JP4173413B2 - Method for forming resist pattern for lift-off - Google Patents

Description

［式中、Ｒ^１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【化８】

（式中、Ｒ^４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。］
で表される化合物を含む、
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、まず、本発明のリフトオフ用レジストパターンの形成方法について説明し、さらにこれに適したリフトオフ用レジスト材料について説明する。
（第１の実施形態例）
第１の実施形態例のリフトオフ用レジストパターンの形成方法は、
（１）前記のリフトオフ用レジスト材料を支持体に塗布し、加熱処理を行って下層レジスト膜を形成する工程と、
（２）当該下層レジスト膜の上に、非化学増幅型または化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、加熱処理を行って上層レジスト膜を形成する工程と、
（３）選択的露光を行う工程と、
（４）ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う工程と、
（５）アルカリ水溶液による現像処理を行い、レジストパターンの断面が支持体との界面において括れた形状を有するレジストパターンを形成する工程、
とを有することを特徴とする方法において、前記工程（２）において、上層用レジスト材料として、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いるものである。
【００１１】
以下、図１（ａ）〜図１（ｅ）を利用して説明する。
図１（ａ）に示した様に、シリコーン基板等の基板１の上に、常法により、金属製の磁性膜２を積層して支持体１１とし、前記のリフトオフ用レジスト材料を塗布し、好ましくは１２０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０〜１６０℃、好ましくは３０〜１８０秒、さらに好ましくは６０〜１２０秒の条件で加熱処理を行うと、有機溶剤が除去されて下層レジスト膜１３’が形成される［工程（１）］。このとき塗布する膜厚を制御することにより、図１（ｂ）に示した下層１３の高さＴの寸法制御も行うことができる。
ついで、その上に、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる上層用レジスト材料を塗布し、好ましくは８０〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１１０℃、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒加熱処理を行うと、上層レジスト膜１４’が形成される［工程（２）］。
ついで、当該２層のレジスト膜１３’、１４’に対して選択的露光を行う［工程（３）］。露光波長は、上層用レジスト材料と、下層用レジスト材料の両方が感光する波長とされる。
露光条件は、例えばｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の光や、電子線等を利用することができる。中でも現在、最も汎用的に用いられているｉ線露光機（ステッパ、スキャナ等）を利用したｉ線露光は、新たな設備投資を要せず、製造コストの点でメリットがあり好ましい。
下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料は化学増幅型であるため、露光部では、（Ｃ）成分から酸成分が発生する。
【００１２】
その後、ＰＥＢ（露光後加熱処理）を行う［工程（４）］。この工程は、下層レジスト膜１３’において、（Ｃ）成分から発生した酸成分を拡散させるものである。
下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料は化学増幅型であるため、工程（３）において、露光部で（Ｃ）成分から発生した酸成分が、工程（４）の加熱処理により拡散する。
そして、加熱時間が長くなるにつれて、この酸成分は徐々に露光部から未露光部に拡散していく。そのため、加熱時間が長くなればなる程、下層レジスト膜１３’において、アルカリ水溶液に対して可溶性となる体積が大きくなる。
これに対して、上層用レジスト材料は非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなるので、工程（４）の加熱処理の有無に関わらず、マスクパターンの露光部に忠実な上層１４が得られる（図１（ｂ）参照）。
【００１３】
よって、前記工程（４）の加熱条件を調整して、下層レジスト膜１３’において、マスクパターンの露光部よりも広い範囲に酸成分が拡散する様にすると、この後アルカリ水溶液による現像を行ったときに、図１（ｂ）に示した様な、下層１３の幅Ｗよりも上層１４の幅の方が広い、断面が支持体１１との界面において括れた形状を有するレジストパターン１５を形成することができる［工程（５）］。
すなわち、前記工程（５）において、現像処理後に残存する前記上層レジスト膜１４’からなる上層１４の幅が、前記下層レジスト膜１３’からなる下層１３の幅Ｗよりも広くなる様に、前記工程（４）において、下層レジスト膜１３’中の酸成分の拡散を制御すると、断面羽子板状のレジストパターン１５が得られるとともに、幅Ｗの制御を行うことができる。この加熱条件（温度、時間）と酸成分の拡散との関係は予め実験により求めておくことが好ましい。
なお、前記工程（３）の露光条件によって幅Ｗは変化するので、この露光条件の制御も有効である。
【００１４】
工程（４）の加熱条件は、上層用レジスト材料、リフトオフ用レジスト材料や、パターンのサイズ等によっても異なるが、例えば９０〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃、３０〜１８０秒、好ましくは６０〜１２０秒とされる。
工程（５）の現像条件は、例えば２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を用い、３０〜１８０秒、さらに好ましくは６０秒程度で行われる。
【００１５】
下層１３、上層１４のサイズについては、図１（ｂ）に示した様に、羽子板状の断面において、支持体１１、下層１３、上層１４の積層方向を高さ（Ｔ）、これに直交する方向を幅（Ｗ）と表す。
下層１３の高さＴは特に限定されるものではないが、例えば０．２〜３μｍ程度とされる。また、その幅Ｗも特に限定されるものではないが、例えば０．４〜１０μｍとされる。
上層１４の高さも特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５μｍ程度とされる。また、その幅も特に限定されるものではないが、例えば０．４５〜１１μｍとされる。
【００１６】
なお、この例においては、下層１３、上層１４は各１層ずつであり、２層構造となっているが、例えば下層１３、上層１４がそれぞれ２層以上の構造からなっていてもよい。しかしながら、少なくとも下層１３は１層構造であることが寸法制御等の点から好ましく、この例の様な下層１３、上層１４からなる２層構造であることが好ましい。
また、支持体１１として、この例においては、基板１の上に磁性膜２を積層した、磁気ヘッド製造用のものを例示したが、これに限定されるものではなく、本発明は、リフトオフ用レジストパターンを形成するすべての用途、例えばＦＥＤパネル、半導体装置や液晶表示装置等の電極形成等に用いることができる。
【００１７】
（第２の実施形態例）
第２の実施形態例のリフトオフ用レジストパターンの形成方法が、第１の実施形態例と異なるのは、前記工程（２）において、上層用レジスト材料として化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いる点である。
この上層用レジスト材料を構成する化学増幅型のポジ型レジスト組成物は、例えば（Ａ’）樹脂成分と、（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含むものである。
すなわち、この例ではリフトオフ用レジスト材料についても、上層用レジスト材料についても、両方とも化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いる。
【００１８】
ここでも図１（ａ）、図１（ｂ）を利用して説明する。
例えば、前記上層用レジスト材料として、前記リフトオフ用レジスト材料よりも感度の低い材料を用いると、前記工程（３）の露光条件（時間、光、電子線などの放射線の強度、波長等）を制御することにより、前記工程（５）において、現像処理後に残存する上層１４の幅が、下層１３の幅Ｗよりも広くなる様に制御することができる。
感度とは、露光量に対する、アルカリ水溶液に対する溶解性が変化する体積の割合のことであって、感度が高い程、同じ露光量でもアルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、可溶性の性質に変化する体積が大きい。
感度は、同一操作条件のもと、選択的露光、現像等の操作を行い、露光部の膜厚が０となる露光量（もしくは露光時間）を測定したり、予め定めた設定寸法のレジストパターンが得られたときの露光量（もしくは露光時間）を測定するなどにより求めることができる。
【００１９】
感度は、（Ｃ）成分と（Ｃ’）成分からのそれぞれの酸の発生効率や（Ｃ）成分と（Ｃ’）成分のそれぞれの添加量、（Ａ）成分または（Ａ’）成分の種類等に起因する。
【００２０】
この例においては、図１（ｂ）に示した様に、前記工程（３）において選択的露光を行うと、下層レジスト膜１３’を構成するリフトオフ用レジスト材料よりも、上層レジスト膜１４’を構成するレジスト組成物の感度の方が低くなっているので、同じ露光量であっても、工程（４）の熱処理を経てアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する体積は下層レジスト膜１３’の方が上層レジスト膜１４’よりも大きくなる。
したがって、予め求めた所望の幅Ｗの下層１３が得られる露光条件に基づいて、露光を行い、工程（４）の加熱処理を経て工程（５）の現像処理を行うと、図１（ｂ）に示した様に、下層１３の幅Ｗの方が上層１４の幅よりも小さい、羽子板状のレジストパターン１５が得られる。
【００２１】
この様に、第１、第２の実施形態例のいずれにおいても、下層１３を形成するためのリフトオフ用レジスト材料として、化学増幅型のポジ型レジスト組成物を用いているので、工程（３）の露光条件や工程（４）の加熱条件を調整することにより、下層１３の幅Ｗを制御することができる。
また、いずれにおいてもリフトオフ用レジスト材料の感度を変更することにより、同じ露光時間であっても、下層１３の幅Ｗのサイズを変更することができる。
【００２２】
なお、第１の実施形態例と、第２の実施形態例のいずれにおいても、図１（ｂ）に示した様に断面羽子板状のリフトオフ用レジストパターン１５を形成した後、ついで、レジストパターン１５をマスクとしてイオンミーリングを行うと、図１（ｃ）に示した様に、レジストパターン１５の周囲の磁性膜２が掘り下げられ、レジストパターン５の下と、その周囲にのみ磁性膜２が残る。
さらにスパッタリングを行うと、図１（ｄ）に示したように、レジストパターン１５の上と、磁性膜２の周囲の基板１の上に電極膜６が形成される。
ついで、最後にアッシング（灰化）処理や、剥離液を用いた湿式処理等を用いて、下層１３および上層１４を除去し、図１（ｅ）に示した様に基板１とその上に形成された所定の幅の磁性膜２と、その周囲に形成された電極膜６とからなる磁気ヘッド１０を得ることができる。
【００２３】
（リフトオフ用レジスト材料）
下層１３を形成するリフトオフ用レジスト材料は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｃ）放射線の照射により酸成分を発生する化合物と、有機溶剤を含み、
加熱すると架橋構造を形成し、
ついで前記（Ｃ）成分から発生した酸成分の作用により、アルカリ水溶液に対して難溶性の性質から、アルカリ水溶液に対して可溶性の性質となる特性を備えたリフトオフ用レジスト材料が好ましい。
この様な材料を用いることにより、前記工程（１）において、下層レジスト膜１３’に架橋構造が生じ、固い膜を形成することができる。
その結果、工程（２）において、当該下層レジスト膜１３’の上に上層用レジスト材料を塗布して上層レジスト膜１４’を形成しても、インターミキシングが生じず、好ましい。
インターミキシングとは、下層レジスト膜１３’と上層レジスト膜１４’との界面で、それぞれを構成する材料が混ざり合うことである。
【００２４】
この様な材料は、例えば特開平６−１４８８８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開２０００−２９２９２７号公報、特開平８−３０５０２５号公報、特表２００２−５２９５５２号公報等に記載されており、リフトオフ用レジスト材料ではなく、一般的なレジスト材料としては公知である。
具体的には、例えば下記（ｉ）、（ｉｉ）の一方あるいは両方を満足するものが好ましい。
（ｉ）前記（Ａ）成分が（Ａ１）アルカリ可溶性樹脂を含み、
さらに、当該リフトオフ用レジスト材料が、（Ｂ）一般式（Ｉ）
【００２５】
【化７】

【００２６】
[式中、Ｒ^１は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基、または下記一般式（ＩＩ）
【００２７】
【化８】

【００２８】
（式中、Ｒ^４は、置換基を有していても良い炭素原子数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１を表す。）
で表される基のいずれかを示す。]
で表される化合物を含む、
（ｉｉ）前記（Ａ）成分が、前記（Ａ１）成分と、前記（Ｂ）成分との反応生成物を含む。
【００２９】
前記（Ａ１）成分は、レジスト組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂であれば特に制限せずに用いることができるが、フェノール性水酸基を有することが、（Ｂ）成分との反応性の点から好ましい。
そして、（Ａ１）成分は、ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂からなることが、下層１３の幅Ｗ制御の点、インターミキシング防止の点等から好ましい。ノボラック樹脂および／またはヒドロキシスチレン系樹脂は、レジスト材料として使用されているものであれば特に制限なく用いることができる。
【００３０】
ノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの少なくとも１種の芳香族ヒドロキシ化合物と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの少なくとも１種のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたもの等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００３１】
中でも、芳香族ヒドロキシ化合物として、フェノール、キシレノール（いずれの異性体でもよい）、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−のいずれでもよい）のいずれかひとつ以上を用いたものが、感度、解像性、パターン形状等のトータル的なレジスト特性に優れて好ましい。
【００３２】
また、アルデヒド類として、ホルマリンと、嵩高いアルデヒドを用いて合成したものが、耐熱性向上、高感度化の点から好ましい。嵩高いアルデヒドとしては、サリチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド等が挙げられる。このときホルマリンと嵩高いアルデヒドとの比率は、耐熱性向上効果が優れる点から、１／０．１〜０．６（モル比）、特には１／０．２〜０．５（モル比）であると好ましい。
したがって、これら芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類の好ましいものを組み合わせたものが特に好ましい。
【００３３】
ノボラック樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ、以下、単に質量平均分子量という）は１０００〜１００００、特には２０００〜８０００であることがフォト特性（感度、レジストパターンのプロファイル形状）の点から好ましい。
【００３４】
また、ヒドロキシスチレン系樹脂は、一般にレジスト組成物に用いられるものであって、ヒドロキシスチレン構成単位を含んでいれば特に限定するものではない。例えば、ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸またはメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などが挙げられる。
なお、ここで「構成単位」とは、ポリマー中の繰り返し単位（ポリマーの原料であるモノマーから誘導される単位）のことである。
【００３５】
ヒドロキシスチレン系樹脂中、ヒドロキシスチレン単位は少なくとも５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上含まれていることが（Ｂ）成分の反応性の点から好ましい。
中でも、ヒドロキシスチレン構成単位とその他に少なくともスチレン構成単位を含むコポリマーは、リフトオフ用レジスト材料の高耐熱性、高感度が得られる上、ライン状のレジストパターンの形状改善効果があるため好ましい。この中ではヒドロキシスチレン構成単位と、スチレン構成単位とからなるコポリマーが好ましい。
スチレン構成単位の含有量は、（Ｂ）成分との反応性の確保の点、耐熱性向上、感度向上の点から、１〜３０モル％が好ましく、５〜１５モル％がより好ましい。
【００３６】
ヒドロキシスチレン系樹脂の質量平均分子量は１０００〜８０００、特には２０００〜５０００であることが、耐熱性、高感度化、架橋剤との反応の安定性の点で好ましい。
（Ａ１）成分は、１種または２種以上の材料を用いることができる。
【００３７】
（Ｂ）成分は架橋剤である。
したがって、（ｉ）の場合、前記工程（１）において、図１（ａ）に示した様に、支持体１１の上にリフトオフ用レジスト材料を塗布し、加熱すると、（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基は（Ｂ）成分のビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、工程（３）において露光し、露光部において（Ｃ）成分から酸成分が発生すると、この酸成分の作用によって上記架橋構造が解裂し、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して可溶性に変化する。
【００３８】
（ｉｉ）の場合は、予め（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを、必要に応じて酸触媒存在下において反応させた反応生成物をリフトオフ用レジスト材料中に配合するものである。
酸触媒としては、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられるが、シュウ酸を用いることが、安価で容易に入手でき好ましい。
【００３９】
（Ａ１）成分と（Ｂ）成分とを反応させると、通常（Ｂ）成分の片方あるいは両方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の、例えば側鎖のフェノール性水酸基に結合した構成単位を備えた反応生成物が得られる。
なお、通常は（Ｂ）成分の片方の末端のみが結合した構成単位と、両方が結合した部分とがいずれも存在する反応生成物が得られる。
【００４０】
そして、工程（１）にて加熱処理を行うと、残存する（Ｂ）成分に由来するビニル基が反応し、架橋構造が形成され、（ｉ）の場合と同様の効果が得られる。
当該反応生成物においては、（Ｂ）成分のうち、５モル％以上、好ましくは１０モル％以上（１００モル％でもよい）が、片方の末端のビニル基が（Ａ１）成分の側鎖の水酸基と結合している形態となっていることが、リフトオフ用レジスト材料の塗布性（粘度の調整等）の点から好ましい。この割合はＧＰＣによる分子量測定等により確認することができる。また、反応条件を変更することにより、調整することができる。
【００４１】
なお、前記（ｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜３５質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、５０質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％の割合で用いられる。
また前記（ｉｉ）において、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分との比率は、（Ａ１）成分としてノボラック樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは４〜８質量％の割合で用いられる。１質量％未満では、レジストパターン未露光部の膜減りが大きくなり、レジストパターンのコントラストが低下する傾向があり、１５質量％を超えると現像液（アルカリ水溶液）に対する溶解性が著しく劣る傾向があり、感度が劣る、パターンが解像しない等の問題を発生する恐れがある。なお、（Ａ１）成分としてヒドロキシスチレン系樹脂を選択した場合は、望ましくは（Ａ１）成分に対して１〜１５質量％、好ましくは５〜１０質量％の割合で用いられる。
【００４２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状、環状のアルキレン基、または前記一般式（ＩＩ）で表されるものである。なお、当該アルキレン基は主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４も、置換基を有していてもよい、炭素原子数１〜１０の分岐鎖状、直鎖状のアルキレン基であり、当該アルキレン基は、主鎖に酸素結合（エーテル結合）を含んでいても良い。Ｒ^１としては、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、及び一般式（ＩＩ）で表されるもの等が好ましく、中でも一般式（ＩＩ）で表されるものが好ましく、特にＲ^４の炭素数が１で、ｍが１のものが好ましい。
Ｒ^２、Ｒ^３は、前記ノボラック樹脂に関する記載の中で説明したフェノール類、アルデヒド類、ケトン類等から由来される基である。
（Ｂ）成分は、１種または２種以上混合して用いることができる。
【００４３】
前記（ｉｉ）の場合、前記（Ａ）成分が、（Ａ２）下記一般式（ＩＩＩ）
【００４４】
【化９】

【００４５】
（式中、Ｒ^１は前記と同じであり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。）で表される構成単位（ａ１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂であることが好ましい。
また、このアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、下記一般式（ＩＶ）
【００４６】
【化１０】

【００４７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３及びｎは、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ２）を有するものであってもよい。
すなわち、（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、前記構成単位（ａ１）と、分子間架橋部分（ａ２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００４８】
（Ａ２）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）は、好ましくは酸触媒の実質的な不存在下で、ノボラック樹脂と上記（Ｂ）成分とを反応させることにより得られるものである。
前記（Ｂ）成分がノボラック樹脂の側鎖の水酸基と予め結合していることにより、レジスト塗布液（組成物）の経時変化が抑えられ、感度経時の少ないレジスト材料となる。
そして、（ｉｉ）の場合、前記工程（１）において、図１（ａ）に示した様に、支持体１１の上にリフトオフ用レジスト材料を塗布し、加熱すると、（Ａ２）成分の側鎖のフェノール性水酸基は、前記構成単位（ａ１）の末端ビニル基と反応し、架橋構造が形成される。そして、これにより、リフトオフ用レジスト材料はアルカリ水溶液に対して難溶性となる。
そして、露光によって（Ｃ）成分から発生した酸が作用すると、上記架橋構造が解裂し、（Ａ２）成分のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する。
【００４９】
このとき使用するノボラック樹脂としては、（Ａ１）の説明で例示したものと同様のものを用いることができる。
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分とを反応させる際に、酸成分が反応系中に存在するとレジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。そのため（Ｂ）成分と反応させる前に、ノボラック樹脂に含まれる酸成分を除く操作を厳しく行うことが好ましい。なお、酸成分は、例えばノボラック樹脂の合成時に用いる酸触媒等の有機酸であり、ガスクロマトグラフィー等により分析することができる。酸成分の除去方法としては、公知の方法を挙げることができ、例えばイオン交換樹脂の使用、純水洗い、アルカリによる中和などの方法を適用することができる。
そして、（Ｂ）成分との反応前のノボラック樹脂中の酸成分の濃度は０．１ｐｐｍ以下、特に０．０１ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
【００５０】
なお、ノボラック樹脂と（Ｂ）成分との反応においては、酸触媒を用いなくても反応は進行するので、酸触媒を用いることは必須ではなく、リフトオフ用レジスト材料の保存安定性の点からは、用いない方が好ましい。よって、酸触媒は反応液中に実質的に不存在であることが好ましく、零であることが好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分と反応させた後の（Ａ２）成分の質量平均分子量は１００００〜７００００、特には２００００〜５００００であることが耐熱性等の点から好ましい。
【００５２】
具体的には、例えばノボラック樹脂から酸成分を除く操作を行った後、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤に溶解し、例えば固形分３０質量％程度に調整する。そして、これを昇温し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、架橋剤を少量ずつ滴下する。
０．５〜２４時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、０．５〜１２時間程度、好ましくは１〜６時間、室温にて更に攪拌を行って（Ａ２）成分を得る。その後、溶剤をリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤に置換して（Ａ２）成分とリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤の混合物とすると好ましい。
【００５３】
また、前記（ｉｉ）の場合において、
前記（Ａ）成分が、（Ａ３）下記一般式（Ｖ）
【００５４】
【化１１】

【００５５】
（式中、Ｒ^１は、前記と同じである。）
で表される構成単位（ａ’１）を有し、酸の存在下でアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する性質を有するアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂を含むものであると好ましい。
このアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、さらに下記一般式（ＶＩ）
【００５６】
【化１２】

【００５７】
（式中、Ｒ^１は、前記と同じである。）
で表される分子間架橋部分（ａ’２）を有していてもよい。
すなわち、（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記構成単位（ａ’１）と、分子間架橋部分（ａ’２）の一方または両方を有することが好ましい。
【００５８】
（Ａ３）成分（アルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレン系樹脂）は、前記（Ａ２）成分において、ノボラック樹脂に代えて、ヒドロキシスチレン系樹脂を用い、これを（Ｂ）成分と反応させることにより、合成することができる。
【００５９】
ヒドロキシスチレン系樹脂としては、上述の（Ａ１）の場合と同様のものを用いることができる。
ヒドロキシスチレン系樹脂と架橋剤は、通常酸触媒下で反応させる。酸触媒としては、上記ノボラック樹脂の合成の説明で例示したもの等を用いることができる。
酸触媒の使用量は、反応系中の酸濃度が１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍにすることが好ましい。
【００６０】
１０００ｐｐｍを超えると、レジスト調整後の保存安定性の点で好ましくない。また、１０ｐｐｍ未満では、架橋時の触媒作用が働かず、反応が進行しないおそれがある。
酸触媒の使用量を厳密にコントロールするため、（Ｂ）成分と反応させる前において、ヒドロキシスチレン系樹脂に含まれる酸成分を除く操作を、必要に応じて行うことが好ましい。酸成分を除く方法は、ノボラック樹脂の場合と同様の方法を適用することができる。
【００６１】
また、反応後は、レジスト組成物の保存安定性を損なわないように、同様の酸成分の除去操作を行い、（Ａ３）成分中の酸濃度を、５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下とすることができる。
また、架橋反応が十分進行した後は、架橋反応をコントロールあるいは停止させることを目的にピリジン等の塩基性化合物を用いることもできる。
これは、反応後の樹脂の経時安定化の点から、樹脂固形分に対して１〜５質量％程度用いると好ましい。
【００６２】
（Ａ３）の合成方法の一例を具体的に示すと、まず、ヒドロキシスチレン系樹脂を合成後、必要に応じてその酸成分を除去する操作を行った後、例えばγ-ブチロラクトン等の反応に用いる溶剤の溶液とする。
ついで、ヒドロキシスチレン系樹脂に酸触媒を添加し、内温９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃下で攪拌し、（Ｂ）成分を少量ずつ滴下する。０．５〜２０時間程度、好ましくは１〜１２時間反応後、ピリジンを滴下し、０．５〜５時間程度、好ましくは１〜２時間室温にて攪拌した後、２−ヘプタノン等のリフトオフ用レジスト材料の有機溶剤を投入し、溶解させる。
次いでこの溶液を、例えばメタノール／水の溶液で数回洗浄し、酸成分を除去する。２−ヘプタノン等の有機層と分離し、濃縮して残留するメタノール／水を除去すると、（Ａ３）成分と有機溶剤の混合物が得られる。
【００６３】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分としては、特に限定はなく、従来から化学増幅型のポジ型ホトレジスト組成物の材料として知られている光酸発生剤を挙げることができる。
なお、リフトオフ用レジストパターンを形成するプロセスの露光波長によって酸成分を発生するものを選択する。
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いたホトリソグラフィは、現在最も汎用的に行われているので、製造コストの面からは、当該ｉ線露光に対する酸発生効率が高い材料が好ましい。
当該（Ｃ）成分としては、例えば以下のような化合物が、好ましく用いられる。
【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
（式中、ｍ’は０又は１；Ｘは１又は２；Ｒ_１は、１又はそれ以上のＣ_１−Ｃ_１２アルキル基が置換していてもよいフェニル基、ヘテロアリ−ル基等、又は、ｍ’が０の場合はさらにＣ_２−Ｃ_６アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ＣＮ等；Ｒ_１’はＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基等；Ｒ_２はＲ_１と同義等；Ｒ_３はＣ_１−Ｃ_１８アルキル基等；Ｒ_３’は、Ｘ＝１のときＲ_３と同義等、Ｘ＝２のときＣ_２−Ｃ_１２アルキレン基、フェニレン基等；Ｒ_４、Ｒ_５は独立に水素原子、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基等；ＡはＳ、Ｏ、ＮＲ_６等；Ｒ_６は水素原子、フェニル基等を示す。）で表される化合物（ＵＳＰ ６００４７２４）。具体的には、例えば下記式で表されるチオレン含有オキシムスルホネ−トなどが挙げられる。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
また、下記式（４）
【００６９】
【化１６】

【００７０】
（式中、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物、又は、該化合物（４）と下記式（５）
【００７１】
【化１７】

【００７２】
（式中、Ｚは、４−アルコキシフェニル基等を示す。）で表されるビス（トリクロロメチル）トリアジン化合物とを組み合わせたもの（特開平６−２８９６１４号公報、特開平７−１３４４１２号公報）。
トリアジン化合物（４）としては、具体的には、例えば２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−４−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−４−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどを挙げることができる。これらのトリアジン化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、上記トリアジン化合物（４）と所望に応じて組み合わせて用いられる上記トリアジン化合物（５）としては、例えば２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−プロポキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−カルボキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−６−ヒドロキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−エトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−プロポキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。これらのトリアジン化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、下記式（６）
【００７４】
【化１８】

【００７５】
（式中、Ａｒは置換又は未置換のフェニル基、ナフチル基；ＲはＣ_１〜Ｃ_９のアルキル基；ｎは２又は３の整数を示す。）で表される化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。以上例示した化合物の中でも、特に、［化１５］で表される化合物および下記式（７）で表される化合物は、ｉ線に対する酸発生効率に優れるため、好ましく用いられる。
【００７６】
【化１９】

（Ｃ）成分は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００７７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、さらには１〜３質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われない場合があり、５質量部をこえると未露光部分の膜減りが発生しやすくなる。
【００７８】
（Ｄ）成分
本発明のリフトオフ用レジスト材料においては、引置き安定性を高めるために、（Ｄ）成分として、塩基性化合物（好ましくはアミン類）を配合することが好ましい。
当該化合物としては、リフトオフ用レジスト材料に対する相容性を有するものであれば良く、特に制限されるものではないが、例えば特願平７−１７２８９９号公報に記載の化合物を挙げることができる。
中でも、３級アミンが好ましく、特に、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミンは保存安定性向上の点で好適である。
（Ｄ）成分は１種または２種以上の混合して用いることができる。
（Ｄ）成分は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部、特には０．１〜１．０質量部の範囲で配合することが、効果の点から好ましい。
【００７９】
有機溶剤
有機溶剤としては、化学増幅型のポジ型レジスト組成物に用いられるものであれば、特に限定せずに用いることができる。
例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、乳酸エステル（例えば乳酸エチル等）等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；等の非エステル系溶剤が挙げられる。
なおエステル系溶剤は、有機カルボン酸とアルコールとの反応生成物であることから、遊離酸である有機カルボン酸を含有する。そのため、前記の（Ｄ）成分を配合しないレジスト組成物、または後述の保存安定剤を配合しないレジスト組成物においては、そのような遊離酸を含有しない非エステル系溶剤を選択することが好ましく、特にケトン類（ケトン系の溶剤）は好ましい。その中でも２−へプタノンは、遊離酸の発生量が比較的少なく、塗膜性、（Ｃ）成分の溶解性の点からも好適である。
なお、エステル系溶剤も非エステル系溶剤も、ともに経時的に分解して酸を副生成するが、前記（Ｄ）成分の存在下、あるいは後述の保存安定剤の存在下においては、当該分解反応は抑制される。特にエステル系溶剤においてはその効果が顕著であり、当該（Ｄ）成分、保存安定剤の存在下においては、むしろエステル系溶剤が好ましく、特にＰＧＭＥＡは好適である。
なお、上記分解により副生成する酸成分としては、例えば２−ヘプタノンの場合、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等を生じることが確認されている。
【００８０】
有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
有機溶剤は、リフトオフ用レジスト材料の固形分の濃度が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％となる配合量で用いると、塗布性の点から好ましい。
【００８１】
本発明のリフトオフ用レジスト材料には、この他、必要に応じて以下の様な保存安定剤を配合すると好ましい。
保存安定剤を配合することにより、溶剤等に由来する酸成分の発生を抑制することができるので、エステル系の溶剤の使用も可能となる。なお、非エステル系溶剤であっても、多少分解して酸成分を発生する場合があるので、保存安定剤を配合することが好ましい。
当該保存安定剤としては、溶剤の分解反応を抑制する作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、特開昭５８−１９４８３４号公報に記載されているような酸化防止剤を挙げることができる。酸化防止剤としてはフェノール系化合物とアミン系化合物が知られているが、特にフェノール系化合物が好ましく、中でも２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール及びその誘導体が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤の劣化に対して有効であり、商業的に入手可能、かつ安価であって、さらに保存安定効果に優れる点で好ましい。特にプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、２−ヘプタノンに対する劣化防止効果に極めて優れる。
配合量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．０１〜３質量部？、特には０．１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８２】
また、本発明のリフトオフ用レジスト材料には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて相容性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤、界面活性剤、現像した像をより一層可視的にするための着色料、より増感効果を向上させるための増感剤やハレーション防止用染料、密着性向上剤などの慣用の添加物を含有させることができる。
【００８３】
（上層用レジスト材料）
上層用レジスト材料はポジ型レジスト組成物であれば特に限定せずに用いることができる。
第１の実施形態例で用いられる上層用レジスト材料は、非化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる。
例えばノボラック系樹脂とジアゾナフトキノン系の感光剤を有機溶剤に溶解してなるノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましく、ｉ線（３６５ｎｍ）用のノボラック−ナフトキノン系のレジスト組成物が好ましい。
ノボラック樹脂としては、上述の説明と同様のものを用いることができる。
ジアゾナフトキノン系の感光剤としては、特に制限はなく、従来よりレジストの感光性成分として用いられているナフトキノンジアジドエステル化物の中から任意のものを用いることができる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えばリフトオフ用レジスト材料において用いられるものと同様のものが使用可能である。
【００８４】
第２の実施形態例で用いられる上層用レジスト材料は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物からなる。
（Ａ’）樹脂成分としては、かかるレジスト組成物に公知のものから適宜選択して用いることができる。
（Ｃ’）放射線の照射により酸成分を発生する化合物（酸発生剤）は、露光波長によって選択され、リフトオフ用レジスト材料に含まれる（Ｃ）成分と同じ波長の光によって酸成分を発生するものが選ばれる。
有機溶剤はリフトオフ用レジスト材料について説明したものと同様のものを用いることができる。
【００８５】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
シリコン基板の上に、下記の組成からなるリフトオフ用レジスト材料をスピンコートし１４０℃、９０秒の条件でベークし、（Ｂ）成分の作用によって架橋構造を形成させて、下層レジスト膜（膜厚０．２μｍ）とした。
この上に下記の組成からなる上層用レジスト材料をスピンコートし、９０℃、９０秒の条件でベークし、上層レジスト膜（膜厚１μｍ）とした。
【００８６】
リフトオフ用レジスト材料の組成
（Ａ１）成分： １００質量部
スチレン／ヒドロキシスチレン＝１５／８５（モル比）、Ｍｗ＝２５００のヒドロキシスチレン系樹脂とＭｗ＝２５００のポリヒドロキシスチレン系樹脂との１：１（質量比）混合物
（Ｂ）成分： ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分： １．２５質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００８７】
上記（Ａ１）〜（Ｄ）成分をＭＡＫ（メチルアミルケトン）に溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料１を調製した。なお、当該レジスト材料１のＥｏｐ感度（シリコン基板上に０．５μｍ膜厚でレジスト被膜を形成し、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて選択的露光を行い、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、次いで２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像したときに１．５μｍＬ＆Ｓのレジストパターンを設定寸法通りに形成するときに要する露光量）は、８０ｍＪであった。
【００８８】
上層用レジスト材料の組成
ｉ線ポジ型ホトレジスト組成物であるＴＤＭＲ−ＡＲ８７（製品名；東京応化工業（株）製）を用いた。なお、当該上層用レジスト材料のＥｏｐ感度は、１１５ｍＪであった。
【００８９】
ついで、ｉ線露光機（製品名『ＮＳＲ２００５ｉ１０Ｄ』；ニコン社製）を用いて、上層用レジスト材料のＥｏｐ露光量条件（１１５ｍＪ）で、幅１．５μｍの繰返しパターンのマスクを用いて露光した。
ついで、１１０℃、６０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２３℃、６０秒の条件で現像した。
その結果下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９０】
（実施例２）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ２）成分： １００質量部
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４／６（モル比）と、ホルムアルデヒド／サリチルアルデヒド＝１／０．３（モル比）とを用いて常法により縮重合反応を行ってノボラック樹脂（Ｍｗ５５００）
（Ｂ）成分： ５０質量部
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
（Ｃ）成分： １．２５質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分： ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９１】
上記（Ａ２）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料２を調製した。なお、当該レジスト材料２のＥｏｐ感度は、１００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．４μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９２】
（実施例３）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ３）成分： １００質量部
メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）溶剤に濃度３０質量％になるように上記（Ａ２）ノボラック樹脂を攪拌溶解し、窒素雰囲気下で、内温１００〜１１０℃にした後、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを、樹脂固形分１００質量部に対して８質量部に相当する量だけ滴下した。
２４時間反応後、１２時間以上室温にて後攪拌を行い、その後、ＭＩＢＫから２−ヘプタノンに溶剤置換を行った。
得られた樹脂の質量平均分子量は２５０００であった。
（Ｃ）成分： １．２５質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９３】
上記（Ａ３）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料３を調製した。なお、当該レジスト材料３のＥｏｐ感度は、１００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．４μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９４】
（実施例４）
リフトオフ用レジスト材料として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。
（Ａ４）成分： １００質量部
ヒドロキシスチレン系樹脂［ヒドロキシスチレン−スチレンコポリマー（スチレン構成単位の含有率：１０モル％、質量平均分子量２５００）］をイオン交換で精製し、γ−ブチロラクトンで溶剤置換し、３０質量％濃度に調整した後、酢酸を樹脂固形分に対し０．１％添加し、窒素雰囲気下で内温１００〜１１０℃下で攪拌をしながら、架橋剤（シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル）を樹脂固形分１００質量部に対して９．５質量部分滴下した。
滴下時の架橋剤濃度は３０質量％（γ−ブチロラクトン溶液中）とした。１０時間反応後、ピリジン４ｇを滴下し、更に室温で１時間攪拌した後、２−ヘプタノンに溶解した。これをメタノール／純水で５回洗浄した後、２−ヘプタノン層を分離しそして濃縮して残留するメタノール／水を除去した。
得られた樹脂の質量平均分子量は８５５６３であった。
（Ｃ）成分： １．２５質量部
上記式（７）で表される酸発生剤
（Ｄ）成分 ０．２質量部
トリ−ｎ−デシルアミン
【００９５】
上記（Ａ４）〜（Ｄ）成分をＭＡＫに溶解し、さらに界面活性剤としてＸＲ−１０４（大日本インキ社製）を４５０ｐｐｍ配合し、２０質量％濃度の溶液に調整した。これを孔径０．１μｍのメンブランフィルターにてろ過し、リフトオフ用レジスト材料４を調製した。なお、当該レジスト材料４のＥｏｐ感度は、８０ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９６】
（実施例５）
実施例１において、上層用レジスト材料をｉ線化学増幅型ポジ型ホトレジストであるＴＤＭＲ−ＡＲ６８（製品名；東京応化工業（株）製）に代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。なお、当該上層用レジスト材料のＥｏｐ感度は、２００ｍＪであった。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが０．３μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．８μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９７】
（実施例６）
実施例１において、リフトオフ用レジスト材料の膜厚を０．５μｍに代えた以外は実施例１と同様にして実験を行った。
その結果、下層の高さＴが０．５μｍ、幅Ｗが０．６μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．５μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層のレジストパターンは矩形の形状を呈し、下層とのミキシング現象は確認されなかった。
【００９８】
（比較例１）
実施例１において、リフトオフ用レジスト材料の代わりに、上記（Ａ２）樹脂をＭＡＫに溶解し、２０質量％濃度としたアルカリ可溶性樹脂溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
その結果、下層の高さＴが０．２μｍ、幅Ｗが１．２μｍ、上層の高さが１μｍ、幅が１．７μｍのレジストパターンが形成された。
また、上層と下層との間でインターミキシング現象により、上層のレジストパターンがテーパー形状を呈してしまった。
【００９９】
以上の結果より、本発明に係る実施例では、リフトオフ用レジストパターンの下層のサイズを調整可能であることが明らかとなった。
また、インターミキシングも生じなかった。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、リフトオフ用レジストパターンにおいて、下層の寸法制御が容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｅ）はリフトオフ用レジストパターンとその利用方法を説明した図である。
【符号の説明】
１１・・・支持体、
１３・・・下層、
１３’・・・下層レジスト膜、
１４・・・上層、
１４’・・・上層レジスト膜、
１５・・・レジストパターン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lift-off resist material and a method for forming a lift-off resist pattern.
[0002]
[Prior art]
In a manufacturing process of an FED (field emission display) panel, a GMR (giant magnetoresistive effect) head (hereinafter abbreviated as a magnetic head), a so-called lift-off resist pattern is formed.
For example, ionic etching using a magnetic film as a target is used for manufacturing a fine structure of a magnetic head, and is performed, for example, as follows. As ionic etching, ion milling is frequently used. Fig. 1 (a) to Fig. 1 (e) are schematic views (side cross-sectional views) of respective steps of conventional general ion milling.
This example is a method for forming a lift-off resist pattern using an alkali-soluble resin (see Patent Documents 1 to 3 below).
[0003]
First, as shown in FIG. 1A, a magnetic film 2 is laminated on a substrate 1 to form a support 11.
Next, a lower layer film 3 ′ made of an alkali-soluble resin that is soluble in an alkali developer and a resist film 4 ′ are sequentially laminated on the support 11. Subsequently, selective exposure is performed from above the resist film 4 'through a mask pattern.
Next, when alkali development is performed, a predetermined range of the resist film 4 'is alkali developed.
As a result, as shown in FIG. 1B, a resist pattern (upper layer) 4 having a line shape and a rectangular cross section cut perpendicularly to the line is obtained as viewed from above.
At this time, in the resist film 4 ′, the base film 3 ′ positioned under the alkali-developed portion is removed together by the alkali developer, but the base film 3 positioned under the portion where the upper layer 4 is formed. 'Means that only the vicinity of the periphery of the upper layer 4 is dissolved in the alkali developer, and the vicinity of the center of the upper layer 4 remains.
As a result, a cross-sectional conical plate shape comprising a lower layer 3 formed from a narrow base film 3 ′ as shown in FIG. 1B and an upper layer 4 formed from a resist film 4 ′ wider than this. A resist pattern 5 for lift-off having a shape in which the cross section of the resist pattern 5 is constricted at the interface with the support 11 is obtained.
[0004]
Next, when ion milling is performed using the resist pattern 5 as a mask, the magnetic film 2 around the resist pattern 5 is dug down as shown in FIG. Membrane 2 remains.
When sputtering is performed, an electrode film 6 is formed on the resist pattern 5 and on the substrate 1 around the magnetic film 2 as shown in FIG.
Then, finally, when the lower layer 3 is dissolved using an alkali developer, the upper layer 4 is removed, and as shown in FIG. 1 (e), the substrate 1 and the magnetic film 2 having a predetermined width formed thereon are formed. Thus, the magnetic head 10 composed of the electrode film 6 formed around it can be obtained.
[0005]
In addition, a method is also proposed in which a resist layer made of a resist composition is formed on a support, and a single-layered battledore resist pattern is formed using the resist composition contrast and the dissolution rate in an alkaline developer. (See Patent Documents 4 to 6 below).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-92605
[Patent Document 2]
JP 2001-66787 A
[Patent Document 3]
JP 2002-323775 A
[Patent Document 4]
JP-A-8-69111
[Patent Document 5]
JP-A-10-97066
[Patent Document 6]
JP 2001-235872 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the formation of the lift-off resist pattern, the support 11 is formed as shown in FIG. 1B regardless of whether an alkali-soluble resin is used or a single-layer pattern is formed. There is a problem that it is difficult to control the width (W) of the portion (lower layer 3) constricted at the interface.
In the present specification, the sizes of the lower layer 3 and the upper layer 4 are as shown in FIG. 1B, in the cross section of the wing plate shape cut in the direction orthogonal to the line-shaped pattern, the support 11 and the lower layer 3. The stacking direction of the upper layer 4 is represented as height (T), and the direction perpendicular thereto is represented as width (W).
[0008]
Therefore, the present invention facilitates dimensional control of the width (W) of the portion (lower layer 3) constricted at the interface with the support 11 as shown in FIG. The issue is to provide technology.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by the following solution means, and has completed the present invention.
That is, the first invention is(1) Resist material for lift-offCoating the support and performing a heat treatment to form a lower resist film,
(2) A step of applying an upper layer resist material made of a non-chemically amplified or chemically amplified positive resist composition on the lower layer resist film and performing a heat treatment to form an upper layer resist film;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) performing a development treatment with an alkaline aqueous solution, and forming a resist pattern having a shape in which a cross section of the resist pattern is constricted at the interface with the support;
And
The lift-off resist material includes (A) a resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent, and forms a cross-linked structure when heated, and then from the component (C). Due to the action of the generated acid component, it becomes a property soluble in an alkaline aqueous solution from a hardly soluble property in an alkaline aqueous solution, and satisfies one or both of the following (i) and (ii):This is a method for forming a lift-off resist pattern.
(I) The component (A) includes an alkali-soluble resin composed of (A1) a novolak resin and / or a hydroxystyrene-based resin, and the resist material for lift-off is (B) the general formula (I)
[Chemical 7]

[Wherein R¹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[Chemical 8]

(Wherein R⁴Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. )
Any one of the groups represented by ]
Including a compound represented by
(Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, first, a method for forming a resist pattern for lift-off according to the present invention will be described, and further a resist material for lift-off suitable for this will be described.
(First embodiment)
The method of forming the lift-off resist pattern of the first embodiment is as follows:
(1) a step of applying the lift-off resist material to a support and performing a heat treatment to form a lower resist film;
(2) A step of applying an upper layer resist material made of a non-chemically amplified or chemically amplified positive resist composition on the lower layer resist film and performing a heat treatment to form an upper layer resist film;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) A step of performing a development treatment with an alkaline aqueous solution to form a resist pattern having a shape in which the cross section of the resist pattern is constricted at the interface with the support;
In the step (2), a non-chemically amplified positive resist composition is used as the resist material for the upper layer in the step (2).
[0011]
Hereinafter, a description will be given with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1A, a metal magnetic film 2 is laminated on a substrate 1 such as a silicone substrate by a conventional method to form a support 11, and the lift-off resist material is applied. Preferably, the heat treatment is performed under the conditions of 120 to 180 ° C., more preferably 130 to 160 ° C., preferably 30 to 180 seconds, and more preferably 60 to 120 seconds. Formed [Step (1)]. By controlling the film thickness to be applied at this time, the dimension control of the height T of the lower layer 13 shown in FIG. 1B can also be performed.
Then, an upper layer resist material comprising a non-chemically amplified positive resist composition is applied thereon, preferably 80 to 120 ° C., more preferably 90 to 110 ° C., 30 to 180 seconds, preferably 60 to When the heat treatment is performed for 120 seconds, the upper resist film 14 ′ is formed [step (2)].
Next, the two-layer resist films 13 'and 14' are selectively exposed [step (3)]. The exposure wavelength is a wavelength at which both the upper layer resist material and the lower layer resist material are exposed.
As the exposure conditions, for example, light such as i-line, KrF, ArF, or an electron beam can be used. Among these, i-line exposure using the most commonly used i-line exposure machines (steppers, scanners, etc.) does not require new equipment investment and is advantageous in terms of manufacturing cost.
Since the lift-off resist material constituting the lower resist film 13 'is a chemically amplified type, an acid component is generated from the component (C) in the exposed portion.
[0012]
Thereafter, PEB (post-exposure heat treatment) is performed [step (4)]. In this step, the acid component generated from the component (C) is diffused in the lower resist film 13 '.
Since the lift-off resist material constituting the lower resist film 13 ′ is a chemical amplification type, in the step (3), the acid component generated from the component (C) in the exposed portion is diffused by the heat treatment in the step (4). .
Then, as the heating time becomes longer, this acid component gradually diffuses from the exposed part to the unexposed part. Therefore, as the heating time becomes longer, the volume of the lower resist film 13 ′ that is soluble in the alkaline aqueous solution becomes larger.
In contrast, since the upper layer resist material is made of a non-chemically amplified positive resist composition, the upper layer 14 faithful to the exposed portion of the mask pattern can be obtained regardless of the presence or absence of the heat treatment in the step (4). (See FIG. 1 (b)).
[0013]
Therefore, by adjusting the heating conditions in the step (4) so that the acid component diffuses in a wider range than the exposed portion of the mask pattern in the lower resist film 13 ′, development with an alkaline aqueous solution was performed thereafter. In some cases, as shown in FIG. 1B, a resist pattern 15 having a shape in which the width of the upper layer 14 is wider than the width W of the lower layer 13 and the cross section is constricted at the interface with the support 11 is formed. [Step (5)].
That is, in the step (5), the width of the upper layer 14 made of the upper resist film 14 ′ remaining after the development processing is made larger than the width W of the lower layer 13 made of the lower resist film 13 ′. In (4), by controlling the diffusion of the acid component in the lower resist film 13 ′, a resist pattern 15 having a cross-section of a feather plate shape is obtained, and the width W can be controlled. The relationship between the heating conditions (temperature, time) and the diffusion of the acid component is preferably obtained in advance by experiments.
Since the width W varies depending on the exposure condition in the step (3), the control of the exposure condition is also effective.
[0014]
The heating conditions in the step (4) vary depending on the resist material for the upper layer, the resist material for lift-off, the pattern size, etc., for example, 90 to 180 ° C., preferably 110 to 160 ° C., 30 to 180 seconds, preferably 60 ~ 120 seconds.
The development condition in step (5) is, for example, using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution) for 30 to 180 seconds, more preferably about 60 seconds.
[0015]
As for the sizes of the lower layer 13 and the upper layer 14, as shown in FIG. 1B, the stacking direction of the support 11, the lower layer 13, and the upper layer 14 is the height (T) and is orthogonal to this in the cross-section of the battledore. The direction is expressed as width (W).
Although the height T of the lower layer 13 is not specifically limited, For example, it is about 0.2-3 micrometers. Further, the width W is not particularly limited, but is, for example, 0.4 to 10 μm.
The height of the upper layer 14 is not particularly limited, but is, for example, about 0.5 to 5 μm. Further, the width is not particularly limited, but is, for example, 0.45 to 11 μm.
[0016]
In this example, the lower layer 13 and the upper layer 14 are each one layer and have a two-layer structure. However, for example, the lower layer 13 and the upper layer 14 may have a structure of two or more layers. However, at least the lower layer 13 preferably has a single-layer structure from the viewpoint of dimensional control and the like, and preferably has a two-layer structure including the lower layer 13 and the upper layer 14 as in this example.
Further, in this example, the support 11 is exemplified for manufacturing a magnetic head in which the magnetic film 2 is laminated on the substrate 1. However, the present invention is not limited to this, and the present invention is for lift-off. It can be used for all applications for forming a resist pattern, for example, electrode formation for FED panels, semiconductor devices, liquid crystal display devices, and the like.
[0017]
(Second Embodiment)
The lift-off resist pattern forming method of the second embodiment is different from the first embodiment in that a chemically amplified positive resist composition is used as the upper layer resist material in the step (2). Is a point.
The chemically amplified positive resist composition constituting the resist material for the upper layer includes, for example, (A ′) a resin component, (C ′) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent.
That is, in this example, a chemically amplified positive resist composition is used for both the lift-off resist material and the upper-layer resist material.
[0018]
Here also, description will be made with reference to FIGS. 1 (a) and 1 (b).
For example, when a material having lower sensitivity than the resist material for lift-off is used as the resist material for the upper layer, the exposure conditions (time, light, intensity of radiation such as electron beam, wavelength, etc.) in the step (3) are controlled. Thus, in the step (5), the width of the upper layer 14 remaining after the development processing can be controlled to be wider than the width W of the lower layer 13.
Sensitivity is the ratio of the volume at which the solubility in an alkaline aqueous solution changes with respect to the exposure amount. The higher the sensitivity, the less soluble the alkaline aqueous solution at the same exposure amount. Large volume.
Sensitivity is measured under the same operating conditions, such as selective exposure and development, and the exposure amount (or exposure time) at which the film thickness of the exposed area becomes zero, or a resist pattern with a predetermined set dimension. Can be obtained by measuring the exposure amount (or exposure time) when.
[0019]
Sensitivity refers to the generation efficiency of each acid from component (C) and component (C ′), the amount of each component added (C) and component (C ′), the type of component (A) or component (A ′) Due to etc.
[0020]
In this example, as shown in FIG. 1 (b), when selective exposure is performed in the step (3), the upper resist film 14 ′ is formed more than the lift-off resist material constituting the lower resist film 13 ′. Since the sensitivity of the constituent resist composition is lower, the lower resist film 13 ′ has a volume that changes soluble in an alkaline aqueous solution through the heat treatment in the step (4) even if the exposure amount is the same. Becomes larger than the upper resist film 14 '.
Therefore, when exposure is performed based on the exposure conditions for obtaining the lower layer 13 having a desired width W obtained in advance and the development process in the step (5) is performed after the heat treatment in the step (4), FIG. As shown in FIG. 5, a battledore-like resist pattern 15 is obtained in which the width W of the lower layer 13 is smaller than the width of the upper layer 14.
[0021]
As described above, in both the first and second embodiment examples, since the chemically amplified positive resist composition is used as the lift-off resist material for forming the lower layer 13, the step (3). The width W of the lower layer 13 can be controlled by adjusting the exposure conditions and the heating conditions in the step (4).
In any case, by changing the sensitivity of the lift-off resist material, the size of the width W of the lower layer 13 can be changed even with the same exposure time.
[0022]
In both the first embodiment example and the second embodiment example, after forming the lift-off resist pattern 15 having a cross-section of the cross-section as shown in FIG. 1B, the resist pattern 15 is then formed. When the ion milling is performed using as a mask, the magnetic film 2 around the resist pattern 15 is dug down as shown in FIG. 1C, and the magnetic film 2 remains only under and around the resist pattern 5.
When sputtering is further performed, the electrode film 6 is formed on the resist pattern 15 and on the substrate 1 around the magnetic film 2 as shown in FIG.
Then, finally, the lower layer 13 and the upper layer 14 are removed by using an ashing (ashing) process, a wet process using a stripping solution, or the like, and the substrate 1 and the substrate 1 are formed thereon as shown in FIG. A magnetic head 10 composed of the magnetic film 2 having a predetermined width and the electrode film 6 formed around the magnetic film 2 can be obtained.
[0023]
(Lift-off resist material)
The resist material for lift-off forming the lower layer 13 includes (A) a resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent.
When heated, it forms a crosslinked structure,
Next, a lift-off resist material having a property of becoming soluble in an alkaline aqueous solution from a hardly soluble property in an alkaline aqueous solution by the action of the acid component generated from the component (C) is preferable.
By using such a material, a cross-linked structure is generated in the lower resist film 13 'in the step (1), and a hard film can be formed.
As a result, in the step (2), even if an upper layer resist material 14 'is formed by applying an upper layer resist material on the lower layer resist film 13', intermixing does not occur, which is preferable.
Intermixing is a mixture of materials constituting each of them at the interface between the lower resist film 13 'and the upper resist film 14'.
[0024]
Such materials are described in, for example, JP-A-6-148889, JP-A-6-230574, JP-A-2000-292927, JP-A-8-305025, JP-T-2002-529552, and the like. It is known as a general resist material rather than a lift-off resist material.
Specifically, for example, those satisfying one or both of the following (i) and (ii) are preferable.
(I) The component (A) includes (A1) an alkali-soluble resin,
Further, the resist material for lift-off is (B) general formula (I)
[0025]
[Chemical 7]

[0026]
[Wherein R¹Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II)
[0027]
[Chemical 8]

[0028]
(Wherein R⁴Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1. )
Any one of the groups represented by ]
Including a compound represented by
(Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B).
[0029]
The component (A1) can be used without particular limitation as long as it is an alkali-soluble resin used in a resist composition, but preferably has a phenolic hydroxyl group from the viewpoint of reactivity with the component (B). .
The component (A1) is preferably composed of a novolac resin and / or a hydroxystyrene resin from the viewpoint of controlling the width W of the lower layer 13 and preventing intermixing. The novolak resin and / or hydroxystyrene-based resin can be used without particular limitation as long as it is used as a resist material.
[0030]
Examples of the novolak resin include at least one aromatic hydroxy compound such as phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, catechol, resorcinol, and hydroquinone, and at least one aldehyde such as formaldehyde, paraformaldehyde, propionaldehyde, and salicylaldehyde. And the like in the presence of an acidic catalyst.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and the like. It is preferable to use oxalic acid because it can be easily obtained at low cost.
[0031]
Among them, as the aromatic hydroxy compound, one using at least one of phenol, xylenol (which may be any isomer), and cresol (which may be any of o-, m-, and p-) is used for sensitivity and resolution. It is excellent in total resist characteristics such as properties and pattern shapes.
[0032]
Moreover, what synthesize | combined using formalin and a bulky aldehyde as an aldehyde is preferable from the point of heat resistance improvement and high sensitivity. Examples of bulky aldehydes include salicylaldehyde, propionaldehyde, and crotonaldehyde. At this time, the ratio of formalin to bulky aldehyde is 1 / 0.1 to 0.6 (molar ratio), particularly 1 / 0.2 to 0.5 (molar ratio), from the viewpoint of excellent heat resistance improvement effect. Is preferable.
Accordingly, a combination of these aromatic hydroxy compounds and preferred aldehydes is particularly preferred.
[0033]
The weight average molecular weight (Mw, hereinafter simply referred to as mass average molecular weight) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of novolak resin is 1000 to 10000, particularly 2000 to 8000. Photo characteristics (sensitivity, resist pattern) From the point of profile shape).
[0034]
The hydroxystyrene-based resin is generally used for a resist composition and is not particularly limited as long as it contains a hydroxystyrene structural unit. For example, a homopolymer of hydroxystyrene, a copolymer of hydroxystyrene and another styrene-based monomer, a copolymer of hydroxystyrene and acrylic acid, methacrylic acid, or a derivative thereof can be used.
Here, the “constituent unit” is a repeating unit in the polymer (a unit derived from a monomer that is a raw material of the polymer).
[0035]
From the viewpoint of the reactivity of the component (B), it is preferable that the hydroxystyrene unit is contained in the hydroxystyrene-based resin at least 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more.
Among these, a hydroxystyrene structural unit and a copolymer containing at least a styrene structural unit are preferable because the heat resistance and sensitivity of the lift-off resist material can be obtained and the shape of the linear resist pattern can be improved. In this, the copolymer which consists of a hydroxystyrene structural unit and a styrene structural unit is preferable.
The content of the styrene structural unit is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 5 to 15 mol% from the viewpoint of ensuring reactivity with the component (B), improving heat resistance, and improving sensitivity.
[0036]
The weight average molecular weight of the hydroxystyrene-based resin is preferably 1000 to 8000, particularly 2000 to 5000, from the viewpoints of heat resistance, high sensitivity, and stability of reaction with the crosslinking agent.
As the component (A1), one type or two or more types of materials can be used.
[0037]
(B) A component is a crosslinking agent.
Therefore, in the case of (i), in the step (1), as shown in FIG. 1A, when a lift-off resist material is applied on the support 11 and heated, the component (A1), for example, The phenolic hydroxyl group in the side chain reacts with the vinyl group as the component (B) to form a crosslinked structure. As a result, the lift-off resist material is hardly soluble in an alkaline aqueous solution.
Then, in step (3), when the acid component is generated from the component (C) in the exposed portion, the cross-linked structure is cleaved by the action of the acid component, and the lift-off resist material is soluble in the alkaline aqueous solution. Change.
[0038]
In the case of (ii), a reaction product obtained by reacting the (A1) component and the (B) component in the presence of an acid catalyst as needed is blended in the resist material for lift-off.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid, and the like. It is preferable to use oxalic acid because it can be easily obtained at low cost.
[0039]
When the component (A1) and the component (B) are reacted, the vinyl group at one or both ends of the component (B) usually has a structural unit bonded to the phenolic hydroxyl group of the side chain, for example, the component (A1). Reaction product is obtained.
Usually, a reaction product is obtained in which both a structural unit in which only one end of the component (B) is bonded and a portion in which both are bonded are present.
[0040]
And when it heat-processes at a process (1), the vinyl group derived from the remaining (B) component reacts, a crosslinked structure is formed, and the effect similar to the case of (i) is acquired.
In the reaction product, among the component (B), 5 mol% or more, preferably 10 mol% or more (or 100 mol% may be used), the vinyl group at one end is a hydroxyl group in the side chain of the component (A1) It is preferable from the viewpoint of applicability of the lift-off resist material (adjustment of viscosity, etc.). This ratio can be confirmed by molecular weight measurement by GPC or the like. Moreover, it can adjust by changing reaction conditions.
[0041]
In the above (i), the ratio of the component (A1) to the component (B) is preferably 1 to 50% by mass with respect to the component (A1) when a novolak resin is selected as the component (A1). Preferably it is used in the ratio of 5-35 mass%. If the amount is less than 1% by mass, the film thickness of the resist pattern unexposed portion increases, and the contrast of the resist pattern tends to decrease. If the amount exceeds 50% by mass, the solubility in a developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a risk of problems such as inferior sensitivity and inability to resolve the pattern. When a hydroxystyrene resin is selected as the component (A1), it is desirably used in a proportion of 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass with respect to the component (A1).
In the above (ii), the ratio of the component (A1) to the component (B) is preferably 1 to 15% by mass with respect to the component (A1), preferably when novolak resin is selected as the component (A1). Is used at a ratio of 4 to 8% by mass. If the amount is less than 1% by mass, the film thickness of the resist pattern unexposed portion is increased, and the contrast of the resist pattern tends to decrease. If the amount exceeds 15% by mass, the solubility in a developer (alkaline aqueous solution) tends to be extremely inferior. There is a risk of problems such as inferior sensitivity and inability to resolve the pattern. When a hydroxystyrene resin is selected as the component (A1), it is desirably used in a proportion of 1 to 15% by mass, preferably 5 to 10% by mass with respect to the component (A1).
[0042]
In the general formula (I), R¹Is a branched, linear or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or one represented by the above general formula (II). Note that the alkylene group may include an oxygen bond (ether bond) in the main chain. In general formula (II), R⁴Is a branched or straight chain alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and the alkylene group contains an oxygen bond (ether bond) in the main chain. Also good. R¹As -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-And those represented by the general formula (II) are preferred, and among them, those represented by the general formula (II) are preferred, particularly R⁴Are preferably those having 1 carbon and 1 m.
R², R³Is a group derived from phenols, aldehydes, ketones and the like described in the description of the novolak resin.
(B) A component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0043]
In the case of (ii), the component (A) is (A2) represented by the following general formula (III)
[0044]
[Chemical 9]

[0045]
(Wherein R¹Is the same as above and R²And R³Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. It is preferably an alkali-soluble novolak resin having a constitutional unit (a1) represented by formula (I) and having a property of increasing solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid.
Further, this alkali-soluble novolak resin has the following general formula (IV)
[0046]
[Chemical Formula 10]

[0047]
(Wherein R¹~ R³And n are the same as described above. )
It may have an intermolecular cross-linked portion (a2) represented by
That is, the component (A2) (alkali-soluble novolak resin) preferably has one or both of the structural unit (a1) and the intermolecular cross-linked portion (a2).
[0048]
The component (A2) (alkali-soluble novolak resin) is preferably obtained by reacting the novolak resin with the component (B) in the substantial absence of an acid catalyst.
When the component (B) is bonded in advance to the hydroxyl group of the side chain of the novolak resin, the resist coating solution (composition) is prevented from changing with time, and a resist material with less sensitivity time is obtained.
In the case of (ii), in step (1), as shown in FIG. 1A, when a lift-off resist material is applied onto the support 11 and heated, the side chain of the component (A2) The phenolic hydroxyl group reacts with the terminal vinyl group of the structural unit (a1) to form a crosslinked structure. As a result, the lift-off resist material is hardly soluble in an alkaline aqueous solution.
When the acid generated from the component (C) acts upon exposure, the crosslinked structure is cleaved and the solubility of the component (A2) in the alkaline aqueous solution increases.
[0049]
As the novolak resin used at this time, the same resin as exemplified in the description of (A1) can be used.
When reacting the novolak resin and the component (B), if an acid component is present in the reaction system, it is not preferable from the viewpoint of storage stability after adjusting the resist. Therefore, it is preferable to strictly perform the operation of removing the acid component contained in the novolak resin before reacting with the component (B). The acid component is an organic acid such as an acid catalyst used when synthesizing a novolak resin, for example, and can be analyzed by gas chromatography or the like. Examples of the method for removing the acid component include known methods. For example, methods such as the use of an ion exchange resin, washing with pure water, and neutralization with an alkali can be applied.
And the density | concentration of the acid component in the novolak resin before reaction with (B) component is 0.1 ppm or less, It is preferable to set it as 0.01 ppm or less especially.
[0050]
In the reaction between the novolak resin and the component (B), the reaction proceeds without using an acid catalyst. Therefore, it is not essential to use an acid catalyst. From the viewpoint of storage stability of the resist material for lift-off. It is preferable not to use. Therefore, the acid catalyst is preferably substantially absent from the reaction solution, and preferably zero.
[0051]
The mass average molecular weight of the component (A2) after reacting with the component (B) is preferably 10,000 to 70,000, particularly 20,000 to 50,000 from the viewpoint of heat resistance.
[0052]
Specifically, for example, after removing the acid component from the novolak resin, it is dissolved in a solvent used for the reaction such as methyl isobutyl ketone and γ-butyrolactone, and adjusted to a solid content of about 30% by mass, for example. And this is heated up, it stirs under internal temperature 90-120 degreeC, Preferably 100-110 degreeC, and a crosslinking agent is dripped little by little.
After the reaction for about 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, the mixture is further stirred at room temperature for about 0.5 to 12 hours, preferably 1 to 6 hours to obtain the component (A2). Thereafter, the solvent is preferably replaced with the organic solvent of the resist material for lift-off to obtain a mixture of the component (A2) and the organic solvent of the resist material for lift-off.
[0053]
In the case of (ii),
The component (A) is (A3) represented by the following general formula (V)
[0054]
Embedded image

[0055]
(Wherein R¹Is the same as described above. )
And an alkali-soluble polyhydroxystyrene resin having the property of increasing the solubility in an alkaline aqueous solution in the presence of an acid.
This alkali-soluble polyhydroxystyrene resin further comprises the following general formula (VI)
[0056]
Embedded image

[0057]
(Wherein R¹Is the same as described above. )
It may have an intermolecular cross-linked moiety (a′2) represented by
That is, the component (A3) (alkali-soluble polyhydroxystyrene-based resin) preferably has one or both of the structural unit (a′1) and the intermolecular crosslinking portion (a′2).
[0058]
The component (A3) (alkali-soluble polyhydroxystyrene resin) is synthesized by using a hydroxystyrene resin instead of the novolak resin in the component (A2) and reacting it with the component (B). Can do.
[0059]
As the hydroxystyrene resin, the same resin as in the case of the above (A1) can be used.
The hydroxystyrene resin and the crosslinking agent are usually reacted under an acid catalyst. As the acid catalyst, those exemplified in the description of the synthesis of the novolak resin can be used.
The amount of the acid catalyst used is such that the acid concentration in the reaction system is 10 to 1000 ppm, preferably 100 to 500 ppm.
[0060]
If it exceeds 1000 ppm, it is not preferable in terms of storage stability after resist preparation. If it is less than 10 ppm, the catalytic action at the time of crosslinking does not work and the reaction may not proceed.
In order to strictly control the amount of the acid catalyst used, it is preferable to perform the operation of removing the acid component contained in the hydroxystyrene-based resin before the reaction with the component (B) as necessary. As a method for removing the acid component, the same method as in the case of the novolak resin can be applied.
[0061]
In addition, after the reaction, the same acid component removal operation is performed so that the storage stability of the resist composition is not impaired, and the acid concentration in the component (A3) may be 5 ppm or less, preferably 1 ppm or less. it can.
In addition, after the crosslinking reaction has sufficiently proceeded, a basic compound such as pyridine can be used for the purpose of controlling or stopping the crosslinking reaction.
This is preferably used in an amount of about 1 to 5% by mass based on the resin solid content from the viewpoint of stabilization of the resin after the reaction with time.
[0062]
An example of the synthesis method of (A3) is specifically shown. First, after synthesizing a hydroxystyrene-based resin, if necessary, an operation for removing the acid component is performed, and then used for a reaction such as γ-butyrolactone, for example. Use a solvent solution.
Next, an acid catalyst is added to the hydroxystyrene-based resin, and the mixture is stirred at an internal temperature of 90 to 120 ° C., preferably 100 to 110 ° C., and the component (B) is added dropwise little by little. After reaction for about 0.5 to 20 hours, preferably 1 to 12 hours, pyridine is added dropwise, and the mixture is stirred for about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 2 hours at room temperature, and then lift-off of 2-heptanone or the like An organic solvent for resist material is added and dissolved.
The solution is then washed several times with, for example, a methanol / water solution to remove the acid component. When separated from an organic layer such as 2-heptanone and concentrated to remove residual methanol / water, a mixture of the component (A3) and an organic solvent is obtained.
[0063]
(C) component
The component (C) is not particularly limited, and examples thereof include a photoacid generator conventionally known as a material for a chemically amplified positive photoresist composition.
A material that generates an acid component is selected depending on the exposure wavelength of the process for forming the lift-off resist pattern.
Photolithography using i-line (365 nm) as a light source is currently most widely used, and therefore a material with high acid generation efficiency for i-line exposure is preferable from the viewpoint of manufacturing cost.
As the component (C), for example, the following compounds are preferably used.
[0064]
Embedded image

[0065]
Embedded image

[0066]
Wherein m 'is 0 or 1; X is 1 or 2; R₁Is one or more C₁-C₁₂An alkyl group that may be substituted with a phenyl group, a heteroaryl group, or the like;₂-C₆Alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, CN, etc .; R₁‘C’₂-C₁₂Alkylene group, etc .; R₂Is R₁Equivalent to R; R₃Is C₁-C₁₈Alkyl group, etc .; R₃′ Is R when X = 1₃Equivalent to C, when X = 2₂-C₁₂Alkylene group, phenylene group, etc .; R₄, R₅Are independently a hydrogen atom, halogen, C₁-C₆Alkyl group etc .; A is S, O, NR₆Etc; R₆Represents a hydrogen atom, a phenyl group or the like. ) (USP 6004724). Specific examples include thiolene-containing oxime sulfonates represented by the following formulas.
[0067]
Embedded image

[0068]
Moreover, following formula (4)
[0069]
Embedded image

[0070]
(Wherein R⁶, R⁷Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Or a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the following formula (5):
[0071]
Embedded image

[0072]
(Wherein Z represents a 4-alkoxyphenyl group or the like) and a bis (trichloromethyl) triazine compound represented by the formula (JP-A-6-289614, JP-A-7-134212) .
Specific examples of the triazine compound (4) include 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-4-propoxyphenyl) ethenyl ] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2- (3,4-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy -4-propoxy Enyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-4-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- And (3,4-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, as the triazine compound (5) used in combination with the triazine compound (4) as desired, for example, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3, 5-triazine, 2- (4-ethoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl)- 1,3,5-triazine, 2- (4-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-propoxynaphthyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-butoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 4-methoxy-6-carboxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxy-6-hydroxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-methyl-) 2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) ) -1,3,5-triazine, -[2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl]- 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3 5-triazine, 2- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy- 5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -1,3,3 5-triazine, 2- [2- (3-ethoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy- 5-methoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3-propoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis ( Trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -4,6- Screw (trick Romechiru) -1,3,5-triazine. These triazine compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Moreover, following formula (6)
[0074]
Embedded image

[0075]
(In the formula, Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group or naphthyl group; R is C₁~ C₉N represents an integer of 2 or 3. ) Can be mentioned. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds exemplified above, the compound represented by [Chemical Formula 15] and the compound represented by the following formula (7) are particularly preferably used because of excellent acid generation efficiency with respect to i-line.
[0076]
Embedded image

(C) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0077]
(C) The compounding quantity of component is 0.5-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-4 mass parts, Furthermore, it is 1-3 mass parts. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the pattern formation may not be sufficiently performed. If the amount exceeds 5 parts by mass, the film loss of the unexposed part tends to occur.
[0078]
(D) component
In the lift-off resist material of the present invention, it is preferable to blend a basic compound (preferably amines) as the component (D) in order to enhance retention stability.
The compound is not particularly limited as long as it has compatibility with the resist material for lift-off, and examples thereof include compounds described in Japanese Patent Application No. 7-172899.
Among them, tertiary amines are preferable, and tri-n-octylamine and tri-n-decylamine are particularly preferable in terms of improving storage stability.
(D) component can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
(D) It is preferable from the point of an effect to mix | blend a component in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of resin solid content, especially 0.1-1.0 mass part.
[0079]
Organic solvent
The organic solvent is not particularly limited as long as it is used for a chemically amplified positive resist composition.
For example, ester solvents such as propylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)), lactic acid ester (for example, ethyl lactate), acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, etc. Ketones; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof;
Non-ester solvents such as cyclic ethers such as dioxane;
Since the ester solvent is a reaction product of an organic carboxylic acid and an alcohol, it contains an organic carboxylic acid that is a free acid. Therefore, in a resist composition not containing the above component (D) or a resist composition not containing a storage stabilizer described later, it is preferable to select a non-ester solvent that does not contain such a free acid. Ketones (ketone solvents) are preferred. Among them, 2-heptanone is preferable from the viewpoint of coating properties and solubility of the component (C) because the amount of free acid generated is relatively small.
Note that both ester solvents and non-ester solvents decompose over time to produce acid as a by-product, but in the presence of the component (D) or in the presence of a storage stabilizer described later, the decomposition reaction Is suppressed. The effect is particularly remarkable in an ester solvent, and in the presence of the component (D) and the storage stabilizer, an ester solvent is preferable, and PGMEA is particularly preferable.
In addition, as an acid component byproduced by the said decomposition | disassembly, in the case of 2-heptanone, formic acid, acetic acid, propionic acid, etc. are confirmed to be produced.
[0080]
The organic solvent can be used alone or in combination.
The organic solvent is preferably used from the viewpoint of applicability when it is used in such a blending amount that the solid content of the lift-off resist material is 5 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
[0081]
In addition to this, the following storage stabilizer is preferably added to the lift-off resist material of the present invention as necessary.
By blending a storage stabilizer, it is possible to suppress the generation of an acid component derived from a solvent or the like, and therefore it is possible to use an ester solvent. In addition, even if it is a non-ester solvent, since it may decompose | disassemble to some extent and generate | occur | produce an acid component, it is preferable to mix | blend a storage stabilizer.
The storage stabilizer is not particularly limited as long as it has an action of suppressing the decomposition reaction of the solvent, and examples thereof include an antioxidant as described in JP-A No. 58-194634. it can. As the antioxidant, phenolic compounds and amine compounds are known, and phenolic compounds are particularly preferable. Among them, 2,6-di (tert-butyl) -p-cresol and derivatives thereof are ester solvents, It is effective in terms of deterioration of the ketone solvent, is commercially available, is inexpensive, and is preferable in view of excellent storage stability. In particular, the effect of preventing deterioration of propylene glycol monoalkyl ether acetate and 2-heptanone is extremely excellent.
The compounding amount is 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content? In particular, the range of 0.1 to 1.0 parts by mass is preferable.
[0082]
In addition, the lift-off resist material of the present invention includes, as necessary, additional additives, such as additional resins and plastics for improving the performance of the resist film, as long as the object of the present invention is not impaired. Conventional agents such as sensitizers, stabilizers, surfactants, colorants for making the developed image more visible, sensitizers and antihalation dyes for improving the sensitization effect, and adhesion improvers. Additives can be included.
[0083]
(Upper layer resist material)
The upper layer resist material is not particularly limited as long as it is a positive resist composition.
The upper layer resist material used in the first embodiment is made of a non-chemically amplified positive resist composition.
For example, a novolak-naphthoquinone resist composition prepared by dissolving a novolak resin and a diazonaphthoquinone photosensitizer in an organic solvent is preferred, and a novolak-naphthoquinone resist composition for i-line (365 nm) is preferred.
As the novolac resin, the same as described above can be used.
The diazonaphthoquinone-based photosensitizer is not particularly limited, and any naphthoquinone diazide esterified product conventionally used as a photosensitive component of a resist can be used.
There is no restriction | limiting in particular as an organic solvent, For example, the thing similar to what is used in the resist material for lift-off can be used.
[0084]
The upper layer resist material used in the second embodiment is made of a chemically amplified positive resist composition.
The resin component (A ′) can be appropriately selected from those known for the resist composition.
(C ′) A compound (acid generator) that generates an acid component upon irradiation with radiation is selected depending on the exposure wavelength, and generates an acid component by light having the same wavelength as the component (C) contained in the lift-off resist material. Is selected.
As the organic solvent, the same organic solvent as described for the lift-off resist material can be used.
[0085]
【Example】
Example 1
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
A lift-off resist material having the following composition is spin-coated on a silicon substrate, baked at 140 ° C. for 90 seconds, and a crosslinked structure is formed by the action of component (B). 0.2 μm).
An upper layer resist material having the following composition was spin-coated thereon and baked at 90 ° C. for 90 seconds to form an upper layer resist film (film thickness: 1 μm).
[0086]
Composition of lift-off resist material
(A1) component: 100 parts by mass
Styrene / hydroxystyrene = 15/85 (molar ratio), 1: 1 (mass ratio) mixture of hydroxystyrene-based resin having Mw = 2500 and polyhydroxystyrene-based resin having Mw = 2500
(B) component: 50 mass parts
Cyclohexane dimethanol divinyl ether
Component (C): 1.25 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component 0.2 mass part
Tri-n-decylamine
[0087]
The above components (A1) to (D) were dissolved in MAK (methyl amyl ketone), and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 20% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare a lift-off resist material 1. In addition, Eop sensitivity of the resist material 1 (a resist film is formed with a thickness of 0.5 μm on a silicon substrate, and selective exposure is performed using an i-line exposure machine (product name “NSR2005i10D”; manufactured by Nikon Corporation) Perform a PEB (post-exposure heating) treatment at 110 ° C. for 60 seconds, and then develop a resist pattern of 1.5 μmL & S using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds. The exposure amount required when forming according to the set dimensions was 80 mJ.
[0088]
Composition of resist material for upper layer
TDMR-AR87 (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is an i-line positive photoresist composition, was used. The Eop sensitivity of the upper layer resist material was 115 mJ.
[0089]
Next, using an i-line exposure machine (product name “NSR2005i10D”; manufactured by Nikon Corporation), exposure was performed using a repetitive pattern mask having a width of 1.5 μm under the Eop exposure amount condition (115 mJ) of the resist material for the upper layer.
Then, PEB (post-exposure heating) treatment at 110 ° C. for 60 seconds was performed, and development was performed using a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 60 seconds.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 0.3 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.5 μm was formed.
Further, the upper layer resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0090]
(Example 2)
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following resist materials for lift-off were used.
(A2) component: 100 parts by mass
A novolak resin (Mw5500) is obtained by performing a polycondensation reaction by a conventional method using m-cresol / p-cresol = 4/6 (molar ratio) and formaldehyde / salicylaldehyde = 1 / 0.3 (molar ratio).
(B) component: 50 mass parts
Cyclohexane dimethanol divinyl ether
Component (C): 1.25 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component: 0.2 mass part
Tri-n-decylamine
[0091]
The above components (A2) to (D) were dissolved in MAK, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 20% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare a lift-off resist material 2. In addition, the Eop sensitivity of the resist material 2 was 100 mJ.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 0.4 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.5 μm was formed.
Further, the upper layer resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0092]
(Example 3)
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following resist materials for lift-off were used.
(A3) Component: 100 parts by mass
The above (A2) novolak resin is stirred and dissolved in a methyl isobutyl ketone (MIBK) solvent so as to have a concentration of 30% by mass, and the internal temperature is set to 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then cyclohexanedimethanol divinyl ether is added to the resin. An amount corresponding to 8 parts by mass was added dropwise to 100 parts by mass of the solid content.
After the reaction for 24 hours, the mixture was stirred at room temperature for 12 hours or more, and then the solvent was replaced from MIBK to 2-heptanone.
The obtained resin had a weight average molecular weight of 25,000.
Component (C): 1.25 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component 0.2 mass part
Tri-n-decylamine
[0093]
The above components (A3) to (D) were dissolved in MAK, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 20% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare a lift-off resist material 3. In addition, the Eop sensitivity of the resist material 3 was 100 mJ.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 0.4 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.5 μm was formed.
Further, the upper layer resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0094]
Example 4
A resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that the following resist materials for lift-off were used.
(A4) component: 100 parts by mass
Hydroxystyrene resin [hydroxystyrene-styrene copolymer (content of styrene structural unit: 10 mol%, mass average molecular weight 2500)] was purified by ion exchange, solvent-substituted with γ-butyrolactone, and adjusted to a concentration of 30 mass%. After that, 0.1% of acetic acid is added to the resin solid content, and the cross-linking agent (cyclohexanedimethanol divinyl ether) is added to 100 mass parts of the resin solid content while stirring at an internal temperature of 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. On the other hand, 9.5 mass parts were dripped.
The concentration of the crosslinking agent at the time of dropping was 30% by mass (in the γ-butyrolactone solution). After reacting for 10 hours, 4 g of pyridine was added dropwise, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour, and then dissolved in 2-heptanone. After washing this with methanol / pure water five times, the 2-heptanone layer was separated and concentrated to remove residual methanol / water.
The weight average molecular weight of the obtained resin was 85563.
Component (C): 1.25 parts by mass
The above formula (7) Acid generator represented by
(D) component 0.2 mass part
Tri-n-decylamine
[0095]
The above components (A4) to (D) were dissolved in MAK, and 450 ppm of XR-104 (Dainippon Ink Co., Ltd.) was added as a surfactant to prepare a 20% by mass solution. This was filtered through a membrane filter having a pore diameter of 0.1 μm to prepare a lift-off resist material 4. In addition, the Eop sensitivity of the resist material 4 was 80 mJ.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 0.3 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.5 μm was formed.
Further, the upper layer resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0096]
(Example 5)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the upper layer resist material was changed to TDMR-AR68 (product name; manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which is an i-line chemically amplified positive photoresist. It was. The Eop sensitivity of the upper layer resist material was 200 mJ.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 0.3 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.8 μm was formed.
Further, the upper layer resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0097]
(Example 6)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the lift-off resist material was changed to 0.5 μm.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.5 μm, a width W of 0.6 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.5 μm was formed.
Further, the upper resist pattern had a rectangular shape, and no mixing phenomenon with the lower layer was confirmed.
[0098]
(Comparative Example 1)
In Example 1, instead of the resist material for lift-off, the experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the resin (A2) was dissolved in MAK and an alkali-soluble resin solution having a concentration of 20% by mass was used. It was.
As a result, a resist pattern having a lower layer height T of 0.2 μm, a width W of 1.2 μm, an upper layer height of 1 μm, and a width of 1.7 μm was formed.
Further, due to the intermixing phenomenon between the upper layer and the lower layer, the upper layer resist pattern has a tapered shape.
[0099]
From the above results, it has been clarified that the size of the lower layer of the lift-off resist pattern can be adjusted in the example according to the present invention.
In addition, intermixing did not occur.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, it is easy to control the size of the lower layer in the lift-off resist pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1A to FIG. 1E are diagrams for explaining a lift-off resist pattern and a method of using the resist pattern.
[Explanation of symbols]
11 ... support,
13 ... Lower layer,
13 '... lower resist film,
14 ... upper layer,
14 '... upper resist film,
15: Resist pattern.

Claims (8)

(1) A step of applying a resist material for lift-off to a support and performing a heat treatment to form a lower resist film;
(2) A step of applying an upper layer resist material made of a non-chemically amplified or chemically amplified positive resist composition on the lower layer resist film and performing a heat treatment to form an upper layer resist film;
(3) a step of performing selective exposure;
(4) performing PEB (post-exposure heat treatment);
(5) performing a development treatment with an alkaline aqueous solution, and forming a resist pattern having a shape in which a cross section of the resist pattern is constricted at the interface with the support;
And
The lift-off resist material includes (A) a resin component, (C) a compound that generates an acid component upon irradiation with radiation, and an organic solvent, and forms a cross-linked structure when heated, and then from the component (C). Due to the action of the generated acid component, it becomes a property soluble in an alkaline aqueous solution from a hardly soluble property in an alkaline aqueous solution, and satisfies one or both of the following (i) and (ii): A method for forming a lift-off resist pattern, which is characterized.
(I) The component (A) includes an alkali-soluble resin composed of (A1) a novolak resin and / or a hydroxystyrene-based resin , and the resist material for lift-off is (B) the general formula (I)

[Wherein, R ¹ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or the following general formula (II):

(In the formula, R ⁴ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and m represents 0 or 1.)
Any one of the groups represented by ]
Including a compound represented by
(Ii) The component (A) includes a reaction product of the component (A1) and the component (B). The reaction product is (A2) a resin having a structural unit (a1) represented by the following general formula (III) , or a molecule represented by the structural unit (a1) and the following general formula (IV) 2. The method for forming a lift-off resist pattern according to claim 1, wherein the resin has a cross-linked portion (a2) .

[Wherein, R ¹ is the same as defined above, R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. ]

[Wherein, R ^{1 to} R ³ and n are the same as described above. ] The reaction product is (A3) a resin having a structural unit (a′1) represented by the following general formula (V) , or the structural unit (a′1) and the following general formula (VI). 2. The method for forming a resist pattern for lift-off according to claim 1, wherein the resin has a cross-linked part (a'2) between the molecules .

[Wherein, R ¹ is the same as defined above. ]

[Wherein, R ¹ is the same as defined above. ] The method for forming a lift-off resist pattern according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) is a compound that generates an acid component upon irradiation with i-line (365 nm). The lift- off resist pattern forming method according to any one of claims 1 to 4, wherein the lift-off resist material contains (D) a basic compound. 6. The lift-off resist according to claim 5, wherein the lift-off resist material comprises 0.01 to 5 parts by mass of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A). Pattern formation method . The lift-off resist material and the upper-layer resist material are both positive-type materials that are soluble in an alkaline aqueous solution when irradiated with light having a specific wavelength, and the selective exposure in the step (3) is performed at the specific wavelength. The method of forming a lift-off resist pattern according to claim 1, wherein the lift-off resist pattern is formed by irradiation with light. 8. The lift-off resist according to claim 7 , wherein the upper layer resist material is a novolak-naphthoquinone resist material for i-line (365 nm), and the specific wavelength is i-line (365 nm). Pattern formation method.

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