JP4174087B2 - Photocatalyst complex and water purifier - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水の浄化処理や脱色、脱臭等に利用される光触媒を有効に作用させる光触媒複合体及び該光触媒複合体を用いた浄水装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、無機化合物を光触媒として用いて光エネルギにより反応を進行させて水の浄化処理を行うことが試みられている。この浄化処理においては、支持体上に光触媒の膜を形成して浄化処理を施す水に投入し、光が照射される。光照射によって光触媒上に生じた正孔及び電子の対のうちの正孔によって水中の有機物の分解反応が進行する。
【０００３】
しかし、このような構成においては、余剰の電子が光触媒上に残存して分解反応の進行を抑制する。このため、光触媒は効率よく作用しない。
【０００４】
これを改善するものとして、支持体と光触媒の膜との間に金属膜を形成したものが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、浄化処理を施す水の濁度が高い場合、照射する光が水中で減衰して光触媒に到達する光の強度が不足することにより十分に反応が進行しないという問題がある。又、浄化処理を長時間行った際に光触媒膜の表面に汚染物が蓄積すると、光が遮られるために分解反応の進行が遅延し、汚染物による光触媒の被覆が加速されて光触媒が機能しなくなる。
【０００６】
本発明は上述のような問題点に鑑みてなされたもので、光触媒の機能を十分に活かし、長時間効率よく触媒反応を進行させることができる光触媒複合体を提供することを目的とする。
【０００７】
又、光触媒を用いて効率よく水の浄化処理を行うことができる浄水装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の光触媒複合体は、光触媒を含有する光触媒膜と、該光触媒膜に隣接して設けられ該光触媒が機能する波長の光に対して透過性を有する導電性膜と、該光触媒膜及び該導電性膜間に分散して介在する金属部材とを有することを特徴とする。
【０００９】
上記光触媒は酸化チタンであり、前記導電性膜は酸化インジウムを含有し、前記金属部材として、球状、ウィスカー状又は棒状の形状であり、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、マンガン及びコバルトからなる群より選択される金属の粒状物を有する。
【００１０】
上記光触媒複合体は、更に、上記光触媒膜及び上記導電性膜を支持するための光透過性支持体を有する。
【００１５】
本発明の浄水装置は、水を収容する水槽と、該水槽に付設される上記の光触媒複合体と、該光触媒が機能する波長の光を該光触媒複合体の光触媒膜に供給するための光源とを有する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
金属膜上に光触媒の層を設けた場合、金属膜が光を遮弊することによって、光触媒への光の供給は一方向側からのみに制限される。このことは光触媒を用いた処理装置を構成する上で極めて不利となる。又、光触媒の反応効率は光触媒に到達する光量に左右されるから、金属膜上に設けられた光触媒膜が厚いと、膜の表面の光触媒のみが機能し内部の光触媒が全く機能しないということも生じる。従って、光触媒の効率的な使用においても問題がある。
【００１７】
上述のような問題は、光透過性と電子伝導性とを兼備する膜を用いることによって解決される。詳細には、図１に示すように、本発明の光触媒複合体１は、光透過性を有する導電性膜３とこの上に設けられる光触媒膜５とを有し、これらは機械的強度を得るために透明の支持体７上に形成されている。導電性膜３にはリード線９が接続されており、リード線９はアースまたは外部回路（図示せず）に接続される。導電性膜３及び支持体７の光透過性によって、光触媒膜５には、図中矢印Ａで示される光触媒膜５側からの方向だけでなく矢印Ｂで示される導電性膜３側からの方向にも光照射が可能である。光照射によって励起された光触媒から生じた正孔は、汚染物の分解反応等のような処理反応の進行に用いられる。従って、正孔を用いて処理を行う対象（例えば浄化する水等）を光触媒膜５と接触させながら光を照射して光触媒を励起させることによって処理反応が進行し、一方、励起された光触媒から生じた電子は導電性膜３へ移動し、リード線９を介して複合体１外部へ除去される。この結果、余剰電子が光触媒膜５に残存することによる反応進行阻害は起こらない。又、濁度の高い水等の浄化処理にも矢印Ａ及びＢの方向からの光照射により汚染物の分解反応を促進することができる。
【００１８】
図１の構成を有する光触媒複合体１を用いた浄水装置の一例を図２に示す。この浄水装置１１は、処理を施す水を収容する水槽１３と、水槽１３内に設置される光触媒複合体１５と、光触媒を励起させるための光源１７とを備える。光触媒複合体１５は、光源１７を囲むように円筒形に形成された透過性をもつ支持体１９と、支持体１９の外周に積層された光透過性の導電性膜２１と、導電性膜２１の外周に積層された光触媒膜２３とを有し、導電性膜２１の上端にリード線２５が接続されている。処理が施される水は、水槽１３に設けられた給水管２７から水槽１３に供給され、処理後の水は排水管２９から排出される。水槽１３の底部には沈澱物などを水槽１３から除去するための排出管３１が接続されている。
【００１９】
光源１７を用いて光触媒複合体１５の内側から光を照射すると、光触媒の励起により、光触媒複合体１５周辺において、水槽１３に供給された水中に含まれる汚染物の分解及び微生物の殺菌が進行する。
【００２０】
図２の浄水装置は、必要に応じて様々に変形することができる。例えば、光触媒複合体１５を光源１７上に載設してもよく、光源の外周部分を支持体として光源上に直接光透過性の導電性膜及び光触媒膜を積層してもよい。又、水槽１３を透明な材料で製作し、水槽１３の外部にも光源を設けるようにしてもよい。あるいは、透明な材料で製作した水槽１３の内面上に光透過性の導電性膜及び光触媒膜を積層して水槽の外部から光照射を行うようにしてもよい。
【００２１】
上述のような構成の光触媒複合体は以下のような材料を用いて製作することができる。まず、光触媒膜は、光触媒性を有する物質の層であればよく、例えば、酸化チタン、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等の酸化物が挙げられる。特に酸化チタンは、紫外線の照射によりフォトンのエネルギを吸収して強い酸化力を発揮する優れた光触媒である。この様な材料による光触媒膜の形成は、気相法及び液相法のいずれでも行うことができ、気相法としては例えば真空蒸着法、ＣＶＤ法等が挙げられ、液相法としては例えばディップ法、イオンコーティング法、液相析出法、ゾルゲル法等が挙げられる。酸化チタンにクロムイオンを打ち込んで太陽光を利用可能な光触媒としたものも利用できる。
【００２２】
光透過性の導電性膜は、光触媒を励起させる波長の光の透過を著しく妨げることがなく導電性を有する物質の膜であればよく、酸化チタンのような紫外線域において触媒能を有する光触媒を用いるときには紫外線透過性の導電性材料を成膜する。光透過性の導電性材料として、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム及び酸化錫の混合物）やＡＴＯ（酸化アンチモン及び酸化錫の混合物）等を挙げることができる。特にＩＴＯは透明性が高く電子伝導性も良好である。このような材料からなる膜は、真空蒸着法等の成膜方法を用いて支持体上に積層することによって得られる。あるいは、この様な材料からなる粉末をバインダを用いて支持体上に固着することもできる。バインダには、焼成によりガラスのような透明材料となるものが用いられる。硫酸バリウムのような光透過性の材料にＩＴＯ又はＡＴＯを被覆したものを導電性膜として用いることもできる。
【００２３】
支持体は、光触媒を励起させる波長の光の透過を著しく妨げることのない材料であればよい。例えば、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム等を構成成分とするものが挙げられる。但し、光触媒膜を形成する工程において焼成処理を必要とし、支持体も同時に加熱される場合には、焼成処理に耐え得る耐熱性を有する材料でなければならない。光源が低圧水銀灯の場合には、支持体の材料は石英ガラスを用いることが望ましく、光源が太陽光又はブラックライトの場合には硬質ガラス等を好適に使用することができる。
【００２４】
図１の光触媒複合体１の光触媒膜５から導電性膜３への余剰電子の受渡しは、両膜に接するように金属材を配置することによって促進される。詳細には、図３に示す光触媒複合体３３のように、導電性膜３及び光触媒膜５の間に両膜と接するように金属部材３５が分散して設けられる。この金属部材３５は、導電性膜３及び光触媒膜５間の導電性を向上させて電子を分離するためのものである。少なくとも金属部材３５間を互いに連結して電子伝導経路を形成する必要はない。金属部材３５の形状については、例えば球状やウィスカー状、棒状を用いることができる。金属部材３５は、両膜との接触面積が大きく且つ光透過を妨害しないものが好ましく、このような形態として、例えば、両膜の接合界面に垂直に延びるように配置されたウィスカー状のもの等が挙げられる。金属部材として、白金、金、銀、銅、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、マンガン、コバルト等の粒状物が挙げられる。中でも白金は電子分離機能に優れている。
【００２５】
図３の光触媒複合体３３を利用した浄水装置の一例を図４に示す。この浄水装置３７は、光透過性の材料で形成した水槽３９の底部に光触媒複合体３３を設置したもので、水槽３９の上方または下方から光を照射することによって、光は光触媒複合体３３の支持体７及び導電性膜３を介して光触媒膜５に達し、光触媒複合体３３上方の水に含まれる汚染物の分解反応が進行する。光触媒膜５中に生じた電子は金属部材３５を通じて導電性膜３に移動する。導電性膜３は、リード線（図示省略）を介して浄水装置３７外でアース又は回路に接続される。
【００２６】
図４のような浄水装置３７を用いて例えば蟻酸水溶液を処理すると、蟻酸の濃度は図５の線ａで示されるように照射時間と共に減少する。導電性膜３を構成しない光触媒複合体を用いた場合には、余剰電子が光触媒膜５及び金属部材３５から外部へ移動できないため、分解反応の進行が鈍化し、破線ｂで示すような結果を生じる（詳細については後述の実施例１及び比較例１を参照）。
【００２７】
光触媒複合体における光触媒膜及び導電性膜の境界は厳格なものである必要はない。換言すれば、光触媒及び導電性材料間において積層方向に連続的に濃度が変化するような濃度勾配がある層であってもよい。例えば、図６の光触媒複合体４１のように、光透過性の支持体４３近辺において光透過性の導電性材料粒子４５の量が多く、支持体４３から離れるに従って光触媒粒子４７の量が増加するような濃度勾配のある層４９が支持体４３上に形成されたものであってもよい。照射される光による反応が層４９の表面において光触媒粒子４７によって進行し、余剰電子は光触媒粒子４７から導電性材料粒子４５に受け渡され、層４９下部の導電性材料粒子４５を移動してリード線（図示省略）から層４９外に除去される。従って、このような濃度勾配によって、層４９は、実質的に前述の光触媒膜及び導電性膜と同様に作用する。
【００２８】
更に変形すれば、導電性材料粒子間の電子の受渡しが可能な層である限り、光触媒粒子と導電性材料粒子が任意に混合された層であってもよい。導電性材料粒子が光透過性であることによって、光触媒粒子は支持体の両側からの照射光を受光できる。
【００２９】
図７は、導電性材料粒子がウィスカー状である一例を示す。この光触媒複合体５１は、光透過性の支持体５３上にウィスカー状の透明の導電性材料粒子５５及び光触媒粒子５７を含んだ層５９が積層されている。ウィスカー状の導電性材料粒子を用いた場合、粒子間の伝導性が得られるように層を形成したときの層の光透過性の低下が球状粒子を用いる場合よりも少なくて済む。従って、光触媒粒子５７を光励起し易く、光触媒粒子５７を多く積層することができる。ウィスカー状粒子に代えて、光透過性の導電性材料を網状の長繊維に形成し、これに光触媒を積層してもよい。
【００３０】
図８は、導電性材料を通る電子の抵抗を減少させる応用の一例を示す。図において（ａ）は層を形成する粒子を微視的に表した図であり、（ｂ）は層を概念的に表した図である。
【００３１】
この実施形態において、光触媒複合体６１の支持体６３上の導電性材料粒子６５及び光触媒粒子６７を含有する層６９は、導電性材料粒子６５を多く含む部分６５’の厚さが、接続されるリード線７１から離れるに従って減少し、光触媒粒子６７を多く含む部分６７’が支持体６３に対して傾斜している。このように導電性材料と光触媒との実質的境界（図（ｂ）中に点線で表示）が傾斜し導電性膜の厚さが異なることによって、光触媒からリード線への電子の移動が円滑になり、抵抗が減少する。
【００３２】
上記に示す実施形態を必要に応じて適宜組み合わせることによって、光触媒の機能を相乗的に向上させることができる。図３に示すような金属部材を図８の層６９内に埋設してもよい。
【００３３】
導電性膜上に設けられた光触媒膜に光を照射したときに、例えば光触媒膜が極端に厚い場合には、照射光が光触媒膜の奥深くまで到達せず光触媒膜の表面のみしか作用しないことが考えられる。このような場合、光触媒膜の表面近くで生じる電子は厚い膜を横断して導電性膜に達しなければ導電性膜の電子除去能は有効に作用しない。つまり、光触媒膜の厚さによって電子の伝達抵抗の問題が生じることが考えられる。又、光触媒膜全体に光が作用していても、光励起によって反応が進行する部分と余剰電子が導電性膜に受け渡される部分との距離が大きいことは同様に電子の伝達抵抗の問題を生じることになる。従って、光触媒膜の厚さは、光触媒複合体全体としての触媒能を左右する要素となることが予想される。以下に、光触媒膜の厚さについて説明する。
【００３４】
図９に示すような光触媒複合体７３について考える。この光触媒複合体７３は、透明の支持体７５上に金属膜７７及び紫外線における触媒機能を有する光触媒膜７９を形成したものである。金属膜７７は、下方からの紫外線を完全に遮断するに十分な厚さを有し、リード線（図示省略）によりアース接続されている。この光触媒複合体７３を酒石酸水溶液に投入して、酒石酸水溶液を矢印Ｃ方向にフローさせながら紫外線を矢印Ａの方向から一定時間照射した後に酒石酸水溶液の濃度を測定し、酒石酸の分解率を算出する（詳細については後述の参考例１及び比較例２を参照）。この操作を光触媒膜７９の厚さの異なるものについて繰り返し行い、光触媒膜の厚さと分解率との関係を求めると、図１０のグラフにおける線ｃのようになる。同様の操作を、金属膜７７のない光触媒複合体について行った場合は、図１０のグラフの線ｄのようになる。
【００３５】
金属膜がない場合（線ｄ）、光触媒膜の厚さの増加に従って分解率は増大するが、極大値（Ｎ１）に達した約５００nm以上では殆ど増加しない。これに対し、金属膜を有する場合（線ｃ）、光触媒膜の厚さの増加に従って分解率は急激に増加するが、２００nm付近を越えると穏やかに減少し、５００nm付近でＮ１に漸近する。金属膜がない場合（線ｄ）との差は、金属膜によって余剰電子が除去され残存電子による反応の進行阻害が防止される効果によるものである。図１０のグラフから理解されるように、一方向からの光照射について、光触媒膜に接設した導電性膜での余剰電子除去による効果が得られるのは、光触媒膜の厚さが約５００nm以下の時に限られることがわかる。この時、触媒膜のみによる分解率の極大値Ｎ１を越えるのは、光触媒膜の厚さが約５０〜５００nmの時である。
【００３６】
図１０のような相関関係は、例えば、図１１の（ａ）（ｂ）に示すような複数の光触媒複合体からなる繊維集合体８１を用いた場合に近似的に適用することができると考えられる。繊維集合体８１は複数の光触媒複合体８３からなり、各光触媒複合体８３は金属製のコア繊維８５とこれを被覆する光触媒膜８７とを有する。周囲から照射された光によって光触媒膜８７に生じた電子は、コア繊維８５を通じて末端へ到る。コア繊維８５の末端はリード線等によりアース又は回路に接続される。コア繊維８５が光透過性の導電性材料によるものであっても、触媒膜の裏面（内側）からの透過光による効果は小さいと予想されるので、近似的に上述のような相関関係を適用できると考えられる。
【００３７】
図９に示す光触媒複合体７３に、図１２のように矢印Ｂの方向つまり支持体７５側から紫外線を照射した場合について考える。但し、この場合、金属膜７７は紫外線がある程度透過可能な厚さであるものとする。図２のような条件で光触媒複合体７３を用いて前述と同様の酒石酸水溶液の処理を行い、酒石酸の分解率を算出すると、図１３のグラフにおける線ｅのようになる。同様の操作を金属膜７７のない光触媒複合体について行った場合は、図１３のグラフの線ｆのようになる（詳細については後述の参考例２−１及び比較例３を参照）。
【００３８】
図１２及び１３のような条件において、金属膜７７がない場合（線ｆ）、酒石酸の分解率は光触媒膜の厚さの増加と共に増大するが、約２５０nm付近において極大値（Ｎ２）に達した後減少し、光触媒膜の厚さが５００nmになると分解能力は殆どなくなる。この理由としては、光触媒膜７９が厚いために、分解反応が進行する光触媒膜の表面（支持体７５と反対の側）まで紫外線が到達しないこと、分解反応が進行する光触媒の表面と紫外線が到達する部分との距離が長いために、光励起によって生じる正孔及び電子の移動の際の抵抗が大きいために金属膜に電子を放出し難いこと等が挙げられる。金属膜７がある場合（線ｅ）についても、分解率は光触媒膜の厚さが約２００nm付近で最大となり、約５００nm付近では分解能力は殆どなくなる。光触媒膜が約５００nm以下の薄いときには残存電子の除去による分解率の向上が見られるが、光触媒膜が厚くなると残存電子の除去による効果が発揮されなくなる。この結果、金属膜を有する場合において分解率がＮ２を越えるのは、図１３においては約７５〜４００nmまでの範囲内の時となる。
【００３９】
図１２の光触媒複合体の金属膜の厚さを変化させて上記と同様の操作を繰り返し、分解率がＮ２となる時の光触媒膜の厚さ（ｘ(nm)）及び金属膜の厚さ（ｙ(nm)）を求める（詳細については後述の参考例２−２を参照）と、図１４のプロットのようになり、分解率がＮ２以上になるのはこのプロットで囲まれた範囲になる。この範囲を近似的に表すと、以下の式（１）及至（３）を満たすｘ及びｙ（図中、斜線で示す）とすることができる。
【００４０】
【数１】
７５ ≦ ｘ ≦ ４００ （１）
ｙ ≦ ｘ／６ ＋ ２７．５ （２）
ｙ ≦ −７ｘ／５０ ＋ ９６．５ （３）
金属膜の厚さｙが約４０nm以下で、且つ光触媒膜の厚さｘが約７５〜４００nmまでの範囲では、明らかに分解率がＮ２以上であることが理解される。金属膜の厚さが４０nmを越えると光の透過率が低下し、電子の移動による効果も向上しないため、Ｎ２以上の分解率を示す範囲は限られてくる。
【００４１】
光触媒複合体７３について、図１５に示すように矢印Ａ及びＢの両方向から紫外線を照射した場合について考える。この場合についても、金属膜７７は紫外線が透過可能な厚さを有するものとする。前述と同様に酒石酸水溶液の処理を行い、酒石酸の分解率を算出すると、図１６のグラフにおける線ｇのようになる。同様の操作を金属膜７７のない光触媒複合体について行った場合は、図１６のグラフの線ｈのようになる（詳細については後述の参考例３−１及び比較例４を参照）。
【００４２】
図１５及び１６のような条件において、金属膜７７がない場合（線ｈ）、酒石酸の分解率は、触媒膜の厚さの増加に従って増大し、増加の勾配は図１０の場合より大きいが、分解率が極大値（Ｎ３）に達した後は増加しない。金属膜７７がある場合（線ｇ）、分解率は、光触媒膜の厚さの増加に従って著しく増加し、約２００nm付近を越えると緩やかに減少して５００nm近辺でＮ３に漸近する。分解率がＮ３を越えるのは、図１６においては約５０〜５００nmまでの範囲内となる。これらの結果は、一方向からの光照射による図１０及び図１３の各々の結果を考え合わせて予想されるものと概ね合致する。
【００４３】
前述と同様に図１５の光触媒複合体の金属膜の厚さを変化させて上記と同様の操作を繰り返し、分解率がＮ３となる時の光触媒膜の厚さ（ｘ(nm)）及び金属膜の厚さ（ｙ(nm)）を求める（詳細については後述の参考例３−２を参照）と、図１７のプロットのようになり、分解率がＮ３以上になるのはこのプロットで囲まれた範囲になる。この範囲を近似的に表すと、以下の式（４）及至（６）を満たすｘ及びｙ（図中、斜線で示す）とすることができる。
【００４４】
【数２】
５０ ≦ ｘ ≦ ５００ （４）
ｙ ≦ ０．２ｘ ＋ ３０ （５）
ｙ ≦ −０．１ｘ ＋ ９０ （６）
金属膜の厚さｙが約４０nm以下で、且つ光触媒膜の厚さｘが約５０〜５００nmの範囲では、明らかに分解率がＮ３以上であることが理解される。金属膜の厚さが５０nmを越えると透過光が不足し、電子の移動による効果も向上しないため、Ｎ３以上の分解率を示す範囲は限られてくる。
【００４５】
上述の光触媒膜及び金属膜の厚さに関する数値は、使用する材料を変えても同様の傾向を示し、若干の補正を加えることによって好適に適用することができる。又、前述の金属膜以外の光透過性を有する導電性膜（例えばＩＴＯ膜）を用いた光触媒複合体については、光透過性が高いため、導電性膜の厚みの影響を受けにくいので、図１２〜１７から容易に考えられるように、光触媒膜の厚さを適切な範囲に設定するのが好ましい。約５０〜５００nmまでの範囲内、より好ましくは約７５〜４００nmまでの範囲内に設定する。
【００４６】
上記で説明した光触媒複合体は、前述したような浄水処理だけでなく、光触媒を用いて行う各種反応処理に利用することができ、図２のような構成を適宜変形して光反応による合成・分解、及びこれらに基づいた脱臭、脱色、殺菌、精製処理等を実施することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を参照して本発明を更に詳細に説明する。
【００４８】
（実施例１）
寸法が１００mm×１００mm×２mmの石英板の片面に、真空蒸着法によって厚さ１００nmのＩＴＯ（酸化錫含有量５モル％）膜を形成し、ＩＴＯ膜の末端にリード線を接続した。
【００４９】
次いで、ＩＴＯ膜上をメッシュでマスキングし白金を蒸着させ、メッシュをはずすことによって、粒径１０〜１００μｍまでの白金粒体約１０万個をＩＴＯ膜上に形成した。
【００５０】
この上に、二酸化チタンゾル（石原産業社製、ＳＴ−Ｋ０１）を１００倍に希釈したものを１０ml塗布して室温で乾燥させ、更に２００℃の空気中で１時間焼成して図３に示すような光触媒複合体を得た。光触媒複合体の二酸化チタン層の厚さは１００nmであった。
【００５１】
上記光触媒複合体を硬質ガラス製の水槽に取り付けて図４のような浄水装置を作製した。この水槽に濃度が１００ppm の蟻酸水溶液１０００mlを投入し、水槽の下方からブラックライトを用いて光を照射しながら蟻酸水溶液の蟻酸濃度を測定した。測定結果から、光照射時間と蟻酸水溶液の蟻酸濃度との関係を調べた。これを図５のグラフに線ａで示す。
【００５２】
他方、白金粒体を形成しなかったこと以外は上記と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を形成して図１のような浄水装置を作製し、同様に光照射による蟻酸水溶液の蟻酸濃度の変化を測定した。この結果を図５のグラフに一点鎖線ａ’で示す。
【００５３】
図５から理解されるように、図１のような光触媒膜５においては光励起により光触媒反応の進行の妨げとなる余剰電子が生成し、この余剰電子を光触媒複合体の外部へ除去することを目的として導電性膜３が設けられている。ここで、余剰電子は光触媒膜５から導電性膜３へ両膜の界面を介して受け渡される。この受渡し、換言すれば光触媒膜５からの電子分離を促進させれば、余剰電子はより速やかに導電性膜３へ移動できるようになるため、結果として光触媒複合体の触媒性能が向上する。
【００５４】
（比較例１）
ＩＴＯ膜及び白金粒体を形成しなかったこと以外は実施例１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を形成して浄水装置を作製し、同様に光照射による蟻酸水溶液の蟻酸濃度の変化を測定した。この結果を図５のグラフに破線ｂで示す。
【００５５】
（参考例１）
寸法が１００mm×１００mm×２mmの硬質ガラス製の透明の支持体上に真空蒸着法によって金属膜として厚さ４０nmの金膜及び触媒膜として厚さ２５nmの酸化チタン膜を形成して図９のような光触媒複合体を得た。この光触媒複合体を濃度が２５ppm の酒石酸水溶液１０００mlに投入して、酒石酸水溶液が矢印Ｃ方向に流れるように攪拌しながらＵＶランプ（消費電力６Ｗ）を用いて紫外線を矢印Ａ方向から３時間照射した後に酒石酸水溶液の濃度を測定し、酒石酸の分解率（％）［＝１００×（２５ppm −照射後酒石酸濃度）／２５ppm ］を算出した。
【００５６】
光触媒膜の厚さを２０〜５５０nmまでの範囲で変更した点以外は上記と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を作製し、酒石酸水溶液を用いて酒石酸の分解率を調べた。
【００５７】
上述の操作の結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１０のグラフに線ｃで示す。
【００５８】
（比較例２）
金属膜を形成しなかったこと以外は参考例１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を形成し、酒石酸の分解率を調べた。得られた結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１０のグラフに線ｄで示す。
【００５９】
（参考例２−１）
寸法が１００mm×１００mm×２mmの硬質ガラス製の透明の支持体上に真空蒸着法によって金属膜として厚さ５nmの金膜及び触媒膜として厚さ２５nmの酸化チタン膜を形成して図１２のような光触媒複合体を得た。この光触媒複合体を濃度が２５ppm の酒石酸水溶液１０００mlに投入して、酒石酸水溶液が矢印Ｃ方向に流れるように攪拌しながらＵＶランプ（消費電力６Ｗ）を用いて紫外線を矢印Ｂ方向から３時間照射した後に酒石酸水溶液の濃度を測定し、酒石酸の分解率（％）［＝（２５ppm −照射後酒石酸濃度）／２５ppm ］を算出した。
【００６０】
光触媒膜の厚さを２０〜５５０nmまでの範囲で変更した点以外は上記と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を作製し、酒石酸水溶液を用いて酒石酸の分解率を調べた。
【００６１】
上述の操作の結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１３のグラフに線ｅで示す。
【００６２】
（比較例３）
金属膜を形成しなかったこと以外は参考例２−１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を形成し、酒石酸の分解率を調べた。得られた結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１３のグラフに線ｆで示す。
【００６３】
（参考例２−２）
金属膜の厚さを１０〜７０nmまでの範囲で変更した点以外は参考例２−１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を作製し、各厚さの金属膜を有する光触媒複合体について、酒石酸水溶液を用いて酒石酸の分解率を調べた。結果を用いて、図１３と同様の光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係のグラフを作成した。
【００６４】
比較例３の結果から分解率の最大値Ｎ２を求め、上記で得られたグラフ及び図１３のグラフにおいて分解率がＮ２となる時の光触媒膜の厚さを求めた。これらの結果から、光触媒膜の厚さと金属膜の厚さとの関係を図１４に示す。
【００６５】
（参考例３−１）
寸法が１００mm×１００mm×２mmの硬質ガラス製の透明の支持体上に真空蒸着法によって金属膜として厚さ５nmの金膜及び触媒膜として厚さ２５nmの酸化チタン膜を形成して図１５のような光触媒複合体を得た。この光触媒複合体を濃度が２５ppm の酒石酸水溶液１０００mlに投入して、酒石酸水溶液が矢印Ｃ方向に流れるように攪拌しながらＵＶランプ（消費電力６Ｗ）を用いて紫外線を矢印Ａ及びＢの両方向から３時間照射した後に酒石酸水溶液の濃度を測定し、酒石酸の分解率（％）［＝（２５ppm −照射後酒石酸濃度）／２５ppm ］を算出した。
【００６６】
光触媒膜の厚さを２０〜５５０nmまでの範囲で変更した点以外は上記と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を作製し、酒石酸水溶液を用いて酒石酸の分解率を調べた。
【００６７】
上述の操作の結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１６のグラフに線ｇで示す。
【００６８】
（比較例４）
金属膜を形成しなかったこと以外は参考例３−１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を形成し、酒石酸の分解率を調べた。得られた結果から、光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係を図１６のグラフに線ｈで示す。
【００６９】
（参考例３−２）
金属膜の厚さを１０〜７０nmまでの範囲で変更した点以外は参考例３−１と同様の操作を繰り返して光触媒複合体を作製し、各厚さの金属膜を有する光触媒複合体について、酒石酸水溶液を用いて酒石酸の分解率を調べた。結果を用いて、図１６と同様の光触媒膜の厚さと酒石酸の分解率との関係のグラフを作成した。
【００７０】
比較例４の結果から分解率の最大値Ｎ３を求め、上記で得られたグラフ及び図１３のグラフにおいて分解率がＮ３となる時の光触媒膜の厚さを求めた。これらの結果から、光触媒膜の厚さと金属膜の厚さとの関係を図１７に示す。
【００７１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、光触媒の活性を長時間に亘って高く維持し、水の浄化、脱色、脱臭等の処理を効率よく進行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 光触媒複合体を示す概略構成図。
【図２】 浄水装置の構成を示す斜視図。
【図３】 本発明に係る光触媒複合体の実施形態を示す概略構成図。
【図４】 本発明に係る浄水装置の実施形態を示す概略構成図。
【図５】 浄水装置を用いた蟻酸の分解処理結果を示すグラフで、線ａは図４の浄水装置を用いた場合であり、線ａ’は図４の浄水装置から金属部材を省いたものを用いた場合、線ｂは図４の浄水装置から導電性膜及び金属部材を省いたものを用いた場合を示す。
【図６】 光触媒複合体における変形例を示す概略構成図。
【図７】 光触媒複合体における他の変形例を示す概略構成図。
【図８】 光触媒複合体における応用例を示す概略構成図で、（ａ）は層を形成する粒子を微視的に表した図であり、（ｂ）は層を概念的に表した図。
【図９】 参考例１で用いる光触媒複合体を示す概略構成図。
【図１０】 分解反応に図９の光触媒複合体を用いた場合の光触媒膜の厚さと分解率との関係を示すグラフ。
【図１１】 光触媒複合体を用いた繊維集合体の概略構成図（ａ）及び光触媒複合体のＸ−Ｘ線断面図（ｂ）。
【図１２】 図９の光触媒複合体において光照射方向の変更を示す説明図。
【図１３】 図１２の光触媒複合体における光触媒膜の厚さと分解率との関係を示すグラフ。
【図１４】 図１２の光触媒複合体において分解率がＮ２値以上となる場合の光触媒膜の厚さと金属膜の厚さとの関係を示すグラフ。
【図１５】 図９の光触媒複合体において光照射方向の変更を示す説明図。
【図１６】 図１５の光触媒複合体における光触媒膜の厚さと分解率との関係を示すグラフ。
【図１７】 図１５の光触媒複合体において分解率がＮ３値以上となる場合の光触媒膜の厚さと金属膜の厚さとの関係を示すグラフ。
【符合の説明】
１、１５、３３、４１、５１、６１、７３ 光触媒複合体
３、２１ 導電性膜
５、２３、７９ 光触媒膜
７、１９、４３、５３、６３、７５ 支持体
９、２５、７１ リード線
１１、３７ 浄水装置
１３、３９ 水槽
１７ 光源
２７ 給水管
２９ 排水管
３１ 排出管
３５ 金属部材
４５、５５、６５ 電子伝導性材料粒子
４７、５７、６７ 光触媒粒子
４９、５９、６９ 層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst complex that effectively acts a photocatalyst used for water purification treatment, decolorization, deodorization, and the like, and a water purifier using the photocatalyst complex.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attempts have been made to purify water by using an inorganic compound as a photocatalyst to promote a reaction by light energy. In this purification treatment, a photocatalyst film is formed on the support, and the film is put into water to be purified and irradiated with light. The decomposition reaction of the organic substance in water proceeds by the hole in the pair of holes and electrons generated on the photocatalyst by light irradiation.
[0003]
However, in such a configuration, surplus electrons remain on the photocatalyst and suppress the progress of the decomposition reaction. For this reason, a photocatalyst does not act efficiently.
[0004]
To improve this, a metal film formed between a support and a photocatalyst film has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the turbidity of the water subjected to the purification treatment is high, there is a problem that the reaction does not proceed sufficiently because the light to be irradiated is attenuated in water and the intensity of the light reaching the photocatalyst is insufficient. Also, if contaminants accumulate on the surface of the photocatalyst film when the purification treatment is performed for a long time, the progress of the decomposition reaction is delayed because the light is blocked, and the photocatalyst functions by accelerating the coating of the photocatalyst by the contaminants. Disappear.
[0006]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a photocatalyst complex that can fully utilize the function of a photocatalyst and allow a catalytic reaction to proceed efficiently for a long time.
[0007]
Moreover, it aims at providing the water purifier which can perform the purification process of water efficiently using a photocatalyst.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The photocatalyst complex of the present invention includes a photocatalyst film containing a photocatalyst, a conductive film that is provided adjacent to the photocatalyst film and is transparent to light having a wavelength at which the photocatalyst functions. A metal member dispersed and interposed between the photocatalyst film and the conductive film; It is characterized by having.
[0009]
The photocatalyst is titanium oxide, the conductive film contains indium oxide, and the metal member has a spherical shape, a whisker shape, or a rod shape. Shape and , Platinum, gold, silver, copper, palladium, ruthenium, rhodium, nickel, manganese and cobalt.
[0010]
The photocatalyst complex further includes a light transmissive support for supporting the photocatalyst film and the conductive film.
[0015]
Book The water purifier of the invention is attached to a water tank for containing water and the water tank. the above And a light source for supplying light having a wavelength at which the photocatalyst functions to the photocatalyst film of the photocatalyst complex.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
When the photocatalyst layer is provided on the metal film, the supply of light to the photocatalyst is limited only from one direction side because the metal film blocks light. This is extremely disadvantageous in constructing a processing apparatus using a photocatalyst. Moreover, since the reaction efficiency of the photocatalyst depends on the amount of light reaching the photocatalyst, if the photocatalyst film provided on the metal film is thick, only the photocatalyst on the surface of the film functions and the internal photocatalyst does not function at all. Arise. Therefore, there is a problem in the efficient use of the photocatalyst.
[0017]
The problems as described above are solved by using a film having both light transmittance and electron conductivity. Specifically, as shown in FIG. 1, the photocatalyst complex 1 of the present invention has a
[0018]
An example of the water purifier using the photocatalyst complex 1 having the configuration of FIG. 1 is shown in FIG. The
[0019]
When the
[0020]
The water purifier of FIG. 2 can be variously modified as necessary. For example, the
[0021]
The photocatalyst composite having the above-described configuration can be manufactured using the following materials. First, the photocatalytic film may be a layer of a substance having photocatalytic properties, and examples thereof include oxides such as titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, iron oxide, zinc oxide, and strontium titanate. In particular, titanium oxide is an excellent photocatalyst that absorbs the energy of photons upon irradiation with ultraviolet rays and exhibits a strong oxidizing power. The photocatalytic film can be formed from such a material by either a vapor phase method or a liquid phase method. Examples of the vapor phase method include a vacuum deposition method and a CVD method. Examples of the liquid phase method include a dip method. Method, ion coating method, liquid phase precipitation method, sol-gel method and the like. A photocatalyst capable of using sunlight by implanting chromium ions into titanium oxide can also be used.
[0022]
The light-transmitting conductive film may be a film of a substance having conductivity without significantly impeding the transmission of light having a wavelength that excites the photocatalyst. A photocatalyst having catalytic ability in the ultraviolet region such as titanium oxide may be used. When used, an ultraviolet transmissive conductive material is deposited. Examples of the light-transmitting conductive material include ITO (a mixture of indium oxide and tin oxide) and ATO (a mixture of antimony oxide and tin oxide). In particular, ITO has high transparency and good electron conductivity. A film made of such a material can be obtained by laminating on a support using a film forming method such as a vacuum evaporation method. Or the powder which consists of such a material can also be fixed on a support body using a binder. As the binder, a binder that becomes a transparent material such as glass is used. A light-transmitting material such as barium sulfate coated with ITO or ATO can also be used as the conductive film.
[0023]
The support may be any material that does not significantly disturb the transmission of light having a wavelength that excites the photocatalyst. Examples thereof include those containing silicon oxide, boron oxide, sodium oxide, potassium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate and the like as constituent components. However, if a baking process is required in the step of forming the photocatalyst film and the support is also heated at the same time, the material must be heat resistant to withstand the baking process. When the light source is a low-pressure mercury lamp, it is desirable to use quartz glass as the material of the support, and when the light source is sunlight or black light, hard glass or the like can be suitably used.
[0024]
Delivery of surplus electrons from the
[0025]
An example of the water purifier using the
[0026]
For example, when a formic acid aqueous solution is treated using the
[0027]
The boundary between the photocatalyst film and the conductive film in the photocatalyst complex need not be strict. In other words, it may be a layer having a concentration gradient such that the concentration continuously changes in the stacking direction between the photocatalyst and the conductive material. For example, like the
[0028]
If it is further modified, it may be a layer in which photocatalyst particles and conductive material particles are arbitrarily mixed as long as the layer can transfer electrons between the conductive material particles. Since the conductive material particles are light transmissive, the photocatalyst particles can receive light irradiated from both sides of the support.
[0029]
FIG. 7 shows an example in which the conductive material particles have a whisker shape. In this
[0030]
FIG. 8 shows an example of an application that reduces the resistance of electrons through a conductive material. In the figure, (a) is a view microscopically showing particles forming the layer, and (b) is a view conceptually showing the layer.
[0031]
In this embodiment, the
[0032]
The functions of the photocatalyst can be synergistically improved by appropriately combining the embodiments described above as necessary. A metal member as shown in FIG. 3 may be embedded in the
[0033]
When the photocatalyst film provided on the conductive film is irradiated with light, for example, when the photocatalyst film is extremely thick, the irradiation light does not reach deep inside the photocatalyst film, and only the surface of the photocatalyst film may act. Conceivable. In such a case, the electrons generated near the surface of the photocatalytic film do not cross the thick film and reach the conductive film, so that the electron removing ability of the conductive film does not work effectively. That is, it can be considered that a problem of electron transmission resistance occurs depending on the thickness of the photocatalytic film. Even if light acts on the entire photocatalytic film, the large distance between the part where the reaction proceeds by photoexcitation and the part where surplus electrons are transferred to the conductive film also causes the problem of electron transmission resistance. It will be. Therefore, the thickness of the photocatalyst film is expected to be a factor that affects the catalytic performance of the entire photocatalyst complex. Hereinafter, the thickness of the photocatalyst film will be described.
[0034]
Consider a
[0035]
When there is no metal film (line d), the decomposition rate increases as the thickness of the photocatalyst film increases, but hardly increases above about 500 nm when the maximum value (N1) is reached. On the other hand, in the case of having a metal film (line c), the decomposition rate increases rapidly as the photocatalytic film thickness increases, but gently decreases beyond 200 nm and gradually approaches N1 at around 500 nm. The difference from the case where there is no metal film (line d) is due to the effect that excess electrons are removed by the metal film and the reaction inhibition by the remaining electrons is prevented. As understood from the graph of FIG. 10, the effect of removing excess electrons in the conductive film in contact with the photocatalyst film with respect to light irradiation from one direction is obtained because the thickness of the photocatalyst film is about 500 nm or less. It can be seen that it is limited to At this time, the maximum value N1 of the decomposition rate by only the catalyst film exceeds the photocatalyst film thickness of about 50 to 500 nm.
[0036]
The correlation as shown in FIG. 10 is considered to be approximately applicable when, for example, a
[0037]
Consider the case where the
[0038]
12 and 13, when the
[0039]
The same operation as described above was repeated by changing the thickness of the metal film of the photocatalyst complex in FIG. 12, and the thickness (x (nm)) of the photocatalyst film and the thickness of the metal film when the decomposition rate was N2 ( y (nm)) (details will be described later) Reference Example 2-2 14), and the decomposition rate becomes N2 or more in the range surrounded by this plot. When this range is approximately expressed, x and y (indicated by hatching in the figure) satisfying the following expressions (1) to (3) can be obtained.
[0040]
[Expression 1]
75 ≦ x ≦ 400 (1)
y ≦ x / 6 + 27.5 (2)
y ≦ −7x / 50 + 96.5 (3)
It is understood that the decomposition rate is clearly N2 or more when the thickness y of the metal film is about 40 nm or less and the thickness x of the photocatalyst film is about 75 to 400 nm. If the thickness of the metal film exceeds 40 nm, the light transmittance is reduced and the effect of electron movement is not improved, so the range showing a decomposition rate of N2 or more is limited.
[0041]
Consider the case where the
[0042]
15 and 16, when the
[0043]
As described above, the thickness of the photocatalyst composite in FIG. 15 is changed, and the same operation as described above is repeated to determine the photocatalyst film thickness (x (nm)) and the metal film when the decomposition rate is N3. Thickness (y (nm)) is obtained (details will be described later) Reference Example 3-2 17), and the decomposition rate is N3 or more in the range surrounded by this plot. When this range is approximately expressed, x and y (indicated by hatching in the figure) satisfying the following expressions (4) to (6) can be obtained.
[0044]
[Expression 2]
50 ≦ x ≦ 500 (4)
y ≦ 0.2x + 30 (5)
y ≦ −0.1x + 90 (6)
It is understood that the decomposition rate is clearly N3 or more when the thickness y of the metal film is about 40 nm or less and the thickness x of the photocatalyst film is about 50 to 500 nm. When the thickness of the metal film exceeds 50 nm, the transmitted light is insufficient and the effect due to the movement of electrons is not improved, so the range showing a decomposition rate of N3 or more is limited.
[0045]
The above-mentioned numerical values relating to the thickness of the photocatalyst film and the metal film show the same tendency even if the material used is changed, and can be suitably applied by adding a slight correction. In addition, a photocatalyst complex using a light-transmitting conductive film (for example, an ITO film) other than the above-described metal film has high light transmittance, and therefore is not easily affected by the thickness of the conductive film. As can be easily considered from 12 to 17, it is preferable to set the thickness of the photocatalytic film within an appropriate range. It is set within the range of about 50 to 500 nm, more preferably within the range of about 75 to 400 nm.
[0046]
The photocatalyst complex described above can be used not only for the water purification treatment as described above, but also for various reaction treatments using a photocatalyst. The structure shown in FIG. Decomposition and deodorization, decolorization, sterilization, purification treatment and the like based on these can be performed.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0048]
(Example 1)
An ITO (
[0049]
Next, the ITO film was masked with a mesh, platinum was deposited, and the mesh was removed to form approximately 100,000 platinum particles having a particle size of 10 to 100 μm on the ITO film.
[0050]
On top of this, 10 ml of 100-fold diluted titanium dioxide sol (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., ST-K01) was applied, dried at room temperature, and further fired in air at 200 ° C. for 1 hour, as shown in FIG. A photocatalyst complex was obtained. The thickness of the titanium dioxide layer of the photocatalyst composite was 100 nm.
[0051]
The photocatalyst composite was attached to a water tank made of hard glass to produce a water purifier as shown in FIG. 1000 ml of formic acid aqueous solution having a concentration of 100 ppm was put into this water tank, and the formic acid concentration of the formic acid aqueous solution was measured while irradiating light from below the water tank using black light. From the measurement results, the relationship between the light irradiation time and the formic acid concentration of the formic acid aqueous solution was examined. This is indicated by line a in the graph of FIG.
[0052]
On the other hand, the same operation as described above was repeated except that platinum particles were not formed to form a photocatalyst complex to produce a water purifier as shown in FIG. Changes were measured. The result is shown by a dashed line a ′ in the graph of FIG.
[0053]
As can be understood from FIG. 5, in the
[0054]
(Comparative Example 1)
Except that the ITO film and platinum particles were not formed, the same operation as in Example 1 was repeated to form a photocatalyst complex to produce a water purification device. Similarly, the change in formic acid concentration of the formic acid aqueous solution due to light irradiation was changed. It was measured. The result is indicated by a broken line b in the graph of FIG.
[0055]
( Reference example 1 )
As shown in FIG. 9, a gold film having a thickness of 40 nm as a metal film and a titanium oxide film having a thickness of 25 nm as a catalyst film are formed on a transparent support made of hard glass having dimensions of 100 mm × 100 mm × 2 mm by a vacuum deposition method. A photocatalyst complex was obtained. The photocatalyst complex was put into 1000 ml of a tartaric acid aqueous solution having a concentration of 25 ppm and irradiated with ultraviolet rays from the arrow A direction for 3 hours using a UV lamp (power consumption 6 W) while stirring the tartaric acid aqueous solution to flow in the arrow C direction. Later, the concentration of the tartaric acid aqueous solution was measured, and the decomposition rate (%) of tartaric acid [= 100 × (25 ppm−tartaric acid concentration after irradiation) / 25 ppm] was calculated.
[0056]
Except that the thickness of the photocatalyst film was changed in the range of 20 to 550 nm, the same operation as described above was repeated to produce a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined using an aqueous tartaric acid solution.
[0057]
From the result of the above-described operation, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is indicated by a line c in the graph of FIG.
[0058]
(Comparative Example 2)
Except that no metal film was formed Reference example 1 The same procedure was repeated to form a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined. From the obtained results, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is indicated by a line d in the graph of FIG.
[0059]
( Reference Example 2-1 )
As shown in FIG. 12, a 5 nm thick gold film as a metal film and a 25 nm thick titanium oxide film as a catalyst film are formed on a transparent support made of hard glass having dimensions of 100 mm × 100 mm × 2 mm by vacuum deposition. A photocatalyst complex was obtained. This photocatalyst complex was put into 1000 ml of an aqueous tartaric acid solution having a concentration of 25 ppm, and irradiated with ultraviolet rays from the arrow B direction for 3 hours using a UV lamp (power consumption 6 W) while stirring so that the aqueous tartaric acid solution flowed in the arrow C direction. Later, the concentration of the tartaric acid aqueous solution was measured, and the decomposition rate (%) of tartaric acid [= (25 ppm−tartaric acid concentration after irradiation) / 25 ppm] was calculated.
[0060]
Except that the thickness of the photocatalyst film was changed in the range of 20 to 550 nm, the same operation as described above was repeated to produce a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined using an aqueous tartaric acid solution.
[0061]
From the result of the above-described operation, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is indicated by a line e in the graph of FIG.
[0062]
(Comparative Example 3)
Except that no metal film was formed Reference Example 2-1 The same procedure was repeated to form a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined. From the obtained results, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is indicated by a line f in the graph of FIG.
[0063]
( Reference Example 2-2 )
Except for changing the thickness of the metal film in the range of 10 to 70 nm Reference Example 2-1 A photocatalyst complex was prepared by repeating the same procedure as in Example 1. The tartaric acid decomposition rate was examined using a tartaric acid aqueous solution for the photocatalyst complex having a metal film of each thickness. Using the result, the same graph of the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid was prepared.
[0064]
The maximum value N2 of the decomposition rate was determined from the result of Comparative Example 3, and the thickness of the photocatalytic film when the decomposition rate was N2 was determined in the graph obtained above and the graph of FIG. From these results, the relationship between the thickness of the photocatalytic film and the thickness of the metal film is shown in FIG.
[0065]
( Reference Example 3-1 )
As shown in FIG. 15, a 5 nm thick gold film as a metal film and a 25 nm thick titanium oxide film as a catalyst film are formed on a transparent support made of hard glass having dimensions of 100 mm × 100 mm × 2 mm by vacuum deposition. A photocatalyst complex was obtained. This photocatalyst complex is put into 1000 ml of a tartaric acid aqueous solution having a concentration of 25 ppm, and UV light is emitted from both directions of arrows A and B using a UV lamp (power consumption 6 W) while stirring so that the tartaric acid aqueous solution flows in the direction of arrow C. After the time irradiation, the concentration of the tartaric acid aqueous solution was measured, and the decomposition rate (%) of tartaric acid [= (25 ppm−tartaric acid concentration after irradiation) / 25 ppm] was calculated.
[0066]
Except that the thickness of the photocatalyst film was changed in the range of 20 to 550 nm, the same operation as described above was repeated to produce a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined using an aqueous tartaric acid solution.
[0067]
From the result of the above operation, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is shown by a line g in the graph of FIG.
[0068]
(Comparative Example 4)
Except that no metal film was formed Reference Example 3-1 The same procedure was repeated to form a photocatalyst complex, and the decomposition rate of tartaric acid was examined. From the obtained results, the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid is indicated by a line h in the graph of FIG.
[0069]
( Reference Example 3-2 )
Except for changing the thickness of the metal film in the range of 10 to 70 nm Reference Example 3-1 A photocatalyst complex was prepared by repeating the same procedure as in Example 1. The tartaric acid decomposition rate was examined using a tartaric acid aqueous solution for the photocatalyst complex having a metal film of each thickness. Using the result, the same graph of the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate of tartaric acid was prepared.
[0070]
The maximum value N3 of the decomposition rate was determined from the result of Comparative Example 4, and the thickness of the photocatalytic film when the decomposition rate was N3 was determined in the graph obtained above and the graph of FIG. From these results, the relationship between the thickness of the photocatalytic film and the thickness of the metal film is shown in FIG.
[0071]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the activity of the photocatalyst can be maintained high for a long time, and treatments such as water purification, decolorization, and deodorization can be efficiently advanced.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] Photocatalyst complex FIG.
[Figure 2] Water purifier FIG.
FIG. 3 is a photocatalyst composite according to the present invention. The fruit The schematic block diagram which shows embodiment.
FIG. 4 Water purification apparatus according to the present invention The fruit The schematic block diagram which shows embodiment.
FIG. 5 is a graph showing the results of decomposition treatment of formic acid using a water purifier, where line a is the case where the water purifier shown in FIG. 4 is used, and line a ′ is obtained by omitting metal members from the water purifier shown in FIG. When b is used, line b shows the case where the water purifier of FIG. 4 is used without the conductive membrane and metal member.
[Fig. 6] Variations in photocatalytic composites FIG.
[Fig. 7] Other variations in photocatalyst composites FIG.
[Fig. 8] Application examples in photocatalyst composites FIG. 2A is a diagram schematically showing particles forming a layer, and FIG. 2B is a diagram conceptually showing the layer.
FIG. 9 Photocatalyst composite used in Reference Example 1 FIG.
10 is a graph showing the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate when the photocatalyst complex of FIG. 9 is used for the decomposition reaction.
FIG. 11 Photocatalyst complex The schematic block diagram (a) of the fiber assembly which used the XX, and XX sectional drawing (b) of a photocatalyst composite_body | complex.
12 is an explanatory view showing a change in the direction of light irradiation in the photocatalyst complex of FIG. 9;
13 is a graph showing the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate in the photocatalyst complex of FIG.
14 is a graph showing the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the thickness of the metal film when the decomposition rate is N2 or more in the photocatalyst complex of FIG.
15 is an explanatory view showing a change in the light irradiation direction in the photocatalyst complex of FIG. 9. FIG.
16 is a graph showing the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the decomposition rate in the photocatalyst complex of FIG.
17 is a graph showing the relationship between the thickness of the photocatalyst film and the thickness of the metal film when the decomposition rate is N3 or more in the photocatalyst complex of FIG.
[Explanation of sign]
1, 15, 33, 41, 51, 61, 73 Photocatalyst complex
3, 21 Conductive film
5, 23, 79 Photocatalytic membrane
7, 19, 43, 53, 63, 75 Support
9, 25, 71 Lead wire
11, 37 Water purifier
13, 39 aquarium
17 Light source
27 Water supply pipe
29 Drain pipe
31 Discharge pipe
35 Metal parts
45, 55, 65 Electron conductive material particles
47, 57, 67 Photocatalyst particles
49, 59, 69 layers
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