JP4171801B2

JP4171801B2 - Phosphonate mesostructures and mesoporous materials and methods for producing them

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Publication number: JP4171801B2
Application number: JP2003048097A
Authority: JP
Inventors: 辰雄木村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-25
Filing date: 2003-02-25
Publication date: 2008-10-29
Anticipated expiration: 2023-02-25
Also published as: JP2004256344A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、界面活性剤存在下で調製するメソ構造体材料の骨格表面及び／又は内部に、フォスフォン酸を利用して有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体材料及びその製造方法、そのフォスフォン酸塩メソ構造体材料から界面活性剤を除去することにより作製してなる有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
界面活性剤等の両親媒性分子が溶液中で自己集合する性質を利用して無機材料にナノメーターレベルの規則構造を付与した材料はメソ構造体材料と呼ばれる。無機材料中に取り込まれた規則的な有機分子集合体を焼成、分解又は抽出により除去することで規則的なメソ孔を有する無機材料が得られる。これらの材料は、メソ多孔体を構成する無機材料の組成に応じて様々な用途に利用することが可能であり、例えば、均一なメソ孔の存在を利用したファインケミカル分子、医薬品、金属ナノクラスター、半導体ナノクラスター等を選択的に合成する容器、低誘電率薄膜、レーザー材料、センサー材料等、様々な応用が期待される。
【０００３】
更には、メソ多孔体の表面を有機官能基で修飾することで、有機官能基と有機化合物との相互作用を利用した選択的な反応場の構築が可能となる。また、表面の濡れ性の変化がナノクラスターの生成に変化を与えることが期待できる。メソ孔表面に存在する有機官能基それ自身を利用して、金属イオンの選択的な吸着除去やメソ孔内での金属錯体を形成させることも可能である。有機修飾法には、１）メソ多孔体の表面改質のために、エステル化又はシリル化反応を利用する方法（非特許文献１、２）、２）有機官能基を持つシラン化合物の加水分解、重縮合反応過程で、有機分子集合体を利用して構造制御した後に分解又は抽出により有機分子集合体を除去し、メソ孔表面に有機官能基を残存させる方法（非特許文献３）とがある。これらの方法では、メソ孔表面に有機官能基を固定化することが出来、更に、３）有機官能基で連結したシラン化合物を利用することで、骨格構造内部に有機官能基を導入する方法も開発されている（非特許文献４、５、６）。
【０００４】
上記のように、メソ多孔体の表面改質をすることで、有機官能基の存在を利用した特異反応場の構築が大いに期待される。これまで、この様な研究は主にシリカ系材料で行われているが、その用途は限定されてしまう。シリカ系材料では、例えば、遷移金属酸化物系材料で見られる様な電気伝導性、超伝導性、強磁性等の特性発現が期待できないという問題がある。この様な材料に有機修飾技術を併用すると、例えば、センサー材料として使用する際には効果的な吸着性能を付与することが可能となる。
【０００５】
加えて、メソ多孔体の表面修飾体の合成例も非シリカ系材料ではほとんどない。本発明者は、シラン化合物を利用して非シリカ系メソ構造体材料中であって、無機骨格表面（特願２００１−３５２５９５）及び内部（特願２００２−０４１２５８及び特願２００２−０４１２７５）に有機官能基を導入した非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体の製造技術を見出している。シラン化合物を非シリカ系酸化物骨格構造中に分散させたことで、焼成時の構造安定性の向上、粒子形態制御等の可能性が見出された。この時、シラン化合物の導入量を幾分制御することは可能であるが、より高機能、多機能材料の開発に向けた有機官能基の規則的或いは定量的な導入には至っていない。
【０００６】
【非特許文献１】
Journal of Porous Materials, 1998, Vol. 5, p. 127-132.「Esterification of the Silanol Groups in the Mesoporous Silica Derived from kanemite 」
【非特許文献２】
Langmuir, 1999, Vol. 15, p. 2794-2798.「Organic Modification of FSM-type Mesoporous Silicas Derived from kanemite by Silylation 」
【非特許文献３】
Chemical Communications, 1996, p. 1367-1368.「Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors」
【非特許文献４】
Journal of the American Chemical Society, 1999, Vol. 121, p. 9611-9614. 「Novel Mesoporous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks」
【非特許文献５】
Chemistry of Materials, 1999, Vol. 11, p. 3302-3308.「Mesoporous Sieves with Unified Hybrid Inorganic/Organic Frameworks」
【非特許文献６】
Chemical Communications, 1999, p. 2539-2540.「Periodic mesoporous organosilicas, PMOs: fusion of organic and inorganic chemistry 'inside' the channel walls of hexagonal mesoporous silica」
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
有機官能基の規則的或いは定量的に非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体に導入するためには、非シリカ系メソ構造体材料の骨格構造を主に構成する成分に直接有機官能基が結合していること、即ち、原料の段階で有機官能基が結合する部位を決定することが好ましい。例えば、シリカ系材料では、有機官能基で連結したシラン化合物のみを原料とし、骨格構造内部にシリカ成分と有機官能基が交互に配列したメソ構造体材料及びメソ多孔体の製造技術が開発されている。
本発明は、上記従来技術に鑑みて、非シリカ系メソ構造体材料及びメソ多孔体の骨格構造中に有機官能基の規則的或いは定量的に導入することを可能とする新しい技術を開発することを課題とするものである。
【０００８】
そこで、本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、非シリカ系メソ構造体材料を合成する際に、フォスフォン酸を原料とすることで、無機骨格表面及び内部に有機官能基を導入することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、有機官能基を無機骨格表面及び内部に規則的或いは定量的に導入した新規な有機基含有非シリカ系メソ構造体材料及び有機基含有非シリカ系メソ多孔体を製造することを可能とする新しい技術を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）フォスフォン酸を原料として用いて、無機骨格表面及び内部に有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造材料を製造する方法であって、界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸と、該フォスフォン酸に対して、リン酸を加えることなく、無機原料を加えることで調製した前駆溶液より有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（２）フォスフォン酸及びリン酸を原料として用いて、無機骨格表面及び内部に有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造材料を製造する方法であって、界面活性剤が含まれる溶液にフォスフォン酸と、該フォスフォン酸に対して、リン酸を（４：０超）〜（２：２）の所定の混合比で加え、無機原料を加えることで調製した前駆溶液より有機官能基を導入したフォスフォン酸塩メソ構造体を生成せしめることを特徴とするフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（３）前記界面活性剤が、自己集合能を有するアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上である、前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（４）前記フォスフォン酸が、アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸から選択される一種以上である、前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（５）前記無機原料が、アルミニウム源、チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の内から選択される１種以上である、前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（６）前記フォスフォン酸塩メソ構造体材料の構造規則性が、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造から選択される１種である、前記（１）から（５）のいずれかに記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（７）前記ラメラ構造のフォスフォン酸塩メソ構造体のフォスフォン酸塩骨格構造が結晶性を有する、前記（６）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（８）フォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有する、前記（１）又は（２）に記載のフォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法。
（９）前記（１）から（８）のいずれかに記載の方法で作製したフォスフォン酸塩メソ構造体材料から界面活性剤を除去することを特徴とするフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
（１０）前記界面活性剤の除去法が、焼成、分解又は抽出である、前記（９）に記載のフォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法。
（１１）前記（１）から（１０）のいずれかに記載の方法で作製されたフォスフォン酸塩骨格表面及び／又は内部に有機基を含有してなることを特徴とする有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
（１２）無機骨格構造を形成する主成分として、フォスフォン酸アルミニウム、フォスフォン酸チタン、フォスフォン酸バナジウム、フォスフォン酸鉄、フォスフォン酸コバルト、フォスフォン酸ガリウム、フォスフォン酸ジルコニウム、フォスフォン酸ニオブ又はフォスフォン酸タンタルから選択される１種及びそれらの複合組成を有する材料である、前記（１１）に記載の有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、フォスフォン酸塩メソ構造体材料及びメソ多孔体として、好適には、例えば、フォスフォン酸アルミニウム、フォスフォン酸チタン、フォスフォン酸バナジウム、フォスフォン酸鉄、フォスフォン酸コバルト、フォスフォン酸ガリウム、フォスフォン酸ジルコニウム、フォスフォン酸ニオブ又はフォスフォン酸タンタルから選択される１種及びそれらの複合組成を有する材料に適用されるものである。
【００１１】
本発明では、界面活性剤として、自己集合能を有するアルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩、アルキルポリオキシエチレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体の内から選択される１種以上が用いられる。アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、ジェミニ型アルキルアンモニウム塩、ジェミニ型ジアルキルアンモニウム塩は、溶液中で陽イオンとして存在するため、溶液中でフォスフォン酸及び各種フォスフォン酸塩オリゴマーと静電的な相互作用が可能になり、アルキルポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体は、溶液中でフォスフォン酸及び各種フォスフォン酸塩オリゴマーと水素結合性の相互作用が可能となり、界面活性剤の自己集合能によりフォスフォン酸塩のメソ構造制御が可能になる。また、その作用は、上記界面活性剤の２種以上を混合しても損なわれない。
【００１２】
使用する界面活性剤の形成する有機分子集合体のサイズに依存してフォスフォン酸塩の繰り返し単位は制御可能であり、例えば、アルキルアンモニウム系界面活性剤を用いた場合には、その構造規則性は数ｎｍオーダーとなる。アルキルポリオキシエチレンを使用するとそのサイズは若干増大し、ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を使用した際には数ｎｍ〜数十ｎｍの繰り返し構造を有する各種フォスフォン酸塩が得られる。この時、異なるアルキル鎖長の界面活性剤を混合して使用することで、フォスフォン酸塩の繰り返し単位を精密に制御することも可能である。加えて、トリメチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ナフタレン、デカリン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等の疎水性有機化合物を有機分子集合体の疎水部に可溶化させることで、フォスフォン酸塩の繰り返し単位を大きくすることも可能である。用いる界面活性剤分子の分子構造が自己集合形態に影響するため、前記界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１３】
本発明では、フォスフォン酸として、１）アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、２）及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸から選択される一種以上が用いられるが、これは、各種モノフォスフォン酸を用いた場合にはフォスフォン酸塩骨格表面に有機基を、各種ジフォスフォン酸を用いた場合にはフォスフォン酸塩骨格内部に有機基を導入することが可能となるためである。従って、各種モノフォスフォン酸及び各種ジフォスフォン酸を組み合わせることで、様々な有機官能基をフォスフォン酸塩骨格表面及び内部に同時に有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１４】
また、フォスフォン酸及びリン酸を同時に用いることでも同様なフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。この時、フォスフォン酸とリン酸との混合比を制御することで、有機官能基の導入量の制御が可能となる。加えて、フォスフォン酸のみを用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の構造規則性が低い場合にはリン酸の混合によって、より構造規則性の高いフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが可能となるという効果も得られる。
【００１５】
更に、本発明では、無機原料として、アルミニウム源、チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源の内から選択される１種以上が用いられるが、これは、溶液中においてアルミニウム種、チタン種、バナジウム種、鉄種、コバルト種、ガリウム種、ジルコニウム種、ニオブ種、タンタル種又はそれらの複合種及びそれらフォスフォン酸塩種又はリン酸塩種が、前記界面活性剤種との静電的又は水素結合性の相互作用を可能とするからである。これら無機原料には、金属塩及びアルコキシド化合物があるが、種々の合成条件を制御することで、フォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００１６】
種々の前記界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来るが、界面活性剤を除去することで、メソ多孔体を生成し得る二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有する材料では骨格は非晶質構造となる。これは、界面活性剤分子との相互作用無くしては、メソ構造体材料が生成し得ないことと関係している。即ち、骨格構造中の全ての構成成分が完全に結合してしまうと、界面活性剤との相互作用をするための電荷が消失してしまうからである。しかしながら、その例外として、ラメラ構造のフォスフォン酸塩メソ構造体のフォスフォン酸塩骨格構造には結晶性を付与することが出来る。二次元的に骨格形成するため、完全な結合生成には至っておらず、電荷の消失を招かないためである。
【００１７】
二次元六方構造、各種立方構造及び三次元六方構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、フォスフォン酸塩骨格が三次元的に連結しており、焼成、分解又は抽出により有機成分を除去することでメソ多孔体を得ることが出来る。焼成法としては、酸素存在下で２５０℃以上に加熱することで有機成分を燃焼除去する方法が最も容易であるが、発熱反応を伴うために試料がより高温の状態になる。従って、最初に窒素下で吸熱反応として有機成分を分解し、有機含有量を減少させた後に、残余の有機物を酸素存在下で燃焼除去する方法が好ましい。この様な焼成による有機成分除去では、界面活性剤だけでなく有機官能基も同時に完全に除去することが出来、最終的に得られる材料はリン酸塩メソ多孔体となる。例外として、メチル基及びメチレン基の様な燃焼温度が非常に高い有機官能基を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、焼成温度を選択することで、界面活性剤のみを選択的に除去して有機官能基を残存させたフォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが出来る。
【００１８】
界面活性剤のみを除去する方法には分解法及び抽出法があり、有機官能基を含有するフォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが出来る。分解法は、廃水処理技術として知られる方法であるが、過酸化水素水中で界面活性剤分子を分解除去する方法である。抽出法としては、アルキルアンモニウム塩を用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の場合には、静電的な結合を考慮して、イオン交換反応を利用する方法があり、酸処理等がその代表的な方法である。即ち、アルキルアンモニウムカチオンとプロトンとのイオン交換反応により、界面活性剤の除去が可能となる。塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸又はフルオロ酢酸の水溶液を用いて、界面活性剤成分のみを除去することが可能であるが、好適には、前記酸性水溶液とメタノール又はエタノールとの混合溶媒を用いることで、界面活性剤分子の溶解性が増し、効率的な界面活性剤除去が可能となる。アルキルポリオキシエチレン及びポリエチレン−ポリプロピレン−ポリエチレンブロック共重合体を用いて合成したフォスフォン酸塩メソ構造体材料の場合には、静電的な結合より弱い水素結合を壊すため、メタノール及びエタノールのみを用いた抽出が可能となる。
【００１９】
フォスフォン酸塩メソ構造体材料の製造方法に関しては、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を例に説明する。アルミニウム源には、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド等があるが、アルミニウムイソプロポキシドが好ましい。フォスフォン酸には、様々な有機官能基を含有するフォスフォン酸を用いることが出来る。アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸、及びアルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸があり、任意に混合しても、適切な界面活性剤の選択により、合成条件の最適化を経て、得られる生成物の構造規則性を制御することが出来る。
【００２０】
次に、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の具体的な製造方法について説明すると、例えば、界面活性剤、フォスフォン酸及びアルミニウムイソプロポキシドを含有する前駆溶液を調製する。この時、溶液のｐＨを制御するために、好適には、塩基源として水酸化テトラメチルアンモニウムを添加する。こうして得られた前駆溶液を蒸留水中に分散し、繰り返し洗浄することでフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が得られる。
【００２１】
フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を調製するための前駆溶液は、用いるフォスフォン酸の種類よって異なる。例えば、メチレンジフォスフォン酸を用いた場合には、モル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製した場合には、ラメラ構造と二次元六方構造の混合相が生成するが、Ａｌ：Ｐが１：２となるように調製した場合には、二次元六方構造のみが生成する。一方、エチレンジフォスフォン酸及びプロピレンジフォスフォン酸を用いた場合には、モル比でＡｌ：Ｐが１：１となるように調製することで、規則性は若干低下するが、二次元六方構造のフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が生成する。加えて、室温で合成することで前駆溶液の組成範囲は大きく広がる。
【００２２】
フォスフォン酸アルミニウム以外の組成を有する有機基含有フォスフォン酸塩メソ構造体材料としては、フォスフォン酸チタン、フォスフォン酸バナジウム、フォスフォン酸鉄、フォスフォン酸コバルト、フォスフォン酸ガリウム、フォスフォン酸ジルコニウム、フォスフォン酸ニオブ、フォスフォン酸タンタル及びそれらの複合組成を有する材料の合成も可能であり、製造方法に関する基本的な要素は、界面活性剤及びフォスフォン酸を用いるという点で大きな相違はない。チタン源、バナジウム源、鉄源、コバルト源、ガリウム源、ジルコニウム源、ニオブ源、タンタル源としては、各種金属塩及び各種金属アルコキシドの内から選択される１種以上を使用する。この時、金属種の加水分解速度、重合速度、配位数、酸化物状態での表面電位等を考慮して、適切な合成条件を選択すれば良い。また、界面活性剤を適切に選択することで、ラメラ構造、二次元六方構造、各種立方構造、三次元六方構造及びそれらの低規則性構造を有するフォスフォン酸塩メソ構造体材料を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の方法では、有機官能基が骨格構造を形成する主成分の一つでリン原子に直接結合しているため、規則的或いは定量的にメソ構造体材料中に有機官能基を導入することが可能となる。アルキル基、ビニル基、フェニル基、アルキルアミノ基、アルキルメルカプト基から選択される１種を有するモノフォスフォン酸を用いた場合には、それら有機官能基の疎水的性質により各種フォスフォン酸塩骨格表面に、アルキレン基、ビニレン基、アセチレン基及びフェニレン基から選択される１種を有するジフォスフォン酸を用いた場合には、ジフォスフォン酸の両末端が反応性を持つため、各種フォスフォン酸塩骨格内部に、有機官能基が導入される。従って、モノフォスフォン酸及びジフォスフォン酸を同時に任意の割合で混合して用いた場合には、フォスフォン酸塩骨格表面及び内部に同時に有機官能基を有する各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料が得られる。また、各種フォスフォン酸から選択される１種以上とリン酸とを同時に用いることでも各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料が生成する。
【００２４】
有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体の製造方法に関して説明すると、界面活性剤及び有機官能基という有機成分を除去する工程が有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体の具体的な製造方法となる。ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物、水酸化物等を水溶液或いはアルコール／水との混合溶媒に溶解し、各種フォスフォン酸塩メソ構造体材料を分散し、撹拌、洗浄の後に有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることもできるが、好適には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸又はフルオロ酢酸の水溶液或いは前記酸性水溶液とアルコールとの混合溶液を用いて、界面活性剤成分のみを除去することが可能である。この時、共有結合により直接リン原子に結合している有機官能基はフォスフォン酸塩メソ構造体材料から除去されることなく、界面活性剤のみがイオン交換反応により除去でき、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体が生成する。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例１
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にメチレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）_３ＰＣＨ_２Ｐ（ＯＨ）_３）、エチレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）_３ＰＣ_２Ｈ_４Ｐ（ＯＨ）_３）又はプロピレンレンジフォスフォン酸（（ＯＨ）_３ＰＣ_３Ｈ_６Ｐ（ＯＨ）_３）を所定量加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液を蒸留水中に分散して生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００２６】
メチレンジフォスフォン酸を用いて合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図１に示す。メチレンジフォスフォン酸の添加量が前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比で１：１の場合には、面間隔が３．２ｎｍの回折ピークとその高次回折が観察された。このことは、ラメラ構造の生成物が得られたことを意味しているが、同時に面間隔が４．３ｎｍの回折ピークも観察され、二次元六方構造を有する生成物も同時に得られることが確認された。Ａｌ：Ｐのモル比を増大させると、二次元六方構造を有する生成物の割合が増加し、１．６３：１以上では純粋相として二次元六方構造を有する生成物を得ることが可能であった。透過型電子顕微鏡により、若干規則性は低いが、ハニカム状に集合した１次元のメソ孔の存在も観察された。また、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりに塩化オクタデシルトリメチルアンモニウムを使用することで、構造規則性の高い二次元六方構造の生成物が得られる。一方、エチレンジフォスフォン酸又はプロピレンレンジフォスフォン酸を用いた場合には、前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比で１：１の場合に、ラメラ構造の生成物は生成せず、いかなる合成条件下でも低規則性の二次元六方構造を有する生成物が得られた。リン原子に関する核磁気共鳴分析（^３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化することなく、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料が生成したことが確認され、アルミニウム原子に関する核磁気共鳴分析（^２７Ａｌ）結果も考慮すると、フォスフォン酸アルミニウム骨格は、非晶質構造を有するものと判断された。
【００２７】
実施例２
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にプロピルモノフォスフォン酸（Ｃ_３Ｈ_７Ｐ（ＯＨ）_３）又はフェニルモノフォスフォン酸（Ｃ_６Ｈ_５Ｐ（ＯＨ）_３）及びリン酸を所定の混合比で加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシドを添加し、２４時間撹拌して均一な前駆溶液を調製した。この前駆溶液を蒸留水中に分散して生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００２８】
得られたフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図２に示す。モノフォスフォン酸のみを用い、様々な合成条件で合成した結果、面間隔が３．５〜４．５ｎｍの範囲にブロードな回折ピークが観察された。これは、構造規則性が低いことを意味している。また、Ａｌ：Ｐのモル比を減ずると幾分構造規則性の高い生成物が得られたが、リン酸の混合比を増大させることで、回折ピークの線幅が狭くなり、構造規則性が向上することが明らかになった。例えば、フェニルモノフォスフォン酸及びリン酸を混合して合成した生成物の有機成分含有量を測定した結果、フェニルモノフォスフォン酸のみ（４：０）を用いた場合には、約６％という非常に少ない有機成分含有量を示し、これでは構造中に有機分子集合体が形成している可能性は全くない。リン酸を添加する割合を増加すると、３１％（３：１）、４６％（２：２）から５１％（１：３）へと有機成分含有量が増大しており、有機分子集合体を形成するのに十分な有機成分含有量と判断でき、粉末Ｘ線回折測定結果から、構造規則性の変化と非常に良く対応していた。
【００２９】
実施例３
２５重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１０．７９ｇ、蒸留水８．７５ｇを混合し、この水溶液に界面活性剤である塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム４．７４ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。その塩基性界面活性剤水溶液にメチレンジフォスフォン酸２．６８ｇ加え、完全に溶解するまで撹拌した。この溶液にアルミニウムイソプロポキシド３．０７ｇを添加し、２４時間撹拌した。この時の前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比は０．５：１であった。生成した白色固体を繰り返し洗浄した後に、５０℃で乾燥した。
【００３０】
得られたフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の構造評価をするために、粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図３に示す。非常に強度が強い回折ピークが観察され、面間隔が３．１ｎｍの回折ピークとその高次回折も観察された。このことは、ラメラ構造の生成物が得られたことを示しているが、透過型電子顕微鏡からも、規則的な縞模様が観察された。加えて、ラメラ構造に起因する回折ピーク以外にも多くの回折ピークが観察された。リン原子に関する核磁気共鳴分析（^３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化していないこと並びにリン原子に５つの結合環境が存在すること、アルミニウム原子に関する核磁気共鳴分析（^２７Ａｌ）からアルミニウム原子の結合環境は６配位環境１つであると判断された。これらを総合的に判断すると、フォスフォン酸アルミニウム骨格が結晶構造を有していることになる。フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料二次元六方構造等の三次元的な骨格構造を有するフォスフォン酸アルミニウム骨格が非晶質構造であることは、実施例１に示した核磁気共鳴分析から明らかとなったが、ラメラ構造のフォスフォン酸アルミニウム骨格には規則的な結合生成、即ち、結晶性を有することが明らかとなった。
【００３１】
実施例４
メチレン基を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料からの有機成分除去を行った。窒素流通下で４００℃まで昇温して１時間保持した後に、４００℃のままで酸素雰囲気に変え、６時間処理した。また、フォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料を酸性水溶液に分散し、２時間撹拌した後に、洗浄、５０℃乾燥した。
【００３２】
焼成後の試料は白色であった。焼成前後の試料の粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果を図４に示す。焼成前は面間隔が４．１ｎｍの回折ピークが観察されており、焼成後には、面間隔が約３ｎｍの回折ピークが残存した。このことは、界面活性剤除去後にも構造規則性を有していることを示している。この焼成物の比表面積は、５８０ｍ^２ｇ^−１と大きく、孔径は１．７ｎｍであった。また、焼成後試料の炭素原子に関する核磁気共鳴分析（^１３Ｃ）から、メチレン基が残存していること、リン原子に関する核磁気共鳴分析（^３１Ｐ）から、フォスフォン酸構造が変化していないことが確認された。ただし、メチレン基の一部がメチル基に変化していることも確認されている。同様の焼成条件では、エチレン基及びプロピレン基は界面活性剤と同時に除去され、フォスフォン酸が酸化されてリン酸アルミニウム組成の材料が得られるが、メチレン基の様に分解温度が高い有機基は、焼成温度を上手く選択することで、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能である。
【００３３】
イオン交換反応を利用した界面活性剤除去でも有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能であった。上記の操作方法で界面活性剤が完全に除去されない場合には、繰り返し酸性水溶液で処理する必要がある。この時、有機官能基の分解温度は何ら関係なく、界面活性剤のみを除去することが可能である。結果として、モノフォスフォン酸を用いて合成した場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格表面に、ジフォスフォン酸を用いて合成した場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格内部に、モノフォスフォン酸及びジフォスフォン酸を同時に用いた場合には、フォスフォン酸アルミニウム骨格表面及び内部に、有機官能基が存在する有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体が得られ、有機官能基量はリン酸を同時に使用することで制御可能であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、１）種々のフォスフォン酸のみの添加或いはフォスフォン酸及びリン酸を同時に添加して、界面活性剤存在下でフォスフォン酸塩メソ構造体材料を生成させること、及び界面活性剤除去後には有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体を得ることが可能である、２）しかも、本発明のフォスフォン酸塩メソ構造体材料は、有機分子集合体の形成する疎水場がフォスフォン酸塩骨格表面及び内部に存在する有機官能基の性質も同時に利用可能な特殊反応場を有する、３）また、有機基含有フォスフォン酸塩メソ多孔体は、有機官能基を利用した特殊反応場だけでなく、無機成分の性質を活用して優れた吸湿効果、吸水効果、光触媒効果、酸化還元効果を利用した用途以外に、固体電解質、磁性材料としての利用も可能となる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】メチレンジフォスフォン酸を用いて合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図２】プロピルモノフォスフォン酸又はフェニルモノフォスフォン酸及びリン酸を所定の混合比で添加して合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図３】前駆溶液中のＡｌ：Ｐのモル比を０．５：１として合成したフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。
【図４】二次元六方構造を有するメチレン基を有するフォスフォン酸アルミニウムメソ構造体材料の粉末Ｘ線回折パターンを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphonate mesostructured material in which an organic functional group is introduced using phosphonic acid on the skeletal surface and / or inside of a mesostructured material prepared in the presence of a surfactant, and a method for producing the same. The present invention relates to an organic group-containing phosphonate mesoporous material prepared by removing a surfactant from the phosphonate mesostructured material and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A material obtained by imparting a nanometer-level ordered structure to an inorganic material by utilizing the property that an amphiphilic molecule such as a surfactant self-assembles in a solution is called a mesostructured material. An inorganic material having regular mesopores can be obtained by removing regular organic molecular aggregates incorporated in the inorganic material by baking, decomposition or extraction. These materials can be used for various applications depending on the composition of the inorganic material constituting the mesoporous material. For example, fine chemical molecules, pharmaceuticals, metal nanoclusters using the presence of uniform mesopores, Various applications such as containers for selectively synthesizing semiconductor nanoclusters, low dielectric constant thin films, laser materials, sensor materials, etc. are expected.
[0003]
Furthermore, by modifying the surface of the mesoporous material with an organic functional group, it is possible to construct a selective reaction field using the interaction between the organic functional group and the organic compound. In addition, it can be expected that changes in wettability of the surface will change the formation of nanoclusters. It is also possible to selectively remove metal ions and form a metal complex in the mesopores by using the organic functional group itself present on the surface of the mesopores. The organic modification method includes 1) a method using esterification or silylation reaction for surface modification of mesoporous material (Non-patent Documents 1 and 2), and 2) hydrolysis of a silane compound having an organic functional group. In the polycondensation reaction process, after the structure is controlled using the organic molecular aggregate, the organic molecular aggregate is removed by decomposition or extraction, and the organic functional group remains on the surface of the mesopore (Non-patent Document 3). is there. In these methods, an organic functional group can be immobilized on the surface of the mesopores, and 3) a method of introducing an organic functional group into the skeleton structure by using a silane compound linked with the organic functional group is also available. It has been developed (Non-Patent Documents 4, 5, and 6).
[0004]
As described above, by modifying the surface of the mesoporous material, the construction of a specific reaction field utilizing the presence of organic functional groups is greatly expected. Until now, such research has been conducted mainly on silica-based materials, but their applications are limited. Silica-based materials have a problem that it is not possible to expect characteristics such as electrical conductivity, superconductivity, and ferromagnetism as seen in transition metal oxide materials. When an organic modification technique is used in combination with such a material, for example, effective adsorption performance can be imparted when used as a sensor material.
[0005]
In addition, there are almost no examples of synthesizing the mesoporous surface modification with non-silica materials. The present inventor uses a silane compound in a non-silica mesostructured material, and is organic on the surface of the inorganic skeleton (Japanese Patent Application No. 2001-352595) and inside (Japanese Patent Application Nos. 2002-041258 and 2002-041275). We have found a technique for producing a non-silica mesostructured material and a mesoporous material into which a functional group is introduced. By dispersing the silane compound in the non-silica-based oxide skeleton structure, the possibility of improving the structural stability during firing, controlling the particle morphology, etc. has been found. At this time, the introduction amount of the silane compound can be somewhat controlled, but regular or quantitative introduction of the organic functional group for the development of a higher-functional and multifunctional material has not been achieved.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Journal of Porous Materials, 1998, Vol. 5, p. 127-132.Esterification of the Silanol Groups in the Mesoporous Silica Derived from kanemite
[Non-Patent Document 2]
Langmuir, 1999, Vol. 15, p. 2794-2798. "Organic Modification of FSM-type Mesoporous Silicas Derived from kanemite by Silylation"
[Non-Patent Document 3]
Chemical Communications, 1996, p. 1367-1368. `` Synthesis of hybrid inorganic-organic mesoporous silica by co-condensation of siloxane and organosiloxane precursors ''
[Non-Patent Document 4]
Journal of the American Chemical Society, 1999, Vol. 121, p. 9611-9614. "Novel Mesoporous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks"
[Non-Patent Document 5]
Chemistry of Materials, 1999, Vol. 11, p. 3302-3308. “Mesoporous Sieves with Unified Hybrid Inorganic / Organic Frameworks”
[Non-Patent Document 6]
Chemical Communications, 1999, p. 2539-2540. "Periodic mesoporous organosilicas, PMOs: fusion of organic and inorganic chemistry 'inside' the channel walls of hexagonal mesoporous silica"
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to regularly or quantitatively introduce organic functional groups into non-silica mesostructured materials and mesoporous materials, organic functional groups are directly added to the components that mainly constitute the skeleton structure of non-silica mesostructured materials. It is preferable that it is bonded, that is, the site to which the organic functional group is bonded is determined at the raw material stage. For example, in the case of silica-based materials, a mesostructured material and mesoporous material manufacturing technology have been developed in which only silane compounds linked by organic functional groups are used as raw materials, and silica components and organic functional groups are alternately arranged inside the skeleton structure. Yes.
In view of the above-described conventional technology, the present invention develops a new technology that enables regular or quantitative introduction of an organic functional group into a skeleton structure of a non-silica mesostructured material and a mesoporous material. Is an issue.
[0008]
Therefore, as a result of intensive research, the present inventors have introduced organic functional groups on the surface and inside of the inorganic skeleton by using phosphonic acid as a raw material when synthesizing non-silica mesostructured materials. As a result, it was found that the intended purpose can be achieved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention produces a novel organic group-containing non-silica mesostructured material and organic group-containing non-silica mesoporous material in which organic functional groups are regularly or quantitatively introduced into the surface and inside of the inorganic skeleton. The purpose is to provide a new technology that enables this.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) Phosphon Acid A method for producing a phosphonate mesostructured material in which an organic functional group is introduced on the surface and inside of an inorganic skeleton, as a raw material, wherein a phosphonic acid is added to a solution containing a surfactant And without adding phosphoric acid to the phosphonic acid, A method for producing a phosphonate mesostructured material, wherein a phosphonate mesostructured structure in which an organic functional group is introduced is produced from a precursor solution prepared by adding an inorganic raw material.
(2) A method for producing a phosphonate mesostructured material in which an organic functional group is introduced on the surface and inside of an inorganic skeleton using phosphonic acid and phosphoric acid as raw materials, and in a solution containing a surfactant Phosphonic acid and phosphoric acid (4: 0) Super ) To (2: 2) Where A method for producing a phosphonate mesostructured material, characterized in that a phosphonate mesostructure having an organic functional group introduced therein is produced from a precursor solution prepared by adding an inorganic raw material at a constant mixing ratio .
(3) The surfactant is a self-assembling alkylamine, alkylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, alkylpyridinium salt, gemini-type alkylammonium salt, gemini-type dialkylammonium salt, alkylpolyoxy Production of phosphonate mesostructured material according to (1) or (2) above, which is at least one selected from ethylene or polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer Method.
(4) The monophosphonic acid in which the phosphonic acid has one selected from an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, an alkylamino group, and an alkylmercapto group, and an alkylene group, a vinylene group, an acetylene group, and a phenylene group The method for producing a phosphonate mesostructured material according to (1) or (2) above, wherein the phosphonate mesostructured material is one or more selected from diphosphonic acids having one selected from:
(5) The inorganic material is one or more selected from an aluminum source, a titanium source, a vanadium source, an iron source, a cobalt source, a gallium source, a zirconium source, a niobium source, and a tantalum source. Or the manufacturing method of the phosphonate mesostructure material as described in (2).
(6) The structural regularity of the phosphonate mesostructured material is one selected from a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures, and a three-dimensional hexagonal structure. ) A method for producing a phosphonate mesostructured material according to any one of the above.
(7) The method for producing a phosphonate mesostructured material according to (6), wherein the phosphonate skeleton structure of the phosphonate mesostructure having the lamellar structure has crystallinity.
(8) The method for producing a phosphonate mesostructured material according to the above (1) or (2), which contains an organic group on the surface and / or inside of the phosphonate skeleton.
(9) Production of a phosphonate mesoporous material, wherein the surfactant is removed from the phosphonate mesostructured material produced by the method according to any one of (1) to (8) above. Method.
(10) The method for producing a phosphonate mesoporous material according to (9), wherein the method for removing the surfactant is baking, decomposition, or extraction.
(11) An organic group-containing phosphon comprising an organic group on the surface and / or inside of the phosphonate skeleton prepared by the method according to any one of (1) to (10) Acid mesoporous material.
(12) As main components forming the inorganic skeleton structure, aluminum phosphonate, titanium phosphonate, vanadium phosphonate, iron phosphonate, cobalt phosphonate, gallium phosphonate, zirconium phosphonate, phosphone The organic group-containing phosphonate mesoporous material according to (11) above, which is a material having one kind selected from niobium acid or tantalum phosphonate and a composite composition thereof.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the phosphonate mesostructure material and the mesoporous material preferably include, for example, aluminum phosphonate, titanium phosphonate, vanadium phosphonate, iron phosphonate, cobalt phosphonate, The present invention is applied to a material having one selected from gallium fonate, zirconium phosphonate, niobium phosphonate or tantalum phosphonate and a composite composition thereof.
[0011]
In the present invention, as a surfactant, an alkylamine, alkylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, alkylpyridinium salt, gemini-type alkylammonium salt, gemini-type dialkylammonium salt, alkylpolyoxy having self-assembly ability One or more selected from ethylene or a polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer is used. Alkylamine, alkylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, alkylpyridinium salt, gemini-type alkylammonium salt, gemini-type dialkylammonium salt are present as cation in solution, so phosphonic acid in solution And various phosphonate oligomers, and an alkylpolyoxyethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer can contain phosphonic acid and various phosphines in a solution. The phosphonate oligomer and hydrogen-bonding interaction are possible, and the self-assembly ability of the surfactant makes it possible to control the mesostructure of the phosphonate. Moreover, the effect | action is not impaired even if 2 or more types of the said surfactant are mixed.
[0012]
The repeating unit of the phosphonate can be controlled depending on the size of the organic molecular aggregate formed by the surfactant used. For example, when an alkylammonium surfactant is used, its structural regularity Is on the order of several nm. When alkyl polyoxyethylene is used, its size slightly increases. When a polyethylene-polypropylene-polyethylene block copolymer is used, various phosphonates having a repeating structure of several nm to several tens of nm are obtained. At this time, it is also possible to precisely control the repeating unit of the phosphonate by using a mixture of surfactants having different alkyl chain lengths. In addition, the repeating unit of phosphonate is increased by solubilizing hydrophobic organic compounds such as trimethylbenzene, triisopropylbenzene, naphthalene, decalin, anthracene, phenanthrene, and pyrene in the hydrophobic part of the organic molecular assembly. It is also possible. Since the molecular structure of the surfactant molecule used affects the self-assembly form, phosphonic acid having a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures, and a three-dimensional hexagonal structure can be selected by appropriately selecting the surfactant. A salt mesostructured material can be obtained.
[0013]
In the present invention, as phosphonic acid, 1) monophosphonic acid having one selected from alkyl group, vinyl group, phenyl group, alkylamino group, and alkyl mercapto group, 2) and alkylene group, vinylene group, acetylene One or more types selected from diphosphonic acid having one type selected from a group and a phenylene group are used. This includes an organic group on the surface of the phosphonate skeleton when various monophosphonic acids are used. This is because when various diphosphonic acids are used, an organic group can be introduced into the phosphonate skeleton. Therefore, by combining various monophosphonic acids and various diphosphonic acids, it is possible to obtain phosphonate mesostructured materials having various organic functional groups simultaneously on the surface and inside of the phosphonate skeleton.
[0014]
A similar phosphonate mesostructured material can be obtained by simultaneously using phosphonic acid and phosphoric acid. At this time, the introduction amount of the organic functional group can be controlled by controlling the mixing ratio of phosphonic acid and phosphoric acid. In addition, when the structure regularity of the phosphonate mesostructured material synthesized using only phosphonic acid is low, the phosphonate mesostructured material with higher structural regularity can be obtained by mixing phosphoric acid. The effect that it can be obtained is also obtained.
[0015]
Furthermore, in the present invention, as the inorganic raw material, one or more selected from an aluminum source, a titanium source, a vanadium source, an iron source, a cobalt source, a gallium source, a zirconium source, a niobium source, and a tantalum source are used. This is because the aluminum species, titanium species, vanadium species, iron species, cobalt species, gallium species, zirconium species, niobium species, tantalum species or their composite species and those phosphonate species or phosphate species in the solution. This is because it enables an electrostatic or hydrogen bonding interaction with the surfactant species. These inorganic raw materials include metal salts and alkoxide compounds. By controlling various synthesis conditions, phosphonate mesostructured materials can be obtained.
[0016]
A phosphonate mesostructure material having a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures and a three-dimensional hexagonal structure can be obtained by appropriately selecting various surfactants. In the material having a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures, and a three-dimensional hexagonal structure capable of generating a mesoporous material by removing, the skeleton has an amorphous structure. This is related to the fact that mesostructured materials cannot be produced without interaction with surfactant molecules. That is, if all the constituent components in the skeleton structure are completely bonded, the charge for interacting with the surfactant disappears. However, as an exception, crystallinity can be imparted to the phosphonate skeleton structure of the phosphonate mesostructure having a lamellar structure. This is because the formation of a two-dimensional skeleton does not lead to complete bond formation and does not cause loss of charge.
[0017]
Phosphonate mesostructured material with two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures and three-dimensional hexagonal structure has a phosphonate skeleton three-dimensionally connected, and organic components are removed by baking, decomposition or extraction By doing so, a mesoporous material can be obtained. As the firing method, the method of burning and removing organic components by heating to 250 ° C. or higher in the presence of oxygen is the easiest, but the sample becomes hotter because it involves an exothermic reaction. Therefore, a method is preferred in which an organic component is first decomposed as an endothermic reaction under nitrogen to reduce the organic content, and then the remaining organic matter is burned and removed in the presence of oxygen. In the organic component removal by such baking, not only the surfactant but also the organic functional group can be completely removed at the same time, and the finally obtained material becomes a phosphate mesoporous material. As an exception, phosphonate mesostructured materials with organic functional groups with very high combustion temperatures, such as methyl and methylene groups, selectively remove only the surfactant by selecting the firing temperature. Thus, a phosphonate mesoporous material in which the organic functional group remains can be obtained.
[0018]
There are a decomposition method and an extraction method for removing only the surfactant, and a phosphonate mesoporous material containing an organic functional group can be obtained. The decomposition method is a method known as a wastewater treatment technique, and is a method of decomposing and removing surfactant molecules in hydrogen peroxide water. As the extraction method, in the case of a phosphonate mesostructured material synthesized using an alkylammonium salt, there is a method using an ion exchange reaction in consideration of electrostatic binding, This is a typical method. That is, the surfactant can be removed by an ion exchange reaction between the alkyl ammonium cation and the proton. Although it is possible to remove only the surfactant component using an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid or fluoroacetic acid, a mixed solvent of the acidic aqueous solution and methanol or ethanol is preferably used. By using the surfactant, the solubility of the surfactant molecule is increased, and the surfactant can be efficiently removed. In the case of phosphonate mesostructured materials synthesized using alkylpolyoxyethylene and polyethylene-polypropylene-polyethylene block copolymers, only methanol and ethanol are used to break hydrogen bonds weaker than electrostatic bonds. Extraction used is possible.
[0019]
The method for producing a phosphonate mesostructure material will be described by taking an aluminum phosphonate mesostructure material as an example. Examples of the aluminum source include aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate, and aluminum alkoxide, and aluminum isopropoxide is preferable. As the phosphonic acid, phosphonic acid containing various organic functional groups can be used. Monophosphonic acid having one selected from alkyl group, vinyl group, phenyl group, alkylamino group and alkylmercapto group, and diphosphon having one selected from alkylene group, vinylene group, acetylene group and phenylene group Even if there is an acid, it is possible to control the structural regularity of the resulting product through optimization of the synthesis conditions by selecting an appropriate surfactant.
[0020]
Next, a specific method for producing the aluminum phosphonate mesostructure material will be described. For example, a precursor solution containing a surfactant, phosphonic acid and aluminum isopropoxide is prepared. At this time, tetramethylammonium hydroxide is preferably added as a base source in order to control the pH of the solution. The precursor solution thus obtained is dispersed in distilled water and washed repeatedly to obtain an aluminum phosphonate mesostructured material.
[0021]
The precursor solution for preparing the aluminum phosphonate mesostructure material varies depending on the type of phosphonic acid used. For example, when methylene diphosphonic acid is used, a mixed phase of a lamellar structure and a two-dimensional hexagonal structure is formed when Al: P is prepared at a molar ratio of 1: 1. : When prepared so that P is 1: 2, only a two-dimensional hexagonal structure is generated. On the other hand, when ethylene diphosphonic acid and propylene diphosphonic acid are used, the regularity is slightly reduced by adjusting the molar ratio of Al: P to 1: 1, but two-dimensional hexagonal An aluminum phosphonate mesostructured material of structure is produced. In addition, the composition range of the precursor solution is greatly expanded by synthesis at room temperature.
[0022]
Examples of the organic group-containing phosphonate mesostructure material having a composition other than aluminum phosphonate include titanium phosphonate, vanadium phosphonate, iron phosphonate, cobalt phosphonate, gallium phosphonate, and phosphophone. Zirconate, niobium phosphonate, tantalum phosphonate and their composite compositions can also be synthesized, and the basic elements of the manufacturing method differ greatly in the use of surfactants and phosphonic acid. There is no. As the titanium source, vanadium source, iron source, cobalt source, gallium source, zirconium source, niobium source, and tantalum source, one or more selected from various metal salts and various metal alkoxides are used. At this time, an appropriate synthesis condition may be selected in consideration of the hydrolysis rate of the metal species, the polymerization rate, the coordination number, the surface potential in the oxide state, and the like. In addition, by appropriately selecting a surfactant, a phosphonate mesostructure material having a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures, a three-dimensional hexagonal structure, and a low regularity structure thereof can be obtained. I can do it.
[0023]
In the method of the present invention, the organic functional group is one of the main components forming the skeletal structure and is directly bonded to the phosphorus atom, so that the organic functional group is introduced into the mesostructured material regularly or quantitatively. Is possible. When monophosphonic acid having one selected from alkyl group, vinyl group, phenyl group, alkylamino group, and alkyl mercapto group is used, various phosphonate skeletons depending on the hydrophobic properties of these organic functional groups When diphosphonic acid having one selected from alkylene group, vinylene group, acetylene group and phenylene group is used on the surface, both ends of diphosphonic acid have reactivity, An organic functional group is introduced. Therefore, when monophosphonic acid and diphosphonic acid are mixed at an arbitrary ratio at the same time, various phosphonate mesostructure materials having organic functional groups on the surface and inside of the phosphonate skeleton are obtained. It is done. Further, various phosphonate mesostructured materials are also produced by simultaneously using one or more selected from various phosphonic acids and phosphoric acid.
[0024]
The method for producing the organic group-containing phosphonate mesoporous material will be described. The step of removing the organic components such as the surfactant and the organic functional group is a specific method for producing the organic group-containing phosphonate mesoporous material. . Dissolve various phosphonate mesostructure materials by dissolving alkali metals such as sodium and potassium, chlorides and hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium in aqueous solution or alcohol / water mixed solvent. It is also possible to obtain an organic group-containing phosphonate mesoporous material after stirring and washing. Preferably, the aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, acetic acid or fluoroacetic acid, or the acidic aqueous solution and alcohol It is possible to remove only the surfactant component by using the mixed solution. At this time, the organic functional group directly bonded to the phosphorus atom by the covalent bond is not removed from the phosphonate mesostructured material, and only the surfactant can be removed by the ion exchange reaction. An acid salt mesoporous material is formed.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
Example 1
A 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (10.79 g) and distilled water (8.75 g) were mixed. To this aqueous solution, 4.74 g of hexadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant was added, and stirred until completely dissolved. Methylene diphosphonic acid ((OH)) was added to the basic surfactant aqueous solution. ₃ PCH ₂ P (OH) ₃ ), Ethylene diphosphonic acid ((OH) ₃ PC ₂ H ₄ P (OH) ₃ ) Or propylene diphosphonate ((OH) ₃ PC ₃ H ₆ P (OH) ₃ ) Was added, and stirred until completely dissolved. Aluminum isopropoxide was added to this solution and stirred for 24 hours to prepare a uniform precursor solution. A white solid produced by dispersing this precursor solution in distilled water was washed repeatedly and then dried at 50 ° C.
[0026]
In order to evaluate the structure of an aluminum phosphonate mesostructured material synthesized using methylene diphosphonic acid, powder X-ray diffraction measurement was performed. The result is shown in FIG. When the amount of methylene diphosphonic acid added was 1: 1 as the molar ratio of Al: P in the precursor solution, a diffraction peak with a surface spacing of 3.2 nm and its higher order diffraction were observed. This means that a product with a lamellar structure was obtained, but at the same time a diffraction peak with a surface spacing of 4.3 nm was observed, confirming that a product having a two-dimensional hexagonal structure was also obtained at the same time. It was done. Increasing the Al: P molar ratio increases the proportion of products having a two-dimensional hexagonal structure, and a product having a two-dimensional hexagonal structure as a pure phase can be obtained at 1.63: 1 or more. It was. With a transmission electron microscope, the presence of one-dimensional mesopores gathered in a honeycomb shape was observed, although the regularity was slightly low. Further, by using octadecyltrimethylammonium chloride instead of hexadecyltrimethylammonium chloride, a product having a two-dimensional hexagonal structure with high structure regularity can be obtained. On the other hand, when ethylene diphosphonic acid or propylene diphosphonic acid is used, when the molar ratio of Al: P in the precursor solution is 1: 1, a product having a lamellar structure is not formed, and any synthesis is performed. Even under the conditions, a product having a two-dimensional hexagonal structure with low regularity was obtained. Nuclear magnetic resonance analysis of phosphorus atom ( ³¹ P) confirms that the aluminum phosphonate mesostructure material was produced without any change in the phosphonic acid structure, and nuclear magnetic resonance analysis on aluminum atoms ( ²⁷ Al) Considering the results, the aluminum phosphonate skeleton was judged to have an amorphous structure.
[0027]
Example 2
A 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (10.79 g) and distilled water (8.75 g) were mixed. To this aqueous solution, 4.74 g of hexadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant was added, and stirred until completely dissolved. Propyl monophosphonic acid (C ₃ H ₇ P (OH) ₃ ) Or phenyl monophosphonic acid (C ₆ H ₅ P (OH) ₃ ) And phosphoric acid were added at a predetermined mixing ratio and stirred until completely dissolved. Aluminum isopropoxide was added to this solution and stirred for 24 hours to prepare a uniform precursor solution. A white solid produced by dispersing this precursor solution in distilled water was washed repeatedly and then dried at 50 ° C.
[0028]
In order to evaluate the structure of the obtained aluminum phosphonate mesostructured material, powder X-ray diffraction measurement was performed. The result is shown in FIG. As a result of synthesis under various synthesis conditions using only monophosphonic acid, a broad diffraction peak was observed in the range of the plane spacing of 3.5 to 4.5 nm. This means that the structural regularity is low. Further, when the Al: P molar ratio was decreased, a product having a somewhat high structure regularity was obtained, but by increasing the mixing ratio of phosphoric acid, the line width of the diffraction peak was narrowed, and the structure regularity was reduced. It became clear that it improved. For example, as a result of measuring the organic component content of a product synthesized by mixing phenyl monophosphonic acid and phosphoric acid, it is about 6% when only phenyl monophosphonic acid (4: 0) is used. It shows a very low organic component content, which means that there is no possibility of organic molecular aggregates forming in the structure. Increasing the proportion of phosphoric acid increases the organic component content from 31% (3: 1), 46% (2: 2) to 51% (1: 3). It was judged that the organic component content was sufficient to form, and from the powder X-ray diffraction measurement result, it corresponded very well with the change in structure regularity.
[0029]
Example 3
A 25 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (10.79 g) and distilled water (8.75 g) were mixed. To this aqueous solution, 4.74 g of hexadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant was added, and stirred until completely dissolved. To the basic surfactant aqueous solution, 2.68 g of methylene diphosphonic acid was added and stirred until it was completely dissolved. To this solution, 3.07 g of aluminum isopropoxide was added and stirred for 24 hours. The molar ratio of Al: P in the precursor solution at this time was 0.5: 1. The produced white solid was repeatedly washed and then dried at 50 ° C.
[0030]
In order to evaluate the structure of the obtained aluminum phosphonate mesostructured material, powder X-ray diffraction measurement was performed. The result is shown in FIG. A very strong diffraction peak was observed, and a diffraction peak with a surface spacing of 3.1 nm and its higher order diffraction were also observed. This indicates that a product having a lamellar structure was obtained, but regular striped patterns were also observed from a transmission electron microscope. In addition, many diffraction peaks were observed in addition to the diffraction peaks attributed to the lamellar structure. Nuclear magnetic resonance analysis of phosphorus atom ( ³¹ P) that the phosphonic acid structure is unchanged and that there are five binding environments for the phosphorus atom, and the nuclear magnetic resonance analysis for the aluminum atom ( ²⁷ From Al), the bonding environment of aluminum atoms was determined to be one hexacoordinate environment. When these are comprehensively judged, the aluminum phosphonate skeleton has a crystal structure. It is clear from the nuclear magnetic resonance analysis shown in Example 1 that the aluminum phosphonate skeleton having a three-dimensional skeleton structure such as the two-dimensional hexagonal structure of the aluminum phosphonate mesostructure material is an amorphous structure. However, it was revealed that the aluminum phosphonate skeleton having a lamellar structure has regular bond formation, that is, crystallinity.
[0031]
Example 4
Organic components were removed from the aluminum phosphonate mesostructured material having methylene groups. The temperature was raised to 400 ° C. and kept for 1 hour under a nitrogen flow, and then changed to an oxygen atmosphere at 400 ° C. and treated for 6 hours. Further, the aluminum phosphonate mesostructure material was dispersed in an acidic aqueous solution, stirred for 2 hours, washed and dried at 50 ° C.
[0032]
The sample after firing was white. Powder X-ray diffraction measurement of the sample before and after firing was performed. The result is shown in FIG. A diffraction peak with an interplanar spacing of 4.1 nm was observed before firing, and a diffraction peak with an interplanar spacing of about 3 nm remained after firing. This indicates that the structure has regularity even after removal of the surfactant. The specific surface area of the fired product is 580 m. ² g ^-1 The pore diameter was 1.7 nm. In addition, nuclear magnetic resonance analysis of carbon atoms in the sample after firing ( ¹³ C) shows that the methylene group remains, and the nuclear magnetic resonance analysis on the phosphorus atom ( ³¹ From P), it was confirmed that the phosphonic acid structure was not changed. However, it has also been confirmed that a part of the methylene group is changed to a methyl group. Under the same firing conditions, ethylene group and propylene group are removed at the same time as the surfactant and phosphonic acid is oxidized to obtain a material having an aluminum phosphate composition. The organic group-containing phosphonate mesoporous material can be obtained by properly selecting the firing temperature.
[0033]
The organic group-containing phosphonate mesoporous material could be obtained even by removing the surfactant using an ion exchange reaction. When the surfactant is not completely removed by the above operating method, it is necessary to repeatedly treat with an acidic aqueous solution. At this time, only the surfactant can be removed regardless of the decomposition temperature of the organic functional group. As a result, when synthesized using monophosphonic acid, monophosphonic acid and diphosphonic acid are formed inside the aluminum phosphonate skeleton when synthesized using diphosphonic acid on the surface of the aluminum phosphonate skeleton. Is used simultaneously, an organic group-containing phosphonate mesoporous material containing an organic functional group is obtained on the surface and inside of the aluminum phosphonate skeleton, and the amount of the organic functional group must be phosphoric acid at the same time. It was possible to control with.
[0034]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, 1) Addition of only various phosphonic acids or simultaneous addition of phosphonic acid and phosphoric acid to produce a phosphonate mesostructured material in the presence of a surfactant. And after removal of the surfactant, an organic group-containing phosphonate mesoporous material can be obtained. 2) In addition, the phosphonate mesostructured material of the present invention is composed of an organic molecular assembly. The hydrophobic field to be formed has a special reaction field in which the properties of organic functional groups existing on the surface and inside of the phosphonate skeleton can be used at the same time. 3) In addition, the organic group-containing phosphonate mesoporous material has an organic functional group. In addition to special reaction fields using groups, it can also be used as solid electrolytes and magnetic materials in addition to applications that utilize the properties of inorganic components to make use of the excellent moisture absorption effect, water absorption effect, photocatalytic effect, and redox effect. The ability special effect is exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a powder X-ray diffraction pattern of an aluminum phosphonate mesostructured material synthesized using methylene diphosphonic acid.
FIG. 2 shows a powder X-ray diffraction pattern of an aluminum phosphonate mesostructured material synthesized by adding propyl monophosphonic acid or phenyl monophosphonic acid and phosphoric acid at a predetermined mixing ratio.
FIG. 3 shows a powder X-ray diffraction pattern of an aluminum phosphonate mesostructured material synthesized with an Al: P molar ratio in the precursor solution of 0.5: 1.
FIG. 4 shows a powder X-ray diffraction pattern of an aluminum phosphonate mesostructured material having a methylene group having a two-dimensional hexagonal structure.

Claims

A method for producing a phosphonate mesostructured material in which an organic functional group is introduced on the surface and inside of an inorganic skeleton using phosphonic acid as a raw material, the phosphonic acid in a solution containing a surfactant , Phosphonate is a phosphonate mesostructure in which an organic functional group is introduced from a precursor solution prepared by adding an inorganic raw material to phosphoric acid without adding phosphoric acid. Method for producing mesostructured material.

A method for producing a phosphonate mesostructured material in which an organic functional group is introduced on the surface and inside of an inorganic skeleton using phosphonic acid and phosphoric acid as raw materials, and the phosphonic acid in a solution containing a surfactant If, with respect to the phosphonic acid, phosphoric acid (4: 0 than) - (2: 2) where added in a mixing ratio of the constant of introducing an organic functional group from the precursor solution prepared by adding inorganic material A method for producing a phosphonate mesostructured material, characterized in that a phosphonate mesostructured material is produced.

The surfactant is a self-assembling alkylamine, alkylammonium salt, alkyltrimethylammonium salt, alkyltriethylammonium salt, alkylpyridinium salt, gemini-type alkylammonium salt, gemini-type dialkylammonium salt, alkylpolyoxyethylene or poly The manufacturing method of the phosphonate mesostructured material of Claim 1 or 2 which is 1 or more types selected from the oxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymer.

The phosphonic acid is selected from monophosphonic acid having one selected from alkyl group, vinyl group, phenyl group, alkylamino group, alkyl mercapto group, and alkylene group, vinylene group, acetylene group and phenylene group. The method for producing a phosphonate mesostructured material according to claim 1 or 2, wherein the phosphonate mesostructured material is at least one selected from diphosphonic acids having one kind.

The inorganic material is at least one selected from an aluminum source, a titanium source, a vanadium source, an iron source, a cobalt source, a gallium source, a zirconium source, a niobium source, and a tantalum source. Of manufacturing a phosphonate mesostructured material.

6. The structural regularity of the phosphonate mesostructured material is one selected from a lamellar structure, a two-dimensional hexagonal structure, various cubic structures, and a three-dimensional hexagonal structure. Of manufacturing a phosphonate mesostructured material.

The method for producing a phosphonate mesostructured material according to claim 6, wherein the phosphonate skeleton structure of the phosphonate mesostructure having a lamellar structure has crystallinity.

The manufacturing method of the phosphonate mesostructure material of Claim 1 or 2 which contains an organic group in the phosphonate frame | skeleton surface and / or inside.

A method for producing a phosphonate mesoporous material, wherein the surfactant is removed from the phosphonate mesostructured material produced by the method according to claim 1.

The method for producing a phosphonate mesoporous material according to claim 9, wherein the method for removing the surfactant is baking, decomposition, or extraction.

An organic group-containing phosphonate mesoporous material containing an organic group on the surface and / or inside of the phosphonate skeleton produced by the method according to any one of claims 1 to 10.

As the main component forming the inorganic skeleton structure, aluminum phosphonate, titanium phosphonate, vanadium phosphonate, iron phosphonate, cobalt phosphonate, gallium phosphonate, zirconium phosphonate, niobium phosphonate or The organic group-containing phosphonate mesoporous material according to claim 11, which is a material having one selected from tantalum phosphonate and a composite composition thereof.