JP4173061B2 - Method for producing organic polymer gel - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上下水処理、廃液処理及び排ガス処理等に用いられる吸着材料、触媒担体、及び、カーボンゲルの材料等として用いられる有機高分子ゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
活性炭材料は、細孔面積が大きいため、上下水処理、排ガス処理に用いられる吸着材料や電極材料等として好ましく用いられている。活性炭材料は、その細孔構造をより微細にするために、通常、炭素化処理で生成した細孔を有する多孔性炭素材料に対して、さらに、酸化性のガス雰囲気下で加熱したり、アルカリ金属水酸化物と混合した後に非酸化性ガス雰囲気下で加熱等を行ったりする賦活処理が行われている。
【０００３】
しかし、近年、環境への関心が高まっているため、賦活処理を行わないで製造することができる活性炭材料が求められており、このような活性炭材料としてカーボンゲルが注目されている。カーボンゲルは、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合した有機ヒドロキシゲルを乾燥して有機高分子ゲルを得、該有機高分子ゲルを炭化処理することにより製造することができる活性炭材料であり、賦活処理が不要である。ここで有機ヒドロキシゲルとは、三次元網目構造の有機高分子と該有機高分子に蓄えられる水とから構成されるものであり、該三次元網目を形成する有機高分子としては、例えば、ヘリックス形成によるゼラチン、アルカリ土類金属イオンとの配位結合により架橋を形成するポリアクリル酸、水素結合で架橋する完全けん化ポリビニルアルコール、多価フェノール類化合物とアルデヒド類化合物を架橋させ形成する多価フェノール樹脂等が知られているものである。
【０００４】
しかし、細孔が発達したカーボンゲルが得られるような有機高分子ゲルであっても、その残炭率が低いと、賦活処理を行わないでカーボンゲルを製造することができるという特徴が充分に生かされない。従って、細孔面積が大きく、良質のカーボンゲルを得るためには、その前駆体である有機高分子ゲルの残炭率が高い必要がある。このため、従来、残炭率の高い有機高分子ゲルの製造方法が提案されている。例えば、特開２００２−００３２１１号公報（特許文献１）には、多価フェノール類化合物及びホルムアルデヒドを水中で反応させて有機ヒドロキシゲルを得、該有機ヒドロキシゲルに水を添加して加圧密閉下で加熱処理して熟成された有機ヒドロキシゲルを得、これを乾燥して有機エアロゲルを生成させ、これを炭素化処理する炭素材料の製造方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−００３２１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法では、合成後の熟成した有機ヒドロキシゲルの乾燥方法として超臨界乾燥法を用いており、該乾燥方法は有機ヒドロキシゲルの特異な構造、すなわち有機高分子の微細な粒子内にミクロ孔が多数存在し且つ微細粒子が凝集している粒子間隙がメソ孔になっている構造を維持しながら乾燥できるという利点があるが、装置面においても製造コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ゾル−ゲル法により重合した有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥すると、簡易な装置で乾燥を行うことができるため、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを低コストで製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、フェノール性水酸基を１分子あたり１個有するフェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成するゲル化工程、及び、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥する乾燥工程を有し、該ゲル化工程において、塩基性触媒を該フェノール性水酸基を１分子あたり１個有するフェノール類化合物１モルに対して０．２〜５モル配合することを特徴とする有機高分子ゲルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のゲル化工程は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物とを水溶媒中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成する工程である。本発明で用いられるフェノール類化合物としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール等のクレゾール；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール及び３，５−キシレノール等のキシレノール；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール及びｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール；ブチルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール；ｐ−オクチルフェノール；ｐ−ノニルフェノール；及びｐ−クミルフェノール等が挙げられる。本発明において、フェノールは１種又は２種類以上組み合わせて用いることができる。このうち、フェノール類化合物がフェノール性水酸基を１分子あたり１個有するものであると、原料コストを低減することができるため好ましい。また、フェノール類化合物がフェノール及びクレゾールから選ばれた１種又は２種であると、原料コストをより低減することができるためさらに好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるアルデヒド類化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。このうち、アルデヒド類化合物がホルムアルデヒドであると、水溶性であり、またフェノール類化合物との反応性が良好であるため、ゾル−ゲル反応を効率的に行うことができ、原料コストを低減できて好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる水溶媒としては、例えば、蒸留水、イオン交換水及び軟水等が挙げられる。このうち、水溶媒が蒸留水又はイオン交換水であると、水溶媒中の金属カチオン濃度が低いことにより、触媒添加量の調節による重合過程の制御が容易となるため好ましい。
【００１３】
本発明のゲル化工程においては、上記フェノール類化合物、アルデヒド類化合物及び水溶媒を含む原料溶液を調製した後、該溶液中でゾル−ゲル法により重合させて有機ヒドロキシゲルを合成する。本発明においてゾル−ゲル法とは、原材料を含有する溶液を出発原料とし、重合反応で生成した微粒子が溶液中に含まれるゾル状態を経て、最終的に重合反応で生成した硬化物の隙間に液体又は気体が含まれるゲル状物質を得る方法である。本発明では、原材料を含有する溶液が原料溶液であり、ゲル状物質が有機ヒドロキシゲルである。
【００１４】
本発明では、上記原料溶液中、フェノール類化合物（以下、「フェノール類化合物（Ｐ）」ともいう。）とアルデヒド類化合物（以下、「アルデヒド類化合物（Ｆ）」ともいう。）との反応割合は特に限定されないが、フェノール類化合物（Ｐ）に対するアルデヒド類化合物（Ｆ）のモル比（Ｆ／Ｐ）が、通常１．０〜３．０、好ましくは１．２〜２．５である。モル比が１．０より小さいと、３次元網目構造が充分に生成せず、有機ヒドロキシゲルの特異な構造が発現し難くなることがある。また、３．０より大きいと、未反応アルデヒド類化合物が多く残存するようになり易い。なお、以下、フェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）のそれぞれを「原料モノマー類」ともいい、フェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）の合計重量を、「原料モノマー類合計量」ともいう。
【００１５】
また、本発明では、ゲル化工程において、上記原料溶液中に、原料モノマー類合計量、すなわちフェノール類化合物（Ｐ）及びアルデヒド類化合物（Ｆ）の合計重量の１重量部に対して、水溶媒を通常１０〜６０重量部、好ましくは１５〜３０重量部用いる。水溶媒の使用量を該範囲内とすると、原料溶液中の原料モノマー類を適切な濃度に調整することにより組成の均一な有機ヒドロキシゲルを生成させることができるため好ましい。一方、水溶媒の使用量が１０重量部より小さいと、均一な有機ヒドロキシゲルが生成し難くなることがある。また、上記使用量が６０重量部より大きいと、原料モノマー類の濃度が低くなり、ゾル−ゲル重合の進行が遅くなることがあるため好ましくなく、さらに得られる有機ヒドロキシゲルの構造が不安定なものになることがある。なお、原料モノマー類として水溶液の形態のものを用いる場合は、これに含まれる水分も併せて水溶媒とすることができる。
【００１６】
また、本発明では、必要により、ゲル化工程においてフェノール類化合物とアルデヒド類化合物との反応時に上記原料溶液に塩基性触媒を配合すると、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物との反応性を向上させ、３次元網目構造の形成を促進することができるため好ましい。本発明で用いられる塩基性触媒としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムを用いると、安全性が高くなり、またコストを低減することができるため好ましい。
【００１７】
塩基性触媒を用いる場合、その配合量は、塩基性触媒の種類や該触媒の溶解度等の性状を考慮して適宜最適な範囲を選択することができるが、フェノール類化合物１モルに対し、通常０．２〜５モル、好ましくは０．２〜３モルである。配合量が該範囲内にあると、重合反応によって生成されるレゾール型フェノール樹脂のコロイド粒子が短時間に数多く生成するため、該コロイド粒子が疎水化（高分子化）しない程度の大きさに成長した後、架橋して三次元構造の有機ヒドロキシゲルを合成するゾル状態からゲル状態への移行がスムーズに行われることにより有機ヒドロキシゲルを容易に合成することができるため好ましい。塩基性触媒の配合量が０．２モルより少ないと、水溶媒の配合量によっては触媒濃度が低くなって有機ヒドロキシゲルの形成が不充分になり、高分子樹脂相と水相とに分離し易い。また、配合量が５モルより多いと、触媒としての作用については問題がないものの、反応に関与しない触媒が増加するため不経済になり易い。
【００１８】
ゲル化工程において、ゾル−ゲル重合させる際の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、通常５０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応温度が５０℃未満であると、ゾル−ゲル重合に時間がかかり不経済になり易い。また、反応温度が９５℃を越えると、水溶媒の蒸発が促進されるため均一な有機ヒドロキシゲルが生成し難い。また、反応時間は、通常２４〜２４０時間、好ましくは４８〜１２０時間である。反応時間が２４時間未満であると、反応の進行が不充分なために有機ヒドロキシゲルの構造が不安定になり易い。また、反応時間が２４０時間を越えると、反応温度によっては反応系中の水溶媒の減少が大きくなることがあり、これに伴い有機ヒドロキシゲルが収縮して、有機ヒドロキシゲルの特異な構造が失われ易い。
【００１９】
本発明の乾燥工程は、前記有機ヒドロキシゲルを低体積変化率乾燥法により乾燥して有機高分子ゲルを得る工程である。本発明において有機高分子ゲルとは、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれたまま、三次元的ネットワーク構造中の液体分が除去されてなるものをいう。
【００２０】
本発明において低体積変化率乾燥法とは、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれる乾燥方法、すなわち乾燥工程において有機ヒドロキシゲルの見かけの体積変化が実質的に起こらない状態又はこの体積変化を小さく抑えた状態で、有機ヒドロキシゲルの三次元的ネットワーク構造中の液体分を除去する乾燥方法であり、微視的には乾燥時に前記樹脂粒子の融着を防ぎつつ乾燥させることができる乾燥方法をいう。本発明において低体積変化率乾燥法としては、例えば、凍結乾燥法又はマイクロ波乾燥法を用いることができる。これらの乾燥法を用いると、簡易な装置で実施することができ、製造コストを低減することができるため好ましい。
【００２１】
凍結乾燥法を行う場合、凍結温度としては特に限定されないが、通常−３０℃〜−５℃、好ましくは−１５℃〜−１０℃である。凍結温度が該範囲内にあると、一般的な凍結乾燥装置を使用することができ、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。また、マイクロ波乾燥法を行う場合、マイクロ波の出力としては特に限定されないが、通常０．１〜１０ｋＷ／ｋｇ、好ましくは０．５〜５ｋＷ／ｋｇである。マイクロ波の出力が該範囲内にあると、溶媒の急激な気化による有機高分子ゲルの構造の破壊を抑制することができると共に、乾燥速度も比較的大きくすることができるため好ましい。
【００２２】
また、本発明では、必要により、前記ゲル化工程の終了後且つ前記乾燥工程の開始前に、ゲル化工程で用いた水溶媒を有機溶媒で置換する置換工程を行うと、乾燥工程においてより容易に有機高分子ゲルを得ることができるため好ましい。本発明で用いられる有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール及びブチルアルコール等のアルコール類；アセトニトリル；アセトン；ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）；酢酸等が挙げられる。
【００２３】
なお、乾燥工程で凍結乾燥法を用いる場合は、上記有機溶媒のうち、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ＤＭＳＯ又は酢酸を用いると、凝固点が水溶媒より高く低温における蒸気圧が比較的高いことから、水溶媒を含む系に用いられる通常の凍結乾燥装置を本発明でもそのまま用いることができるため、低コストで好ましい。また、このうちでも凍結乾燥法を用いる場合にｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、凝固時の密度変化がより小さいことから有機ヒドロキシゲルと有機高分子ゲルとのみかけの体積の変化をより小さくすることができるためさらに好ましい。
【００２４】
また、乾燥工程でマイクロ波乾燥法を用いる場合は、上記有機溶媒のうちｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いると、表面張力が小さく、マイクロ波の吸収率がそれほど高くないため好ましい。
【００２５】
本発明は、以上の方法により、有機ヒドロキシゲルを構成する樹脂粒子の三次元的ネットワーク構造が実質的に保たれたまま三次元的ネットワーク構造中の液体分を除去することができ、乾燥時におけるみかけの体積変化率が小さい有機高分子ゲルが得られる。本発明では、該有機高分子ゲルは、ミクロ孔、メソ孔の発達したものである。本発明で得られる有機高分子ゲルは、上下水処理、排ガス処理等に用いられるカーボンゲルの製造原料として使用することができる。有機高分子ゲルからカーボンゲルを製造する方法としては公知の方法を採用することができる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。
【００２７】
実施例１
フェノール類化合物（Ｐ）としてフェノール１００重量部、ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液１７５重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）、水を３１９０重量部（原料モノマー類合計量に対して、２０重量倍）、炭酸ナトリウム１１３重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数１モル）を５０００ｍｌのガラスビンに入れ、攪拌機にて攪拌後、９０℃にて９６時間ゾル−ゲル重合を行い、有機ヒドロキシゲル３５７０重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル３５７０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１２６重量部を得た。
【００２８】
実施例２
ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液１２１重量部（Ｆ／Ｐモル比＝１．４）、水８６００重量部（原料モノマー類合計量に対して、６０重量倍）、炭酸ナトリウム３３８重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数３モル）とし、１００００ｍｌのガラスビンを用いた以外は実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル９１３０重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル９１３０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１１０重量部を得た。
【００２９】
実施例３
ホルムアルデヒド類化合物（Ｆ）として３７％ホルムアルデヒド水溶液２１６重量部（Ｆ／Ｐモル比＝２．５）、水２５６０重量部（原料モノマー類合計量に対して、１５重量倍）、炭酸ナトリウム５６重量部（フェノール類化合物１モルに対するモル数０．５モル）とし、３０００ｍｌのガラスビンを用いた以外は実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル２９２５重量部を得た。
この有機ヒドロキシゲル２９２５重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、これをマイクロ波（出力：１ｋＷ／ｋｇ）でマイクロ波乾燥を０．５時間行い、有機高分子ゲル１１７重量部を得た。
【００３０】
実施例４
フェノール類化合物（Ｐ）としてメタクレゾール１１３重量（Ｆ／Ｐモル比＝２．０）を用いた以外は、実施例１と同様な方法で行い、有機ヒドロキシゲル３５８０重量部を得た。なお、水の配合量は、実施例１と同様に原料モノマー類合計量（メタクレゾールとホルムアルデヒドとの合計量）に対して２０重量倍とするために、３４４０重量部とした。
この有機ヒドロキシゲル３５８０重量部内の水を、同じ容量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと置換した後、凍結温度−１０℃で７２時間凍結乾燥を行い、有機高分子ゲル１３３重量部を得た。
【００３１】
比較例１
実施例１で得られた有機ヒドロキシゲルを、一般的な温風乾燥機を用いて８０℃で２４時間乾燥して、有機高分子ゲル１２０重量部を得た。
【００３２】
実施例および比較例で得られた有機高分子ゲルについて、ＢＥＴ表面積及びメソ孔細孔容積を、以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
・ＢＥＴ表面積：全自動ガス吸着装置（７７Ｋ）にてＮ２吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法にて計算し求めた。
・メソ細孔容積：全自動ガス吸着装置（７７Ｋ）にてＮ２吸着等温線を測定し、Dollimore−Heal法にて計算し求めた。
【００３３】
【表１】
実施例１〜４で得られた有機高分子ゲルは、ＢＥＴ比表面積、メソ孔細孔容積において優れた特性を示した。特に、実施例１及び４で得られた有機高分子ゲルは、これらの特性がより優れたものであったが、この理由としては原料モノマー類、水及び塩基性触媒の配合量比が適切な範囲内であるためであると推測される。一方、比較例１は、実施例１と同様の有機ヒドロキシゲルを用いて作製した有機高分子ゲルであるが上記特性において劣るため、乾燥方法が好ましくなかったものと推測される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、メソ孔やミクロ孔が発達しており、炭化処理した際の残炭率が高い有機高分子ゲルを安価に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic polymer gel used as an adsorbing material, a catalyst carrier, a carbon gel material, and the like used for water and sewage treatment, waste liquid treatment, exhaust gas treatment and the like.
[0002]
[Prior art]
Since the activated carbon material has a large pore area, it is preferably used as an adsorbing material or an electrode material used for water and sewage treatment and exhaust gas treatment. In order to make the pore structure finer, the activated carbon material is usually heated in an oxidizing gas atmosphere or an alkali gas to a porous carbon material having pores generated by carbonization treatment. After mixing with a metal hydroxide, an activation treatment is performed such as heating in a non-oxidizing gas atmosphere.
[0003]
However, since interest in the environment has increased in recent years, an activated carbon material that can be produced without performing an activation treatment has been demanded, and carbon gel has attracted attention as such an activated carbon material. The carbon gel is produced by drying an organic hydroxy gel obtained by polymerizing a phenol compound and an aldehyde compound in an aqueous solvent by a sol-gel method, and carbonizing the organic polymer gel. An activated carbon material that can be activated and does not require activation treatment. Here, the organic hydroxygel is composed of an organic polymer having a three-dimensional network structure and water stored in the organic polymer. Examples of the organic polymer forming the three-dimensional network include a helix. Gelatin by formation, polyacrylic acid that forms crosslinks by coordination bonds with alkaline earth metal ions, fully saponified polyvinyl alcohol that crosslinks by hydrogen bonds, polyhydric phenols that are formed by crosslinking polyhydric phenol compounds and aldehyde compounds Resins and the like are known.
[0004]
However, even if it is an organic polymer gel that can produce a carbon gel with developed pores, if the residual carbon ratio is low, the carbon gel can be produced without activation treatment. It is not alive. Therefore, in order to obtain a high-quality carbon gel having a large pore area, the residual carbon ratio of the organic polymer gel that is a precursor thereof needs to be high. For this reason, conventionally, the manufacturing method of the organic polymer gel with a high residual carbon rate has been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-003211 (Patent Document 1), a polyhydric phenol compound and formaldehyde are reacted in water to obtain an organic hydroxy gel, and water is added to the organic hydroxy gel and sealed under pressure. A method for producing a carbon material is disclosed in which an organic hydroxygel aged by heat treatment is obtained, dried to produce an organic aerogel, and this is carbonized.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2002-003211
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above production method, the supercritical drying method is used as a method for drying the synthesized organic hydroxy gel after synthesis, and the drying method has a unique structure of the organic hydroxy gel, that is, in the fine particles of the organic polymer. There is an advantage that it can be dried while maintaining a structure in which a large number of micropores and fine particles are agglomerated with mesopores, but there is also a problem that the manufacturing cost is high in terms of equipment. .
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for inexpensively producing an organic polymer gel having developed mesopores and micropores and having a high residual carbon ratio when carbonized.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In such a situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, when an organic hydroxygel polymerized by the sol-gel method is dried by a low volume change rate drying method, it can be dried with a simple apparatus. The inventors have found that an organic polymer gel having developed pores and micropores and having a high residual carbon ratio when carbonized can be produced at low cost, and has completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a gelation step of synthesizing an organic hydroxygel by polymerizing a phenolic compound having one phenolic hydroxyl group per molecule and an aldehyde compound in a water solvent by a sol-gel method, the organic hydroxy gel have a drying step of drying the low volume change rate drying method, in the gelling step, 0 the basic catalyst relative to phenol to 1 mole of the compound having per one molecule the phenolic hydroxyl group. The present invention provides a method for producing an organic polymer gel characterized by containing 2 to 5 moles .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gelation step of the present invention is a step of synthesizing an organic hydroxy gel by polymerizing a phenol compound and an aldehyde compound in a water solvent by a sol-gel method. Examples of the phenolic compound used in the present invention include cresols such as o-cresol, m-cresol, and p-cresol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6- Xylenol such as xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol; ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; isopropylphenol; butylphenol such as butylphenol and p-tert-butylphenol; p-tert-amylphenol; p-octylphenol; p-nonylphenol; and p-cumylphenol. In the present invention, phenol can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable that the phenolic compound has one phenolic hydroxyl group per molecule since the raw material cost can be reduced. In addition, it is more preferable that the phenol compound is one or two selected from phenol and cresol because the raw material cost can be further reduced.
[0011]
Examples of the aldehyde compound used in the present invention include formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, salicylaldehyde, benzaldehyde and the like. Among these, when the aldehyde compound is formaldehyde, it is water-soluble and has good reactivity with the phenol compound, so that the sol-gel reaction can be performed efficiently and the raw material cost can be reduced. preferable.
[0012]
Examples of the aqueous solvent used in the present invention include distilled water, ion exchange water, soft water, and the like. Among these, it is preferable that the aqueous solvent is distilled water or ion-exchanged water because the concentration of the metal cation in the aqueous solvent is low, so that the polymerization process can be easily controlled by adjusting the amount of catalyst added.
[0013]
In the gelation step of the present invention, after preparing a raw material solution containing the phenolic compound, aldehyde compound and aqueous solvent, an organic hydroxygel is synthesized by polymerizing in the solution by a sol-gel method. In the present invention, the sol-gel method uses a solution containing raw materials as a starting material, and passes through a sol state in which fine particles generated by the polymerization reaction are contained in the solution, and finally enters the gap between the cured products generated by the polymerization reaction. This is a method for obtaining a gel-like substance containing liquid or gas. In the present invention, the solution containing the raw material is a raw material solution, and the gel substance is an organic hydroxygel.
[0014]
In the present invention, the reaction ratio of a phenol compound (hereinafter also referred to as “phenol compound (P)”) and an aldehyde compound (hereinafter also referred to as “aldehyde compound (F)”) in the raw material solution. Is not particularly limited, but the molar ratio (F / P) of the aldehyde compound (F) to the phenol compound (P) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.2 to 2.5. If the molar ratio is less than 1.0, the three-dimensional network structure may not be sufficiently formed, and the unique structure of the organic hydroxygel may be difficult to express. On the other hand, when the ratio is larger than 3.0, a large amount of unreacted aldehyde compound tends to remain. Hereinafter, each of the phenolic compound (P) and the aldehyde compound (F) is also referred to as “raw material monomer”, and the total weight of the phenolic compound (P) and the aldehyde compound (F) is referred to as “raw material monomer”. Also referred to as “total amount”.
[0015]
In the present invention, in the gelation step, the total amount of raw material monomers, that is, 1 part by weight of the total weight of the phenolic compound (P) and the aldehyde compound (F) in the raw material solution is an aqueous solvent. Is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 30 parts by weight. When the amount of the aqueous solvent used is within this range, an organic hydroxy gel having a uniform composition can be generated by adjusting the raw material monomers in the raw material solution to an appropriate concentration. On the other hand, when the usage-amount of a water solvent is smaller than 10 weight part, it may become difficult to produce | generate uniform organic hydroxygel. On the other hand, if the amount used is larger than 60 parts by weight, the concentration of the raw material monomers is lowered and the progress of the sol-gel polymerization may be slow, which is not preferable, and the structure of the resulting organic hydroxygel is unstable. It can be a thing. In addition, when using the thing of the form of aqueous solution as raw material monomers, the water | moisture content contained in this can also be made into a water solvent collectively.
[0016]
In the present invention, if necessary, when a basic catalyst is added to the raw material solution during the reaction between the phenolic compound and the aldehyde compound in the gelation step, the reactivity between the phenolic compound and the aldehyde compound is improved, This is preferable because the formation of a three-dimensional network structure can be promoted. Examples of the basic catalyst used in the present invention include sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate and the like. Among these, use of sodium carbonate is preferable because safety is increased and cost can be reduced.
[0017]
In the case of using a basic catalyst, the blending amount thereof can be appropriately selected in consideration of properties such as the type of basic catalyst and the solubility of the catalyst. 0.2 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol. If the blending amount is within this range, a large number of resol-type phenol resin colloidal particles produced by the polymerization reaction will be generated in a short time, and the colloidal particles will grow to a size that will not be hydrophobized (polymerized). Then, the organic hydroxy gel can be easily synthesized by smoothly transitioning from the sol state to the gel state by crosslinking to synthesize the organic hydroxy gel having a three-dimensional structure, which is preferable. If the amount of the basic catalyst is less than 0.2 mol, depending on the amount of the aqueous solvent, the concentration of the catalyst is lowered, resulting in insufficient formation of the organic hydroxy gel, and the polymer resin phase and the aqueous phase are separated. easy. On the other hand, when the blending amount is more than 5 moles, there is no problem with the action as a catalyst, but the number of catalysts not involved in the reaction increases, which is uneconomical.
[0018]
In the gelation step, the reaction conditions for sol-gel polymerization are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 50 to 95 ° C, preferably 70 to 90 ° C. When the reaction temperature is less than 50 ° C., sol-gel polymerization takes time and tends to be uneconomical. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 95 ° C., the evaporation of the water solvent is promoted, so that it is difficult to form a uniform organic hydroxygel. The reaction time is usually 24 to 240 hours, preferably 48 to 120 hours. When the reaction time is less than 24 hours, the structure of the organic hydroxygel tends to become unstable because the reaction proceeds insufficiently. In addition, when the reaction time exceeds 240 hours, depending on the reaction temperature, the reduction of the aqueous solvent in the reaction system may increase, and the organic hydroxy gel shrinks accordingly, and the unique structure of the organic hydroxy gel is lost. Easy to break.
[0019]
The drying step of the present invention is a step of obtaining an organic polymer gel by drying the organic hydroxy gel by a low volume change rate drying method. In the present invention, the organic polymer gel refers to the one in which the liquid content in the three-dimensional network structure is removed while the three-dimensional network structure of the resin particles constituting the organic hydroxygel is substantially maintained. .
[0020]
In the present invention, the low volume change rate drying method is a drying method in which the three-dimensional network structure of the resin particles constituting the organic hydroxygel is substantially maintained, that is, the apparent volume change of the organic hydroxygel is substantially in the drying step. Is a drying method in which the liquid content in the three-dimensional network structure of the organic hydroxygel is removed in a state that does not occur or the volume change is kept small. Microscopically, the resin particles are fused at the time of drying. The drying method which can be made to dry while preventing. In the present invention, as the low volume change rate drying method, for example, a freeze drying method or a microwave drying method can be used. Use of these drying methods is preferable because it can be carried out with a simple apparatus and the manufacturing cost can be reduced.
[0021]
When the freeze-drying method is performed, the freezing temperature is not particularly limited, but is usually −30 ° C. to −5 ° C., preferably −15 ° C. to −10 ° C. A freezing temperature within this range is preferable because a general freeze-drying apparatus can be used and the drying speed can be relatively increased. Moreover, when performing a microwave drying method, it is although it does not specifically limit as an output of a microwave, Usually, 0.1-10 kW / kg, Preferably it is 0.5-5 kW / kg. It is preferable that the output of the microwave be within the above range because the structure of the organic polymer gel due to the rapid vaporization of the solvent can be prevented and the drying rate can be relatively increased.
[0022]
Further, in the present invention, if necessary, after the completion of the gelation step and before the start of the drying step, a replacement step of replacing the aqueous solvent used in the gelation step with an organic solvent is performed more easily in the drying step. It is preferable because an organic polymer gel can be obtained. Examples of the organic solvent used in the present invention include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol; acetonitrile; acetone; DMSO (dimethyl sulfoxide); acetic acid.
[0023]
In addition, when using the freeze-drying method in the drying step, when tert-butyl alcohol, DMSO or acetic acid is used among the above organic solvents, the freezing point is higher than the water solvent and the vapor pressure at a low temperature is relatively high. Since the usual freeze-drying apparatus used for the system containing can be used as it is in the present invention, it is preferable at low cost. In addition, among these, when tert-butyl alcohol is used when the freeze-drying method is used, the change in apparent volume between the organic hydroxy gel and the organic polymer gel is made smaller because the density change during solidification is smaller. Is more preferable because
[0024]
In the case where a microwave drying method is used in the drying step, it is preferable to use tert-butyl alcohol among the organic solvents because the surface tension is small and the absorption rate of the microwave is not so high.
[0025]
The present invention can remove the liquid component in the three-dimensional network structure while the three-dimensional network structure of the resin particles constituting the organic hydroxygel is substantially maintained by the above method. An organic polymer gel having a small apparent volume change rate is obtained. In the present invention, the organic polymer gel has micropores and mesopores developed. The organic polymer gel obtained in the present invention can be used as a raw material for producing carbon gel used for water and sewage treatment, exhaust gas treatment, and the like. As a method for producing a carbon gel from an organic polymer gel, a known method can be employed.
[0026]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
[0027]
Example 1
100 parts by weight of phenol as the phenolic compound (P), 175 parts by weight of 37% formaldehyde aqueous solution (F / P molar ratio = 2.0) as the formaldehyde compound (F), 3190 parts by weight of water (total amount of raw material monomers) 20 times by weight), 113 parts by weight of sodium carbonate (1 mole per mole of phenolic compound) is placed in a 5000 ml glass bottle, stirred with a stirrer and then subjected to sol-gel polymerization at 90 ° C. for 96 hours. As a result, 3570 parts by weight of an organic hydroxy gel was obtained.
The water in 3570 parts by weight of this organic hydroxy gel was replaced with the same volume of tert-butyl alcohol, and then lyophilized at a freezing temperature of −10 ° C. for 72 hours to obtain 126 parts by weight of organic polymer gel.
[0028]
Example 2
As a formaldehyde compound (F), a 37% formaldehyde aqueous solution 121 parts by weight (F / P molar ratio = 1.4), water 8600 parts by weight (60 times the total amount of raw material monomers), sodium carbonate 338 parts by weight It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10000 ml of glass bottle was used (3 moles per mole of phenolic compound) to obtain 9130 parts by weight of organic hydroxy gel.
The water in 9130 parts by weight of this organic hydroxy gel was replaced with the same volume of tert-butyl alcohol, and then lyophilized at a freezing temperature of −10 ° C. for 72 hours to obtain 110 parts by weight of organic polymer gel.
[0029]
Example 3
As a formaldehyde compound (F), 216 parts by weight of a 37% formaldehyde aqueous solution (F / P molar ratio = 2.5), 2560 parts by weight of water (15 times the total amount of raw material monomers), 56 parts by weight of sodium carbonate It was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3000 ml of glass bottle was used (0.5 mol of moles relative to 1 mol of phenol compound), and 2925 parts by weight of organic hydroxygel was obtained.
After replacing the water in 2925 parts by weight of this organic hydroxy gel with the same volume of tert-butyl alcohol, this was subjected to microwave drying with microwaves (output: 1 kW / kg) for 0.5 hour to obtain organic polymer gel 117. Part by weight was obtained.
[0030]
Example 4
Except having used 113 weight (F / P molar ratio = 2.0) of metacresol as a phenol compound (P), it carried out by the same method as Example 1, and obtained 3580 weight part of organic hydroxy gel. The amount of water was 3440 parts by weight in order to make it 20 times as much as the total amount of raw material monomers (total amount of metacresol and formaldehyde) as in Example 1.
The water in 3580 parts by weight of this organic hydroxy gel was replaced with the same volume of tert-butyl alcohol, and then lyophilized at a freezing temperature of −10 ° C. for 72 hours to obtain 133 parts by weight of organic polymer gel.
[0031]
Comparative Example 1
The organic hydroxy gel obtained in Example 1 was dried at 80 ° C. for 24 hours using a general hot air dryer to obtain 120 parts by weight of the organic polymer gel.
[0032]
About the organic polymer gel obtained by the Example and the comparative example, the BET surface area and the mesopore pore volume were measured with the following method. The results are shown in Table 1.
-BET surface area: N 2 adsorption isotherm was measured with a fully automatic gas adsorption device (77K) and calculated by BET method.
· Mesopore volume: measured N 2 adsorption isotherm at full automatic gas adsorption apparatus (77K), was determined and calculated by Dollimore-Heal method.
[0033]
[Table 1]
The organic polymer gels obtained in Examples 1 to 4 exhibited excellent characteristics in the BET specific surface area and mesopore pore volume. In particular, the organic polymer gels obtained in Examples 1 and 4 were more excellent in these characteristics. The reason for this is that the blending ratio of raw material monomers, water and basic catalyst is appropriate. This is presumed to be within the range. On the other hand, Comparative Example 1 is an organic polymer gel prepared using the same organic hydroxy gel as in Example 1, but it is presumed that the drying method was not preferred because of the inferior properties.
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, mesopores and micropores are developed, and an organic polymer gel having a high residual carbon ratio when carbonized can be produced at low cost.
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