選択率は90.0mol％、仕込み過酸化水素基準のモノエポキシド収率は74.9mol％であった。
【００２７】
実施例６〜８
実施例５において、シクロドデカトリエンの量を変えたこと以外は、実施例５と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。
【表１】

【００２８】
【発明の効果】
本発明により、1,5,9-シクロドデカトリエンから高い反応速度且つ高収率で1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンを製造する方法を提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene by monoepoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene with hydrogen peroxide. 1,2-Epoxy-5,9-cyclododecadiene has an active epoxy group and a carbon-carbon unsaturated bond, so it can be used as a resin component for paints, adhesives, etc., but it can also be converted to cyclododecanone. Therefore, it can be easily derived into lactams, lactones or dibasic acids by a known method, so that it is an important compound that becomes an intermediate raw material for synthetic fibers and synthetic resins of polyamides and polyesters.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, 1,5-epoxy-5,9-cyclododecadiene is produced by monoepoxidizing 1,5,9-cyclododecatriene by contacting 1,5,9-cyclododecatriene with hydrogen peroxide. There is a method of monoepoxidizing 1,5,9-cyclododecatriene with formic acid formed in situ from formic acid and hydrogen peroxide (Japanese Patent Publication No. 56-104877). In this case, it is necessary to use formic acid which has a low yield based on the charged peroxide and which is highly corrosive to the apparatus. In the method of monoepoxidizing 1,5,9-cyclododecatriene using selenium dioxide, selenious acid or alkyl selenite as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 45-13331), the reaction time is very long. Moreover, it is necessary to use a highly toxic selenium compound as a catalyst. Furthermore, a method of monoepoxy the 1,5,9 cyclododecatriene using 90% hydrogen peroxide tungstate as catalyst (Bull.Chem.Soc.Jpn., 42 .1604 (1969 )) is known However, in this method, it is necessary to carry out the reaction for a long time using a highly dangerous hydrogen peroxide with a high concentration, and the yield based on the charged peroxide is low. That is, any of these methods has a problem as an industrial production method.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and produce 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene from 1,5,9-cyclododecatriene with high reaction rate and high yield It provides a way to
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a tungsten compound and a general formula (1)
[0005]
[Chemical 3]

(In formula, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > and R < ⁴ > may be the same or different, they are unsubstituted or may have a substituent, the C1-C18 alkyl group, C7-C7- 12 represents an aralkyl group having 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X represents an atom or atomic group capable of forming a counter ion with a quaternary ammonium ion.)
Or a quaternary ammonium salt represented by the general formula (2)
[0006]
[Formula 4]

(In the formula, R ⁵ represents an unsubstituted or optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms; Represents an atom or atomic group capable of forming a counter ion with a quaternary pyridinium ion.)
[0007]
In the presence of a mixture or complex compound containing a quaternary pyridium salt represented by the formula (1), 0.04 to 0.50 moles of hydrogen peroxide to 1,5,9-cyclododecatriene and 1,5,9-cyclododecatriene This is solved by a method for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, which is characterized by carrying out monoepoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene by contact.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tungsten compound used in the reaction of the present invention is preferably an inorganic acid containing a tungsten atom or a salt thereof. For example, tungsten such as tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, lithium tungstate, ammonium tungstate, etc. Acids or salts thereof; 12 tungstates such as sodium tungstate tungstate, potassium tungstate tungstate, ammonium tungstate tungstate; phosphotungstic acid, sodium phosphotungstate, silicotungstic acid, sodium silicotungstate, phosphovanado Examples thereof include heteropolyacids such as tungstic acid and phosphomolybdotungstic acid, or salts thereof, preferably tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, lintongues. Is phosphate are used. These tungsten compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
The amount of the tungsten compound used in the reaction of the present invention is preferably 0.0007 to 5% by weight, more preferably 0.002 to 3% by weight, based on 1,5,9-cyclododecatriene.
[0010]
In the reaction of the present invention, in addition to the tungsten compound, a quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) or a quaternary pyridinium salt represented by the general formula (2) is present in the reaction system, and 1,5 1,9-cyclododecatriene monoepoxidation reaction is carried out.
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and may be unsubstituted or substituted and may have an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon An aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms is shown.
In General Formula (2), R ⁵ represents an unsubstituted or optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. Show.
In the general formulas (1) and (2), X represents an atom or an atomic group that can form a counter ion with a quaternary ammonium ion or quaternary pyridinium ion. For example, a halogen atom, HSO ₄ , ClO ₄ , H ₂ Indicates PO ₄ , NO ₃ , BF ₄ , HSiF ₆ , OCOH or OCOCH ₃ .
[0011]
Examples of the quaternary ammonium salt used in the reaction of the present invention include trioctylmethylammonium chloride, tridecylmethylammonium chloride, trioctylmethylammonium bromide, benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, dimethyldidodecylammonium. Quaternary ammonium halides such as chloride, benzyltributylammonium chloride, benzyltributylammonium iodide, phenyltrimethylammonium chloride; quaternary ammonium hydrogensulfates such as trioctylmethylammonium hydrogen sulfate; quaternary such as trioctylmethylammonium perchlorate Ammonium perchlorate; trioctylmethylammonium dihydrogen phosphate, etc. Quaternary ammonium nitrate such as trioctylmethylammonium nitrate; quaternary ammonium hydrofluoride such as trioctylmethylammonium hydrofluoride; quaternary such as trioctylmethylammonium acetate Ammonium acetate can be mentioned, and quaternary ammonium halide is preferable, and trioctylmethylammonium chloride and tridecylmethylammonium chloride are more preferable.
[0012]
Examples of the quaternary pyridinium salt used in the reaction of the present invention include quaternary pyridinium halides such as cetyl pyridinium chloride and cetyl pyridinium bromide, and quaternary ammonium hydrogen sulfates such as lauryl pyridinium hydrogen sulfate. A grade pyridinium halide, more preferably cetylpyridinium chloride, is used.
[0013]
The amount of the quaternary ammonium salt or quaternary pyridinium salt used in the reaction of the present invention is preferably 0.003 to 4% by weight, more preferably 0.003 to 2.5% by weight, based on 1,5,9-cyclododecatriene. It is. These quaternary ammonium salts or quaternary pyridinium salts may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The complex compound is, for example, a tungsten compound and a quaternary ammonium salt represented by the general formula (1) or a quaternary pyridinium salt represented by the general formula (2), hydrogen peroxide and, if necessary, a mineral acid (described later). A complex compound to be formed, particularly a complex compound containing a phosphorus atom is preferably used.
[0015]
The hydrogen peroxide used in the reaction of the present invention may have any concentration, but considering the safety and economics in handling, it is preferable to use a 3 to 70% by weight aqueous solution. preferable. The amount used is preferably 0.04 to 0.50 times mole, more preferably 0.10 to 0.30 times mole, relative to 1,5,9-cyclododecatriene.
[0016]
In the reaction of the present invention, a mineral acid is used if necessary, and examples of the mineral acid include phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, hexafluorosilicic acid, nitric acid, tetrafluorosilicic acid and the like. Preferably, phosphoric acid and sulfuric acid are used. These mineral acids may be used alone or in combination of two or more. The amount to be used is preferably 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 10% by weight based on 1,5,9-cyclododecatriene.
[0017]
In the reaction of the present invention, an organic solvent can be used as a reaction solvent. The organic solvent used is not particularly limited as long as it does not mix uniformly with water and does not inhibit the reaction. For example, aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane, and dichloromethane; cyclohexane, n-heptane, and the like Aliphatic non-halogenated hydrocarbons; aromatic non-halogenated hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and aromatic halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 0 to 30 times by weight, more preferably 0 to 20 times by weight, relative to 1,5,9-cyclododecatriene.
[0018]
The reaction of the present invention is preferably carried out in a two-liquid phase in which 1,5,9-cyclododecatriene and hydrogen peroxide are separated, for example, 1,5,9-cyclododecatriene in an inert gas atmosphere. , Hydrogen peroxide, a tungsten compound, and a quaternary ammonium salt or quaternary pyridium salt, and the mixture is heated under normal pressure or under pressure by a method such as heating and stirring. The reaction temperature in that case becomes like this. Preferably it is 20-120 degreeC, More preferably, it is 30-120 degreeC. Moreover, the obtained product can be isolated and purified by, for example, distillation after liquid separation.
[0019]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. Of the notation of “Example” below, Examples 1 to 6 are reference examples, and Examples of the present invention are Examples 7 and 8.
[0020]
Example 1
In a 100 ml glass two-necked flask equipped with a reflux condenser and thermometer, 0.4 g of sodium tungstate dihydrate dissolved in 9 ml of water, 0.6 g of 40% phosphoric acid aqueous solution, 30% sulfuric acid aqueous solution 0.1 g, 35% hydrogen peroxide 2.91 g (0.03 mol), 1,5,9-cyclododecatriene 9.74 g (0.06 mol), Aliquat 336 (manufactured by Aldrich; trioctylmethylammonium chloride and tridecylammonium chloride) (Mixture) 0.2 g and toluene 8 g were added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the resulting reaction solution was analyzed.
The reaction solution was analyzed by analyzing the remaining hydrogen peroxide by iodometry with the remaining 1,5,9-cyclododecatriene (hereinafter referred to as CDT) and the produced 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene ( (Hereinafter referred to as monoepoxide) was performed by gas chromatography. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 98.5%, the CDT conversion was 40.5%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 91.2 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 73.1 mol%.
[0021]
Comparative Example 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that Aliquat 336 (manufactured by Aldrich; mixture of trioctylmethylammonium chloride and tridecylammonium chloride) was not added. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 13.1%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 0.6 mol%.
[0022]
Example 2
In Example 1, a solution obtained by dissolving 0.4 g of sodium tungstate dihydrate in 9 ml of water was added to 0.01 g of solid phosphotungstic acid, Aliquat 336 (manufactured by Aldrich; trioctylmethylammonium chloride and tridecylammonium chloride). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of (mixture) was changed to 0.005 g and that 40% phosphoric acid aqueous solution and 30% sulfuric acid aqueous solution were not added. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 99.5%, the CDT conversion was 41.5%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 91.8 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 75.4 mol%.
[0023]
Example 3
In Example 1, the amount of sodium tungstate dihydrate was changed to 0.04 g, and the amount of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich; mixture of trioctylmethylammonium chloride and tridecylammonium chloride) was changed to 0.02 g. The reaction was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 97.2%, the CDT conversion was 39.3%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 91.3 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 71.0 mol%.
[0024]
Example 4
In a 200-ml glass two-necked flask equipped with a reflux condenser and a thermometer, 0.39 g of phosphotungstic acid, 4.86 g (0.05 mol) of 35% hydrogen peroxide, 16.23 g of 1,5,9-cyclododecatriene (0.1 mol), 0.14 g of cetylpyridinium chloride and 100 g of chloroform were added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the reaction solution obtained in the same manner as in Example 1 was analyzed. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 99.3%, the CDT conversion was 39.1%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 96.8 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 75.7 mol%.
[0025]
Comparative Example 2
The reaction was performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of 1,5,9-cyclododecatriene was changed to 5.44 g (0.0335 mol) in Example 4. As a result, the hydrogen peroxide conversion was 99.1%, the CDT conversion was 92.1%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 59.8 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 36.8 mol%.
[0026]
Example 5
In Example 2, the amount of phosphotungstic acid was 0.004 g, the amount of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich; a mixture of trioctylmethylammonium chloride and tridecylammonium chloride) was 0.004 g, and the amount of 60% hydrogen peroxide was The reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the amount was changed to 1.70 g (0.03 mol). As a result, the hydrogen peroxide conversion was 99.8%, the CDT conversion was 42.2%, the monoepoxide selectivity based on the consumed CDT was 90.0 mol%, and the monoepoxide yield based on the charged hydrogen peroxide was 74.9 mol%.
[0027]
Examples 6-8
In Example 5, the reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the amount of cyclododecatriene was changed. The results are shown in Table 1.
[Table 1]

[0028]
【The invention's effect】
The present invention can provide a method for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene from 1,5,9-cyclododecatriene with high reaction rate and high yield.

Claims

Tungsten compounds and general formula (1)

(In formula, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ > and R < ⁴ > may be the same or different, may be unsubstituted or may have a substituent, C1-C18 alkyl group, C7-C7 12 represents an aralkyl group having 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and X represents a halogen atom, HSO ₄ , ClO ₄ , H ₂ PO ₄ , NO ₃ , BF ₄ , HSiF ₆ , OCOH, or OCOCH ₃ . Or a quaternary ammonium salt represented by the general formula (2)

(In the formula, R ⁵ represents an unsubstituted or optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms; the presence of a halogen _{_{_{_{atom, HSO 4, ClO 4, H}}}} 2 PO 4, NO 3, BF 4, HSiF 6, showing the OCOH or OCOCH _3.) mixture containing quaternary pyrid two ium salt represented by or complex compounds Then, 1,5,9-cyclododecatriene and 1,5,9-cyclododecatriene are brought into contact with 0.10 to 0.30 moles of hydrogen peroxide to obtain 1,5,9-cyclodole. A process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, which comprises monoepoxidation of dodecatriene.

The method for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 1, wherein the tungsten compound is an inorganic acid or a salt thereof containing a tungsten atom.

The 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 2, wherein the tungsten compound is at least one tungsten compound selected from the group consisting of tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, and phosphotungstic acid. How to manufacture.

The method for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 1 , wherein the reaction is carried out in the presence of a quaternary ammonium halide as a quaternary ammonium salt.

The 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 4, wherein the quaternary ammonium salt is at least one quaternary ammonium salt selected from the group consisting of trioctylmethylammonium chloride and tridecylmethylammonium chloride. How to manufacture.

The process for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 1, wherein a mineral acid is present in the reaction system.

The method for producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to claim 6, wherein the mineral acid is phosphoric acid or sulfuric acid.