JP4266294B2 - Mesoporous material - Google Patents

Description

【００１２】
ここで、式（Ｉ）において、例えば、Ｒ¹⁰、Ｍ¹⁰、α、γが、それぞれフェニレン基、ケイ素、３、２である場合は、（β−α）＝０，ｘ＝３となり、式（Ｉ）は下記化学式（ＩＩ）で表される。この式（ＩＩ）の構成単位が複数個連結することにより多孔質粒子の網状構造の一部が形成される。
【００１３】
【化６】

【００１４】
そして、このような構造を有する多孔質粒子の細孔の内壁面に陽イオン交換基を導入する場合、式（ＩＩ）中のフェニレン基（有機基のサイト）に結合させていたため、有機基のサイトの反応分子（有機化合物分子）に対する親和性が隠蔽された状態となっていた。そして、細孔の内壁面における陽イオン交換基と、Ｓｉとこれに結合した酸素からなるサイトは、何れも有機化合物分子に対する親和性が低いため、細孔内に取り込まれた反応分子（有機化合物分子）は、細孔内の特定の位置に吸着固定されず、吸着位置やその吸着状態（配向状態）が一定とならなかった。そのため、活性サイト（陽イオン交換基）の反応分子に対する相対的な位置も一定の状態とすることができていなかった。
【００１５】
本発明者らは、上記の知見に基づいて更に研究を重ねた結果、上述のような有機無機複合材料に陽イオン交換基を導入する際には、有機化合物分子に対する親和性の高い有機基のサイトに陽イオン交換基を結合させるのではなく、有機化合物分子に対する親和性の低い金属原子と酸素原子とからなるサイトに陽イオン交換基を結合させた構造を構築することが、反応分子を細孔内の特定の吸着位置にほぼ一定の吸着状態（配向状態）で固定し、更に、その反応分子に対する細孔内の活性サイト（陽イオン交換基）の相対的な位置もほぼ一定の状態に保持することに対して非常に有効であることを見出し、本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合していること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００１７】
本発明のメソポーラス材料は、上述の骨格を有することにより、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）を細孔内の特定の吸着位置、即ち、有機化合物に対する高い親和性を有する「有機基」のサイトに吸着固定することができる。また、この有機基の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、この吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００１８】
更に、このように「有機基」の種類を変えること及び／又は「特性基」の種類を変えることにより、有機基のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、特性基の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子中のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００１９】
従って、本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２０】
ここで、本発明において「反応分子」とは、上記有機基に吸着することが可能な親和性を有する有機化合物分子を示し、例えば、上記親和性を有する分子であればその分子構造の一部に無機化合物の構造を有している分子であってもよい。
【００２１】
また、本発明は、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有するメソポーラス材料であって、
炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、
２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、
各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、
前記酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、
を有しており、
骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること、
を特徴とするメソポーラス材料を提供する。
【００２２】
上述のように細孔の内壁面に存在する特性基を陽イオン交換基に置換した構造を有するメソポーラス材料も、先に述べた細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するメソポーラス材料と同様の作用効果を得ることができる。
【００２３】
そのため、このメソポーラス材料の場合にも、反応分子を細孔内の特定の位置（有機基のサイト）に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、このメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について更に詳細に説明する。
【００２５】
本発明のメソポーラス材料は、先に述べたように、中心細孔直径が１〜３０ｎｍである複数の細孔を有している。また、このメソポーラス材料は、炭素原子を１以上有する２価以上の有機基と、２価以上の有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、各金属原子に結合した１以上の酸素原子と、酸素原子を介して各金属原子に結合しており、かつ、炭素原子を１以上有する１以上の特性基と、を有する結晶性の骨格を有している。更に、この骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００２６】
ここで、本発明のメソポーラス材料が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状もしくは六角柱状等の多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。本発明のメソポーラス材料は、各細孔の配置状態に規則性があることに加えて、少なくとも細孔を構成する細孔壁の部分に原子スケールの規則性存在する結晶性の高い構造を有している。これに対して、従来一般のメソポーラス材料は細孔の配置状態に規則性があったがその内部の構造はアモルファスであった。
【００２７】
ここで、本発明において、「中心細孔直径」とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（以下、「細孔径分布曲線」という）の最大ピークにおける細孔直径である。
【００２８】
また、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、固体電解質を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２９】
本発明のメソポーラス材料において、細孔の中心細孔直径は、前述の通り１〜３０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍであり、より好ましくは１〜５ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、吸着性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が３０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒、吸着特性が低下する傾向にある。
【００３０】
本発明のメソポーラス材料は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす有機無機複合材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３１】
また、本発明のメソポーラス材料の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３２】
さらに、本発明のメソポーラス材料は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３３】
本発明のメソポーラス材料の形状は特に限定されないが、固体酸或いは固体酸触媒として使用する際の利便性の観点から、粒子状或いは膜状であることが好ましい。例えば、粒子状の場合には、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有することが好ましい。
【００３４】
形状が粒子状の場合、粒子の平均粒径は０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであることがより好ましい。更に好ましくは、平均粒径は０．１〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満である場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難である。また、平均粒径が１００μｍを超す場合は、吸着剤や触媒の担体として用いたときに粒子の内部の細孔が十分に利用できなくなる傾向にある。なお、球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３５】
本発明のメソポーラス材料における有機基は、炭素原子を１以上有しており、２以上の金属原子と結合するために２価以上の価数を有することが必要である。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素原子が脱離して生じる２価以上の有機基が挙げられる。なお、本発明のメソポーラス材料は、上記の有機基を１種のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００３６】
本発明においては、適度な架橋度を有する結晶性の高いメソポーラス材料が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、反応分子の多きさに応じて選択することが可能であり、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、トリメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、テトラメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，３−フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，４−フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）、１，２−フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ₄−）、ビフェニル基（−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−）、トルイル基（−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）−）ジエチルフェニレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂Ｈ₄−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂−）、ブテニレン基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−）等が挙げられるが、これらの中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００３７】
上記の有機基における同一もしくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属原子の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。
【００３８】
なお、本発明において、有機基に結合する「金属原子」とは、上記例示のように、周期表において金属に分類される元素の原子の他に、Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｂを含むものである。また、上記の金属原子は有機基と結合するとともに酸素原子と結合して酸化物を形成するが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００３９】
また、上記金属原子に結合している酸素原子のうちの少なくとも１つには、炭素原子を１以上有する特性基が結合する。この特性基は、少なくとも細孔の内壁面に存在する場合に、構成原子（例えば、水素原子等）の１つがとれてそこに陽イオン交換基が結合されるものである。このような特性基は、酸素原子を介して金属原子に化学的に安定に結合できるものであれば特に限定されないが、炭化水素基であることが好ましい。
【００４０】
更に、本発明において、上記特性基に結合する陽イオン交換基は、反応分子の分子サイズ、分子構造、プロトンと反応させたいサイトの反応性等を考慮して選択することができ特に限定されないが、下記一般式（４）で表される構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００４１】
【化７】

【００４２】
ここで、式（４）中、Ｚは、炭素原子、リン原子、硫黄原子、窒素原子、又は、ハロゲン原子を示す。このような構造を有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が挙げられるが、当該陽イオン交換基がスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₄Ｈ₂又は＞ＰＯ₄Ｈ）及びカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種であると、反応分子の活性サイトのプロトン化を進行させやすいので好ましい。
【００４３】
また、本発明のメソポーラス材料の骨格は、上述の有機基、特性基、金属原子及び酸素原子の結合により形成されるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合が挙げられる。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）のメソポーラス材料を得ることができる。
【００４４】
この骨格において、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明のメソポーラス材料は有機／無機の両方の表面特性を示すようになる。
【００４５】
このようなメソポーラス材料の中でも、骨格が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される構成単位の少なくとも１種からなるものが好ましい。
【００４６】
【化８】

【００４７】
ここで、上記式（１）中、Ｒ¹は炭素原子を１以上有する２価以上の有機基を示し、Ｍ¹は金属原子を示し、Ｒ²は炭化水素基を示し、ｘはＭ¹の価数から１を差し引いた整数を示し、ｎは１以上ｘ以下の整数を示し、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍ¹が結合するＲ¹中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ²には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００４８】
式（１）中のＲ¹（有機基）及びＭ¹（金属原子）、陽イオン交換基については先に説明したとおりである。また、Ｒ²（炭化水素基）は先に述べた特性基に相当するものであり、このように炭化水素基としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
更に、上記式（１）における「−Ｏ_1/2−」とは、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。
【００５０】
【化９】

【００５１】
ここで、上記式（２）中、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ前記式（１）に記載のＲ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ²は金属原子を示し、ｙはＭ²の価数から１を差し引いた整数を示し、ｔは１以上ｙ以下の整数を示す。ただし、Ｍ¹及びＭ²は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ¹が結合するＲ¹中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ²が結合するＲ²中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも前記複数の細孔の内壁面に存在するＲ²には、陽イオン交換能を有するイオン交換基が更に結合している。
【００５２】
式（２）中のＲ¹（有機基）、Ｍ¹（金属原子）、陽イオン交換基、Ｒ²については先に式（１）において説明したとおりである。また、Ｍ²（金属原子）の具体例もＭ¹（金属原子）の説明において挙げた元素の原子が挙げられ、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタンが好ましい。更に、上記式（２）における「−Ｏ_1/2−」も、これらが２つ結合することにより「−Ｏ−」となる基を表す。また、「−Ｏ_1/2−」が２つ結合する場合、Ｍ¹に結合した「−Ｏ_1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ²に結合した「−Ｏ_1/2−」同士が結合してもよく、Ｍ¹に結合した「−Ｏ_1/2−」とＭ²に結合した「−Ｏ_1/2−」が結合してもよい。
【００５３】
なお、式（２）の場合、先に述べた「特性基」に相当する部分は、式（２）中の下記一般式（５）で表される部分である。
【００５４】
【化１０】

【００５５】
ここで、式（１）において、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２となり、一般式（１）は下記化学式（６）で表され、化学式（６）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（７）で表される。そして、式（６）及び式（７）におけるＲ²（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈとなる。このようにＲ²の存在する式（６）及び（７）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００５６】
【化１１】

【００５７】
【化１２】

【００５８】
また、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（１）は下記化学式（８）で表され、化学式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。例えば、下記化学式（９）はその網状構造の一例として化学式（８）の構成単位の４個が連結した場合を示すものである。このようにＲ²の存在しない式（９）の構造は、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００５９】
【化１３】

【００６０】
【化１４】

【００６１】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（１）で表される構成単位を有する場合、Ｒ¹、Ｍ、Ｒ²、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（６）で表される構成単位と上記化学式（８）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（１）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ_1/2）₄−」、「Ｔｉ−（Ｏ_1/2）₄−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６２】
更に、式（２）において、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｎ、ｍ、Ｍ²、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝１となり、式（２）は下記化学式（１０）で表され、化学式（１０）の構成単位が２個連結した骨格は下記化学式（１１）で表される。そして、式（１０）及び式（１１）におけるＲ²（メチル基）のうち、少なくとも細孔の内壁面に存在するメチル基には、イオン交換基が更に結合することになる。例えば、メチル基にスルホン酸基が結合する場合には、−ＣＨ₂−ＳＯ₃Ｈとなる。このようにＲ²の存在する式（１０）及び（１１）の構造は、メソポーラス材料の表面構造（細孔の内壁面など）の一例を示すものである。
【００６３】
【化１５】

【００６４】
【化１６】

【００６５】
また、上記式（２）において、Ｒ¹、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、３、２である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝０となり、式（２）は先に述べた式（８）で表され、式（８）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成し、その網状構造の一例としては、式（８）の構成単位の４個が連結した場合には、先に述べた式（９）の構造が例示される。
【００６６】
また、上記式（２）において、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｎ、ｍ、Ｍ²、ｔが、それぞれエチレン基、ケイ素原子、メチル基、１、２、ケイ素原子、３である場合は、ｘ＝４−１＝３，（ｘ−ｎ）＝２，ｙ＝４−１＝３，（ｙ−ｔ）＝０となり、式（２）は下記化学式（１２）で表される。そして、化学式（１２）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。このようにＲ²の存在しない式（１２）の構造も、メソポーラス材料の内部構造の一例を示すものである。
【００６７】
【化１７】

【００６８】
また、本発明のメソポーラス材料が上記式（２）で表される構成単位を有する場合、Ｒ¹、Ｍ、Ｒ²、ｎ、ｍが異なる複数種の構成単位からなるものであってもよく、例えば、上記化学式（１０）で表される構成単位と上記化学式（１２）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、本発明のメソポーラス材料が上記一般式（２）で表される構成単位を有する場合、その構成単位以外に、例えば、「Ｓｉ−（Ｏ_1/2）₄−」、「Ｔｉ−（Ｏ_1/2）₄−」等の構成単位を有していてもよい。
【００６９】
また、本発明のメソポーラス材料は、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ¹からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ²（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００７０】
ここで、本発明において、「一次元チャンネル構造」とは、細孔壁により形成される細孔空間の形状が柱状となる構造を示す。
【００７１】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。
【００７２】
更に、この場合、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、第１の層及び前記第２の層の「厚さ」とは、各細孔の中心軸に平行な方向の厚さを示す。第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であると、第１の層に吸着した反応分子が第２の層に存在する反応サイトに十分近づけることが容易にでき、反応をより進行させ易くなる傾向がある。一方、第１の層及び前記第２の層が１．５ｎｍを超えると、上記の作用効果を得にくくなる傾向が大きくなる。
【００７３】
上述の式（１）又は式（２）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ¹のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ¹の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ¹からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００７４】
更に、このようにＲ¹の種類を変えること及び／又はＲ²（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、Ｒ¹のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ²（或いは式（５）で表される部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【００７５】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（１）又は式（２）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【００７６】
また、本発明のメソポーラス材料は以上説明した細孔の内壁面に存在する特性基に陽イオン交換基を結合させた構造を有するものの他に、以上説明した骨格に含まれる特性基のうち、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在する特性基を、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換した構造を有するものであってもよい。この場合、骨格が、下記一般式（３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
ここで、式（３）中、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍと同義である。ただし、Ｍ¹が結合するＲ¹中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ²が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されている。この場合の陽イオン交換基も式（１）において例示したものと同様のイオン交換基、好ましいイオン交換基を挙げることができる。式（３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料は、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ²が、陽イオン交換能を有するイオン交換基に置換されていること以外は式（１）で表される構成単位を有するメソポーラス材料と同じ構造を有するものである。
【００７９】
更に、本発明のメソポーラス材料は、上記の骨格を有するメソポーラス材料以外に、骨格が、下記一般式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなるものであってもよい。
【００８０】
【化１９】

【００８１】
ここで、式（１３）中、Ｒ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍはそれぞれ式（１）に記載のＲ¹、Ｍ¹、Ｒ²、ｘ、ｎ及びｍと同義であり、Ｍ²、ｙ及びｔはそれぞれ式（２）に記載のＭ²、ｙ及びｔと同義である。ただし、Ｍ¹及びＭ²は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍ¹が結合するＲ¹中の炭素は同一でも異なっていてもよく、Ｍ²が結合するＲ²中の炭素は同一でも異なっていてもよく、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ²は、下記一般式（１４）で表される置換基により置換されている。
【００８２】
【化２０】

ただし、式（１４）中、Ｒ³は陽イオン交換能を有するイオン交換基を示す。この場合の陽イオン交換基も式（１）において例示したものと同様のイオン交換基、好ましいイオン交換基を挙げることができる。式（１４）で表される構成単位を有するメソポーラス材料は、少なくとも複数の細孔の内壁面に存在するＲ²が、式（１４）で表される置換基に置換されていること以外は式（２）で表される構成単位を有するメソポーラス材料と同じ構造を有するものである。
【００８３】
上記の式（１）、式（２）、式（３）、及び式（１４）で表される骨格を有するメソポーラス材料は、例えば、下記一般式（１５）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。これにより、本発明のメソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態の基本骨格を構成することができる。なお、本明細書においては、メソポーラス材料の陽イオン交換基を導入する前の状態を総称して「前駆体」という。
【００８４】
【化２１】

【００８５】
ここで、式（１５）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ先に述べた式（１）及び式（２）におけるＲ¹、Ｒ²と同義である。また、Ｍ³は、式（１）におけるＭ¹及び式（２）におけるＭ²と同義である。更に、Ａは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍ³の価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍ³が結合するＲ¹の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００８６】
また、上記式（１５）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００８７】
更に、上記一般式（１５）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子を挙げることができるが、これらの中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００８８】
例えば、上記式（１５）において、Ｒ¹、Ｍ³、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、メトキシ基、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ で表される１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼンとなる。
【００８９】
また、例えば、上記式（１５）において、Ｒ¹、Ｍ³、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、フェニレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、式（１５）で表される化合物は、Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄ −ＳｉＣｌ₃ で表される１，２−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００９０】
更に、本発明においては、式（１５）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００９１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。
【００９２】
チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００９３】
また、上記式（１５）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ₂）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００９４】
このような構造単位を有するメソポーラス材料についても先に述べたものと同様に、上述の構造単位を有する場合には特に、更に以下の構造を有していることを特徴としていてもよい。即ち、各細孔は、一次元チャンネル構造を有しており、かつ、各細孔壁の部分が、２価以上の有機基からなる第１の層（Ｒ¹からなる層）と、金属原子及び酸素原子からなる第２の層（Ｒ²（或いは式（５）で表される部分）からなる層）とが交互に配置された状態の積層構造を有していることを特徴としていてもよい。
【００９５】
これにより、第１の層のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、第２の層の構造を変えることにより反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることがより容易にできるようになる。
【００９６】
更に、各細孔が一次元チャンネル構造を有する場合、上述の作用効果を得る観点から、第１の層及び第２の層がリング状の形状を有しており、かつ、該第１の層（後述の図１２中の層１０を参照）と該第２の層（後述の図１２中の層２０を参照）とが各細孔の中心軸に対して垂直な面上に交互に積層された状態（後述の図１１及び図１２を参照）で配置されていることが好ましい。
【００９７】
このメソポーラス材料が有する細孔壁の部分の結晶性の高い構造はこれまでの従来一般のメソポーラス材料では確認されておらず、本発明者らが、本発明のメソポーラス材料について構造解析（後述の実施例を参照）を行った結果初めて明らかにされた知見であり、本発明者らの検討によりはじめて現実に構成可能となった構造である。更に、この場合にも、第１の層及び前記第２の層の厚さが１．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００９８】
また、上述の式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有する場合（好ましくは上記の一次元チャンネル構造を更に有する場合）、細孔内に取り込んだ反応分子（有機化合物分子）は、有機化合物に対する高い親和性を有するＲ¹のサイトに吸着固定されることになる。また、このＲ¹の種類を変えることにより、反応分子の種類やその分子サイズに応じて、このＲ¹からなる吸着位置（吸着サイト）のサイズ及び吸着力を変更することができる。
【００９９】
更に、このようにＲ¹の種類を変えること及び／又はＲ²（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、Ｒ¹のサイトに吸着される反応分子の吸着状態（配向状態）を所望の状態とし、なおかつその状態を保持することができる。しかも、Ｒ²（或いは式（１３）中の式（５）で表した部分に相当する部分）の種類を変えることにより、反応分子に対するイオン交換基の相対的位置を所望の位置に変更することができ、反応分子のプロトンと反応させたいサイトのみを選択的に活性化し反応させることができる。
【０１００】
従って、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子中の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、式（３）又は式（１３）で表される構成単位を有するメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【０１０１】
次に、本発明のメソポーラス材料の製造方法について説明する。
本発明のメソポーラス材料のうち、式（１）及び式（２）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の２つの方法を用いることが好ましい。
【０１０２】
即ち、１）上記式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合することにより、メソポーラス材料の前駆体を予め製造し、その後、後述する陽イオン交換基を導入するための原料を用いて前駆体の少なくとも細孔の内壁面に存在するＲ²に陽イオン交換基を結合させる方法（例えば、S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002、後述の実施例１０を参照）、又は、２）式（１５）で表される化合物を界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合する際に、陽イオン交換基を導入するための原料も上記水溶液に同時に転化して製造する方法（後述の実施例１〜８を参照）のいずれかを用いることが好ましい。
【０１０３】
上記の２つの方法に使用する界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ、Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ、Ｃ₁₈Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ等が挙げられる。
【０１０５】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【０１０６】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０７】
さらに、界面活性剤として、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【０１０８】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（ＰＯ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が挙げられる。中でも、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）₁₁₃（ＰＯ）₂₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＰＯ）₂₂（ＥＯ）₁₁₃）₂、（（ＥＯ）₃（ＰＯ）₁₈）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＰＯ）₁₈（ＥＯ）₃）₂、（（ＰＯ）₁₉（ＥＯ）₁₆）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＥＯ）₁₆（ＰＯ）₁₉）₂等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１１０】
メソポーラス材料を先に述べた１）の方法により製造する場合、式（１５）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物を添加する）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性、アルカリ性若しくは中性条件下で重縮合することにより前駆体を得ることができる。
【０１１１】
また、式（１５）で表される化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性もしくはアルカリ性条件下でさらに重縮合させることもできる。
【０１１２】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【０１１３】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【０１１４】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの前駆体が得られる。
【０１１５】
この前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の電解質液中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【０１１６】
この水熱処理後、前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔体前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【０１１７】
次いで、前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。このようにして界面活性剤を除去した前駆体を得ることができる。
【０１１８】
焼成による方法においては、界面活性剤を含む前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは２００〜５００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【０１１９】
溶媒を用いて前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【０１２０】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波をかけることが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【０１２１】
なお、本発明のメソポーラス材料の形状はその前駆体の合成条件により制御することができる。なお、メソポーラス材料の形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより形状も決まる。例えば、球状の粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の粒子の結晶構造はキュービックである。
【０１２２】
メソポーラス材料の形状に影響する合成条件としては、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）が挙げられる。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が有機無機複合材料の形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【０１２３】
上述のようにして前駆体を得た後、少なくとも細孔内壁面に存在する特性基にイオン交換基を結合させる。この方法としては、例えば、前駆体を例えばクロロホルム等の溶媒に溶解し、陽イオン交換基を導入するための原料を添加する。陽イオン交換基を導入するための原料としては、下記一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
【化２２】

【０１２５】
式（１６）中、Ｍ⁴は、式（１）におけるＭ¹及び式（２）におけるＭ²と同義であり、Ａは、式（１６）におけるＡと同義であり、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ⁴は陽イオン交換基又は酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基を示し、ｆはＭ⁴の価数を示し、ｇは１以上の整数を示す。
【０１２６】
Ｒ⁴が陽イオン交換基の場合、陽イオン交換基としては先に挙げたものが挙げられる。また、Ｒ⁴が酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基の場合、酸化により陽イオン交換基に変換されることが可能な官能基としては、メルカプト基（チオール基）、側鎖基又は末端基がメチル基である基等が挙げられる。そして、このような官能基は、過酸化水素や硝酸等の酸化剤を用いて酸化することにより陽イオン交換基に変換される。例えば、メルカプト基の場合、酸化によりスルホン酸基に変換される。また、例えば、側鎖基又は末端基がメチル基である基の場合、酸化によりカルボン酸基に変換される。
【０１２７】
また、メソポーラス材料を先に述べた２）の方法により製造する場合には、式（１５）で表される化合物、及び、先に述べた式（１６）で表される陽イオン交換基を導入するための原料を先に述べた界面活性剤を含む水溶液に加え酸性もしくはアルカリ性条件下で重縮合すればよい。
【０１２８】
また、メソポーラス材料からなる膜を形成する方法は、例えば、上述したメソポーラス材料の製造工程において、前駆体を含むゾル溶液をガラス基板等に塗布し、乾燥した後、焼成して界面活性剤を除去することにより、中心細孔直径が先に述べた範囲内にある細孔を有する前駆体からなる薄膜を形成し、更に、上述した方法により特性基の部分に陽イオン交換基を結合或いは特性基の部分を置換して導入させることによって好適に得ることができる。
【０１２９】
また、前駆体の生成を経ないで、原料から膜を直接的に形成する方法もある。有機シラン原料等の式（１５）で表される原料、界面活性剤、溶媒（水，アルコール等）、塩酸を適当な比で混合することにより、均一な溶液が調製できる。この溶液を所定の基板上に塗布して、必要であれば、加熱・乾燥することにより、均一な透明の膜が形成できる。
【０１３０】
このとき溶液を基板に塗布する方法は特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、スプレー法等が挙げられる。この均一な透明膜から界面活性剤を除去する方法としては、焼成法と溶媒抽出法がある。焼成法では、基板にコートした膜を２００〜６００℃で焼成する。溶媒抽出法では、基板にコートした膜をエタノール等の溶媒に塩酸を加えた溶液に浸漬することにより行われる。
【０１３１】
本発明のメソポーラス材料のうち、式（３）及び式（１３）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる骨格を有する材料を製造する際には、以下の方法を用いることが好ましい。即ち、先に述べた１）と同様の方法により前駆体を合成し、その細孔の内壁面を構成する骨格中のＭ¹又はＭ²に結合した官能基を陽イオン交換基に置換する。例えば、前駆体のＭ¹又はＭ²に結合した官能基が水酸基の場合には、オキソ酸（硫酸、硝酸、燐酸、カルボン酸等）を添加することによりエステル化を進行させて陽イオン交換基を導入する。
【０１３２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３３】
（実施例１）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ¹及びＭ²が「Ｓｉ」，Ｒ¹が「−Ｃ₂Ｈ₄−」，Ｒ²が「−Ｃ₃Ｈ₇」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ²に結合するイオン交換基が「−ＳＯ₃Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ₂₅」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ²にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ₃Ｈ」に変換した。
【０１３４】
先ず、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ、以下、「Ｃ₁₈ＴＭＡＣｌ」という）０．４２ｇをイオン交換水３９．１ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液２．５ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１３５】
次に、この溶液に、1,2-ビス(トリメトキシシリル)エタン（以下、「ＢＴＭＥ」という）２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＭＳ」という）０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、得られた溶液に対して超音波処理を２０分間行い、溶液を均一化させた。次に、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１３６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５０℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１３７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ₃Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ₃により以下のように処理した。
【０１３８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ₃水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ₃をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、ＥＨＭＳ₂₅を得た。
【０１３９】
（実施例２）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ₄₀」という）を合成した。
【０１４０】
即ち、実施例１におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５１．８５ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１１．７５ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．６２ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．７９ｇとした。
【０１４１】
（実施例３）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ₆₀」という）を合成した。
【０１４２】
即ち、実施例１におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を１．０８ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．１８ｇとした。
【０１４３】
（実施例４）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例１と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ₆₇」という）を合成した。
【０１４４】
即ち、実施例１におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を１．９８ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を５５．７２ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を７．８８ｇ、ＢＴＭＥの使用量を０．８９ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を１．３２ｇとした。
【０１４５】
［構造解析１］
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料（ＥＨＭＳ₂₅、ＥＨＭＳ₄₀、ＥＨＭＳ₆₀及びＥＨＭＳ₆₇）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１４６】
Ｘ線回折パターンの測定は、ＲＩＮＴ−２２００粉末Ｘ線回折装置(理学電機社製，商品名)を用い、以下の測定条件で行った。即ち、管電圧を４０．０ｋＶとし、管電流を３０．０ｍＡとし、スリットは、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【０１４７】
ＴＥＭ写真はＪＥＯＬ ＴＥＭ２０００ＥＸ（日本電子社製，商品名）を用い、加電圧を２００ｋＶとして撮影した。また、窒素吸着等温線はＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＧＡＳ ＳＯＲＰＴＩＯＮ ＳＹＳＴＥＭ(カンタクローム社製，商品名)を用いて測定した。このとき、窒素吸着等温線の測定の際の各メソポーラス材料の脱気処理は、処理系内の圧を１．２×１０^-2ｔｏｒｒ以下に調節し、室温で２時間以上行った。更に、各メソポーラス材料の比表面積はＢＥＴ法により算出し、中心細孔直径はＢＪＨ法よって算出した。
【０１４８】
¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ及び²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲは、ＢＲＵＫＥＲ ＭＳＬ−３００ＷＢ ＭＡＳ ＮＭＲ（ブルッカー社製，商品名）を用いて測定した。
【０１４９】
また、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量［ｍｍｏｌ／ｇ］は、酸−塩基滴定法により求めた。具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０１５０】
実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１に示す。また、実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図２に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図３に示し、これにより求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表１に示す。
【０１５１】
また、実施例３のメソポーラス材料について得られた²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図４に、¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図５にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表２に示す。
【０１５２】
【表１】

【０１５３】
【表２】

【０１５４】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝２°付近に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。
【０１５５】
また、図２に示す結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図２は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（後述の図６参照）。また、実施例３以外の実施例１、実施例２及び実施例４についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１５６】
また、図３及び表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１５７】
更に、図４の結果から明らかなように、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）₂の構造に基づくＴ²シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）₃の構造に基づくＴ³シグナルのみが確認され、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）₃の構造に基づくＱ³シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）₄の構造に基づくＱ⁴シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ¹）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５８】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３と同様の²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ¹）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１５９】
また、図５の結果から明らかなように、実施例３のメソポーラス材料には、「−Ｃ₂Ｈ₄−」の構造、及び「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６０】
なお、実施例３のメソポーラス材料以外の実施例１、実施例２及び実施例４のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、「−Ｃ₂Ｈ₄−」の構造、及び「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１６１】
更に、表２に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ₃Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１６２】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料は何れも図６に模式的に示す骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図２は、実施例３のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１６３】
（実施例５）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ¹及びＭ²が「Ｓｉ」，Ｒ¹がフェニレン基、Ｒ²が「−Ｃ₃Ｈ₇」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ²に結合するイオン交換基が「−ＳＯ₃Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ₂₅」という）を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ²にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ₃Ｈ」に変換した。
【０１６４】
先ず、Ｃ₁₈ＴＭＡＣｌ２．９２ｇをイオン交換水７６．５ｇに溶解させた。この水溶液に２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１１．６２ｇを加え、液が透明となるまで５０℃で攪拌し、透明な溶液となったのを確認した後、この溶液を放置して室温まで冷却した。
【０１６５】
次に、この溶液に、1,4-ビス(トリエトキシシリル)ベンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）１．５１ｇと、ＭＰＴＭＳ０．２４５ｇを混合して得た溶液をゆっくりと加えた。その後、この溶液を室温で１２時間攪拌した後、９５℃で攪拌せずに２４時間加熱した。そして、加熱後に得られた溶液を放置して室温にまで冷却し、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、白色粉末を得た。
【０１６６】
次に、テンプレートとして作用している界面活性剤を白色粉末中から除去するために、白色粉末１ｇを、２００ｍＬのエタノールと３６質量％の塩酸３ｇとの混合溶液中に分散させ、５５℃で６時間攪拌した。その後、ろ過により固形物を回収し、この固形物を洗浄し更に乾燥させて、前駆体（メソ多孔体）を得た。
【０１６７】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ₃Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ₃により以下のように処理した。
【０１６８】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ₃水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの濃ＨＮＯ₃をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に１０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水で十分に洗浄した後、８０℃で一晩（約１２時間）乾燥させることにより、Ｐｈ−ＭＰ₂₅を得た。
【０１６９】
（実施例６）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ₄₀」という）を合成した。
【０１７０】
即ち、実施例５におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を２．６７ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６９．９４ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を１０．６２ｇ、ＢＴＥＢの使用量を１．２１ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．３９３ｇとした。
【０１７１】
（実施例７）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例１と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ₆₀」という）を合成した。
【０１７２】
即ち、実施例５におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を２．３４ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１２ｇとした。また、実施例５における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を９．３７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．８０５ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．５８９ｇとした。
【０１７３】
（実施例８）
以下に示す合成条件を変更した以外は実施例５と同様の合成手順及び合成条件により、実施例５と同様の構造を有するメソポーラス材料（以下、「Ｐｈ−ＭＰ₆₇」という）を合成した。
【０１７４】
即ち、実施例１におけるＣ₁₈ＴＭＡＣｌの使用量を２．２２ｇとし、これを溶解させたイオン交換水の量を６１．１ｇとした。また、実施例１における２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液の液量を５．８７ｇ、ＢＴＥＢの使用量を０．６６４ｇ、ＭＰＴＭＳの使用量を０．６５８ｇとした。
【０１７５】
［構造解析２］
先に述べた構造解析１と同様の測定条件の下で、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料（Ｐｈ−ＭＰ₂₅、Ｐｈ−ＭＰ₄₀、Ｐｈ−ＭＰ₆₀及びＰｈ−ＭＰ₆₇）について、Ｘ線回折パターンの測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた写真撮影による観察、窒素吸着等温線の測定、¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ、各メソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。
【０１７６】
実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図７に示す。また、実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を図８に示す。更に、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線（図示せず）に基づき求められたＢＥＴ比表面積及び中心細孔直径の結果を表３に示す。
【０１７７】
また、実施例８のメソポーラス材料について得られた²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図９に、¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフを図１０にそれぞれ示す。また、酸−塩基滴定により実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた水素イオンの量の結果を表４に示す。
【０１７８】
【表３】

【０１７９】
【表４】

【０１８０】
図７に示す結果から明らかなように、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の何れの場合にも、ｄ１０のピークが２θ＝５°以下の領域に観測され、これらが何れも細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有していることが確認された。更に、図７に示すＸ線回折パターンの結果において、２θ＝１２°（ｄ＝７．６Å）、２θ＝２４°（ｄ＝３．８Å）、２θ＝３６°（ｄ＝２．５Å）に３つのピークが観測された。この結果は、実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料の骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることを示すものである。
【０１８１】
なお、実施例５のメソポーラス材料については、実施例６のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られ、実施例７のメソポーラス材料については、実施例８のメソポーラス材料と同様のＸ線回折パターン（図示せず）が得られた。これらについても、メソ多孔体の構造を有していること、及び、骨格中においてフェニル基が規則的に配列されていることが確認された。
【０１８２】
また、図８に示す結果から明らかなように、実施例６のメソポーラス材料は、複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。なお、この図８は、ヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示している（先に述べた図６参照）。また、実施例６以外の実施例５〜実施例８についてもＴＥＭ写真（図示せず）の結果から上記と同様の複数のトンネル状のメソ細孔（直径が２〜３ｎｍ程度）がヘキサゴナルに配列した多孔体構造を有していることが確認された。
【０１８３】
また、表１に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は何れも大きな比表面積を有しており、上記のＴＥＭ写真の結果と同様に中心細孔直径が約２〜３ｎｍ程度のメソ細孔を有していることが確認された。
【０１８４】
更に、図９の結果から明らかなように、フェニル基の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）₂の構造に基づくＴ²シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）₃の構造に基づくＴ³シグナルが確認された。また、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の結合しているＳｉについて、ＳｉＣ（ＯＨ）（ＯＳｉ）₂の構造に基づくＴ^{2 *}シグナル、及び、ＳｉＣ（ＯＳｉ）₃の構造に基づくＴ^3*シグナルが確認された。一方、Ｓｉ（ＯＨ）（ＯＳｉ）₃の構造に基づくＱ³シグナル、及び、Ｓｉ（ＯＳｉ）₄の構造に基づくＱ⁴シグナルは共に確認できなかったことから、合成の段階で、Ｓｉ−Ｃ結合が切断されず、有機基（Ｒ¹）が実施例３のメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８５】
なお、実施例８のメソポーラス材料以外の実施例５〜実施例７のメソポーラス材料についても実施例８と同様の²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、有機基（Ｒ¹）がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８６】
また、図１０の結果から明らかなように、実施例８のメソポーラス材料には、フェニレン基の構造、及び「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の構造がともに骨格中に導入されていることが確認された。なお、実施例８以外の実施例５〜実施例８のメソポーラス材料についても実施例３のメソポーラス材料と同様の¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフ（図示せず）が得られ、フェニレン基の構造、及び、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の構造がメソポーラス材料の骨格中に導入されていることが確認された。
【０１８７】
更に、表４に示した結果から明らかなように、実施例５〜実施例８の各メソポーラス材料は、それぞれの前駆体に対して導入された−ＳＯ₃Ｈ基の物質量に対応した固体酸性を有することが確認された。
【０１８８】
また、以上の構造解析の結果から、実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料はメチレン基をフェニレン基に置換した以外は先に述べた図６に模式的に示した構造と同様の骨格構造を有していると考えられる。なお、先に述べた図８は、実施例６のメソポーラス材料のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を図６に示すａ軸方向から見た場合のＴＥＭ写真を示している。
【０１８９】
更に、上記の情報に基づいて、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の骨格中、特に細孔の内壁面におけるフェニレン基、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」、並びに、Ｓｉ及びＯからなるシリケート骨格部分の配列状態を決定した。その結果を図１１及び図１２に示す。なお、以下の図１１及び図１２に示す構造モデルは、上述のＸＲＤ、ＴＥＭ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データと、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398, 2000）に基づき、「Cerius²」（UNIX マシンのソフト）を使用して作成した。
【０１９０】
図１１は、実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。また、図１２は図６おけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図であり、図１１の拡大図である。また、なお、図１１においては、便宜上、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈ」の構造部分を非表示にした。これらの結果から、メソポーラス材料は、疎水性のフェニレン基に基づくリング状の層（第１の層）と、−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｈが結合した親水性のシリケートに基づくリング状の層（第２の層）とが交互に配列した表面構造を有することが確認された。
【０１９１】
［導電率の測定試験］
実施例７のメソポーラス材料０．１と、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）のエタノール溶液（パーフルオロスルホン酸の含有率：５．７質量％）とを乳鉢に入れて混合した。なお、配合比は、パーフルオロスルホン酸の質量が実施例７のメソポーラス材料の質量に対して１０質量％となるように調節した。次に、この混合物を１４０℃の温度条件で１時間乾燥させた。
【０１９２】
次に、乾燥させた混合物を更に乳鉢に入れて再び粉砕し、これを錠剤成型器に入れて、圧力１２００ｋｇ／ｃｍ²で成形し、直径１ｍｍのペレットを得た。更にこのペレットを１４０℃の温度条件で１時間熱処理して乾燥させ、目的のペレットを作製した。
【０１９３】
次に、上記熱処理後に得られたペレットをイオン交換水に浸漬させた。次に、イオン交換水に浸漬させたペレットを２枚のパーフルオロスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ１１２、ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）で挟み、これを導電率測定セル（電極：パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ）溶液によるコーティングが施された円盤状の白金黒めっき電極、電極直径：１０ｍｍ）に装着して圧力３２ｋｇ／ｃｍ²で電極を押し付けた。このセルを純水に浸漬し、ＬＣＲメータにて１ｋＨｚでの交流抵抗を測定することによりの導電率を求めた。得られた結果を表５に示す。
【０１９４】
【表５】

【０１９５】
（実施例９）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料の中で、Ｍ¹及びＭ²が「Ｓｉ」，Ｒ¹が「−Ｃ₂Ｈ₄−」，Ｒ²が「−Ｃ₃Ｈ₇」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ²に結合するイオン交換基が「−ＳＯ₃Ｈ」であるメソポーラス材料（以下、「ＥＨＭＳ₂₅」という）からなる「薄膜」（膜厚：３００ｎｍ）を作製した。
なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ²にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ₃Ｈ」に変換した。
【０１９６】
先ず、Ｃ₁₈ＴＭＡＣｌ０．６９６ｇを３０質量％過酸化水素水溶液８ｇに溶解させた。この水溶液に、この溶液に、ＢＴＭＥ２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、ＭＰＴＭＳ０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を混合して得た溶液を加えた。次に、得られた溶液に対して２ｍｏｌ／Ｌの塩化水素水溶液１０μＬを加えて室温で３日間攪拌した。次に、この溶液をディップコート法によりガラス基板上にコートし、室温で十分に乾燥させ、ガラス基板上に界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜を形成した。
【０１９７】
次に、この界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜が形成されたガラス基板を空気中２４０℃で２時間焼成処理を行い、界面活性剤を除去した。焼成後にガラス基板上に形成された膜は透明で、しかもクラックのない均一な状態であった。なお、この焼成処理の過程において、前駆体中のチオール基（「−ＳＨ」）はスルホン酸基（「−ＳＯ₃Ｈ」）に変換されたと考えられる。
【０１９８】
［構造解析３］
実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜及びその作製過程における焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜について、Ｘ線回折パターンの測定を行った。なお、このＸ線回折パターンの測定条件は、先に述べた構造解析１におけるＸ線回折パターンの測定条件と同一とした。焼成処理前の界面活性剤を含む前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを図１３に示す。また、実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを図１４に示す。
【０１９９】
図１３及び図１４に示す結果から明らかなように、焼成処理前の前駆体（メソ多孔体）からなる膜、焼成処理後の実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜の何れのＸ線回折パターンにおいても、ｄ＝４２．２Å、ｄ＝３７．１Åに対応する回折角にシャープな回折ピークが観察された。このことから、基板上に細孔の大きさがいわゆるメソ孔であるメソ多孔体の構造を有する薄膜が形成されたことが確認された。
【０２００】
（実施例１０）
以下に示す合成手順により、式（２）で表される構成単位からなる骨格を有するメソポーラス材料（粉末状）の中で、Ｍ¹及びＭ²が「Ｓｉ」，Ｒ¹がフェニレン基、Ｒ²が「−Ｃ₃Ｈ₇」に相当する構造を有し、かつ、細孔表面に存在するＲ²に結合するイオン交換基が「−ＳＯ₃Ｈ」であるメソポーラス材料を合成した。なお、ここでは、メソポーラス材料の合成過程において、細孔表面（細孔の内壁面を含む）に少なくとも存在するＲ²にメルカプト基「−ＳＨ」が結合した構造（即ち、「−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ」）を有する前駆体（メソ多孔体）を先ず合成しておき、その後、チオール基を「−ＳＯ₃Ｈ」に変換した。
【０２０１】
先ず、文献（S. Inagaki ら，Nature416巻, p.304−307，2002）に記載の方法に従い、フェニレン基（Ｒ¹）のみを骨格に導入したメソポーラス材料の前駆体（以下、「前駆体２」という）を合成した。次に１．２８ｇの前駆体２を１００ｍＬのクロロホルム中に分散させ、更にそこにＭＰＴＭＳ２ｍＬを加え、室温で5日間攪拌した。次に、撹拌後の液中に存在する固形物をろ過で回収し、クロロホルムで十分に洗浄した後室温で乾燥した。この操作により、前駆体２中のシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）にメルカプトプロピルシラン基（−Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）が結合した構造（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）が形成された前駆体（先に述べた実施例１に記載した前駆体と同様の構造を有するメソ多孔体）が形成された。
【０２０２】
次に、得られた前駆体（メソ多孔体）の表面（細孔内の表面を含む）のチオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ₃Ｈ」）に変換するために、前駆体（メソ多孔体）をＨＮＯ₃により以下のように処理した。
【０２０３】
即ち、０．５ｇの前駆体（メソ多孔体）を２０質量％のＨＮＯ₃水溶液中にゆっくりと浸漬させた後、１０ｇの５５質量％ＨＮＯ₃水溶液をゆっくりと加え、室温で２４時間攪拌した。その後、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収した。この固形物をイオン交換水１００ｍＬ中に分散させて３０分間撹拌した。その後、再び、この液に２０ｍＬのイオン交換水を更に加え、ろ過により固形物を回収し、イオン交換水で十分に洗浄した。これにより、チオール基（「−ＳＨ」）をスルホン酸基（「−ＳＯ₃Ｈ」）に変換した。
【０２０４】
［構造解析４］
実施例１０のメソポーラス材料について、Ｘ線回折パターンの測定、窒素吸着等温線の測定、酸−塩基滴定法によるメソポーラス材料に含まれる水素イオンの量の測定を行った。なお、各測定の測定条件は、水素イオンの量の測定以外は、先に述べた構造解析１における測定条件と同一の条件で行った。
【０２０５】
水素イオンの量の測定は、具体的には以下の方法により求めた。即ち、先ず、各メソポーラス材料０．１ｇを２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液２０ｇ中に分散させた後、２４時間室温で攪拌した。次に、その水溶液を０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ標準水溶液を用いて滴定することによって滴定曲線を得て、これに基づいて水素イオンの量を求めた。
【０２０６】
実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを図１５に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を図１６に示す。更に、実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔分布曲線を図１７に示す。また、実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を図１８に示す。
【０２０７】
なお、図１８に示す酸−塩基滴定曲線は、水酸化ナトリウム滴定曲線であり、図中のａは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｐＨとの相関を表し、図中のｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴定量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（ｐＨを滴下量Ｖで微分した値）との相関を表す。
【０２０８】
図１に示す結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料について、低角度域（２θ＝２°付近）の３本の特徴的な回折ピーク、及び、広角域（２θ＝１０〜４０°）の４本の特徴的な回折ピークが観測された。これにより、実施例１０のメソポーラス材料についてメソ細孔を有する多孔体の構造と、細孔の内壁面におけるフェニレン基に基づくリング状の層並びにＳｉ及びＯからなるシリケートに基づくリング状の層が交互に規則的に配列された構造との両方がスルホン酸基の導入後も保持されていることが確認された。
【０２０９】
また、図１６及び図１７に示した結果から明らかなように、実施例１０のメソポーラス材料は、大きな比表面積（６７５ｍ²／ｇ）を有しており、中心細孔直径が約２ｎｍの均一な細孔分布を有していることが確認された。
【０２１０】
更に、図１８に示した結果から、実施例１０のメソポーラス材料中に存在する−ＳＯ₃Ｈ基の物質量は０．９０ｍｍｏｌ／ｇであり、固体酸としての機能を有することが確認された。
【０２１１】
【発明の効果】
本発明のメソポーラス材料によれば、反応分子を細孔内の特定の位置に反応の進行に有利な配向状態で規則的に配列させて固定することができ、然も、該反応分子の特定のサイトをプロトンにより選択的に活性化することができる。そのため、本発明のメソポーラス材料を固体酸或いは固体酸触媒として使用すれば、有機化合物分子と酸或いは酸触媒との反応において、所望の分子サイズと分子構造を有する反応生成物を高い収率で得ることができる特殊反応場が容易に構築可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】 実施例３のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図３】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図４】 実施例３のメソポーラス材料について得られた²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】 実施例３のメソポーラス材料について得られた¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】 実施例１〜実施例４の各メソポーラス材料の構造を模式的に示す斜視図である。
【図７】 実施例６及び実施例８の各メソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】 実施例６のメソポーラス材料について得られたＴＥＭ写真を示す図である。
【図９】 実施例８のメソポーラス材料について得られた²⁹Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】 実施例８のメソポーラス材料について得られた¹³Ｃ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】 実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔内の内部構造を模式的に示すモデル図である。
【図１２】 図６におけるｂ軸方向からみた場合における実施例５〜実施例８のメソポーラス材料の細孔の内壁面における構造を模式的に示すモデル図でであり、図１１の拡大図である。
【図１３】 焼成処理前の界面活性剤を含む実施例９の前駆体（メソ多孔体）からなる膜ついて得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１４】 実施例９のメソポーラス材料からなる薄膜について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１６】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１７】 実施例１０のメソポーラス材料について得られたＢＪＨ法に基づく細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図１８】 実施例１０のメソポーラス材料について得られた酸−塩基滴定曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１０・・・第１の層、２０・・・第２の層。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to mesoporous materials.
[0002]
[Prior art]
A porous material made of a metal oxide having mesopores (pores having a diameter of 2 to 50 nm) is several hundred m²Because it has a very large specific surface area exceeding / g, it is considered that it can be used as a carrier for a catalyst for synthesis of relatively large molecules such as functional molecules, adsorbents, separation agents, etc. In recent years, development research has been actively conducted.
[0003]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114790 proposes porous particles that show both organic and inorganic surface characteristics, have high performance as an adsorbent, and have little performance deterioration due to heating or the like. The porous particle includes an organic group having one or more carbon atoms (divalent or higher), two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in the organic group, and one or more bonded to the metal atoms. It is made of a crystalline organic-inorganic composite material having a skeleton composed of oxygen atoms, has a spherical, hexagonal columnar or octahedral shape, and pores are formed on and inside the particle. ing.
[0004]
This publication also discloses porous particles having a structure in which a cation exchange group (sulfone group, carboxyl group, etc.) having a cation exchange ability is further bonded to the organic group. Thereby, for example, it is possible to improve the ionic conductivity of the porous particles, or to apply the porous particles as a solid acid or a solid acid catalyst depending on the type of ion exchange group.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the present inventors have the following problems even with the porous particles described in JP-A-2001-114790, and there are special reaction fields involving the following acids (protons). The present inventors have found that it is still insufficient when used as a solid acid or a solid acid catalyst for the reaction of a required organic compound.
[0006]
That is, the porous particles made of the organic-inorganic composite material described in JP-A-2001-114790 change the pore size when a cation exchange group is bonded to the organic group on the inner wall surface of the pore. By defining the size of the reaction molecules (organic compound molecules) to be taken into the pores, the reaction with the protons in the pores or the reaction products (organic compound molecules) generated by the reaction that proceeds with the protons acting as a catalyst It is easy to define the size. However, in this case, only specific sites of the reaction molecules taken into the pores are selectively reacted with protons to obtain a reaction product having a specific molecular size and molecular structure in a high yield. The present inventors have found that this is still insufficient.
[0007]
In other words, the porous particles described in JP-A-2001-114790 are very effective for reactions in which the pore size greatly affects the selectivity, conversion rate and yield of the reaction, Not only the size of the pore, but also the adsorption position of the reaction molecule taken into the pore and its adsorption state (orientation state), and the active site (cation exchange group) in the pore for the reaction molecule fixed at the adsorption position Is still insufficient for reactions in which the relative position of these greatly affects the selectivity, conversion and yield of the reaction.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and allows reactive molecules to be regularly arranged and fixed at specific positions in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction. However, it is possible to selectively activate a specific site of the reaction molecule and easily construct a special reaction field that can obtain a reaction product having a desired molecular size and molecular structure in a high yield. An object is to provide a possible mesoporous material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have found that the problem of the above prior art is positive at the site of the organic group having a high affinity for the organic compound molecule in the skeleton structure of the porous particle. The ion exchange groups are bound, and the reaction molecules (organic compound molecules) taken into the pores are not selectively adsorbed and immobilized on the sites of the organic groups due to the presence of the cation exchange groups. As a result, the adsorption position and the adsorption state (orientation state) of the reaction molecule on the inner wall surface of the pore are not constant, and the relative position of the active site (cation exchange group) in the pore to the reaction molecule is also constant. I found out that it was caused by not being able to be in a state.
[0010]
More specifically, examples of the above prior art will be described. In the case of the above prior art, for example, the skeleton of the porous particles is mainly composed of at least one type of structural unit represented by the following general formula (I). . In the formula (I), R^TenIs an organic group having one or more carbon atoms, M^TenIs a metal atom (including Si and B), R²⁰Represents hydrogen, a hydroxyl group or a hydrocarbon group, β represents an integer obtained by subtracting 1 from the valence of the metal M, α represents an integer of 1 to β, and γ represents an integer of 2 or more. However, R to which M binds^TenThese carbons may be the same or different.
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
Here, in the formula (I), for example, R^Ten, M^Ten, Α, γ are phenylene group, silicon, 3, 2 respectively, (β−α) = 0, x = 3, and the formula (I) is represented by the following chemical formula (II). A part of the network structure of the porous particles is formed by connecting a plurality of structural units of the formula (II).
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
And when introducing | transducing a cation exchange group into the inner wall surface of the pore of the porous particle which has such a structure, since it was making it couple | bond with the phenylene group (site of an organic group) in Formula (II), The affinity of the site for the reaction molecule (organic compound molecule) was hidden. And since the site | part consisting of the cation exchange group in the inner wall face of a pore, Si, and the oxygen couple | bonded with this has low affinity with an organic compound molecule, the reaction molecule | numerator (organic compound) taken in in the pore is low. Molecules) were not adsorbed and fixed at specific positions in the pores, and the adsorbing position and the adsorbing state (orientation state) were not constant. Therefore, the relative position of the active site (cation exchange group) with respect to the reaction molecule cannot be kept constant.
[0015]
As a result of further research based on the above findings, the present inventors have found that when introducing a cation exchange group into the organic-inorganic composite material as described above, an organic group having a high affinity for an organic compound molecule. Rather than attaching a cation exchange group to a site, building a structure in which a cation exchange group is attached to a site consisting of a metal atom and an oxygen atom that have a low affinity for organic compound molecules makes it possible to make the reaction molecule fine. It is fixed at a specific adsorption position in the pore in an almost constant adsorption state (orientation state), and the relative position of the active site (cation exchange group) in the pore to the reaction molecule is also almost constant. It has been found that it is very effective for holding, and has reached the present invention.
[0016]
That is, the present invention is a mesoporous material having a plurality of pores having a central pore diameter of 1 to 30 nm,
A divalent or higher valent organic group having one or more carbon atoms;
Two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in a divalent or higher organic group;
One or more oxygen atoms bonded to each metal atom;
One or more characteristic groups bonded to each metal atom via the oxygen atom and having one or more carbon atoms;
Have
Among the characteristic groups included in the skeleton, the ion exchange group having a cation exchange ability is further bonded to the characteristic group present on the inner wall surface of at least a plurality of pores.
A mesoporous material is provided.
[0017]
  The mesoporous material of the present invention has the above-described skeleton, so that the reaction molecule (organic compound molecule) taken into the pore is adsorbed to a specific adsorption position in the pore, that is, organicized.TogetherIt can be adsorbed and fixed at the site of an “organic group” having a high affinity for an object. Further, by changing the type of the organic group, the size and adsorption force of the adsorption position (adsorption site) can be changed according to the type of the reactive molecule and the molecular size.
[0018]
Furthermore, by changing the type of “organic group” and / or changing the type of “characteristic group” in this way, the adsorption state (orientation state) of the reactive molecules adsorbed on the site of the organic group is changed to a desired state. In addition, the state can be maintained. Moreover, by changing the type of the characteristic group, the relative position of the ion exchange group with respect to the reactive molecule can be changed to the desired position, and only the sites in the reactive molecule that are desired to react with the proton are selectively activated and reacted. Can be made.
[0019]
Therefore, according to the mesoporous material of the present invention, the reactive molecules can be regularly arranged and fixed at specific positions in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction. Certain sites can be selectively activated by protons. Therefore, when the mesoporous material of the present invention is used as a solid acid or solid acid catalyst, a reaction product having a desired molecular size and molecular structure can be obtained in a high yield in the reaction between an organic compound molecule and the acid or acid catalyst. A special reaction field that can be easily constructed.
[0020]
Here, in the present invention, the “reactive molecule” refers to an organic compound molecule having an affinity that can be adsorbed to the organic group. For example, if the molecule has the affinity, a part of the molecular structure thereof. The molecule may have a structure of an inorganic compound.
[0021]
Further, the present invention is a mesoporous material having a plurality of pores having a central pore diameter of 1 to 30 nm,
A divalent or higher valent organic group having one or more carbon atoms;
Two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in a divalent or higher organic group;
One or more oxygen atoms bonded to each metal atom;
One or more characteristic groups bonded to each metal atom via the oxygen atom and having one or more carbon atoms;
Have
Among the characteristic groups contained in the skeleton, the characteristic group present on the inner wall surface of at least a plurality of pores is substituted with an ion exchange group having a cation exchange capacity,
A mesoporous material is provided.
[0022]
As described above, the mesoporous material having a structure in which the characteristic group existing on the inner wall surface of the pore is replaced with the cation exchange group is bonded to the characteristic group existing on the inner wall surface of the pore described above. The same effect as that of the mesoporous material having the above structure can be obtained.
[0023]
Therefore, even in the case of this mesoporous material, reactive molecules can be regularly arranged and fixed at specific positions (organic group sites) in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction. , Specific sites of the reactive molecule can be selectively activated by protons. Therefore, if this mesoporous material is used as a solid acid or a solid acid catalyst, a reaction product having a desired molecular size and molecular structure can be obtained in a high yield in the reaction between the organic compound molecule and the acid or acid catalyst. A special reaction field that can be easily constructed.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
[0025]
As described above, the mesoporous material of the present invention has a plurality of pores having a central pore diameter of 1 to 30 nm. In addition, this mesoporous material is bonded to each metal atom, a divalent or higher organic group having one or more carbon atoms, two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in the divalent or higher organic group. It has a crystalline skeleton having one or more oxygen atoms and one or more characteristic groups having one or more carbon atoms bonded to each metal atom through the oxygen atoms. Further, among the characteristic groups contained in the skeleton, an ion exchange group having a cation exchange ability is further bonded to a characteristic group present on at least the inner wall surface of the plurality of pores.
[0026]
Here, the pores of the mesoporous material of the present invention are formed not only on the surface of the particles but also inside. The shape of the pores is not particularly limited, but may be, for example, one that penetrates in a tunnel shape, or has a shape in which polygonal cavities such as a spherical shape or a hexagonal column shape are connected to each other. Also good. The mesoporous material of the present invention has a structure with high crystallinity in which there is regularity in atomic scale in at least a portion of the pore wall constituting the pore in addition to regularity in the arrangement state of each pore. ing. On the other hand, conventional mesoporous materials have regularity in the arrangement state of the pores, but the internal structure thereof is amorphous.
[0027]
Here, in the present invention, the “center pore diameter” is a value obtained by differentiating the pore volume (V) from the pore diameter (D) (dV / dD) plotted against the pore diameter (D). It is the pore diameter at the maximum peak of a curve (hereinafter referred to as “pore diameter distribution curve”).
[0028]
The pore size distribution curve can be determined by the method described below. That is, the solid electrolyte is cooled to a liquid nitrogen temperature (−196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased, The adsorption amount of nitrogen gas with respect to each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method.
[0029]
In the mesoporous material of the present invention, the center pore diameter of the pores is 1 to 30 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm as described above. When the central pore diameter is less than 1 nm, the average pore size is often smaller than the size of the substance to be adsorbed, and the adsorption performance tends to be lowered. Further, when the central pore diameter exceeds 30 nm, the specific surface area tends to decrease, and the catalyst and adsorption characteristics tend to decrease.
[0030]
The mesoporous material of the present invention preferably contains 60% or more of the total pore volume in a range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. Here, “60% or more of the total pore volume is included in the range of ± 40% of the pore diameter showing the maximum peak in the pore diameter distribution curve” means that the central pore diameter is 3.00 nm, for example. In this case, it means that the total volume of pores in the range of ± 40% of 3.00 nm, that is, 1.80 to 4.20 nm occupies 60% or more of the total pore volume. An organic-inorganic composite material satisfying this condition means that the pore diameter is very uniform.
[0031]
The specific surface area of the mesoporous material of the present invention is not particularly limited, but is 700 m²/ G or more is preferable. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.
[0032]
Furthermore, the mesoporous material of the present invention preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in the X-ray diffraction pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more means that the pores are regularly arranged at intervals of 1 nm or more.
[0033]
The shape of the mesoporous material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the form of particles or a film from the viewpoint of convenience when used as a solid acid or a solid acid catalyst. For example, in the case of a particulate form, it is preferable to have a spherical, hexagonal columnar or octahedral shape.
[0034]
When the shape is particulate, the average particle diameter of the particles is preferably 0.01 to 100 μm, and more preferably 0.01 to 50 μm. More preferably, the average particle size is 0.1 to 50 μm. When the average particle size is less than 0.01 μm, the particles are easily scattered and difficult to handle. When the average particle size exceeds 100 μm, the pores inside the particles tend not to be sufficiently utilized when used as an adsorbent or catalyst carrier. The average particle diameter of particles having a spherical shape means the average of the diameters (longest diameter), and the average particle diameter of particles having a hexagonal columnar shape is the diameter of a hexagonal cross section perpendicular to the longitudinal direction. Means the length of the longest diagonal. Moreover, the average particle diameter in the particles having an octahedral shape means the average of diameters (longest vertex distance).
[0035]
The organic group in the mesoporous material of the present invention has one or more carbon atoms and needs to have a valence of 2 or more in order to bond to 2 or more metal atoms. Examples of such an organic group include divalent or higher valent organic groups generated by elimination of two or more hydrogen atoms from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, benzenes, and cycloalkanes. In addition, the mesoporous material of the present invention may contain only one kind of the above organic group or may contain two or more kinds.
[0036]
In the present invention, since a highly crystalline mesoporous material having an appropriate degree of crosslinking can be obtained, the valence of the organic group is preferably divalent. The divalent organic group can be selected according to the number of reactive molecules, and a methylene group (—CH₂-), Ethylene group (-CH₂CH₂-), Trimethylene group (-CH₂CH₂CH₂-), Tetramethylene group (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), 1,2-butylene group (-CH (C₂H_Five) CH-), 1,3-butylene group (-CH (CH_Three) CH₂CH₂-), 1,3-phenylene group (-C₆H_Four-), 1,4-phenylene group (-C₆H_Four-), 1,2-phenylene group (-C₆H_Four-), Biphenyl group (-C₆H_Four-C₆H_Four-), Toluyl group (-C₆H_Four(CH_Three)-) Diethylphenylene group (-C₂H_Four-C₆H_Four-C₂H_Four-), Vinylene group (-CH = CH-), propenylene group (-CH₂-CH = CH₂-), Butenylene group (-CH₂-CH = CH-CH₂-), Amide group (-CO-NH-), dimethylamino group (-CH₂-NH-CH₂-), Trimethylamine group (-CH₂-N (CH_Three) -CH₂Among them, a methylene group, an ethylene group, and a phenylene group are preferable because porous particles having high crystallinity can be obtained.
[0037]
Two or more metal atoms are bonded to the same or different carbon atoms in the above organic group, but the type of the metal atom is not particularly limited. For example, silicon, aluminum, titanium, magnesium, zirconium, tantalum, niobium, molybdenum , Cobalt, nickel, gallium, beryllium, yttrium, lanthanum, hafnium, tin, lead, vanadium, and boron. Of these, silicon, aluminum, and titanium are preferable because of their good bondability with organic groups and oxygen.
[0038]
In the present invention, the “metal atom” bonded to the organic group includes Si, P, S, and B in addition to the atom of the element classified as metal in the periodic table as illustrated above. In addition, the metal atom is bonded to an organic group and is bonded to an oxygen atom to form an oxide. However, this oxide may be a composite oxide composed of two or more metal atoms.
[0039]
In addition, a characteristic group having one or more carbon atoms is bonded to at least one of the oxygen atoms bonded to the metal atom. This characteristic group is one in which at least one of the constituent atoms (for example, a hydrogen atom) is taken and a cation exchange group is bonded thereto when present on at least the inner wall surface of the pore. Such a characteristic group is not particularly limited as long as it can be chemically and stably bonded to a metal atom via an oxygen atom, but is preferably a hydrocarbon group.
[0040]
Furthermore, in the present invention, the cation exchange group bonded to the above characteristic group can be selected in consideration of the molecular size of the reaction molecule, the molecular structure, the reactivity of the site desired to react with the proton, etc., but is not particularly limited. It is preferable to have at least a structure represented by the following general formula (4).
[0041]
[Chemical 7]

[0042]
Here, in Formula (4), Z represents a carbon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a halogen atom. Examples of the cation exchange group having such a structure include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and the like._ThreeH), phosphate group (-PO_FourH₂Or> PO_FourH) and at least one selected from the group consisting of carboxylic acid groups (—COOH) are preferred because protonation of the active site of the reaction molecule is likely to proceed.
[0043]
In addition, the skeleton of the mesoporous material of the present invention is formed by the above-described organic group, characteristic group, metal atom, and oxygen atom bond, but the type of bond is not limited. Bond. In addition, mesoporous materials having different skeletons (straight, ladder, network, branched, etc.) can be obtained depending on the number of metal atoms bonded to the organic group and the number of oxygen atoms bonded to the metal atom.
[0044]
In this skeleton, the organic group is bonded to two or more metal atoms, and the metal atom is bonded to one or more oxygen atoms, so that the organic group is incorporated into the skeleton of the metal oxide. As a result, the mesoporous material of the present invention exhibits both organic / inorganic surface properties.
[0045]
Among such mesoporous materials, those having a skeleton composed of at least one of structural units represented by the following general formula (1) or the following general formula (2) are preferable.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
Here, in the above formula (1), R¹Represents a divalent or higher valent organic group having 1 or more carbon atoms, and M¹Represents a metal atom and R²Represents a hydrocarbon group and x represents M¹1 represents an integer obtained by subtracting 1 from n, n represents an integer of 1 or more and x or less, and m represents an integer of 2 or more. However, M¹R to which¹The carbon inside may be the same or different, and at least R present on the inner wall surface of the plurality of pores.²In addition, an ion exchange group having a cation exchange ability is further bonded.
[0048]
R in formula (1)¹(Organic group) and M¹The (metal atom) and cation exchange group are as described above. R²(Hydrocarbon group) corresponds to the above-mentioned characteristic group, and as such a hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, A phenyl group, a substituted phenyl group, etc. are mentioned.
[0049]
Furthermore, “—O” in the above formula (1)._1/2“-” Represents a group which becomes “—O—” by bonding two of these.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
Here, in the above formula (2), R¹, M¹, R², X, n, and m are each R represented by the formula (1).¹, M¹, R², X, n and m, and M²Represents a metal atom and y represents M²Represents an integer obtained by subtracting 1 from the valence, and t represents an integer of 1 or more and y or less. However, M¹And M²May be the same or different and M¹R to which¹The carbon inside may be the same or different and M²R to which²The carbons therein may be the same or different, and at least R present on the inner wall surfaces of the plurality of pores.²In addition, an ion exchange group having a cation exchange ability is further bonded.
[0052]
R in formula (2)¹(Organic group), M¹(Metal atom), cation exchange group, R²Is as described in the equation (1). M²Specific example of (metal atom) is M¹Atoms of the elements mentioned in the description of (metal atom) can be mentioned, and silicon, aluminum, and titanium are preferable because of their good bondability with organic groups and oxygen. Furthermore, “—O” in the above formula (2)_1/2“-” Also represents a group which becomes “—O—” by bonding two of these. In addition, “−O_1/2If two "-" are combined, M¹"-O bound to_1/2-"May be bonded to each other, M²"-O bound to_1/2-"May be bonded to each other, M¹"-O bound to_1/2-"And M²"-O bound to_1/2-"May be bonded.
[0053]
In the case of the formula (2), the portion corresponding to the “characteristic group” described above is a portion represented by the following general formula (5) in the formula (2).
[0054]
[Chemical Formula 10]

[0055]
Here, in Formula (1), R¹, M¹, R², N and m are ethylene group, silicon atom, methyl group and 1, 2 respectively, x = 4-1 = 3, (xn) = 2, and the general formula (1) is represented by the following chemical formula ( The skeleton represented by 6) and having two structural units of the chemical formula (6) linked together is represented by the following chemical formula (7). And R in Formula (6) and Formula (7)²Among the (methyl groups), an ion exchange group is further bonded to at least a methyl group present on the inner wall surface of the pore. For example, when a sulfonic acid group is bonded to a methyl group, —CH₂-SO_ThreeH. R like this²The structures of the formulas (6) and (7) in which are present show an example of the surface structure (such as the inner wall surface of the pore) of the mesoporous material.
[0056]
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[0057]
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[0058]
In the above formula (1), R¹, M, n, and m are ethylene group, silicon atom, and 3, 2, respectively, x = 4-1 = 3, (xn) = 0, and the formula (1) is represented by the following chemical formula (8) When a plurality of structural units of the chemical formula (8) are connected, a network structure is formed. For example, the following chemical formula (9) shows a case where four structural units of the chemical formula (8) are linked as an example of the network structure. R like this²The structure of formula (9) in which no exists indicates an example of the internal structure of the mesoporous material.
[0059]
Embedded image

[0060]
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[0061]
Further, when the mesoporous material of the present invention has a structural unit represented by the above formula (1), R¹, M, R², N and m may be composed of a plurality of types of structural units, for example, composed of a structural unit represented by the chemical formula (6) and a structural unit represented by the chemical formula (8). There may be. In addition, when the mesoporous material of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1), for example, “Si— (O_1/2)_Four-"," Ti- (O_1/2)_FourA structural unit such as “-” may be included.
[0062]
Furthermore, in Formula (2), R¹, M¹, R², N, m, M², T are ethylene group, silicon atom, methyl group, 1, 2, silicon atom and 2, respectively, x = 4-1 = 3, (xn) = 2, y = 4-1 = 3 , (Y−t) = 1, the formula (2) is represented by the following chemical formula (10), and the skeleton in which two structural units of the chemical formula (10) are connected is represented by the following chemical formula (11). And R in Formula (10) and Formula (11)²Among the (methyl groups), an ion exchange group is further bonded to at least a methyl group present on the inner wall surface of the pore. For example, when a sulfonic acid group is bonded to a methyl group, —CH₂-SO_ThreeH. R like this²The structures of the formulas (10) and (11) in which are present show an example of the surface structure (such as the inner wall surface of the pore) of the mesoporous material.
[0063]
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[0064]
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[0065]
In the above formula (2), R¹, M, n, and m are an ethylene group, a silicon atom, and 3 and 2, respectively, x = 4-1 = 3, (x−n) = 0, and the formula (2) is the formula described above. When a plurality of structural units represented by formula (8) are connected to each other to form a network structure, as an example of the network structure, when four of the structural units of formula (8) are connected, The structure of Formula (9) described above is exemplified.
[0066]
In the above formula (2), R¹, M¹, R², N, m, M², T are ethylene group, silicon atom, methyl group, 1, 2, silicon atom, 3 respectively, x = 4-1 = 3, (xn) = 2, y = 4-1 = 3 , (Y−t) = 0, and the formula (2) is represented by the following chemical formula (12). When a plurality of structural units of the chemical formula (12) are connected, a network structure is formed. R like this²The structure of the formula (12) in which no is present also shows an example of the internal structure of the mesoporous material.
[0067]
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[0068]
Further, when the mesoporous material of the present invention has a structural unit represented by the above formula (2), R¹, M, R², N, and m may be composed of a plurality of structural units, for example, composed of a structural unit represented by the chemical formula (10) and a structural unit represented by the chemical formula (12). There may be. In addition, when the mesoporous material of the present invention has a structural unit represented by the general formula (2), in addition to the structural unit, for example, “Si— (O_1/2)_Four-"," Ti- (O_1/2)_FourA structural unit such as “-” may be included.
[0069]
In addition, the mesoporous material of the present invention may be characterized by further having the following structure, particularly when the above-mentioned structural unit is included. That is, each pore has a one-dimensional channel structure, and each pore wall portion is formed of a first layer (R¹And a second layer (R) composed of metal atoms and oxygen atoms.²(Or a layer composed of a part represented by the formula (5)) may be alternately arranged. Thereby, the adsorption state (orientation state) of the reactive molecules adsorbed on the site of the first layer can be set to a desired state, and the state can be maintained. In addition, by changing the structure of the second layer, it becomes easier to selectively activate and react only the sites that are desired to react with the protons of the reactive molecules.
[0070]
Here, in the present invention, the “one-dimensional channel structure” refers to a structure in which the shape of the pore space formed by the pore walls is columnar.
[0071]
Furthermore, when each pore has a one-dimensional channel structure, the first layer and the second layer have a ring shape from the viewpoint of obtaining the above-described effects, and the first layer (See layer 10 in FIG. 12 described later) and the second layer (see layer 20 in FIG. 12 described later) are alternately stacked on a plane perpendicular to the central axis of each pore. It is preferable that they are arranged in a closed state (see FIGS. 11 and 12 described later). The structure with high crystallinity of the pore wall portion of this mesoporous material has not been confirmed in the conventional general mesoporous materials so far, the present inventors analyzed the structure of the mesoporous material of the present invention (described later). This is a knowledge that has been revealed for the first time as a result of performing an example), and is a structure that can be actually configured only after examination by the present inventors.
[0072]
Further, in this case, the thickness of the first layer and the second layer is preferably 1.5 nm or less. The “thickness” of the first layer and the second layer indicates the thickness in the direction parallel to the central axis of each pore. When the thickness of the first layer and the second layer is 1.5 nm or less, the reactive molecules adsorbed on the first layer can be easily brought close enough to the reaction site existing in the second layer, There is a tendency for the reaction to proceed more easily. On the other hand, when the first layer and the second layer exceed 1.5 nm, the tendency to make it difficult to obtain the above-described effects is increased.
[0073]
  When having the structural unit represented by the above formula (1) or formula (2) (preferably further having the above one-dimensional channel structure), the reaction molecule (organic compound molecule) incorporated in the pores is: OrganicTogetherR with high affinity for objects¹It will be adsorbed and fixed at the site. This R¹By changing the type of R, depending on the type of reactive molecule and its molecular size, this R¹The size of the adsorption position (adsorption site) and the adsorption force can be changed.
[0074]
Furthermore, in this way R¹Changing the type of and / or R²By changing the type of (or the part represented by formula (5)), R¹It is possible to set the adsorbed state (orientation state) of the reactive molecules adsorbed on the sites to a desired state and to maintain this state. Moreover, R²By changing the type of (or the part represented by formula (5)), the relative position of the ion exchange group with respect to the reactive molecule can be changed to a desired position, and only the site that is desired to react with the proton of the reactive molecule. Can be selectively activated and reacted.
[0075]
Accordingly, the reactive molecules can be regularly arranged and fixed at specific positions in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction, but specific sites in the reactive molecules are selectively selected by protons. Can be activated. Therefore, if a mesoporous material having a structural unit represented by formula (1) or formula (2) is used as a solid acid or solid acid catalyst, a desired molecular size can be obtained in the reaction between the organic compound molecule and the acid or acid catalyst. Thus, it is possible to easily construct a special reaction field capable of obtaining a reaction product having a molecular structure with high yield.
[0076]
Further, the mesoporous material of the present invention has a structure in which a cation exchange group is bonded to the characteristic group present on the inner wall surface of the pore described above, and at least of the characteristic groups included in the skeleton described above. You may have the structure which substituted the characteristic group which exists in the inner wall face of a some pore by the ion exchange group which has cation exchange ability. In this case, the skeleton is preferably composed of at least one structural unit represented by the following general formula (3).
[0077]
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[0078]
Here, in formula (3), R¹, M¹, R², X, n, and m are each R represented by the formula (1)¹, M¹, R², X, n and m. However, M¹R to which¹The carbon inside may be the same or different, and at least R present on the inner wall surface of the plurality of pores.²Is substituted with an ion exchange group having a cation exchange ability. Examples of the cation exchange group in this case include the same ion exchange groups as those exemplified in Formula (1), and preferred ion exchange groups. The mesoporous material having the structural unit represented by the formula (3) is present at least on the inner wall surface of the plurality of pores²However, it has the same structure as the mesoporous material having the structural unit represented by the formula (1) except that it is substituted with an ion exchange group having a cation exchange capacity.
[0079]
Furthermore, the mesoporous material of the present invention may be one in which the skeleton is composed of at least one of the structural units represented by the following general formula (13) in addition to the mesoporous material having the skeleton.
[0080]
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[0081]
Here, in formula (13), R¹, M¹, R², X, n and m are each R represented by the formula (1)¹, M¹, R², X, n and m, and M², Y, and t are M in the formula (2), respectively.², Y and t. However, M¹And M²May be the same or different and M¹R to which¹The carbon inside may be the same or different and M²R to which²The carbon inside may be the same or different, and at least R present on the inner wall surface of the plurality of pores.²Is substituted with a substituent represented by the following general formula (14).
[0082]
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However, in Formula (14), R^ThreeRepresents an ion exchange group having a cation exchange ability. Examples of the cation exchange group in this case include the same ion exchange groups as those exemplified in Formula (1), and preferred ion exchange groups. The mesoporous material having the structural unit represented by the formula (14) is present at least on the inner wall surface of the plurality of pores.²However, it has the same structure as the mesoporous material having the structural unit represented by the formula (2) except that it is substituted with the substituent represented by the formula (14).
[0083]
  The mesoporous material having a skeleton represented by the above formula (1), formula (2), formula (3), and formula (14) is, for example, the following general formula (1)5) Can be obtained by polycondensation of at least one of the compounds represented by Thereby, the basic skeleton of the state before introducing the cation exchange group of the mesoporous material of the present invention can be constituted. In this specification, the state before the introduction of the cation exchange group of the mesoporous material is generically referred to as “precursor”.
[0084]
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[0085]
Here, in formula (15), R¹And R²Are R in the above-mentioned formulas (1) and (2), respectively.¹, R²It is synonymous with. M^ThreeIs M in the formula (1).¹And M in equation (2)²It is synonymous with. A represents an alkoxyl group or a halogen atom, and x represents a metal M^ThreeAn integer obtained by subtracting 1 from the valence of n, n is an integer of 1 to x, and m is an integer of 1 or more. M^ThreeR to which¹These carbons may be the same or different.
[0086]
Further, when A in the above formula (15) is an alkoxyl group, the type of hydrocarbon group bonded to oxygen in the alkoxyl group is not particularly limited, and examples thereof include chain, cyclic, and alicyclic hydrocarbons. Can be mentioned. This hydrocarbon group is preferably a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a methyl group or an ethyl group.
[0087]
Further, when A in the general formula (15) is a halogen atom, the kind thereof is not particularly limited, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. And bromine are preferred.
[0088]
For example, in the above formula (15), R¹, M^Three, A, n, and m are each a phenylene group, silicon, methoxy group, 3, and 2, the compound represented by the formula (15) is (CH_ThreeO)_ThreeSi-C₆H_Four-Si (OCH_Three)_Three1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene represented by
[0089]
Further, for example, in the above formula (15), R¹, M^Three, A, n and m are each a phenylene group, silicon, chlorine, 3 and 2, the compound represented by the formula (15) is Cl_ThreeSi-C₆H_Four-SiCl_Three1,2-bis (trichlorosilyl) benzene represented by
[0090]
Furthermore, in the present invention, alkoxysilane, titanium alkoxide, aluminum alkoxide or the like may be added to the compound represented by formula (15) for polycondensation.
[0091]
As the alkoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, or the like can be used. In addition, alkoxysilane having a functional group such as an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, or an epoxy group can also be used.
[0092]
As the titanium alkoxide, for example, titanium butoxide, titanium isopropoxide, and titanium ethoxide can be used. As the aluminum alkoxide, for example, aluminum isopropoxide can be used. Also, chlorinated silicon (SiCl_Four) And other metal halides can also be used.
[0093]
Further, by adding pseudoboehmite, sodium aluminate, aluminum sulfate, dialkoxyaluminotrialkoxysilane, etc. to the compound represented by the above formula (15), alkoxysilane, etc., and reacting them, SiO 2₂-Al₂O_ThreeCan be introduced. In addition, vanadyl sulfate (VOSO_Four), Boric acid (H_ThreeBO_Three), Manganese chloride (MnCl₂) Etc. can be reacted to introduce V, B, Mn into the skeleton.
[0094]
The mesoporous material having such a structural unit may also be characterized by having the following structure, especially when it has the above-mentioned structural unit, as described above. That is, each pore has a one-dimensional channel structure, and each pore wall portion is formed of a first layer (R¹And a second layer (R) composed of metal atoms and oxygen atoms.²(Or a layer composed of a part represented by the formula (5)) may be alternately arranged.
[0095]
Thereby, the adsorption state (orientation state) of the reactive molecules adsorbed on the site of the first layer can be set to a desired state, and the state can be maintained. In addition, by changing the structure of the second layer, it becomes easier to selectively activate and react only the sites that are desired to react with the protons of the reactive molecules.
[0096]
Furthermore, when each pore has a one-dimensional channel structure, the first layer and the second layer have a ring shape from the viewpoint of obtaining the above-described effects, and the first layer (See layer 10 in FIG. 12 described later) and the second layer (see layer 20 in FIG. 12 described later) are alternately stacked on a plane perpendicular to the central axis of each pore. It is preferable that they are arranged in a closed state (see FIGS. 11 and 12 described later).
[0097]
The structure with high crystallinity of the pore wall portion of this mesoporous material has not been confirmed in the conventional general mesoporous materials so far, the present inventors analyzed the structure of the mesoporous material of the present invention (described later). This is a knowledge that has been revealed for the first time as a result of performing an example), and is a structure that can be actually configured only after examination by the present inventors. Furthermore, also in this case, it is preferable that the thickness of the first layer and the second layer is 1.5 nm or less.
[0098]
  Moreover, when it has a structural unit represented by the above-mentioned formula (3) or formula (13) (preferably further having the above-mentioned one-dimensional channel structure), a reaction molecule (organic compound molecule) incorporated in the pores Is organicTogetherR with high affinity for objects¹It will be adsorbed and fixed at the site. This R¹By changing the type of R, depending on the type of reactive molecule and its molecular size, this R¹The size of the adsorption position (adsorption site) and the adsorption force can be changed.
[0099]
Furthermore, in this way R¹Changing the type of and / or R²By changing the type of (or the part corresponding to the part represented by formula (5) in formula (13)), R¹It is possible to set the adsorbed state (orientation state) of the reactive molecules adsorbed on the sites to a desired state and to maintain this state. Moreover, R²By changing the type of (or the part corresponding to the part represented by the formula (5) in the formula (13)), the relative position of the ion exchange group with respect to the reactive molecule can be changed to a desired position. Only the sites that are desired to react with the protons of the molecule can be selectively activated and reacted.
[0100]
Accordingly, the reactive molecules can be regularly arranged and fixed at specific positions in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction, but specific sites in the reactive molecules are selectively selected by protons. Can be activated. Therefore, if a mesoporous material having a structural unit represented by formula (3) or formula (13) is used as a solid acid or solid acid catalyst, a desired molecular size can be obtained in the reaction between the organic compound molecule and the acid or acid catalyst. Thus, it is possible to easily construct a special reaction field capable of obtaining a reaction product having a molecular structure with high yield.
[0101]
Next, the method for producing the mesoporous material of the present invention will be described.
Among the mesoporous materials of the present invention, the following two methods are preferably used when producing a material having a skeleton composed of at least one of the structural units represented by the formulas (1) and (2). .
[0102]
That is, 1) a precursor of a mesoporous material is prepared in advance by adding a compound represented by the above formula (15) to an aqueous solution containing a surfactant and polycondensing under acidic or alkaline conditions, and thereafter, a positive electrode described later. R present on the inner wall surface of at least the pores of the precursor using a raw material for introducing an ion exchange group²(For example, see S. Inagaki et al., Nature 416, p. 304-307, 2002, Example 10 described later), or 2) a compound represented by formula (15) Is added to an aqueous solution containing a surfactant and polycondensed under acidic or alkaline conditions, and the raw material for introducing a cation exchange group is also converted to the aqueous solution at the same time (Examples 1 to 8 described later). It is preferable to use any one of the above.
[0103]
As the surfactant used in the above two methods, any of cationic, anionic and nonionic surfactants can be used. Examples of such surfactants include alkyl trimethyl ammonium [C_nH_{2n + 1}N (CH_Three)_Three], Alkyl ammonium, dialkyl dimethyl ammonium, benzyl ammonium chloride, bromide, iodide or hydroxide, fatty acid salt, alkyl sulfonate, alkyl phosphate, polyethylene oxide nonionic surfactant, Primary alkylamine and the like can be mentioned. Alkyltrimethylammonium [C_nH_{2n + 1}N (CH_Three)_Three] It is preferable to use an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
[0104]
Examples of the nonionic surfactant include a polyethylene oxide nonionic surfactant having a hydrocarbon group as a hydrophobic component and a polyethylene oxide chain as a hydrophilic component. As such a surfactant, for example, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂OH, C₁₂H_{twenty five}(OCH₂CH₂)_FourOH, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)_TenOH, C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₂₀OH, C₁₈H₃₇(OCH₂CH₂)_TenOH, C₁₈H₃₅(OCH₂CH₂)_TenOH, C₁₂H_{twenty five}(OCH₂CH₂)_{twenty three}OH etc. are mentioned.
[0105]
A surfactant having a sorbitan fatty acid ester component and a polyethylene oxide component can also be used. Examples of such a surfactant include Triton X-100 (Aldrich), polyethylene oxide (20) sorbitan monolaurate (Tween 20, Aldrich), polyethylene oxide (20) sorbitan monopalmitate (Tween 40), polyethylene oxide (20) sorbitan. Examples thereof include monostearate, polyethylene oxide (20) sorbitan monooriate (Tween 60), sorbitan monopalmitate (Span 40), and the like.
[0106]
As the surfactant, a triblock copolymer comprising three polyalkylene oxide chains can also be used. Among these, a triblock copolymer represented by a polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide (PO) chain-polyethylene oxide (EO) chain is preferable. When the number of EO chain repeats is x and the number of PO chain repeats is y, this triblock copolymer can be represented as (EO) x (PO) y (EO) x. The x and y of the triblock copolymer used in the present invention are not particularly limited, but x is preferably 5 to 110, y is preferably 15 to 70, x is 15 to 20, and y is 50 to 60. More preferably.
[0107]
Furthermore, as a surfactant, a triblock copolymer ((PO) x (EO) y (PO) x) of polypropylene oxide (PO) chain-polyethylene oxide (EO) chain-polypropylene oxide (PO) chain can also be preferably used. Here, x and y are not particularly limited, but x is preferably 5 to 110, and y is preferably 15 to 70, more preferably 15 to 20, and y is 50 to 60.
[0108]
As the above triblock copolymer, (EO)_Five(PO)₇₀(EO)_Five, (EO)₁₃(PO)₃₀(EO)₁₃, (EO)₂₀(PO)₃₀(EO)₂₀, (EO)₂₆(PO)₃₉(EO)₂₆, (EO)₁₇(PO)₅₆(EO)₁₇, (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇, (EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀, (EO)₈₀(PO)₃₀(EO)₈₀, (EO)₁₀₆(PO)₇₀(EO)₁₀₆, (EO)₁₀₀(PO)₃₉(EO)₁₀₀, (EO)₁₉(PO)₃₃(EO)₁₉, (EO)₂₆(PO)₃₆(EO)₂₆Is mentioned. Above all, (EO)₁₇(PO)₅₆(EO)₁₇, (EO)₁₇(PO)₅₈(EO)₁₇Is preferably used. These triblock copolymers are available from BASF, etc., and triblock copolymers having desired x and y values can be obtained at a small scale production level. The above triblock copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
Also, a star diblock copolymer in which two polyethylene oxide (EO) chains-polypropylene oxide (PO) chains are bonded to two nitrogen atoms of ethylenediamine can be used. Such star diblock copolymers include ((EO)₁₁₃(PO)_{twenty two})₂NCH₂CH₂N ((PO)_{twenty two}(EO)₁₁₃)₂, ((EO)_Three(PO)₁₈)₂NCH₂CH₂N ((PO)₁₈(EO)_Three)₂, ((PO)₁₉(EO)₁₆)₂NCH₂CH₂N ((EO)₁₆(PO)₁₉)₂Etc. The above star diblock copolymers can be used alone or in combination of two or more.
[0110]
When producing a mesoporous material by the method 1) described above, the compound represented by the formula (15) (and adding an inorganic compound such as alkoxysilane if necessary) is added to an aqueous solution containing a surfactant. The precursor can be obtained by polycondensation under acidic, alkaline or neutral conditions.
[0111]
Further, the compound represented by the formula (15) (and if necessary an inorganic compound) is polycondensed under acidic or alkaline conditions in the absence of a surfactant to form an oligomer, and in an aqueous solution containing this oligomer It is also possible to add a surfactant to and further polycondensate under acidic or alkaline conditions.
[0112]
In polycondensation in the presence of a surfactant, polycondensation under alkaline conditions and polycondensation under acidic conditions can be performed alternately. At this time, the order of the alkaline condition and the acidic condition is not particularly limited. However, when polycondensation is performed under acidic conditions and polycondensation is performed under alkaline conditions, the degree of polymerization tends to increase. In the polycondensation reaction, it is preferable to perform stirring and standing alternately.
[0113]
The reaction temperature of the polycondensation is preferably in the range of 0 to 100 ° C., but the lower the temperature, the higher the regularity of the structure of the product. A preferable reaction temperature is 20 to 40 ° C. in order to increase the regularity of the structure. On the other hand, the higher the reaction temperature, the higher the degree of polymerization tends to increase the structural stability. In order to increase the degree of polymerization, a preferable reaction temperature is 60 to 80 ° C.
[0114]
After the polycondensation reaction, precipitates or gels formed after aging are filtered, washed if necessary, and dried to obtain a precursor in which pores are filled with a surfactant. .
[0115]
This precursor is used in an aqueous solution containing the same surfactant as that used in the polycondensation reaction (typically with a surfactant concentration equal to or lower than that in the polycondensation reaction) or in an electrolyte solution such as water. The precursor can be hydrothermally treated at 50 to 200 ° C. In this case, the solution used in the polycondensation reaction can be heated as it is or after dilution. The heating temperature is preferably 60 to 100 ° C, and more preferably 70 to 80 ° C. Moreover, it is preferable that pH at this time is weak alkalinity, and it is preferable that pH is 8-8.5, for example. Although there is no restriction | limiting in particular in the time of this hydrothermal treatment, 1 hour or more is preferable and 3-8 hours are more preferable.
[0116]
After this hydrothermal treatment, the precursor is filtered and then dried to remove excess treatment liquid. In addition, before dispersing the porous body precursor in the above aqueous solution or solvent and starting the hydrothermal treatment after pH adjustment, a stirring treatment may be previously performed at room temperature for several hours to several tens of hours.
[0117]
Next, the surfactant is removed from the precursor. Examples of the method include a method by firing and a method of treating with a solvent such as water or alcohol. In this way, a precursor from which the surfactant has been removed can be obtained.
[0118]
In the method by baking, the precursor containing a surfactant is heated at 300 to 1000 ° C., preferably 200 to 500 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant component. Firing can be performed in the air, but since a large amount of combustion gas is generated, it may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen.
[0119]
When the surfactant is removed from the precursor using a solvent, for example, the precursor is dispersed in a solvent having a high solubility of the surfactant, and the solid content is recovered after stirring. As the solvent, water, ethanol, methanol, acetone or the like can be used.
[0120]
When a cationic surfactant is used, the precursor is dispersed in ethanol or water to which a small amount of hydrochloric acid is added, and stirred while heating at 50 to 70 ° C. Thereby, a cationic surfactant is ion-exchanged and extracted by protons. When an anionic surfactant is used, the surfactant can be extracted in a solvent to which an anion has been added. In addition, when a nonionic surfactant is used, extraction can be performed only with a solvent. In addition, it is preferable to apply an ultrasonic wave at the time of extraction. Further, it is preferable to combine or repeat stirring and standing.
[0121]
The shape of the mesoporous material of the present invention can be controlled by the synthesis conditions of the precursor. The shape of the mesoporous material reflects the arrangement structure of the pores of the particles, and the shape is determined by determining the crystal structure. For example, the crystal structure of spherical particles is three-dimensional hexagonal, and the crystal structure of hexagonal columnar particles is two-dimensional hexagonal. The crystal structure of the octahedral particles is cubic.
[0122]
Examples of the synthesis conditions that affect the shape of the mesoporous material include the reaction temperature and the length (carbon number) of the surfactant. For example, when alkyltrimethylammonium is used as the surfactant, the carbon number of the alkyl group and the reaction temperature affect the shape of the organic-inorganic composite material. For example, when the reaction temperature is 95 ° C. and the carbon number of the alkyl group is 18, hexagonal columnar particles are easily formed, and when the reaction temperature is 95 ° C. and the carbon number of the alkyl group is 16, the octahedron -Like particles are easily generated. In addition, when the reaction temperature is 25 ° C., spherical particles are likely to be produced when the alkyl group has 18 or 16 carbon atoms. On the other hand, when the reaction temperature is 2 ° C. and the alkyl group has 18 carbon atoms, a layered structure is formed. When the reaction temperature is 2 ° C. and the alkyl group has 16 carbon atoms, spherical particles are likely to be formed.
[0123]
After obtaining the precursor as described above, an ion exchange group is bonded to at least the characteristic group present on the inner wall surface of the pore. In this method, for example, the precursor is dissolved in a solvent such as chloroform, and a raw material for introducing a cation exchange group is added. Examples of the raw material for introducing the cation exchange group include compounds represented by the following general formula (16).
[0124]
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[0125]
In formula (16), M^FourIs M in the formula (1).¹And M in equation (2)²A is synonymous with A in Formula (16), and represents an alkoxyl group or a halogen atom, and R^FourDenotes a cation exchange group or a functional group that can be converted to a cation exchange group by oxidation, f is M^FourAnd g represents an integer of 1 or more.
[0126]
R^FourWhen is a cation exchange group, examples of the cation exchange group include those listed above. R^FourIs a functional group that can be converted to a cation exchange group by oxidation, the functional group that can be converted to a cation exchange group by oxidation includes a mercapto group (thiol group), a side chain group, or Examples thereof include a group whose terminal group is a methyl group. Such a functional group is converted into a cation exchange group by being oxidized using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or nitric acid. For example, in the case of a mercapto group, it is converted into a sulfonic acid group by oxidation. Further, for example, in the case where the side chain group or the terminal group is a group that is a methyl group, it is converted into a carboxylic acid group by oxidation.
[0127]
Further, when the mesoporous material is produced by the method 2) described above, the compound represented by the formula (15) and the cation exchange group represented by the formula (16) described above are introduced. The raw material to be added to the aqueous solution containing the surfactant described above may be polycondensed under acidic or alkaline conditions.
[0128]
In addition, the method of forming a film made of a mesoporous material is, for example, in the above-described manufacturing process of a mesoporous material, by applying a sol solution containing a precursor to a glass substrate and the like, drying, and then firing to remove the surfactant. To form a thin film made of a precursor having pores having a central pore diameter in the above-mentioned range, and further, a cation exchange group is bonded to the characteristic group portion or a characteristic group by the method described above. This can be suitably obtained by introducing a substituted part.
[0129]
There is also a method of forming a film directly from a raw material without producing a precursor. A uniform solution can be prepared by mixing a raw material represented by the formula (15) such as an organic silane raw material, a surfactant, a solvent (water, alcohol, etc.) and hydrochloric acid in an appropriate ratio. A uniform transparent film can be formed by applying this solution on a predetermined substrate and, if necessary, heating and drying.
[0130]
At this time, a method of applying the solution to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a dip coating method, a spin coating method, and a spray method. As a method for removing the surfactant from the uniform transparent film, there are a baking method and a solvent extraction method. In the firing method, the film coated on the substrate is fired at 200 to 600 ° C. In the solvent extraction method, the film coated on the substrate is immersed in a solution obtained by adding hydrochloric acid to a solvent such as ethanol.
[0131]
Among the mesoporous materials of the present invention, the following method is preferably used when producing a material having a skeleton composed of at least one of the structural units represented by the formulas (3) and (13). That is, a precursor is synthesized by the same method as 1) described above, and M in the skeleton constituting the inner wall surface of the pore is synthesized.¹Or M²The functional group bonded to is replaced with a cation exchange group. For example, the precursor M¹Or M²When the functional group bonded to is a hydroxyl group, an oxo acid (sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carboxylic acid, etc.) is added to promote esterification and introduce a cation exchange group.
[0132]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example at all.
[0133]
Example 1
In the mesoporous material having a skeleton composed of the structural unit represented by the formula (2) by the synthesis procedure shown below,¹And M²Is "Si", R¹Is "-C₂H_Four-", R²Is "-C_ThreeH₇R having a structure corresponding to "and present on the pore surface²The ion exchange group bonded to_ThreeH ”mesoporous material (hereinafter referred to as“ EHMS ”)_{twenty five}"). Here, in the process of synthesizing the mesoporous material, R present at least on the pore surface (including the inner wall surface of the pore).²And a mercapto group “—SH” (ie, “—C”)._ThreeH₆First, a precursor (mesoporous material) having —SH ”is synthesized, and then a thiol group is converted to“ —SO ”._ThreeConverted to "H".
[0134]
First, octadecyltrimethylammonium chloride (C₁₈H₃₇N (CH_Three)_ThreeCl, hereinafter “C₁₈0.42 g) (referred to as “TMACl”) was dissolved in 39.1 g of ion-exchanged water. To this aqueous solution, 2.5 g of 2 mol / L NaOH aqueous solution was added and stirred at 50 ° C. until the solution became transparent. After confirming that the solution became transparent, this solution was allowed to cool to room temperature.
[0135]
Next, 2.03 g (7.5 mmol) of 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane (hereinafter referred to as “BTME”) and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “MPTMS”) were added to this solution. ) A solution obtained by mixing 0.49 g (2.5 mmol) was slowly added. Thereafter, the obtained solution was sonicated for 20 minutes to make the solution uniform. The solution was then stirred at room temperature for 12 hours and then heated at 95 ° C. without stirring for 24 hours. The solution obtained after heating was allowed to cool to room temperature, and the solid was collected by filtration. The solid was washed and further dried to obtain a white powder.
[0136]
Next, in order to remove the surfactant acting as a template from the white powder, 1 g of the white powder is dispersed in a mixed solution of 200 mL of ethanol and 3 g of 36 mass% hydrochloric acid, and the mixture is stirred at 50 ° C. for 6 hours. Stir for hours. Thereafter, the solid was recovered by filtration, and the solid was washed and further dried to obtain a precursor (mesoporous material).
[0137]
Next, the thiol group (“—SH”) on the surface (including the surface in the pores) of the obtained precursor (mesoporous body) is converted into a sulfonic acid group (“—SO”)._ThreeH ") to convert the precursor (mesoporous material) to HNO_ThreeWas processed as follows.
[0138]
That is, 0.5 g of a precursor (mesoporous material) is added to 20% by mass of HNO._Three10 g concentrated HNO after slowly immersing in aqueous solution_ThreeWas slowly added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, 10 mL of ion-exchanged water was further added to this solution, and a solid was recovered by filtration. The solid was thoroughly washed with ion-exchanged water and then dried at 80 ° C. overnight (about 12 hours) to obtain EHMS._{twenty five}Got.
[0139]
(Example 2)
A mesoporous material having the same structure as in Example 1 (hereinafter referred to as “EHMS”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 1 except that the synthesis conditions shown below were changed.₄₀").
[0140]
That is, C in Example 1₁₈The amount of TMACl used was 1.98 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 51.85 g. The amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 1 was 11.75 g, the amount of BTME used was 1.62 g, and the amount of MPTMS used was 0.79 g.
[0141]
(Example 3)
A mesoporous material having the same structure as in Example 1 (hereinafter referred to as “EHMS”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 1 except that the synthesis conditions shown below were changed.₆₀").
[0142]
That is, C in Example 1₁₈The amount of TMACl used was 1.98 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 55.72 g. The amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 1 was 7.88 g, the amount of BTME used was 1.08 g, and the amount of MPTMS used was 1.18 g.
[0143]
(Example 4)
A mesoporous material having the same structure as in Example 1 (hereinafter referred to as “EHMS”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 1 except that the synthesis conditions shown below were changed.₆₇").
[0144]
That is, C in Example 1₁₈The amount of TMACl used was 1.98 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 55.72 g. The amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 1 was 7.88 g, the amount of BTME used was 0.89 g, and the amount of MPTMS used was 1.32 g.
[0145]
[Structural analysis 1]
Each mesoporous material (EHMS) of Examples 1 to 4_{twenty five}, EHMS₄₀, EHMS₆₀And EHMS₆₇), Measurement of X-ray diffraction pattern, observation by photography using a transmission electron microscope (TEM), measurement of nitrogen adsorption isotherm,¹³C-MAS-NMR,²⁹Si-MAS-NMR and the amount of hydrogen ions contained in each mesoporous material were measured.
[0146]
The X-ray diffraction pattern was measured using a RINT-2200 powder X-ray diffractometer (trade name, manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions. That is, the tube voltage was 40.0 kV, the tube current was 30.0 mA, and the slits were a divergence slit 1/2 deg, a scattering slit 1/2 deg, and a light receiving slit 0.15 mm.
[0147]
The TEM photograph was taken using JEOL TEM2000EX (trade name, manufactured by JEOL Ltd.) with an applied voltage of 200 kV. Moreover, the nitrogen adsorption isotherm was measured using AUTOSORB-1 GAS SORPTION SYSTEM (product name, manufactured by Cantachrome). At this time, the deaeration treatment of each mesoporous material at the time of measuring the nitrogen adsorption isotherm is performed by setting the pressure in the treatment system to 1.2 × 10.^-2The pressure was adjusted to less than torr, and the reaction was performed at room temperature for 2 hours or more. Furthermore, the specific surface area of each mesoporous material was calculated by the BET method, and the central pore diameter was calculated by the BJH method.
[0148]
¹³C-MAS-NMR and²⁹Si-MAS-NMR was measured using BRUKER MSL-300WB MAS NMR (manufactured by Brucker, trade name).
[0149]
Further, the amount [mmol / g] of hydrogen ions contained in each mesoporous material was determined by an acid-base titration method. Specifically, it was determined by the following method. That is, first, 0.1 g of each mesoporous material was dispersed in 20 g of a 2 mol / L NaCl aqueous solution and then stirred at room temperature for 24 hours. Next, a titration curve was obtained by titrating the aqueous solution with a 0.1 mol / L NaOH standard aqueous solution, and the amount of hydrogen ions was determined based on this.
[0150]
The X-ray diffraction patterns obtained for the respective mesoporous materials of Examples 1 to 4 are shown in FIG. Moreover, the TEM photograph acquired about the mesoporous material of Example 3 is shown in FIG. Furthermore, the nitrogen adsorption isotherm obtained for each of the mesoporous materials of Examples 1 to 4 is shown in FIG. 3, and the results of the BET specific surface area and the center pore diameter obtained thereby are shown in Table 1.
[0151]
Also obtained for the mesoporous material of Example 3²⁹A graph showing the Si-MAS-NMR spectrum is shown in FIG.¹³The graph which shows a C-MAS-NMR spectrum is shown in FIG. 5, respectively. Table 2 shows the results of the amount of hydrogen ions obtained for each mesoporous material of Examples 1 to 4 by acid-base titration.
[0152]
[Table 1]

[0153]
[Table 2]

[0154]
As is clear from the results shown in FIG. 1, in each case of each of the mesoporous materials of Examples 1 to 4, a peak of d10 is observed in the vicinity of 2θ = 2 °, and these are all pore sizes. Has a structure of a mesoporous material having so-called mesopores.
[0155]
As is clear from the results shown in FIG. 2, the mesoporous material of Example 3 has a porous structure in which a plurality of tunnel-like mesopores (diameter of about 2 to 3 nm) are arranged in hexagonal form. It was confirmed. In addition, this FIG. 2 has shown the TEM photograph at the time of observing the cross section of the mesopore arranged in hexagonal (refer FIG. 6 mentioned later). Moreover, also about Example 1, Example 2 and Example 4 other than Example 3, from the result of a TEM photograph (not shown), a plurality of tunnel-like mesopores similar to the above (diameter is about 2 to 3 nm) Was confirmed to have a porous structure arranged in hexagonal.
[0156]
Further, as is clear from the results shown in FIG. 3 and Table 1, each of the mesoporous materials of Examples 1 to 4 has a large specific surface area, which is the same as the result of the above TEM photograph. It was confirmed to have mesopores having a pore diameter of about 2 to 3 nm.
[0157]
Further, as is apparent from the results of FIG. 4, SiC (OH) (OSi)₂T based on the structure of²Signal and SiC (OSi)_ThreeT based on the structure of^ThreeOnly signal is confirmed, Si (OH) (OSi)_ThreeQ based on the structure of^ThreeSignal and Si (OSi)_FourQ based on the structure of^FourSince neither signal could be confirmed, the Si-C bond was not cleaved at the synthesis stage, and the organic group (R¹) Was introduced into the skeleton of the mesoporous material of Example 3.
[0158]
The mesoporous materials of Example 1, Example 2, and Example 4 other than the mesoporous material of Example 3 are the same as those of Example 3.²⁹A graph (not shown) showing a Si-MAS-NMR spectrum is obtained, and an organic group (R¹) Was introduced into the skeleton of the mesoporous material.
[0159]
Further, as is clear from the results of FIG. 5, the mesoporous material of Example 3 includes “-C₂H_Four-"Structure and" -C_ThreeH₆-SO_ThreeIt was confirmed that both structures of “H” were introduced into the skeleton.
[0160]
The mesoporous materials of Example 1, Example 2, and Example 4 other than the mesoporous material of Example 3 are the same as the mesoporous material of Example 3.¹³A graph (not shown) showing a C-MAS-NMR spectrum was obtained, and "-C₂H_Four-"Structure and" -C_ThreeH₆-SO_ThreeIt was confirmed that the structure “H” was introduced into the skeleton of the mesoporous material.
[0161]
Further, as is clear from the results shown in Table 2, each of the mesoporous materials of Examples 1 to 4 was introduced into each precursor with -SO._ThreeIt was confirmed to have solid acidity corresponding to the amount of H group.
[0162]
From the results of the structural analysis described above, it is considered that each of the mesoporous materials of Examples 1 to 4 has a skeleton structure schematically shown in FIG. 2 described above shows a TEM photograph when the cross section of the mesopores arranged in the hexagonal of the mesoporous material of Example 3 is viewed from the a-axis direction shown in FIG.
[0163]
(Example 5)
In the mesoporous material having a skeleton composed of the structural unit represented by the formula (2) by the synthesis procedure shown below,¹And M²Is "Si", R¹Is a phenylene group, R²Is "-C_ThreeH₇R having a structure corresponding to "and present on the pore surface²The ion exchange group bonded to_ThreeH ”mesoporous material (hereinafter referred to as“ Ph-MP_{twenty five}"). Here, in the process of synthesizing the mesoporous material, R present at least on the pore surface (including the inner wall surface of the pore).²And a mercapto group “—SH” (ie, “—C”)._ThreeH₆First, a precursor (mesoporous material) having —SH ”is synthesized, and then a thiol group is converted to“ —SO ”._ThreeConverted to "H".
[0164]
First, C₁₈2.92 g of TMACl was dissolved in 76.5 g of ion-exchanged water. 11.62 g of 2 mol / L NaOH aqueous solution was added to this aqueous solution, and it stirred at 50 degreeC until the liquid became transparent, and after confirming that it became a transparent solution, this solution was left to cool to room temperature.
[0165]
Next, a solution obtained by mixing 1.51 g of 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene (hereinafter referred to as “BTEB”) and 0.245 g of MPTMS was slowly added to this solution. The solution was then stirred at room temperature for 12 hours and then heated at 95 ° C. without stirring for 24 hours. The solution obtained after heating was allowed to cool to room temperature, and the solid was collected by filtration. The solid was washed and further dried to obtain a white powder.
[0166]
Next, in order to remove the surfactant acting as a template from the white powder, 1 g of the white powder is dispersed in a mixed solution of 200 mL of ethanol and 3 g of 36 mass% hydrochloric acid, and the mixture is heated at 55 ° C. for 6 minutes. Stir for hours. Thereafter, the solid was recovered by filtration, and the solid was washed and further dried to obtain a precursor (mesoporous material).
[0167]
Next, the thiol group (“—SH”) on the surface (including the surface in the pores) of the obtained precursor (mesoporous body) is converted into a sulfonic acid group (“—SO”)._ThreeH ") to convert the precursor (mesoporous material) to HNO_ThreeWas processed as follows.
[0168]
That is, 0.5 g of a precursor (mesoporous material) is added to 20% by mass of HNO._Three10 g concentrated HNO after slowly immersing in aqueous solution_ThreeWas slowly added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, 10 mL of ion-exchanged water was further added to this solution, and a solid was recovered by filtration. The solid was thoroughly washed with ion-exchanged water and then dried at 80 ° C. overnight (about 12 hours) to obtain Ph-MP_{twenty five}Got.
[0169]
(Example 6)
A mesoporous material having the same structure as in Example 1 (hereinafter referred to as “Ph-MP”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 5 except that the synthesis conditions shown below were changed.₄₀").
[0170]
That is, C in Example 5₁₈The amount of TMACl used was 2.67 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 69.94 g. The amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 1 was 10.62 g, the amount of BTEB used was 1.21 g, and the amount of MPTMS used was 0.393 g.
[0171]
(Example 7)
A mesoporous material having the same structure as in Example 1 (hereinafter referred to as “Ph-MP”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 5 except that the synthesis conditions shown below were changed.₆₀").
[0172]
That is, C in Example 5₁₈The amount of TMACl used was 2.34 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 61.12 g. Further, the amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 5 was 9.37 g, the amount of BTEB used was 0.805 g, and the amount of MPTMS used was 0.589 g.
[0173]
(Example 8)
A mesoporous material having the same structure as in Example 5 (hereinafter referred to as “Ph-MP”) was prepared by the same synthesis procedure and conditions as in Example 5 except that the synthesis conditions shown below were changed.₆₇").
[0174]
That is, C in Example 1₁₈The amount of TMACl used was 2.22 g, and the amount of ion-exchanged water in which it was dissolved was 61.1 g. The amount of the 2 mol / L NaOH aqueous solution in Example 1 was 5.87 g, the amount of BTEB used was 0.664 g, and the amount of MPTMS used was 0.658 g.
[0175]
[Structural analysis 2]
Under the same measurement conditions as in Structural Analysis 1 described above, each mesoporous material (Ph-MP) of Examples 5 to 8 was used._{twenty five}, Ph-MP₄₀, Ph-MP₆₀And Ph-MP₆₇), Measurement of X-ray diffraction pattern, observation by photography using a transmission electron microscope (TEM), measurement of nitrogen adsorption isotherm,¹³C-MAS-NMR,²⁹Si-MAS-NMR and the amount of hydrogen ions contained in each mesoporous material were measured.
[0176]
The X-ray diffraction patterns obtained for the mesoporous materials of Example 6 and Example 8 are shown in FIG. Moreover, the TEM photograph acquired about the mesoporous material of Example 6 is shown in FIG. Further, Table 3 shows the results of the BET specific surface area and the central pore diameter determined based on the nitrogen adsorption isotherm (not shown) obtained for each mesoporous material of Examples 1 to 4.
[0177]
Also obtained for the mesoporous material of Example 8.²⁹A graph showing the Si-MAS-NMR spectrum is shown in FIG.¹³A graph showing a C-MAS-NMR spectrum is shown in FIG. Table 4 shows the results of the amount of hydrogen ions obtained for each mesoporous material of Examples 1 to 4 by acid-base titration.
[0178]
[Table 3]

[0179]
[Table 4]

[0180]
As is apparent from the results shown in FIG. 7, in each case of each of the mesoporous materials of Example 6 and Example 8, the peak of d10 is observed in the region of 2θ = 5 ° or less, and these are all pores. It was confirmed that it has a structure of a mesoporous material whose size is a so-called mesopore. Further, in the result of the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 7, 2θ = 12 ° (d = 7.6 °), 2θ = 24 ° (d = 3.8 °), 2θ = 36 ° (d = 2.5 °). Three peaks were observed. This result shows that phenyl groups are regularly arranged in the skeleton of each mesoporous material of Example 6 and Example 8.
[0181]
For the mesoporous material of Example 5, the same X-ray diffraction pattern (not shown) as that of the mesoporous material of Example 6 was obtained, and for the mesoporous material of Example 7, the same as the mesoporous material of Example 8. X-ray diffraction pattern (not shown) was obtained. It was confirmed that these also have a mesoporous structure and that phenyl groups are regularly arranged in the skeleton.
[0182]
As is clear from the results shown in FIG. 8, the mesoporous material of Example 6 has a porous structure in which a plurality of tunnel-shaped mesopores (diameter of about 2 to 3 nm) are arranged in hexagonal form. It was confirmed. In addition, this FIG. 8 has shown the TEM photograph at the time of observing the cross section of the mesopore arranged in hexagonal (refer FIG. 6 mentioned previously). Also, in Examples 5 to 8 other than Example 6, a plurality of tunnel-like mesopores (diameter of about 2 to 3 nm) similar to the above are arranged in a hexagonal manner from the results of TEM photographs (not shown). It was confirmed to have a porous body structure.
[0183]
Further, as is clear from the results shown in Table 1, each of the mesoporous materials of Examples 5 to 8 has a large specific surface area, and the center pore diameter is the same as the result of the above TEM photograph. Has a mesopore of about 2 to 3 nm.
[0184]
Further, as is apparent from the results of FIG. 9, for Si to which a phenyl group is bonded, SiC (OH) (OSi)₂T based on the structure of²Signal and SiC (OSi)_ThreeT based on the structure of^ThreeA signal was confirmed. In addition, “−C_ThreeH₆-SO_ThreeFor Si bonded with “H”, SiC (OH) (OSi)₂T based on the structure of^{2 *}Signal and SiC (OSi)_ThreeT based on the structure of^{3 *}A signal was confirmed. On the other hand, Si (OH) (OSi)_ThreeQ based on the structure of^ThreeSignal and Si (OSi)_FourQ based on the structure of^FourSince neither signal could be confirmed, the Si-C bond was not cleaved at the synthesis stage, and the organic group (R¹) Was introduced into the skeleton of the mesoporous material of Example 3.
[0185]
The mesoporous materials of Examples 5 to 7 other than the mesoporous material of Example 8 are the same as those of Example 8.²⁹A graph (not shown) showing a Si-MAS-NMR spectrum is obtained, and an organic group (R¹) Was introduced into the skeleton of the mesoporous material.
[0186]
As is apparent from the results of FIG. 10, the mesoporous material of Example 8 has a structure of phenylene group and “—C_ThreeH₆-SO_ThreeIt was confirmed that both structures of “H” were introduced into the skeleton. The mesoporous materials of Examples 5 to 8 other than Example 8 are the same as the mesoporous materials of Example 3.¹³A graph (not shown) showing a C-MAS-NMR spectrum was obtained, and the structure of the phenylene group and “-C_ThreeH₆-SO_ThreeIt was confirmed that the structure “H” was introduced into the skeleton of the mesoporous material.
[0187]
Further, as is apparent from the results shown in Table 4, each of the mesoporous materials of Examples 5 to 8 was introduced into each precursor with -SO._ThreeIt was confirmed to have solid acidity corresponding to the amount of H group.
[0188]
Moreover, from the result of the above structural analysis, each mesoporous material of Examples 1 to 4 has the same skeletal structure as the structure schematically shown in FIG. 6 except that the methylene group is replaced with a phenylene group. It is thought that it has. FIG. 8 described above shows a TEM photograph when the cross section of the mesopores arranged in hexagonal of the mesoporous material of Example 6 is viewed from the a-axis direction shown in FIG.
[0189]
Further, based on the above information, the phenylene group in the skeleton of the mesoporous material of Examples 5 to 8, particularly the inner wall surface of the pore, “—C_ThreeH₆-SO_ThreeThe arrangement state of the silicate skeleton portion composed of “H” and Si and O was determined. The results are shown in FIGS. The structural models shown in FIGS. 11 and 12 below are the above-mentioned XRD, TEM,²⁹Si-NMR,¹³Analytical data obtained from C-NMR and a paper on single crystal structure analysis of 1,4-bis (trihydroxysilyl) benzene molecules (G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39, pp. 1376–1398, 2000), “Cerius²"(UNIX machine software).
[0190]
FIG. 11 is a model diagram schematically showing the internal structure in the pores of the mesoporous materials of Examples 5 to 8. 12 is a model diagram schematically showing the structure of the inner wall surface of the pores of the mesoporous materials of Examples 5 to 8 when viewed from the b-axis direction in FIG. 6, and is an enlarged view of FIG. . In FIG. 11, for the sake of convenience, “−C_ThreeH₆-SO_ThreeThe structural part of “H” was not displayed. From these results, the mesoporous material has a ring-shaped layer (first layer) based on a hydrophobic phenylene group, and -C_ThreeH₆-SO_ThreeIt was confirmed that the ring-shaped layer (second layer) based on the hydrophilic silicate to which H was bonded had a surface structure in which the layers were alternately arranged.
[0191]
[Conductivity measurement test]
The mesoporous material 0.1 of Example 7 and an ethanol solution of perfluorosulfonic acid (Nafion, manufactured by du Pont) (perfluorosulfonic acid content: 5.7% by mass) were placed in a mortar and mixed. The blending ratio was adjusted so that the mass of perfluorosulfonic acid was 10 mass% with respect to the mass of the mesoporous material of Example 7. Next, this mixture was dried at a temperature condition of 140 ° C. for 1 hour.
[0192]
Next, the dried mixture is further put in a mortar and pulverized again, and this is put in a tablet molding machine, and the pressure is 1200 kg / cm.²And pellets having a diameter of 1 mm were obtained. Furthermore, this pellet was heat-treated for 1 hour at a temperature of 140 ° C. and dried to produce the desired pellet.
[0193]
Next, the pellet obtained after the heat treatment was immersed in ion exchange water. Next, the pellet immersed in ion-exchanged water is sandwiched between two perfluorosulfonic acid membranes (Nafion 112, manufactured by Du Pont), and this is coated with a conductivity measuring cell (electrode: perfluorosulfonic acid (Nafion) solution). Is attached to a disc-shaped platinum black-plated electrode, electrode diameter: 10 mm), and the pressure is 32 kg / cm²The electrode was pressed with. This cell was immersed in pure water, and the electrical conductivity was determined by measuring the AC resistance at 1 kHz with an LCR meter. The results obtained are shown in Table 5.
[0194]
[Table 5]

[0195]
Example 9
In the mesoporous material having a skeleton composed of the structural unit represented by the formula (2) by the synthesis procedure shown below, M¹And M²Is "Si", R¹Is "-C₂H_Four-", R²Is "-C_ThreeH₇R having a structure corresponding to "and present on the pore surface²The ion exchange group bonded to_ThreeH ”mesoporous material (hereinafter referred to as“ EHMS ”)_{twenty five}“)” (Film thickness: 300 nm).
Here, in the process of synthesizing the mesoporous material, R present at least on the pore surface (including the inner wall surface of the pore).²And a mercapto group “—SH” (ie, “—C”)._ThreeH₆First, a precursor (mesoporous material) having —SH ”is synthesized, and then a thiol group is converted to“ —SO ”._ThreeConverted to "H".
[0196]
First, C₁₈0.696 g of TMACl was dissolved in 8 g of a 30% by mass aqueous hydrogen peroxide solution. To this aqueous solution, a solution obtained by mixing 2.03 g (7.5 mmol) of BTME and 0.49 g (2.5 mmol) of MPTMS was added to this solution. Next, 10 μL of a 2 mol / L hydrogen chloride aqueous solution was added to the obtained solution and stirred at room temperature for 3 days. Next, this solution was coated on a glass substrate by a dip coating method and sufficiently dried at room temperature to form a film made of a precursor (mesoporous material) containing a surfactant on the glass substrate.
[0197]
Next, the glass substrate on which the film made of the precursor (mesoporous material) containing this surfactant was formed was baked in air at 240 ° C. for 2 hours to remove the surfactant. The film formed on the glass substrate after firing was transparent and in a uniform state without cracks. In the course of this baking treatment, the thiol group (“—SH”) in the precursor is converted into a sulfonic acid group (“—SO”)._ThreeH ”).
[0198]
[Structural analysis 3]
The X-ray diffraction pattern was measured for the thin film made of the mesoporous material of Example 9 and the film made of a precursor (mesoporous material) containing a surfactant before firing in the production process. The measurement conditions for the X-ray diffraction pattern were the same as the measurement conditions for the X-ray diffraction pattern in the structural analysis 1 described above. FIG. 13 shows an X-ray diffraction pattern obtained for a film made of a precursor (mesoporous material) containing a surfactant before the firing treatment. Moreover, the X-ray-diffraction pattern obtained about the thin film which consists of a mesoporous material of Example 9 is shown in FIG.
[0199]
As is apparent from the results shown in FIGS. 13 and 14, in any X-ray diffraction pattern of the film made of the precursor (mesoporous material) before the baking treatment and the thin film made of the mesoporous material of Example 9 after the baking treatment. In addition, sharp diffraction peaks were observed at diffraction angles corresponding to d = 42.2 mm and d = 37.1 mm. From this, it was confirmed that a thin film having a mesoporous structure in which the pore size is a so-called mesopore was formed on the substrate.
[0200]
(Example 10)
In the mesoporous material having a skeleton composed of the structural unit represented by the formula (2) by the synthesis procedure shown below,¹And M²Is "Si", R¹Is a phenylene group, R²Is "-C_ThreeH₇R having a structure corresponding to "and present on the pore surface²The ion exchange group bonded to_ThreeA mesoporous material that was “H” was synthesized. Here, in the process of synthesizing the mesoporous material, R present at least on the pore surface (including the inner wall surface of the pore).²And a mercapto group “—SH” (ie, “—C”)._ThreeH₆First, a precursor (mesoporous material) having —SH ”is synthesized, and then a thiol group is converted to“ —SO ”._ThreeConverted to "H".
[0201]
First, according to the method described in the literature (S. Inagaki et al., Nature 416, p. 304-307, 2002), a phenylene group (R¹) Was synthesized into a precursor of a mesoporous material (hereinafter referred to as “precursor 2”). Next, 1.28 g of the precursor 2 was dispersed in 100 mL of chloroform, and 2 mL of MPTMS was further added thereto, followed by stirring at room temperature for 5 days. Next, the solids present in the liquid after stirring were collected by filtration, washed thoroughly with chloroform, and dried at room temperature. By this operation, mercaptopropylsilane group (—Si—C) is added to silanol group (—Si—OH) in precursor 2._ThreeH₆-SH) bonded structure (-Si-O-Si-C)_ThreeH₆-SH) was formed (a mesoporous material having the same structure as the precursor described in Example 1 described above).
[0202]
Next, the thiol group (“—SH”) on the surface (including the surface in the pores) of the obtained precursor (mesoporous body) is converted into a sulfonic acid group (“—SO”)._ThreeH ") to convert the precursor (mesoporous material) to HNO_ThreeWas processed as follows.
[0203]
That is, 0.5 g of a precursor (mesoporous material) is added to 20% by mass of HNO._ThreeAfter slowly immersing in an aqueous solution, 10 g of 55 wt% HNO_ThreeThe aqueous solution was slowly added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, 20 mL of ion-exchanged water was further added to this solution, and a solid was recovered by filtration. This solid was dispersed in 100 mL of ion exchange water and stirred for 30 minutes. Thereafter, 20 mL of ion-exchanged water was further added to the liquid again, and the solid matter was collected by filtration and sufficiently washed with ion-exchanged water. As a result, the thiol group (“—SH”) is converted to the sulfonic acid group (“—SO”)._ThreeH ").
[0204]
[Structural analysis 4]
The mesoporous material of Example 10 was measured for an X-ray diffraction pattern, a nitrogen adsorption isotherm, and an amount of hydrogen ions contained in the mesoporous material by an acid-base titration method. The measurement conditions for each measurement were the same as the measurement conditions in the structural analysis 1 described above, except for the measurement of the amount of hydrogen ions.
[0205]
Specifically, the amount of hydrogen ions was determined by the following method. That is, first, 0.1 g of each mesoporous material was dispersed in 20 g of a 2 mol / L NaCl aqueous solution and then stirred at room temperature for 24 hours. Next, a titration curve was obtained by titrating the aqueous solution with a 0.05 mol / L NaOH standard aqueous solution, and the amount of hydrogen ions was determined based on this.
[0206]
The X-ray diffraction pattern obtained for the mesoporous material of Example 10 is shown in FIG. Moreover, the nitrogen adsorption isotherm obtained about the mesoporous material of Example 10 is shown in FIG. Furthermore, the pore distribution curve based on the BJH method obtained for the mesoporous material of Example 10 is shown in FIG. Moreover, the acid-base titration curve obtained about the mesoporous material of Example 10 is shown in FIG.
[0207]
The acid-base titration curve shown in FIG. 18 is a sodium hydroxide titration curve. In the figure, a represents the correlation between the titration amount of 0.05N sodium hydroxide aqueous solution and pH, and b in the figure is 0. The correlation between the titration amount of the .05N sodium hydroxide aqueous solution and d (pH) / dV (value obtained by differentiating the pH with the dropping amount V) is shown.
[0208]
As is clear from the results shown in FIG. 1, the mesoporous material of Example 10 has three characteristic diffraction peaks in the low angle region (2θ = 2 °) and a wide angle region (2θ = 10-40 °). ) Four characteristic diffraction peaks were observed. As a result, the structure of the porous body having mesopores in the mesoporous material of Example 10, the ring-like layer based on the phenylene group on the inner wall surface of the pore, and the ring-like layer based on the silicate composed of Si and O are alternately arranged It was confirmed that both the structure regularly arranged in the structure were retained after the introduction of the sulfonic acid group.
[0209]
Further, as apparent from the results shown in FIGS. 16 and 17, the mesoporous material of Example 10 has a large specific surface area (675 m).²/ G) and a uniform pore distribution with a central pore diameter of about 2 nm was confirmed.
[0210]
Furthermore, from the result shown in FIG. 18, -SO present in the mesoporous material of Example 10 was found._ThreeThe substance amount of H group was 0.90 mmol / g, and it was confirmed to have a function as a solid acid.
[0211]
【The invention's effect】
According to the mesoporous material of the present invention, the reactive molecules can be regularly arranged and fixed at specific positions in the pores in an orientation state advantageous for the progress of the reaction. Sites can be selectively activated by protons. Therefore, when the mesoporous material of the present invention is used as a solid acid or solid acid catalyst, a reaction product having a desired molecular size and molecular structure can be obtained in a high yield in the reaction between an organic compound molecule and the acid or acid catalyst. A special reaction field that can be easily constructed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing X-ray diffraction patterns obtained for each mesoporous material of Examples 1 to 4.
2 shows a TEM photograph obtained for the mesoporous material of Example 3. FIG.
FIG. 3 is a graph showing nitrogen adsorption isotherms obtained for each mesoporous material of Examples 1 to 4.
FIG. 4 was obtained for the mesoporous material of Example 3²⁹It is a graph which shows a Si-MAS-NMR spectrum.
FIG. 5 was obtained for the mesoporous material of Example 3¹³It is a graph which shows a C-MAS-NMR spectrum.
6 is a perspective view schematically showing the structure of each mesoporous material of Example 1 to Example 4. FIG.
7 is a graph showing X-ray diffraction patterns obtained for each mesoporous material of Example 6 and Example 8. FIG.
8 is a view showing a TEM photograph obtained for the mesoporous material of Example 6. FIG.
FIG. 9 was obtained for the mesoporous material of Example 8²⁹It is a graph which shows a Si-MAS-NMR spectrum.
FIG. 10 was obtained for the mesoporous material of Example 8¹³It is a graph which shows a C-MAS-NMR spectrum.
FIG. 11 is a model diagram schematically showing the internal structure in the pores of the mesoporous materials of Examples 5 to 8.
12 is a model diagram schematically showing the structure of the inner wall surface of the pores of the mesoporous materials of Example 5 to Example 8 when viewed from the b-axis direction in FIG. 6, and is an enlarged view of FIG. .
FIG. 13 is a graph showing an X-ray diffraction pattern obtained for a film made of the precursor (mesoporous material) of Example 9 containing a surfactant before baking treatment.
14 is a graph showing an X-ray diffraction pattern obtained for a thin film made of the mesoporous material of Example 9. FIG.
15 is a graph showing an X-ray diffraction pattern obtained for the mesoporous material of Example 10. FIG.
16 is a graph showing nitrogen adsorption isotherms obtained for the mesoporous material of Example 10. FIG.
17 is a graph showing a pore size distribution curve based on the BJH method obtained for the mesoporous material of Example 10. FIG.
18 is a graph showing an acid-base titration curve obtained for the mesoporous material of Example 10. FIG.
[Explanation of symbols]
10 ... 1st layer, 20 ... 2nd layer.

Claims (13)

A mesoporous material having a plurality of pores having a central pore diameter of 1 to 30 nm,
A divalent or higher valent organic group having one or more carbon atoms;
Two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in the divalent or higher organic group;
One or more oxygen atoms bonded to each metal atom;
One or more characteristic groups bonded to each metal atom via the oxygen atom and having one or more carbon atoms;
Having a skeleton containing
Among the characteristic groups contained in the skeleton, at least the characteristic group present on the inner wall surface of the plurality of pores is further bonded with an ion exchange group having a cation exchange capacity,
Mesoporous material characterized by The mesoporous material according to claim 1, wherein the skeleton is composed of at least one kind of structural unit represented by the following general formula (1).

[In formula (1), R ¹ represents a divalent or higher valent organic group having one or more carbon atoms,
M ¹ represents a metal atom,
R ² represents a hydrocarbon group,
x represents an integer obtained by subtracting 1 from the valence of M ¹ ;
n represents an integer of 1 to x,
m represents an integer of 2 or more.
However, carbons in R ¹ to which M ¹ is bonded may be the same or different, and at least R ² existing on the inner wall surface of the plurality of pores is further bonded with an ion exchange group having a cation exchange capacity. is doing. ] The mesoporous material according to claim 1, wherein the skeleton is composed of at least one kind of structural unit represented by the following general formula (2).

[In the formula (2), R ¹ , M ¹ , R ² , x, n and m are the same as R ¹ , M ¹ , R ² , x, n and m described in the formula (1), respectively.
M ² represents a metal atom,
y represents an integer obtained by subtracting 1 from the valence of M ² ;
t represents an integer of 1 or more and y or less.
However, M ¹ and M ² may be the same or different, the carbons in R ¹ to which M ¹ is bonded may be the same or different, and the carbons in R ² to which M ² is bonded are the same or different. An ion exchange group having a cation exchange capability is further bonded to R ² present on at least the inner wall surface of the plurality of pores. ] A mesoporous material having a plurality of pores having a central pore diameter of 1 to 30 nm,
A divalent or higher valent organic group having one or more carbon atoms;
Two or more metal atoms bonded to the same or different carbon atoms in the divalent or higher organic group;
One or more oxygen atoms bonded to each metal atom;
One or more characteristic groups bonded to each metal atom via the oxygen atom and having one or more carbon atoms;
Having a skeleton containing
Among the characteristic groups included in the skeleton, at least the characteristic group present on the inner wall surface of the plurality of pores is substituted with an ion exchange group having a cation exchange capacity,
Mesoporous material characterized by The mesoporous material according to claim 3, wherein the skeleton is composed of at least one type of structural unit represented by the following general formula (3).

[In the formula (3), R ¹ , M ¹ , R ² , x, n and m have the same meanings as R ¹ , M ¹ , R ² , x, n and m described in the formula (1), respectively. However, carbons in R ¹ to which M ¹ is bonded may be the same or different, and at least R ² existing on the inner wall surface of the plurality of pores is substituted with an ion exchange group having a cation exchange ability. Yes. ] The mesoporous material according to any one of claims 1 to 5, wherein the ion-exchange group has at least a structure represented by the following general formula (4).

[In Formula (4), Z shows a carbon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a halogen atom. ] The mesoporous material according to any one of claims 1 to 6, wherein 60% or more of the total pore volume is included in a range of ± 40% of the center pore diameter in the pore diameter distribution curve. 8. The mesoporous material according to claim 1, wherein the mesoporous material has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in an X-ray diffraction pattern. Each of the pores has a one-dimensional channel structure, and a portion of each pore wall includes a first layer made of a divalent or higher valent organic group, a metal atom and an oxygen atom. The mesoporous material according to claim 1, wherein the mesoporous material has a laminated structure in which two layers are alternately arranged. The first layer and the second layer have a ring shape, and the first layer and the second layer are perpendicular to the central axis of each pore. The mesoporous material according to claim 9, wherein the mesoporous material is disposed in a state of being alternately laminated on a surface. The mesoporous material according to claim 10, wherein the thickness of the first layer and the second layer is 1.5 nm or less. The mesoporous material according to any one of claims 1 to 11, wherein the mesoporous material is particulate. The mesoporous material according to any one of claims 1 to 12, wherein the mesoporous material has a film shape.

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