JP4172011B2

JP4172011B2 - Ni-based alloy with excellent oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability

Info

Publication number: JP4172011B2
Application number: JP2002356469A
Authority: JP
Inventors: 智久保田; 利弘上原; 基山口; 昭宏都地
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP2003247039A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、点火プラグ用電極等の自動車部品、ガスタービンノズル等の発電設備用の部品、熱処理炉内用部品及び燃料電池用部品等の高温で酸化雰囲気に曝されて使用される部品及び部材に適した耐酸化性、高温強度及び熱間加工性に優れたNi基合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、高温で酸化雰囲気に曝される部材には、耐酸化性に優れるNi-18Cr-7Fe(Alloy600)合金が用いられている。
耐酸化性は高温大気またはガス雰囲気中で使用される時に、酸化による滅失や脆化を防ぐために必要であり、Alloy600は高温でCr₂O₃被膜が生成して母材を保護することにより耐酸化性を保持している。
近年では様々な部品で、従来の使用環境よりも高い温度における耐酸化性が要求されるようになり、Alloy600を改良した合金について検討がなされている。Alloy600の耐酸化性を改善したものとしては特開昭63-153236号(特許文献１参照)及び特開2000-336446号(特許文献２参照)が提案されている。
また、高温において強度を要求される部材もあり、Alloy600の高温強度を改善した合金として特開平7-268522号(特許文献３参照)及び特開平11-12670号(特許文献４参照)が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭６３−１５３２３６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３６４４６号公報
【特許文献３】
特開平７−２６８５２２号公報
【特許文献４】
特開平１１−１２６７０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述の特開昭63-153236号ではAlloy600にY、Ce、Zr、Sc及び/又はLaを添加し、耐酸化性を改善させている。しかし、この合金は熱間加工性に問題があり熱間加工中に割れが発生した。そこで本発明者等の提案による特開2000-336446号ではAlloy600にMgを添加して熱間加工性を改善し、更にTiを無添加として耐酸化性を改善した合金をベースとして、希土類元素、Y、Hf及び/又はZrを添加することにより、良好な耐酸化性を得ている。これらの特開昭63-153236号や特開2000-336446号に記載される合金は高温においても基本的に良好な耐酸化性を示していた。しかしながらこれらの合金は高温強度の点では不十分であった。
【０００５】
前述の特開平7-268522号ではWとMoを一定量以上添加することにより高温強度を改善した提案がなされている。しかし、熱間加工性に問題があり熱間加工中に割れが発生した。特開平11-12670号ではNb、Mo、Wを少量添加することにより高温強度が改善されているが、同じくこの合金も熱間加工性に問題があり熱間加工中に割れが発生した。
これら高温強度と熱間加工性の問題は点火プラグ用電極等の自動車部品、ガスタービンノズル等の発電設備用の部品、熱処理炉内用部品及び燃料電池用部品等の高温で酸化雰囲気に曝されて使用される部品及び部材を実用化する上で大きな問題となる。
本発明の目的は、耐酸化性、高温強度を向上し、さらに良好な熱間加工性を兼備する点火プラグ用電極等の自動車部品、ガスタービンノズル等の発電設備用の部品、熱処理炉内用部品及び燃料電池用部品等の高温で酸化雰囲気に曝されて使用される部品及び部材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上述した高温強度の問題を検討した結果、Nb、Ta及びVの一種または二種以上を少量添加することで熱間加工及び熱処理時の結晶粒粗大化を防ぎ、微細な結晶粒とすることにより高温使用中での強度低下を抑制できることを知見した。
しかし、Nb、Ta及びVを一種または二種以上含むことによって、これらを含まないNi基合金よりマトリックスの変形抵抗が増すため、粒界の強度が低下すると容易にキズ・割れが発生しやすくなる。そこで熱間加工性の問題について検討したところ、キズ・割れ等の欠陥のない合金をつくるためには粒界強化作用によって熱間加工材改善に効果のあるMg添加が必須であることを見出した。
更に、高温強度を維持するためには析出強化機構を利用することも考えられる。そこでNb、Ta及びVを一種または二種以上含み、Mgを添加した合金に対し、Al添加を行なったところ、耐酸化性を更に改善することができた。
【０００７】
即ち本発明は、質量%でC:0.003〜0.1%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:12〜32%、Fe:20%以下、Mg:0.001〜0.04%を必須で含み、選択元素として(Nb、Ta及びV)から選ばれる一種または二種以上を、 Nb を 0.01 〜 1.5 ％を必須で含んだ合計で2.5%以下、不純物であるSは0.01%以下（但しMg/S≧1）、Ti0.02%以下(0を含む)であり、残部はNi及び上記以外の不可避的不純物からなり、且つ Nb 、 Ta 及び V の化合物の平均円相当径が 2.0 μ m 以下の耐酸化性、高温強度及び熱間加工性に優れたNi基合金である。
【０００８】
本発明においては、延性を重視して耐酸化性を高めるためには、質量%でAl:2.0%未満の範囲で含有させることができる。
また耐酸化性を特に重視する場合には、質量%でAl:2.0〜5.0%の範囲で含有させることができる。
また本発明においては、MoとWの一種または二種をMo+1/2Wで0.5%を超え4.0%未満含有させることができる。
更に本発明においては、質量%でHf:1.5%以下及びZr:1.0%以下のうち一種または二種を含み、且つそれらの合計が2.0%以下の範囲で含有させることができる。
【０００９】
更に本発明においては、質量%で希土類元素:0.2%以下、Y:0.5%以下、Sc:0.2%以下のうち一種または二種以上を含み、且つ希土類元素、Y、Scの合計が0.6%以下含有させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の重要な特徴は、Alloy600の化学組成をベースに、少量のNb、Ta及びVを添加し、更にMgを微量添加必須としてSを固定し、優れた耐酸化性、高温強度と優れた熱間加工性を兼備することが可能な最適化学組成にある。
以下に各元素の作用について説明する。
CはNb、Ta及びV等と結びついて炭化物を形成し、結晶粒粗大化を防止することにより高温強度を向上させる作用があり、少量添加が必要である。しかし、過度の添加は多量の炭化物形成により冷間加工性を低下させ、またマトリックス中のCrと結びついて炭化物を形成し、Crの欠乏を招くため耐酸化性をも低下させる。従って、Cは0.003〜0.1%に限定する。
【００１１】
Siは溶湯に対して強力な脱酸作用を発揮するほか、鋳造性を向上させる作用がある。また、SiO₂は酸化被膜と母材の中間に形成され、
酸化被膜の剥離を阻止する。これらの理由でSiを添加するが、過度の添加は耐酸化性の低下を招くためSiの上限は1.0%である。なお、上述するSiの効果を得るための望ましい下限は0.1%である。
MnはSiと同じく脱酸作用を発揮する他、鋳造性を向上させる作用があるが、過度の添加は耐酸化性の低下を招くためMnの上限は2.0%である。なお、上述するMnの効果を得るための望ましい下限は0.1%である。
【００１２】
Crはマトリックス中に存在することにより高温において材料表面にCr酸化被膜を形成し耐酸化性を向上させる。700℃〜1100℃程度の高温での十分な耐酸化性を付与させるためには、下限を12%以上とすることが必要である。しかし、過度の添加は熱間加工性を低下させ、かつ高温酸化雰囲気においてCr₂O₃被膜の剥離を引き起こし、耐酸化性を低下させることから、Crの上限は32%とする。望ましくは12〜20%の範囲である。
【００１３】
Feは高温強度を低下させるマイナスの作用を有する元素である一方で、Feは本発明鋼の優れた熱間加工性に寄与する元素でもあり、製造上必要な元素である。そのため過度の添加は高温での強度を低下させ、また耐酸化性もやや低下させるが、熱間加工性をも考慮すると、Feの添加量は20%以下に制限することが必要である。望ましくは12%以下である。
また、好ましいFeの下限としては、2%以上の添加であれば、優れた熱間加工性を維持することができる。
【００１４】
Ti添加によりCr酸化膜の内側にTiを含んだ酸化層が生成し、酸化膜の成長が促進され、その結果耐酸化性を悪くするので無添加が望まれ、0%としても良い。この結果耐酸化性を悪くする傾向はTiの含有量が0.02%を超えると顕著になるため、Tiの上限を0.02%以下とし、望ましいTiの上限は0.01%以下である。
【００１５】
Nb、Ta及びVはCと結びついて炭化物を形成して、熱間加工及び熱処理中に結晶粒粗大化を防止することにより製品の結晶粒を微細化し、高温強度を上昇させる本発明における最も重要な元素である。特にNb、Ta及びVを添加した場合にはマトリックスの変形抵抗が高くなるため必須である。
しかし、過度の添加は熱間加工性及び冷間加工性を阻害するため、添加量はNb、Ta及びVの一種または二種で2.5%以下である。好ましくは2.0%以下である。また、添加による効果を得るために好ましい下限としては0.01%である。
【００１６】
なお、本発明で規定する選択元素(Nb、Ta及びV)のうち、特に結晶粒微細化に効果があるのはNbである。そのため、Nb、Ta、Vのうち、Nbを必須として添加する。
但し、過度の添加は熱間加工性及び冷間加工性を阻害する。一方で、少な過ぎると、Nbによる結晶粒微細化の効果が期待できない。そのため、Nb含有量を0.01〜1.5%の範囲とした。好ましくは0.03〜1.0％の範囲とすると良い。
【００１７】
SはNi中の固溶限が非常に小さいため微量含有するだけで結晶粒界にNi₃S₂が偏析し、NiとNi₃S₂の共晶が発生する。この共晶の融点は非常に低く、熱間加工の温度範囲において非常に脆弱になる。それゆえSは熱間加工時に粒界を脆弱にし、割れなどを引起こし、熱間加工性を低下させる不純物元素であるため、Sの含有量を0.01%以下に制限する。
【００１８】
Mgは、Sと結びついて化合物を形成し、Sを除去または固定する効果があるので、本発明では添加すべき必須元素としている。しかしながら、MgはNi中の固溶限が小さいため過度に添加すると粒界にNi₂Mgを形成する。このためNiとNi₂Mgの共晶が粒界において発生し、熱間加工時には粒界が脆弱になり、熱間加工性が低下するため、Mgの添加は0.001〜0.04%とする。
【００１９】
また、本発明においては、単にSとMgを上述の範囲内に調整するのみでは、Sを起因とした割れの発生を防ぐことが出来ない場合がある。そこで、Sを確実に除去または固定するために、SとMgの比率を特定の範囲内に制御する手法をとると良い。具体的には、Mg/Sの値が１以上であれば、MgによってSを除去・固定が可能であり、Sを起因とした割れの発生を防ぐことができる。
【００２０】
Alは材料表面に酸化被膜を生成するため主に耐酸化性向上に有効な元素であり、また、脱酸剤としての効果もある一方で、過度の添加は冷間加工性を低下させる元素であり、必要に応じて添加する。
そのため、Alの添加量は二つの場合を想定して、添加量を調整することが重要である。
その第一は、例えばCr酸化物のみによって、耐酸化性が十分に確保できる場合は、冷間加工性を阻害するAlの積極添加は制限すべきであり、また、Alの多量添加はマトリックス中にNi₃Alの微細析出物を形成させ、高温強度を高める一方、延性を大きく低下させるので高い延性が必要とされる場合にはAl添加量を低く制限すべきである。このような場合には、Alは2.0%未満の範囲に調整すると良く、さらに望ましくは0.5％以下が良く、無添加レベルに制限しても良い。
一方、第二として、より過酷な環境に曝される場合はCr酸化物より保護被膜としての効果が大きいAl酸化物を形成させて、耐酸化性を確保しなければならない。そのため、積極的なAl添加は下限を2.0%とし、上限を5.0%迄の範囲とすると良く、特に好ましい範囲は2.0〜4.0%の範囲である。
【００２１】
MoとＷはマトリックスに固溶することにより高温強度を向上させる元素であり、その効果はMo+1/2Wで整理することができる。高温強度を向上させるためにはその値は0.5%を超えると効果がある。しかしながら、過度の添加は冷間加工性を低下させる。この冷間加工性を確実に確保するためにMoとWとの上限をMo+1/2Wの値で4.0%未満とした。
なお、冷間加工性を低下させるMoとWを添加する場合には、同じく冷間加工性を低下させるAlについては、2.0%未満(好ましくは0.5%未満)の範囲の添加とすることが望ましいが、2.0〜5.0%のAlを添加して耐酸化性を確保した上で、更に高温強度を得ようとすると、冷間加工性を著しく低下させないようにMoとWの添加をMo+1/2Wの値で上限2.0%以下(好ましくは1.0%以下)とすることができる。
【００２２】
Hf及びZrもCと結びついて炭化物を形成し、熱間加工及び熱処理中に結晶粒の粗大化を防止する。つまり製品の結晶粒を微細に保持し、高温強度を維持させる元素である。また、一部マトリックス中に固溶することで、酸化膜の密着性を向上させて膜の剥離を防止し、結果的に耐酸化性を向上させる効果もある。しかし、過度の添加は熱間加工性及び冷間加工性を阻害するため、Hfの上限は1.0%以下とし、Zrの上限は0.5%以下とした。
【００２３】
希土類元素、Y及びScは微量添加することにより耐酸化性が向上する。本発明で添加できる種々の希土類元素のうち、好ましい希土類元素はLa、Ceであり、これは主に酸化膜の密着性を向上させることによると考えられる。
しかしながら、過度の添加は熱間加工性を低下させる。従って、添加量は希土類元素0.2%以下、Y0.5%以下、Sc0.2%以下のうち一種または二種の合計を0.6%以下とする。
なお、保護被膜としての効果が大きいAl酸化物を形成するAlを併用して添加することにより、さらに耐酸化性を向上させることが出来る。
【００２４】
なお、以下の元素は質量%で下記の範囲内で本発明鋼に含まれても良い。
P≦0.04、Cu≦0.30、Ca≦0.02、Co≦2、N≦0.03、O≦0.005
【００２５】
また、本発明では、結晶粒微細化に効果のあるNb、Ta及びVの化合物(化合物とは炭化物、窒化物を意味する。)の平均円相当径が2.0μm以下と規定した。理由は以下の通りである。
Nb、Ta及びVの化合物は、微細に材料内部に分散させることで、本発明合金を例えば1050℃程度に加熱した際に結晶粒の粗大化をピン止め効果により抑制し、結果として結晶粒微細化の効果を発揮する。
そのための望ましいNb、Ta及びVの化合物のサイズは平均円相当径で2.0μm以下である。この範囲であれば、Nb、Ta及びVの化合物が微細に分散した形態となり、結晶粒微細化の効果を十分に得ることができる。なお、平均円相当径が2.0μmを超えてしまうと、ピン止めするNb、Ta及びVの化合物の量が少なくなる場合があり、ピン止めの効果が不十分となり易く、高温の加熱時に結晶粒が一部で粗大化してしまう。そのため、本発明ではNb、Ta及びVの化合物のサイズは平均円相当径で2.0μm以下と規定した。
また、上述のピン止め効果を最大限に発揮するための好ましい下限は平均円相当径で1.0μmである。
なお、本発明で言う平均円相当径とは、化合物の面積を円の面積に換算し、その円の直径を指す。化合物の平均円相当径を調べるには、例えば材料の断面を走査型電子顕微鏡を用いて、倍率3000で少なくとも10視野以上の観察を行い、画像解析にて平均円相当径を求めることができる。
【００２６】
ところで、本発明で規定するNb、Ta及びVの化合物の平均円相当径が2.0μm以下とするための方法としては、例えば、塑性加工によってNb、Ta及びV化合物を破砕、分散させ、Nb、Ta及びV化合物の数量を増やし、さらに材料内部における均一分散化を行なうと良い。
より具体的に説明すると、鍛造比9以上(＝加工前断面積／加工後断面積ただし断面積は加工によって材料が伸びてゆく方向の横断面)の加工を施すことで、確実に塑性加工によってNb、Ta及びV化合物を破砕、分散させることが可能である。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例として本発明を詳しく説明する。
真空溶解により、10kgインゴット(W:90ｍｍ×L:90mm×H)を溶製し、このインゴットをW:26ｍｍ×T:26mm×L(No.3)、W:29ｍｍ×T:29mm×L(No.4)、W:30ｍｍ×T:30mm×L(No.1,2,5〜33,35,36,38)、W:40ｍｍ×T:40mm×L(No.34)、W:52ｍｍ×T:52mm×L(No.37)の棒材に熱間鍛造し、鍛造した棒材に950℃×1hr空冷なる溶体化処理を施した。この時、熱間加工性の評価として、鍛造した棒材における割れの有無を確認した。
また、結晶粒が成長する高温環境下(1050℃、50時間)で熱処理した後、結晶粒度番号(ASTM)を調べた。後述する表３にその結果を示す。
【００２８】
化学組成を表１に示す。表１のNo.1〜8 ，No.10 〜23が本発明合金であり、表2のNo.30〜No.38は比較合金である。No.9 及び 10 は Nb 無添加の参考例である。なお、特開昭63-153236号、特開2000-336446号、特開平7-268522号及び特開平11-12670号で示されるAlloy600の改良合金をそれぞれNo.35，36，37及び38として示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
次に、表１及び２に示す材料から引張試験片及び耐酸化試験片を切出し、それぞれ試験に供した。高温強度の評価として、800℃の高温引張試験をASTM：E21に定められた試験法により行い、高温引張強度を求めた。高温強度は、800℃の高温引張強さで200MPa以上であれば良好と言える。
また、耐酸化試験は直径10×20mmの試験片を用いて1050℃×100h加熱後の平均酸化増量により耐酸化性を評価した。単位表面積あたりの酸化増量が25g/m²以下であれば耐酸化性が良好である。またこの耐酸化試験片の、耐酸化試験前後の結晶粒度番号をASTM：E112に定められた試験法により観察し、結晶粒度番号の変化を調べた。結晶粒度番号の変化＝耐酸化試験前結晶粒度番号−耐酸化試験後結晶粒度番号であり、値がプラス側に大きいほど結晶粒が成長していることを表している。
更に耐酸化試験後の試験片を、鍛伸方向の縦断面に相当する面について電子顕微鏡を使い、Nb、Ta及びV化合物の10視野分を3000倍にて観察し、平均円相当径を求めた。
【００３２】
鍛造割れが発生した材料もあったが、その材料については、割れの無い部分を切出し、溶体化処理して試験片を採取した。
これら、高温引張試験結果、耐酸化試験結果、結晶粒度番号の変化、鍛造比、Nb、Ta及びV化合物の平均円相当径及び上述の熱間加工性(割れ)の結果を表３に纏めて示す。
【００３３】
【表３】

【００３４】
表３から、本発明合金(No.1〜8 ， No.10 〜23)は高温(800℃)における引張強さも高く(200MPa以上)、高温強度が優れており、1050℃×100hにおける耐酸化試験の酸化増量が25g/m²以下と耐酸化性が良好であり、鍛伸による割れもないことから優れた熱間加工性をも兼備する合金であることが分かる。
特に、Alを積極添加したNo.18合金、21及び22合金は、耐酸化性が5g/m²以下であり、他の本発明合金と比べて優れた耐酸化性を有することが分かり、高いAlとLaとを添加したNo.21、22合金では酸化増量が4g/m²と、最も優れた耐酸化性を有していることも分かる。
また、本発明No.7合金の断面電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すように、顕微鏡写真のほぼ中央部で見られるように、Nb炭化物(Nb化合物)が塑性加工により破砕されているのが分かる。なお、この破砕された炭化物(化合物)は、本発明合金の全てで観察することができた。
結晶粒度番号の変化と高温強度の間には相関関係を見つけることができ、つまり、この分散したNb炭化物が、高温における結晶粒の成長を抑止して、高温強度の低下を防ぐ効果を現していると考えられる。
【００３５】
一方、比較材において、Cが0.1%より多くなると(No.30)Crの欠乏を招き、耐酸化性が劣化する。Crが12%より少なくなると(No.31)、酸化増量が増加し、耐酸化性が著しく悪くなる。Crが32%より多くても(No.32)、酸化膜が剥離し易くなるため酸化増量が増加し、耐酸化性が悪くなる。
Feが20%より多くなると(No.33)、800℃での引張強さが著しく低下してしまい、高温強度が低くなる。耐酸化性もやや低下する。Tiが1.0%より多くなると(No.34)、酸化膜の成長を促進するため酸化増量が多くなり、耐酸化性が悪くなる。
【００３６】
特開昭63-153236号に開示されているNb、Ta及びVとMgが添加されていない合金(No.35)は800℃における引張強さが200MPa未満と高温強度が低く、また熱間加工時に割れが発生している。特開2000-336446号に開示されているNb、Ta及びVが添加されていない合金(No.36)も結晶粒度番号の変化が大きく800℃における引張強さが200MPa未満と鍛造比が高いにもかかわらず高温強度がきわめて低い。特開平7-268522号に開示されているMo+1/2Wが4%以上でMgが添加されていない合金(No.37)は熱間加工時に著しい割れが発生した。特開平11-12670号に開示されているMgが添加されていない合金(No.38)も熱間加工時に割れが発生した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば高温強度と熱間加工性の問題を改善することができ、点火プラグ用電極等の自動車部品、ガスタービンノズル等の発電設備用の部品、熱処理炉内用部品及び燃料電池用部品等の高温で酸化雰囲気に曝されて使用される部品及び部材として用いたときにその寿命向上に大きく寄与することができる。
特には、点火プラグ用電極用材料及び燃料電池のカプセル用材料として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明合金の断面顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to parts and members used by being exposed to an oxidizing atmosphere at high temperatures, such as automobile parts such as spark plug electrodes, parts for power generation equipment such as gas turbine nozzles, parts for heat treatment furnaces, and parts for fuel cells. The present invention relates to a Ni-based alloy excellent in oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability suitable for the above.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a Ni-18Cr-7Fe (Alloy600) alloy having excellent oxidation resistance has been used for a member exposed to an oxidizing atmosphere at a high temperature.
Oxidation resistance is necessary to prevent loss or embrittlement due to oxidation when used in high-temperature air or gas atmosphere.Alloy 600 is resistant to acid by forming a Cr ₂ O ₃ coating at high temperature to protect the base material. It retains its chemical properties.
In recent years, oxidation resistance at a temperature higher than that of the conventional usage environment has been required for various parts, and an alloy improved from Alloy 600 has been studied. JP-A-63-153236 (see Patent Document 1) and JP-A-2000-336446 (see Patent Document 2) have been proposed for improving the oxidation resistance of Alloy 600.
In addition, there is a member that requires strength at high temperatures, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268522 (see Patent Document 3) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12670 (see Patent Document 4) have been proposed as alloys of Alloy 600 with improved high temperature strength. ing.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 63-153236 A [Patent Document 2]
JP 2000-336446 A [Patent Document 3]
JP-A-7-268522 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-12670
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned JP-A-63-153236, Y, Ce, Zr, Sc and / or La are added to Alloy 600 to improve the oxidation resistance. However, this alloy had a problem in hot workability and cracks occurred during hot working. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-336446 proposed by the present inventors, Mg is added to Alloy 600 to improve hot workability, and further, based on an alloy that has improved oxidation resistance by adding no Ti, rare earth elements, Good oxidation resistance is obtained by adding Y, Hf and / or Zr. These alloys described in JP-A-63-153236 and JP-A-2000-336446 basically showed good oxidation resistance even at high temperatures. However, these alloys are insufficient in terms of high temperature strength.
[0005]
In the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268522, a proposal for improving the high-temperature strength by adding a certain amount of W and Mo in a certain amount or more is made. However, there was a problem with hot workability and cracking occurred during hot working. In JP-A-11-12670, the high temperature strength is improved by adding a small amount of Nb, Mo and W, but this alloy also has a problem in hot workability and cracks occur during hot working.
These problems of high-temperature strength and hot workability are exposed to oxidizing atmospheres at high temperatures such as automotive parts such as spark plug electrodes, parts for power generation equipment such as gas turbine nozzles, parts for heat treatment furnaces and parts for fuel cells. It becomes a big problem when putting parts and members used in practical use into practical use.
The object of the present invention is to improve oxidation resistance, high-temperature strength, and also have good hot workability, such as automobile parts such as electrodes for spark plugs, parts for power generation equipment such as gas turbine nozzles, and in heat treatment furnaces. It is to provide parts and members that are used by being exposed to an oxidizing atmosphere at high temperatures, such as parts and fuel cell parts.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the above-mentioned problem of high-temperature strength, the present inventors have added a small amount of one or more of Nb, Ta, and V to prevent crystal grain coarsening during hot working and heat treatment, and fine crystals It was found that the strength reduction during high temperature use can be suppressed by making the grains.
However, the inclusion of one or more of Nb, Ta, and V increases the deformation resistance of the matrix compared to Ni-based alloys that do not contain these, and therefore, when the grain boundary strength decreases, scratches and cracks easily occur. . Therefore, when the problem of hot workability was examined, it was found that in order to produce an alloy free from defects such as scratches and cracks, it is essential to add Mg, which is effective in improving the hot work material by grain boundary strengthening action. .
Further, it is conceivable to use a precipitation strengthening mechanism in order to maintain high temperature strength. Therefore, when Al was added to an alloy containing one or more of Nb, Ta and V and added with Mg, the oxidation resistance could be further improved.
[0007]
That is, the present invention includes, by mass, C: 0.003-0.1%, Si: 1.0% or less, Mn: 2.0% or less, Cr: 12-32%, Fe: 20% or less, Mg: 0.001-0.04%. , (Nb, Ta and V) as the selected element one or two or more selected from 2.5% in total containing an essential 0.01 to 1.5% Nb or less, S 0.01% the following is an impurity (except Mg / S ≧ 1), a Ti0.02% or less (including 0), the balance Ri Do unavoidable impurities other than Ni and above, and Nb, the average circle equivalent diameter of the compound of Ta and V is 2.0 mu m or less oxidation resistance, an excellent Ni-based alloy high-temperature strength and hot workability.
[0008]
In the present invention, in order to enhance the oxidation resistance with emphasis on ductility, it can be contained in a range of less than 2.0% by mass and Al: 2.0%.
Further, when the oxidation resistance is particularly emphasized, it can be contained in the range of Al: 2.0 to 5.0% by mass%.
In the present invention, one or two of Mo and W can be contained in Mo + 1 / 2W in an amount of more than 0.5% and less than 4.0%.
Furthermore, in the present invention, it may contain one or two of Hf: 1.5% or less and Zr: 1.0% or less in mass%, and the total thereof may be contained in a range of 2.0% or less.
[0009]
Furthermore, in the present invention, the rare earth elements in mass%: 0.2% or less, Y: 0.5% or less, Sc: contain one or more of 0.2% or less, and the total of rare earth elements, Y, Sc is 0.6% or less It can be included .
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An important feature of the present invention is that based on the chemical composition of Alloy 600, a small amount of Nb, Ta, and V is added, and a small amount of Mg is added, and S is fixed, with excellent oxidation resistance and high temperature strength. It is in the optimum chemical composition that can combine hot workability.
The operation of each element will be described below.
C combines with Nb, Ta, V, etc. to form carbides and has the effect of improving the high-temperature strength by preventing coarsening of the crystal grains, and needs to be added in a small amount. However, excessive addition reduces the cold workability due to the formation of a large amount of carbides, and also forms carbides by combining with Cr in the matrix, leading to a deficiency of Cr, thus reducing the oxidation resistance. Therefore, C is limited to 0.003 to 0.1%.
[0011]
In addition to exerting a strong deoxidizing action on molten metal, Si has an action of improving castability. In addition, SiO ₂ is formed between the oxide film and the base material,
Prevents peeling of oxide film. For these reasons, Si is added, but excessive addition causes a decrease in oxidation resistance, so the upper limit of Si is 1.0%. A desirable lower limit for obtaining the above-described effect of Si is 0.1%.
Mn has a deoxidizing effect similar to that of Si and has an effect of improving castability. However, excessive addition causes a decrease in oxidation resistance, so the upper limit of Mn is 2.0%. A desirable lower limit for obtaining the above-described Mn effect is 0.1%.
[0012]
The presence of Cr in the matrix improves the oxidation resistance by forming a Cr oxide film on the material surface at high temperatures. In order to provide sufficient oxidation resistance at a high temperature of about 700 ° C. to 1100 ° C., the lower limit needs to be 12% or more. However, excessive addition reduces hot workability and causes peeling of the Cr ₂ O ₃ film in a high-temperature oxidizing atmosphere, thus reducing oxidation resistance. Therefore, the upper limit of Cr is set to 32%. Desirably, it is 12 to 20% of range.
[0013]
Fe is an element having a negative effect of lowering the high temperature strength, while Fe is an element contributing to the excellent hot workability of the steel of the present invention and is an element necessary for production. Therefore, excessive addition reduces the strength at high temperature and slightly reduces oxidation resistance, but considering the hot workability, it is necessary to limit the addition amount of Fe to 20% or less. Desirably, it is 12% or less.
Moreover, as a preferable lower limit of Fe, if it is added at 2% or more, excellent hot workability can be maintained.
[0014]
By adding Ti, an oxide layer containing Ti is formed inside the Cr oxide film, and the growth of the oxide film is promoted. As a result, the oxidation resistance is deteriorated, so no addition is desired, and the content may be 0%. As a result, the tendency to deteriorate the oxidation resistance becomes remarkable when the Ti content exceeds 0.02%. Therefore, the upper limit of Ti is set to 0.02% or less, and the desirable upper limit of Ti is 0.01% or less.
[0015]
Nb, Ta and V combine with C to form carbides and prevent grain coarsening during hot working and heat treatment to refine the crystal grains of the product and increase the high temperature strength. Element. In particular, the addition of Nb, Ta and V is essential because the deformation resistance of the matrix is increased.
However, excessive addition inhibits hot workability and cold workability, so the addition amount is 2.5% or less for one or two of Nb, Ta and V. Preferably it is 2.0% or less. In order to obtain the effect of addition, the preferable lower limit is 0.01%.
[0016]
Of the selective elements (Nb, Ta and V) defined in the present invention, Nb is particularly effective for crystal grain refinement. Therefore, Nb, Ta, of the V, it added Nb as essential.
However, excessive addition inhibits hot workability and cold workability. On the other hand, if the amount is too small, the effect of crystal grain refinement by Nb cannot be expected. Therefore, the Nb content is set in the range of 0.01 to 1.5%. Preferably it is 0.03 to 1.0% of range.
[0017]
Since S has a very small solid solubility limit in Ni, Ni ₃ S ₂ is segregated at the grain boundary just by containing a trace amount, and a eutectic of Ni and Ni ₃ S ₂ is generated. The eutectic has a very low melting point and becomes very brittle in the temperature range of hot working. Therefore, S is an impurity element that weakens the grain boundary during hot working, causes cracking, and reduces hot workability, so the S content is limited to 0.01% or less.
[0018]
Mg has the effect of forming a compound in combination with S and removing or fixing S. Therefore, Mg is an essential element to be added in the present invention. However, since Mg has a small solid solubility limit in Ni, if it is added excessively, Ni ₂ Mg is formed at the grain boundary. For this reason, a eutectic of Ni and Ni ₂ Mg is generated at the grain boundary, the grain boundary becomes brittle during hot working, and the hot workability is lowered. Therefore, the addition of Mg is made 0.001 to 0.04%.
[0019]
In the present invention, the occurrence of cracks due to S may not be prevented by simply adjusting S and Mg within the above-mentioned range. Therefore, in order to remove or fix S reliably, a method of controlling the ratio of S and Mg within a specific range may be used. Specifically, if the value of Mg / S is 1 or more, S can be removed and fixed by Mg, and cracking due to S can be prevented.
[0020]
Al is an element that is mainly effective in improving oxidation resistance because it forms an oxide film on the surface of the material, and also has an effect as a deoxidizer, but excessive addition is an element that reduces cold workability. Yes, add as needed.
Therefore, it is important to adjust the addition amount assuming two cases of addition amount of Al.
First, if oxidation resistance can be sufficiently ensured by using, for example, Cr oxide alone, the positive addition of Al that hinders cold workability should be restricted, and a large amount of Al is added in the matrix. In addition, Ni ₃ Al fine precipitates are formed to increase the high temperature strength, while the ductility is greatly reduced. Therefore, when high ductility is required, the amount of Al added should be limited to a low level. In such a case, Al should be adjusted to a range of less than 2.0%, more preferably 0.5% or less, and the additive-free level may be limited.
On the other hand, secondly, when exposed to a harsher environment, it is necessary to form an Al oxide having a greater effect as a protective film than Cr oxide to ensure oxidation resistance. Therefore, the positive addition of Al should have a lower limit of 2.0% and an upper limit of up to 5.0%, and a particularly preferable range is 2.0 to 4.0%.
[0021]
Mo and W are elements that improve the high-temperature strength by dissolving in the matrix, and the effect can be organized by Mo + 1 / 2W. In order to improve the high temperature strength, it is effective if the value exceeds 0.5%. However, excessive addition reduces cold workability. In order to ensure this cold workability, the upper limit of Mo and W was set to less than 4.0% in terms of Mo + 1 / 2W.
In addition, when adding Mo and W that reduce the cold workability, it is desirable to add in a range of less than 2.0% (preferably less than 0.5%) for Al that also reduces the cold workability However, when 2.0% to 5.0% Al is added to ensure oxidation resistance, and further high temperature strength is obtained, the addition of Mo and W is not limited to Mo + 1 / so as not to significantly reduce cold workability. The upper limit of the value of 2 W can be 2.0% or less (preferably 1.0% or less).
[0022]
Hf and Zr also combine with C to form carbides and prevent grain coarsening during hot working and heat treatment. In other words, it is an element that keeps the crystal grains of the product fine and maintains high temperature strength. Further, by partly dissolving in the matrix, the adhesion of the oxide film is improved to prevent peeling of the film, and as a result, there is an effect of improving the oxidation resistance. However, excessive addition hinders hot workability and cold workability, so the upper limit of Hf was 1.0% or less and the upper limit of Zr was 0.5% or less.
[0023]
Oxidation resistance is improved by adding a trace amount of rare earth elements, Y and Sc. Of the various rare earth elements that can be added in the present invention, preferred rare earth elements are La and Ce, and this is considered to be mainly due to improving the adhesion of the oxide film.
However, excessive addition reduces hot workability. Therefore, the total amount of one or two of the rare earth elements 0.2% or less, Y 0.5% or less, and Sc 0.2% or less is 0.6% or less.
In addition, oxidation resistance can be further improved by adding together Al which forms Al oxide with a large effect as a protective film.
[0024]
The following elements may be contained in the steel of the present invention within the following ranges in terms of mass%.
P ≦ 0.04, Cu ≦ 0.30, Ca ≦ 0.02, Co ≦ 2, N ≦ 0.03, O ≦ 0.005
[0025]
In the present invention, the average circle equivalent diameter of Nb which are effective in grain refinement, Ta and compounds of V (the compounds means carbides, nitrides.) Was defined as 2.0μm or less. The reason is as follows.
The Nb, Ta and V compounds are finely dispersed inside the material, so that when the alloy of the present invention is heated to, for example, about 1050 ° C., the coarsening of the crystal grains is suppressed by the pinning effect, and as a result Demonstrate the effect of
The desirable size of the Nb, Ta and V compounds for that purpose is an average equivalent circle diameter of 2.0 μm or less. If it is this range, it will become the form which the compound of Nb, Ta, and V disperse | distributed finely, and can fully acquire the effect of crystal grain refinement | miniaturization. In addition, if the average equivalent circle diameter exceeds 2.0 μm, the amount of Nb, Ta and V compounds to be pinned may be reduced, the pinning effect tends to be insufficient, and the crystal grains are heated at high temperature. Becomes coarse in some areas. Therefore, in the present invention, the size of the Nb, Ta and V compounds is defined as an average equivalent circle diameter of 2.0 μm or less.
Further, a preferable lower limit for maximizing the above-described pinning effect is 1.0 μm in terms of an average equivalent circle diameter.
The average equivalent circle diameter referred to in the present invention refers to the diameter of a circle obtained by converting the area of the compound into the area of the circle. In order to examine the average equivalent circle diameter of the compound, for example, the cross section of the material is observed with a scanning electron microscope at least 10 fields of view at a magnification of 3000, and the average equivalent circle diameter can be obtained by image analysis.
[0026]
By the way, as a method for setting the average equivalent circle diameter of the Nb, Ta and V compounds defined in the present invention to 2.0 μm or less, for example, Nb, Ta and V compounds are crushed and dispersed by plastic working, Nb, It is better to increase the quantity of Ta and V compounds and to achieve uniform dispersion inside the material.
More specifically, a forging ratio of 9 or more (= cross-sectional area before processing / cross-sectional area after processing, where the cross-sectional area is the cross-section in the direction in which the material is stretched by processing) is ensured by plastic processing. Nb, Ta and V compounds can be crushed and dispersed.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail as examples.
10kg ingot (W: 90mm × L: 90mm × H) was melted by vacuum melting, and this ingot was made W: 26mm × T: 26mm × L (No.3), W: 29mm × T: 29mm × L ( No.4), W: 30mm × T: 30mm × L (No.1,2,5-33,35,36,38), W: 40mm × T: 40mm × L (No.34), W: 52mm × T: 52 mm × L (No. 37) bar was hot forged, and the forged bar was subjected to a solution treatment of 950 ° C. × 1 hr air cooling. At this time, as an evaluation of hot workability, the presence or absence of cracks in the forged bar material was confirmed.
Further, after heat treatment in a high temperature environment (1050 ° C., 50 hours) in which crystal grains grow, the crystal grain size number (ASTM) was examined. The results are shown in Table 3 to be described later.
[0028]
The chemical composition is shown in Table 1. Nos. 1 to 8 and Nos. 10 to 23 in Table 1 are alloys of the present invention, and Nos. 30 to 38 in Table 2 are comparative alloys. Nos. 9 and 10 are reference examples without addition of Nb . The improved alloys of Alloy 600 shown in JP-A-63-153236, JP-A-2000-336446, JP-A-7-268522 and JP-A-11-12670 are shown as No. 35, 36, 37 and 38, respectively. .
[0029]
[Table 1]

[0030]
[Table 2]

[0031]
Next, a tensile test piece and an oxidation resistance test piece were cut out from the materials shown in Tables 1 and 2 and used for the test. As an evaluation of the high temperature strength, a high temperature tensile test at 800 ° C. was conducted by a test method defined in ASTM: E21 to obtain a high temperature tensile strength. It can be said that the high-temperature strength is good when the high-temperature tensile strength at 800 ° C. is 200 MPa or more.
In addition, the oxidation resistance test was performed using a test piece having a diameter of 10 × 20 mm, and the oxidation resistance was evaluated based on the average oxidation increase after heating at 1050 ° C. for 100 hours. If the increase in oxidation per unit surface area is 25 g / m ² or less, the oxidation resistance is good. Further, the grain size number of this oxidation resistance test piece before and after the oxidation resistance test was observed by the test method defined in ASTM: E112, and the change in the grain size number was examined. Change in crystal grain size number = crystal grain size number before oxidation resistance test−crystal grain size number after oxidation resistance test. The larger the value is on the positive side, the more the crystal grain is growing.
Furthermore, the specimen corresponding to the longitudinal section in the forging direction of the test piece after the oxidation resistance test was observed using an electron microscope at 10 times the Nb, Ta, and V compound fields at 3000 times to obtain the average equivalent circle diameter. It was.
[0032]
Although some materials had forged cracks, the portions without cracks were cut out, subjected to solution treatment, and specimens were collected.
Table 3 summarizes the results of the high-temperature tensile test results, oxidation resistance test results, change in grain size number, forging ratio, average equivalent circle diameter of Nb, Ta and V compounds and the above hot workability (cracking). Show.
[0033]
[Table 3]

[0034]
From Table 3, the present invention alloy (No.1~ 8, No.10 ~ 23) is high (more than 200 MPa) tensile strength at high temperatures (800 ° C.), has excellent high temperature strength, oxidation resistance at 1050 ° C. × 100h The oxidation increase in the test is 25 g / m ² or less, indicating that the oxidation resistance is good, and that there is no cracking due to forging, so that it is an alloy that also has excellent hot workability.
In particular, the No. 18 alloy, 21 and 22 alloy positively added with Al have an oxidation resistance of 5 g / m ² or less, and it has been found that the oxidation resistance is superior to other alloys of the present invention. It can also be seen that the No. 21 and 22 alloys to which Al and La are added have the most excellent oxidation resistance with an oxidation increase of 4 g / m ² .
Moreover, the cross-sectional electron micrograph of this invention No.7 alloy is shown in FIG. As shown in FIG. 1, it can be seen that Nb carbide (Nb compound) is crushed by plastic working, as seen in the substantially central part of the micrograph. This crushed carbide (compound) could be observed in all the alloys of the present invention.
A correlation can be found between the change in grain size number and high-temperature strength, that is, this dispersed Nb carbide has the effect of preventing the growth of crystal grains at high temperatures and preventing the decrease in high-temperature strength. It is thought that there is.
[0035]
On the other hand, in the comparative material, when C is more than 0.1% (No. 30), the lack of Cr is caused and the oxidation resistance is deteriorated. When Cr is less than 12% (No. 31), the oxidation increase increases and the oxidation resistance is remarkably deteriorated. Even if Cr is more than 32% (No. 32), the oxide film is easily peeled off, so that the amount of increase in oxidation is increased and the oxidation resistance is deteriorated.
When Fe exceeds 20% (No. 33), the tensile strength at 800 ° C. is remarkably lowered, and the high temperature strength is lowered. The oxidation resistance is also slightly reduced. When Ti exceeds 1.0% (No. 34), the amount of increase in oxidation increases to promote the growth of the oxide film, and the oxidation resistance deteriorates.
[0036]
Nb, Ta, V and Mg alloys (No.35) disclosed in JP-A-63-153236 have a tensile strength of less than 200MPa at 800 ° C and low strength at high temperatures, and hot working Sometimes cracks occur. An alloy to which Nb, Ta and V are not added (No. 36) disclosed in JP 2000-336446 also has a large change in crystal grain size number and a high forging ratio with a tensile strength at 800 ° C. of less than 200 MPa. Nevertheless, the high temperature strength is very low. The alloy (No. 37) disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-268522 with Mo + 1 / 2W of 4% or more and no added Mg was markedly cracked during hot working. The alloy (No. 38) to which Mg was not added disclosed in JP-A-11-12670 also cracked during hot working.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, the problems of high temperature strength and hot workability can be improved. Automotive parts such as spark plug electrodes, parts for power generation equipment such as gas turbine nozzles, parts for heat treatment furnaces, and fuel cells When used as a part or member that is used by being exposed to an oxidizing atmosphere at a high temperature, such as a part, it can greatly contribute to the improvement of its life.
In particular, it is optimal as an electrode material for a spark plug and a capsule material for a fuel cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional micrograph of an alloy of the present invention.

Claims

C: 0.003 to 0.1% by mass%, Si: 1.0% or less, Mn: 2.0% or less, Cr: 12 to 32%, Fe: 20% or less, Mg: 0.001 to 0.04% are essential, and as an optional element ( Nb, one or two or more selected from Ta and V), 2.5% or less in total containing an essential 0.01 to 1.5% Nb, S is 0.01% or less which is an impurity (except Mg / S ≧ 1), a Ti0.02% or less (including 0), the balance Ri Do unavoidable impurities other than Ni and above, and Nb, the average circle equivalent diameter of the compound of Ta and V is 2.0 mu m to der Rukoto less Ni-base alloy with excellent oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability.

The Ni-based alloy having excellent oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability according to claim 1, wherein Al is contained in a range of less than 2.0% by mass.

The Ni-based alloy having excellent oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability according to claim 1, characterized by containing Al in a range of 2.0 to 5.0% by mass.

The oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability according to any one of claims 1 to 3, characterized by containing one or two of Mo and W in Mo + 1 / 2W exceeding 0.5% and less than 4.0% Excellent Ni-base alloy.

The acid resistance according to any one of claims 1 to 4, wherein one or two of Hf: 1.5% or less and Zr: 1.0% or less are included in mass%, and the total thereof is 2.0% or less. Ni-base alloy with excellent heat resistance, high-temperature strength and hot workability.

It is characterized by containing, in mass%, rare earth elements: 0.2% or less, Y: 0.5% or less, Sc: one or more of 0.2% or less, and the total of rare earth elements, Y and Sc is 0.6% or less. A Ni-based alloy having excellent oxidation resistance, high-temperature strength and hot workability according to any one of claims 1 to 5.