JP4171999B2

JP4171999B2 - Rigid polyurethane foam stock solution and rigid polyurethane foam

Info

Publication number: JP4171999B2
Application number: JP03222599A
Authority: JP
Inventors: 篤山下; 純司廣瀬; 二夫渡邊; 利一郎大原
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: JP2000230028A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性、耐熱性に優れ、面材との接着強度が良好である断熱材を形成する硬質ポリウレタンフォーム原液、並びにそのポリウレタン原液を使用した断熱材である硬質ポリウレタンフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬質ポリウレタンフォームは周知のようにポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート原液（Ｐ成分）と一般にポリオールと称される活性水素基含有化合物と発泡剤を含む原液（Ｒ成分）を混合・反応させて形成されるものであり、断熱材、構造材として建築用途、冷蔵庫等の家電製品、自動車等に広く使用される材料である。このような硬質ポリウレタンフォームは、建築現場においていわゆる現場発泡法による方法、また生産工場においてライン発泡装置等による方法などによって製造される。硬質ポリウレタンフォームには上述の用途、製造方法等に基づき次のような特性が要求される。
（１）製品たる硬質ポリウレタンフォームは難燃性、耐熱性を有すること。
（２）硬質ポリウレタンフォームの原料はこれを製造する設備の能力に応じた液粘度等の特性を有したものであること。
（３）他の基材、特に面材と称される、硬質ポリウレタンフォーム成形体の少なくとも一部を被覆する基材との接着力が良好であること。
（４）硬質ポリウレタンフォームの脆さ、いわゆるフライアビリティーが小さいこと。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームに難燃性、耐熱性を付与する方法としては、有機リン酸エステル、ハロゲン化合物、酸化アンチモン等の難燃剤と称される化合物の添加等が周知であり、原料のポリイソシアネート化合物に有機金属錯体の水和物を添加する方法も提案されている（特開平７−１６５８７１号公報）。
【０００４】
ところが上記の難燃剤の添加によるのみでは、製造時の発泡特性や得られる硬質フォームの特性への影響、製造設備の能力等によりその添加量には限度がある。一方、ポリウレタン骨格自体に耐熱性、難燃性を付与する方法として芳香族系のポリオールを使用し、ポリウレタン樹脂に芳香環を導入する方法が知られており、難燃剤と併用することも検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の芳香族系ポリオール化合物は、これを使用して製造した硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環濃度を高くして建材用途に要求されるレベルの難燃性を達成することはできない。また従来の芳香族ポリオール化合物の製造方法を利用してさらに芳香環濃度を高くしようとすると、得られるポリオール化合物の粘度が高くなりすぎて上述の要求特性の（２）に反する結果となって従来の生産設備ではフォームを製造することができなくなる。
【０００６】
本発明の目的は、従来の芳香族系ポリオール化合物を使用する場合よりもポリオール成分中の、ひいては硬質ポリウレタンフォーム中の芳香環の濃度を原料ポリオールの液粘度を上昇させることなく高くすることが可能であり、その結果、従来の生産設備を使用して製造可能であって、かつ難燃性、耐熱性が改良され、建築用途に要求されるレベルの難燃性をも達成することが可能な硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００７】
また本発明の目的は、フライアビリティーが小さく、その結果、面材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のＲ成分たるポリオール成分含有原液、そのＲ成分たる原液をポリイソシアネート原液と反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イソシアネート成分（Ｐ成分）と反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール成分を含む硬質ポリウレタンフォーム原液（Ｒ成分）であって、芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシ基又は芳香環にアルキル置換基を有するフェノキシ基を有するモノアルコール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香族多官能ポリオール化合物と平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分として含み、前記芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール成分中６０〜９５重量％であり、発泡剤として水を含むものであることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の最も大きな特徴は、原料の活性水素基含有成分を構成するポリオール成分の一部として芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香族多官能ポリオール化合物を使用する点に有り、かかる芳香族多官能ポリオール化合物は液粘度を低く抑えた状態で芳香環の濃度を高くすることが可能である。その結果、従来の製造設備を使用して建築分野において要求される難燃性を満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１０】
フェノキシアルコール類を使用することにより得られる芳香族多官能ポリオール化合物が高い芳香環濃度を有し、高い難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られ、かつ液粘度を従来のポリウレタン製造装置が使用可能なレベルの低粘度に抑制することができるのは、水酸基の一部が芳香環を有するモノアルコールであるフェノキシアルコール化合物を使用してキャップされる構造となり、分子中の芳香環濃度が高くできると同時に水酸基に基づく水素結合を減少させることが重要な要因であると考えられる。
【００１１】
芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造とは、フェノキシアルコール類と多価アルコールの有する水酸基がカルボキシル基と縮合してエステル結合により結合され、分子全体としては多価アルコールの他の末端の水酸基に由来する水酸基を備えた化学構造であることを意味するものである。
【００１２】
また平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールをポリオール成分として使用することにより、この原液を使用して得られるポリウレタンフォームの難燃性、耐熱性を維持しつつ、フライアビリティーを大きく改善することができ、その結果、面材を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームのボード、パネル等の成形体において、フォームと面材との接着強度を大きく向上することが可能となった。
【００１３】
ポリエーテルポリオールの平均官能基数が２未満ではフォームの物理特性が低下し、８を超えるとポリオール成分の粘度が上昇してイソシアネート成分との反応性が低下し、結果としてフライアビリティーの低下を招く。また水酸基価が２００未満ではフォームの強度が低下し、５００を超えると難燃性、面材との接着強度が低下していずれも好ましくない。
【００１４】
芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール化合物中、６０重量％未満の場合には難燃性が十分ではなくなり、９５重量％を超えると面材との接着強度が十分でなくなる。十分なフォームと面材の接着強度と難燃性のバランスを考慮すると、芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール化合物中、６０〜８５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
なおポリウレタンフォームは狭義にはポリウレタン分子がウレタン結合のみで形成されているものであるが、本発明にいうポリウレタンフォームはウレタン結合の他にウレア結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合等も含めた２種以上の結合により高分子骨格が形成されている広義のポリウレタンフォームを意味するものである。
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液においては、発泡剤として水を使用することが好適である。
【００１７】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液に使用する発泡剤としては、従来から知られているフロン系発泡剤やハロゲン化炭化水素系の発泡剤を使用することは可能であるが、環境への影響を考慮すると水発泡が最も好ましく、本発明の特徴である芳香族多官能ポリオール化合物を使用すると水発泡の場合でも優れた難燃性、耐熱性、並びに面材との接着強度を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。
【００１８】
発泡剤として水を使用する場合、その添加量は、ポリオール化合物全量を１００重量部とした場合に、２〜１０重量部、好ましくは３〜８重量部である。
【００１９】
特に従来の芳香族ポリオールを使用した場合、水発泡により製造した硬質ポリウレタンフォームは難燃性が満足できるものでないが、本発明の原液を使用して得られるフォームは難燃性やフライアビリティー等の物理特性が優れたものとなる。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液の使用により、従来のフロンを使用した硬質ポリウレタンフォームの製造設備をそのまま利用して水発泡の硬質ポリウレタンフォームも製造することが可能である。
【００２１】
本発明は、イソシアネート成分とポリオール成分を含む硬質ポリウレタンフォーム原液を反応させて形成された硬質ポリウレタンフォームであって、前記硬質ポリウレタンフォーム原液は、芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシ基又は芳香環にアルキル置換基を有するフェノキシ基を有するモノアルコール化合物及び多価アルコール化合物が縮合した構造を有する芳香族多官能ポリオール化合物と平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールを前記ポリオール成分として含み、前記芳香族多官能ポリオール化合物が全ポリオール成分中６０〜９５重量％であり、発泡剤として水を使用したものであることを特徴とするものである。
【００２２】
上記の硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡剤として水を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、紙、樹脂フィルム、アルミニウム箔、鋼板の少なくとも１種である面材により少なくともその一部が被覆されたものであることが好ましい。
【００２４】
発泡剤として水を使用しても難燃性に優れ、これらの面材との接着強度の良好な断熱材、構造材を得ることが可能である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液に使用する芳香族多官能ポリオール化合物は上述のように芳香族系ポリカルボン酸、フェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物を縮合させる反応、または芳香族ポリカルボン酸エステルとフェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物のエステル交換反応等により合成される。
【００２６】
上述の芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸等が例示できる。これらの芳香族ポリカルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
なお上記の芳香族ポリカルボン酸に加えて脂肪族ポリカルボン酸を一部併用することも可能である。
【００２８】
フェノキシアルコール化合物とはフェノキシ基もしくは置換フェノキシ基を有するモノアルコールの総称であり、フェノキシ基を有するモノアルコールとしてはエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールモノフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が例示できる。
【００２９】
上述の置換フェノキシ基としては芳香環にアルキル置換基を有するフェノキシ基が好適であり、かかる置換基としては具体的にメチル基、エチル基、ｎ−もしくはｉ−プロピル基、オクチル基、ノニル基等が例示でき、置換フェノキシ基を有するモノアルコールとしてはエチレングリコールノニルフェニルエーテル、プロピレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコールノニルフェニルエーテル等が例示できる。
【００３０】
以上のフェノキシアルコール化合物は単独で使用され或いは２種以上が併用される。
【００３１】
上記フェノキシアルコール化合物と共に芳香族ポリカルボン酸と反応させる多価アルコール化合物としてはポリウレタンの合成において一般的に使用される２官能以上の多価アルコール化合物を使用することができ、具体的な化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコール等の分子量が１０００程度までのポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等が例示でき、これらは単独で使用され或いは２種以上が併用される。本発明の芳香族多官能ポリオール化合物はこれらの酸をフェノキシアルコール化合物及び多価アルコールと脱水縮合することにより製造する。また、上記の芳香族ポリカルボン酸のエタノール等の低級アルコールエステルを使用して脱アルコール縮合によることも可能であり、上記の芳香族ポリカルボン酸の酸無水物を原料として使用してエステル結合を形成する反応を併用することも可能である。また芳香族多官能ポリオール化合物は上記の芳香族ポリカルボン酸を成分とするポリエステル化合物を原料として使用し、エステル交換反応を利用して合成することも可能である。具体的にはポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステル繊維やフィルム、ＰＥＴボトル等を好ましくは粉砕し、上述のフェノキシアルコール化合物及び多価アルコール化合物と混合してエステル交換反応させる方法等が例示できる。
【００３２】
本発明の芳香族多官能ポリオール化合物の製造に際しては、周知のエステル化反応促進触媒、例えばナトリウムアルコラート等の塩基性化合物、アルキルチタネート類や有機錫化合物のような金属系触媒、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸のようなプロトン酸触媒、塩化アルミニウムや三フッ化ホウ素のようなルイス酸触媒、その他活性白土、酸性イオン交換樹脂等が使用可能である。
【００３３】
本発明の芳香族多官能ポリオール化合物は水酸基価は、使用する芳香族ポリカルボン酸の種類、多価アルコールの種類、カルボキシル基と水酸基の当量比等を選択することによって任意に設定可能であるが、硬質ポリウレタンフォームの特性を考慮すると５０〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。なお、酸価、水分率はいずれも低い方が好ましく、酸価は４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、水分率は０．１重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明において上記のポリエステルポリオールである芳香族多官能ポリオール化合物と共に使用する平均官能基数が２〜８、水酸基価が２００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールは、芳香族多官能ポリオール化合物の合成に使用する多価アルコールに加えてシュークロース、ソルビトール、ペンタエリスルトール等の４官能以上の多価アルコール類の他、ビスフェノール−Ａ等のフェノール類、又は第１級、第２級アミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも一方を開環付加重合させて得られるものが使用可能である。特にエチレンオキサイド付加物の使用が芳香族多官能ポリオールとの混合比率の自由度が高く、好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリオールの平均官能基数は３〜５であることが、得られる硬質ポリウレタンフォームの面材との接着強度が良好であり、特に好ましい。上記の多価アルコールは、単独で使用してもよく、２種以上を併用したものであっても、平均官能基数が所定範囲であればよい。また本発明に使用するポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００〜３５０であることが、使用量が少量でも面材との接着強度の改善効果が大きく、より好適である。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液には、上記のポリオール以外に他の活性水素基含有化合物を使用してもよい。発泡剤として使用する水は、イソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生する一方で、活性水素基含有化合物としての作用も有する。その他の活性水素基含有化合物としては、前述の芳香族ポリカルボン酸と反応させる多価アルコール化合物に例示したグリコール類や低分子量の芳香族ジアミン類等が例示される。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、当業者に周知の触媒、難燃剤、発泡剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００３８】
触媒としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ヘキサメチルエチレンジアミン、ＤＢＵ等の第３級アミン類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の金属系触媒がウレタン化反応触媒として例示され、特に第３級アミン触媒と錫系触媒の組み合わせが好適である。
【００３９】
特にポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒としては酢酸カリウム、オクチル酸カリウムが例示でき、上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。
【００４０】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、有機金属錯体、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。
【００４１】
有機金属錯体としてはフェロセン、ニッケロセン等のメタロセン類、鉄アセチルアセトネート等の金属アセチルアセトネート類、ビス（８−オキシキノリン）銅等の８−オキシキノリン金属錯体類、ビス（ジメチルグリオキシモ）銅等のジメチルグリオキシム金属錯体類等が好適な化合物として例示でき、単独でまたは２種以上を併用することが可能である。
【００４２】
ただし、これらの難燃剤は、例えば有機リン酸エステルは過剰に添加すると得られる硬質ポリウレタンフォームの物理的特性が低下することが有り、また三酸化アンチモン等の金属化合物粉末を過剰に添加するとフォームの発泡挙動に影響が表れるなどの問題を生じる場合が有り、その添加量はかかる問題を生じない範囲に制限される。
【００４３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの発泡剤としてはポリウレタン用の発泡剤として周知の発泡剤はいずれも使用可能であり、ＣＦＣ−１４１ｂ等のフロン系発泡剤、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、水等が例示されいずれも単独で使用することができる。前述のように水が最も好ましい発泡剤であるが、他の発泡剤を併用することも可能である。
【００４４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、必要に応じて可塑剤を使用することが好適である。かかる可塑剤も難燃性に寄与するものであることが好ましく、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。可塑剤の添加量はポリオール成分１００重量部に対して５〜３０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果が十分に得られなかったり、フォームの物理特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。
【００４５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは一般的に周知のポリウレタン発泡成形装置により用途に応じた形状に成形される。例えば、製造工場においては混合発泡装置を使用したスラブフォーム製造装置や各種の面材を供給しつつ発泡するラミネートボード製造装置により製造され、建築現場等においてはスプレー発泡装置により製造され、電気冷蔵庫の断熱材としての硬質ポリウレタンフォームについては射出成形機等により製造される。
【００４６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの面材としては、公知の面材は特に限定なく使用可能であり、具体的には、紙、アルミニウム箔、鋼板等が例示される。特に紙面材は柔らかいために、フォームのフライアビリティーが高いと接着強度が低下するために、本発明の硬質ポリウレタンフォーム原液の使用が好ましい。
【００４７】
面材を使用した硬質ポリウレタンフォームとしては、断熱材、構造剤として使用されるボード、パネル等の板状体が特に好ましい。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
〔ポリオール化合物の合成例〕
（合成例１）
ジムロート冷却器を備えた１リットル容量の４つ口フラスコにジエチレングリコールモノフェニルエーテル２１２ｇ、ジエチレングリコール３４４ｇ、及びイソフタル酸３６０ｇと触媒１．１ｇを充填し、混合物を攪拌しながら窒素気流下で２２０〜２３０℃にて３〜４時間加熱脱水縮合反応を行い、芳香族多官能ポリオール化合物を得た。
【００４９】
このポリオール化合物は水酸基価２４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度２９００ｃｐｓ（２５℃）であった。この芳香族多官能ポリオール化合物である芳香族ポリエステルポリオール化合物をポリオールＡとする。
【００５０】
（合成例２）
１リットル容量のオートクレーブにソルビトール６０．７ｇとグリセリン６１．３ｇ、及び触媒２ｇを充填し、混合物を攪拌しながら、窒素気流中にてエチレンオキサイド（ＥＯ）９２６．６ｇを添加し、１２０℃に加熱して開環重合を行い、ポリエーテルポリオール化合物を得た。
【００５１】
このポリオール化合物は、水酸基価２１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度７７０ｃｐｓ（２５℃）であった。このポリエーテルポリオール化合物をポリオールＢとする。
【００５２】
（合成例３〜６）
合成例２に準じた方法により以下のポリエーテルポリオールであるポリオールＣ〜Ｆを得た。
【００５３】
ポリオールＣ：シュークロス系ＥＯ付加ポリオール。水酸基価２５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、粘度６５０（ｃｐｓ）
ポリオールＤ：ソルビトール系ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加ポリオール。水酸基価２１６、粘度１２００
ポリオールＥ：ポリエチレングリコール。水酸基価２８１、粘度７０
ポリオールＦ：シュークロス系ＰＯ付加ポリオール。水酸基価５５３、粘度１８０００
イソシアネート成分（Ｐ成分）：
クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）、イソシアネート基濃度３１．３ｗｔ％
以上の化合物を使用し、表１の上段に記載した配合組成により以下の方法により硬質ポリウレタンフォームを作成した。表１において使用した他の材料は、難燃剤がトリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、整泡剤がＬ−５３４０（シリコン系整泡剤、ユニオンカーバイド社製）、触媒がオクチル酸カリウムである。
【００５４】
〔硬質ポリウレタンフォームの作成例〕
Ｒ成分として記載の成分を秤量・急速混合し、この混合液にさらにＰ成分として記載のｃ−ＭＤＩを投入して急速混合し、直ちに縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、深さ１５０ｍｍのモールドに注入し、自由発泡させて硬質ポリウレタンフォームサンプルを作成した。
【００５５】
〔評価〕
（密度）
上記の〔硬質ポリウレタンフォーム製造例〕において得られた硬質ポリウレタンフォームサンプルより表皮部分を除いて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの立方体カットサンプルを切り出し、その重量を測定し、カットサンプルの寸法をノギスにより正確に測定して体積を求め、重量と体積より密度を算出した。
【００５６】
（発煙量（ＮＢＳ））
難燃性の評価の基準である発煙量の測定は、ＡＳＴＭ−Ｅ６６２に準拠して行った。
【００５７】
（加熱減量）
上記の発煙量測定のサンプルについて、次式により加熱減量（ｗｔ％）を求めた。
加熱減量＝〔（Ｗ_０−Ｗ）／Ｗ_０〕×１００
ここに、Ｗ_０は試験前のサンプル重量、Ｗは試験後のサンプル重量である。
【００５８】
（接着強度）
上記の硬質ポリウレタンフォーム製造例におけるＰ液とＲ液の混合液を、硬質ポリウレタンフォームのボードを製造する際に一般的に使用される紙面材である耐水クラフト紙上にキャスティングした後、手早くもう１枚の同じ耐水クラフト紙を上から重ねてサンドイッチ状にし、その上からローラーを使用してフォーム形成混合液を１ｍｍの厚さに調整する。
【００５９】
次いで上記のサンドイッチ状のシートを７０℃のオーブンに入れてキュアリングを行ってサンプルパネルを作成する。
【００６０】
サンプルパネルの上面（上記の後で重ねた耐水クラフト紙側）と下面にそれぞれ５ｃｍ×１５ｃｍの切り込みを入れ、（図１）に示したように、耐水クラフト紙３の一端をバネばかりを使用して４５度の方向に引っ張り剥離し、接着強度Ｆを測定した。（図１）において、１は硬質ポリウレタンフォーム、５は切り込みである。接着強度の測定結果は、３個のサンプルパネルについて、各サンプルパネル上下面それぞれ２箇所の接着強度を測定し、上下面各６測定値を平均して平均接着強度として表示した。
【００６１】
（評価結果）
硬質ポリウレタンフォームの密度、発煙量、加熱減量、並びに面材との接着強度の測定結果は、表１の下段に示した。
【００６２】
【表１】

この表の結果によれば、本発明の硬質ポリウレタンフォームは、いずれも難燃性、面材との接着強度が良好であるが、芳香族ポリエステルポリオールのみをポリオール成分として使用したフォームは、難燃性の評価項目である発煙量は１５以下であり、加熱減量は５０以下で優れているものの、面材との接着強度が低く、サンドイッチパネルとしての性能は十分ではない（比較例１）。ポリオール化合物中の芳香族ポリエステルポリオールの割合が６０％未満では難燃性が低下する（比較例２、３）。また、水酸基価が５００を超えるポリエーテルポリオールを使用すると、難燃性も面材との接着強度も十分ではなくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】面材にてサンドイッチ状に形成された硬質ポリウレタンフォームの面材とフォームの接着強度を測定する方法を示した図
【符号の説明】
１硬質ポリウレタンフォーム
３面材
５切り込み[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard polyurethane foam stock solution that forms a heat insulating material that is excellent in flame retardancy and heat resistance and has good adhesion strength to a face material, and a hard polyurethane foam that is a heat insulating material using the polyurethane stock solution.
[0002]
[Prior art]
As is well known, a rigid polyurethane foam is formed by mixing and reacting a polyisocyanate stock solution (P component) containing a polyisocyanate compound, an active hydrogen group-containing compound generally called a polyol, and a stock solution (R component) containing a foaming agent. It is a material widely used in architectural applications, household appliances such as refrigerators, automobiles and the like as heat insulating materials and structural materials. Such a rigid polyurethane foam is manufactured by a method using a so-called foaming method at a construction site, or a method using a line foaming apparatus or the like at a production factory. Rigid polyurethane foams are required to have the following characteristics based on the above-mentioned uses, production methods and the like.
(1) Rigid polyurethane foam as a product shall have flame resistance and heat resistance.
(2) The raw material of the rigid polyurethane foam has characteristics such as liquid viscosity according to the capacity of the equipment for producing the rigid polyurethane foam.
(3) Adhesive strength with other base materials, in particular, a base material covering at least a part of the rigid polyurethane foam molded body, referred to as a face material, is good.
(4) The brittleness of the rigid polyurethane foam, so-called flyability, is small.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy and heat resistance to rigid polyurethane foam, addition of a compound called a flame retardant such as an organic phosphate ester, a halogen compound, and antimony oxide is well known. A method of adding a hydrate of an organometallic complex has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-165871).
[0004]
However, the addition amount of the flame retardant is limited only by the addition of the above flame retardants due to the foaming characteristics during production, the influence on the characteristics of the rigid foam obtained, the capacity of the production equipment, and the like. On the other hand, as a method of imparting heat resistance and flame retardancy to the polyurethane skeleton itself, a method of introducing an aromatic ring into a polyurethane resin using an aromatic polyol is known, and the use in combination with a flame retardant has also been studied. ing.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional aromatic polyol compound cannot achieve the level of flame retardancy required for building materials by increasing the aromatic ring concentration in the rigid polyurethane foam produced using the same. In addition, when an attempt is made to further increase the aromatic ring concentration by using the conventional method for producing an aromatic polyol compound, the viscosity of the resulting polyol compound becomes too high, which results in contrary to the above-mentioned required characteristic (2). It is impossible to produce foam with the production facilities.
[0006]
The object of the present invention is to make it possible to increase the concentration of aromatic rings in the polyol component, and hence in the rigid polyurethane foam, without increasing the liquid viscosity of the raw material polyol, compared to the case of using a conventional aromatic polyol compound. As a result, it can be manufactured using conventional production equipment, and flame retardancy and heat resistance are improved, and it is possible to achieve the level of flame retardancy required for building applications. The object is to provide a rigid polyurethane foam.
[0007]
Also, the object of the present invention is that the flyability is small, and as a result, the polyol component-containing stock solution, which is an R component for rigid polyurethane foam having excellent adhesive strength with the face material, is reacted with the polyisocyanate stock solution. It is in providing the rigid polyurethane foam obtained.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a rigid polyurethane foam stock solution (R component) containing a polyol component that reacts with an isocyanate component (P component) to form a rigid polyurethane foam, wherein the aromatic polycarboxylic acid, phenoxy group, or aromatic ring is alkylated. An aromatic polyfunctional polyol compound having a structure in which a monoalcohol compound having a phenoxy group having a substituent and a polyhydric alcohol compound are condensed, a poly having an average number of functional groups of 2 to 8, and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) Ether polyol is included as the polyol component, the aromatic polyfunctional polyol compound is 60 to 95% by weight in the total polyol component, and water is included as a foaming agent.
[0009]
The greatest feature of the present invention is that an aromatic polyfunctional polyol having a structure in which an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy alcohol compound and a polyhydric alcohol compound are condensed as a part of a polyol component constituting an active hydrogen group-containing component of a raw material. The aromatic polyfunctional polyol compound can increase the concentration of the aromatic ring while keeping the liquid viscosity low. As a result, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam that satisfies the flame retardancy required in the construction field using conventional manufacturing equipment.
[0010]
The aromatic polyfunctional polyol compound obtained by using phenoxy alcohols has a high aromatic ring concentration, and can produce a rigid polyurethane foam with high flame retardancy, and can use conventional polyurethane production equipment with liquid viscosity. It can be suppressed to a low viscosity of a certain level because a part of the hydroxyl group is capped using a phenoxy alcohol compound that is a monoalcohol having an aromatic ring, and the concentration of the aromatic ring in the molecule can be increased. At the same time, it is thought that reducing hydrogen bonds based on hydroxyl groups is an important factor.
[0011]
A structure in which an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy alcohol compound and a polyhydric alcohol compound are condensed refers to a structure in which a hydroxyl group of a phenoxy alcohol and a polyhydric alcohol is condensed with a carboxyl group and bonded by an ester bond. It means that the chemical structure has a hydroxyl group derived from a hydroxyl group at the other end of the monohydric alcohol.
[0012]
In addition, by using a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) as a polyol component, the flame retardancy and heat resistance of the polyurethane foam obtained using this stock solution As a result, the adhesive strength between the foam and the face material can be greatly improved in hard polyurethane foam boards, panels and other molded products manufactured using the face material. It became possible to do.
[0013]
When the average number of functional groups of the polyether polyol is less than 2, the physical properties of the foam are deteriorated, and when it exceeds 8, the viscosity of the polyol component is increased and the reactivity with the isocyanate component is decreased, resulting in a decrease in flyability. Further, when the hydroxyl value is less than 200, the strength of the foam is lowered, and when it exceeds 500, the flame retardancy and the adhesive strength with the face material are lowered.
[0014]
When the aromatic polyfunctional polyol compound is less than 60% by weight in the total polyol compound, the flame retardancy is not sufficient, and when it exceeds 95% by weight, the adhesive strength with the face material is not sufficient. Considering a sufficient balance between the adhesive strength between the foam and the face material and the flame retardancy, the aromatic polyfunctional polyol compound is more preferably 60 to 85% by weight in the total polyol compound.
[0015]
Polyurethane foam is narrowly defined in which polyurethane molecules are formed only by urethane bonds, but the polyurethane foam referred to in the present invention includes two types including urea bonds, isocyanurate bonds, burette bonds, etc. in addition to urethane bonds. This means a polyurethane foam in a broad sense in which a polymer skeleton is formed by the above bonds.
[0016]
In the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention, it is preferable to use water as a foaming agent.
[0017]
As the foaming agent used in the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention, it is possible to use a conventionally known fluorocarbon foaming agent or halogenated hydrocarbon foaming agent, but considering the impact on the environment. Then, water foaming is most preferable, and the use of the aromatic polyfunctional polyol compound, which is a feature of the present invention, provides a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy, heat resistance and adhesive strength to the face material even in the case of water foaming. It is done.
[0018]
When water is used as the blowing agent, the amount added is 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 8 parts by weight, when the total amount of the polyol compound is 100 parts by weight.
[0019]
In particular, when a conventional aromatic polyol is used, the rigid polyurethane foam produced by water foaming is not satisfactory in flame retardancy, but the foam obtained using the stock solution of the present invention has flame retardancy, flyability, etc. Excellent physical properties.
[0020]
By using the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention, it is possible to produce a water-foamed rigid polyurethane foam by using the conventional production equipment for rigid polyurethane foam using chlorofluorocarbon as it is.
[0021]
The present invention relates to a rigid polyurethane foam formed by reacting a rigid polyurethane foam stock solution containing an isocyanate component and a polyol component, wherein the rigid polyurethane foam stock solution has an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy group or an aromatic ring with an alkyl group. An aromatic polyfunctional polyol compound having a structure in which a monoalcohol compound having a phenoxy group having a substituent and a polyhydric alcohol compound are condensed, a poly having an average number of functional groups of 2 to 8, and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) Ether polyol is included as the polyol component, the aromatic polyfunctional polyol compound is 60 to 95% by weight in the total polyol component, and water is used as a foaming agent.
[0022]
In the above rigid polyurethane foam, it is preferable to use water as a foaming agent.
[0023]
The rigid polyurethane foam of the present invention is preferably one in which at least a part thereof is coated with a face material which is at least one of paper, a resin film, an aluminum foil, and a steel plate.
[0024]
Even when water is used as a foaming agent, it is possible to obtain a heat insulating material and a structural material that are excellent in flame retardancy and have good adhesive strength with these face materials.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aromatic polyfunctional polyol compound used in the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention is a reaction for condensing an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy alcohol compound and a polyhydric alcohol compound as described above, or an aromatic polycarboxylic acid ester and a phenoxy. It is synthesized by an ester exchange reaction of an alcohol compound and a polyhydric alcohol compound.
[0026]
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene 1,4-dicarboxylic acid and the like. These aromatic polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
In addition to the above aromatic polycarboxylic acid, a part of aliphatic polycarboxylic acid can be used in combination.
[0028]
The phenoxy alcohol compound is a general term for monoalcohols having a phenoxy group or a substituted phenoxy group. Examples of the monoalcohol having a phenoxy group include ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, polyoxyethylene glycol monophenyl ether, polyoxy Examples thereof include propylene glycol monophenyl ether and polyoxyethylene-propylene glycol monophenyl ether.
[0029]
As the above-mentioned substituted phenoxy group, a phenoxy group having an alkyl substituent on the aromatic ring is preferable. Specific examples of such a substituent include a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an octyl group, and a nonyl group. Examples of monoalcohols having a substituted phenoxy group include ethylene glycol nonyl phenyl ether, propylene glycol nonyl phenyl ether, polyoxyethylene glycol nonyl phenyl ether, polyoxypropylene glycol nonyl phenyl ether, polyoxyethylene-propylene glycol nonyl phenyl ether Etc. can be illustrated.
[0030]
The above phenoxy alcohol compounds are used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the polyhydric alcohol compound to be reacted with the aromatic polycarboxylic acid together with the phenoxy alcohol compound, a bifunctional or higher polyhydric alcohol compound generally used in the synthesis of polyurethane can be used, and examples of specific compounds As ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, diethylene glycol, Examples include polyethylene glycols having a molecular weight of about 1000 such as triethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol and tripropylene glycol, trimethylolpropane, and glycerin. These are used singly or two or more are used in combination. The aromatic polyfunctional polyol compound of the present invention is produced by dehydration condensation of these acids with a phenoxy alcohol compound and a polyhydric alcohol. It is also possible to carry out a dealcoholization condensation using a lower alcohol ester such as ethanol of the above aromatic polycarboxylic acid, and the ester bond is formed using the acid anhydride of the above aromatic polycarboxylic acid as a raw material. It is also possible to use the reaction to form together. The aromatic polyfunctional polyol compound can also be synthesized using a polyester compound containing the above-mentioned aromatic polycarboxylic acid as a raw material and utilizing a transesterification reaction. Specific examples include a method of pulverizing polyester fibers and films mainly composed of polyethylene terephthalate, PET bottles, and the like, and mixing them with the above-described phenoxy alcohol compound and polyhydric alcohol compound to cause a transesterification reaction.
[0032]
In the production of the aromatic polyfunctional polyol compound of the present invention, a known esterification reaction promoting catalyst, for example, a basic compound such as sodium alcoholate, a metal catalyst such as an alkyl titanate or an organic tin compound, p-toluenesulfonic acid Protonic acid catalysts such as sulfuric acid and hydrochloric acid, Lewis acid catalysts such as aluminum chloride and boron trifluoride, other activated clays, acidic ion exchange resins and the like can be used.
[0033]
In the aromatic polyfunctional polyol compound of the present invention, the hydroxyl value can be arbitrarily set by selecting the type of aromatic polycarboxylic acid to be used, the type of polyhydric alcohol, the equivalent ratio of carboxyl group to hydroxyl group, and the like. Considering the characteristics of the rigid polyurethane foam, it is preferably 50 to 500 (mgKOH / g). In addition, it is preferable that the acid value and the water content are both low, the acid value is 4 (mgKOH / g) or less, and the water content is preferably 0.1% by weight or less.
[0034]
In the present invention, the polyether polyol having an average functional group number of 2 to 8 and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) used together with the aromatic polyfunctional polyol compound which is the polyester polyol described above is an aromatic polyfunctional polyol compound. In addition to polyhydric alcohols used for synthesis, in addition to tetrafunctional or more polyhydric alcohols such as sucrose, sorbitol, and pentaerythritol, phenols such as bisphenol-A, or primary and secondary amines Those obtained by ring-opening addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide can be used. In particular, the use of an ethylene oxide adduct is preferable because the degree of freedom of the mixing ratio with the aromatic polyfunctional polyol is high.
[0035]
It is particularly preferable that the polyether polyol has an average functional group number of 3 to 5 because the adhesive strength of the resulting rigid polyurethane foam to the face material is good. Said polyhydric alcohol may be used independently, and even if it uses 2 or more types together, an average functional group number should just be a predetermined range. Moreover, the hydroxyl value of the polyether polyol used in the present invention is more preferably 200 to 350 because the effect of improving the adhesive strength with the face material is large even if the amount used is small.
[0036]
In addition to the above polyol, other active hydrogen group-containing compounds may be used in the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention. Water used as a blowing agent reacts with an isocyanate group to generate carbon dioxide gas, but also has an action as an active hydrogen group-containing compound. Examples of other active hydrogen group-containing compounds include glycols and low molecular weight aromatic diamines exemplified in the polyhydric alcohol compound to be reacted with the above-described aromatic polycarboxylic acid.
[0037]
In the production of the rigid polyurethane foam of the present invention, catalysts, flame retardants, foaming agents, colorants, antioxidants and the like well known to those skilled in the art can be used.
[0038]
Catalysts include metals such as triethylenediamine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-hexamethylethylenediamine, tertiary amines such as DBU, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, and tin octylate. System catalysts are exemplified as the urethanization reaction catalyst, and a combination of a tertiary amine catalyst and a tin catalyst is particularly suitable.
[0039]
In particular, as the catalyst for forming an isocyanurate bond that contributes to the improvement of flame retardancy in the structure of the polyurethane molecule, potassium acetate and potassium octylate can be exemplified, and the above-mentioned tertiary amine catalyst also has an isocyanurate ring formation reaction. There is something to promote. A catalyst that promotes the formation of isocyanurate bonds and a catalyst that promotes the formation of urethane bonds may be used in combination.
[0040]
In the present invention, it is also a preferred embodiment that a flame retardant is further added. Examples of suitable flame retardants include metal compounds such as organometallic complexes, halogen-containing compounds, organophosphates, antimony trioxide, and aluminum hydroxide. Is exemplified.
[0041]
Examples of organometallic complexes include metallocenes such as ferrocene and nickelocene, metal acetylacetonates such as iron acetylacetonate, 8-oxyquinoline metal complexes such as bis (8-oxyquinoline) copper, and bis (dimethylglyoximo). Examples of suitable compounds include dimethylglyoxime metal complexes such as copper, and it is possible to use alone or in combination of two or more.
[0042]
However, these flame retardants may deteriorate the physical properties of the rigid polyurethane foam obtained when, for example, an excessive amount of the organic phosphate ester is added, and if an excessive amount of metal compound powder such as antimony trioxide is added, There may be a problem that the foaming behavior is affected, and the amount of addition is limited to a range that does not cause such a problem.
[0043]
As the foaming agent for the rigid polyurethane foam according to the present invention, any foaming agent known as a foaming agent for polyurethane can be used, such as CFC-141b and other fluorocarbon foaming agents, methylene chloride and other halogenated hydrocarbons, water and the like. Can be used alone. As described above, water is the most preferred foaming agent, but other foaming agents can be used in combination.
[0044]
In the rigid polyurethane foam of the present invention, it is preferable to use a plasticizer as necessary. Such a plasticizer is also preferably one that contributes to flame retardancy. Halogenated alkyl esters of phosphoric acid, alkyl phosphate esters, aryl phosphate esters, phosphonate esters, and the like can be used. Examples thereof include chloroethyl) phosphate, tris (β-chloropropyl) phosphate, tributyl phosphate, triethyl phosphate, cresylphenyl phosphate, dimethylmethylphosphonate and the like, and one or more of these can be used. The addition amount of the plasticizer is preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol component. If this range is exceeded, problems such as insufficient plasticization effects and a decrease in foam physical properties may occur.
[0045]
The rigid polyurethane foam of the present invention is generally molded into a shape suitable for the application by a well-known polyurethane foam molding apparatus. For example, in a manufacturing factory, it is manufactured by a slab foam manufacturing apparatus using a mixed foaming apparatus or a laminate board manufacturing apparatus that foams while supplying various face materials, and in a construction site, it is manufactured by a spray foaming apparatus. The rigid polyurethane foam as the heat insulating material is manufactured by an injection molding machine or the like.
[0046]
As the face material of the rigid polyurethane foam of the present invention, known face materials can be used without particular limitation, and specifically, paper, aluminum foil, steel plate and the like are exemplified. In particular, since the paper material is soft, if the foam flyability is high, the adhesive strength is lowered. Therefore, it is preferable to use the rigid polyurethane foam stock solution of the present invention.
[0047]
As the rigid polyurethane foam using a face material, a plate-like body such as a heat insulating material or a board or panel used as a structural agent is particularly preferable.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[Synthesis Example of Polyol Compound]
(Synthesis Example 1)
A 1-liter four-necked flask equipped with a Dimroth condenser was charged with 212 g of diethylene glycol monophenyl ether, 344 g of diethylene glycol, 360 g of isophthalic acid and 1.1 g of catalyst, and the mixture was stirred at 220 to 230 ° C. under a nitrogen stream. The mixture was subjected to a heat dehydration condensation reaction for 3 to 4 hours to obtain an aromatic polyfunctional polyol compound.
[0049]
This polyol compound had a hydroxyl value of 245 (mgKOH / g) and a viscosity of 2900 cps (25 ° C.). The aromatic polyester polyol compound which is this aromatic polyfunctional polyol compound is designated as polyol A.
[0050]
(Synthesis Example 2)
1 liter capacity autoclave sorbitol 60.7g and glycerin 61.3 g, and filled with a catalyst 2g, while stirring the mixture, was added ethylene oxide (EO) 926.6g in a nitrogen stream, 120 ° C. Was subjected to ring-opening polymerization to obtain a polyether polyol compound.
[0051]
This polyol compound had a hydroxyl value of 214 (mgKOH / g) and a viscosity of 770 cps (25 ° C.). This polyether polyol compound is designated as polyol B.
[0052]
(Synthesis Examples 3 to 6)
Polyols C to F, which are the following polyether polyols, were obtained by a method according to Synthesis Example 2.
[0053]
Polyol C: Shoecloth EO addition polyol. Hydroxyl value 252 (mgKOH / g), viscosity 650 (cps)
Polyol D: A sorbitol-based PO (propylene oxide) addition polyol. Hydroxyl value 216, viscosity 1200
Polyol E: Polyethylene glycol. Hydroxyl value 281, viscosity 70
Polyol F: Shoe cloth PO addition polyol. Hydroxyl value 553, viscosity 18000
Isocyanate component (P component):
Crude MDI (c-MDI), isocyanate group concentration 31.3 wt%
Using the above compounds, a rigid polyurethane foam was prepared by the following method using the composition described in the upper part of Table 1. Other materials used in Table 1 are tris (β-chloropropyl) phosphate as a flame retardant, L-5340 (silicone foam stabilizer, manufactured by Union Carbide) as a foam stabilizer, and potassium octylate as a catalyst.
[0054]
[Example of making rigid polyurethane foam]
Components described as R component are weighed and rapidly mixed, c-MDI described as P component is further added to this mixed solution and rapidly mixed, and immediately poured into a mold having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a depth of 150 mm. Rigid polyurethane foam samples were made by free foaming.
[0055]
[Evaluation]
(density)
A 10 cm x 10 cm x 10 cm cube cut sample is cut out from the hard polyurethane foam sample obtained in the above [Rigid polyurethane foam production example], and its weight is measured, and the dimensions of the cut sample are accurately measured with calipers. The volume was determined by measurement, and the density was calculated from the weight and volume.
[0056]
(Smoke generation (NBS))
The measurement of smoke generation, which is a standard for evaluating flame retardancy, was performed in accordance with ASTM-E662.
[0057]
(Heat loss)
About the sample of said smoke generation amount measurement, the heat loss (wt%) was calculated | required by following Formula.
Loss on heating = [(W ₀ −W) / W ₀ ] × 100
Here, W ₀ is the sample weight before the test, and W is the sample weight after the test.
[0058]
(Adhesive strength)
After casting the liquid mixture of P and R in the above rigid polyurethane foam production example on water-resistant kraft paper, which is a paper material generally used in the production of rigid polyurethane foam boards, another sheet is quickly and quickly prepared. The same water-resistant kraft paper is layered from above to form a sandwich, and from above the foam-forming mixture is adjusted to a thickness of 1 mm using a roller.
[0059]
Next, the sandwich sheet is placed in an oven at 70 ° C. and cured to prepare a sample panel.
[0060]
Make 5 cm x 15 cm cuts on the upper surface (waterproof kraft paper layered after the above) and the lower surface of the sample panel, and use only a spring at one end of the water-resistant kraft paper 3 as shown in (Fig. 1). The film was pulled and peeled in the direction of 45 degrees, and the adhesive strength F was measured. In FIG. 1, 1 is a rigid polyurethane foam, and 5 is a notch. The measurement results of the adhesive strength were obtained by measuring the adhesive strength at two locations on the upper and lower surfaces of each of the three sample panels, and averaging the measured values on each of the upper and lower surfaces to display the average adhesive strength.
[0061]
(Evaluation results)
The measurement results of the density, smoke generation, loss on heating, and adhesive strength with the face material of the rigid polyurethane foam are shown in the lower part of Table 1.
[0062]
[Table 1]

According to the results of this table, all of the rigid polyurethane foams of the present invention have flame retardancy and good adhesive strength with the face material, but foams using only aromatic polyester polyol as the polyol component are flame retardant. Although the smoke generation amount which is an evaluation item of the property is 15 or less and the heating loss is 50 or less, the adhesive strength with the face material is low and the performance as a sandwich panel is not sufficient (Comparative Example 1). When the ratio of the aromatic polyester polyol in the polyol compound is less than 60%, the flame retardancy is lowered (Comparative Examples 2 and 3). Further, when a polyether polyol having a hydroxyl value exceeding 500 is used, the flame retardancy and the adhesive strength with the face material are not sufficient.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a method of measuring the adhesive strength between a foam and a rigid polyurethane foam face material formed in a sandwich shape with the face material.
1 rigid polyurethane foam 3 face material 5 notch

Claims

A rigid polyurethane foam stock solution containing a polyol component that reacts with an isocyanate component to form a rigid polyurethane foam, an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy group, or a monoalcohol compound having a phenoxy group having an alkyl substituent on an aromatic ring, and An aromatic polyfunctional polyol compound having a structure in which a polyhydric alcohol compound is condensed and a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) are contained as the polyol component, and the aromatic A rigid polyurethane foam stock solution in which the polyfunctional polyol compound is 60 to 95% by weight in the total polyol components and water is included as a foaming agent.

A rigid polyurethane foam formed by reacting a rigid polyurethane foam stock solution containing an isocyanate component and a polyol component, wherein the rigid polyurethane foam stock solution has an alkyl group in an aromatic polycarboxylic acid, a phenoxy group or an aromatic ring. An aromatic polyfunctional polyol compound having a structure in which a monoalcohol compound having a phenoxy group and a polyhydric alcohol compound are condensed, and a polyether polyol having an average number of functional groups of 2 to 8 and a hydroxyl value of 200 to 500 (mgKOH / g) A rigid polyurethane foam comprising a polyol component, wherein the aromatic polyfunctional polyol compound is 60 to 95% by weight of the total polyol component, and water is used as a foaming agent.

The rigid polyurethane foam according to claim 2, wherein at least a part thereof is coated with a face material which is at least one of paper, a resin film, an aluminum foil, and a steel plate.