JP4172336B2 - Toner, two-component developer and image forming apparatus - Google Patents

Description

【００３３】
また、本発明に係る構成は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤からなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と，ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００であるエステル系ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体と、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３４】
また、本発明に係る構成は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤からなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、少なくとも多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と，ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、少なくとも炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックスとを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体と、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３５】
また、本発明に係る構成は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナー母体と外添剤からなるトナーとキャリアからなる二成分現像剤であって、少なくとも(化４)で示される多価アルコールと、アジピン酸、及び３価のカルボン酸とを必須成分とするポリエステル結着樹脂と、ＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃である結晶性ポリエステルを前記結着樹脂１００重量部あたり５〜２５重量部と、ワックスを前記結着樹脂１００重量部あたり１〜２０重量部とを含むトナー母体と、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部と、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が３〜１５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部とを外添処理したトナーと、前記が、コア材の表面を被覆する樹脂がアミノシランカップリング剤を含むフッ素変性シリコーン樹脂を少なくとも有するキャリアとから構成される二成分現像剤である。
【００３６】
【化４】

【００４１】
【発明の実施の形態】
（キャリア）
本形態の樹脂被覆キャリアは、キャリア芯材に、アミノシランカップリング剤を含有したフッ素変性シリコーン系樹脂からなる被覆樹脂層を有するキャリアが好適に使用される。
【００４２】
キャリア芯材には、鉄粉系キャリア芯材、フェライト系キャリア芯材、マグネタイト系キャリア芯材、また磁性体を樹脂中に分散した樹脂分散型キャリア芯材等がある。
【００４３】
ここでフェライト系キャリア芯材の例としては、一般的に下記式で表される。
【００４４】
（ＭＯ）_X（Ｆｅ₂Ｏ₃）_Y
式中、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する。またＸ，Ｙは重量モル比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす。
【００４５】
フェライト系キャリア芯材は、Ｆｅ₂Ｏ₃を主原料に、Ｍは、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｒ，Ａｌ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を混合して原料に用いる。
【００４６】
フェライト系キャリア芯材の製造方法の例としては、まず上記各酸化物等の原料を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボ−ルミルで２４時間粉砕し、さらに結着剤としてポリビニルアルコール、消泡剤、分散剤等を加え、原料粒子径が５μm以下のスラリ−とする。このスラリーを造粒乾燥し、造粒物を得て、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得る。
【００４７】
本発明の樹脂被覆層に用いる樹脂としては、フッ素変性シリコーン系樹脂が必須である。そのフッ素変性シリコーン系樹脂としては、パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物を必須とし、下記（化１７）及び／または（化１８）を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１７】

【００４９】
【化１８】

【００５０】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す。）
パーフロロアルキル基含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、（ＣＦ₃）₂ＣＦ（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃等が挙げられるが、特にトリフロロプロピル基を有するものが好ましい。
【００５１】
また、本形態においては、アミノシランカップリング剤を被覆樹脂層に含有させる。このアミノシランカップリング剤としては公知のものでよく、例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド（上からＳＨ６０２０、ＳＺ６０２３、ＡＹ４３−０２１：共に東レダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ５７３（信越シリコーン社製）等が挙げられるが、特には、１級アミンのものが好ましい。メチル基、エチル基、フェニル基等で置換された２級または３級のアミンでは極性が弱く、トナーとの帯電立ち上がり特性に対して効果が少ない。また、アミノ基の部分が、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノフェニル基になると、シランカップリング剤の最先端は、１級アミンであるが、シランから伸びる直鎖の有機基中のアミノ基は、トナーとの帯電立ち上がり特性に寄与せず、逆に高湿時に水分の影響を受けるため、最先端のアミノ基により初期のトナーとの帯電付与能力は有するものの、耐刷時に帯電付与能力が下がり、最終的には寿命が短いものとなる。
【００５２】
これらのようなアミノシランカップリング剤を用いることにより、トナーに対して正極性の帯電性を有するフッ素変性シリコ−ン樹脂層に、シャ−プな帯電量分布を確保したまま、負帯電性を付与でき、かつ補給されたトナーに対し、早い帯電立上り性を有し、トナー消費量を低減させることができる。さらに、アミノシランカップリング剤が架橋剤の如き効果を発現し、ベ−ス樹脂であるフッ素変性シリコ−ン樹脂層の架橋度を向上させ、被膜樹脂硬度をさらに向上させ、長期使用での摩耗・剥離等が低減でき、耐スペント性を向上させ、帯電の安定化が図られ、耐久性が向上する。さらに後述する特定の結晶性ポリエステル、低融点ワックスを一定量以上添加したトナーと組合わせて使用することにより、現像器内でのハンドリング性が向上し、画像上において現像の奥側と手前側での濃度の均一性が向上する。またベタ画像採取後に履歴が残るいわゆる現像メモリーも低減できる。
【００５３】
アミノシランカップリング剤の使用割合としては、樹脂に対して、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。５重量％未満であるとアミノシランカップリング剤の効果がなく、４０重量％を越えると樹脂被覆層の架橋度が高くなり過ぎ、チャ−ジアップ現象を引き起こし易くなり、現像性不足等の画像欠陥の発生原因となることがある。
【００５４】
また、帯電安定化のため，チャージアップを防止するため、樹脂被覆層には導電性微粒子を含有することも可能である。導電性微粒子としては、オイルファーネスカーボンやアセチレンブラックのカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛などの半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粉末表面を酸化スズやカーボンブラック、金属で被覆したもの等が挙げられ、その固有抵抗が１０¹⁰Ω・ｃｍ以下のものが好ましい。導電性微粒子を用いる場合の含有量は１〜１５重量％が好ましい。導電性微粒子は、樹脂被覆層に対し、ある程度の含有量であれば、フィラ−効果により樹脂被覆層の硬度の向上をもたらすが、１５重量％を越えると、逆に樹脂被覆層の形成を阻害し、密着性・硬度の低下の原因となる。さらには、フルカラ−現像剤における導電性微粒子の過剰の含有量は、紙面上に転写・定着されたトナ−の色汚れの原因となる。
【００５５】
本形態のキャリアの平均粒径は２０〜７０μｍが好ましい。キャリアの平均粒径が２０μｍ未満では、キャリア粒子の分布において微粒子の存在率が高くなり、それらのキャリア粒子はキャリア１粒子当たりの磁化が低くなるため、キャリアが感光体に現像されやすくなる。また、キャリアの平均粒子が７０μｍを超えると、キャリア粒子の比表面積が小さくなり、トナ−保持力が弱くなるため、トナー飛散が発生する。また、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪く好ましくない。
【００５６】
キャリア芯材上に被覆層を形成する方法には、特に制限はなく、公知の被覆方法、例えば、キャリア芯材である粉末を、被膜層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被膜層形成用溶液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被膜層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリア芯材と被膜層形成用溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等の湿式被覆方法の他、粉末状の樹脂とキャリア芯材とを高速混合し、その摩擦熱を利用することで樹脂粉末をキャリア芯材表面に融着被覆する乾式被覆方法等が挙げられ、いずれも適用することができるが、湿式被覆方法が特に好ましく用いられる。
【００５７】
被膜層形成用塗布液に使用する溶剤は、前記コート樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、用いられるコート樹脂に適合するように選択することができる。一般的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類が使用できる。
【００５８】
樹脂被覆量はキャリア芯材に対し、０．２〜６．０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．６〜４．０重量％、０．７〜３重量％である。樹脂の被覆量が０．２重量％未満になると、キャリア表面に均一な被覆を形成することができずキャリア芯材の特性の影響を大きく受けてしまい、本発明のフッ素変性シリコ−ン樹脂とアミノシランカップリング剤の効果を充分に発揮できない。６．０重量％を超えると被覆層が厚くなり過ぎ、キャリア粒子同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られない傾向にある。
【００５９】
樹脂を被覆した後は、硬化処理の条件としては、１２０〜２８０℃、０．５〜２．５時間が適当である。処理温度が低いと被膜樹脂自体の硬度が低下する。処理温度が高すぎると帯電低下が生じる。
【００６０】
（ワックス）
本形態のトナーのはワックスが添加される。そのワックスとしては、炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックス、又は長鎖アルキルアミンと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られ炭化水素系ワックス、又は長鎖フルオロアルキルアルコールと不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び不飽和炭化水素系ワックスとの反応により得られる炭化水素系ワックスの使用が好ましい。
【００６１】
２００ｍｍ／ｓ以上の高速プロセスとなると、高温での耐オフセット性とともに紙と定着ローラとの分離性も厳しくなる。この耐オフセット性と紙の分離性を高速機において満足させるために効果的となる。
【００６２】
特にカラー画像においては薄紙に３層のカラートナーが形成された画像が出力される。炭化水素系ワックスが定着ローラやベルトとの紙の分離性向上に特に効果がある。高温オフセット性を低下させること無く、ＯＨＰの透過性向上に効果がある。
【００６３】
また後述する結晶性ポリエステルと一定量配合させることにより、結着樹脂と熱混練した際の結晶性ポリエステルの非結晶化が緩和される効果があり、保存性を悪化させない。低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にＤＳＣ法による吸熱特性における吸熱ピーク温度（融点と称する）がワックスの方後述する結晶性ポリエステルよりも低いため、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
【００６４】
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して１０〜９０％の割合での添加が好ましい。１０％よりも少ないと効果が発揮せず、９０％より多いと転写性や現像性を悪化させる。
【００６５】
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。先述したキャリアと組合た使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００６６】
結着樹脂中に添加する際の分散の状態向上により、離型性、透光性等の定着性、帯電安定化等の現像性をより向上することができる。離型剤の添加により他の内添加剤の分散性を低下させる場合が考えられるが、本形態の添加剤の構成により双方の分散性を低下させること無く、定着性と現像性、転写性の両立を図ることができる。
【００６７】
この炭化水素系ワックスのＧＰＣにおける分子量分布において、重量平均分子量が１０００〜６０００、Ｚ平均分子量が１５００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜３．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜６．５、１×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、酸価５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点が８０〜１２０℃、２５℃における針入度が４以下であることが好ましい。
【００６８】
炭化水素系ワックスの長鎖アルキルの炭素数が５より小さいと離型作用が弱くなり分離性、高温非オフセット性が低下する。長鎖アルキルの炭素数が１００より大きいと結着樹脂中での分散性が悪化する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいとトナーの長期使用時の帯電量低下を招く。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと耐湿性が低下し、高湿下でのかぶりが増大する。融点が８０℃より小さいとトナーの保存性が低下する。融点が１２０℃より大きいと離型作用が弱くなり非オフセット温度幅が狭くなる。２５℃における針入度が４より大きいと強靭性が低下し、長期使用中に感光体フィルミングを生じる。
【００６９】
重量平均分子量が１０００よりも小さく、Ｚ平均分子量が１５００より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が１．１よりも小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１．５よりも小さく、分子量極大ピークが１×１０³よりも小さい範囲に位置していると、トナーの保存性が低下、感光体や中間転写体にフィルミングを発生する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性を低下させる。また現像メモリーを生じ易くなる。
【００７０】
重量平均分子量が６０００よりも大きく、Ｚ平均分子量が９０００よりも大きく、重量平均分子量／数平均分子量が３．８よりも大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が６．５よりも大きく、分子量極大ピークが３×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着オフセット性が低下する。
【００７１】
より好ましくは重量平均分子量が１０００〜５０００、Ｚ平均分子量が１７００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．５〜４．５、１×１０³〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することが好ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１０００〜２５００、Ｚ平均分子量が１９００〜３０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．２〜１．８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．７〜２．５、１×１０³〜３×１０³の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有することである。
【００７２】
アルコールとしてはオクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ノナコサノール、ペンタデカノール等の長鎖のアルキル鎖を持つものが使用できる。またアミン類としてＮ−メチルヘキシルアミン、ノニルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン等が好適に使用できる。フルオロアルキルアルコールとしては、１−メトキシー（パーフルオロー２−メチルー１−プロペン）、ヘキサフルオロアセトン、３−パーフルオロオクチルー１，２−エポキシプロパン等が好適に使用できる。不飽和多価カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等が一種または二種以上使用できる。なかでもマレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和炭化水素系ワックスとしては二重結合を１個有するエチレン、プロピレン、ブチレン等のアルケンが好ましい。
【００７３】
不飽和多価カルボン酸またはその無水物をアルコールまたはアミンを用いて重合させ、次にこれをジクルミパーオキサイドやターシャリーブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート等の存在下で不飽和炭化水素系ワックスに付加させることにより得ることができる。
【００７４】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部が好ましい。１より少ないと離型効果が出にくい。２０よりも多いとトナーの流動性が低下するばかりでなくそれ以上添加しても飽和して効果が向上しない。
【００７５】
また、本形態のトナーに添加するワックスとしては、ヨウ素価が２５以下、けん化価が３０〜３００からなる構成のエステル系ワックスを、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することにより、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜け、逆転写を抑えることができる。
【００７６】
また後述する結晶性ポリエステルと一定量配合させることにより、結着樹脂と熱混練した際の結晶性ポリエステルの非結晶化が緩和される効果があり、保存性を悪化させない。低湿度下での帯電性が安定する。混練溶融時にＤＳＣ法による吸熱特性における吸熱ピーク温度（融点と称する）がワックスの方後述する結晶性ポリエステルよりも低いため、溶融が早く樹脂中での混練分散の際に、溶融したワックスが結晶性ポリエステルの周辺に集まり、次に溶融が始まる結着樹脂との相溶化を抑制するためとも考えられる。ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも高いと、その効果が弱くなり高い融点にもかかわらず保存性、現像性が悪化する。
【００７７】
ワックスの融点が結晶性ポリエステルの融点よりも低いことが好ましく、より好ましくは２０℃以上低いことが好ましい。添加量としては結晶性ポリエステルの添加量に対して１０〜９０％の割合での添加が好ましい。１０％よりも少ないと効果が発揮せず、９０％より多いと転写性や現像性を悪化させる。
【００７８】
また、ワックスの添加により定着特性、特にはオイルレス定着における非オフセット性と高光沢性、高透光性を発現でき、高温保存性を低下させることがない。また定着ローラにフッ素系やシリコーン系部材を使用しても、ハーフトーン画像のオフセットを防止できる。先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共にスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化が図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【００７９】
この結着樹脂は酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであればより好ましい。ワックスの分散性を向上できる。
【００８０】
好ましくは添加量としては結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部添加することが好ましい。１重量部以下であると、定着性向上の効果が得られず、２０重量部以上では貯蔵安定性に難点がある。
【００８１】
ヨウ素価が２５より大きいと、一次転写でのトナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。環境依存性が大きく、また長期連続使用時に材料の帯電性の変化が大きくなり画像の安定性を阻害する。また現像メモリーも発生しやすくなる。けん化価が３０より小さくなると、不けん化物、炭化水素の存在が増加し、感光体フィルミング、帯電性の悪化を生じる。また電荷制御剤との分散性が不良となり、フィルミングや連続使用時の帯電性の低下を招く。３００より大きくなると樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。樹脂酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さくなると、トナー多層転写時にトナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。樹脂酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなると、耐環境性が悪化し、かぶり増大を招く。
【００８２】
エステル系ワックスのＤＳＣ法による融点が５０〜１２０℃のものが好ましい。より好ましくはヨウ素価が１５以下、けん化価が５０〜２５０、ＤＳＣ法による融点が５５〜９０℃、さらに好ましくは、ヨウ素価が５以下、けん化価が７０〜２００、ＤＳＣ法による融点が６０〜８５℃のものである。
【００８３】
さらに融点以上の温度での１０℃変化時の容積増加率が２〜３０％の材料が好ましい。固体から液体に変わるとき急激に膨張することで定着時の熱で溶融したとき、トナー相互の接着性がより強化され、より定着性が向上し、また定着ローラとの離型性も良くなり耐オフセット性も向上する。２より小さくと効果が少なく、３０より大きくなると混練時の分散性が低下する。
【００８４】
またエステル系ワックスの２２０℃における加熱減量は８重量％以下であることが好ましい。加熱減量が８重量％より大きくなると、加熱混練時に結着樹脂中に結着樹脂中に残留し、結着樹脂のガラス転移点を大きく低下させトナーの貯蔵安定性を損なう。現像特性に悪影響を与え、カブリや感光体フィルミングを生じさせる。
【００８５】
エステル系ワックスは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量特性で、数平均分子量が１００〜５０００、重量平均分子量が２００〜１００００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜８、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜１０、分子量５×１０²〜１×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有していることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が５００〜４５００、重量平均分子量が６００〜９０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜７、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜９、さらに好ましくは数平均分子量が７００〜４０００、重量平均分子量が８００〜８０００、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０１〜６、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１．０２〜８である。
【００８６】
数平均分子量が１００より小さく、重量平均分子量が２００より小さくなると保存安定性が悪化する。分子量極大ピークが５×１０²よりも小さい範囲に位置していると、ワックスとともに結晶性ポリエステルの分散性が悪化する。また現像器内でのハンドリング性が低下し、トナー濃度の均一性保持を阻害する。トナーの保存性が低下、感光体フィルミングを生じてしまう。
【００８７】
数平均分子量が５０００より大きく、重量平均分子量が１００００より大きく、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が８より大きく、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０より大きく、分子量極大ピークが１×１０⁴の領域よりも大きい範囲に位置していると、離型作用が弱くなり定着性、耐オフセット性等の定着性機能が低下する。
【００８８】
またワックスとしては、メドウフォーム油誘導体、ホホバ油誘導体、カルナウバワックス、木ロウ、ミツロウ、カルナウバワックス、キャンデリアワックス、ライスワックス等の天然ワックス、一種類又は二種類以上組合せての使用も可能である。特にＤＳＣ法による融点が７６〜９０℃であるカルナウバワックス、６６〜８０℃であるキャンデリラワックス、６４〜７８℃である水添ホホバ油、６４〜７８℃である水添メドウフォーム油又は７４〜９０℃であるライスワックスからなる群より選ばれた少なくとも１種又は２種以上のワックスもより好ましい材料である。
【００８９】
モンタンワックス、セレシンワックス、オゾケライト、フィッシャートロプッシュワックス等の合成系ワックス等の材料も好ましく用いられる。
【００９０】
ケン化価は、試料の１ｇをけん化するのに要する水酸化カリウムＫＯＨのミリグラム数をいう。酸価とエステル価の和にあたる。ケン化価値を測定するには約０．５Ｎの水酸化カリウムのアルコール溶液中で試料をケン化した後、０．５Ｎの塩酸で過剰の水酸化カリウムを滴定する。
【００９１】
ヨウ素価は試料にハロゲンを作用させたときに、吸収されるハロゲンの量をヨウ素に換算し、試料１００ｇに対するｇ数で表したものをいう。脂肪１００gに吸収されるヨウ素のグラム数であり、この値が大きいほど試料中の脂肪酸の不飽和度が高いことを示す。試料のクロロホルムまたは四塩化炭素溶液にヨウ素と塩化水銀（ＩＩ）のアルコール溶液又は塩化ヨウ素の氷酢酸溶液を加えて、放置後反応しないで残ったヨウ素をチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定して吸収ヨウ素量を算出する。
【００９２】
加熱減量の測定は試料セルの重量を０．１ｍｇまで精秤(Ｗ１ｍｇ）し、これに試料１０〜１５ｍｇを入れ、０．１ｍｇまで精秤する（Ｗ２ｍｇ）。試料セルを示差熱天秤にセットし、秤量感度を５ｍｇにして測定開始する。温度制御は下記プログラムにて行う。測定後、チャートにより試料温度が２２０℃になった時点での重量減を０．１ｍｇまで読み取る（Ｗ３ｍｇ）。装置は、真空理工製ＴＧＤ−３０００、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、最高温度は２２０℃、保持時間は１ｍｉｎで、加熱減量（％）＝Ｗ３／（Ｗ２−Ｗ１）×１００、で求められる。
【００９３】
メドウフォーム油誘導体としては、メドウフォーム油脂肪酸、メドウフォーム油脂肪酸の金属塩、メドウフォーム油脂肪酸エステル、水素添加メドウフォーム油、メドウフォーム油アミド、ホモメドウフォーム油アミド、メドウフォーム油トリエステル、エポキシ化メドウフォーム油のマレイン酸誘導体、メドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性メドウフォーム油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【００９４】
メドウフォーム油をけん化分解して得られるメドウフォーム油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
【００９５】
メドウフォーム油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、メドウフォーム油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、メドウフォーム油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【００９６】
さらには、メドウフォーム油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるメドウフォーム油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【００９７】
水素添加メドウフォーム油はメドウフォーム油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９８】
メドウフォーム油アミドはメドウフォーム油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモメドウフォーム油アミドは、メドウフォーム油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【００９９】
ホホバ油誘導体としては、ホホバ油脂肪酸、ホホバ油脂肪酸の金属塩、ホホバ油脂肪酸エステル、水素添加ホホバ油、ホホバ油アミド、ホモホホバ油アミド、ホホバ油トリエステル、エポキシ化ホホバ油のマレイン酸誘導体、ホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物、ハロゲン化変性ホホバ油がオイルレス定着と現像剤の長寿命化、転写性改良に効果が得られる好ましい材料である。これらは１種又は２種以上組み合せての使用が可能である。
【０１００】
ホホバ油をけん化分解して得られるホホバ油脂肪酸は１８〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸からなる。その金属塩はナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属塩が使用することが出来る。高温での耐オフセット性が良好である。
【０１０１】
ホホバ油脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、ホホバ油脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、ホホバ油脂肪酸トリメチロールプロパンエステルなどが好ましい。高温での耐オフセット性とともに耐コールドオフセット性が良好である。
【０１０２】
さらには、ホホバ油脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化反応物を、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４'−ジシソシアネート（ＭＤＩ）、等のイソシアネートで架橋して得られるホホバ油脂肪酸多価アルコールエステルのイソシアネート重合物も好ましく使用できる。キャリアへのスペント性が少なく、二成分現像剤のより長寿命化が可能となる。
【０１０３】
水素添加ホホバ油はホホバ油に水素添加して不飽和結合を飽和結合としたものである。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【０１０４】
ホホバ油アミドはホホバ油を加水分解した後、エステル化することにより脂肪酸メチルエステルとし、その後、濃アンモニア水と塩化アンモニウムとの混合物と反応して得られる。さらにこれに水素添加することにより融点を調節することが可能となる。また加水分解する前に水素添加することも可能である。融点が７５〜１２０℃の物が得られる。ホモホホバ油アミドは、ホホバ油を加水分解後還元してアルコールとした後、二トリルを経て得られる。耐オフセット性とともに、光沢性、透光性を向上できる。
【０１０５】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料も好ましく、一種類又は二種類以上組合せて、結晶性ポリエステルとの併用も有効である。また先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命かが図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１０６】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体としては、１２−ヒドロキシステアリン酸メチル、１２−ヒドロキシステアリン酸ブチル、プロピレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアラート、エチレングリコールモノ１２−ヒドロキシステアラート等が好適な材料である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１０７】
グリセリン脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアラート、グリセリントリステアラート、グリセリンステアラート、グリセリンモノパルミタート、グリセリントリパルミタート等が好適な材料である。オイルレス定着における低温時のコールドオフセット性緩和と、転写性低下防止効果がある。
【０１０８】
グリコール脂肪酸エステルとしては、プロピレングリコールモノパルミタート、プロピレングリコールモノステアラート等のプロピレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコールモノステアラート、エチレングリコールモノパルミタート等のエチレングリコール脂肪酸エステルが好適な材料である。オイルレス定着性とともに、現像での滑りを良くしキャリアスペント防止の効果がある。
【０１０９】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタントリパルミタート、ソルビタントリステアラートが好適な材料である。さらには、ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、アジピン酸とステアリン酸又はオレイン酸の混合エステル類等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。オイルレス定着における紙の巻付き防止効果と、フィルミング防止効果がある。
【０１１０】
また、本形態のトナーに添加するワックスとして、ポリエステル樹脂中に脂肪族アミド系のワックスを結晶性ポリエステルとの併用した使用も有効である。また先述したキャリアと組合せた使用により、オイルレス定着と共に現像剤の長寿命かが図られ、また現像器内での均一性が保持でき、現像メモリーの発生も抑制できる。
【０１１１】
カラー画像における透光性を大きく向上できる。特に定着画像表面の平滑性を促進させ高画質のカラー像を得ることが可能となる。さらには定着時の複写用紙の定着ローラへの巻き付きを防止することができ、透光性と耐オフセット性の両立、転写時の中抜けを防止することが可能となる。
【０１１２】
脂肪族アミド系のワックスとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドで、融点が６０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは７５〜９５℃である。添加量は結着樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましい。融点が６０℃より小さくとなると樹脂中での分散性が低下し、感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。融点が１２０℃より大きくなると定着画像表面の平滑性が低下し、透光性を悪化させる。また添加量が２０重量部より多くなると保存安定性が悪化する。添加量が１重量部より少なくなると機能が発揮し得ない。
【０１１３】
さらにはメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、プロピレンビスステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、プロピレンビスオレイン酸アミド、ブチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、プロピレンビスラウリン酸アミド、ブチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、プロピレンビスミリスチン酸アミド、ブチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、プロピレンビスパルミチン酸アミド、ブチレンビスパルミチン酸アミド、メチレンビスパルミトレイン酸アミド、エチレンビスパルミトレイン酸アミド、プロピレンビスパルミトレイン酸アミド、ブチレンビスパルミトレイン酸アミド、メチレンビスアラキジン酸アミド、エチレンビスアラキジン酸アミド、プロピレンビスアラキジン酸アミド、ブチレンビスアラキジン酸アミド、メチレンビスエイコセン酸アミド、エチレンビスエイコセン酸アミド、プロピレンビスエイコセン酸アミド、ブチレンビスエイコセン酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、プロピレンビスベヘニン酸アミド、ブチレンビスベヘニン酸アミド、メチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、プロピレンビスエルカ酸アミド、ブチレンビスエルカ酸アミド等の飽和または１〜２価の不飽和の脂肪酸のアルキレンビス脂肪酸アミド系のワックスが好ましい。
【０１１４】
これによりカラー画像における透光性を改善すると共にローラへの耐オフセット性を向上させることが可能となる。またキャリアへのスペントの発生を抑制でき現像剤の長寿命化を可能とできる。
【０１１５】
また、ワックスの結着樹脂中の分散平均粒子径が０．１〜１．５μｍで、分散粒子径分布が０．１μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．１〜２．０μｍの粒子が６５個数％以上、２．０μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。ＴＥＭによるトナーの断面写真から粒径とその個数を求めた。
【０１１６】
分散平均粒子径が０．１μｍより小さく、０．１μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。分散平均粒子径が１．５μｍより大きく、２．０μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。
【０１１７】
また樹脂中でワックスは線状または楕円状構造の場合、長軸径が平均で０．５〜３μｍ、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％以下、０．５〜３．５μｍの粒子が６５個数％以上、３．５μｍを越える粒子が５個数％以下であることが好ましい。平均径が０．５μｍより小さく、０．５μｍ未満の粒子が３５個数％より多いとき、離型剤としての離型効果が小さく、定着能力が発揮できない。平均径が３μｍより大きく、３．５μｍを越える粒子が５個数％よりも多いとき、樹脂中でのワックスの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。現像器内でのハンドリング性が低下し、また現像メモリー性が低下する。
【０１１８】
（結着樹脂）
本形態に好適に使用される結着樹脂は、多価アルコール成分と多価カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸無水物等の多価カルボン酸成分との重縮合によって得られるポリエステル樹脂が好適に使用される。
【０１１９】
２価カルボン酸又は低級アルキルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族二塩基酸、及びこれらのメチルエステル、エチルエステル等を例示することが出来る。この中でコハク酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸及びそれらの低級アルキルエステルが好ましい。コハク酸とテレフタル酸、若しくはフタル酸とテレフタル酸とを組合せた使用が好ましい。
【０１２０】
３価以上のカルボン酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。
【０１２１】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、などのジオール、グレセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどのトリオール、及びそれらの混合物を例示することが出来る。この中で特にビスフェノールＡ、その誘導体、そのアルキレンオキサイド付加物、ネオペンチルグリコール、トチメチロールプロパンが好ましい。
【０１２２】
３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【０１２３】
重合は公知の重縮合、溶液重縮合等を用いることが出来る。これによって耐塩ビマット性やカラートナーの色材の色を損なうことなしに、良好なトナーを得ることができる。
【０１２４】
多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、カルボキシル基数に対する水酸基数の割合（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で０．８〜１．４が一般的である。
【０１２５】
後述する結晶性ポリエステルの使用では結着樹脂として(化１９)で示される多価アルコールと(化２０)で示される多価カルボン酸及び３価のカルボン酸とを必須成分とするポリエステル結着樹脂が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑えて、結着樹脂中に均一分散化させ、結晶性ポリエステルの非結晶化を防止するためである。
【０１２６】
(化２０)で示される多価カルボン酸はｎが４以上のアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が好適に使用できる。
【０１２７】
【化１９】

【０１２８】
【化２０】

【０１２９】
また本形態では、結着樹脂としてポリエステルにイソシアネート類の存在下にウレタン鎖伸長反応させ、ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂を結着樹脂の一部または全部とする。ウレタン鎖伸長ポリエステル樹脂は高粘弾性として耐オフセット性を有効に機能させるとともに、結晶性ポリエステル樹脂の相溶化を抑えて、結着樹脂中に均一分散化させ、結晶性ポリエステルの非結晶化を防止するためである。
【０１３０】
用いられるイソシアネート化合物としてはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１３１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂はポリエステル樹脂単独、またはポリエステル樹脂を含む溶液にポリイソシアネートを、温度５０〜１５０℃において一括または分割して投入し、同温度で数時間反応させることにより得られる。用いられるイソシアネート化合物の量は、ウレタン変性前のポリエステル樹脂の水酸基１モル当量あたり０．３〜０．９９モル当量が好ましい。より好ましくは０．５〜０．９５モル当量が好ましい。０．３未満となると耐オフセット性が低下する。０．９９以上となると粘度上昇が著しく攪拌が困難になる場合がある。
【０１３２】
本形態の結着樹脂のＧＰＣにおける分子量分布は、２×１０³〜３×１０⁴の領域に少なくとも一つの分子量極大ピークを有し、かつ、高分子量領域に存在する成分として３×１０⁴以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し５％以上有し、重量平均分子量が１万〜３０万、Ｚ平均分子量が２万〜５００万、重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）が３〜１００、Ｚ平均分子量と数平均分子量の比（Ｚ平均分子量／数平均分子量）が１０〜２０００、定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタによる１／２法による溶融温度（以下軟化点）が８０〜１５０℃、流出開始温度は８０〜１２０℃、樹脂のガラス転移点が４５〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１３３】
好ましくは重量平均分子量が１万〜２０万、Ｚ平均分子量が２万〜３００万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜５０、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０〜１０００、軟化点が９０〜１４０℃、流出開始温度は８５〜１１５℃、ガラス転移点が５２〜６８℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１３４】
より好ましくは重量平均分子量が１万〜１５万、Ｚ平均分子量が２万〜５０万、重量平均分子量／数平均分子量が３〜１５、Ｚ平均分子量／数平均分子量が５０〜１０００、軟化点が１０５〜１３５℃、流出開始温度は９０〜１２０℃、ガラス転移点が５８〜６６℃の範囲であるポリエステル樹脂を成分とすることが好ましい。
【０１３５】
また高分子量領域に存在する成分として、好ましくは１×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有することが好ましい。さらには高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵以上の分子量成分を結着樹脂全体に対し０．５％以上有することが好ましい。
【０１３６】
好ましくは高分子量領域に存在する成分として、８×１０⁴〜１×１０⁷の分子量成分を結着樹脂全体に対し３％以上有し、かつ１×１０⁷以上の成分は含有しない構成が好ましい。
【０１３７】
更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、３×１０⁵〜９×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ９×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【０１３８】
更に好ましくは、高分子量領域に存在する成分として、７×１０⁵〜６×１０⁶の高分子量成分を結着樹脂全体に対し１％以上有し、かつ６×１０⁶以上の成分は含有しない構成である。
【０１３９】
高分子量成分が多すぎると、あるいは巨大すぎると混練時に巨大分子量成分が残留し、透光性を阻害する。また樹脂自体の製造効率が低下する。現像ローラ供給ローラに不要な傷を付け画像に縦筋を生じさせる。またワックスの分散性が低下する。
【０１４０】
結着樹脂の重量平均分子量が１万より小さく、Ｚ平均分子量が２万より小さく、重量平均分子量／数平均分子量が３より小さく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が１０より小さく、軟化点が８０℃より小さく、流出開始温度が８０℃より小さく、ガラス転移点が４５℃より小さくとなると、混練時の分散性が低下し、カブリの増加や耐久性の悪化を招く。また混練時の混練ストレスが充分にかからず、分子量を適正値に維持できなくなる。樹脂中でのワックスや結晶性ポリエステルの分散性が悪化し、トナーの電荷作用による反発が緩和されにくくなる。またカブリやトナー飛散の増大を招く。また耐オフセット性、高温保存性の悪化、さらには転写体でのクリーニング不良、感光体へのフィルミングが発生する。
【０１４１】
結着樹脂の重量平均分子量が３０万より大きく、Ｚ平均分子量が５００万より大きく、重量平均分子量／数平均分子量が１００より大きく、Ｚ平均分子量／数平均分子量が２０００より大きく、軟化点が１５０℃より大きく、流出開始温度が１２０℃より大きく、ガラス転移点が６８℃より大きくとなると、機械の処理中の負荷が過大となり生産性の極端な低下や、カラー画像での透光性の低下や定着強度の低下につながる。
【０１４２】
樹脂、ワックス及びトナーの分子量は、数種の単分散ポリスチレンを標準サンプルとするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された値である。
【０１４３】
装置は、東ソー社製ＨＰＬＣ８１２０シリーズ、カラムはＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｈ Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００（７．８ｍｍ径、１５０ｍｍ×３）、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度０．１％、注入量２０μＬ、検出器ＲＩ、測定温度４０℃、測定前処理は試料をＴＨＦに溶解後０．４５μｍのフィルターでろ過しシリカ等の添加剤を除去した樹脂成分を測定する。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１４４】
また炭素数５〜１００の長鎖アルキルアルコール、不飽和多価カルボン酸又はその無水物及び炭化水素系ワックスとの反応により得られるワックスの測定は、装置はＷＡＴＥＲＳ製ＧＰＣ−１５０Ｃ、カラムはＳｈｏｄｅｘ ＨＴ−８０６Ｍ（８．０ｍｍＩ．Ｄ．−３０ｃｍ×２）、溶離液はｏ−ジクロロベンゼン、流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度は０．３％、注入量は２００μＬ、検出器はＲＩ、測定温度は１３０℃、測定前処理は試料を溶媒に溶解後０．５μｍの金属焼結フィルターでろ過処理した。測定条件は、対象試料の分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により得られる検量線における分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される条件である。
【０１４５】
また、結着樹脂の軟化点は、島津製作所の定荷重押出し形細管式レオメータフローテスタ（ＣＦＴ５００）により、１ｃｍ³の試料を昇温速度６℃／分で加熱しながらプランジャーにより約９．８×１０⁵Ｎ／ｍ² の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのダイから押し出して、このプランジャーのピストンストロークと温度との関係における昇温温度特性との関係から、ピストンストロークが立上がり始める温度が流出開始温度（Ｔｆｂ）、曲線の最低値と流出終了点の差の１／２を求め、それと曲線の最低値を加えた点の位置における温度を１／２法における溶融温度（軟化点Ｔｍ）となる。
【０１４６】
また樹脂のガラス転移点は示差走査熱量計を用い、１００℃まで昇温し、その温度にて３分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却したサンプルを、昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して熱履歴を測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を言う。
【０１４７】
ＤＳＣによる吸熱特性の吸熱開始温度、吸熱ピーク温度は、島津製作所の示差熱量分析計ＤＳＣ−５０を使用した。５℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、５分間保温１０℃まで急冷後、１５分間放置後５℃／ｍｉｎで昇温させ、吸熱が開始し始める立上り開始温度、吸熱ピーク温度から求めた。セルに投入するサンプル量は１０ｍｇ±２ｍｇとした。
【０１４８】
（結晶性ポリエステル）
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物、ビスフェノールＺ、水素添加ビスフェノールＡ等を挙げることができる。
【０１４９】
その中でも炭素数が２〜６の脂肪族ジオールを５０モル％以上含有したアルコール成分が好ましく、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール等が好ましい。アルコール成分中には、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有されているのが好ましい。
【０１５０】
結晶性ポリエステルを得るために使用されるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコ酸、イタコン酸、グルタコ酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、これらの酸無水物あるいは酸塩化物を挙げることができる。その中でも炭素数が２〜８、好ましくは４〜６、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上含有したカルボン酸成分を縮重合させて得られた樹脂が好ましい。
【０１５１】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸が好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物及びそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【０１５２】
炭素数２〜８の脂肪族ジカルボン酸化合物は、カルボン酸成分中に、６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％以上を占めているのが望ましい。
【０１５３】
アルコール成分とカルボン酸成分は、不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒、重合禁止剤等を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により縮重合させることができる。
【０１５４】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができ、これらのうち、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルが最も好ましい。
【０１５５】
適正な効果を引き出すための添加量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜２５重量部、好ましくは８〜２０重量部、更に好ましくは８〜１５重量部である。
【０１５６】
また本形態の結晶性ポリエステルはＤＳＣ法による吸熱特性において吸熱開始温度が６０℃以上で、吸熱ピーク温度が１００℃〜１４０℃であることが好ましい。吸熱開始温度が６０℃よりも低く、吸熱ピーク温度が１００℃よりも低いとトナーの耐刷性が低下し、キャリアスペント、ＯＰＣフィルミングを生じやすくなる。吸熱ピーク温度が１４０℃よりも高くなると、低温定着性が弱くなる。
【０１５７】
（電荷制御剤）
本形態ではトナーの電荷制御の目的、及びオイルレス定着をより強固なものとするために、電荷制御剤が添加される。好ましい材料としては、アクリルスルホン酸系の重合体で、スチレン系モノマーと極性基としてスルホン酸基を有するアクリル酸系モノマーとのビニル共重合体が好ましい。特にはアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が好ましい特性を発揮できる。先述したキャリアと組合せて使用することにより、現像器内でのハンドリング性を向上し、トナー濃度の均一性が向上する。さらに現像メモリーの発生を抑制できる。
【０１５８】
また、好ましい材料としては(化２１)に示すサリチル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１５９】
【化２１】

【０１６０】
また、好ましい材料としては(化２２)に示すベンジル酸誘導体の金属塩が用いられる。
【０１６１】
【化２２】

【０１６２】
この構成により、オイルレス定着において広範囲の非オフセット温度域を確保できると共に、定着時での帯電作用による画像乱れを防止できる。これはワックスのもつ酸価を有する官能基と金属塩の帯電極性の効果と思われる。また連続使用時での帯電量の低下を防止できる。
【０１６３】
添加量は結着樹脂１００重量部に対し、０．５〜５重量部が好ましい。より好ましくは１〜４重量部、さらに好ましくは３〜４重量部である。０．５重量部よりも少ないと、帯電作用効果が無くなる。５重量部よりも多くなるとカラー画像での色濁りが目立ってくる。
【０１６４】
（顔料）
また、本形態に使用される顔料としては、カーボンブラック、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、アゾ染料の金属錯体、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１，３，７４，９７，９８等のアセト酢酸アリールアミド系モノアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２，１３，１４，１７等のアセト酢酸アリールアミド系ジスアゾ黄色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９，７７，７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエロー１６４が配合され、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー９３，１８０，１８５のベンズイミダゾロン系が感光体フィルミングに対して効果がある。
【０１６５】
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８，４９：１，５３：１，５７，５７：１，８１，１２２，５等の赤色顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９，５２，５８，８等の赤色染料、Ｃ．Ｉ．ピグネント・ブルー１５：３等のフタロシアニン及びその誘導体の青色染顔料が１種又は２種類以上で配合される。添加量は結着樹脂１００重量部に対し、３〜８重量部が好ましい。
【０１６６】
（外添剤）
本形態では外添剤として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、フェライト、マグネタイト等の金属酸化物微粉末、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸塩、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム等のジルコン酸塩あるいはこれらの混合物が用いられる。
【０１６７】
これらの無機微粉末の表面処理は、ポリシロキサン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上で処理される。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を抑制し、キャリアスペント、ＯＰＣフィルミングを回避し、さらには逆転写、中抜け等の転写不良を抑える目的である。
【０１６８】
脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パリミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラクセル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸等が挙げられる。中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。脂肪酸金属塩を構成する金属としては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、鉛、バリウムが挙げられ、中でもアルミニウム、亜鉛、ナトリウムが好ましい。特に好ましくはジステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₂）、またはモノステアリン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₂（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ））、等のジ脂肪酸アルミニウム、モノ脂肪酸アルミニウムが好ましい。ＯＨ基を有することが過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。また処理時にシリカ等の無機微粉末との処理性が向上するものと考えられる。
【０１６９】
脂肪族アミドとしては、パルミチン酸アミド、パルミトレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、アラキジン酸アミド、エイコセン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エルカ酸アミド、リグリノセリン酸アミド等の炭素数１６〜２４を有する飽和または１価の不飽和の脂肪族アミドが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１７０】
脂肪酸エステルとしては例えば、メチル、エチル、ブチルやグリセリン、ペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパンなどのエステルであり、特に、脂肪酸ペンタエリスリトールモノエステル、脂肪酸ペンタエリスリトールトリエステル、脂肪酸トリメチロールプロパンエステルが好ましく用いられる。
【０１７１】
ヒドロキシステアリン酸の誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の多価アルコール脂肪酸エステル等の材料が好ましく、一種類又は二種類以上組み合わせての使用も可能である。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１７２】
ポリシロキサンとしては、（化２３）に示すジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましい。またフェニルハイドロジェンポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンメチルハイドロジェンポリシロキサンから選択されるポリシロキサンが好ましく用いられる。結晶性ポリエステルを配合したトナーの低湿度下での過帯電を防止し、転写不良を抑えることができる。
【０１７３】
【化２３】

【０１７４】
表面処理は前記したポリシロキサンまたは脂肪酸等をトルエン、キシレン、ヘキサン、アイソパー等の炭化水素系有機溶剤に溶解し、それとシリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉末とを分散機にかけ湿式混合して処理剤により、微粉末の表面に付着させて、表面処理を施し、その後に溶剤を溜去して乾燥処理を行うことにより生成される。
【０１７５】
表面処理した無機微粉末の強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％であることが好ましい。１．５ｗｔ％より少ないと、処理剤の機能が十分に発揮されず、帯電性、転写性向上の効果が現れない。２５ｗｔ％よりも多いと未処理剤が存在し、現像性や耐久性に悪影響を与える。
【０１７６】
またより好ましい形態としては、処理される無機微粉末の表面をカツプリング剤処理を施した後に前記の処理を施すことも好ましい。よりも均一な処理が可能となり、トナーの高帯電化を図れることと、トナーに添加したときの流動性が向上する効果があるためである。
【０１７７】
シランカップリング剤としては、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等がある。シランカップリング剤処理は、微粉体を攪拌等によりクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式処理又は、微粉体を溶媒中に分散させたシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法等により処理される。
【０１７８】
前述したワックスを添加したトナーの外添処方の構成を特定することにより、トナー粒子のハンドリング性を向上でき、ワックスの一部がトナー表面に露出した状態においても現像、転写において高画質化と転写性向上の両立を図ることができる。現像においては潜像をより忠実に再現できる。そしてトナー粒子の転写率を悪化させることなく転写できる。またタンデム方式の転写においても再転写を防止でき、中抜けの発生の抑制が可能となる。さらには現像量を少なくしても高画像濃度を得ることができる。またキャリアへの耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。また感光体へのフィルミングの防止、定着加熱部材への融着を防止できる。
【０１７９】
外添剤の構成としては、無機微粉末の平均粒子径は６ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。６ｎｍより小さいと、シリカ凝集物が増大し、前述した効果が現れにくい。１５０ｎｍよりも大きいとトナーの流動性が向上しない。
【０１８０】
外添剤の添加量はトナー母体粒子１００重量部に対し１．６〜４．３重量部外添処理する構成が好ましい。１．６重量部よりも少ないとトナーの流動性が悪化する。転写時の逆転写の発生を抑さえ切れない。４．３重量部よりも多いとシリカ浮遊や感光体へのフィルミングが生じ易い。
【０１８１】
また好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、平均粒子径が２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、外添処理する構成である。
【０１８２】
この構成により機能分離したシリカの使用で、結晶性ポリエステルを添加したトナーでの現像でのハンドリング性、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対し、よりマージンが取れる。またキャリアへのスペントを防止できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。
【０１８３】
さらには好ましい外添剤の構成は、平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体１００重量部に対し０．６〜２．５重量部、
平均粒子径が２０ｎｍ〜８０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％、乾燥減量が０．０１〜１．５ｗｔ％である無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜３．５重量部、さらに平均粒子径が１００ｎｍ〜１５０ｎｍである無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し１．０〜１．５重量部含む構成である。
【０１８４】
平均粒子径が６ｎｍ〜２０ｎｍの無機微粉末によりトナーの流動性を確保し、平均粒子径３０ｎｍ〜８０ｎｍの無機微粉末により露出したワックスの感光体へのフィルミング、キャリアへのスペント付着を防止する。平均粒子径１００ｎｍ〜１５０ｎｍの無機微粉末により小さい粒径のシリカのワックスへの打ち込みを緩和し、現像剤の寿命向上に効果を発揮する。さらには転写時にトナー層へ加わる圧力を緩和し、結晶性ポリエステル、ワックスを添加したトナーでの転写中抜けや逆転写を防止する。
【０１８５】
シリカの強熱減量を特定することにより、転写時の逆転写、中抜け、飛散りに対しよりマージンが取れる。また先述したキャリアや結晶性ポリエステルと組合せた使用により、耐スペント性をより向上でき、現像器内でのハンドリング性を向上させトナー濃度の均一性を上げることが出きる。また現像メモリー発生を抑制できる。範囲が外れることで、そのマージン幅が狭まり、マシンサイドでの精度向上が要求されることになる。特に転写時の離型作用を安定化でき、逆転写、中抜けに対する転写マージンを安定化できる。
【０１８６】
無機微粉末の強熱減量が１．５ｗｔ％よりも少ないと、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。２５ｗｔ％よりも多くなると、表面処理がムラになり、帯電のバラツキが生じる。また製造時には飽和して処理しにくくなる値である。好ましくは強熱減量が３〜２０ｗｔ％、さらに好ましくは強熱減量が５〜１５ｗｔ％である。無機微粉末の乾燥減量が１．５ｗｔ％よりも大きくなると、逆転写、中抜けに対する転写マージンが狭くなる。高湿下で帯電低下を生じる。
【０１８７】
さらには、平均粒子径６ｎｍ〜１２０ｎｍ、強熱減量が１．５〜２５ｗｔ％である正帯電性無機微粉末をトナー母体粒子１００重量部に対し０．５〜１．５重量部をさらに組合せて外添処理する構成も好ましい。トナーが長期連続使用の際に過帯電になることを抑え、より現像剤寿命を延ばすことが可能となる。さらには過帯電による転写時の飛散りを抑える効果も得られる。
【０１８８】
正帯電性無機微粉末を添加する効果は、正帯電性を有する無機微粉末とをトナーに添加することにより、トナーの長期連続使用時の帯電安定化に大きい効果を生ずる。またタンデム方式の電子写真方式において、転写での帯電反発による画像乱れ、転写不良を抑えることができる。０．５重量部よりも少ないとその効果が得にくい。１．５重量部よりも多くなると、現像でのかぶりが増大する。強熱減量は好ましくは１．５〜２５ｗｔ％、より好ましくは５〜１９ｗｔ％である。
【０１８９】
粒径の大きい無機微粉末に脂肪酸及び／又は脂肪酸金属塩を処理することで、転写体と感光体間でのトナーにかかるストレスからの開放効果が得られる、転写性に対して効果が得られる。粒径の小さい正帯電性無機微粉末Ａを使用することにより、無機微粉末Ｂよりもトナー表面に付着しやすく、一成分現像での過帯電を抑制でき、現像での帯電の安定化、転写不良対策により効果が大きくなる。
【０１９０】
正帯電性のシリカとしては、アミノシラン、（化２４）に示すアミノ変性シリコーンオイル、アミノアンモニウム処理されたシリカ、酸化チタン、アルミナ等が好ましい。このときトナー母体は負帯電性を示しており、この構成はトナー母体と逆帯電性を有する無機微粉末を添加する構成となることが好ましい。
【０１９１】
【化２４】

【０１９２】
また、外添剤として添加される無機微粉末の乾燥減量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。１．０ｗｔ％よりも多いと、現像時でのカブリ等の画質劣化を生じる。また疎水化度は７０％以上であることが好ましい。７０％よりも小さいと耐湿性が低下する。
【０１９３】
乾燥減量（％）は、予め乾燥、放冷、精秤した容器に試料約１ｇを取り、精秤する。熱風乾燥器（１０５℃±１℃）で２時間乾燥する。デシケータ中で３０分間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１９４】
乾燥減量（％）＝乾燥による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
強熱減量は、予め乾燥、放冷、精秤した磁性ルツボに試料約１ｇを取り、精秤する。５００℃に設定した電気炉中で２時間強熱する。デシケータ中で１時間放冷後その重量を精秤し次式より算出する。
【０１９５】
強熱減量（％）＝強熱による減量（ｇ）／試料量（ｇ）×１００
また処理された無機微粉末の水分吸着量が１ｗｔ％以下であることが好ましい。好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以下である。１ｗｔ％より多いと、帯電性の低下、耐久時の感光体へのフィルミングを生じる。水分吸着量の測定は、水吸着装置については、連続蒸気吸着装置（ＢＥＬＳＯＲＰ１８：日本ベル株式会社）にて測定した。
【０１９６】
疎水化度の測定は、２５０ｍｌのビーカー中に装入した蒸留水５０ｍｌに試験すべき生成物０．２ｇを秤取する。先端に、液体中に浸威しているビュレットからメタノールを無機微粉末の総量がぬれるまで滴下する。その際不断に電磁攪拌機でゆっくりと攪拌する。完全に濡らすために必須なメタノール量ａ（ｍｌ）から次式により疎水化度が算出される。
【０１９７】
疎水化度＝（ａ／（５０＋ａ））×１００（％）
（トナーの粉体物性）
本形態では、トナーの体積平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０〜８０個数％含有し、個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５〜３５個数％含有し、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。
【０１９８】
さらに好適な本形態では、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含むトナーの体積平均粒径が３．５〜６．５μｍであり、個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０〜８０個数％含有し、個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５〜３５個数％含有し、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％以下で含有し、個数分布における８μｍ以上の含有量が５体積％以下で含有する粒度分布とする構成である。
【０１９９】
高解像度画質、さらにはタンデム転写における逆転写の防止、中抜けを防止し、オイルレス定着との両立を図ることを可能とできる。
【０２００】
画質体積平均粒径が６．５μｍより大きいと画質と転写の両立が図れない。体積平均粒径が３．５μｍより小さいと現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。個数分布における５．０４μｍ以下の含有量が３０個数％よりも少なくなると、画質と転写の両立が図れない。８０個数％よりも多くなると、現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。キャリア汚染が生じる。個数分布における３．１７μｍ以下の含有量が５個数％よりも少ないと画質と転写の両立が図れない。３５個数％よりも多く含有すると現像でのトナー粒子のハンドリグ性が困難となる。６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
【０２０１】
さらには、６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するトナ−粒子が３０体積％よりも多く含有し、個数分布における８μｍ以上の含有量が５体積％よりも多く含有すると、画質と転写の両立が図れない。
【０２０２】
また、体積平均粒子径から換算した真球相当の比表面積値Ｓｔ(Ｓｔ＝６／(真比重×体積平均粒子径))と作成されたトナー母体の比表面積測定値との比ＳＳｔ（ＳＳｔ＝（Ｓｔ／粉砕されたトナーの比表面積値）が０．４〜０．９５となる構成とする。好ましくは０．5〜０．８５、より好ましくは０．５５〜０．８である。０．９５よりも大きいと球形化が進み、連続使用時の帯電性の低下を招き、転写時の飛び散り等の弊害を招く。０．４よりも小さいと形状が不定形になり過ぎるか、または過粉砕された微粉量が多い原因である。
【０２０３】
トナーの体積粒径分布の変動係数が１６〜３２％、個数粒径分布の変動係数が１８〜３５％であることが好ましい。より好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１８〜２４％、個数粒径分布の変動係数が２０〜２６％、さらに好ましくは、体積粒径分布の変動係数が１８〜２２％、個数粒径分布の変動係数が２０〜２４％である。
【０２０４】
変動係数とはトナーの粒径における標準偏差を平均粒径で割ったものである。コールターカウンタ（コールター社）を使用して測定した粒子径をもとにしたものである。標準偏差は、n個の粒子系の測定を行なった時の、各測定値の平均値からの差の２乗の和を（ｎ−１）で割った値の平方根であらわされる。
【０２０５】
つまり変動係数とは粒度分布の広がり具合をあわらしたもので、体積粒径分布の変動係数が１６％未満、又は個数粒径分布の変動係数が１８％未満となると、生産的に困難であり、コストアップの要因となる。体積粒径分布の変動係数が３２％より大、または個数粒径分布の変動係数が３５％より大きくなると、粒度分布がブロードとなるとトナーの凝集性が強くなり、感光体へのフィルミング、転写不良、クリーナレスプロセスでの残留トナーの回収が困難となる。
【０２０６】
トナー中の微粉はトナーの流動性、画質、貯蔵安定性、感光体や現像ローラ、転写体ヘのフィルミング、経時特性、転写性、特にタンデム方式での多層転写性に影響する。さらにはオイルレス定着での非オフセット性、光沢性、透光性に影響する。オイルレス定着実現のためにワックス等の離型剤を配合したトナーにおいて、タンデム転写性との両立において微粉量が影響する。
【０２０７】
微粉量が過大になると、分散しきれない結晶性ポリエステルがトナー表面の露出が多くなり、感光体、転写体へのフィルミングが発生する。さらには微粉は熱ローラとの付着性も大きいためオフセットしやすい傾向にある。またタンデム方式において、トナーの凝集が強くなりやすく、多層転写時に２色目の転写不良を生じ易くなる。微粉量が少なくなると、画質の低下を招く。
【０２０８】
粒度分布測定は、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールターカウンタ社）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピュータを接続して測定する。電解液は濃度１％となるよう界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）を加えたもの５０ｍｌ程度に被測定トナーを２ｍｇ程度加え、試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約３分間分散処理を行い、コールターカウンタＴＡ−ＩＩ型にてアパーチャー７０μｍのアパーチャーを用いた。７０μｍのアパーチャー系では、粒度分布測定範囲は１．２６μｍ〜５０．８μｍであるが、２．０μｍ未満の領域は外来ノイズ等の影響で測定精度や測定の再現性が低いため実用的ではない。よって測定領域を２．０μｍ〜５０．８μｍとした。
【０２０９】
また、静嵩密度と動嵩密度から算出されるのが圧縮度で、トナー流動性の指標の一つである。トナーの流動性はトナーの粒度分布、トナー粒子形状、外添剤、ワックスの種類や量に影響される。トナーの粒度分布が狭く微粉が少ない場合、トナーの表面に凹凸が少なく形状が球形に近い場合、外添剤の添加量が多い場合、外添剤の粒径が小さい場合は、圧縮度が小さくなりトナーの流動性は高くなる。圧縮度は５〜４０％が好ましい。より好ましくは、１０〜３０％である。オイルレス定着と、タンデム方式多層転写との両立を図ることが可能となる。５％より小さいと、定着性が低下し、特に透光性が悪化しやすい。現像ロ−ラからトナー飛散が多くなりやすい。４０％よりも大きい転写性が低下し、タンデム方式での中抜け、転写不良を生じる。
【０２１０】
（粉砕）
本形態に係るトナーは、小粒径化してもキャリアへのスペントを防止でき、オイルレス定着を実現することができる。
【０２１１】
その粉砕の一手法として例示すると、小粒径でかつ粒度分布をシャープにするため、トナー組成物を溶融混練した後、表面に凹凸を有し高速に回転する円筒状の回転体と、回転体の外側に０．５ｍｍ〜４０ｍｍの間隙を存して嵌装され、回転体と中心軸を共有する表面に凹凸を有する円筒状の固定体と、被トナー粉砕物を流入させる供給口と、粉砕処理されたトナー粉砕物を排出する排出口とを具備する粉砕機により、所定の粒度分布に粉砕される。このとき、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段を付加させ、前記供給口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕させる構成とする。
【０２１２】
被トナー粉砕物の凝集を緩和する手段としては、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、被トナー粉砕物に蒸発性の媒体、例えば、水蒸気、エタノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール等で粉体の電荷を除去できることが目的である。被トナー粉砕物に霧状に噴霧供給して混合又は付着させ、粉砕供給口から流入させる方法である。
【０２１３】
また、被トナー粉砕物を供給口から流入させる前に、前記被トナー粉砕物に振動手段を付加させて、供給する方法で、振動手段としては超音波振動、バイブレーション振動等がある。被トナー粉砕物が配管内を通過して粉砕部供給口から流入させる前に配管部に振動装置を具備させ、被トナー粉砕物を分散させながら供給口から流入させる。
【０２１４】
また、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる前に、前記被トナー粉砕物と無機微粉末とをあらかじめ混合しておき、その混合物を前記定量供給機から流入させて粉砕する方法がある。無機微粉末としては前述した材料が適当である。
【０２１５】
また、トナーを粉砕処理する際、被トナー粉砕物を定量供給機から流入させる手前に、無機微粉末を無機微粉末供給機から供給して被トナー粉砕物と混合させ、粉砕入口から流入させて所定の粒度分布へ粉砕する構成も取れる。また同時に投入させることも可能である。
【０２１６】
これにより被トナー粉砕物が均一に分散した状態で回転体を有する粉砕部に突入し、回転体の生ずる渦流により被トナー粉砕物が均一に粉砕される。これにより小粒径化粉砕と、粗粉をシャープにカットされた状態での粉砕が可能となる。
【０２１７】
このとき供給して混合させる無機微粉末が、平均粒径８〜４０ｎｍ、強熱減量が０．５〜２５ｗｔ％であるシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩のいずれか１種または２種以上を表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい。さらには、無機微粉末が、シリコーンオイルを表面処理したシリカ又は酸化チタン微粉末が好ましい材料である。また被トナー粉砕物の電荷を緩和する目的でトナー母体粒子の帯電極性と逆帯電極性を有する無機微粉末も有効な手段である。
【０２１８】
平均粒径が６ｎｍより小さいと、定量切出しが不安定となる。平均粒径が４０ｎｍより大きいと均一粉砕性が良くならない。強熱減量が０．５ｗｔ％より小さいと、微粉末が飛散してしまう。強熱減量が２５ｗｔ％より大きいと微粉末の凝集が強くなり、被トナー粉砕物の均一供給性が悪くなる。
【０２１９】
この無機微粉末はトナー母体に固着されることなく静電気的な付着状態でトナー表面に付着する。無機微粉末の供給量としては被トナー粉砕物の供給量の０．１〜５ｗｔ％程度が好ましい。
【０２２０】
回転体の凸部と、固定体の凸部との間隙を０．５〜４０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．５〜６ｍｍにすることにより粉砕効率と球形化作用をより高めることができる。０．５ｍｍより小さいと粒子と回転体、固定体との接触が著しく増大するので、摩擦熱の発生が著しくなり、上記の先端部でトナーの融着が生じる。４０ｍｍより大きいと高速気流の激しい流動を発生させることができず、充分な粉砕性が得られない。
【０２２１】
この方式で行うと粉砕と同時に外添処理を施すことが可能であるため、製造工程が短縮できるメリットが大きい。またトナーは粒子の角が取られ球形化されるため、流動性は向上する。
【０２２２】
トナーの流動性が低いとベタ画像部にムラが発生したり、摩擦帯電性が低下し、逆極性トナーが増加し、感光体の非画像部にトナーが強く付着し除去できず、地カブリとなって画像を劣化させるし、また転写効率が低下する。外添剤シリカを増量してトナーの流動性を上げると、摩擦帯電が均一化し、地カブリの減少と、画像濃度の増加、ベタ黒画像部のムラが解消される傾向にある。しかし感光体へのシリカやトナーのフィルミングや、シリカ凝集物のベタ黒画像部への白点付着等の課題が発生する。
【０２２３】
そのため、少量のシリカの添加量で高流動性が得られ、浮遊シリカの発生が抑えられ、ベタ黒画像部へのシリカの白点や、中間転写体や感光体へのシリカ、トナーフィルミングの発生が抑えられる。また低流動性のトナーで見られるベタ黒画像部のムラの発生が抑えられ、均一な転写性が得られ、さらに逆極性トナーの発生を低く抑えられるため、転写効率が向上する要因となる。
【０２２４】
さらに転写時において、特に高温高湿時、文字やライン等のトナーが集中しているところで、所定の押圧力で転写しても、トナーの高流動性のため、トナー同士の凝集が起きにくく、中抜けのない鮮明な画像が得られる。
【０２２５】
図３に示した本形態のトナーの粉砕装置の１実施例について説明する。
【０２２６】
混練物を粗粉砕によりメッシュ径約１〜５ｍｍパスした被トナー粉砕物５０３は定量供給機５０８から投入され、冷却器５０９によって供給される冷却エアー５１１により、粉砕供給部に送られ、粉砕処理部５００で粉砕される。原料５０３は粉砕入口５０４から投入され、高速に回転し表面に凹凸部５０６を有する回転体５０１と、この回転体５０１と狭ギャップの間隙で位置している表面に凹凸部５０７を有する固定体５０２との空間に運ばれ、高速に回転する回転体と固定体の間に発生する高速気流の流動に伴って、原料粒子相互が強力な衝突により粉砕されながら球形化される。球形化された粒子５１０は排出口５０５から出て、粗粉分級機５１３に送られ、粗い粒子は再度エアー５１１により、粉砕入口５０４に送られる。製品はサイクロン５１５に送られ、補集容器５２０に回収される。５１２は温度計、５１４はバグフィルター、５１６は風量計、５１７はブロアである。
【０２２７】
５１９はバイブレータ振動装置、５１８は無機微粉末供給機である。粗粉分級によリ分離され再度粉砕部に供給されるとき、無機微粉末供給をその後ろから供給することが好ましい。これにより無機微粉末が粉砕物への衝突の際に均一に混合される。無機微粉末の代わりに蒸発性の溶剤の供給の可能である。
【０２２８】
図４に図３のＡ−Ａ’断面図を上から見たものである。凹凸部は全周に渡り付加されている。図にはその一部を記載し、後は省略している。図５は図３のＢの箇所を拡大したものである。ｓ１は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の幅、ｓ２は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部間の距離、ｓ３は固定体５０２の表面凹凸部５０７の凸部の高さ、ｒ１は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の幅、ｒ２は回転体５０１の表面凹凸部５０６の凸部間の距離、ｒ３は固定体５０１の表面凹凸部５０６の凸部の高さを示す。回転体が高速に回転し、シリカ等の無機微粉末の供給を受けながら効率よくトナーを小粒径化しかつ球形化して粉砕するためには、固定体５０２の表面凹凸部５０７の密度を回転体５０１の表面凹凸部５０６の密度よりも高くする構成とすることにより実現できる。凸部は周長１ｃｍ当り１個以上とする構成が好ましい。好ましくは２．５個以上である。さらには０．２≦ｓ１／ｒ１≦０．７、０．２≦ｓ２／ｒ２≦０．７の関係を有することが好ましい。特に無機微粉末を供給しながら粉砕処理する際、被粉砕物が均一に分散された状態で投入されるため、固定体の壁面との衝突を安定化させるためには密度を高する必要がある。０．２よりも小さくなると、表面加工の際のコストアップとなる。０．７よりも大きくなると、渦流の流れが不均一となり小粒径への粉砕が困難となる。
【０２２９】
（二成分現像）
感光体と現像ローラ間には直流バイアスと共に交流バイアスを印加する。
【０２３０】
そのときの周波数が１〜１０ｋＨｚ、交流バイアスが１．０〜２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２〜１：２であることが好ましい。
【０２３１】
より好ましくは周波数が３．５〜８ｋＨｚ、交流バイアスが１．２〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．５〜１：１．８である。
【０２３２】
更に好ましくは周波数が５．５〜７ｋＨｚ、交流バイアスが１．５〜２．０ｋＶ（ｐ−ｐ）であり、かつ感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．６〜１：１．８である。
【０２３３】
この現像プロセス構成の使用により、ドットを忠実に再現でき、現像γ特性をねかせる特性とできる。高画質画像とオイルレス定着性を両立できる。また結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーでも低湿下でのチャージアップを防止でき、連続使用においても高画像濃度を得ることができる。これは交流バイアスとの併用により、トナーのキャリアとの付着力を低減でき画像濃度を維持できると共にカブリを低減でき、ドットをも忠実に再現できるものと思われる。
【０２３４】
周波数が１ｋＨｚより小さいと、ドット再現性が悪化し、中間調再現性が悪化する。周波数が１０ｋＨｚより大きくなると、現像領域での追随ができず、効果が現れない。この周波数の領域では高抵抗キャリアを使用した二成分現像において、現像ローラと感光体間よりもキャリアとトナー間での往復作用に働き、トナーをキャリアから微少に遊離させる効果があり、これによりドット再現性、中間調再現性が良好に行われ、かつ高画像濃度を出すことが可能になる。
【０２３５】
交流バイアスが１．０ｋＶ（ｐ−ｐ）より小さくなると、チャージアップの抑制の効果が得られず、交流バイアスが２．５ｋＶ（ｐ−ｐ）より大きくなるとカブリが増大する。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：１．２より小さいと（現像ローラが遅くなる）画像濃度が得にくい。感光体と現像ローラ間の周速度比が１：２より大きくなると（現像ローラ速度が上がる）とトナー飛散が多くなる。
【０２３６】
（タンデムカラープロセス）
また、高速にカラー画像を形成するために、本形態では、感光体と帯電手段とトナー担持体を含むトナー像形成ステーションを複数個有し、像担持体上に形成した静電潜像を顕像化したトナー像を、前記像担持体に無端状の転写体を当接させて前記転写体に転写させる一次転写プロセスが順次連続して実行して、前記転写体に多層の転写トナー画像を形成し、その後前記転写体に形成した多層のトナー像を、一括して紙やＯＨＰ等の転写媒体に一括転写させる二次転写プロセスが実行されるよう構成された転写プロセスにおいて、第１の一次転写位置から第２の一次転写位置までの距離をｄ１（ｍｍ）、感光体の周速度をｖ（ｍｍ／ｓ）とした場合、ｄ１／ｖ≦０．６５となる転写位置構成を取る構成で、マシンの小型化と印字速度の両立を図るものである。高速でカラー画像が出力でき、オフィスでのスペースをとらない小型化の要求がますます強くなり、毎分１６枚（Ａ４）以上処理でき、かつマシンがＳＯＨＯ用途として使用できる大きさの小型化を実現するためには、複数のトナー像形成ステーション間を短く、かつプロセス速度を高める構成が必須である。その小型化と印字速度の両立のためには上記値が０．６５以下とする構成がミニマムと考えられる。
【０２３７】
しかし、この構成をとるとき、例えば１色目のイエロートナーが一次転写された後、次の２色目のマゼンタトナーが一次転写されるまでの時間が極めて短く、転写体の帯電緩和又は転写されたトナーの電荷緩和が殆ど生じず、イエロートナーの上にマゼンタトナーを転写する際に、マゼンタトナーがイエロートナーの電荷作用により反発され、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けという問題が生じる。さらに第３色目のシアントナーの一次転写の時、前のイエロー、マゼンタトナーの上に転写される際にシアントナーの飛び散り、転写不良、転写中抜けが顕著に発生する。さらに繰り返し使用しているうちに特定粒径のトナーが選択的に現像され、トナー粒子個々の流動性が大きく異なると摩擦帯電する機会が異なるため、帯電量のバラツキが生じ、より転写性の劣化を招いてしまう。
【０２３８】
そこで、本形態の現像剤構成とすることにより、結晶性ポリエステルを配合した本形態のトナーにおいて、結着樹脂中でのワックス、結晶性ポリエステルが均一分散化し、帯電分布が安定化しトナーの過帯電を抑えると共に、流動性変動を抑えることができるため、定着特性を犠牲にすることなく、転写効率の低下、転写時の文字の中抜けを防止することができる。
【０２３９】
（クリーナレスプロセス）
また、本形態では、転写プロセス後に感光体上に残留したトナーをクリーニングにより回収するクリーニングプロセス工程を有さずに、次の帯電、露光、現像プロセスを行うクリーナレスプロセスを基本構成とする電子写真装置に好適に使用される。
【０２４０】
本形態のトナーの使用により、トナーの凝集を抑え、過帯電を防止し、帯電性の安定化が得られ、高転写効率を得ることが可能となる。また樹脂中での均一分散性の向上、良好な帯電性、材料の有する離型性により、非画像部に残留したトナーの現像での回収が良好に行える。そのため、非画像部の前の画像パターンが残る現像メモリーも発生もない。
【０２４１】
（オイルレスカラー定着）
本形態では、トナーを定着する手段にオイルを使用しないオイルレス定着構成の定着プロセスを具備する電子写真装置に好適に使用される。その加熱手段としては電磁誘導加熱が温度立上りや省エネの観点から好ましい構成である。磁場発生手段と、電磁誘導により発生する発熱層及び離型層を少なくとも有する回転加熱部材と、該回転加熱部材と一定のニップを形成している回転加圧部材とを少なくとも有する加熱加圧手段を使用して、回転加熱部材と回転加圧部材間にトナーが転写された複写紙等の転写媒体を通過させ、定着させる構成である。
【０２４２】
また加熱部材と定着部材を分離した定着ベルトを使用した構成も好ましく使用される。
【０２４３】
そのベルトとしては耐熱性と変形自在性とを有するニッケル電鋳ベルトやポリイミドベルトの耐熱ベルトが好適に用いられる。離形性を向上するために表面層としてシリコーンゴム、フッ素ゴム、フッ素樹脂を用いる構成である。
【０２４４】
これらの定着においてはこれまでは離型オイルを塗布してオフセットを防止してきた。オイルを使用せずに離型性を有するトナーにより、離型オイルを塗布する必要はなくなった。しかし離型オイルを塗布しないと帯電しやすく、未定着のトナー像が加熱部材又は定着部材と近接すると帯電の影響により、トナー飛びが生じる場合がある。特に低温低湿下において発生しやすい。
【０２４５】
そこで、本形態のトナーの使用により、オイルを使用せずともオフセットの発生を防止でき、カラー高透光性を得ることができる。またトナーの過帯電性を抑制でき加熱部材又は定着部材との帯電作用によるトナーの飛びを抑えられる。
【０２４６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれに限定されるものではない。
【０２４７】
（キャリア製造例１）
トリフロロプロピル基を持つＳｉＯを１５モル％含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂を固形分換算で１２０ｇ、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン６ｇを３００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させた。これを平均粒径５０μｍ、印加磁場が３０００エルステットの時の飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであるフェライト粒子１０ｋｇに対し、液浸乾燥式被覆装置を用いてコーティング処理し、その後２３０℃で１．５時間焼き付けを行い、キャリアＡ１を得た。
【０２４８】
（キャリア製造例２）
被覆樹脂として、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃を１５モル％含有する架橋型フッ素変性シリコーン樹脂に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ２を得た。
【０２４９】
（キャリア製造例３）
導電性カーボン（ケッチェンブラックインタ−ナショナル社製 ＥＣ）を樹脂固形分に対し５ｗｔ％をパールミルにて分散した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ３を得た。
【０２５０】
（キャリア製造例４）
アミノシランカップリング剤の添加量を３０ｇに変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアＡ４を得た。
【０２５１】
（キャリア製造例５）比
被覆樹脂をストレートシリコーン（東レ・ダウコーニング社製 ＳＲ−２４１１）に変更した以外は、製造例１と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ１を得た。
【０２５２】
（キャリア製造例６）比
被覆樹脂をパーフルオロオクチルエチルアクリレート／メタクリレート共重合体に変更した以外は、製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ２を得た。
【０２５３】
（キャリア製造例７）比
被覆樹脂をアクリル変性シリコーン樹脂（信越化学社製 ＫＲ−９７０６）に変更した以外は、キャリア製造例３と同様の工程でコア材を製造し、コーティングを行い、キャリアｂ３を得た。
【０２５４】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【０２５５】
実施例で使用する結着樹脂の特性を示す。
【０２５６】
ポリエステル樹脂ＰＥＳ１、２、３、４はアルコール成分として、ビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を使用し、酸成分としては琥珀酸、フマル酸、アジピン酸、トリメリット酸等を適当な割合で配合し、還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。
【０２５７】
ウレタン変性ポリエステル樹脂ＰＥＳ５，６はビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物とイソフタル酸を還流冷却器、水分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を具備したフラスコに仕込み、フラスコ内に窒素を導入しながら２２０〜２５０℃で脱水縮合を行った。酸価が１０以下になったところで１３０℃まで冷却し、キシレンを投入し、ジフェニルメタンジイソシアネートと４時間反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂を作成した。還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附したフラスコにウレタン変性ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂のキシレン溶液を仕込み、加熱して常圧で脱溶剤を行い、温度が２００℃に達したところで系を減圧し、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、窒素ガスにて常圧に戻して所望する特性のウレタン変性ポリエステル樹脂を含むポリエステル樹脂を得た。
【０２５８】
ポリエステル樹脂ＰＥＳ７，８，９はビスフェノールＡプロピルオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及びアジピン酸、トリメリット酸を必須成分として、フマル酸を適時添加したポリエステル樹脂を使用し、配合比、重合条件により熱特性を変えた樹脂を使用した。
【０２５９】
（表１）に実施例で使用する結着樹脂であるポリエステル樹脂の樹脂特性を示す。
【０２６０】
【表１】

【０２６１】
Ｍnｆは結着樹脂の数平均分子量、Ｍｗｆは結着樹脂の重量平均分子量、Ｍｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量、Ｗｍｆは重量平均分子量Ｍｗｆと数平均分子量Ｍｎｆとの比Ｍｗｆ／Ｍｎｆ、Ｗｚｆは結着樹脂のＺ平均分子量Ｍｚｆと数平均分子量Ｍｎｆの比Ｍｚｆ／Ｍｎｆ、ＡＶは樹脂酸価、Ｔｇ（℃）は結着樹脂のガラス転移点、Ｔｍ（℃）、Ｔｉ（℃）はフローテスタでの軟化点、流出開始温度である。ｓｔ１はスチレンとブチルアクリレートの共重合体を示す。
【０２６２】
（表２）（表３）（表４）に本実施例で使用するワックス及びその物性値を示す。Ｍｎｒはワックスの数平均分子量、Ｍｗｒはワックスの重量平均分子量、ＭｚｒはワックスのＺ平均分子量を示す。Ｔｗ（℃）はＤＳＣ法による融点、Ｃｔ（％）は融点＋１０℃での容積増加率（％）、Ｃｋ（ｗｔ％）は２２０℃の加熱減量を示す。
【０２６３】
ｗａ１１，ｗａ１２はポリエチレンワックス(ＬＥＬ８００、融点１３３℃、三洋化成工業製)、ポリプロピレンワックス(ビスコール３３０Ｐ，融点１５２℃、三洋化成工業製)を示す。
【０２６４】
【表２】

【０２６５】
【表３】

【０２６６】
【表４】

【０２６７】
（表５）に本実施例で使用する結晶性ポリエステルを示す。５リットル容の四つ口フラスコに入れ、熱電対、撹拌器、コンデンサーをセットして、窒素導入管から窒素ガスを吹き込み、触媒であるジブチル錫オキサイドを全酸成分に対して０．０７質量部添加し、２２０℃にて脱水縮合により生成した水を除去しながら１５時間反応させた。
【０２６８】
結晶性ポリエステルＰＣ１は、１，４ブタンジオール０．９ｍｏｌ部、１，６ヘキサンジオール０．１ｍｏｌ部、フマル酸１ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２６９】
結晶性ポリエステルＰＣ２は、テレフタル酸 ２．５ｍｏｌ部、フマル酸 ２．０ｍｏｌ部、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ４．２ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２７０】
結晶性ポリエステルＰＣ３は、１，６ヘキサンジオール０．８ｍｏｌ部、１，８オクタンジオール０．２ｍｏｌ部、コハク酸１ｍｏｌ部の配合比で製造した。
【０２７１】
Ｔｃｉ（℃）、Ｔｃ（℃）はＤＳＣ法による吸熱開始温度、吸熱ピーク温度を、Ｍnｃは結着性ポリエステルの数平均分子量、Ｍｗｃは結着性ポリエステルの重量平均分子量を示す。
【０２７２】
【表５】

【０２７３】
（表６）に本実施例で使用する顔料を示す。
【０２７４】
【表６】

【０２７５】
（表７）に本実施例で使用する電荷制御剤及びその物性値を示す。
【０２７６】
サリチル酸誘導体の金属塩として、炭素数１〜１０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。金属Ｙとしては亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、クロムが挙げられ、亜鉛、クロムが好ましい。ベンジル酸誘導体の金属塩としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴がベンゼン環、アルカリ金属Ｘとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、カリウムが好ましい。
【０２７７】
【表７】

【０２７８】
（表８）に本実施例で使用する外添剤を示す。その帯電量はノンコートのフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、１００ｍｌのポリエチレン容器にキャリア５０ｇとシリカ等０．１ｇを混合し、縦回転にて１００ｍｉｎ^-1の速度で５分、３０分間攪拌した後、０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。
【０２７９】
正帯電性では５分間攪拌後の５分値が＋１００〜＋８００μＣ／ｇで、３０分間攪拌後の３０分の値が＋５０〜＋４００μＣ／ｇであることが好ましい。３０分値での帯電量が５分値での帯電量の４０％以上を維持しているシリカが好ましい。低下率が大きいと長期連続使用中での帯電量の変化が大きく、一定の画像を維持できなくなる。
【０２８０】
負帯電性では５分値が−１００〜−８００μＣ／ｇで、３０分の値が−５０〜−６００μＣ／ｇであることが好ましい。高い帯電量のシリカでは少量の添加量で機能を発揮できる。
【０２８１】
【表８】

【０２８２】
（表９）（表１０）に本実施例での粉砕条件を示す。
【０２８３】
本実施例では、粉砕条件▲１▼回転体の周速：１３０ｍ／ｓ、回転体と固定体の間隙：１．５ｍｍ、被トナー粉砕物の供給量：５ｋｇ／ｈ、無機微粉末の供給量：０．０３ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４５℃、
粉砕条件▲２▼回転体の周速：１２０ｍ／ｓ、回転体と固定体の間隙：１ｍｍ、被トナー粉砕物供給量：５ｋｇ／ｈ、無機微粉末の供給量：０．０２ｋｇ／ｈ、冷却空気温度：０℃、排出部温度：４０℃で行った。
【０２８４】
ｓ１は１ｍｍ、ｓ２は４ｍｍ、ｓ３は３ｍｍ、ｒ１は４ｍｍ、ｒ２は７ｍｍ、ｒ３は３ｍｍ、固定体の周長は５７ｃｍとした。粉砕前に供給される無機微粉末とその供給量、バイブレータ振動付与を施している。
【０２８５】
【表９】

【０２８６】
【表１０】

【０２８７】
（表１１）に本実施例に本実施例で使用したトナー材料組成、物性値を示す。ＴＭはマゼンタ，ＴＢは黒トナーを示す。顔料がＣＭ，ＢＫを使用した。シアントナー、イエロートナーは顔料をＣＣ、ＣＹを使用して、他の組成はマゼンタ組成と同様とした。なお、トナーサンプルＴＭ５、ＴＭ６、ＴＭ８、ＴＢ５、Ｔ B ６及びＴＢ８は参考例である。
【０２８８】
【表１１】

【０２８９】
顔料、電荷制御剤、ワックスの配合量比は結着樹脂１００重量部に対する配合量（重量部）比を括弧内に示す。外添剤はトナー母体１００重量部に対する配合量（重量部）を示している。外添処理はＦＭ２０Ｂにおいて、攪拌羽根Ｚ０Ｓ０型、回転数２０００ｍｉｎ^-1、処理時間５ｍｉｎ、投入量１ｋｇで行った。
【０２９０】
図１は本実施例で使用したフルカラー画像形成用の画像形成装置の構成を示す断面図である。図１において、カラー電子写真プリンタの外装筐は省略している。
【０２９１】
転写ベルトユニット１７は、転写ベルト１２、弾性体よりなる第１色（イエロー）転写ローラ１０Ｙ、第２色（マゼンタ）転写ローラ１０Ｍ、第３色（シアン）転写ローラ１０Ｃ、第４色（ブラック）転写ローラ１０Ｋ、アルミローラよりなる駆動ローラ１１、弾性体よりなる第２転写ローラ１４、第２転写従動ローラ１３、転写ベルト１２上に残ったトナー像をクリーニングするベルトクリーナブレード１６、クリーナブレードに対向する位置にローラ１５を設けている。
【０２９２】
このとき、第１色（Ｙ）転写位置から第２色（Ｍ）転写位置までの距離は３５ｍｍ（第２色（Ｍ）転写位置から第３色（Ｃ）転写位置、第３色（Ｃ）転写位置から第４色（Ｋ）転写位置も同様距離）、感光体の周速度は１２５ｍｍ／ｓである。
【０２９３】
転写ベルト１２は、絶縁性ポリカーボネート樹脂中に導電性のフィラーを混練して押出機にてフィルム化して用いる。本実施例では、絶縁性樹脂としてポリカーボネート樹脂（たとえば三菱ガス化学製，ユーピロンＺ３００）９５重量部に、導電性カーボン（たとえばケッチェンブラック）５重量部を加えてフィルム化したものを用いた。また、表面にフッ素樹脂をコートし、厚みは約１００μｍ、体積抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍ、表面抵抗は１０⁷〜１０¹²Ω／□である。ドット再現性を向上させるためもある。転写ベルト１２の長期使用による弛みや，電荷の蓄積を有効に防止できるようにするためであり、また、表面をフッ素樹脂でコートしているのは、長期使用による転写ベルト表面へのトナーフィルミングを有効に防止できるようにするためである。体積抵抗が１０⁷Ω・ｃｍよりも小さいと、再転写が生じ易く、１０¹²Ω・ｃｍよりも大きいと転写効率が悪化する。
【０２９４】
第１転写ローラは外径１０ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第１転写動作時には、第１転写ローラ１０は、転写ベルト１２を介して感光体１に１．０〜９．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、感光体上のトナーがベルト上に転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。１．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良を生じ、９．８（Ｎ）よりも大きいと転写文字抜けが生じる。
【０２９５】
第２転写ローラ１４は外径１５ｍｍのカーボン導電性の発泡ウレタンローラで、抵抗値は１０²〜１０⁶Ωである。第２転写ローラ１４は、転写ベルト１２及び紙、ＯＨＰ等の転写媒体１９とを介して転写ローラ１３に圧接される。この転写ローラ１３は転写ベルト１２に従動回転可能に構成している。第２次転写での第２転写ローラ１４と対向転写ローラ１３とは５．０〜２１．８（Ｎ）の押圧力で圧接され、紙等の記録材上１９に転写ベルトからトナーが転写される。抵抗値が１０²Ωよりも小さいと、再転写が生じ易い。１０⁶Ωよりもおおきと転写不良が生じ易くなる。５．０（Ｎ）よりも小さいと転写不良となり、２１．８（Ｎ）よりも大きいと負荷が大きくなり、ジッタが出やすくなる。
【０２９６】
イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒（Ｂ）の各色用の４組の像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋが、図のように直列状に配置されている。
【０２９７】
各像形成ユニット１８Ｙ、１８Ｍ、１８Ｃ、１８Ｋ、中に入れた現像剤を除きそれぞれ同じ構成部材よりなるので、説明を簡略化するためＹ用の像形成ユニット１８Ｙについて説明し、他色用のユニットの説明については省略する。
【０２９８】
像形成ユニットは以下のように構成されている。１は感光体、３は画素レーザ信号光、４は内部に１２００ガウスの磁力を有する磁石を有するアルミよりなる外径１２ｍｍの現像ロ−ラで、感光体とギャップ０．３ｍｍで対向し、矢印の方向に回転する。６は攪拌ローラで現像器内のトナーとキャリアを攪拌し、現像ローラへ供給する。キャリアとトナーの配合比を透磁率センサーにより読み取り(図示せず)、トナーホッパー(図示せず)から適時供給される構成である。５は金属製の磁性ブレードで現像ローラ上に現像剤の磁気ブラシ層を規制する。現像剤量は１５０ｇ投入している。ギャップは０．４ｍｍとした。電源は、省略しているが、現像ローラ４には−５００Ｖの直流と、１．５ｋＶ（ｐ−ｐ）、周波数６ｋＨｚの交流電圧が印可される。感光体と現像ローラ間の周速度比は１：１．６とした。またトナーとキャリアの混合比は９３：７とし、現像器中の現像剤量は１５０ｇで行った。
【０２９９】
２はエピクロルヒドリンゴムよりなる外径１２ｍｍの帯電ローラで直流バイアス−１．２ｋＶが印加される。感光体１表面を−６００Ｖに帯電する。８はクリーナ、９は廃トナーボックス、７は現像剤である。
【０３００】
紙搬送は転写ユニット１７の下方から搬送され、転写ベルト１２と第２転写ローラ１４との圧接されたニップ部に紙給送ローラ(図示せず)により紙１９が送られてくるように、紙搬送路が形成されている。
【０３０１】
転写ベルト１２上のトナーは第２転写ローラ１４に印加された＋１０００Ｖにより紙１９に転写され、定着ローラ２０１、加圧ローラ２０２、定着ベルト２０３、加熱媒体ローラ２０４、インダクションヒータ部２０５から構成される定着部に搬送され、ここで定着される。
【０３０２】
図２にその定着プロセス図を示す。定着ローラ２０１とヒートローラ２０４との間にベルト２０３がかけられている。定着ローラ２０１と加圧ローラ２０２との間に所定の加重がかけられており、ベルト２０３と加圧ローラ２０２との間でニップが形成される。ヒートローラ２０４の外部周面にはフェライトコア２０６、とコイル２０７よりなるインダクションヒータ部２０５が設けられ、外面には温度センサー２０８が配置されている。
【０３０３】
ベルトは３０μｍのＮｉを基体としてその上にシリコーンゴムを１５０μｍ、さらにその上にＰＦＡチューブ３０μｍの重ねあわせた構成である。
【０３０４】
加圧ローラ２０２は加圧バネ２０９により定着ローラ２０１に押しつけられている。トナー２１０を有する記録材１９は、案内板２１１に沿って動く。
【０３０５】
定着部材としての定着ローラ２０１は、長さが２５０ｍｍ、外径が１４ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム製中空ローラ芯金２１３の表面に、ＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が２０度のシリコーンゴムからなる厚さ３ｍｍの弾性層２１４を設けている。この上にシリコーンゴム層２１５が３ｍｍの厚みで形成され外径が約２０ｍｍとなっている。図示しない駆動モータから駆動力を受けて１２５ｍｍ／ｓで回転する。
【０３０６】
ヒートローラ２０４は肉厚１ｍｍ、外径２０ｍｍの中空パイプからなっている。定着ベルト表面温度はサーミスタを用いて表面温度１７０度に制御した。
【０３０７】
加圧部材としての加圧ローラ２０２は、長さが２５０ｍｍ、外径２０ｍｍである。これは外径１６ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウムからなる中空ローラ芯金２１６の表面にＪＩＳ規格によるゴム硬度（ＪＩＳ−Ａ）が５５度のシリコーンゴムからなる厚さ２ｍｍの弾性層２１７を設けている。この加圧ローラ２０２は、回転可能に設置されており、片側１４７Ｎのバネ加重のバネ２０９によって定着ローラ２０１との間で幅５．０ｍｍのニップ幅を形成している。
【０３０８】
以下、動作について説明する。フルカラーモードではＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋのすべての第一転写ローラ１０が押し上げられ、転写ベルト１２を介して像形成ユニットの感光体１を押圧している。この時第一転写ローラには＋８００Ｖの直流バイアスが印可される。画像信号がレーザ光３から送られ、帯電ローラ２により表面が帯電された感光体１に入射し、静電潜像が形成される。感光体１と接触し回転する現像ローラ４上のトナーが感光体１に形成された静電潜像を顕像化する。
【０３０９】
このとき像形成ユニット１８Ｙの像形成の速度（感光体の周速に等しい１２５ｍｍ／ｓ）と転写ベルト１２の移動速度は感光体速度が転写ベルト速度よりも０．５〜１．５％遅くなるように設定されている。
【０３１０】
像形成工程により、Ｙの信号光３Ｙが像形成ユニット１８Ｙに入力され、Ｙトナーによる像形成が行われる。像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｙの作用で、Ｙトナー像が感光体１Ｙから転写ベルト１２に転写される。このとき第１転写ローラ１０Ｙには＋８００Ｖの直流電圧を印加した。
【０３１１】
第１色（Ｙ）第一転写と第２色（Ｍ）第一転写間のタイムラグを持たせて、Ｍの信号光３Ｍが像形成ユニット１８Ｍに入力され、Ｍトナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｍの作用で、Ｍトナー像が感光体１Ｍから転写ベルト１２に転写される。このとき第一色（Ｙ）トナーが形成されている上にＭトナーが転写される。同様にＣ（シアン）、Ｋ（ブラック）トナーによる像形成が行われ、像形成と同時に第１転写ローラ１０Ｃ、１０Ｂの作用で、ＹＭＣＫトナー像が転写ベルト１２上に形成される。いわゆるタンデム方式と呼ばれる方式である。
【０３１２】
転写ベルト１２上には４色のトナー像が位置的に合致して重ね合わされカラー像が形成された。最後のＢトナー像の転写後、４色のトナー像はタイミングを合わせて給紙カセット（図示せず）から送られる紙１９に、第２転写ローラ１４の作用で一括転写される。このとき転写ローラ１３は接地し、第２転写ローラ１４には＋１ｋＶの直流電圧を印加した。紙に転写されたトナー像は定着ローラ対２０１・２０２により定着された。紙はその後排出ローラ対（図示せず）を経て装置外に排出された。中間転写ベルト１２上に残った転写残りのトナーは、クリーニングブレード１６の作用で清掃され次の像形成に備えた。
【０３１３】
(表１２)に図１の電子写真装置により、画像出しを行った結果を示す。(表１３)ではトナーが３色重なったフルカラー画像における文字部での転写不良の状態、及び定着での定着ベルトへの紙の巻付き性を評価した。帯電量はフェライトキャリアとの摩擦帯電のブローオフ法により測定したものである。２５℃４５％ＲＨの環境下で、耐久性評価のサンプルを０．３ｇ採取し、窒素ガス１．９６×１０⁴（Ｐａ）で1分間ブローした。なお、現像剤サンプルＤＭ５、ＤＭ６、ＤＭ８、ＤＢ５、ＤＢ６及びＤＢ８、並びにカラー画像サンプルＣＣ５、ＣＣ６及びＣＣ８は参考例である。
【０３１４】
【表１２】

【０３１５】
【表１３】

【０３１６】
現像剤を用いて画像出しを行ったところ、横線の乱れやトナーの飛び散り、文字の中抜けなどがなくベタ黒画像が均一で、１６本／ｍｍの画線をも再現した極めて高解像度高画質の画像が得られ、画像濃度１．３以上の高濃度の画像が得られた。また、非画像部の地かぶりも発生していなかった。更に、Ａ４用紙1０万枚の長期耐久テストにおいても、流動性、画像濃度とも変化が少なく安定した特性を示した。また現像時の全面ベタ画像を取ったときの均一性も良好であった。現像メモリーも発生していない。連続使用時においても、縦筋の異常画像は発生しなかった。キャリアへのトナー成分のスペントもほとんど生じていない。キャリア抵抗の変化、帯電量の低下も少なく、カブリは発生はない。低温低湿下での帯電量の変動はほとんど生じていない。また転写においても中抜けは実用上問題ないレベルであり、転写効率は９５％程度を示した。また、感光体、転写ベルトへのトナーのフィルミングも実用上問題ないレベルであった。転写ベルトのクリーニング不良も未発生であった。また定着時のトナーの乱れやトナー飛びもほとんど生じていない。
【０３１７】
また３色の重なったフルカラー画像においても、転写不良は発生せず、定着時において、定着ベルトへの紙の巻付きは発生しなかった。
【０３１８】
しかしｔｍ１１〜１４、ｔｙ１１〜１４、ｔｃ１１〜１４、ｔｂ１１〜１４のトナー、現像剤はプロセス速度１００ｍｍ／ｓ、感光体間の距離が７０ｍｍでは転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写性はなんとか許容できるレベルであったが、プロセス速度が１２０ｍｍ／ｓに上げた時や、感光体間の距離を６０ｍｍとしたときには転写時の文字の飛び散り、転写文字中抜け、逆転写が発生し、実用上許容できないレベルであった。また感光体のフィルミングやカブリも多く発生した。
【０３１９】
またキャリアへのスペントが多く、キャリア抵抗の変化が大きく、帯電量の低下、カブリの増大する傾向が見られた。高温高湿下での帯電量の低下によるカブリの増大、低温低湿下での帯電量の増大による画像濃度の低下が見られた。転写効率は６０〜７０％程度まで低下した転写ベルトのフィルミングや、クリーニング不良も発生した。現像時の全面ベタ画像を取ったときに後半部にかすれが生じた。連続使用時に現像ブレードにワックスが融着し、縦筋の異常画像が発生した。３色重ねの画像出力時には定着ベルトへの紙の巻付きが発生した。定着時にトナー飛びが発生した。
【０３２０】
次に付着量０．６ｇ／ｃｍ²のベタ画像をプロセス速度２００ｍｍ／ｓ、オイルを塗布しないベルトを用いた定着装置にて、ＯＨＰ透過率（定着温度１６０℃）、定着強度試験(定着温度１４０，１５０，１６０，１７０℃)と、非オフセット性試験を行った。透過率、低温定着率、高温でのオフセット性を評価した。ＯＨＰ透過率は、分光光度計Ｕ−３２００（日立製作所）で、７００ｎｍの光の透過率を測定した。(表１４)に定着強度（画像濃度１．０程度のベタ画像をこすり試験での画像濃度残存率を定着率とした）、耐オフセット性、６０℃５時間の保存安定性の結果を示す。なお、トナーサンプルＴＭ５、ＴＭ６及びＴＭ８は参考例である。
【０３２１】
【表１４】

【０３２２】
定着ニップ部でＯＨＰのジャムは発生しなかった。普通紙の全面ベタグリーン画像では、オフセットは２０万枚では全く発生しなかった。シリコーン又はフッ素系の定着ベルトでオイルを塗布せずともベルトの表面劣化現象はみられない。ＯＨＰ透光性が８０％以上を示しており、またオイルを使用しない定着ローラにおいて非オフセット温度幅も広い範囲で得られた。また６０℃５時間の保存安定性においても凝集はほとんど見られなかった（○レベル）。しかしｔｍ１１〜１４のトナーは保存安定性テストで固まりが生じ、コールドオフセットの発生や、非オフセット温度域が狭い結果となった。
【０３２３】
【発明の効果】
以上のように、多価アルコールと多価カルボン酸との縮重合により合成されるポリエステル結着樹脂と，ＤＳＣ法による特定の吸熱特性を有する結晶性ポリエステルと、エステル系ワックスまたは炭化水素系ワックスを含むトナー母体を無機微粉末で外添処理する構成により、オイルを塗布せずとも、高いＯＨＰ透光性を維持しながらオフセット性を防止するオイルレス定着を実現でき、キャリアへのトナー成分のスペントもなく長寿命化を図ることができる。さらには転写時の中抜けや飛び散りを防止し、高転写効率を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用した画像形成装置の構成を示す断面図
【図２】本発明の実施例で使用した定着ユニットの構成を示す断面図
【図３】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の構成図
【図４】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【図５】本発明の実施例で使用したトナー粉砕処理の断面図
【符号の説明】
１ 感光体
２ 帯電ローラ
３ レーザ信号光
４ 現像ローラ
５ ブレード
１０ 第１転写ローラ
１２ 転写ベルト
１４ 第２転写ローラ
１３ 駆動テンションローラ
１７ 転写ベルトユニット
１８Ｂ，１８Ｃ，１８Ｍ，１８Ｙ 像形成ユニット
１８ 像形成ユニット群
２０１ 定着ローラ
２０２ 加圧ローラ
２０３ 定着ベルト
２０５ インダクションヒータ部
２０６ フェライトコア
２０７ コイル
５０８ 定量供給機
５００ 粉砕処理部
５０１ 回転体
５０２ 固定体
５０３ 原料
５０６ 凹凸部
５０９ 冷却器
５１１ エアー
５１２ 温度計
５１４ バグフィルター
５１５ サイクロン
５１６ 風量計
５１７ ブロア
５１８ 無機微粉末供給装置
５１９ バイブレータ振動装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copying machine, a laser printer, plain paper FAX, a color PPC, a color laser printer, a color FAX, and a toner, a two-component developer, and an image forming apparatus used in a composite machine thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the electrophotographic apparatus is shifting from the purpose of office use to personal use, and there is a demand for technology that realizes miniaturization, high speed, high image quality, maintenance-free, and the like. Therefore, a cleaner-less process that collects waste toner during development without cleaning waste toner remaining after transfer, a tandem color process that enables high-speed output of color images, and no fixing oil to prevent offset during fixing In both cases, oilless fixing that achieves both a clear color image having high glossiness and high translucency and non-offset properties is required along with conditions such as good maintenance and low ozone exhaust. These functions need to be compatible at the same time, and not only the process but also the improvement in toner characteristics is an important factor.
[0003]
In a color printer, an image carrier (hereinafter referred to as a photoconductor) is charged by corona discharge using a charging charger, and then a latent image of each color is irradiated onto the photoconductor as an optical signal to form an electrostatic latent image. The latent image is developed by developing with color, for example, yellow toner. Thereafter, a transfer member charged with a polarity opposite to that of the yellow toner is brought into contact with the photosensitive member to transfer the yellow toner image formed on the photosensitive member. The photosensitive member is neutralized after cleaning the toner remaining at the time of transfer, and the development and transfer of the first color toner are completed. Thereafter, the same operation as that of the yellow toner is repeated for toners such as magenta and cyan, and a color image is formed by superimposing the toner images of the respective colors on the transfer body. A four-pass color process in which these superimposed toner images are transferred onto paper charged to a polarity opposite to that of the toner has been put into practical use.
[0004]
In addition, a primary transfer in which a plurality of image forming stations having a charger, a photosensitive member, a developing unit, etc. are arranged side by side, and an endless transfer member is brought into contact with the photosensitive member to successively transfer toner of each color sequentially to the transfer member. A secondary transfer process that executes a process to form a multilayer transfer color toner image on a transfer body, and then collectively transfers the multilayer toner image formed on the transfer body onto a transfer medium such as paper or OHP. There have been proposed a tandem color process configured to be executed and a tandem color process in which transfer is continuously performed directly on a paper or OHP transfer medium without using a transfer body.
[0005]
In the fixing process, in color images, it is necessary to melt and mix color toners to improve translucency. When toner melting failure occurs, light scattering occurs on the surface or inside of the toner image, and the original color tone of the toner dye is impaired. In addition, in the overlapping portion, light does not enter the lower layer and color reproducibility is deteriorated. Therefore, it is a necessary condition that the toner has a complete melting characteristic and a translucency that does not disturb the color tone. The need for light transparency on OHP paper is increasing with the increasing number of presentation opportunities in color.
[0006]
When a color image is obtained, toner adheres to the surface of the fixing roller to cause an offset, so that a large amount of oil or the like must be applied to the fixing roller, which complicates handling and the configuration of the device. For this reason, in order to reduce the size, maintain maintenance, and reduce the cost of the equipment, it is required to realize oilless fixing that does not use oil during fixing, which will be described later. In order to make this possible, a configuration in which a release agent such as wax is added to a binder resin having sharp melt characteristics is being put into practical use.
[0007]
However, at this time, the toner has a characteristic that the cohesiveness of the toner becomes strong, and the stability of the toner density control due to the poor conveyance of the developer is deteriorated in the development. The chargeability becomes non-uniform and fog increases. When used as two-component development, low-melting-point components of toner adhere to the carrier surface due to collision between particles, friction, mechanical collision such as collision between particles and developer, friction, etc., and heat generated by friction. Spent is likely to occur, which lowers the charging ability of the carrier and hinders the extension of the developer life.
[0008]
For the purpose of providing a long-life coat carrier, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-80161), Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-80162), and Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-80163) include The carrier core material surface is coated with a resin such as a copolymer of a nitrogen-containing fluorinated alkyl (meth) acrylate and a vinyl monomer or a copolymer of a fluorinated alkyl (meth) acrylate and a nitrogen-containing vinyl monomer. Technology has been proposed. In these, a relatively long-life coat carrier is obtained by coating a copolymer of a nitrogen-containing monomer and a fluorinated monomer or a solvent-soluble fluorine-containing polymer having an imide bond on the surface of the carrier core material. Has been.
[0009]
However, since the resin adhesive strength at the adhesive interface with the carrier is weak and the resin strength is insufficient, sufficient impact resistance is not obtained. Further, it is difficult to make the toner negatively charged due to the charging property of fluorine, and there is a problem in that the toner cannot be sufficiently charged, causing image fogging and density unevenness.
[0010]
In Patent Document 4 (Japanese Patent No. 2619439) and Patent Document 5 (Japanese Patent No. 2744790), a decrease in toner charge amount in a high humidity atmosphere is prevented, and developer durability is improved. A carrier coated with a silicone resin containing an aminosilane coupling agent has been proposed for the purpose of combining with a toner with limited components, but it is sufficient for preventing toner spent. It wasn't.
[0011]
Patent Document 6 (Japanese Patent No. 2801507) proposes a carrier in which a fluorine-substituted alkyl group is introduced into a silicone resin of a coating layer with respect to a positively charged toner. Furthermore, in Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-23429), a conductive carbon and a cross-linked fluorine-modified silicone resin are used as those that have high development capability in a high-speed process and that do not deteriorate over a long period of time. A coating carrier is proposed. Taking advantage of the excellent charging characteristics of silicone resin, the fluorine-substituted alkyl group provides slipperiness, peelability, water repellency, etc., and prevents wear, peeling, cracks, etc. However, wear, delamination, cracks, etc. are not satisfactory, and a positively charged toner can provide an appropriate charge amount, but a negatively charged toner is used. The charge amount was too low, and a large amount of reversely charged toner (toner having positive chargeability) was generated, resulting in deterioration such as fogging and toner scattering, and was not durable.
[0012]
Various configurations have been proposed for toner. As is well known, the toner for electrostatic charge development used in the electrophotographic method is generally a resin component which is a binder resin, a coloring component consisting of a pigment or a dye, a plasticizer, a charge control agent, and further if necessary. It is comprised by additional components, such as a mold release agent. As the resin component, natural or synthetic resins may be used alone or mixed in a timely manner.
[0013]
Then, the above additives are premixed at an appropriate ratio, heated and kneaded by heat melting, finely pulverized by an airflow type impact plate method, and finely classified to complete a toner base. There is also a method in which a toner base is prepared by a chemical polymerization method. Thereafter, an external additive such as hydrophobic silica is added to the toner base to complete the toner. In one-component development, the toner is composed only of toner, but a two-component developer can be obtained by mixing with toner and a carrier composed of magnetic particles.
[0014]
As a mold release agent and wax, in Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-266372), use of a free fatty acid type carnauba wax and / or a montan ester wax, an oxidized rice wax having an acid value of 10 to 30, and a patent Document 9 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-281748) discloses a vinyl copolymer polymerized in the presence of a natural gas-based Fischer-Tropsch wax, Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-327196). ), Polycondensation of a polyhydric alcohol component, a dicarboxylic acid and a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compound, the average dispersed particle size of the release agent is 0.1 to 3 μm, and the particle size of the external additive is 4 to 4 It is disclosed that 1 to 5 parts by weight is added at 200 nm. Patent Document 11 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-333584) discloses that the fixing property is improved by a constitution containing a fluorine-modified polyolefin resin such as polypropylene modified with an organic fluorine compound such as perfluorooctyl methacrylate. Is disclosed. In Patent Document 12 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188632), a softening point is 80 to 140 ° C., and a low molecular weight polyolefin containing fluorine, or a molten mixture of low molecular weight olefin and polytetrafluoroethylene is blended. The content of improving the non-offset property is disclosed, and the content effective for improving the fixing property is described.
[0015]
Further, as charge control agents for imparting chargeability to the toner, Patent Document 13 (JP-A-2-221967), Patent Document 14 (JP-A-7-84409), Patent Document 15 (JP-A-5-72812). Gazette) and Patent Document 16 (Japanese Patent Laid-Open No. 5-165257) disclose a toner using a metal salt of a benzylic acid derivative. Patent Document 17 (Japanese Patent Publication No. 55-42752), Patent Document 18 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-271097), and the like disclose toners using a metal salt of a salicylic acid derivative.
[0016]
However, low-melting-point release agents such as polyethylene and polypropylene wax have a good releasability from the heat roller at the time of fixing, in contrast to a resin composition in which a high molecular weight component and a low molecular weight component are blended or copolymerized. Therefore, it is added for the purpose of enhancing the offset resistance. However, it is difficult for these release agents to improve the dispersibility in the binder resin, reverse polarity toner is easily generated, and fogging to the non-image area occurs. There is a problem in that spent to the carrier is likely to occur and photoconductor filming is likely to occur.
[0017]
Patent Document 19 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-328490) discloses an effect of having storage stability without impairing low-temperature fixability by using a crystalline polyester and an amorphous polyester resin in a master batch format at a constant ratio. ing. Further, in Patent Document 20 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-318471), crystalline polyester and amorphous polyester resin are blended at a certain ratio, and the toner has a specific viscoelasticity, so that the storage stability, fixing property, and offset resistance are increased. An excellent effect is disclosed. Patent Document 21 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-50478) discloses an effect that the fixing temperature is lowered and the transparency is high by using a crystalline polyester having a configuration in which the endothermic characteristics change depending on the thermal history. In Patent Document 22 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-57875), by using a specific ratio of crystalline polyester and wax having a certain amount of chloroform insoluble in the binder resin and having a certain melting point, storage stability and fixing The effect which was excellent in the property and offset resistance is disclosed.
[0018]
However, in these configurations, depending on the binder resin used and the kneading conditions, a part of the crystalline polyester may become amorphous due to the thermal history, and the glass transition point may rapidly decrease, resulting in excellent low-temperature fixability. As a result, offset property at high temperatures deteriorates, storage stability deteriorates, chargeability becomes unstable due to environmental fluctuations, and carrier spent and OPC filming occur. In addition, the chargeability increases when used under low humidity, and an overcharge phenomenon occurs during long-term continuous use.
[0019]
Also, it becomes a cause of transfer failure. Furthermore, in the transfer configuration in which the distance between the image forming stations is shortened by the tandem method described above, it is repelled by the charge action of the toner, the image is disturbed due to the scattering of the toner image, the transfer efficiency is lowered, and the character at the time of transfer is changed. It becomes easy to cause hollow out.
[0020]
[Patent Document 1]
JP 61-80161 A
[Patent Document 2]
JP 61-80162 A
[Patent Document 3]
JP 61-80163 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 2619439
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 2744790
[Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2801507
[Patent Document 7]
JP 2002-23429 A
[Patent Document 8]
JP-A-2-266372
[Patent Document 9]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-281748
[Patent Document 10]
JP-A-10-327196
[Patent Document 11]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-333584
[Patent Document 12]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-188632
[Patent Document 13]
JP-A-2-221967
[Patent Document 14]
JP 7-84409 A
[Patent Document 15]
JP-A-5-72812
[Patent Document 16]
JP-A-5-165257
[Patent Document 17]
Japanese Patent Publication No.55-42752
[Patent Document 18]
JP-A-7-271097
[Patent Document 19]
JP 2002-328490 A
[Patent Document 20]
JP 2002-318471 A
[Patent Document 21]
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-50478
[Patent Document 22]
JP 2003-57875 A
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner, a two-component developer, and an image forming apparatus that exhibit low-temperature fixing, high translucency, and glossiness by oilless fixing in which oil is not applied to a fixing roller.
[0022]
Provide toner and two-component developer that can achieve low temperature fixing at 150 ° C or lower, high temperature offset at 200 ° C or higher, and satisfy storage stability at 60 ° C for 5 hours in a high-speed machine with a process speed of 250 mm / s or higher. To do.
[0023]
Highly durable toner, two-component developer, and image forming apparatus that can realize oil-less fixing and low-temperature fixing and do not deteriorate due to spent even when used in combination with toner containing a release agent such as wax Is to provide. Provided is a two-component developer capable of stably controlling toner density without causing charge-up even during long-term use under low humidity. Another object is to provide a toner, a two-component developer, and an image forming apparatus capable of preventing filming on a photosensitive member, a transfer member and the like at the same time.
[0024]
In a tandem color process that arranges image forming stations that have multiple photoconductors and development sections side by side, and sequentially transfers the toner of each color onto the transfer medium, it prevents high-level omission and scattering during transfer. It is an object of the present invention to provide a toner, a two-component developer, and an image forming apparatus that can achieve transfer efficiency.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the configuration according to the present invention includes a polyester binder resin synthesized by polycondensation of at least a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, and an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher in the endothermic characteristics by the DSC method. Crystalline polyester having a peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C., 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, and an ester wax having an iodine value of 25 or less and a saponification value of 30 to 300 Toner base containing 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin, inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 to 20 nm, ignition loss of 3 to 15 wt%, and drying loss of 0.01 to 1.5 wt% Is 0.6 to 2.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner base, the average particle size is 20 nm to 150 nm, the loss on ignition is 3 to 15 wt%, and the loss on drying is 0.01 to 1.5. 1.0 to 3.5 parts by weight of inorganic fine powder is t% of the toner base 100 parts by weight, a toner external additive treatment.
[0026]
In addition, the configuration according to the present invention includes a polyester binder resin synthesized by condensation polymerization of at least a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, an endothermic onset temperature of 60 ° C. or higher in the endothermic characteristics by the DSC method, and an endothermic peak temperature. 5 to 25 parts by weight of a crystalline polyester having a temperature of 100 to 140 ° C. per 100 parts by weight of the binder resin, a long-chain alkyl alcohol having at least 5 to 100 carbon atoms, an unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof, and A toner base containing 1 to 20 parts by weight of a hydrocarbon wax obtained by reaction with an unsaturated hydrocarbon wax and 100 parts by weight of the binder resin, an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, and an ignition loss 0.6 to 2.5 parts by weight of an inorganic fine powder having an amount of 3 to 15 wt% and a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% based on 100 parts by weight of the toner base. 1.0 to 3.5 parts by weight of inorganic fine powder having a diameter of 20 nm to 150 nm, a loss on ignition of 3 to 15 wt%, and a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base; This is an externally added toner.
[0027]
  The configuration according to the present invention is at least3) And a polyhydric alcohol, Adipineacid,as well asA polyester binder resin containing trivalent carboxylic acid as an essential component and a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic properties by DSC method. A toner base containing 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of resin and 1 to 20 parts by weight of wax per 100 parts by weight of the binder resin, an average particle diameter of 6 to 20 nm, and an ignition loss of 3 to 15 wt% The inorganic fine powder having a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 0.6 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base, the average particle size is 20 nm to 150 nm, and the loss on ignition is 3 to 15 wt. % And a toner obtained by externally adding 1.0 to 3.5 parts by weight of inorganic fine powder having a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base.
[0028]
[Chemical 3]

[0033]
According to the present invention, there is provided a two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive and a carrier, and comprising at least a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. A polyester binder resin synthesized by polycondensation and a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by DSC method. A toner base containing 5 to 25 parts by weight per part, an ester wax having an iodine value of 25 or less and a saponification value of 30 to 300 per 100 parts by weight of the binder resin, and an average particle diameter Is an inorganic fine powder having a loss on ignition of 3 to 15 wt% and a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. 0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle size of 20 nm to 150 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% in 100 parts by weight of the toner base. Two-component development comprising a toner externally treated with 1.0 to 3.5 parts by weight, and a carrier in which the resin covering the surface of the core material has at least a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent It is an agent.
[0034]
According to the present invention, there is provided a two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive and a carrier, and comprising at least a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. A polyester binder resin synthesized by polycondensation and a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by DSC method. 5 to 25 parts by weight per part and a hydrocarbon wax obtained by a reaction with at least a long-chain alkyl alcohol having 5 to 100 carbon atoms, an unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof, and an unsaturated hydrocarbon wax. A toner base containing 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, an average particle size of 6 to 20 nm, and an ignition loss of 3 to 3. The inorganic fine powder having 5 wt% and loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 0.6 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base, the average particle size is 20 nm to 150 nm, and the ignition loss is Toner obtained by externally adding 1.0 to 3.5 parts by weight of inorganic fine powder of 3 to 15 wt% and loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base; The resin for covering the surface is a two-component developer composed of a carrier having at least a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent.
[0035]
  Further, the configuration according to the present invention is a two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive and a carrier, and comprising at least4) And a polyhydric alcohol, Adipineacid,as well asA polyester binder resin containing trivalent carboxylic acid as an essential component and a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic properties by DSC method. A toner base containing 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of resin and 1 to 20 parts by weight of wax per 100 parts by weight of the binder resin, an average particle diameter of 6 to 20 nm, and an ignition loss of 3 to 15 wt% The inorganic fine powder having a loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 0.6 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base, the average particle size is 20 nm to 150 nm, and the ignition loss is 3 to 3. A toner obtained by externally adding 1.0 to 3.5 parts by weight of inorganic fine powder having a dry weight loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base; Covering the surface of To the resin is a two-component developer composed of at least a carrier a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent.
[0036]
[Formula 4]

[0041]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Career)
As the resin-coated carrier of this embodiment, a carrier having a coating resin layer made of a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent as a carrier core material is preferably used.
[0042]
Examples of the carrier core material include an iron powder carrier core material, a ferrite carrier core material, a magnetite carrier core material, and a resin-dispersed carrier core material in which a magnetic material is dispersed in a resin.
[0043]
Here, as an example of the ferrite carrier core material, it is generally represented by the following formula.
[0044]
(MO)_X(Fe₂O_Three)_Y
In the formula, M contains at least one selected from Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Al, Ba, Co, Mo and the like. X and Y represent the molar ratio by weight and satisfy the condition X + Y = 100.
[0045]
Ferrite carrier core material is Fe₂O_ThreeM is a mixture of at least one oxide selected from Cu, Zn, Fe, Mg, Mn, Ca, Li, Ti, Ni, Sn, Sr, Al, Ba, Co, Mo and the like. Used as raw material.
[0046]
As an example of a method for producing a ferrite-based carrier core material, first, an appropriate amount of raw materials such as the above oxides are blended, pulverized, mixed and dried for 10 hours by a wet ball mill, and then held at 950 ° C. for 4 hours. This is pulverized with a wet ball mill for 24 hours, and further added with polyvinyl alcohol, an antifoaming agent, a dispersing agent or the like as a binder to form a slurry having a raw material particle size of 5 μm or less. This slurry is granulated and dried to obtain a granulated product, which is kept at 1300 ° C. for 6 hours while controlling the oxygen concentration, and then pulverized and further classified into a desired particle size distribution.
[0047]
As the resin used for the resin coating layer of the present invention, a fluorine-modified silicone resin is essential. As the fluorine-modified silicone resin, a curable cross-linked fluorine-modified silicone resin obtained by hydrolyzing the following (Chemical Formula 17) and / or (Chemical Formula 18) with an organic silicon compound containing a perfluoroalkyl group as an essential component. preferable.
[0048]
Embedded image

[0049]
Embedded image

[0050]
(Wherein R₁, R₂, R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, a methoxy group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. )
Examples of organosilicon compounds containing perfluoroalkyl groups include CF_ThreeCH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C_FourF₉CH₂CH₂Si (CH_Three) (OCH_Three)₂, C₈F₁₇CH₂CH₂Si (OCH_Three)_Three, C₈F₁₇CH₂CH₂Si (OC₂H_Five)_Three, (CF_Three)₂CF (CF₂)₈CH₂CH₂Si (OCH_Three)_ThreeAmong them, those having a trifluoropropyl group are particularly preferable.
[0051]
In this embodiment, an aminosilane coupling agent is contained in the coating resin layer. As this aminosilane coupling agent, known ones may be used. For example, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, octadecylmethyl [3- (trimethoxy Cyril) propyl] ammonium chloride (SH6020, SZ6023, AY43-021: from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBM602, KBM603, KBE903, KBM573 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), etc. Amines are preferred. A secondary or tertiary amine substituted with a methyl group, ethyl group, phenyl group or the like is weak in polarity and has little effect on the charge rising characteristics with the toner. When the amino group is an aminomethyl group, aminoethyl group, or aminophenyl group, the most advanced silane coupling agent is a primary amine, but the amino group in a linear organic group extending from the silane. Does not contribute to the charge start-up characteristics with the toner and, conversely, is affected by moisture when the humidity is high. It will eventually drop and its life will be short.
[0052]
By using such aminosilane coupling agents, negative chargeability is imparted to the fluorine-modified silicone resin layer having positive chargeability with respect to the toner while ensuring a sharp charge amount distribution. In addition, the toner can be quickly supplied to the replenished toner, and toner consumption can be reduced. Furthermore, the aminosilane coupling agent expresses an effect like a crosslinking agent, improves the degree of crosslinking of the fluorine-modified silicone resin layer as the base resin, further improves the coating resin hardness, Peeling can be reduced, spent resistance is improved, charging is stabilized, and durability is improved. Furthermore, by using in combination with a specific crystalline polyester and a toner to which a low melting point wax is added in a certain amount or more, the handling property in the developing device is improved, and on the back side and the front side of the development on the image. The uniformity of the concentration is improved. In addition, so-called development memory in which a history remains after collecting a solid image can be reduced.
[0053]
The use ratio of the aminosilane coupling agent is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the resin. If the amount is less than 5% by weight, the effect of the aminosilane coupling agent is not obtained. If the amount exceeds 40% by weight, the degree of crosslinking of the resin coating layer becomes too high, and the charge-up phenomenon is likely to occur. It may cause the occurrence.
[0054]
Further, in order to prevent charge-up in order to stabilize charging, the resin coating layer can contain conductive fine particles. Conductive fine particles include oil furnace carbon and acetylene black carbon black, semiconductive oxides such as titanium oxide and zinc oxide, powder surfaces such as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, aluminum borate and potassium titanate. Examples include tin oxide, carbon black, and metal coating, and the specific resistance is 10^TenThose of Ω · cm or less are preferable. The content in the case of using conductive fine particles is preferably 1 to 15% by weight. If the conductive fine particles are contained in a certain amount with respect to the resin coating layer, the filler effect increases the hardness of the resin coating layer by the filler effect. However, if the content exceeds 15% by weight, the formation of the resin coating layer is inhibited. However, it causes a decrease in adhesion and hardness. Further, the excessive content of the conductive fine particles in the full color developer causes the color stain of the toner transferred and fixed on the paper surface.
[0055]
The average particle size of the carrier of this embodiment is preferably 20 to 70 μm. When the average particle diameter of the carrier is less than 20 μm, the abundance ratio of the fine particles is increased in the carrier particle distribution, and the carrier particles have a low magnetization per carrier particle, so that the carrier is easily developed on the photoreceptor. On the other hand, when the average particle of the carrier exceeds 70 μm, the specific surface area of the carrier particle becomes small and the toner holding force becomes weak, so that toner scattering occurs. In addition, a full color with many solid portions is not preferable because the reproduction of the solid portions is particularly poor.
[0056]
The method for forming the coating layer on the carrier core material is not particularly limited. For example, a known coating method, for example, a dipping method in which powder as a carrier core material is immersed in a solution for forming a coating layer, or for forming a coating layer. Spray method for spraying the solution onto the surface of the carrier core material, Fluidized bed method for spraying the solution for forming the coating layer in a state where the carrier core material is suspended by the fluidized air, Solution for forming the carrier core material and the coating layer in a kneader coater In addition to wet coating methods such as the kneader coater method that removes the solvent, the powdered resin and the carrier core material are mixed at high speed, and the frictional heat is used to melt the resin powder onto the surface of the carrier core material. Examples thereof include dry coating methods for applying and coating, and any of them can be applied, but the wet coating method is particularly preferably used.
[0057]
The solvent used in the coating layer forming coating solution is not particularly limited as long as it dissolves the coating resin, and can be selected so as to be compatible with the coating resin used. In general, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as tetrahydrofuran and dioxane can be used.
[0058]
The amount of the resin coating is preferably 0.2 to 6.0% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight, still more preferably 0.6 to 4.0% by weight, based on the carrier core material. 7 to 3% by weight. When the coating amount of the resin is less than 0.2% by weight, a uniform coating cannot be formed on the surface of the carrier, and it is greatly affected by the characteristics of the carrier core material, and the fluorine-modified silicone resin of the present invention The effect of the aminosilane coupling agent cannot be exhibited sufficiently. If it exceeds 6.0% by weight, the coating layer becomes too thick, and granulation of carrier particles occurs, and uniform carrier particles tend not to be obtained.
[0059]
After coating the resin, 120 to 280 ° C. and 0.5 to 2.5 hours are appropriate as the conditions for the curing treatment. When the treatment temperature is low, the hardness of the coating resin itself is lowered. If the processing temperature is too high, charge reduction occurs.
[0060]
(wax)
The toner of this embodiment is added with wax. As the wax, a hydrocarbon wax obtained by reacting a long-chain alkyl alcohol having 5 to 100 carbon atoms with an unsaturated polyvalent carboxylic acid or its anhydride and an unsaturated hydrocarbon wax, or a long-chain alkylamine Hydrocarbon wax obtained by reaction with unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride and unsaturated hydrocarbon wax, or long-chain fluoroalkyl alcohol and unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride and unsaturated hydrocarbon Use of hydrocarbon waxes obtained by reaction with waxes is preferred.
[0061]
In a high-speed process of 200 mm / s or more, the separation property between the paper and the fixing roller becomes severe as well as the anti-offset property at a high temperature. This is effective to satisfy the offset resistance and the paper separation property in a high-speed machine.
[0062]
In particular, for a color image, an image in which three layers of color toner are formed on a thin paper is output. Hydrocarbon wax is particularly effective in improving the paper separation from the fixing roller and belt. There is an effect in improving the transparency of OHP without reducing the high temperature offset property.
[0063]
Further, by blending a certain amount with the crystalline polyester described later, there is an effect that the non-crystallization of the crystalline polyester when thermally kneaded with the binder resin is alleviated, and the storage stability is not deteriorated. Chargeability at low humidity is stable. At the time of kneading and melting, the endothermic peak temperature (referred to as the melting point) in the endothermic characteristics by the DSC method is lower than that of the crystalline polyester described later, so that the melted wax is crystalline when kneading and dispersing in the resin. It is also considered to suppress the compatibilization with the binder resin that gathers around the polyester and then starts to melt. When the melting point of the wax is higher than the melting point of the crystalline polyester, the effect is weakened and the storage stability and developability are deteriorated despite the high melting point.
[0064]
The melting point of the wax is preferably lower than the melting point of the crystalline polyester, more preferably 20 ° C. or more. The addition amount is preferably 10 to 90% with respect to the addition amount of the crystalline polyester. If it is less than 10%, the effect is not exhibited, and if it is more than 90%, transferability and developability are deteriorated.
[0065]
Further, the addition of wax can exhibit fixing characteristics, in particular, non-offset property, high glossiness, and high translucency in oilless fixing, and does not deteriorate high temperature storage stability. Further, even if a fluorine-based or silicone-based member is used for the fixing roller, the offset of the halftone image can be prevented. By using it in combination with the carrier described above, it is possible to suppress the generation of spent as well as oilless fixing, extend the life of the developer, maintain uniformity in the developing device, and suppress the occurrence of development memory.
[0066]
By improving the dispersion state when added to the binder resin, it is possible to further improve the releasability, fixing properties such as translucency, and developing properties such as charge stabilization. Although the case where the dispersibility of other internal additives is lowered by the addition of a release agent is considered, the fixability, developability and transferability can be reduced without lowering the dispersibility of both by the configuration of the additive of this embodiment. Both can be achieved.
[0067]
In the molecular weight distribution in GPC of this hydrocarbon wax, the weight average molecular weight is 1000 to 6000, the Z average molecular weight is 1500 to 9000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1. ˜3.8, the ratio of Z average molecular weight to number average molecular weight (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 1.5 to 6.5, 1 × 10^Three~ 3x10^FourIt is preferable that at least one molecular weight maximum peak is present in this region, the acid value is 5 to 80 mg KOH / g, the melting point is 80 to 120 ° C., and the penetration at 25 ° C. is 4 or less.
[0068]
If the carbon number of the long-chain alkyl of the hydrocarbon wax is smaller than 5, the releasing action is weakened and the separation property and the high temperature non-offset property are lowered. When the carbon number of the long-chain alkyl is larger than 100, the dispersibility in the binder resin is deteriorated. If the acid value is less than 5 mgKOH / g, the charge amount during long-term use of the toner is reduced. When the acid value is greater than 80 mgKOH / g, the moisture resistance decreases, and the fogging under high humidity increases. When the melting point is lower than 80 ° C., the storage stability of the toner is lowered. When the melting point is higher than 120 ° C., the releasing action is weakened and the non-offset temperature range is narrowed. When the penetration at 25 ° C. is larger than 4, the toughness is lowered and the photoreceptor filming occurs during long-term use.
[0069]
Weight average molecular weight smaller than 1000, Z average molecular weight smaller than 1500, Weight average molecular weight / number average molecular weight smaller than 1.1, Z average molecular weight / number average molecular weight smaller than 1.5, molecular weight maximum peak Is 1 × 10^ThreeIf it is located in a smaller range, the storage stability of the toner is lowered, and filming occurs on the photosensitive member and the intermediate transfer member. Further, the handling property in the developing device is lowered, and the uniformity of the toner density is lowered. Also, development memory is likely to occur.
[0070]
The weight average molecular weight is greater than 6000, the Z average molecular weight is greater than 9000, the weight average molecular weight / number average molecular weight is greater than 3.8, the Z average molecular weight / number average molecular weight is greater than 6.5, and the molecular weight maximum The peak is 3 × 10^FourIf it is located in a range larger than this area, the releasing action is weakened and the fixing offset property is lowered.
[0071]
More preferably, the weight average molecular weight is 1000 to 5000, the Z average molecular weight is 1700 to 8000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 2.8, and the Z average molecular weight is Number-average molecular weight ratio (Z-average molecular weight / number-average molecular weight) is 1.5 to 4.5, 1 × 10^Three~ 1x10^FourIt is preferable to have at least one molecular weight maximum peak in the region, more preferably, the weight average molecular weight is 1000 to 2500, the Z average molecular weight is 1900 to 3000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average). Molecular weight) is 1.2 to 1.8, and the ratio of Z average molecular weight to number average molecular weight (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 1.7 to 2.5, 1 × 10.^Three~ 3x10^ThreeIt has at least one molecular weight maximum peak in the region.
[0072]
As the alcohol, those having a long alkyl chain such as octanol, dodecanol, stearyl alcohol, nonacosanol, pentadecanol and the like can be used. Moreover, N-methylhexylamine, nonylamine, stearylamine, nonadecylamine, etc. can be used conveniently as amines. As the fluoroalkyl alcohol, 1-methoxy- (perfluoro-2-methyl-1-propene), hexafluoroacetone, 3-perfluorooctyl-1,2-epoxypropane and the like can be preferably used. As the unsaturated polyvalent carboxylic acid or anhydride thereof, one or more of maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and the like can be used. Of these, maleic acid and maleic anhydride are more preferable. The unsaturated hydrocarbon wax is preferably an alkene such as ethylene, propylene or butylene having one double bond.
[0073]
Unsaturated polyhydric carboxylic acid or its anhydride is polymerized with alcohol or amine, and this is then converted into unsaturated hydrocarbon wax in the presence of dicrummi peroxide or tertiary butyl peroxyisopropyl monocarbonate. It can be obtained by adding.
[0074]
The addition amount is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If it is less than 1, the mold release effect is hardly produced. If it exceeds 20, not only the fluidity of the toner will be lowered but also the addition will be saturated and the effect will not be improved.
[0075]
Further, as the wax added to the toner of the present embodiment, 1 to 20 parts by weight of an ester wax having an iodine value of 25 or less and a saponification value of 30 to 300 is added to 100 parts by weight of the binder resin. As a result, repulsion due to the charge action of the toner during toner multi-layer transfer can be alleviated, and transfer efficiency can be reduced, character dropout during transfer and reverse transfer can be suppressed.
[0076]
Further, by blending a certain amount with the crystalline polyester described later, there is an effect that the non-crystallization of the crystalline polyester when thermally kneaded with the binder resin is alleviated, and the storage stability is not deteriorated. Chargeability at low humidity is stable. At the time of kneading and melting, the endothermic peak temperature (referred to as the melting point) in the endothermic characteristics by the DSC method is lower than that of crystalline polyester, which will be described later. It is also considered to suppress the compatibilization with the binder resin that gathers around the polyester and then starts to melt. When the melting point of the wax is higher than the melting point of the crystalline polyester, the effect is weakened and the storage stability and developability are deteriorated despite the high melting point.
[0077]
The melting point of the wax is preferably lower than the melting point of the crystalline polyester, more preferably 20 ° C. or more. The addition amount is preferably 10 to 90% with respect to the addition amount of the crystalline polyester. If it is less than 10%, the effect is not exhibited, and if it is more than 90%, transferability and developability are deteriorated.
[0078]
Further, the addition of wax can exhibit fixing characteristics, in particular, non-offset property, high glossiness, and high translucency in oilless fixing, and does not deteriorate high temperature storage stability. Further, even if a fluorine-based or silicone-based member is used for the fixing roller, the offset of the halftone image can be prevented. By using it in combination with the carrier described above, it is possible to suppress the generation of spent as well as oilless fixing, extend the life of the developer, maintain uniformity in the developing device, and suppress the occurrence of development memory.
[0079]
More preferably, the binder resin has an acid value of 1 to 40 mgKOH / g. The dispersibility of the wax can be improved.
[0080]
Preferably, the addition amount is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. If it is 1 part by weight or less, the effect of improving the fixing property cannot be obtained, and if it is 20 parts by weight or more, there is a problem in storage stability.
[0081]
When the iodine value is larger than 25, the repulsion due to the charge effect of the toner is difficult to be mitigated during the toner multi-layer transfer in the primary transfer. The environmental dependency is large, and the change in the charging property of the material becomes large during long-term continuous use, which hinders the stability of the image. Development memory is also likely to occur. When the saponification value is less than 30, the presence of unsaponifiable matter and hydrocarbons increases, and photoconductor filming and chargeability are deteriorated. In addition, the dispersibility with the charge control agent becomes poor, leading to filming and a decrease in chargeability during continuous use. If it exceeds 300, the dispersibility of the wax in the resin deteriorates, and the repulsion due to the charge action of the toner is difficult to be alleviated. In addition, fog and toner scattering increase. When the resin acid value is less than 1 mgKOH / g, the repulsion due to the charge effect of the toner is difficult to be mitigated during the toner multilayer transfer. When the resin acid value is larger than 40 mgKOH / g, the environmental resistance is deteriorated and the fog is increased.
[0082]
An ester wax having a melting point of 50 to 120 ° C. by DSC method is preferred. More preferably, the iodine value is 15 or less, the saponification value is 50 to 250, the melting point by DSC method is 55 to 90 ° C., more preferably, the iodine value is 5 or less, the saponification value is 70 to 200, and the melting point by DSC method is 60 to 85 ° C.
[0083]
Furthermore, the material whose volume increase rate at the time of 10 degreeC change at the temperature more than melting | fusing point is 2 to 30% is preferable. When it changes from solid to liquid when it melts with heat during fixing, the adhesion between the toners is further strengthened, the fixing property is further improved, and the releasability from the fixing roller is also improved. Offset property is also improved. If it is smaller than 2, the effect is small, and if it is larger than 30, the dispersibility during kneading is lowered.
[0084]
The heat loss at 220 ° C. of the ester wax is preferably 8% by weight or less. When the weight loss by heating is greater than 8% by weight, it remains in the binder resin during the heat-kneading, greatly reducing the glass transition point of the binder resin and impairing the storage stability of the toner. It adversely affects the development characteristics and causes fogging and photoconductor filming.
[0085]
The ester-based wax has molecular weight characteristics in gel permeation chromatography (GPC) and has a number average molecular weight of 100 to 5000, a weight average molecular weight of 200 to 10,000, and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight). ) Is 1.01 to 8, the ratio of Z average molecular weight to number average molecular weight (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 1.02 to 10, molecular weight 5 × 10²~ 1x10^FourIt is preferable to have at least one molecular weight maximum peak in this region. More preferably, the number average molecular weight is 500-4500, the weight average molecular weight is 600-9000, the ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.01-7, Z average molecular weight and number average. The molecular weight ratio (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 1.02 to 9, more preferably the number average molecular weight is 700 to 4000, the weight average molecular weight is 800 to 8000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average). (Molecular weight / number average molecular weight) is 1.01 to 6, and the ratio of Z average molecular weight to number average molecular weight (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 1.02 to 8.
[0086]
When the number average molecular weight is less than 100 and the weight average molecular weight is less than 200, the storage stability is deteriorated. Molecular weight maximum peak is 5 × 10²If it is located in a smaller range, the dispersibility of the crystalline polyester is deteriorated together with the wax. Further, the handling property in the developing device is lowered, and the toner density uniformity is inhibited. The storage stability of the toner is lowered, and the photoconductor filming occurs.
[0087]
The number average molecular weight is greater than 5000, the weight average molecular weight is greater than 10,000, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight) is greater than 8, and the ratio of the Z average molecular weight to the number average molecular weight (Z (Average molecular weight / number average molecular weight) is greater than 10, and the molecular weight maximum peak is 1 × 10^FourIf it is located in a range larger than this area, the mold release action is weakened, and fixing functions such as fixing performance and offset resistance are deteriorated.
[0088]
In addition, as the wax, a meadow foam oil derivative, jojoba oil derivative, carnauba wax, wood wax, beeswax, carnauba wax, canderia wax, rice wax and other natural waxes can be used alone or in combination. It is. In particular, carnauba wax having a melting point of 76-90 ° C., candelilla wax having 66-80 ° C., hydrogenated jojoba oil having 64-78 ° C., hydrogenated meadowfoam oil having 74-78 ° C. or 74 At least one or two or more waxes selected from the group consisting of rice waxes having a temperature of ˜90 ° C. are also more preferable materials.
[0089]
Materials such as synthetic waxes such as montan wax, ceresin wax, ozokerite, and Fischer-Tropsch wax are also preferably used.
[0090]
Saponification value refers to the number of milligrams of potassium hydroxide KOH required to saponify 1 g of a sample. This is the sum of acid value and ester value. To determine the saponification value, a sample is saponified in an alcohol solution of about 0.5 N potassium hydroxide, and then excess potassium hydroxide is titrated with 0.5 N hydrochloric acid.
[0091]
The iodine value refers to the amount of halogen absorbed when halogen is allowed to act on a sample, and expressed in terms of g relative to 100 g of the sample. This is the number of grams of iodine absorbed by 100 g of fat, and the higher this value, the higher the degree of unsaturation of the fatty acid in the sample. Add iodine and mercury (II) chloride alcohol solution or iodine chloride glacial acetic acid solution to chloroform or carbon tetrachloride solution of sample and titrate the remaining iodine without reaction with sodium thiosulfate standard solution to absorb iodine Calculate the amount.
[0092]
For the measurement of the loss on heating, the weight of the sample cell is precisely weighed to 0.1 mg (W1 mg), and 10 to 15 mg of the sample is put in this, and then weighed to 0.1 mg (W2 mg). The sample cell is set on a differential thermobalance, and the measurement is started with a weighing sensitivity of 5 mg. Temperature control is performed by the following program. After the measurement, the weight loss when the sample temperature reaches 220 ° C. is read to 0.1 mg by the chart (W3 mg). The apparatus is TGD-3000 manufactured by Vacuum Riko, the heating rate is 10 ° C./min, the maximum temperature is 220 ° C., the holding time is 1 min, and the heating loss (%) = W 3 / (W 2 −W 1) × 100. .
[0093]
Meadowfoam oil derivatives include Meadowfoam oil fatty acid, metal salt of Meadowfoam oil fatty acid, Meadowfoam oil fatty acid ester, hydrogenated Meadowfoam oil, Meadowfoam oil amide, Homo Meadowfoam oil amide, Meadowfoam oil triester, Epoxy Preferred materials that are effective in improving the oil-less fixing, extending the life of the developer and improving the transferability of the maleic acid derivative of the modified medofoam oil, the isocyanate polymer of the medofoam oil fatty acid polyhydric alcohol ester, and the halogenated modified meadowfoam oil It is. These can be used alone or in combination of two or more.
[0094]
Meadowfoam oil fatty acids obtained by saponification and decomposition of meadowfoam oil are composed of fatty acids having 18 to 22 carbon atoms. As the metal salt, metal salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, lead, manganese, iron, nickel, cobalt, and aluminum can be used. Good offset resistance at high temperatures.
[0095]
Meadowfoam oil fatty acid esters include, for example, esters such as methyl, ethyl, butyl, glycerin, pentaerythritol, polypropylene glycol, and trimethylolpropane. Ester, meadow foam oil fatty acid trimethylolpropane ester and the like are preferable. Good cold offset resistance as well as offset resistance at high temperatures.
[0096]
Furthermore, an esterification reaction product of a meadow foam fatty acid and a polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, or the like is obtained by using tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), or the like. An isocyanate polymer of a meadow foam oil fatty acid polyhydric alcohol ester obtained by crosslinking with isocyanate can also be preferably used. The spent property to the carrier is small and the life of the two-component developer can be extended.
[0097]
Hydrogenated Meadowfoam oil is obtained by hydrogenating Meadowfoam oil to make unsaturated bonds saturated bonds. Glossiness and translucency can be improved along with offset resistance.
[0098]
Meadowfoam oil amide is obtained by hydrolyzing meadowfoam oil and esterifying it into fatty acid methyl ester, and then reacting with a mixture of concentrated aqueous ammonia and ammonium chloride. Furthermore, it becomes possible to adjust melting | fusing point by hydrogenating this. It is also possible to hydrogenate before hydrolysis. A product having a melting point of 75 to 120 ° C. is obtained. Homomeadofoam oil amide is obtained through nitrile after hydrolyzing and reducing it to an alcohol. Glossiness and translucency can be improved along with offset resistance.
[0099]
Jojoba oil derivatives include jojoba oil fatty acid, metal salt of jojoba oil fatty acid, jojoba oil fatty acid ester, hydrogenated jojoba oil, jojoba oil amide, homo jojoba oil amide, jojoba oil triester, maleic acid derivative of epoxidized jojoba oil, jojoba An isocyanate polymer of an oil fatty acid polyhydric alcohol ester and a halogenated modified jojoba oil are preferable materials that are effective for oilless fixing, extending the life of a developer, and improving transferability. These can be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Jojoba oil fatty acid obtained by saponifying and decomposing jojoba oil consists of fatty acids having 18 to 22 carbon atoms. As the metal salt, metal salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, barium, zinc, lead, manganese, iron, nickel, cobalt, and aluminum can be used. Good offset resistance at high temperatures.
[0101]
Examples of jojoba oil fatty acid esters include esters such as methyl, ethyl, butyl, glycerin, pentaerythritol, polypropylene glycol, and trimethylol propane. Particularly, jojoba oil fatty acid pentaerythritol monoester, jojoba oil fatty acid pentaerythritol triester, jojoba Oil fatty acid trimethylolpropane ester and the like are preferable. Good cold offset resistance as well as offset resistance at high temperatures.
[0102]
Furthermore, an esterification reaction product of jojoba oil fatty acid and a polyhydric alcohol such as glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-4,4′-disicocyanate (MDI), etc. An isocyanate polymer of jojoba oil fatty acid polyhydric alcohol ester obtained by crosslinking with the above isocyanate can also be preferably used. The spent property to the carrier is small and the life of the two-component developer can be extended.
[0103]
Hydrogenated jojoba oil is obtained by hydrogenating jojoba oil to make unsaturated bonds saturated bonds. Glossiness and translucency can be improved along with offset resistance.
[0104]
Jojoba oil amide is obtained by hydrolyzing jojoba oil and then esterifying it into fatty acid methyl ester, and then reacting with a mixture of concentrated aqueous ammonia and ammonium chloride. Furthermore, it becomes possible to adjust melting | fusing point by hydrogenating this. It is also possible to hydrogenate before hydrolysis. A product having a melting point of 75 to 120 ° C. is obtained. Homo jojoba oil amide is obtained through hydrolysis of jojoba oil and then reducing it to alcohol, followed by nitrile. Glossiness and translucency can be improved along with offset resistance.
[0105]
In addition, as the wax to be added to the toner of this embodiment, a material such as a hydroxy stearic acid derivative, a glycerin fatty acid ester, a glycol fatty acid ester, a polyhydric alcohol fatty acid ester such as sorbitan fatty acid ester is also preferable, and one kind or a combination of two or more kinds is used. In combination with crystalline polyester, it is also effective. Further, the use in combination with the above-mentioned carrier can achieve a long life of the developer together with oilless fixing, can maintain uniformity in the developing device, and can suppress development memory.
[0106]
Preferred derivatives of hydroxystearic acid include methyl 12-hydroxystearate, butyl 12-hydroxystearate, propylene glycol mono12-hydroxystearate, glycerin mono12-hydroxystearate, ethylene glycol mono12-hydroxystearate, etc. Material. It has the effect of preventing paper wrapping in oilless fixing and the effect of preventing filming.
[0107]
As the glycerin fatty acid ester, glycerin monostearate, glycerin tristearate, glycerin stearate, glycerin monopalmitate, glycerin tripalmitate and the like are suitable materials. It has the effect of alleviating cold offset at low temperatures and preventing deterioration of transferability in oilless fixing.
[0108]
As the glycol fatty acid ester, propylene glycol fatty acid esters such as propylene glycol monopalmitate and propylene glycol monostearate, and ethylene glycol fatty acid esters such as ethylene glycol monostearate and ethylene glycol monopalmitate are suitable materials. Along with oil-less fixability, it has the effect of preventing slippage during development and preventing carrier spent.
[0109]
As sorbitan fatty acid esters, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan tripalmitate, and sorbitan tristearate are suitable materials. Furthermore, materials such as stearic acid ester of pentaerythritol and mixed esters of adipic acid and stearic acid or oleic acid are preferable, and one kind or a combination of two or more kinds can be used. It has the effect of preventing paper wrapping in oilless fixing and the effect of preventing filming.
[0110]
In addition, it is also effective to use an aliphatic amide wax in combination with a crystalline polyester in a polyester resin as a wax to be added to the toner of this embodiment. Further, the use in combination with the above-mentioned carrier can achieve a long life of the developer together with oilless fixing, can maintain uniformity in the developing device, and can suppress development memory.
[0111]
The translucency in color images can be greatly improved. In particular, it is possible to promote the smoothness of the surface of the fixed image and obtain a high-quality color image. Furthermore, it is possible to prevent the copy paper from being wound around the fixing roller at the time of fixing, and it is possible to achieve both the light-transmitting property and the offset resistance and to prevent omission during transfer.
[0112]
Examples of the aliphatic amide wax include 16 to 16 carbon atoms such as palmitic acid amide, palmitoleic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, arachidic acid amide, eicosenoic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, and ligrinoseric acid amide. A saturated or monovalent unsaturated aliphatic amide having a melting point of 60 to 120 ° C. More preferably, it is 70-100 degreeC, More preferably, it is 75-95 degreeC. The addition amount is preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the melting point is lower than 60 ° C., the dispersibility in the resin is lowered, and filming on the photoconductor tends to occur. When the melting point is higher than 120 ° C., the smoothness of the surface of the fixed image is lowered and the translucency is deteriorated. On the other hand, if the amount added exceeds 20 parts by weight, the storage stability deteriorates. If the amount added is less than 1 part by weight, the function cannot be exhibited.
[0113]
Furthermore, methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, propylene bis stearic acid amide, butylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, propylene bis oleic acid amide, butylene bis oleic acid amide, Methylene bis lauric acid amide, ethylene bis lauric acid amide, propylene bis lauric acid amide, butylene bis lauric acid amide, methylene bis myristic acid amide, ethylene bis myristic acid amide, propylene bis myristic acid amide, butylene bis myristic acid amide, methylene bis Palmitic acid amide, ethylene bis palmitic acid amide, propylene bis palmitic acid amide, butylene bis palmitic acid amide, methylene bis palmitic tray Acid amide, ethylene bispalmitoleic acid amide, propylene bispalmitoleic acid amide, butylene bispalmitoleic acid amide, methylene bisarachidic acid amide, ethylene bisarachidic acid amide, propylene bisarachidic acid amide, butylene bisarachidic acid amide, methylene Biseicosenoic acid amide, ethylene biseicosenoic acid amide, propylene biseicosenoic acid amide, butylene biseicosenoic acid amide, methylene bisbehenic acid amide, ethylene bisbehenic acid amide, propylene bisbehenic acid amide , Alkylene of saturated or divalent unsaturated fatty acid such as butylene bisbehenic acid amide, methylene biserucic acid amide, ethylene biserucic acid amide, propylene biserucic acid amide, butylene biserucic acid amide Scan fatty acid amide wax are preferable.
[0114]
Thereby, it is possible to improve the translucency in the color image and to improve the resistance to offset to the roller. Further, it is possible to suppress the occurrence of spent on the carrier and to extend the life of the developer.
[0115]
In addition, particles having a dispersion average particle size of 0.1 to 1.5 μm in the wax binder resin and a particle size distribution of less than 0.1 μm are 35% by number or less, and particles having a particle size of 0.1 to 2.0 μm. It is preferable that the number of particles of 65% by number or more and more than 2.0 μm is 5% by number or less. The particle size and the number thereof were determined from a cross-sectional photograph of the toner by TEM.
[0116]
When the dispersion average particle diameter is smaller than 0.1 μm and the number of particles smaller than 0.1 μm is larger than 35% by number, the releasing effect as a releasing agent is small and the fixing ability cannot be exhibited. When the dispersion average particle diameter is larger than 1.5 μm and the number of particles exceeding 2.0 μm is more than 5% by number, the dispersibility of the wax in the resin is deteriorated, and the repulsion due to the charge action of the toner is difficult to be alleviated. In addition, fog and toner scattering increase.
[0117]
When the wax has a linear or elliptical structure in the resin, the average major axis diameter is 0.5 to 3 μm, 35% by number or less of particles having a length of less than 0.5 μm, and 65 to 0.5 to 3.5 μm. It is preferable that the number of particles of not less than number% and exceeding 3.5 μm is not more than 5 number%. When the average diameter is smaller than 0.5 μm and the number of particles smaller than 0.5 μm is larger than 35% by number, the releasing effect as a releasing agent is small and the fixing ability cannot be exhibited. When the average diameter is larger than 3 μm and the number of particles exceeding 3.5 μm is more than 5% by number, the dispersibility of the wax in the resin is deteriorated, and the repulsion due to the charge action of the toner is difficult to be alleviated. In addition, fog and toner scattering increase. The handling property in the developing device is lowered, and the developing memory property is also lowered.
[0118]
(Binder resin)
The binder resin suitably used in this embodiment is preferably a polyester resin obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol component and a polyvalent carboxylic acid component such as a polyvalent carboxylic acid, a carboxylic acid ester and a carboxylic acid anhydride. used.
[0119]
Examples of divalent carboxylic acids or lower alkyl esters include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, hexahydrophthalic anhydride and other aliphatic dibasic acids, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid And aliphatic unsaturated dibasic acids such as phthalic anhydride, phthalic anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid, and methyl and ethyl esters thereof. Of these, aromatic dibasic acids such as succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and lower alkyl esters thereof are preferred. It is preferable to use a combination of succinic acid and terephthalic acid or phthalic acid and terephthalic acid.
[0120]
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, , 2,4-Naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexatricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarbopropane, tetra (methylenecarboxyl) Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, emporic trimer acid, acid anhydrides thereof, and alkyl (carbon number 1 to 12) esters.
[0121]
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, Examples include diols such as dipropylene glycol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and bisphenol A propylene oxide adduct, triols such as glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane, and mixtures thereof. Of these, bisphenol A, derivatives thereof, alkylene oxide adducts thereof, neopentyl glycol, and totimethylolpropane are particularly preferred.
[0122]
Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1 , 2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. It is done.
[0123]
For the polymerization, known polycondensation, solution polycondensation or the like can be used. As a result, a good toner can be obtained without impairing the PVC mat resistance and the color of the color toner.
[0124]
The ratio of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol is generally 0.8 to 1.4 in terms of the ratio of the number of hydroxyl groups to the number of carboxyl groups (OH / COOH).
[0125]
In the use of crystalline polyester, which will be described later, a polyester binder resin comprising, as essential components, a polyhydric alcohol represented by (Chemical Formula 19), a polyvalent carboxylic acid represented by (Chemical Formula 20), and a trivalent carboxylic acid. Is preferred. This is to prevent the crystalline polyester resin from being non-crystallized by suppressing the compatibilization of the crystalline polyester resin and uniformly dispersing it in the binder resin.
[0126]
As the polycarboxylic acid represented by (Chemical Formula 20), adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid having n of 4 or more can be preferably used.
[0127]
Embedded image

[0128]
Embedded image

[0129]
In this embodiment, the polyester as a binder resin is subjected to urethane chain extension reaction in the presence of isocyanates, and the urethane chain extended polyester resin is used as a part or all of the binder resin. Urethane chain-extended polyester resin has high viscoelasticity and functions effectively in offset resistance, and suppresses compatibilization of the crystalline polyester resin and uniformly disperses it in the binder resin to prevent the crystalline polyester from becoming non-crystallized. It is to do.
[0130]
Examples of the isocyanate compound used include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate.
[0131]
The urethane-modified polyester resin can be obtained by adding polyisocyanate into a solution containing the polyester resin alone or polyester resin at a temperature of 50 to 150 ° C. in a lump or divided and reacting at the same temperature for several hours. The amount of the isocyanate compound used is preferably 0.3 to 0.99 mole equivalent per mole equivalent of hydroxyl group of the polyester resin before urethane modification. More preferably 0.5 to 0.95 molar equivalent. If it is less than 0.3, the offset resistance decreases. If it is 0.99 or more, the viscosity rises remarkably and stirring may become difficult.
[0132]
The molecular weight distribution in GPC of the binder resin of this embodiment is 2 × 10.^Three~ 3x10^Four3 × 10 as a component having at least one molecular weight maximum peak in the region and existing in the high molecular weight region^Four5% or more of the above molecular weight components with respect to the whole binder resin, the weight average molecular weight is 10,000 to 300,000, the Z average molecular weight is 20,000 to 5,000,000, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (weight average molecular weight / Number average molecular weight) is 3 to 100, the ratio of the Z average molecular weight to the number average molecular weight (Z average molecular weight / number average molecular weight) is 10 to 2000, and the melting temperature by the 1/2 method using a constant load extrusion capillary rheometer flow tester It is preferable to use as a component a polyester resin (hereinafter referred to as a softening point) of 80 to 150 ° C, an outflow start temperature of 80 to 120 ° C, and a glass transition point of the resin of 45 to 68 ° C.
[0133]
Preferably, the weight average molecular weight is 10,000 to 200,000, the Z average molecular weight is 20,000 to 3 million, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 3 to 50, the Z average molecular weight / number average molecular weight is 20 to 1000, and the softening point is 90. It is preferable to use as a component a polyester resin having a temperature of ~ 140 ° C, an outflow start temperature of 85 to 115 ° C, and a glass transition point of 52 to 68 ° C.
[0134]
More preferably, the weight average molecular weight is 10,000 to 150,000, the Z average molecular weight is 20,000 to 500,000, the weight average molecular weight / number average molecular weight is 3 to 15, the Z average molecular weight / number average molecular weight is 50 to 1,000, and the softening point is It is preferable to use as a component a polyester resin having a temperature of 105 to 135 ° C, an outflow start temperature of 90 to 120 ° C, and a glass transition point of 58 to 66 ° C.
[0135]
Moreover, as a component which exists in a high molecular weight area | region, Preferably it is 1x10.^FiveIt is preferable to have the above molecular weight components at 3% or more with respect to the entire binder resin. Furthermore, as a component existing in the high molecular weight region, 3 × 10^FiveIt is preferable to have 0.5% or more of the above molecular weight components with respect to the whole binder resin.
[0136]
Preferably 8 × 10 8 as a component present in the high molecular weight region^Four~ 1x10⁷Having a molecular weight component of 3% or more with respect to the entire binder resin, and 1 × 10⁷The structure which does not contain the above components is preferable.
[0137]
More preferably, as a component present in the high molecular weight region, 3 × 10^Five~ 9x10⁶Having a high molecular weight component of 1% or more with respect to the whole binder resin, and 9 × 10⁶The above components are not included.
[0138]
More preferably, as the component existing in the high molecular weight region, 7 × 10^Five~ 6 × 10⁶Having a high molecular weight component of 1% or more with respect to the whole binder resin, and 6 × 10⁶The above components are not included.
[0139]
If the amount of the high molecular weight component is too large or too large, the large molecular weight component remains at the time of kneading and hinders the translucency. In addition, the production efficiency of the resin itself decreases. Unnecessary scratches are made on the developing roller supply roller to cause vertical stripes in the image. Also, the dispersibility of the wax decreases.
[0140]
The binder resin has a weight average molecular weight of less than 10,000, a Z average molecular weight of less than 20,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight of less than 3, a Z average molecular weight / number average molecular weight of less than 10, and a softening point of 80. When the temperature is lower than 0 ° C., the outflow start temperature is lower than 80 ° C., and the glass transition point is lower than 45 ° C., the dispersibility at the time of kneading decreases, resulting in an increase in fog and a deterioration in durability. Further, the kneading stress during kneading is not sufficiently applied, and the molecular weight cannot be maintained at an appropriate value. The dispersibility of the wax or crystalline polyester in the resin is deteriorated, and the repulsion due to the charge action of the toner is hardly reduced. In addition, fog and toner scattering increase. In addition, offset resistance and storage stability at high temperatures are deteriorated, and further, poor cleaning on the transfer member and filming on the photosensitive member occur.
[0141]
The weight average molecular weight of the binder resin is greater than 300,000, the Z average molecular weight is greater than 5 million, the weight average molecular weight / number average molecular weight is greater than 100, the Z average molecular weight / number average molecular weight is greater than 2000, and the softening point is 150. If it is greater than ℃, the outflow start temperature is greater than 120 ℃, and the glass transition point is greater than 68 ℃, the load during processing of the machine becomes excessive, resulting in an extreme decrease in productivity and a decrease in translucency in color images. And lead to a decrease in fixing strength.
[0142]
The molecular weights of the resin, wax, and toner are values measured by gel permeation chromatography (GPC) using several types of monodisperse polystyrene as standard samples.
[0143]
The apparatus is HPLC 8120 series manufactured by Tosoh Corporation, the column is TSKgel superHM-H H4000 / H3000 / H2000 (7.8 mm diameter, 150 mm × 3), eluent THF (tetrahydrofuran), flow rate 0.6 ml / min, sample concentration 0.1 %, Injection amount 20 μL, detector RI, measurement temperature 40 ° C., pretreatment for measurement is to measure a resin component obtained by dissolving a sample in THF and filtering through a 0.45 μm filter to remove additives such as silica. The measurement conditions are conditions in which the molecular weight distribution of the target sample is included in a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number are linear in a calibration curve obtained with several types of monodisperse polystyrene standard samples.
[0144]
Moreover, the measurement of the wax obtained by reaction with C5-C100 long-chain alkyl alcohol, unsaturated polycarboxylic acid or its anhydride, and a hydrocarbon-type wax is the apparatus GPC-150C made from WATERS, and a column is Shodex HT. -806M (8.0 mm ID-30 cm × 2), eluent is o-dichlorobenzene, flow rate is 1.0 mL / min, sample concentration is 0.3%, injection volume is 200 μL, detector is RI, measurement The temperature was 130 ° C., and pre-measurement treatment was performed by filtering the sample with a 0.5 μm sintered metal filter after dissolving the sample in a solvent. The measurement conditions are conditions in which the molecular weight distribution of the target sample is included in a range in which the logarithm of the molecular weight and the count number are linear in a calibration curve obtained with several types of monodisperse polystyrene standard samples.
[0145]
In addition, the softening point of the binder resin is 1 cm by a constant load extrusion type capillary rheometer flow tester (CFT500) manufactured by Shimadzu Corporation.^ThreeThe sample was heated at a rate of temperature increase of 6 ° C./min.^FiveN / m² The temperature at which the piston stroke starts to rise is the outflow start temperature (Tfb) from the relationship between the temperature rise characteristic in the relationship between the piston stroke and the temperature of the plunger. ), 1/2 of the difference between the lowest value of the curve and the end point of the outflow is obtained, and the temperature at the point of adding the lowest value of the curve is the melting temperature (softening point Tm) in the 1/2 method.
[0146]
The glass transition point of the resin was raised to 100 ° C. using a differential scanning calorimeter, allowed to stand at that temperature for 3 minutes, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at the intersection of the baseline extension below the glass transition point and the tangent indicating the maximum slope between the peak rise and the peak apex when the thermal history is measured at a temperature rise of / min. To tell.
[0147]
For the endothermic start temperature and endothermic peak temperature of the endothermic characteristics by DSC, a differential calorimeter DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation was used. The temperature was raised to 200 ° C. at 5 ° C./min, rapidly cooled to 10 ° C. for 5 minutes, then allowed to stand for 15 minutes and then heated at 5 ° C./min. The amount of sample put into the cell was 10 mg ± 2 mg.
[0148]
(Crystalline polyester)
Examples of the diol used to obtain the crystalline polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,4-butenediol. 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentane glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol , Polytetramethylene glycol, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, etc. of Examples include bisphenol A alkylene (2 to 3 carbon atoms) oxide (average added mole number 1 to 10) adduct, bisphenol Z, hydrogenated bisphenol A and the like.
[0149]
Among them, an alcohol component containing 50 mol% or more of an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms is preferable, 1,4-butanediol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol and the like are preferable. The alcohol component contains 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol%.
[0150]
Dicarboxylic acids used to obtain crystalline polyesters include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Itaconic acid, glutamic acid, n-dodecyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, isododecyl succinic acid, isododecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, acid anhydrides or acid chlorides thereof Can be mentioned. Among them, a resin obtained by polycondensing a carboxylic acid component containing 60 mol% or more of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8, preferably 4 to 6, and more preferably 4 carbon atoms is preferable.
[0151]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, and anhydrides of these acids, alkyl (C1-C3) ester etc. are mentioned, Among these, fumaric acid is preferable. In addition, as mentioned above, the aliphatic dicarboxylic compound refers to an aliphatic dicarboxylic acid, its anhydride, and its alkyl (C1-3) ester. Among these, an aliphatic dicarboxylic acid is preferable.
[0152]
The aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 8 carbon atoms occupies 60 mol% or more, preferably 80 to 100 mol% or more in the carboxylic acid component.
[0153]
The alcohol component and the carboxylic acid component can be polycondensed in an inert gas atmosphere by reacting them at a temperature of 120 to 230 ° C., if necessary, using an esterification catalyst, a polymerization inhibitor or the like.
[0154]
Particularly preferred crystalline polyesters include polyesters obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and adipic acid, polyesters obtained by reacting 1,6-hexanediol and sebacic acid, ethylene glycol and succinic acid. And polyester obtained by reacting ethylene glycol and sebacic acid, polyester obtained by reacting 1,4-butanediol and succinic acid, among these, Most preferred is a polyester obtained by reacting 1,4-cyclohexanedimethanol with adipic acid.
[0155]
The addition amount for extracting an appropriate effect is 5 to 25 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, and more preferably 8 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0156]
Moreover, it is preferable that the crystalline polyester of this embodiment has an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by DSC method. When the endothermic start temperature is lower than 60 ° C. and the endothermic peak temperature is lower than 100 ° C., the printing durability of the toner is lowered, and carrier spent and OPC filming are likely to occur. When the endothermic peak temperature is higher than 140 ° C., the low-temperature fixability is weakened.
[0157]
(Charge control agent)
In this embodiment, a charge control agent is added in order to make toner charge control purposes and oilless fixing more robust. A preferable material is an acrylic sulfonic acid polymer, and a vinyl copolymer of a styrene monomer and an acrylic acid monomer having a sulfonic acid group as a polar group. In particular, a copolymer with acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid can exhibit preferable characteristics. By using in combination with the carrier described above, the handling property in the developing device is improved, and the uniformity of the toner density is improved. Further, development memory can be suppressed.
[0158]
As a preferable material, a metal salt of a salicylic acid derivative represented by (Chemical Formula 21) is used.
[0159]
Embedded image

[0160]
Further, as a preferable material, a metal salt of a benzylic acid derivative represented by (Chemical Formula 22) is used.
[0161]
Embedded image

[0162]
With this configuration, a wide non-offset temperature range can be secured in oil-less fixing, and image disturbance due to charging during fixing can be prevented. This seems to be the effect of the functional group having the acid value of the wax and the charging polarity of the metal salt. In addition, it is possible to prevent a decrease in charge amount during continuous use.
[0163]
The addition amount is preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, it is 1-4 weight part, More preferably, it is 3-4 weight part. When the amount is less than 0.5 parts by weight, the charging effect is lost. When the amount exceeds 5 parts by weight, the color turbidity in the color image becomes conspicuous.
[0164]
(Pigment)
Examples of the pigment used in this embodiment include carbon black, iron black, graphite, nigrosine, metal complexes of azo dyes, C.I. I. Acetoacetic acid arylamide monoazo yellow pigments such as CI Pigment Yellow 1,3,74,97,98; I. Acetoacetic acid arylamide-based disazo yellow pigments such as C.I. Pigment Yellow 12, 13, 14, and 17; I. Solvent Yellow 19, 77, 79, C.I. I. Disperse Yellow 164 is blended, and C.I. I. Pigment Yellow 93, 180, 185 benzimidazolone is effective for photoconductor filming.
[0165]
C. I. Red pigments such as CI Pigment Red 48, 49: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 81, 122, 5; I. Red dyes such as Solvent Red 49, 52, 58, 8; I. One or two or more kinds of blue dyed pigments of phthalocyanine and derivatives thereof such as Pigment Blue 15: 3 are blended. The addition amount is preferably 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0166]
(External additive)
In this embodiment, as external additives, fine metal oxide powders such as silica, alumina, titanium oxide, zirconia, magnesia, ferrite, magnetite, titanates such as barium titanate, calcium titanate, strontium titanate, barium zirconate Zirconate salts such as calcium zirconate and strontium zirconate, or mixtures thereof are used.
[0167]
The surface treatment of these inorganic fine powders is carried out with one or more of polysiloxane, fatty acid ester, fatty acid amide, and fatty acid metal salt. The purpose is to suppress overcharging of the toner containing the crystalline polyester under low humidity, avoid carrier spent and OPC filming, and further suppress transfer defects such as reverse transfer and void.
[0168]
Examples of the fatty acid include caprylic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, myristylic acid, parimitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, laccellic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid and the like. Of these, fatty acids having 15 to 20 carbon atoms are preferred. Examples of the metal constituting the fatty acid metal salt include aluminum, zinc, calcium, magnesium, lithium, sodium, lead, and barium. Of these, aluminum, zinc, and sodium are preferable. Particularly preferred is aluminum distearate (Al (OH) (C₁₇H₃₅COO)₂) Or aluminum monostearate (Al (OH)₂(C₁₇H₃₅COO)), and the like are preferably difatty acid aluminum and monofatty acid aluminum. Having an OH group can prevent overcharging and suppress poor transfer. Moreover, it is thought that the processability with inorganic fine powders, such as a silica, improves at the time of a process.
[0169]
As the aliphatic amide, it has 16 to 24 carbon atoms such as palmitic acid amide, palmitoleic acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, arachidic acid amide, eicosenoic acid amide, behenic acid amide, erucic acid amide, ligrinoceric acid amide. Saturated or monovalent unsaturated aliphatic amides are preferably used. The toner containing the crystalline polyester can be prevented from being overcharged under low humidity, and transfer defects can be suppressed.
[0170]
Examples of the fatty acid ester include esters such as methyl, ethyl, butyl, glycerin, pentaerythritol, polypropylene glycol, and trimethylol propane. Particularly, fatty acid pentaerythritol monoester, fatty acid pentaerythritol triester, and fatty acid trimethylol propane ester are preferable. Used.
[0171]
Materials such as hydroxystearic acid derivatives, polyhydric alcohol fatty acid esters such as glycerin fatty acid esters, glycol fatty acid esters, and sorbitan fatty acid esters are preferred, and they can be used alone or in combination of two or more. The toner containing the crystalline polyester can be prevented from being overcharged under low humidity, and transfer defects can be suppressed.
[0172]
The polysiloxane is preferably a polysiloxane selected from dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane represented by (Chemical Formula 23). A polysiloxane selected from phenyl hydrogen polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, and phenyl hydrogen methyl hydrogen polysiloxane is preferably used. The toner containing the crystalline polyester can be prevented from being overcharged under low humidity, and transfer defects can be suppressed.
[0173]
Embedded image

[0174]
In the surface treatment, the above-mentioned polysiloxane or fatty acid is dissolved in a hydrocarbon organic solvent such as toluene, xylene, hexane, isopar, etc., and it is mixed with an inorganic fine powder such as silica, titanium oxide, alumina, etc. by wet mixing. It is produced by adhering to the surface of the fine powder by the treatment agent, applying a surface treatment, and then removing the solvent and performing a drying treatment.
[0175]
It is preferable that the ignition loss of the surface-treated inorganic fine powder is 1.5 to 25 wt%. When the amount is less than 1.5 wt%, the function of the treating agent is not sufficiently exhibited, and the effect of improving the chargeability and transferability does not appear. When it exceeds 25 wt%, an untreated agent is present, which adversely affects developability and durability.
[0176]
Moreover, as a more preferable form, it is also preferable to perform the said process after performing the coupling agent process on the surface of the inorganic fine powder processed. This is because more uniform processing is possible, and the toner can be highly charged, and the fluidity when added to the toner is improved.
[0177]
As silane coupling agents, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzylmethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, There are vinyltriacetoxysilane, divinylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, and the like. The silane coupling agent treatment is a dry treatment in which the vaporized silane coupling agent is reacted with a fine powder made into a cloud by stirring or the like, or a wet treatment in which a silane coupling agent in which the fine powder is dispersed in a solvent is dropped. Processed by law.
[0178]
By specifying the composition of the external additive formulation of the toner added with the wax described above, the handling property of the toner particles can be improved, and even in the state where a part of the wax is exposed on the toner surface, the image quality is improved and transferred in development and transfer. Compatibility improvement can be achieved. In development, the latent image can be reproduced more faithfully. The toner particles can be transferred without deteriorating the transfer rate. In addition, retransfer can be prevented even in tandem transfer, and the occurrence of voids can be suppressed. Furthermore, a high image density can be obtained even if the development amount is reduced. Further, the spent resistance to the carrier can be further improved, the handling property in the developing device can be improved, and the uniformity of the toner density can be increased. Moreover, development memory generation can be suppressed. Further, it is possible to prevent filming on the photoreceptor and fusion to the fixing heating member.
[0179]
As a constitution of the external additive, the average particle size of the inorganic fine powder is preferably 6 nm to 150 nm. If it is smaller than 6 nm, silica aggregates increase, and the above-described effects are hardly exhibited. When it is larger than 150 nm, the fluidity of the toner is not improved.
[0180]
The external additive is preferably added in an amount of 1.6 to 4.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles. When the amount is less than 1.6 parts by weight, the fluidity of the toner is deteriorated. The occurrence of reverse transcription during transcription cannot be suppressed. If the amount is more than 4.3 parts by weight, silica floating and filming on the photoreceptor are likely to occur.
[0181]
In addition, a preferable external additive has a structure in which an inorganic fine powder having an average particle size of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 1.5 to 25 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% is added to 100 parts by weight of the toner base. An inorganic fine powder having 0.6 to 2.5 parts by weight, an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, an ignition loss of 1.5 to 25 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% is used as a toner base. In this configuration, 1.0 to 3.5 parts by weight are externally added to 100 parts by weight.
[0182]
By using the silica whose function is separated by this configuration, it is possible to obtain a margin with respect to handling properties in development with toner added with crystalline polyester, reverse transfer at the time of transfer, voids, and scattering. In addition, the spent on the carrier can be prevented. By deviating from the range, the margin width is narrowed, and improvement in accuracy on the machine side is required.
[0183]
Further, the preferred external additive is composed of an inorganic fine powder having an average particle size of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 1.5 to 25 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt%. 0.6 to 2.5 parts by weight with respect to parts,
An inorganic fine powder having an average particle size of 20 nm to 80 nm, an ignition loss of 1.5 to 25 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% is added to 1.0 to 3. 5 parts by weight and an inorganic fine powder having an average particle diameter of 100 nm to 150 nm are contained in an amount of 1.0 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles.
[0184]
Inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm ensures fluidity of the toner, and filming of the wax exposed to the inorganic fine powder having an average particle diameter of 30 nm to 80 nm on the photoreceptor and adhesion of spent to the carrier are prevented. . It reduces the driving of silica having a smaller particle diameter into the inorganic fine powder having an average particle diameter of 100 nm to 150 nm into the wax, and is effective in improving the life of the developer. Further, the pressure applied to the toner layer at the time of transfer is relieved to prevent transfer skipping and reverse transfer with toner added with crystalline polyester and wax.
[0185]
By specifying the loss on ignition of silica, more margin can be taken against reverse transfer, dropout and scattering during transfer. Further, the use in combination with the carrier and crystalline polyester described above can improve the spent resistance, improve the handling property in the developing device, and increase the uniformity of the toner density. Moreover, development memory generation can be suppressed. By deviating from the range, the margin width is narrowed, and improvement in accuracy on the machine side is required. In particular, the releasing action at the time of transfer can be stabilized, and the transfer margin against reverse transfer and void can be stabilized.
[0186]
If the loss on ignition of the inorganic fine powder is less than 1.5 wt%, the transfer margin for reverse transfer and hollow out becomes narrow. If it exceeds 25 wt%, the surface treatment becomes uneven, resulting in uneven charging. Moreover, it is a value which becomes saturated during manufacture and becomes difficult to process. The ignition loss is preferably 3 to 20 wt%, more preferably the ignition loss is 5 to 15 wt%. If the loss on drying of the inorganic fine powder is greater than 1.5 wt%, the transfer margin for reverse transfer and hollow out becomes narrower. Reduces charge under high humidity.
[0187]
Further, a positively chargeable inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 120 nm and an ignition loss of 1.5 to 25 wt% is further combined with 0.5 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner base particles. A configuration in which external addition processing is performed is also preferable. The toner can be prevented from being overcharged during long-term continuous use, and the developer life can be further extended. Furthermore, the effect of suppressing scattering during transfer due to overcharging can also be obtained.
[0188]
The effect of adding the positively chargeable inorganic fine powder has a great effect on the stabilization of the charge during long-term continuous use of the toner by adding the inorganic fine powder having positive chargeability to the toner. Further, in the tandem electrophotographic system, it is possible to suppress image disturbance and transfer failure due to charging repulsion during transfer. If the amount is less than 0.5 parts by weight, it is difficult to obtain the effect. If it exceeds 1.5 parts by weight, fogging during development increases. The loss on ignition is preferably 1.5 to 25 wt%, more preferably 5 to 19 wt%.
[0189]
By treating fatty acid and / or fatty acid metal salt with an inorganic fine powder having a large particle size, the effect of releasing the stress on the toner between the transfer member and the photosensitive member can be obtained, and the effect on transferability can be obtained. . By using the positively chargeable inorganic fine powder A having a small particle size, it is easier to adhere to the toner surface than the inorganic fine powder B, and it is possible to suppress overcharge in one-component development, stabilization of charge in development, transfer Effectiveness is increased by countermeasures against defects.
[0190]
As the positively chargeable silica, aminosilane, amino-modified silicone oil shown in (Chemical Formula 24), silica treated with aminoammonium, titanium oxide, alumina and the like are preferable. At this time, the toner base exhibits a negative chargeability, and this structure is preferably a structure in which inorganic fine powder having a reverse chargeability to the toner base is added.
[0191]
Embedded image

[0192]
Further, the drying loss of the inorganic fine powder added as an external additive is preferably 1.0 wt% or less. If it exceeds 1.0 wt%, image quality deterioration such as fogging at the time of development occurs. The degree of hydrophobicity is preferably 70% or more. If it is less than 70%, the moisture resistance decreases.
[0193]
For drying loss (%), about 1 g of a sample is placed in a container that has been dried, allowed to cool, and precisely weighed in advance, and weighed accurately. Dry in a hot air dryer (105 ° C ± 1 ° C) for 2 hours. After cooling in a desiccator for 30 minutes, the weight is precisely weighed and calculated from the following formula.
[0194]
Loss on drying (%) = Loss on drying (g) / Sample amount (g) × 100
For ignition loss, about 1 g of a sample is placed in a magnetic crucible that has been dried, allowed to cool, and precisely weighed in advance, and weighed accurately. Ignite for 2 hours in an electric furnace set to 500 ° C. After standing to cool in a desiccator for 1 hour, its weight is precisely weighed and calculated from the following formula.
[0195]
Loss on ignition (%) = Loss on ignition (g) / Sample amount (g) × 100
Moreover, it is preferable that the moisture adsorption amount of the processed inorganic fine powder is 1 wt% or less. Preferably it is 0.5 wt% or less, More preferably, it is 0.1 wt% or less, More preferably, it is 0.05 wt% or less. When the content is more than 1 wt%, chargeability is deteriorated and filming on the photoconductor during durability is caused. The water adsorption amount was measured with a continuous vapor adsorption device (BELSORP18: Nippon Bell Co., Ltd.) for the water adsorption device.
[0196]
For the determination of the degree of hydrophobicity, 0.2 g of the product to be tested is weighed into 50 ml of distilled water charged in a 250 ml beaker. At the tip, methanol is dropped from a burette invaded in the liquid until the total amount of the inorganic fine powder is wet. At that time, slowly stir slowly with an electromagnetic stirrer. The degree of hydrophobicity is calculated by the following equation from the amount of methanol a (ml) essential for complete wetting.
[0197]
Hydrophobic degree = (a / (50 + a)) × 100 (%)
(Toner powder properties)
In this embodiment, the toner has a volume average particle size of 3.5 to 6.5 μm, a content of 5.04 μm or less in the number distribution is contained in 30 to 80% by number, and a content of 3.17 μm or less in the number distribution. 5 to 35% by number and toner particles having a particle size of 6.35 to 10.1 μm have a particle size distribution containing 35% by volume or less.
[0198]
In a more preferred embodiment, the toner containing at least a binder resin, a colorant and a wax has a volume average particle size of 3.5 to 6.5 μm and a content of 5.04 μm or less in the number distribution is 30 to 80. In the number distribution, the content of 3.17 μm or less in the number distribution is 5 to 35% by number, the toner particles having a particle size of 6.35 to 10.1 μm are contained in 30% by volume or less, The particle size distribution is such that the content of 8 μm or more is 5% by volume or less.
[0199]
It is possible to prevent high-resolution image quality, and also prevent reverse transfer and dropout in tandem transfer, and achieve both oil-less fixing.
[0200]
If the image quality volume average particle size is larger than 6.5 μm, it is impossible to achieve both image quality and transfer. If the volume average particle size is less than 3.5 μm, it becomes difficult to handle the toner particles during development. When the content of 5.04 μm or less in the number distribution is less than 30% by number, it is impossible to achieve both image quality and transfer. If it exceeds 80% by number, it becomes difficult to handle the toner particles during development. Carrier contamination occurs. If the number distribution of 3.17 μm or less in the number distribution is less than 5% by number, it is impossible to achieve both image quality and transfer. When the content is more than 35% by number, it becomes difficult to handle the toner particles during development. When toner particles having a particle size of 6.35 to 10.1 μm are contained in an amount of more than 35% by volume, it is impossible to achieve both image quality and transfer.
[0201]
Further, toner particles having a particle size of 6.35 to 10.1 μm are contained in an amount of more than 30% by volume, and if the content of 8 μm or more in the number distribution is contained in an amount of more than 5% by volume, image quality and transfer are improved. A balance cannot be achieved.
[0202]
Further, the ratio SSt (SSt = SSt = the specific surface area value St equivalent to the true sphere converted from the volume average particle diameter (St = 6 / (true specific gravity × volume average particle diameter)) and the measured specific surface area of the toner base. (St / specific surface area value of pulverized toner) is set to 0.4 to 0.95, preferably 0.5 to 0.85, and more preferably 0.55 to 0.8. If it is larger than .95, the spheroidization progresses, leading to a decrease in chargeability during continuous use, and causing adverse effects such as scattering during transfer, etc. If it is smaller than 0.4, the shape becomes too irregular or excessive. This is the cause of the large amount of pulverized fine powder.
[0203]
It is preferable that the variation coefficient of the volume particle size distribution of the toner is 16 to 32% and the variation coefficient of the number particle size distribution is 18 to 35%. More preferably, the variation coefficient of the volume particle size distribution is 18 to 24%, the variation coefficient of the number particle size distribution is 20 to 26%, and more preferably, the variation coefficient of the volume particle size distribution is 18 to 22%, the number particle size. The variation coefficient of distribution is 20 to 24%.
[0204]
The coefficient of variation is the standard deviation of the toner particle size divided by the average particle size. This is based on the particle diameter measured using a Coulter counter (Coulter). The standard deviation is expressed as the square root of a value obtained by dividing the sum of the squares of the differences from the average value of each measured value when (n-1) is measured when n particle systems are measured.
[0205]
In other words, the coefficient of variation refers to the extent of the particle size distribution, and if the coefficient of variation of the volume particle size distribution is less than 16% or the coefficient of variation of the number particle size distribution is less than 18%, it is difficult to produce, This will increase costs. When the variation coefficient of the volume particle size distribution is larger than 32% or the variation coefficient of the number particle size distribution is larger than 35%, when the particle size distribution is broad, the toner cohesion becomes stronger, and filming and transfer to the photosensitive member are performed. It is difficult to collect the residual toner in a defective and cleanerless process.
[0206]
The fine powder in the toner affects toner fluidity, image quality, storage stability, filming on the photosensitive member, developing roller, and transfer member, aging characteristics, transferability, particularly multi-layer transfer in the tandem system. Furthermore, it affects the non-offset property, glossiness and translucency in oilless fixing. In a toner containing a release agent such as wax for realizing oil-less fixing, the amount of fine powder affects compatibility with tandem transferability.
[0207]
When the amount of fine powder becomes excessive, crystalline polyester that cannot be dispersed increases the exposure of the toner surface, and filming on the photosensitive member and transfer member occurs. Furthermore, fine powder tends to be offset because of its high adhesion to the heat roller. Further, in the tandem system, toner aggregation tends to be strong, and transfer failure of the second color is likely to occur during multilayer transfer. When the amount of fine powder is reduced, the image quality is degraded.
[0208]
The particle size distribution is measured using a Coulter Counter TA-II type (Coulter Counter Co., Ltd.) by connecting an interface (manufactured by Nikkaki Co., Ltd.) for outputting the number distribution and volume distribution and a personal computer. The electrolyte solution is a surfactant (sodium lauryl sulfate) added to a concentration of 1%. About 2 mg of the toner to be measured is added to about 50 ml. The electrolyte solution in which the sample is suspended is dispersed for about 3 minutes with an ultrasonic disperser. And an aperture of 70 μm was used with a Coulter counter TA-II type. In the 70 μm aperture system, the particle size distribution measurement range is 1.26 μm to 50.8 μm, but the region less than 2.0 μm is not practical because the measurement accuracy and measurement reproducibility are low due to the influence of external noise and the like. Therefore, the measurement area was set to 2.0 μm to 50.8 μm.
[0209]
Further, the degree of compression is calculated from the static bulk density and the dynamic bulk density, which is one of the indicators of toner fluidity. The fluidity of the toner is affected by the particle size distribution of the toner, the toner particle shape, the external additive, and the type and amount of the wax. When the toner particle size distribution is narrow and the amount of fine powder is small, the toner surface has few irregularities and the shape is nearly spherical, the amount of external additive added is large, or the particle size of the external additive is small, the degree of compression is small. The fluidity of the toner becomes higher. The degree of compression is preferably 5 to 40%. More preferably, it is 10 to 30%. It is possible to achieve both oilless fixing and tandem multi-layer transfer. If it is less than 5%, the fixability is lowered, and the translucency is particularly likely to deteriorate. Toner scattering tends to increase from the developing roller. Transferability greater than 40% is lowered, and tandem-type deficiency occurs and transfer failure occurs.
[0210]
(Pulverization)
The toner according to this embodiment can prevent spent on the carrier even when the particle size is reduced, and can realize oilless fixing.
[0211]
As an example of the pulverization, in order to make the particle size small and sharpen the particle size distribution, a cylindrical rotating body that has irregularities on the surface and rotates at high speed after melt-kneading the toner composition, and the rotating body A cylindrical fixed body that is fitted with a gap of 0.5 mm to 40 mm on the outside of the surface and shares a central axis with the rotating body, a supply port through which toner pulverized material flows, and pulverization The powder is pulverized to a predetermined particle size distribution by a pulverizer having a discharge port for discharging the processed pulverized toner. At this time, before the pulverized toner is introduced from the supply port, a means for reducing the aggregation of the pulverized toner is added, and the pulverized toner is introduced from the supply port and pulverized to a predetermined particle size distribution.
[0212]
As a means for alleviating the aggregation of the toner pulverized product, an evaporating medium such as water vapor, ethanol, iso-propyl alcohol, n-butyl, etc. The object is to remove the electric charge of the powder with alcohol, sec-butyl alcohol, iso-butyl alcohol or the like. This is a method of spraying and mixing or adhering the toner to be pulverized product in a mist state and allowing it to flow from the pulverization supply port.
[0213]
Further, before the pulverized toner object is fed from the supply port, a vibration means is added to the pulverized toner object to be supplied, and examples of the vibration means include ultrasonic vibration and vibration vibration. Before the pulverized toner object passes through the pipe and flows from the pulverization part supply port, the piping part is provided with a vibration device, and the pulverized toner substance flows from the supply port while being dispersed.
[0214]
In addition, there is a method in which the pulverized toner to be ground and the inorganic fine powder are mixed in advance before the pulverized toner to be fed from the quantitative feeder, and the mixture is pulverized by being fed from the quantitative feeder. The above-mentioned materials are suitable as the inorganic fine powder.
[0215]
In addition, when the toner is pulverized, the inorganic fine powder is supplied from the inorganic fine powder supply machine and mixed with the pulverized toner before flowing the toner pulverized material from the metering feeder, and then flows from the pulverization inlet. A configuration of pulverizing to a predetermined particle size distribution can also be taken. It is also possible to put them in at the same time.
[0216]
As a result, the pulverized toner object enters the pulverizing portion having the rotating body in a uniformly dispersed state, and the pulverized toner object is uniformly pulverized by the vortex generated by the rotating body. This makes it possible to pulverize with a reduced particle size and to pulverize the coarse powder with a sharp cut.
[0217]
The inorganic fine powder supplied and mixed at this time is preferably silica or titanium oxide fine powder having an average particle diameter of 8 to 40 nm and an ignition loss of 0.5 to 25 wt%. Furthermore, silica or titanium oxide fine powder obtained by surface-treating one or more of fatty acid esters, fatty acid amides, and fatty acid metal salts is preferable. Furthermore, the inorganic fine powder is preferably a silica or titanium oxide fine powder whose surface is treated with silicone oil. An inorganic fine powder having a charging polarity opposite to the charging polarity of the toner base particles is also an effective means for relaxing the charge of the pulverized toner.
[0218]
When the average particle size is smaller than 6 nm, the quantitative cutting becomes unstable. When the average particle size is larger than 40 nm, uniform grindability is not improved. If the ignition loss is less than 0.5 wt%, fine powder will be scattered. If the loss on ignition is greater than 25 wt%, the fine powder is strongly agglomerated and the uniform supply of the pulverized toner is deteriorated.
[0219]
The inorganic fine powder adheres to the toner surface in an electrostatically attached state without being fixed to the toner base. The supply amount of the inorganic fine powder is preferably about 0.1 to 5 wt% of the supply amount of the pulverized toner.
[0220]
By setting the gap between the convex part of the rotating body and the convex part of the fixed body to 0.5 to 40 mm, preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 0.5 to 6 mm, the pulverization efficiency and the spheroidizing effect are further improved. Can be increased. If the diameter is smaller than 0.5 mm, contact between the particles, the rotating body, and the fixed body is remarkably increased, so that frictional heat is significantly generated, and toner fusion occurs at the tip portion. If it is larger than 40 mm, a high-speed air current cannot be vigorously generated, and sufficient pulverizability cannot be obtained.
[0221]
When this method is used, it is possible to perform an external addition process at the same time as the pulverization. In addition, since the toner particles are rounded to have a spherical shape, the fluidity is improved.
[0222]
If the fluidity of the toner is low, unevenness occurs in the solid image area, the frictional chargeability decreases, the reverse polarity toner increases, the toner strongly adheres to the non-image area of the photoconductor, and cannot be removed. As a result, the image is deteriorated and the transfer efficiency is lowered. Increasing the amount of the external additive silica to increase the fluidity of the toner tends to make the triboelectric charge uniform, reduce background fogging, increase the image density, and eliminate unevenness in the solid black image area. However, there are problems such as filming of silica and toner on the photoconductor and adhesion of white spots on solid black image portions of silica aggregates.
[0223]
Therefore, high fluidity is obtained with a small amount of silica added, the generation of floating silica is suppressed, the white point of silica on the solid black image area, the silica on the intermediate transfer member and the photosensitive member, and toner filming. Occurrence is suppressed. Further, the occurrence of unevenness in the solid black image portion seen with low-fluidity toner can be suppressed, uniform transferability can be obtained, and the occurrence of reverse polarity toner can be suppressed low, which is a factor for improving the transfer efficiency.
[0224]
Furthermore, at the time of transfer, particularly at high temperature and high humidity, where toner such as characters and lines is concentrated, even if transferred with a predetermined pressing force, the toner does not easily aggregate due to the high fluidity of the toner, A clear image without voids can be obtained.
[0225]
An embodiment of the toner pulverizing apparatus of this embodiment shown in FIG. 3 will be described.
[0226]
The to-be-ground toner 503 obtained by passing the kneaded material by coarse pulverization and having a mesh diameter of about 1 to 5 mm is fed from a constant supply unit 508 and sent to the pulverization supply unit by the cooling air 511 supplied by the cooler 509, and the pulverization processing unit Milled at 500. The raw material 503 is input from the pulverization inlet 504, and rotates at a high speed and has a rotator 501 having a concavo-convex portion 506 on the surface, and a fixed member 502 having a concavo-convex portion 507 on the surface located in a gap between the rotator 501 and a narrow gap. With the flow of the high-speed airflow generated between the rotating body and the stationary body rotating at a high speed, the raw material particles are spheroidized while being pulverized by a powerful collision. The spherical particles 510 exit from the outlet 505 and are sent to the coarse powder classifier 513, and the coarse particles are sent again to the grinding inlet 504 by the air 511. The product is sent to a cyclone 515 and collected in a collection container 520. 512 is a thermometer, 514 is a bag filter, 516 is an air flow meter, and 517 is a blower.
[0227]
519 is a vibrator vibration device, and 518 is an inorganic fine powder feeder. When separated by coarse powder classification and supplied again to the pulverizing section, it is preferable to supply the inorganic fine powder from behind. As a result, the inorganic fine powder is uniformly mixed when colliding with the pulverized product. An evaporable solvent can be supplied instead of the inorganic fine powder.
[0228]
4 is a cross-sectional view taken along the line A-A ′ of FIG. 3 as viewed from above. Concave and convex portions are added over the entire circumference. Some of them are shown in the figure, and the rest are omitted. FIG. 5 is an enlarged view of the portion B in FIG. s1 is the width of the convex portion of the surface uneven portion 507 of the fixed body 502, s2 is the distance between the convex portions of the surface uneven portion 507 of the fixed body 502, s3 is the height of the convex portion of the surface uneven portion 507 of the fixed body 502, r1 is the width of the convex portion of the surface uneven portion 506 of the rotating body 501, r2 is the distance between the convex portions of the surface uneven portion 506 of the rotating body 501, and r3 is the height of the convex portion of the surface uneven portion 506 of the fixed body 501. Show. In order to efficiently reduce the toner particle size and spheroidize and pulverize the toner while the rotating body rotates at high speed and is supplied with an inorganic fine powder such as silica, the density of the surface irregularities 507 of the fixed body 502 is set to the rotating body. This can be realized by making the configuration higher than the density of the surface irregularities 506 of 501. It is preferable that the number of convex portions is one or more per 1 cm circumference. Preferably it is 2.5 or more. Furthermore, it is preferable to have a relationship of 0.2 ≦ s1 / r1 ≦ 0.7 and 0.2 ≦ s2 / r2 ≦ 0.7. In particular, when pulverizing while supplying the inorganic fine powder, the material to be pulverized is charged in a uniformly dispersed state, and therefore it is necessary to increase the density in order to stabilize the collision with the wall surface of the fixed body. . If it is smaller than 0.2, the cost for surface processing increases. If it exceeds 0.7, the flow of the vortex is not uniform, and it becomes difficult to pulverize to a small particle size.
[0229]
(Two-component development)
An AC bias is applied between the photoconductor and the developing roller together with a DC bias.
[0230]
The frequency at that time is 1 to 10 kHz, the AC bias is 1.0 to 2.5 kV (pp), and the peripheral speed ratio between the photoconductor and the developing roller is 1: 1.2 to 1: 2. It is preferable.
[0231]
More preferably, the frequency is 3.5 to 8 kHz, the AC bias is 1.2 to 2.0 kV (pp), and the peripheral speed ratio between the photosensitive member and the developing roller is 1: 1.5 to 1: 1. .8.
[0232]
More preferably, the frequency is 5.5 to 7 kHz, the AC bias is 1.5 to 2.0 kV (pp), and the peripheral speed ratio between the photosensitive member and the developing roller is 1: 1.6 to 1: 1. .8.
[0233]
By using this development process configuration, dots can be faithfully reproduced, and development γ characteristics can be obtained. Both high-quality images and oilless fixability can be achieved. In addition, the toner of this embodiment containing crystalline polyester can prevent charge-up under low humidity, and a high image density can be obtained even in continuous use. This is considered to be possible in combination with the AC bias to reduce the adhesion force of the toner to the carrier, maintain the image density, reduce the fog, and faithfully reproduce the dots.
[0234]
If the frequency is smaller than 1 kHz, dot reproducibility is deteriorated and halftone reproducibility is deteriorated. When the frequency is higher than 10 kHz, the development region cannot be followed and the effect does not appear. In this frequency range, in the two-component development using a high resistance carrier, it works to reciprocate between the carrier and the toner rather than between the developing roller and the photoreceptor, and has the effect of slightly releasing the toner from the carrier. Good reproducibility and halftone reproducibility are achieved, and a high image density can be obtained.
[0235]
When the AC bias is smaller than 1.0 kV (pp), the effect of suppressing charge-up cannot be obtained, and when the AC bias is larger than 2.5 kV (pp), the fog increases. If the peripheral speed ratio between the photoconductor and the developing roller is smaller than 1: 1.2 (the developing roller becomes slow), it is difficult to obtain image density. When the peripheral speed ratio between the photosensitive member and the developing roller is larger than 1: 2 (the developing roller speed is increased), toner scattering increases.
[0236]
(Tandem color process)
In addition, in order to form a color image at high speed, this embodiment has a plurality of toner image forming stations including a photosensitive member, a charging unit, and a toner carrier, and develops an electrostatic latent image formed on the image carrier. A primary transfer process in which an imaged toner image is transferred to the transfer body by bringing an endless transfer body into contact with the image carrier is sequentially performed, and a multilayer transfer toner image is formed on the transfer body. In the transfer process configured to execute a secondary transfer process in which a multi-layer toner image formed and then formed on the transfer body is collectively transferred to a transfer medium such as paper or OHP, the first primary When the distance from the transfer position to the second primary transfer position is d1 (mm) and the peripheral speed of the photoreceptor is v (mm / s), the transfer position configuration is d1 / v ≦ 0.65. , Both machine miniaturization and printing speed Is shall. The demand for miniaturization that can output color images at high speed and does not take up space in the office is becoming stronger, and it is possible to process more than 16 sheets (A4) per minute, and the size of the machine can be used for SOHO applications. In order to achieve this, it is essential to have a configuration in which a plurality of toner image forming stations are short and the process speed is increased. In order to achieve both a reduction in size and a printing speed, a configuration in which the above value is 0.65 or less is considered a minimum.
[0237]
However, when this configuration is adopted, for example, the time from the primary transfer of the yellow toner of the first color to the primary transfer of the next magenta toner of the second color is extremely short. When the magenta toner is transferred onto the yellow toner, the magenta toner is repelled by the charge action of the yellow toner, resulting in a problem that the transfer efficiency is lowered and characters are lost during transfer. Further, during the primary transfer of the cyan toner of the third color, the cyan toner scatters, transfer failure, and transfer loss occur remarkably when transferred onto the previous yellow and magenta toners. Furthermore, during repeated use, toner of a specific particle size is selectively developed, and if the fluidity of each toner particle differs greatly, the chance of frictional charging differs, resulting in variation in charge amount and further deterioration in transferability. Will be invited.
[0238]
Therefore, by adopting the developer constitution of this embodiment, in the toner of this embodiment containing the crystalline polyester, the wax and the crystalline polyester in the binder resin are uniformly dispersed, the charge distribution is stabilized, and the toner is overcharged. In addition, it is possible to suppress fluctuations in fluidity, and therefore, it is possible to prevent a decrease in transfer efficiency and character omission during transfer without sacrificing fixing characteristics.
[0239]
(Cleanerless process)
Further, in this embodiment, an electrophotography having a cleaner-less process as a basic configuration without performing a cleaning process step for recovering toner remaining on the photoreceptor after the transfer process by cleaning, and performing the following charging, exposure, and development processes. It is preferably used for an apparatus.
[0240]
By using the toner of this embodiment, toner aggregation can be suppressed, overcharging can be prevented, charging stability can be stabilized, and high transfer efficiency can be obtained. Further, the improvement in uniform dispersibility in the resin, good chargeability, and the releasability of the material make it possible to recover the toner remaining in the non-image area during development. For this reason, there is no development memory in which the image pattern in front of the non-image portion remains.
[0241]
(Oil-less color fixing)
In this embodiment, it is preferably used for an electrophotographic apparatus having a fixing process of an oil-less fixing configuration in which oil is not used as a means for fixing toner. As the heating means, electromagnetic induction heating is a preferable configuration from the viewpoint of temperature rise and energy saving. A heating and pressurizing unit having at least a magnetic field generating unit, a rotary heating member having at least a heat generation layer and a release layer generated by electromagnetic induction, and a rotary pressurizing member forming a fixed nip with the rotary heating member; In this configuration, a transfer medium such as copy paper on which toner is transferred is passed between the rotary heating member and the rotary pressure member, and is fixed.
[0242]
A configuration using a fixing belt in which a heating member and a fixing member are separated is also preferably used.
[0243]
As the belt, a heat resistant belt such as a nickel electroformed belt or a polyimide belt having heat resistance and deformability is preferably used. In order to improve releasability, silicone rubber, fluororubber, or fluororesin is used as the surface layer.
[0244]
In these fixing processes, release oil has been applied so far to prevent offset. It is no longer necessary to apply release oil with toner having releasability without using oil. However, if the release oil is not applied, it is easy to be charged, and when an unfixed toner image comes close to the heating member or the fixing member, toner jump may occur due to the influence of charging. It tends to occur especially at low temperatures and low humidity.
[0245]
Therefore, by using the toner of this embodiment, it is possible to prevent the occurrence of offset without using oil and to obtain high color translucency. Further, the toner can be prevented from being overcharged, and toner flying due to the charging action with the heating member or the fixing member can be suppressed.
[0246]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to this.
[0247]
(Carrier production example 1)
A cross-linked fluorine-modified silicone resin containing 15 mol% of SiO having a trifluoropropyl group was dissolved in 120 g in terms of solid content, and 6 g of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was dissolved in 300 cc of a toluene solvent. This was coated on 10 kg of ferrite particles having an average particle diameter of 50 μm and a saturation magnetization of 65 emu / g when the applied magnetic field was 3000 oerste using an immersion drying type coating apparatus, and then at 230 ° C. for 1.5 hours. Baking was performed to obtain carrier A1.
[0248]
(Carrier production example 2)
As coating resin, C₈F₁₇CH₂CH₂Si (OCH_Three)_ThreeA core material was produced in the same process as in Production Example 1 except that the content was changed to a crosslinkable fluorine-modified silicone resin containing 15 mol%, and a carrier A2 was obtained.
[0249]
(Carrier production example 3)
The core material is manufactured and coated in the same process as in Production Example 1 except that conductive carbon (EC made by Ketjen Black International Co., Ltd.) is dispersed in a pearl mill in an amount of 5 wt% based on the resin solid content. A3 was obtained.
[0250]
(Carrier Production Example 4)
Except having changed the addition amount of the aminosilane coupling agent into 30g, the core material was manufactured in the process similar to the manufacture example 3, it coated, and carrier A4 was obtained.
[0251]
(Carrier Production Example 5) Ratio
A core material was manufactured in the same steps as in Production Example 1 except that the coating resin was changed to straight silicone (SR-2411 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and coating was performed to obtain carrier b1.
[0252]
(Carrier Production Example 6) Ratio
A core material was produced in the same process as in Production Example 3 except that the coating resin was changed to a perfluorooctylethyl acrylate / methacrylate copolymer, and coating was performed to obtain carrier b2.
[0253]
(Carrier Production Example 7) Ratio
A core material was produced in the same process as in Carrier Production Example 3 except that the coating resin was changed to an acrylic-modified silicone resin (KR-9706 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and coating was performed to obtain carrier b3.
[0254]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0255]
The characteristics of the binder resin used in the examples are shown.
[0256]
Polyester resins PES1, 2, 3, and 4 use bisphenol A propyl oxide adduct and bisphenol A ethylene oxide adduct as alcohol components, and oxalic acid, fumaric acid, adipic acid, trimellitic acid, etc. are suitable as acid components It mix | blended in a proper ratio, and it charged in the flask provided with the reflux condenser, the water separator, the nitrogen gas inlet tube, the thermometer, and the stirring apparatus, and performed dehydration condensation at 220-250 degreeC, introduce | transducing nitrogen in a flask.
[0257]
Urethane-modified polyester resin PES5,6 is charged with bisphenol A propyl oxide adduct and isophthalic acid into a flask equipped with a reflux condenser, water separator, nitrogen gas inlet tube, thermometer and stirring device, and nitrogen is introduced into the flask. The dehydration condensation was performed at 220 to 250 ° C. When the acid value became 10 or less, it was cooled to 130 ° C., xylene was added and reacted with diphenylmethane diisocyanate for 4 hours to prepare a urethane-modified polyester resin. A flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a stirrer, and a vacuum desolvation device is charged with a urethane-modified polyester resin and a xylene solution of the polyester resin, and heated to remove the solvent at normal pressure. When the temperature reached 200 ° C., the system was depressurized, and the solvent was removed under high temperature and high vacuum for 1 hour, and then returned to normal pressure with nitrogen gas to obtain a polyester resin containing a urethane-modified polyester resin having desired characteristics.
[0258]
Polyester resin PES7,8,9 uses bisphenol A propyl oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, and a polyester resin with adipic acid and trimellitic acid as essential components, and fumaric acid added as appropriate. Resin with changed thermal characteristics was used.
[0259]
Table 1 shows the resin characteristics of the polyester resin, which is the binder resin used in the examples.
[0260]
[Table 1]

[0261]
Mnf is the number average molecular weight of the binder resin, Mwf is the weight average molecular weight of the binder resin, Mzf is the Z average molecular weight of the binder resin, Wmf is the ratio of the weight average molecular weight Mwf to the number average molecular weight Mnf, Mwf / Mnf, and Wzf is Ratio Mzf / Mnf of Z average molecular weight Mzf and number average molecular weight Mnf of binder resin, AV is resin acid value, Tg (° C) is glass transition point of binder resin, Tm (° C), Ti (° C) are flow testers It is the softening point and the outflow start temperature. st1 represents a copolymer of styrene and butyl acrylate.
[0262]
(Table 2) (Table 3) (Table 4) show the waxes used in this example and their physical properties. Mnr is the number average molecular weight of the wax, Mwr is the weight average molecular weight of the wax, and Mzr is the Z average molecular weight of the wax. Tw (° C.) represents the melting point by DSC method, Ct (%) represents the volume increase rate (%) at the melting point + 10 ° C., and Ck (wt%) represents the heating loss of 220 ° C.
[0263]
Wa11 and wa12 indicate polyethylene wax (LEL800, melting point 133 ° C., manufactured by Sanyo Chemical Industries) and polypropylene wax (Biscol 330P, melting point 152 ° C., manufactured by Sanyo Chemical Industries).
[0264]
[Table 2]

[0265]
[Table 3]

[0266]
[Table 4]

[0267]
Table 5 shows the crystalline polyester used in this example. Place in a 5-liter four-necked flask, set a thermocouple, stirrer, and condenser, blow nitrogen gas from the nitrogen inlet tube, and add 0.07 parts by mass of dibutyltin oxide as the catalyst to the total acid component The mixture was added and reacted at 220 ° C. for 15 hours while removing water produced by dehydration condensation.
[0268]
Crystalline polyester PC1 was produced at a blending ratio of 0.9 mol part of 1,4 butanediol, 0.1 mol part of 1,6 hexanediol and 1 mol part of fumaric acid.
[0269]
Crystalline polyester PC2 has a mixing ratio of 2.5 mol parts of terephthalic acid, 2.0 mol parts of fumaric acid, and 4.2 mol parts of polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. Manufactured.
[0270]
Crystalline polyester PC3 was produced at a blending ratio of 1,6 hexanediol 0.8 mol part, 1,8 octanediol 0.2 mol part, and succinic acid 1 mol part.
[0271]
Tci (° C.) and Tc (° C.) indicate the endothermic start temperature and endothermic peak temperature by DSC method, Mnc indicates the number average molecular weight of the binding polyester, and Mwc indicates the weight average molecular weight of the binding polyester.
[0272]
[Table 5]

[0273]
Table 6 shows the pigments used in this example.
[0274]
[Table 6]

[0275]
(Table 7) shows the charge control agents used in this example and their physical properties.
[0276]
As a metal salt of a salicylic acid derivative, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Etc. Examples of the metal Y include zinc, nickel, cobalt, copper, and chromium, and zinc and chromium are preferable. Examples of metal salts of benzylic acid derivatives include R¹~ R^FourAs the benzene ring and alkali metal X, lithium, sodium, potassium and the like can be mentioned, and potassium is preferred.
[0277]
[Table 7]

[0278]
Table 8 shows the external additives used in this example. The amount of charge was measured by the blow-off method of frictional charging with an uncoated ferrite carrier. Under an environment of 25 ° C. and 45% RH, 50 g of a carrier and 0.1 g of silica or the like are mixed in a 100 ml polyethylene container, and 100 minutes by longitudinal rotation.^-1After stirring at a speed of 5 minutes for 30 minutes, 0.3 g was collected and nitrogen gas 1.96 × 10 6 was collected.^Four(Pa) was blown for 1 minute.
[0279]
For positive chargeability, the 5-minute value after stirring for 5 minutes is preferably +100 to +800 μC / g, and the 30-minute value after stirring for 30 minutes is preferably +50 to +400 μC / g. Silica having a charge amount at 30 minutes of 40% or more of the charge amount at 5 minutes is preferable. If the rate of decrease is large, the change in charge amount during long-term continuous use is large, and a constant image cannot be maintained.
[0280]
For negative chargeability, the 5-minute value is preferably −100 to −800 μC / g, and the 30-minute value is preferably −50 to −600 μC / g. Highly charged silica can function with a small amount of addition.
[0281]
[Table 8]

[0282]
Table 9 and Table 10 show the grinding conditions in this example.
[0283]
In this example, grinding condition (1) peripheral speed of rotating body: 130 m / s, gap between rotating body and fixed body: 1.5 mm, supply amount of pulverized toner: 5 kg / h, supply amount of inorganic fine powder : 0.03 kg / h, cooling air temperature: 0 ° C, discharge part temperature: 45 ° C,
Pulverization condition (2) Peripheral speed of rotating body: 120 m / s, gap between rotating body and fixed body: 1 mm, supply amount of pulverized toner: 5 kg / h, supply amount of inorganic fine powder: 0.02 kg / h, cooling Air temperature: 0 degreeC, discharge part temperature: 40 degreeC was performed.
[0284]
s1 was 1 mm, s2 was 4 mm, s3 was 3 mm, r1 was 4 mm, r2 was 7 mm, r3 was 3 mm, and the circumference of the fixed body was 57 cm. Inorganic fine powder supplied before pulverization, its supply amount, and vibrator vibration are applied.
[0285]
[Table 9]

[0286]
[Table 10]

[0287]
  Table 11 shows the toner material composition and physical property values used in this example. TM indicates magenta and TB indicates black toner. The pigment used was CM or BK. Cyan toner and yellow toner use CC and CY pigments, and other compositions are the same as the magenta composition.The toner samples TM5, TM6, TM8, TB5, T B 6 and TB8 are reference examples.
[0288]
[Table 11]

[0289]
The ratio of the pigment, charge control agent, and wax is shown in parentheses as the ratio of the amount (parts by weight) to 100 parts by weight of the binder resin. The external additive indicates a blending amount (parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the toner base. External addition process is FM20B, stirring blade Z0S0 type, rotation speed 2000 min^-1The treatment time was 5 min and the input amount was 1 kg.
[0290]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an image forming apparatus for forming a full-color image used in this embodiment. In FIG. 1, the outer casing of the color electrophotographic printer is omitted.
[0291]
The transfer belt unit 17 includes a transfer belt 12, a first color (yellow) transfer roller 10Y made of an elastic body, a second color (magenta) transfer roller 10M, a third color (cyan) transfer roller 10C, and a fourth color (black). Transfer roller 10K, drive roller 11 made of aluminum roller, second transfer roller 14 made of elastic body, second transfer driven roller 13, belt cleaner blade 16 for cleaning the toner image remaining on the transfer belt 12, and opposed to the cleaner blade A roller 15 is provided at a position to be used.
[0292]
At this time, the distance from the first color (Y) transfer position to the second color (M) transfer position is 35 mm (second color (M) transfer position to third color (C) transfer position, third color (C) The fourth color (K) transfer position is the same distance from the transfer position), and the peripheral speed of the photosensitive member is 125 mm / s.
[0293]
The transfer belt 12 is used by kneading a conductive filler in an insulating polycarbonate resin and forming a film with an extruder. In the present example, a film obtained by adding 5 parts by weight of conductive carbon (for example, ketjen black) to 95 parts by weight of polycarbonate resin (for example, Iupilon Z300, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) as the insulating resin was used. Further, the surface is coated with a fluororesin, the thickness is about 100 μm, and the volume resistance is 10⁷-10¹²Ω · cm, surface resistance is 10⁷-10¹²Ω / □. This is also for improving dot reproducibility. This is for the purpose of effectively preventing loosening and charge accumulation due to long-term use of the transfer belt 12, and the reason that the surface is coated with fluororesin is that the toner filming on the surface of the transfer belt after long-term use. This is so that it can be effectively prevented. Volume resistance is 10⁷If it is smaller than Ω · cm, retransfer is likely to occur.¹²If it is larger than Ω · cm, the transfer efficiency deteriorates.
[0294]
The first transfer roller is a carbon conductive foamed urethane roller having an outer diameter of 10 mm, and the resistance value is 10²-10⁶Ω. During the first transfer operation, the first transfer roller 10 is pressed against the photoreceptor 1 with a pressing force of 1.0 to 9.8 (N) via the transfer belt 12, and the toner on the photoreceptor is transferred onto the belt. Is done. Resistance value is 10²If it is smaller than Ω, retransfer is likely to occur. 10⁶Larger transfer defects are more likely to occur than Ω. If it is less than 1.0 (N), transfer defects occur, and if it is greater than 9.8 (N), transfer character omission occurs.
[0295]
The second transfer roller 14 is a carbon conductive foamed urethane roller having an outer diameter of 15 mm, and the resistance value is 10²-10⁶Ω. The second transfer roller 14 is pressed against the transfer roller 13 via the transfer belt 12 and a transfer medium 19 such as paper or OHP. The transfer roller 13 is configured to be driven to rotate by the transfer belt 12. In the second transfer, the second transfer roller 14 and the counter transfer roller 13 are pressed against each other with a pressing force of 5.0 to 21.8 (N), and the toner is transferred from the transfer belt onto the recording material 19 such as paper. The Resistance value is 10²If it is smaller than Ω, retransfer is likely to occur. 10⁶Larger transfer defects are more likely to occur than Ω. If it is smaller than 5.0 (N), transfer failure occurs. If it is larger than 21.8 (N), the load increases and jitter tends to occur.
[0296]
Four sets of image forming units 18Y, 18M, 18C, and 18K for each color of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (B) are arranged in series as shown in the figure.
[0297]
Each of the image forming units 18Y, 18M, 18C, and 18K is composed of the same constituent members except for the developer contained therein, so that the Y image forming unit 18Y will be described to simplify the description, and the units for other colors The description of is omitted.
[0298]
The image forming unit is configured as follows. 1 is a photoconductor, 3 is a pixel laser signal light, 4 is a developing roller having an outer diameter of 12 mm made of aluminum having a magnet having a magnetic force of 1200 Gauss inside, and is opposed to the photoconductor with a gap of 0.3 mm. Rotate in the direction of. 6 is a stirring roller that stirs the toner and carrier in the developing device and supplies them to the developing roller. The composition ratio of the carrier and the toner is read by a magnetic permeability sensor (not shown) and is supplied from a toner hopper (not shown) in a timely manner. Reference numeral 5 denotes a metal magnetic blade that regulates the magnetic brush layer of the developer on the developing roller. The developer amount is 150 g. The gap was 0.4 mm. Although the power source is omitted, a direct current of −500 V and an alternating voltage of 1.5 kV (pp) and a frequency of 6 kHz are applied to the developing roller 4. The peripheral speed ratio between the photoreceptor and the developing roller was 1: 1.6. The mixing ratio of toner and carrier was 93: 7, and the developer amount in the developing unit was 150 g.
[0299]
A charging roller 2 having an outer diameter of 12 mm made of epichlorohydrin rubber is applied with a DC bias of -1.2 kV. The surface of the photoreceptor 1 is charged to −600V. 8 is a cleaner, 9 is a waste toner box, and 7 is a developer.
[0300]
The paper is transported from below the transfer unit 17 so that the paper 19 is fed by a paper feed roller (not shown) to the nip portion where the transfer belt 12 and the second transfer roller 14 are pressed. A conveyance path is formed.
[0301]
The toner on the transfer belt 12 is transferred to the paper 19 by +1000 V applied to the second transfer roller 14, and includes a fixing roller 201, a pressure roller 202, a fixing belt 203, a heating medium roller 204, and an induction heater unit 205. It is conveyed to the fixing unit and fixed there.
[0302]
FIG. 2 shows the fixing process. A belt 203 is placed between the fixing roller 201 and the heat roller 204. A predetermined load is applied between the fixing roller 201 and the pressure roller 202, and a nip is formed between the belt 203 and the pressure roller 202. An induction heater unit 205 including a ferrite core 206 and a coil 207 is provided on the outer peripheral surface of the heat roller 204, and a temperature sensor 208 is provided on the outer surface.
[0303]
The belt has a structure in which 30 μm of Ni is used as a base, silicone rubber is 150 μm thereon, and further, PFA tube is 30 μm.
[0304]
The pressure roller 202 is pressed against the fixing roller 201 by a pressure spring 209. The recording material 19 having the toner 210 moves along the guide plate 211.
[0305]
A fixing roller 201 as a fixing member is a silicone rubber having a rubber hardness (JIS-A) of 20 degrees according to JIS standard on the surface of an aluminum hollow roller metal core 213 having a length of 250 mm, an outer diameter of 14 mm, and a thickness of 1 mm. An elastic layer 214 having a thickness of 3 mm is provided. A silicone rubber layer 215 is formed thereon with a thickness of 3 mm and has an outer diameter of about 20 mm. It receives a driving force from a driving motor (not shown) and rotates at 125 mm / s.
[0306]
The heat roller 204 is a hollow pipe having a thickness of 1 mm and an outer diameter of 20 mm. The surface temperature of the fixing belt was controlled to 170 ° using a thermistor.
[0307]
The pressure roller 202 as a pressure member has a length of 250 mm and an outer diameter of 20 mm. This is provided with a 2 mm thick elastic layer 217 made of silicone rubber having a rubber hardness (JIS-A) of 55 degrees according to JIS standards on the surface of a hollow roller metal core 216 made of aluminum having an outer diameter of 16 mm and a thickness of 1 mm. . The pressure roller 202 is rotatably installed, and a nip width of 5.0 mm is formed between the pressure roller 202 and the fixing roller 201 by a spring-loaded spring 209 on one side 147N.
[0308]
The operation will be described below. In the full color mode, all of the first transfer rollers 10 of Y, M, C, and K are pushed up and press the photoreceptor 1 of the image forming unit via the transfer belt 12. At this time, a DC bias of +800 V is applied to the first transfer roller. An image signal is sent from the laser beam 3 and is incident on the photoreceptor 1 whose surface is charged by the charging roller 2 to form an electrostatic latent image. The toner on the developing roller 4 that rotates in contact with the photoreceptor 1 visualizes the electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1.
[0309]
At this time, the image forming speed of the image forming unit 18Y (125 mm / s equal to the peripheral speed of the photoconductor) and the moving speed of the transfer belt 12 are 0.5 to 1.5% slower than the transfer belt speed. Is set to
[0310]
In the image forming process, the Y signal light 3Y is input to the image forming unit 18Y, and image formation with Y toner is performed. Simultaneously with the image formation, the first transfer roller 10Y causes the Y toner image to be transferred from the photoreceptor 1Y to the transfer belt 12. At this time, a DC voltage of +800 V was applied to the first transfer roller 10Y.
[0311]
With a time lag between the first color (Y) first transfer and the second color (M) first transfer, M signal light 3M is input to the image forming unit 18M, and image formation with M toner is performed. Simultaneously with the image formation, the M toner image is transferred from the photosensitive member 1M to the transfer belt 12 by the action of the first transfer roller 10M. At this time, the first color (Y) toner is formed and the M toner is transferred. Similarly, image formation with C (cyan) and K (black) toners is performed, and a YMCK toner image is formed on the transfer belt 12 by the action of the first transfer rollers 10C and 10B simultaneously with the image formation. This is a so-called tandem method.
[0312]
On the transfer belt 12, toner images of four colors are positioned and overlapped to form a color image. After the transfer of the final B toner image, the four color toner images are collectively transferred to the paper 19 fed from a paper feed cassette (not shown) at the same time by the action of the second transfer roller 14. At this time, the transfer roller 13 was grounded, and a DC voltage of +1 kV was applied to the second transfer roller 14. The toner image transferred to the paper was fixed by a pair of fixing rollers 201 and 202. The paper was then discharged out of the apparatus through a pair of discharge rollers (not shown). The residual transfer toner remaining on the intermediate transfer belt 12 was cleaned by the action of the cleaning blade 16 to prepare for the next image formation.
[0313]
  Table 12 shows the results of image output using the electrophotographic apparatus shown in FIG. In Table 13, the state of transfer failure at the character portion in a full-color image in which three colors of toner are superimposed, and the paper wrapping property around the fixing belt during fixing were evaluated. The charge amount is measured by the blow-off method of frictional charging with the ferrite carrier. Under an environment of 25 ° C. and 45% RH, 0.3 g of a sample for durability evaluation was collected and nitrogen gas was 1.96 × 10 6.^Four(Pa) was blown for 1 minute.Developer samples DM5, DM6, DM8, DB5, DB6 and DB8, and color image samples CC5, CC6 and CC8 are reference examples.
[0314]
[Table 12]

[0315]
[Table 13]

[0316]
When using a developer to produce an image, the image is very high resolution with a uniform solid black image and 16 lines / mm. A high density image having an image density of 1.3 or higher was obtained. In addition, the ground cover of the non-image area did not occur. Further, even in the long-term durability test of 10,000 sheets of A4 paper, both the fluidity and the image density showed little change and stable characteristics. In addition, the uniformity when the entire solid image was taken at the time of development was also good. There is no development memory. Even during continuous use, no abnormal image of the vertical muscles occurred. There is almost no spent toner component on the carrier. There is little change in carrier resistance and decrease in charge amount, and fog does not occur. Fluctuations in charge amount under low temperature and low humidity hardly occur. Also, in the transfer, the void is at a level that causes no problem in practical use, and the transfer efficiency is about 95%. Further, the filming of the toner on the photosensitive member and the transfer belt was at a level where there was no practical problem. There was no defective cleaning of the transfer belt. Also, there is almost no toner disturbance or toner skipping during fixing.
[0317]
In addition, in the full-color image in which the three colors overlap, no transfer failure occurred, and no paper wrapping around the fixing belt occurred during fixing.
[0318]
However, toners tm11 to 14, ty11 to 14, tc11 to 14, tb11 to 14 and process speed of 100 mm / s for the developer and a distance between the photosensitive members of 70 mm cause the characters to be scattered during transfer, transfer characters to be lost, and reverse transfer to be performed. However, when the process speed was increased to 120 mm / s or when the distance between the photoconductors was set to 60 mm, characters were scattered at the time of transfer, transfer characters were lost, and reverse transfer occurred. The level was unacceptable for practical use. In addition, a lot of filming and fogging of the photoconductor occurred.
[0319]
In addition, there was a large amount of spent on the carrier, a large change in carrier resistance, a tendency to decrease the charge amount and increase fog. An increase in fog due to a decrease in charge amount under high temperature and high humidity and a decrease in image density due to an increase in charge amount under low temperature and low humidity were observed. The transfer efficiency decreased to about 60 to 70%, and filming of the transfer belt and poor cleaning occurred. When the entire solid image was taken at the time of development, the second half was blurred. During continuous use, the wax was fused to the developing blade, and an abnormal image of vertical stripes was generated. When the three-color image was output, the paper was wound around the fixing belt. Toner skip occurred during fixing.
[0320]
  Next, the adhesion amount 0.6 g / cm²In a fixing device using a solid image with a process speed of 200 mm / s and a belt not coated with oil, OHP transmittance (fixing temperature 160 ° C.), fixing strength test (fixing temperature 140, 150, 160, 170 ° C.), A non-offset property test was conducted. The transmittance, the low-temperature fixing rate, and the offset property at high temperatures were evaluated. The OHP transmittance was measured with a spectrophotometer U-3200 (Hitachi, Ltd.) for the transmittance of 700 nm light. Table 14 shows the results of fixing strength (a solid image having an image density of about 1.0 is a residual ratio of image density in a rubbing test), offset resistance, and storage stability at 60 ° C. for 5 hours.The toner samples TM5, TM6, and TM8 are reference examples.
[0321]
[Table 14]

[0322]
No OHP jam occurred at the fixing nip. In the full-solid image of plain paper, no offset occurred at 200,000 sheets. Even if the oil is not applied with a silicone or fluorine-based fixing belt, the surface deterioration phenomenon of the belt is not observed. The OHP translucency was 80% or more, and the non-offset temperature range was obtained in a wide range in the fixing roller not using oil. In addition, almost no aggregation was observed in the storage stability at 60 ° C. for 5 hours (◯ level). However, the toners of tm 11 to 14 were hardened in the storage stability test, resulting in the occurrence of cold offset and a narrow non-offset temperature range.
[0323]
【The invention's effect】
As described above, a polyester binder resin synthesized by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, a crystalline polyester having specific endothermic characteristics by the DSC method, an ester wax or a hydrocarbon wax. The composition that externally treats the toner base with inorganic fine powder enables oil-less fixing that prevents offset while maintaining high OHP transmissivity without applying oil, and spends toner components on the carrier. The service life can be extended. In addition, it is possible to prevent voids and scattering during transfer and to obtain high transfer efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an image forming apparatus used in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a fixing unit used in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a block diagram of toner pulverization processing used in an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a toner pulverization process used in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a toner pulverization process used in an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Charging roller
3 Laser signal light
4 Development roller
5 blade
10 First transfer roller
12 Transfer belt
14 Second transfer roller
13 Drive tension roller
17 Transfer belt unit
18B, 18C, 18M, 18Y Image forming unit
18 Image forming units
201 Fixing roller
202 Pressure roller
203 fixing belt
205 induction heater
206 Ferrite core
207 coil
508 Metering machine
500 Crushing section
501 Rotating body
502 Fixed body
503 Raw material
506 Concavity and convexity
509 Cooler
511 Air
512 thermometer
514 Bug filter
515 Cyclone
516 air flow meter
517 Blower
518 Inorganic fine powder feeder
519 Vibrator vibrator

Claims (19)

A polyester binder resin synthesized by condensation polymerization of at least a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid;
5 to 25 parts by weight of a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C.
A toner base comprising 1 to 20 parts by weight of an ester wax having an iodine value of 25 or less and a saponification value of 30 to 300 per 100 parts by weight of the binder resin;
0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. Inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, loss on ignition of 3 to 15 wt%, and loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 1.0 to 3.5 wt% based on 100 parts by weight of the toner base. Part of the toner that has been externally added. A polyester binder resin synthesized by at least polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, and a crystal having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by the DSC method Of 5 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin with a long-chain alkyl alcohol having at least 5 to 100 carbon atoms, an unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof, and an unsaturated hydrocarbon wax A toner base comprising 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin with a hydrocarbon wax obtained by
0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. Inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, loss on ignition of 3 to 15 wt%, and loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 1.0 to 3.5 wt% based on 100 parts by weight of the toner base. Part of the toner that has been externally added. A polyester binder resin comprising at least polyhydric alcohol represented by (Chemical Formula 1) , adipic acid, and trivalent carboxylic acid as essential components;
5 to 25 parts by weight of a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. per 100 parts by weight of the binder resin in the endothermic characteristics by DSC method, and the wax is bound A toner base comprising 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin;
0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. Inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, loss on ignition of 3 to 15 wt%, and loss on drying of 0.01 to 1.5 wt% is 1.0 to 3.5 wt% based on 100 parts by weight of the toner base. Part of the toner that has been externally added.

The toner according to claim 1, wherein the endothermic peak temperature of the wax by the DSC method is lower than the endothermic peak temperature of the crystalline polyester by the DSC method . Endothermic peak temperature by DSC method wax, the toner of claim 1 to 3, wherein any by DSC method of the crystalline polyester is less configuration 20 ° C. or higher than the endothermic peak temperature. The toner according to any one of claims 1 to 3 , wherein the inorganic fine powder contains silica or titanium oxide fine powder having a surface treated with one or more of polysiloxane, fatty acid ester, fatty acid amide, and fatty acid metal salt . The toner according to claim 6, wherein the polysiloxane is selected from at least dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane . The toner according to claim 6, wherein the polysiloxane is selected from at least phenyl hydrogen polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, and phenyl hydrogen methyl hydrogen polysiloxane . A two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive, and a carrier,
  A polyester binder resin synthesized by at least polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, and a crystal having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by DSC method 5 to 25 parts by weight of the conductive polyester per 100 parts by weight of the binder resin, and 1 to 20 parts by weight of the ester wax having an iodine value of 25 or less and a saponification value of 30 to 300 parts by weight of the binder resin A toner matrix containing
  0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. And an inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. A toner with externally added parts by weight, and
  A two-component developer, wherein the resin covering the surface of the core material is composed of a carrier having at least a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent. A two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive, and a carrier,
  A polyester binder resin synthesized by at least polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, and a crystal having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. in the endothermic characteristics by DSC method Reaction of 5 to 25 parts by weight of the functional polyester with respect to 100 parts by weight of the binder resin and at least a long-chain alkyl alcohol having 5 to 100 carbon atoms, an unsaturated polycarboxylic acid or an anhydride thereof, and an unsaturated hydrocarbon wax A toner base comprising 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, and a hydrocarbon wax obtained by
  0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. And an inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. A toner with externally added parts by weight, and
  A two-component developer, wherein the resin covering the surface of the core material is composed of a carrier having at least a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent. A two-component developer comprising a toner base comprising at least a binder resin, a colorant and a wax, a toner comprising an external additive, and a carrier,
  at least ( 2 ) A polyester binder resin comprising as essential components a polyhydric alcohol represented by: adipic acid, and trivalent carboxylic acid;
  5 to 25 parts by weight of a crystalline polyester having an endothermic start temperature of 60 ° C. or higher and an endothermic peak temperature of 100 ° C. to 140 ° C. per 100 parts by weight of the binder resin in the endothermic characteristics by DSC method, and the wax is bound A toner base comprising 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of resin;
  0.6 to 2.5 parts by weight of inorganic fine powder having an average particle diameter of 6 nm to 20 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. And an inorganic fine powder having an average particle diameter of 20 nm to 150 nm, an ignition loss of 3 to 15 wt%, and a drying loss of 0.01 to 1.5 wt% with respect to 100 parts by weight of the toner base. A toner with externally added parts by weight, and
  A two-component developer, wherein the resin covering the surface of the core material is composed of a carrier having at least a fluorine-modified silicone resin containing an aminosilane coupling agent.

The two-component developer according to any one of claims 9 to 11 , wherein the endothermic peak temperature of the wax by DSC method is lower than the endothermic peak temperature of crystalline polyester by DSC method . The two-component developer according to any one of claims 9 to 11, wherein the endothermic peak temperature of the wax by DSC method is 20 ° C or lower than the endothermic peak temperature of crystalline polyester by DSC method. The two-component according to any one of claims 9 to 11, wherein the inorganic fine powder includes silica or titanium oxide fine powder having a surface treated with one or more of polysiloxane, fatty acid ester, fatty acid amide, and fatty acid metal salt. Developer. The two-component developer according to claim 14, wherein the polysiloxane is selected from at least dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and methylphenylpolysiloxane . The two-component developer according to claim 14, wherein the polysiloxane is selected from at least phenyl hydrogen polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane, and phenyl hydrogen methyl hydrogen polysiloxane . At least a magnetic field generating means, a heating member having a rotating action having at least a heat generating layer and a release layer that generate heat by electromagnetic induction, and a pressing member having a rotating action that forms a fixed nip with the heating member. A heating process is provided, and a fixing process for fixing the transfer medium on which the toner or the two-component developer according to any one of claims 1 to 16 is transferred between the heating member and the pressing member is provided. An image forming apparatus. A DC bias is applied between the photosensitive member and the developing roller, and an AC bias having a frequency of 1 to 10 kHz and a bias of 1.0 to 2.5 kV (pp), and a peripheral speed ratio between the photosensitive member and the developing roller. An image forming apparatus comprising a developing unit having a ratio of 1: 1.2 to 1: 2, and using the toner or the two-component developer according to any one of claims 1 to 16. And a plurality of toner image forming stations including at least an image carrier, a charging unit for forming an electrostatic latent image on the image carrier and a toner carrier, and an electrostatic latent image formed on the image carrier. The toner image which is visualized by the toner or the two-component developer according to any one of 1 to 16 and visualizes the electrostatic latent image is brought into contact with an endless transfer member on the image carrier, and the transfer member The primary transfer process for transferring the toner image to the transfer body is successively executed to form a multilayer transfer toner image on the transfer body, and then the multilayer toner image formed on the transfer body is collectively transferred to a transfer medium. A transfer system configured to perform a second transfer process, wherein the transfer process is a distance from a first primary transfer position to a second primary transfer position, or a second primary transfer position to a third The distance to the primary transfer position, or When the distance from the primary transfer position 3 to the fourth primary transfer position 3 is d1 (mm) and the peripheral speed of the photoreceptor is v (mm / s), the condition of d1 / v ≦ 0.65 (sec) is satisfied. An image forming apparatus having a satisfactory configuration.

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