JP4173414B2 - Antireflection film forming composition and resist pattern forming method - Google Patents

Description

［式中、Ｒ ^１ は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化２】

（式中、Ｒ ^４ は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）で表される基のいずれかを示す。］で表される化合物を含む、（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
また、第２の発明は、（１）前記の反射防止膜形成用組成物を支持体に塗布し、加熱処理を行って反射防止膜を形成する工程と、
（２）当該反射防止膜の上に、ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行ってポジ型ホトレジスト層を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、便宜上、本発明のレジストパターンの形成方法について、手順にそって説明するとともに、本発明の反射防止膜形成用組成物について、あわせて説明する。
（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）本発明の反射防止膜形成用組成物を支持体に塗布し、加熱処理を行って反射防止膜を形成する工程と、
（２）当該反射防止膜の上に、ポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、加熱処理を行ってポジ型ホトレジスト層を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行ってレジストパターンを形成する工程、
とを有するものである。
【００１０】
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物（いわゆる光酸発生剤）を含む、いわゆる化学増幅型である。
そのため、工程（３）において、反射防止膜の露光部では（Ｃ）成分から酸成分が発生する。
ポジ型ホトレジスト組成物が化学増幅型の場合は、同様に光酸発生剤を含むので、ホトレジスト層の露光部でも酸成分が発生する。
ポジ型ホトレジスト組成物が非化学増幅型の場合は、この段階で、露光部がアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
そして、工程（４）において加熱処理を行うと、光酸発生剤から発生した酸成分が拡散する。その結果、前記反射防止膜とポジ型ホトレジスト層の露光部の両方がアルカリ水溶液に対して可溶性になる。
ついで、工程（５）にてアルカリ現像処理を行うと、当該露光部において、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層の両方が除去される。
【００１１】
この様に、本発明においては、反射防止膜を除去するためのドライエッチング処理を行う必要がない。
また、以下に詳細に説明する様な反射防止膜形成用組成物を用いるため、工程（１）の加熱処理によって、架橋構造が形成される。よって、ミキシング現象が起こりにくいという効果が得られる。
【００１２】
工程（１）の加熱温度は、特に限定するものではないが、ミキシング現象の抑制の点から、例えば１３０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６０℃とされる。加熱時間は３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
反射防止膜の厚さは、反射防止能の点から、例えば０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍとされる。
工程（２）の加熱温度は、材料によっても異なるが９０〜１１０℃とされる。加熱時間は３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
ポジ型ホトレジスト層の厚さは０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍとされる。
工程（３）での露光条件は特に限定されないが、本発明の反射防止膜の感光波長および上層のポジ型ホトレジスト層の感光波長と同じ波長の光による露光を行うことが、続く現像工程において、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層を同時に現像除去できるので好ましい。
工程（４）での加熱温度、加熱時間は、酸成分の拡散を制御する点から、それぞれ９０〜１６０℃（好ましくは１１０〜１５０℃）、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
工程（５）での現像は、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒロドキシド水溶液を使用し、６０秒程度の時間で行われる。
【００１３】
（反射防止膜形成用組成物）
本発明の反射防止膜形成用組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、（Ｅ）吸光剤と、有機溶剤を含み、
加熱すると架橋構造を形成し、
ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となる特性を備えたものである。
この様な材料を用いることにより、前記工程（１）において、反射防止膜に架橋構造が生じ、固い膜を形成することができる。
その結果、工程（２）において、当該反射防止膜の上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布してポジ型ホトレジスト層を形成しても、ミキシング現象が生じず、好ましい。
【００１４】
この様な材料としては、例えば特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開２０００−２９２９２７号公報、特開平８−３０５０２５号公報、特表２００２−５２９５５２号公報等の記載されており、反射防止膜形成用組成物ではなく、一般的なレジスト材料としては公知である。
具体的には、例えば下記（ｉ）、（ｉｉ）の一方を満足するものが好ましい。
（ｉ）前記（Ａ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、
さらに、当該反射防止膜形成用組成物が、（Ｂ）一般式（Ｉ）
【００１５】
【化７】

【００１６】
[式中、Ｒ^１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化８】

【００１８】
（式中、Ｒ^４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。]
で表される化合物を含む、
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
【００１９】
前記（Ａ１）成分は、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
そして、（Ａ１）成分は、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることが、ミキシング現象防止の点等から好ましい。ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト材料として使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
【００２０】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の比率は特に限定されず、例えば１０：１〜１０：９（モル比）で用いられる。
【００２１】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが、感度、解像性、パターン形状等のトータル的なレジスト特性に優れており好ましい。
【００２２】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが、耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は、反応性及び耐熱性向上効果の点から、１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
したがって、これら芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の好ましいものを組み合わせたものが特に好ましい。
【００２３】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜１００００、特には２０００〜８０００であることが、感度、解像性、耐熱性等の点から好ましい。
【００２４】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。
【００２５】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン構成単位とその他に少なくともスチレン構成単位を含むコポリマーは、反射防止膜形成用組成物の高耐熱性、高感度が得られるため好ましい。この中ではヒドロキシスチレン構成単位と、スチレン構成単位とからなるコポリマーが好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００２６】
ヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は１０００〜８０００、特には２０００〜５０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）成分は架橋剤である。
したがって、（ｉ）の場合、前記工程（１）において、支持体上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱すると、（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基は（Ｂ）成分のビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、反射防止膜形成用組成物はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、工程（３）において露光し、露光部において（Ｃ）成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が解裂し、反射防止膜形成用組成物はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
【００２８】
（ｉｉ）の場合は、予め（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを、必要に応じて酸触媒存在下において反応させた反応生成物を反射防止膜形成用組成物中に配合するものである。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００２９】
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方あるいは両方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位と、両方が結合した部分とがいずれも存在する反応生成物が得られる。
【００３０】
そして、工程（１）にて加熱処理を行うと、残存する（Ｂ）成分に由来するビニル基が反応し、架橋構造が形成され、（ｉ）の場合と同様の効果が得られる。
当該反応生成物においては、（Ｂ）成分のうち、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上（１００モル％でもよい）が、片方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の側鎖の水酸基と結合している形態となっていることが、反射防止膜形成用組成物の塗布性（粘度の調整等）の点から好ましい。この割合はＧＰＣによる分子量測定等により確認することができる。また、反応条件を変更することにより、調整することができる。
【００３１】
なお、前記（ｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、反射防止膜未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
また前記（ｉｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、反射防止膜未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００３２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状、環状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ^１としては、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ^４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明された、フェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３３】
前記（ｉｉ）の場合、前記（Ａ）成分が、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化９】

【００３５】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）で表される構成単位（ａ１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることが好ましい。
また、このアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＶ）
【００３６】
【化１０】

【００３７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有するものであってもよい。
すなわち、（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、前記構成単位（ａ１）と、分子間架橋部分（ａ２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００３８】
（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、ノボラック樹脂と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得られるものである。
前記（Ｂ）成分がノボラック樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度経時の少ないレジスト材料となる。
そして、（ｉｉ）の場合、前記工程（１）において、支持体上に反射防止膜形成用組成物を塗布し、加熱すると、（Ａ２）成分の側鎖のフェノール性水酸基は、前記構成単位（ａ１）の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、反射防止膜形成用組成物はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、上記架橋構造が解裂し、（Ａ２）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００３９】
このとき使用するノボラック樹脂としては、（Ａ１）の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、ノボラック樹脂に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。
酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のノボラック樹脂中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００４０】
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、反射防止膜形成用組成物の保存安定性の点からは、用いない方が好ましい。よって、酸触媒は反応液中に実質的に不存在であることが好ましく、零であることが好ましい。
【００４１】
（Ｂ）成分と反応させた後の（Ａ２）成分の質量平均分子量は１００００〜７００００、特には２００００〜５００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００４２】
具体的には、例えばノボラック樹脂から酸成分を除く操作を行った後、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、γ−ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤に溶解し、例えば固形分３０質量％程度に調整する。そして、これを昇温し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、架橋剤を少量ずつ滴下する。
０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、０．５〜１２時間程度以上、好ましくは１〜６時間、室温にて更に攪拌を行って（Ａ２）成分を得る。その後、溶剤を反射防止膜形成用組成物の有機溶剤に置換して（Ａ２）成分と反射防止膜形成用組成物の有機溶剤の混合物とすると好ましい。
【００４３】
また、前記（ｉｉ）の場合において、
前記（Ａ）成分が、（Ａ３）下記一般式（Ｖ）
【００４４】
【化１１】

【００４５】
（式中、Ｒ^１は、前記と同じである。）
で表される構成単位（ａ’１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を含むものであると好ましい。
このアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、さらに下記一般式（ＶＩ）
【００４６】
【化１２】

【００４７】
（式中、Ｒ^１は、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ’２）を含んでいてもよい。
すなわち、（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記構成単位（ａ’１）と、分子間架橋部分（ａ’２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００４８】
（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記（Ａ２）成分において、ノボラック樹脂に代えて、ヒドロキシスチレン系樹脂を用い、これを（Ｂ）成分と反応させることにより、合成することができる。
【００４９】
ヒドロキシスチレン系樹脂としては、上述の（Ａ１）の場合と同様のものを用いることができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂と架橋剤は、通常酸触媒下で反応させる。酸触媒としては、上記ノボラック樹脂の合成の説明で例示したもの等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、反応系中の酸濃度が１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍにすることが好ましい。
【００５０】
１０００ｐｐｍを超えると、レジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満では、架橋時の触媒作用が働かず、反応が進行しないおそれがある。
酸触媒の使用量を厳密にコントロールするため、（Ｂ）成分と反応させる前において、ヒドロキシスチレン系樹脂に含まれる酸成分を除く操作を、必要に応じて行うことが好ましい。酸成分を除く方法は、ノボラック樹脂の場合と同様の方法を適用することができる。
【００５１】
また、反応後は、反射防止膜形成用組成物の保存安定性を損なわないように、同様の酸成分の除去操作を行い、（Ａ３）成分中の酸濃度を、５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。
また、架橋反応が十分進行した後は、架橋反応をコントロールあるいは停止させることを目的にピリジン等の塩基性化合物を用いることもできる。
これは、反応後の樹脂の経時安定化の点から、樹脂固形分に対して１〜５質量％程度用いると好ましい。
【００５２】
（Ａ３）の合成方法の一例を具体的に示すと、まず、ヒドロキシスチレン系樹脂を合成後、必要に応じてその酸成分を除去する操作を行った後、例えばγ-ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤の溶液とする。
ついで、ヒドロキシスチレン系樹脂に酸触媒を添加し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、（Ｂ）成分を少量ずつ滴下する。０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、ピリジンを滴下し、０．５〜５時間程度、好ましくは１〜２時間室温にて攪拌した後、２−ヘプタノン等の反射防止膜形成用組成物の有機溶剤を投入し、溶解させる。
次いでこの溶液を、例えばメタノール／水の溶液で数回洗浄し、酸成分を除去する。２−ヘプタノン等の有機層と分離し、濃縮して残留するメタノール／水を除去すると、（Ａ３）成分と有機溶剤の混合物が得られる。
【００５３】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤を挙げることができる。
なお、リフトオフ用レジストパターンを形成するプロセスの露光波長によって酸成分を発生するものを選択する。
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いたホトリソグラフィは、現在最も汎用的に行われているので、製造コストの面からは、当該ｉ線露光に対する酸発生効率が高い材料が好ましい。
当該（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、好ましく用いられる。
【００５４】
【化１３】

【００５５】
【化１４】

【００５６】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
また、下記式（４）
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（４）と下記式（５）
【００６１】
【化１７】

【００６２】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（４）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（４）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（５）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、下記式（６）
【００６４】
【化１８】

【００６５】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、［化１５］で表される化合物および下記式（７）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００６６】
【化１９】

（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００６７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、さらには１〜３質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われない場合があり、５質量部をこえると未露光部分の膜減りが発生しやすくなる。
【００６８】
（Ｄ）成分
本発明の反射防止膜形成用組成物においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、反射防止膜形成用組成物に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特願平７−１７２８９９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンは、保存安定性向上の点で好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００６９】
（Ｅ）吸光剤
（Ｅ）成分は、ホトレジスト層の感光特性波長域に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防ぐことができるものであればよく、特に制限はない。
例えばサリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、アゾ系化合物、ポリエン系化合物、アントラキノン系化合物、スルホン系化合物（好ましくはビスフェニルスルホン系化合物）、スルホキシド系化合物（ビスフェニルスルホキシド系化合物）、アントラセン系化合物等、いずれも使用することができる。
中でも、水酸基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、及びカルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの置換基を有する、アントラセン系化合物、ビスフェニルスルホン系化合物、ビルフェニルスルホキシド系化合物及びベンゾフェノン系化合物の中から選ばれる少なくとも１種であるとＫｒＦエキシマレーザーの吸収能が高く好ましい。
なお、（Ｅ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７０】
これらの中で特に好ましいのは、例えばアントラセン系化合物またはビスフェニルスルホン系化合物である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’、５，６’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシー４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−３’、４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７２】
また、ビスフェニルスルホン系化合物およびビスフェニルスルホキシド系化合物としては、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシドが好ましく、このようなものとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル），スルホン、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４−ジヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロー２，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２、５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，３、４−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（５−クロロ−２，４，６−トリヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。
【００７３】
さらに、アントラセン系化合物としては、例えば下記［化２０］の一般式
【００７４】
【化２０】

【００７５】
（式中、ｌは１〜１０の整数、ｍは０〜８の整数、ｊは０〜６の整数、ｋは０〜６の整数であり、ただし、ｋとｍが同時に０となることはない）
【００７６】
で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
上記［化２０］で表される化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシアントラセン、９−ヒドロキシアントラセン、１，２−ジヒドロキシアントラセン、１，５−ジヒドロキシアントラセン、９，１０−ジヒドロキシアントラセン、１，２，３−トリヒドロキシアントラセン、１−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセン、９−ヒドロキシエチルアントラセン、９−ヒドロキシヘキシルアントラセン、９−ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０−ジヒドロキシメチルアントラセン等が挙げられ、さらには９−アントラセンカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセニルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコールと多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸等）との縮合生成物なども好適に使用することができる。
【００７８】
これらの中でも、反応性が高く、かつミキシング現象が発生しにくい等の条件を満たし、加えて吸光性が高いという点から、ベンゾフェノン系化合物、アントラセン系化合物、特に２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、９−アントラセンメタノール、９、１０−ジアントラセンメタノール、９−アントラセンカルボン酸及び９，１０−アントラセンジカルボン酸が好ましい。
【００７９】
（Ｅ）成分は全固形分中、０．１〜５０質量％配合されることが好ましく、特には１０〜３０質量％であることが好ましい。下限値以上とすることにより効果が向上し、上限値以下とすることにより、成膜性が良好となる。
【００８０】
有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、遊離酸の発生量が比較的少なく、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００８１】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機溶剤は、反射防止膜形成用組成物の固形分の濃度が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００８２】
本発明の反射防止膜形成用組成物には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
保存安定剤を配合することにより、溶剤等に由来する酸成分の発生を抑制することができるので、エステル系の溶剤の使用も可能となる。なお、非エステル系溶剤であっても、多少分解して酸成分を発生する場合があるので、保存安定剤を配合することが好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明の反射防止膜形成用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００８４】
（ポジ型ホトレジスト組成物）
ポジ型ホトレジスト組成物は、従来用いられているものを特に限定せずに用いることができる。非化学増幅型であってもよいし、化学増幅型であってもよいが、下層の反射防止膜形成用材料と同程度の感度を有することが、現像処理後のレジストパターン形状が括れることなく、矩形状に近いレジストパターンとすることができるため、好ましい。
非化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物としては、ノボラック系樹脂とジアゾナフトキノン系の感光剤を有機溶剤に溶解してなるノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましい。
ノボラック樹脂としては、上述の説明と同様のものを用いることができる。
ジアゾナフトキノン系の感光剤としては、特に制限はなく、従来よりレジストの感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば反射防止膜形成用組成物において用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００８５】
化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物は、例えば（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むものである。
（Ａ’）樹脂成分としては、かかるレジスト組成物に公知のものから適宜選択して用いることができる。
（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物（酸発生剤）は、露光波長によって選択され、反射防止膜形成用組成物に含まれる（Ｃ）成分と同じ波長の光によって酸成分を発生するものが選ばれる。
有機溶剤は反射防止膜形成用組成物について説明したものと同様のものを用いることができる。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
シリコン基板の上に、下記の組成からなる反射防止膜形成用組成物をスピンコートし、１５０℃、１８０秒の条件でベークし、（Ｂ）成分の作用によって架橋構造を形成させて、反射防止膜（膜厚０．５μｍ）とした。
この上に下記の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物をスピンコートし、９０℃、９０秒の条件でベークし、ポジ型ホトレジスト層（膜厚１μｍ）とした。
【００８７】
反射防止膜形成用組成物の組成
（Ａ１）成分： １００質量部
質量平均分子量（Ｍｗ）が３５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３のポリヒドロキシスチレン
（Ｂ）成分： ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分： ２質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
（Ｅ）成分 ５０質量部
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
【００８８】
上記（Ａ１）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、１０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、反射防止膜形成用材料１を調製した。なお、当該材料１のＥｏｐ感度（シリコン基板上に１μｍ膜厚でレジスト被膜を形成し、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて選択的露光を行い、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像したときに１μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを設定寸法通りに形成するときに要する露光量）は、２２０ｍｓであった。
ポジ型ホトレジスト組成物の組成
ｉ線ポジ型ホトレジスト組成物であるＴＤＭＲ−ＡＲ８７（製品名；東京応化工業（株）製）を用いた。なお、当該レジスト組成物のＥｏｐ感度は、２００ｍｓであった。
【００８９】
ついで、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて、上記レジスト組成物のＥｏｐ露光量条件（２００ｍｓ）で、幅１μｍの孤立パターンのマスクを用いて露光した。
ついで、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像した。
その結果、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜も除去された。
なお、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層との間に括れ等の現象はほとんど見られず、また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象は確認されなかった。
【００９０】
（実施例２）
反射防止膜形成用材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ２）成分： １００質量部
Ｍｗが４０００のメタクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られたノボラック樹脂
（Ｂ）成分： ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分： ２質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．１質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
（Ｅ）成分 ５０質量部
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
【００９１】
上記（Ａ２）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、１０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、反射防止膜形成用材料２を調製した。なお、当該材料２のＥｏｐ感度は、２２０ｍｓであった。
【００９２】
実施例１と同様に現像処理を行ったところ、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜も除去された。
なお、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層との間に括れ等の現象はほとんど見られず、また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象は確認されなかった。
【００９３】
（実施例３）
反射防止膜形成用材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ３）成分： １００質量部
上記（Ａ１）樹脂をγ-ブチロラクトンに溶解し、３０質量％濃度に調整した後、酢酸を樹脂固形分に対し０．１％添加し、窒素雰囲気下で内温１１０℃下で攪拌をしながら、架橋剤（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）を樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部分滴下した。
滴下時の架橋剤濃度は３０質量％（γ−ブチロラクトン溶液中）とした。１０時間反応後、トリエチルアミンを樹脂固形分に対して１質量％滴下し、更に室温で１時間攪拌した後、２-ヘプタノンに溶解した。これをメタノール/純水で５回洗浄した後、２−ヘプタノン層を分離し、そして濃縮して残留するメタノール／水を除去した。
得られた樹脂（Ａ３）の質量平均分子量は９００００であった。
【００９４】
（Ｃ）成分： １．５質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．０５質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
（Ｅ）成分 ５０質量部
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
【００９５】
上記（Ａ３）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、１０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、反射防止膜形成用材料３を調製した。なお、当該材料３のＥｏｐ感度は、２３０ｍｓであった。
【００９６】
実施例１と同様に現像処理を行ったところ、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜も除去された。
なお、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層との間に括れ等の現象はほとんど見られず、また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象は確認されなかった。
【００９７】
（実施例４）
反射防止膜形成用材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ４）成分： １００質量部
メチルアミルケトンに濃度３０質量％になるように上記（Ａ２）樹脂を攪拌溶解し、窒素雰囲気下で、内温１１０℃にした後、樹脂固形分に対し１０質量％量のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルの３０質量％メチルアミルケトン溶液を滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行った。
得られた樹脂（Ａ４）の質量平均分子量は９００００であった。
（Ｃ）成分： ２質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．０５質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
（Ｅ）成分 ５０質量部
２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
【００９８】
上記（Ａ３）〜（Ｅ）成分をメチルアミルケトンに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、１０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、反射防止膜形成用材料４を調製した。なお、当該材料４のＥｏｐ感度は、２３０ｍｓであった。
【００９９】
実施例１と同様に現像処理を行ったところ、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜も除去された。
なお、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層との間に括れ等の現象はほとんど見られず、また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象は確認されなかった。
【０１００】
（実施例５）
実施例１において、上層用レジスト材料をｉ線化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−ｉＰ３１００ＨＳ（製品名；東京応化工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。なお、当該上層用レジスト材料のＥｏｐ感度は、２１０ｍｓであった。
実施例１と同様に現像処理を行ったところ、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜も除去された。
なお、上層のレジスト層と下層の反射防止膜層との間に括れ等の現象はほとんど見られず、また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象は確認されなかった。
【０１０１】
（比較例）
実施例１において、反射防止膜形成用材料の代わりに市販の反射防止膜形成用材料ＳＷＫ−Ｔ５Ｄ６０（製品名；東京応化工業社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
実施例１と同様に現像処理を行ったところ、露光部において、ポジ型ホトレジスト層とともに反射防止膜を除去することはできなかった。
また、上層のレジストパターンはテーパー形状を呈し、反射防止膜とポジ型ホトレジスト層との間でミキシング現象が生じていることが予想された。
【０１０２】
以上の結果より、本発明に係る実施例では、反射防止膜をアルカリ水溶液によって除去することができ、また、ポジ型ホトレジスト層と反射防止膜とのミキシング現象を防ぐことができることが確認できた。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、反射防止膜とホトレジスト層とのミキシング現象が生じにくく、かつ反射防止膜の除去にドライエッチング処理を必要としない、反射防止膜形成用組成物およびレジストパターンの形成方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming an antireflection film and a method for forming a resist pattern.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Conventionally, when a resist pattern is formed on a substrate (particularly a highly reflective substrate), there has been a problem that a resist pattern having a good shape (rectangular shape) is difficult to obtain due to reflection of light from the substrate during exposure.
Therefore, for the purpose of preventing reflection from the substrate, an antireflection film-forming composition for forming an antireflection film under the photoresist layer has been developed.
[0003]
Conventional antireflection film-forming compositions are mainly resin solutions containing dyes (light absorbers), and various organic and inorganic materials have been reported (see Patent Documents 1 to 7 below). .
However, some conventional antireflection films have a problem of causing a mixing phenomenon at the interface with the photoresist layer.
The mixing phenomenon is a phenomenon in which the material constituting the antireflection film and the material constituting the photoresist layer are mixed, and causes problems such as unclear resolution at the bottom of the resist pattern.
[0004]
Various antireflection films that do not cause such a mixing phenomenon have been reported. Generally, these antireflection films are inferior in solubility or insoluble in an alkali developer.
Therefore, after developing the upper photoresist layer with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern, it is necessary to perform a dry etching operation in order to remove the photoresist layer and remove the exposed antireflection film.
For this reason, there are problems that the number of working steps is increased, the load on the photoresist layer during dry etching is large, and the photoresist layer is deformed.
[0005]
It has also been proposed to use a photoresist composition as the organic antireflection film-forming composition (see Patent Document 8).
However, the conventional one has a problem that a mixing phenomenon occurs between the antireflection film and the photoresist layer.
Therefore, if heat treatment is performed on the antireflection film to prevent the mixing phenomenon, a thermal cross-linking reaction occurs, and the film becomes insoluble in an alkali developer, and it becomes necessary to perform a dry etching process to remove the antireflection film. .
In the invention described in Patent Document 8, since the photoresist layer and the antireflection film use materials having different photosensitive wavelengths, after patterning the upper resist, the underlying antireflection film is eventually dry-etched. As a result, the number of work steps is increased, and the load on the resist layer during dry etching is large, causing a problem that the photoresist layer is deformed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-148791 A
[Patent Document 2]
JP 2001-343752 A
[Patent Document 3]
JP 2001-51424 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-295888
[Patent Document 5]
JP-A-9-45614
[Patent Document 6]
JP-A-8-12940
[Patent Document 7]
JP 7-86127 A
[Patent Document 8]
JP 2001-217184 A
[0007]
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a technique that hardly causes a mixing phenomenon between an antireflection film and a photoresist layer and that does not require a dry etching process to remove the antireflection film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by the following solution means, and has completed the present invention.
That is, the first invention is an antireflective film forming composition for forming an antireflective film provided under a positive photoresist layer, comprising (A) a resin component and (C) an acid by irradiation with radiation. It contains a compound that generates components, (E) a light-absorbing agent, and an organic solvent. When heated, it forms a cross-linked structure, and then it is hardly soluble in an aqueous alkali solution by the action of the acid component generated from the component (C) Because of its properties, it becomes soluble in alkaline aqueous solutions.Satisfy one or both of the following (i) and (ii)An antireflective film-forming composition characterized by the above.
(I) The component (A) contains (A1) an alkali-soluble resin, and the composition for forming an antireflection film further comprises (B) the general formula (I)
[Chemical 1]

[Wherein R ¹ Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[Chemical 2]

(Wherein R ⁴ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. ) Is represented. (Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B).
Also,The second invention is (1) applying the antireflection film-forming composition to a support and performing a heat treatment to form an antireflection film;
(2) A step of applying a positive photoresist composition on the antireflection film and performing a heat treatment to form a positive photoresist layer;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) A step of forming a resist pattern by developing with an alkaline aqueous solution,
A method for forming a resist pattern.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, for convenience, the method for forming a resist pattern of the present invention will be described according to a procedure, and the composition for forming an antireflection film of the present invention will be described together.
(Method for forming resist pattern)
The method for forming a resist pattern according to the present invention includes:
(1) applying the composition for forming an antireflection film of the present invention to a support, performing a heat treatment to form an antireflection film;
(2) A step of applying a positive photoresist composition on the antireflection film and performing a heat treatment to form a positive photoresist layer;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) A step of forming a resist pattern by developing with an alkaline aqueous solution,
It has.
[0010]
The composition for forming an antireflection film of the present invention is a so-called chemical amplification type containing (C) a compound (so-called photoacid generator) that generates an acid component upon irradiation with radiation.
Therefore, in the step (3), an acid component is generated from the component (C) in the exposed portion of the antireflection film.
When the positive photoresist composition is a chemical amplification type, it similarly contains a photoacid generator, so that an acid component is also generated in the exposed portion of the photoresist layer.
In the case where the positive photoresist composition is a non-chemical amplification type, the exposed portion changes soluble in an alkaline aqueous solution at this stage.
When heat treatment is performed in step (4), the acid component generated from the photoacid generator diffuses. As a result, both the antireflection film and the exposed portion of the positive photoresist layer are soluble in the alkaline aqueous solution.
Next, when alkali development is performed in step (5), both the antireflection film and the positive photoresist layer are removed in the exposed portion.
[0011]
Thus, in the present invention, it is not necessary to perform a dry etching process for removing the antireflection film.
In addition, since a composition for forming an antireflection film as described in detail below is used, a crosslinked structure is formed by the heat treatment in step (1). Therefore, an effect that the mixing phenomenon hardly occurs can be obtained.
[0012]
Although the heating temperature of a process (1) is not specifically limited, From the point of suppression of a mixing phenomenon, it is set to 130-170 degreeC, for example, Preferably it is 140-160 degreeC. The heating time is 30 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds.
The thickness of the antireflection film is, for example, 0.05 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 3 μm from the viewpoint of antireflection ability.
Although the heating temperature of a process (2) changes also with materials, it shall be 90-110 degreeC. The heating time is 30 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds.
The thickness of the positive photoresist layer is 0.3 to 5 μm, preferably 0.5 to 3 μm.
Although the exposure conditions in the step (3) are not particularly limited, in the subsequent development step, exposure with light having the same wavelength as the photosensitive wavelength of the antireflection film of the present invention and the photosensitive wavelength of the upper positive photoresist layer may be performed. It is preferable because the upper resist layer and the lower antireflection film layer can be simultaneously developed and removed.
The heating temperature and heating time in the step (4) are 90 to 160 ° C. (preferably 110 to 150 ° C.), 30 to 180 seconds, preferably 60 to 120 seconds, respectively, from the viewpoint of controlling the diffusion of the acid component. The
The development in the step (5) is performed in a time of about 60 seconds using, for example, a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution.
[0013]
(Antireflection film forming composition)
The composition for forming an antireflective film of the present invention comprises (A) a resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, (E) a light absorber, and an organic solvent,
When heated, it forms a crosslinked structure,
Next, due to the action of the acid component generated from the component (C), the acid component has the property of being hardly soluble in an alkaline aqueous solution and soluble in an alkaline aqueous solution.
By using such a material, a cross-linked structure is generated in the antireflection film in the step (1), and a hard film can be formed.
As a result, in the step (2), even if a positive photoresist composition is formed on the antireflection film to form a positive photoresist layer, no mixing phenomenon occurs, which is preferable.
[0014]
Examples of such materials include JP-A-6-148889, JP-A-6-230574, JP-A-2000-292927, JP-A-8-305025, JP-T-2002-529552, and the like. It is known as a general resist material, not a composition for forming an antireflection film.
Specifically, for example, those satisfying one of the following (i) and (ii) are preferable.
(I) The component (A) includes (A1) an alkali-soluble resin,
Further, the antireflection film-forming composition comprises (B) the general formula (I)
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Wherein R¹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
(Wherein R⁴Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. )
Any one of the groups represented by ]
Including a compound represented by
(Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B).
[0019]
The component (A1) can be used without particular limitation as long as it is an alkali-soluble resin used in a resist composition, but preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of reactivity with the component (B). .
The component (A1) is preferably composed of a novolac resin and / or a hydroxystyrene resin from the viewpoint of preventing a mixing phenomenon. The novolak resin and / or hydroxystyrene-based resin can be used without particular limitation as long as it is used as a resist material.
[0020]
Examples of the novolak resin include at least one aromatic hydroxy compound such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, catechol, resorcinol, and hydroquinone, and at least one aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, propionaldehyde, and salicylaldehyde. And the like in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and the like. It is preferable to use oxalic acid because it can be easily obtained at low cost.
The ratio of an aromatic hydroxy compound and aldehydes is not specifically limited, For example, it is used by 10: 1-10: 9 (molar ratio).
[0021]
Among them, as the aromatic hydroxy compound, one using at least one of phenol, xylenol (which may be any isomer), and cresol (which may be any of o-, m-, and p-) is used for sensitivity and resolution. It is excellent in total resist characteristics such as the property and pattern shape, and is preferable.
[0022]
Moreover, what synthesize | combined using formalin and a bulky aldehyde as an aldehyde is preferable from the point of heat resistance improvement and high sensitivity. Examples of bulky aldehydes include salicylaldehyde, propionaldehyde, and crotonaldehyde. At this time, the ratio between formalin and bulky aldehyde is 1 / 0.1 to 0.6 (molar ratio), particularly 1 / 0.2 to 0.5 (molar ratio), from the viewpoint of reactivity and heat resistance improvement effect. Ratio).
Therefore, a combination of these aromatic hydroxy compounds and preferred aldehydes is particularly preferred.
[0023]
The novolak resin gel-permeation chromatography (GPC) polystyrene-reduced mass average molecular weight (Mw, hereinafter simply referred to as mass average molecular weight) is 1000 to 10000, in particular 2000 to 8000, sensitivity, resolution, It is preferable from the viewpoint of heat resistance.
[0024]
The hydroxystyrene-based resin is generally used for a resist composition and is not particularly limited as long as it contains a hydroxystyrene structural unit. For example, a homopolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and another styrene-based monomer, a copolymer of hydroxystyrene and acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof can be used.
Here, the “constituent unit” is a repeating unit in the polymer (a unit derived from a monomer that is a raw material of the polymer).
[0025]
From the viewpoint of the reactivity of the component (B), it is preferable that the hydroxystyrene unit is contained in the hydroxystyrene-based resin at least 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more.
Among them, a hydroxystyrene structural unit and a copolymer containing at least a styrene structural unit are preferable because the high heat resistance and high sensitivity of the composition for forming an antireflection film can be obtained. In this, the copolymer which consists of a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit is preferable.
The content of the styrene structural unit is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 15 mol% from the viewpoint of ensuring reactivity with the component (B), improving heat resistance, and improving sensitivity.
[0026]
The weight average molecular weight of the hydroxystyrene-based resin is preferably 1000 to 8000, particularly 2000 to 5000, from the viewpoints of heat resistance, high sensitivity, and stability of reaction with the crosslinking agent.
As the component (A1), one type or two or more types of materials can be used.
[0027]
(B) A component is a crosslinking agent.
Therefore, in the case of (i), when the composition for forming an antireflection film is applied on the support in the step (1) and heated, the phenolic hydroxyl group of the (A1) component, for example, the side chain is (B). It reacts with the vinyl group of the component to form a crosslinked structure. Thereby, the composition for forming an antireflection film becomes hardly soluble in an alkaline aqueous solution.
And when it exposes in a process (3) and an acid component generate | occur | produces from (C) component in an exposure part, the said bridge | crosslinking structure will be cleaved by the effect | action of this acid component, and the composition for anti-reflective film formation will be with respect to aqueous alkali solution. Change to soluble.
[0028]
In the case of (ii), the reaction product obtained by reacting the (A1) component and the (B) component in the presence of an acid catalyst as necessary is blended in the antireflection film-forming composition. .
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and the like. It is preferable to use oxalic acid because it can be easily obtained at low cost.
[0029]
When the component (A1) and the component (B) are reacted, the vinyl group at one or both ends of the component (B) usually has a structural unit bonded to the phenolic hydroxyl group of the side chain, for example, the component (A1). Reaction product is obtained.
Usually, a reaction product is obtained in which both a structural unit in which only one end of the component (B) is bonded and a portion in which both are bonded are present.
[0030]
And when it heat-processes at a process (1), the vinyl group derived from the remaining (B) component reacts, a crosslinked structure is formed, and the effect similar to the case of (i) is acquired.
In the reaction product, among the component (B), 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more (or 100 mol% may be used), the vinyl group at one end is a hydroxyl group in the side chain of the component (A1) It is preferable from the point of the applicability | paintability (adjustment of a viscosity, etc.) of the composition for anti-reflective film formation. This ratio can be confirmed by molecular weight measurement by GPC or the like. Moreover, it can adjust by changing reaction conditions.
[0031]
In the above (i), the ratio of the component (A1) to the component (B) is preferably 1 to 50% by mass with respect to the component (A1) when a novolak resin is selected as the component (A1). Preferably it is used in the ratio of 5-35 mass%. If it is less than 1% by mass, the film thickness of the unexposed portion of the antireflection film tends to be large, and the contrast of the resist pattern tends to decrease. If it exceeds 50% by mass, the solubility in the developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a possibility that problems such as inferior sensitivity and pattern may not be resolved. When a hydroxystyrene resin is selected as the component (A1), it is desirably used in a proportion of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the component (A1).
In the above (ii), the ratio of the component (A1) to the component (B) is preferably 1 to 15% by mass with respect to the component (A1), preferably when novolak resin is selected as the component (A1). Is used at a ratio of 4 to 8% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the film thickness of the unexposed portion of the antireflection film tends to be large, and the contrast of the resist pattern tends to decrease. If the amount exceeds 15% by mass, the solubility in the developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a possibility that problems such as inferior sensitivity and pattern may not be resolved. When a hydroxystyrene resin is selected as the component (A1), it is desirably used in a proportion of 1 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass with respect to the component (A1).
[0032]
In the general formula (I), R¹Is a branched, linear or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or one represented by the above general formula (II). Note that the alkylene group may include an oxygen bond (ether bond) in the main chain. In general formula (II), R⁴Is a branched or straight chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group contains an oxygen bond (ether bond) in the main chain. Also good. R¹As -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-And those represented by the general formula (II) are preferred, and among them, those represented by the general formula (II) are preferred, particularly R⁴Are preferably those having 1 carbon and 1 m.
R², R³Is a group derived from phenols, aldehydes, ketones and the like described in the description relating to the novolak resin.
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0033]
In the case of (ii), the component (A) is (A2) represented by the following general formula (III)
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
(Wherein R¹Is the same as above and R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. It is preferably an alkali-soluble novolak resin having a constitutional unit (a1) represented by formula (I) and having a property of increasing solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid.
Further, this alkali-soluble novolak resin has the following general formula (IV)
[0036]
[Chemical Formula 10]

[0037]
(Wherein R¹~ R³And n are the same as described above. )
It may have an intermolecular cross-linked portion (a2) represented by
That is, the component (A2) (alkali-soluble novolak resin) preferably has one or both of the structural unit (a1) and the intermolecular cross-linked portion (a2).
[0038]
The component (A2) (alkali-soluble novolak resin) is preferably obtained by reacting the novolak resin with the component (B) in the substantial absence of an acid catalyst.
When the component (B) is bonded in advance to the hydroxyl group of the side chain of the novolak resin, the resist coating solution (composition) is prevented from changing with time, and a resist material with less sensitivity time is obtained.
In the case of (ii), when the antireflection film-forming composition is applied on the support in the step (1) and heated, the phenolic hydroxyl group in the side chain of the component (A2) is converted into the structural unit ( It reacts with the terminal vinyl group of a1) to form a crosslinked structure. Thereby, the composition for forming an antireflection film becomes hardly soluble in an alkaline aqueous solution.
When the acid generated from the component (C) acts upon exposure, the crosslinked structure is cleaved and the solubility of the component (A2) in the alkaline aqueous solution increases.
[0039]
As the novolak resin used at this time, the same resin as exemplified in the description of (A1) can be used.
When reacting the novolak resin and the component (B), if an acid component is present in the reaction system, it is not preferable from the viewpoint of storage stability after adjusting the resist. Therefore, it is preferable to strictly perform the operation of removing the acid component contained in the novolak resin before reacting with the component (B). The acid component is an organic acid such as an acid catalyst used when synthesizing a novolak resin, for example, and can be analyzed by gas chromatography or the like.
Examples of the method for removing the acid component include known methods. For example, methods such as the use of an ion exchange resin, washing with pure water, and neutralization with an alkali can be applied.
And the density | concentration of the acid component in the novolak resin before reaction with (B) component is 0.1 ppm or less, It is preferable to set it as 0.01 ppm or less especially.
[0040]
In the reaction between the novolak resin and the component (B), the reaction proceeds without using an acid catalyst. Therefore, it is not essential to use an acid catalyst, and the storage stability of the composition for forming an antireflection film is not required. From the point of view, it is preferable not to use them. Therefore, the acid catalyst is preferably substantially absent in the reaction solution, and preferably zero.
[0041]
The mass average molecular weight of the component (A2) after reacting with the component (B) is preferably 10,000 to 70,000, particularly 20,000 to 50,000 from the viewpoint of heat resistance.
[0042]
Specifically, for example, after removing the acid component from the novolak resin, it is dissolved in a solvent used for the reaction such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and γ-butyrolactone, and adjusted to a solid content of about 30% by mass, for example. . And this is heated up, it stirs under internal temperature 90-120 degreeC, Preferably 100-110 degreeC, and a crosslinking agent is dripped little by little.
After the reaction for about 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, further stirring is performed at room temperature for about 0.5 to 12 hours or more, preferably 1 to 6 hours to obtain the component (A2). Thereafter, the solvent is preferably replaced with the organic solvent of the composition for forming an antireflection film to obtain a mixture of the component (A2) and the organic solvent of the composition for forming an antireflection film.
[0043]
In the case of (ii),
The component (A) is (A3) represented by the following general formula (V)
[0044]
Embedded image

[0045]
(Wherein R¹Is the same as described above. )
And an alkali-soluble polyhydroxystyrene resin having the property of increasing the solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid.
This alkali-soluble polyhydroxystyrene resin further comprises the following general formula (VI)
[0046]
Embedded image

[0047]
(Wherein R¹Is the same as described above. )
It may contain an intermolecular cross-linking moiety (a′2) represented by
That is, the component (A3) (alkali-soluble polyhydroxystyrene-based resin) preferably has one or both of the structural unit (a′1) and the intermolecular crosslinking portion (a′2).
[0048]
The component (A3) (alkali-soluble polyhydroxystyrene resin) is synthesized by using a hydroxystyrene resin instead of the novolak resin in the component (A2) and reacting it with the component (B). Can do.
[0049]
As the hydroxystyrene resin, the same resin as in the case of the above (A1) can be used.
The hydroxystyrene resin and the crosslinking agent are usually reacted under an acid catalyst. As the acid catalyst, those exemplified in the description of the synthesis of the novolak resin can be used.
The amount of the acid catalyst used is preferably such that the acid concentration in the reaction system is 10 to 1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
[0050]
If it exceeds 1000 ppm, it is not preferable in terms of storage stability after resist preparation. If it is less than 10 ppm, the catalytic action at the time of crosslinking does not work and the reaction may not proceed.
In order to strictly control the amount of the acid catalyst used, it is preferable to perform the operation of removing the acid component contained in the hydroxystyrene-based resin before the reaction with the component (B) as necessary. As a method for removing the acid component, the same method as in the case of the novolak resin can be applied.
[0051]
Further, after the reaction, the same acid component removal operation is performed so as not to impair the storage stability of the composition for forming an antireflection film, and the acid concentration in the component (A3) is 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less. It can be.
Further, after the crosslinking reaction has sufficiently progressed, a basic compound such as pyridine can be used for the purpose of controlling or stopping the crosslinking reaction.
This is preferably used in an amount of about 1 to 5% by mass based on the resin solid content from the viewpoint of stabilization of the resin after the reaction with time.
[0052]
An example of the synthesis method of (A3) is specifically shown. First, after synthesizing a hydroxystyrene-based resin, if necessary, an operation for removing the acid component is performed, and then used for a reaction such as γ-butyrolactone, for example. Use a solvent solution.
Next, an acid catalyst is added to the hydroxystyrene-based resin, and the mixture is stirred at an internal temperature of 90 to 120 ° C., preferably 100 to 110 ° C., and the component (B) is added dropwise little by little. After reacting for about 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours, pyridine is added dropwise and stirred for 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 2 hours at room temperature, and then antireflective such as 2-heptanone. An organic solvent of the film forming composition is added and dissolved.
The solution is then washed several times with, for example, a methanol / water solution to remove the acid component. When separated from an organic layer such as 2-heptanone and concentrated to remove residual methanol / water, a mixture of the component (A3) and an organic solvent is obtained.
[0053]
(C) component
The component (C) is not particularly limited, and examples thereof include a photoacid generator conventionally known as a material for a chemically amplified positive photoresist composition.
A material that generates an acid component is selected depending on the exposure wavelength of the process for forming the lift-off resist pattern.
Photolithography using i-line (365 nm) as a light source is currently most widely used, and therefore a material with high acid generation efficiency for i-line exposure is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
As the component (C), for example, the following compounds are preferably used.
[0054]
Embedded image

[0055]
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[0056]
Wherein m 'is 0 or 1; X is 1 or 2; R₁Is one or more C₁-C₁₂An alkyl group that may be substituted with a phenyl group, a heteroaryl group, or the like;₂-C₆Alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, CN, etc .; R₁‘C’₂-C₁₂Alkylene group, etc .; R₂Is R₁Equivalent to R; R₃Is C₁-C₁₈Alkyl group, etc .; R₃′ Is R when X = 1₃Equivalent to C, when X = 2₂-C₁₂Alkylene group, phenylene group, etc .; R₄, R₅Are independently a hydrogen atom, halogen, C₁-C₆Alkyl group etc .; A is S, O, NR₆Etc; R₆Represents a hydrogen atom, a phenyl group or the like. ) (USP 6004724). Specific examples include thiolene-containing oxime sulfonates represented by the following formulas.
[0057]
Embedded image

[0058]
Moreover, following formula (4)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R⁶, R⁷Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the following formula (5):
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like) and a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (JP-A-6-289614, JP-A-7-134212) .
Specific examples of the triazine compound (4) include 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -4-propoxy Enyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- And (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the triazine compound (5) used in combination with the triazine compound (4) as desired, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxynaphthyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 4-methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-) 2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, -[2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy- 5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,3 5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy- 5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4,6- Screw (trick Romechiru) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0063]
Moreover, following formula (6)
[0064]
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[0065]
(In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; R is C₁~ C₉N represents an integer of 2 or 3. ) Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, the compound represented by [Chemical Formula 15] and the compound represented by the following formula (7) are particularly preferably used because of excellent acid generation efficiency with respect to i-line.
[0066]
Embedded image

(C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0067]
(C) The compounding quantity of component is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-4 mass parts, Furthermore, it is 1-3 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 5 parts by mass, the film loss of the unexposed part tends to occur.
[0068]
(D) component
In the composition for forming an antireflection film of the present invention, a basic compound (preferably amines) is preferably blended as the component (D) in order to enhance the stability of the retention.
The compound is not particularly limited as long as it has compatibility with the composition for forming an antireflection film, and examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application No. 7-172899. it can.
Among these, tertiary amines are preferable, and tri-n-octylamine and tri-n-decylamine are particularly preferable in terms of improving storage stability.
(D) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(D) It is preferable from the point of an effect to mix | blend a component in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially 0.1-1.0 mass part.
[0069]
(E) Absorber
The component (E) has only to have high absorptivity with respect to the photosensitive characteristic wavelength region of the photoresist layer and can prevent irregular reflection due to standing waves caused by reflection from the substrate or steps on the substrate surface. There is no particular limitation.
For example, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, cyanoacrylate compounds, azo compounds, polyene compounds, anthraquinone compounds, sulfone compounds (preferably bisphenylsulfone compounds), sulfoxide compounds (bisphenyl) Any of sulfoxide compounds and anthracene compounds can be used.
Among them, from among anthracene compounds, bisphenylsulfone compounds, bilphenylsulfoxide compounds and benzophenone compounds having at least one substituent selected from a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group, and a carboxyl group It is preferable that at least one selected is high in KrF excimer laser absorption ability.
In addition, (E) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0070]
Particularly preferred among these are, for example, anthracene compounds or bisphenylsulfone compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
Examples of the benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and 2,3,4,4′-tetrahydroxy. Benzophenone, 2,2 ′, 5,6′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,6-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4 ′ -Dimethoxybenzophenone, 4-dimethylamino-2 ', 4'-dihydroxybenzophenone, 4-dimethylamino-3', 4'-dihydroxybenzophenone and the like.
[0072]
As the bisphenylsulfone compound and bisphenylsulfoxide compound, bis (hydroxyphenyl) sulfone, bis (hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (polyhydroxyphenyl) sulfone, and bis (polyhydroxyphenyl) sulfoxide are preferable. Examples thereof include bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) sulfoxide, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,4-dihydroxy-) -Methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dihydroxy) Phenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,3,4-trihydroxy) Phenyl) sulfone, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfone, bis (2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5 -Chloro-2,3-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4-dihydroxypheny ) Sulfoxide, bis (2,4-dihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (3,4-dihydroxy) Phenyl) sulfoxide, bis (3,5-dihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,3,4-trihydroxy-6-methylphenyl) sulfoxide, bis (5 -Chloro-2,3,4-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide, bis (5-chloro-2,4,6-trihydroxyphenyl) sulfoxide and the like. .
[0073]
Furthermore, as an anthracene compound, for example, the following general formula [Chemical Formula 20]
[0074]
Embedded image

[0075]
(In the formula, l is an integer of 1 to 10, m is an integer of 0 to 8, j is an integer of 0 to 6, k is an integer of 0 to 6, provided that k and m are simultaneously 0. Absent)
[0076]
The compound represented by these can be mentioned.
[0077]
Specific examples of the compound represented by [Chemical Formula 20] include 1-hydroxyanthracene, 9-hydroxyanthracene, 1,2-dihydroxyanthracene, 1,5-dihydroxyanthracene, 9,10-dihydroxyanthracene, 1 , 2,3-trihydroxyanthracene, 1-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxymethylanthracene, 9-hydroxyethylanthracene, 9-hydroxyhexylanthracene, 9-hydroxyoctylanthracene, 9,10-dihydroxymethylanthracene, etc. And 9-anthracene carboxylic acid, 9,10-anthracene dicarboxylic acid, glycidylated anthracene carboxylic acid, glycidylated anthracenyl methyl alcohol, anthracenyl methyl alcohol Condensation with carboxylic acids (eg oxalic acid, malonic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, etc.) A product etc. can also be used conveniently.
[0078]
Among these, benzophenone compounds, anthracene compounds, particularly 2,2 ′, 4,4 ′ are preferred because they satisfy the conditions such as high reactivity and are unlikely to cause mixing phenomenon, and additionally have high light absorbency. -Tetrahydroxybenzophenone, 9-anthracenemethanol, 9,10-dianthracenemethanol, 9-anthracenecarboxylic acid and 9,10-anthracenedicarboxylic acid are preferred.
[0079]
(E) It is preferable that 0.1-50 mass% is mix | blended with respect to a total solid, and it is preferable that it is 10-30 mass% especially. By setting it to the lower limit value or more, the effect is improved, and by setting it to the upper limit value or less, the film formability is improved.
[0080]
Organic solvent
The organic solvent is not particularly limited as long as it is used for a chemically amplified positive resist composition.
For example, ester solvents such as propylene glycol monoalkyl ether acetate (eg, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)), lactic acid ester (eg, ethyl lactate), acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, etc. Ketones; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof;
Non-ester solvents such as cyclic ethers such as dioxane;
Since the ester solvent is a reaction product of an organic carboxylic acid and an alcohol, it contains an organic carboxylic acid that is a free acid. Therefore, in a resist composition not containing the above component (D) or a resist composition not containing a storage stabilizer described later, it is preferable to select a non-ester solvent that does not contain such a free acid. Ketones (ketone solvents) are preferred. Among them, 2-heptanone is preferable from the viewpoint of coating properties and solubility of the component (C) because the amount of free acid generated is relatively small.
Note that both ester solvents and non-ester solvents decompose over time to produce acid as a by-product, but in the presence of the component (D) or in the presence of a storage stabilizer described later, the decomposition reaction Is suppressed. The effect is particularly remarkable in an ester solvent, and in the presence of the component (D) and the storage stabilizer, an ester solvent is preferable, and PGMEA is particularly preferable.
In addition, as an acid component byproduced by the said decomposition | disassembly, in the case of 2-heptanone, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. are confirmed to be produced.
[0081]
The organic solvent can be used alone or in combination.
The organic solvent is preferably used from the viewpoint of applicability when used in a blending amount such that the solid content of the composition for forming an antireflection film is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
[0082]
In addition to the above, it is preferable to add the following storage stabilizer to the composition for forming an antireflection film of the present invention, if necessary.
By blending a storage stabilizer, it is possible to suppress the generation of an acid component derived from a solvent or the like, and therefore it is possible to use an ester solvent. In addition, even if it is a non-ester solvent, it may decompose | disassemble to some extent and may generate | occur | produce an acid component, Therefore It is preferable to mix | blend a storage stabilizer.
The storage stabilizer is not particularly limited as long as it has an action of suppressing the decomposition reaction of the solvent, and examples thereof include an antioxidant as described in JP-A No. 58-194634. it can. As the antioxidant, phenolic compounds and amine compounds are known, and phenolic compounds are particularly preferable. Among them, 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol and derivatives thereof are ester solvents, It is effective in terms of deterioration of the ketone solvent, is commercially available, is inexpensive, and is preferable in view of excellent storage stability. In particular, the effect of preventing deterioration of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone is extremely excellent.
It is preferable that a compounding quantity is 0.01-3 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially the range of 0.1-1.0 mass part.
[0083]
In addition, the composition for forming an antireflection film of the present invention is an additive for improving a compatible additive, for example, the performance of a resist film, if necessary, within a range not impairing the object of the present invention. Resins, plasticizers, stabilizers, surfactants, colorants to make the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes to improve the sensitization effect, adhesion improvers, etc. Conventional additives can be included.
[0084]
(Positive photoresist composition)
As the positive photoresist composition, those conventionally used can be used without any particular limitation. Non-chemical amplification type or chemical amplification type may be used, but the resist pattern shape after the development process is confined to have the same sensitivity as the material for forming the antireflection film in the lower layer. And a resist pattern close to a rectangular shape can be obtained, which is preferable.
The non-chemically amplified positive photoresist composition is preferably a novolak-naphthoquinone resist composition prepared by dissolving a novolak resin and a diazonaphthoquinone photosensitizer in an organic solvent, and is a novolak for i-line (365 nm). -A naphthoquinone-based resist composition is preferred.
As the novolac resin, the same as described above can be used.
The diazonaphthoquinone-based photosensitizer is not particularly limited, and any naphthoquinone diazide esterified product conventionally used as a photosensitive component of a resist can be used.
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, the thing similar to what is used in the composition for anti-reflective film formation can be used.
[0085]
The chemically amplified positive photoresist composition includes, for example, (A ′) a resin component, (C ′) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent.
The resin component (A ′) can be appropriately selected from those known for the resist composition.
(C ′) The compound (acid generator) that generates an acid component upon irradiation with radiation is selected depending on the exposure wavelength, and the acid component is converted by light having the same wavelength as the component (C) contained in the composition for forming an antireflection film. The one that occurs is chosen.
The organic solvent similar to that described for the composition for forming an antireflection film can be used.
[0086]
【Example】
Example 1
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
An antireflection film-forming composition having the following composition is spin-coated on a silicon substrate, baked at 150 ° C. for 180 seconds, and a crosslinked structure is formed by the action of component (B) to prevent reflection. A film (film thickness 0.5 μm) was used.
A positive photoresist composition having the following composition was spin-coated thereon and baked at 90 ° C. for 90 seconds to form a positive photoresist layer (film thickness: 1 μm).
[0087]
Composition of antireflection film forming composition
(A1) component: 100 parts by mass
Polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight (Mw) of 3500 and a dispersity (Mw / Mn) of 3
(B) component: 50 mass parts
Cyclohexane dimethanol divinyl ether
Component (C): 2 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component 0.2 mass part
Tri-n-decylamine
(E) Component 50 parts by mass
2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone
[0088]
The above components (A1) to (E) were dissolved in methyl amyl ketone, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 10% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming material 1. In addition, Eop sensitivity of the material 1 (a resist film is formed with a thickness of 1 μm on a silicon substrate, selective exposure is performed using an i-line exposure machine (product name “NSR2005i10D”; manufactured by Nikon Corporation), and then 2. The exposure amount required to form a 1 μmL & S resist pattern according to the set dimensions when developed using a 38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds was 220 ms.
Composition of positive photoresist composition
TDMR-AR87 (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is an i-line positive photoresist composition, was used. The Eop sensitivity of the resist composition was 200 ms.
[0089]
Then, using an i-line exposure machine (product name “NSR2005i10D”; manufactured by Nikon Corporation), exposure was performed using an isolated pattern mask having a width of 1 μm under the Eop exposure amount condition (200 ms) of the resist composition.
Then, PEB (post-exposure heating) treatment at 110 ° C. for 60 seconds was performed, and development was performed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds.
As a result, the antireflection film was removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, almost no phenomenon such as constriction is observed between the upper resist layer and the lower antireflection film layer, and the upper resist pattern has a rectangular shape, and the antireflection film and the positive photoresist layer There was no mixing phenomenon.
[0090]
(Example 2)
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following materials were used as the antireflection film forming material.
(A2) component: 100 parts by mass
Novolak resin obtained by condensation reaction of metacresol having Mw of 4000 and formaldehyde
(B) component: 50 mass parts
Cyclohexane dimethanol divinyl ether
Component (C): 2 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component 0.1 mass part
Tri-n-decylamine
(E) Component 50 parts by mass
2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone
[0091]
The above components (A2) to (E) were dissolved in methyl amyl ketone, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was blended as a surfactant to prepare a 10% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming material 2. In addition, the Eop sensitivity of the material 2 was 220 ms.
[0092]
When development processing was performed in the same manner as in Example 1, the antireflection film was removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, almost no phenomenon such as constriction is observed between the upper resist layer and the lower antireflection film layer, and the upper resist pattern has a rectangular shape, and the antireflection film and the positive photoresist layer There was no mixing phenomenon.
[0093]
(Example 3)
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following materials were used as the antireflection film forming material.
(A3) Component: 100 parts by mass
The above resin (A1) is dissolved in γ-butyrolactone and adjusted to a concentration of 30% by mass, and then 0.1% of acetic acid is added to the solid content of the resin while stirring at an internal temperature of 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 10 parts by mass of a crosslinking agent (cyclohexanedimethanol divinyl ether) was added dropwise to 100 parts by mass of the resin solid content.
The concentration of the crosslinking agent at the time of dropping was 30% by mass (in the γ-butyrolactone solution). After reacting for 10 hours, 1% by mass of triethylamine was added dropwise to the resin solid content, and further stirred at room temperature for 1 hour, and then dissolved in 2-heptanone. After washing this with methanol / pure water five times, the 2-heptanone layer was separated and concentrated to remove residual methanol / water.
The weight average molecular weight of the obtained resin (A3) was 90000.
[0094]
Component (C): 1.5 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) Component 0.05 part by mass
Tri-n-decylamine
(E) Component 50 parts by mass
2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone
[0095]
The above components (A3) to (E) were dissolved in methyl amyl ketone, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 10% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming material 3. In addition, the Eop sensitivity of the material 3 was 230 ms.
[0096]
When development processing was performed in the same manner as in Example 1, the antireflection film was removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, almost no phenomenon such as constriction is observed between the upper resist layer and the lower antireflection film layer, and the upper resist pattern has a rectangular shape, and the antireflection film and the positive photoresist layer There was no mixing phenomenon.
[0097]
Example 4
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following materials were used as the antireflection film forming material.
(A4) component: 100 parts by mass
The resin (A2) is stirred and dissolved in methyl amyl ketone so as to have a concentration of 30% by mass, and the internal temperature is adjusted to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. 30% by mass methyl amyl ketone solution was added dropwise.
After the reaction for 24 hours, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours or more.
The weight average molecular weight of the obtained resin (A4) was 90000.
Component (C): 2 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) Component 0.05 part by mass
Tri-n-decylamine
(E) Component 50 parts by mass
2,2'4,4'-tetrahydroxybenzophenone
[0098]
The above components (A3) to (E) were dissolved in methyl amyl ketone, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 10% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.1 μm to prepare an antireflection film-forming material 4. In addition, the Eop sensitivity of the material 4 was 230 ms.
[0099]
When development processing was performed in the same manner as in Example 1, the antireflection film was removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, almost no phenomenon such as constriction is observed between the upper resist layer and the lower antireflection film layer, and the upper resist pattern has a rectangular shape, and the antireflection film and the positive photoresist layer There was no mixing phenomenon.
[0100]
(Example 5)
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the upper layer resist material was changed to THMR-iP3100HS (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is an i-line chemically amplified positive photoresist. It was. The Eop sensitivity of the upper layer resist material was 210 ms.
When development processing was performed in the same manner as in Example 1, the antireflection film was removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, almost no phenomenon such as constriction is observed between the upper resist layer and the lower antireflection film layer, and the upper resist pattern has a rectangular shape, and the antireflection film and the positive photoresist layer There was no mixing phenomenon.
[0101]
(Comparative example)
In Example 1, an experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a commercially available antireflection film-forming material SWK-T5D60 (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was used instead of the antireflection film-forming material. went.
When development processing was performed in the same manner as in Example 1, the antireflection film could not be removed together with the positive photoresist layer in the exposed portion.
In addition, the upper resist pattern has a tapered shape, and it was predicted that a mixing phenomenon occurred between the antireflection film and the positive photoresist layer.
[0102]
From the above results, it was confirmed that in the examples according to the present invention, the antireflection film can be removed with an alkaline aqueous solution, and the mixing phenomenon between the positive photoresist layer and the antireflection film can be prevented.
[0103]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, the antireflection film-forming composition and the resist pattern are less likely to cause a mixing phenomenon between the antireflection film and the photoresist layer and do not require a dry etching process to remove the antireflection film. A forming method can be provided.

Claims (10)

An antireflection film-forming composition for forming an antireflection film provided under a positive photoresist layer,
(A) A resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, (E) a light-absorbing agent, and an organic solvent. When heated, a crosslinked structure is formed, and then generated from the component (C). by the action of an acid component, Rukoto the nature insoluble in an alkaline aqueous solution state, and are not the properties of soluble in alkaline aqueous solution, the following (i), to satisfy one or both of (ii) A composition for forming an antireflection film.
(I) The component (A) contains (A1) an alkali-soluble resin, and the composition for forming an antireflection film further comprises (B) the general formula (I)

[Wherein, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II):

(In the formula, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1.)
Any one of groups represented by ]
Including a compound represented by
(Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B). In the composition for forming an antireflection film according to claim 1,
The composition for forming an antireflection film, wherein the component (A1) comprises a novolac resin and / or a hydroxystyrene-based resin. In the composition for antireflection film formation according to any one of claims 1 and 2 ,
The reaction product is (A2) represented by the following general formula (III)

(In the formula, R ¹ is the same as above, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3). Or a structural unit (a1) represented by the following general formula (IV):

(Wherein R ^{1 to} R ³ and n are the same as described above.)
An antireflection film-forming composition , which is a resin having an intermolecular cross-linked portion (a2) represented by the formula: In the composition for antireflection film formation according to any one of claims 1 and 2 ,
The reaction product is (A3) represented by the following general formula (V)

(Wherein R ¹ is the same as described above.)
In a resin having a structural unit (a'1) represented, or the structural unit (a'1) and the following general formula (VI)

(Wherein R ¹ is the same as described above.)
An antireflection film-forming composition , which is a resin having an intermolecular cross-linked portion (a′2) represented by the formula: The composition for forming an antireflection film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the component (C) is a compound that generates an acid component upon irradiation with i-line (365 nm). (D) Basic composition is included, The composition for antireflection film formation as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. The composition for forming an antireflection film according to claim 6 , wherein the component (D) is blended in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). (1) Applying the composition for forming an antireflective film according to any one of claims 1 to 7 to a support, and performing a heat treatment to form an antireflective film;
(2) A step of applying a positive photoresist composition on the antireflection film and performing a heat treatment to form a positive photoresist layer;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) A step of forming a resist pattern by developing with an alkaline aqueous solution,
And a method of forming a resist pattern. 9. The method of forming a resist pattern according to claim 8 , wherein a novolak-naphthoquinone resist material for i-line (365 nm) is used as the positive photoresist composition. 10. The method for forming a resist pattern according to claim 8, wherein the positive photoresist composition and the anti-reflection film forming composition have the same photosensitive wavelength.