JP4170619B2 - Method for producing fine particle structure - Google Patents

Method for producing fine particle structure Download PDF

Info

Publication number
JP4170619B2
JP4170619B2 JP2001400534A JP2001400534A JP4170619B2 JP 4170619 B2 JP4170619 B2 JP 4170619B2 JP 2001400534 A JP2001400534 A JP 2001400534A JP 2001400534 A JP2001400534 A JP 2001400534A JP 4170619 B2 JP4170619 B2 JP 4170619B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fine particle
fine
fine particles
film
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001400534A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2003149401A (en
Inventor
威 日野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2001400534A priority Critical patent/JP4170619B2/en
Publication of JP2003149401A publication Critical patent/JP2003149401A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4170619B2 publication Critical patent/JP4170619B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上に微粒子を二次元的かつ規則的に配置させた微粒子構造体（微粒子配列膜）、及び基板上に微粒子を三次元的に配置させた（三次元）微粒子構造体の製造方法に関するものである。
また、本発明に係る微粒子構造体は、微粒子が周期的に配列された構造による効果を利用した全ての分野に応用可能であり、例えば、微粒子が周期的に配列された構造を採ることによる特有の光学特性を利用し、該構造体を所望の形状に加工することによって得られる光学部品、光集積回路などに利用できる。
ここで述べる微粒子が周期的に配列された構造とは、いわゆるフォトニクス結晶なども含む。
【０００２】
【従来の技術】
現在、微粒子を規則的に配置して製造される構造体（微粒子配列構造体）が、様々な分野で利用されている。例えば、光情報記録媒体の分野では、微粒子配列構造体を、情報記録材として用いている。また、光集積回路の分野では、光学的な微粒子を用いて２次元的な回路パターンを形成している。また、電子集積回路においては、小規模電子回路が微粒子の表面及び内部に形成された微粒子を配列させることにより、より大規模で高度な機能を発揮させている。更に微粒子触媒を２次元的に配列させることにより形成される微細触媒反応器も知られている。
【０００３】
微粒子配列構造体に関する従来技術としては、次のようなものが挙げられる。特許第２７８３４８７号：これは、ミリメートルサイズの円形セルの内部に粒子径２００ｎｍ以下のナノメートル粒子の溶液を満たして、空気又は酸素等の制御雰囲気下で溶媒を蒸発させることにより、ナノメートル粒子を固体表面上に二次元的に結晶化する方法に関する特許である。
特許第２８２８３７４号：これは、微粒子の液状分散媒体を表面平坦基板上に供給して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を蒸発等により制御することにより、微粒子を２次元で凝集させる方法に関する特許である。
【０００４】
特許第２８２８３７５号：これは、微粒子の液状分散媒体を基板上で溜めるためのセル構造体２より液面のメニスカス形状を実現し、このセル構造体を密閉性容器体フードで覆い、液の蒸発量を制御することにより微粒子分散液体の液膜厚を制御し、微粒子の２次元凝集を形成する、微粒子の２次元凝集形成装置に関する特許である。
特許第２８２８３８４号：これは、担持用基板上に液体膜２を配設した後に、この液体膜２上に粒子分散液１を液体膜２と混合することなく展開し、分散媒と液体膜２とを蒸発させて担持用基板３上に粒子薄膜を形成する方法に関する特許である。
【０００５】
特許第２８２８３８６号：これは、基板を、微粒子の分散懸濁液と接触させ、雰囲気、基板及び懸濁液の３相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、微粒子の集積により微粒子膜を製造するに当たり、メニスカス先端部の移動速度（Ｖｃ）、微粒子の体積分率、及び液体蒸発速度（ｊｅ）をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度及び微粒子層数を制御する方法に関する特許である。
特許第２８３４４１６号：これは、微粒子の体積分率φが、液媒体の蒸発速度、液媒体の粘性率等に依存する係数、平均粒子速度を平均液分子速度で割った数、既に生成されている微粒子膜とぬれ膜の表面から蒸発する単位時間あたりの分子数、液媒体の有効体積、ぬれ膜の膜厚、混合流体の粘性率、接触線の実効密度により算出する値よりも大きくする方法、及び、基板の引き上げ速度を帰還制御する方法に関する特許である。
【０００６】
特許第２８８５５８７号：これは、微粒子を含有している液体、又は、反応により微粒子を形成する液体を高密度液体表面に一旦展開し、微粒子の原料となる液体の展開厚みを制御して微粒子を２次元凝集させ、凝集形成された２次元粒子薄膜を固体基板表面に接触させて転写固定することにより微粒子膜を形成する方法に関する特許である。
特許第２９１２５６２号：これは、サブミクロンの微粒子の単粒子膜や多粒子膜上にエネルギー線を直接作用させることにより、所定パターンに従い局所的に粒子の溶解度、融解度を変化させ、パターン化した単粒子膜や多粒子膜を得る方法に関する特許である。
【０００７】
特許第２９１５８１２号：これは、固体２次基板の表面をエネルギー線照射により活性化又は疎水化処理することにより、疎水面を生成したりする微粒子膜の形成方法、固体２次基板の表面に特異的結合リガンド膜を配設するか、又はチオール基を吸着させることにより変性蛋白質を生成させて微粒子膜を転写付着させる微粒子膜の形成方法、若しくは、超微粒子にエネルギー線を照射し活性ラジカルを生成させて転写付着させる微粒子膜の形成方法に関する特許である。
特開平８−２２９４７４号公報：この公報には、移流集積による粒径がナノメートルオーダーの微粒子の単粒子膜や多粒子膜の形成において、高分子からなるＬＢ膜又は界面膜をバインダー層として用い、粒子薄膜の形成を制御すると共に転写基板に固定することにより粒子膜を形成する方法の発明が記載されている。
【０００８】
特開平９−９２６１７号公報：この公報には、イオン強度の制御によって電解質液膜中の荷電粒子に対するポテンシャルエネルギーを２次極小化してナノスケールの２次薄膜を形成し、これにナノスケール微粒子を閉じ込めて集積する方法の発明が記載されている。
特開平６−１２３８８６号公報：この公報には、レーザー光のトラップ力を利用して、面内に微粒子を選択的に配列させた後、この微粒子の面内パターン配列を凍結や紫外線硬化樹脂などで固定する微粒子の配列制御方法の発明が記載されている。
【０００９】
特開平６−２１２４０９号公報：この公報には、微粒子を成長させるべき位置に電子ビームを照射し、その部位を帯電させることにより、周囲から微粒子を引き付けるという、微粒子を原料とする構造体の製造方法の発明が記載されている。原料とする微粒子には、カーボン粒子を想定している。
特開平９−８２９３９号公報：この公報には、基板の凹部に微粒子が配置された微細構造素子と、その製造方法の発明が記載されている。微粒子を堆積させる方法としては、熱、光、超音波、粒子線、微小プローブなどにより基板表面の狙った位置にエネルギーを与えることにより、表面励起し、選択的に微粒子を堆積させるという方法について述べている。この発明の解決しようとしている課題は、従来の微細加工技術よりもより微細な領域において、特性の揃った素子を形成しようとするものであって、粒子の周期構造によって発現する機能の組み合わせについては、記載も示唆もされていない。
【００１０】
特開平１０−１０２２４３号公報：この公報には、超微粒子が配置された超微細構造体の発明が記載されている。超微粒子は、高エネルギーのビームをターゲットに照射することによって形成する。製法からも分るように、この発明では、微粒子が周期構造を採ることによる効果については記載も示唆もされていない。特開平１０−１７３１８１号公報：この公報には、微粒子を用いた三次元量子ドットアレイによる電子素子の発明が記載されている。電子素子としては、具体的にはメモリ素子を想定している。この発明では、三次元量子ドットアレイということで、微粒子の周期構造による特性を活用していると言えるが、周期構造の異なるものを同時に活用するという視点については記載も示唆もされていない。
【００１１】
特開平１０−１８９６０１号公報：この公報には、微粒子をマスクとして用いた微細構造の製造方法の発明が記載されている。この発明ではマスクとなる微粒子を配列させる際に六方最密構造となる特徴を利用しているが、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
特許第２８５９４７７号：この特許は、超微粒子を規則的に配列させる方法に関するもので、光反応性ビオチンを混合した重炭酸バッファ中に石英基板を浸漬し、この後、基板にホトマスクを通して光を選択的に照射して、基板の光照射部分にビオチンの結合領域を形成させておき、同時に、超微粒子をアビジンに結合させたコロイドアビジンを調製しておき、このコロイドアビジン含むリン酸バッファ中に基板を浸漬させることにより、ビオチンにアビジンを介して超微粒子を結合させ、超微粒子配列させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
【００１２】
特開平２０００−１６７３８７号公報：この公報には、粒子微小物を１個づつ基板上に精密配置する方法の発明が記載されており、絶縁性等の基板上に、集束イオンビーム等によって帯電スポットを形成し、その位置に微小物を誘引・付着させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
特許第２６５３４２４号：この特許は、マイクロプローブにより金属微小物を操作、接合、加工して、微小部品・微小構造物を作製する方法に関するものである。
【００１３】
特許第２９６７１９８号：この特許は、微小物の３次元精密配列法に関するものであり、微小物の配列は対向させた電極で行い、片方の電極の表面に突起を作り、この部分で電界が集中する構成としておき、対抗させた電極間を、溶媒中に粒子状又は繊維状の微小物が分散している溶液で満たして、電界をかけることにより、突起部に微小物からなる鎖状体を成長させるというものである。この発明も、微粒子が周期的であることによる特性を積極的に利用しているものではない。
特許第３０６９５７９号：この特許は、微小物をハンドリングするための双極子電極プローブに関するものである。
【００１４】
特開平６−２７９１９９号公報：この公報には、ミリメートルサイズの円形セルの内部に粒子径２００ｎｍ以下のナノメートル粒子の溶液を満たし、空気又は酸素等の制御雰囲気下において溶媒を蒸発させることにより、ナノメートル粒子を固体表面上に二次元的に結晶化する発明が記載されている。
特開平６−２７７５０１号公報：この公報には、微粒子の液状分散媒体を表面平坦基板上に供給して液体薄膜を形成し、液状分散媒体の液厚を蒸発等により制御して、微粒子を２次元で凝集させる発明が記載されている。
【００１５】
特開平６−２１０１５８号公報：この公報には、微粒子の液状分散媒体を基板上で溜めるためのセル構造体により液面のメニスカス形状を実現し、セル構造体を密閉性容器体フードで覆い、液の蒸発量を制御することにより、微粒子分散液体の液膜厚を制御し、微粒子の２次元凝集を形成する発明が記載されている。
特開平６−３３９６２５号公報：この公報には、担持用基板上に液体膜を配設した後、該液体膜上に粒子分散液を液体膜と混合することなく展開し、次いで、分散媒と液体膜とを蒸発させ、担持用基板上に粒子薄膜を形成する発明が記載されている。
【００１６】
特開平７−１１６５０２号公報：この公報には、基板を、微粒子の分散懸濁液と接触させ、雰囲気、基板及び懸濁液の三相接触線にあるメニスカス先端部を掃引展開して移動させ、微粒子の集積により微粒子膜を製造する発明が記載されている。そして、この際、メニスカス先端部の移動速度（Ｖｃ）、微粒子の体積分率及び液体蒸発速度（ｊｅ）をパラメーターとして微粒子薄膜の微粒子密度及び微粒子層数を制御している。
特開平８−１５５３７８号公報：この公報には、微粒子の体積分率φを、液媒体の蒸発速度、液媒体の粘性率等に依存する係数、平均粒子速度を平均液分子速度で割った数、既に生成されている微粒子膜と濡れ膜の表面から蒸発する単位時間当りの分子数、液媒体の有効体積、濡れ膜の膜厚、混合流体の粘性率、接触線の実効密度により算出される値よりも大きくすることによって、微粒子膜の品質を高める発明が記載されている。また、この公報には、基板の引き上げ速度を帰還制御することによって微粒子膜の品質を高めることも記載されている。
【００１７】
特開平７−１８５３１１号公報：この公報には、微粒子を含有している液体、又は反応により微粒子を形成する液体を高密度液体表面に一旦展開し、微粒子の原料となる液体の展開厚みを制御して微粒子を２次元凝集させ、凝集形成された２次元粒子薄膜を固体基板表面に接触させて転写固定することにより微粒子膜を形成する発明が記載されている。
特開平８−２３４４５０号公報：この公報には、サブミクロンの微粒子の単粒子膜や多粒子膜上にエネルギー線を直接作用させることにより、所定パターンに従い局所的に粒子の溶解度、融解度を変化させ、パターン化した単粒子膜や多粒子膜を形成する発明が記載されている。
【００１８】
特開平８−１５５３７９号公報：この公報には、固体２次基板の表面をエネルギー線照射により活性化又は疎水化処理して疎水面を生成する微粒子膜の形成方法の発明が記載されている。また、固体２次基板の表面に特異的結合リガンド膜を配設するか、又はチオール基を吸着させることによって変性蛋白質を生成させ、微粒子膜を転写付着させる微粒子膜の形成方法、若しくは、超微粒子にエネルギー線を照射して活性ラジカルを生成させて転写付着させる微粒子膜の形成方法の発明が記載されている。
【００１９】
以上述べた従来技術は、球形状で、かつ比重の軽い粒子でなる１粒子層を規則正しく凝集させて一様に並べることは可能である。また、従来難しいと言われていた比重の重い微粒子についても、本発明の発明者が先に発明した基板の凹凸を利用することによって微粒子を所望の領域に配列させることが可能となった。
しかしながら、これらの従来技術は、ただ一面に微粒子が配列するか又は所定の領域に微粒子が配置された微粒子膜を形成することはできるものの、微粒子による自在な構造物を構築することはできなかった。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
微粒子又は微細な構造体の周期的な繰り返し構造により発現する物性を利用したものには、フォトニック結晶を始めとする光学部品、或いは、それを集積させた光集積回路などがある。
こうした周期構造体は大きく分けて次の二つの方法により作製される。
（１）微細加工技術を利用する方法。
（２）形態の揃った微粒子を凝集又は配置させて作る方法。
【００２１】
それぞれの方法の特徴を簡単に説明すると、（１）の微細加工技術を利用する方法は、デバイスプロセスとの融合性が良いという利点はあるものの、基本的に二次元加工であるため、三次元化が難しかったり、周期構造の周期を利用光の半分程度とする必要があるため、短波長光用のものを作製するにはかなり微細な加工技術が必要であるという欠点もある。しかし、上記利点から、現時点での光集積回路などへの応用はこの方法に限られている。
一方、（２）の形態の揃った微粒子を凝集又は配置させて作る方法は、微粒子の結晶体を作製することができるため、三次元化が容易であり、かつ高度な微細加工技術を必要としないなどの利点があるものの、製造にかなり時間がかかるし、デバイス化する際のパターニングなどの問題点も解決されていないため、光集積回路などに応用した例はない。
【００２２】
ところで、光記録ドライブをみると、現在、ＣＤ系及びＤＶＤ系が同一機に搭載されたコンボドライブが市場に出始めているが、ここでも、異なった波長の光を同一機で使用しており、その光学系を一体化できることのメリットは大きい。また、今後、光インターコネクションや光多重化の技術が進んで行った場合にも、こうした異なった波長を用いる光学部品が同一基板上に乗っている素材やデバイスが利用できるというメリットは大きい。更に、使用する光が一種類の場合でも、同一基板上に導波路と他の光学部品が集積された場合を考えると、微粒子の周期構造体を導波路として用いるか、スーパープリズムやスーパーレンズなどの光学的特性を用いるかによって微粒子構造体に要求される周期は異なってくるため、同一基板上に異なった周期構造を持つ微粒子構造体が必要になる。
【００２３】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、粒子径が均一なブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさの微粒子からなる周期構造を有する微粒子構造体の製造方法、及び、その応用物品（光集積回路などの光学部品）の提供を目的とする。
更には、粒子径が均一なブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさの金属酸化物微粒子からなる微粒子配列膜を利用した、周期構造及び自在な形状を有する微粒子構造体の製造方法の提供を目的とする。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は次の１）〜８）の発明（以下、本発明１〜８という）によって解決される。
１） 粒子径の均一なブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさの微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液を、表面に凹形状パターンを有する基板上に塗布・展開し乾燥させることによって、前記凹形状パターン上に微粒子膜を形成する微粒子膜形成工程と、該微粒子膜を、微細物品を吸着し得る機能を有する吸着器具を用いて基板から剥がした後、複数の微粒子膜を積み重ねることにより微粒子構造体を形成する微粒子構造体形成工程とを含むことを特徴とする微粒子構造体の製造方法。
２） 前記基板上に形成される凹形状パターンが、第１の凹形状パターンと該第１の凹形状パターンの内面底部に形成される第２の凹形状パターンとからなり、前記微粒子膜形成工程は、第１の微粒子の分散液を前記基板に塗布・展開し乾燥させることによって、前記第２の凹形状パターンに前記第１の微粒子を配置する第１微粒子配置工程と、前記第１の微粒子よりも粒子径が小さい第２の微粒子の分散液を、前記第１の微粒子の分散液が塗布・展開されている基板上に塗布・展開し乾燥させることによって、前記第１の微粒子と第２の微粒子で構成される混合微粒子膜を形成する混合微粒子膜形成工程と、を含むことを特徴とする１）記載の微粒子構造体の製造方法。
３） 前記第２の凹形状パターンは、一定の周期で形成された凹形状部の集合からなることを特徴とする２）記載の微粒子構造体の製造方法。
４） 前記凹形状パターンが形成された基板上に、溶解除去可能なコーティング層をコーティングするコーティング工程と、前記微粒子構造体形成工程において、前記微粒子膜を基板から剥がす前処理として、溶剤により前記コーティング層を溶解除去するコーティング層除去工程とを含むことを特徴とする１）〜３）の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。
５） 前記凹形状パターン上に形成された微粒子膜に対して電気パルスを印加する微粒子膜電気パルス印加工程を含むことを特徴とする１）〜４）の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。
６） 前記微粒子構造体形成工程において積み重ねられた微粒子膜に対して電気パルスを印加する積層微粒子膜電気パルス印加工程を含むことを特徴とする１）〜５）の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。
７） 前記凹形状パターン上に形成された微粒子膜、前記微粒子構造体形成工程において積み重ねられた微粒子膜の少なくとも一方を水素還元雰囲気に曝す水素還元工程を含むことを特徴とする１）〜６）の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。
８） 前記微粒子が金属酸化物の微粒子である１）〜７）の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。
【００２５】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明において、第一及び第二の微粒子構造体を構成する微粒子は、何れもその粒子径が均一でブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさでなければならない。ここで、粒子径が均一であるとは、粒子径の分布が平均値から５％以内、好ましくは２％以内にあることを意味する。別の表現をすれば、標準的な粒子径に対するバラツキが５％以内、好ましくは２％以内であることを意味する。このような微粒子の例としては、近年進展の著しい粒子径分布が良好な金属酸化物の微粒子（金属酸化物単分散粒子）が挙げられる。
また、本発明に係る周期構造とは、多数の微粒子が規則的・周期的に配列している構造を意味している。こうした微粒子の周期構造には、空間群の性質に従い、通常の結晶系と同様に「六方最密充填構造」や「面心立方構造」などの種類がある。本発明に係る“異なる周期構造”とは、こうした結晶系が異なっているという意味と粒子径が異なっているために結晶の格子長が異なっているという二つの意味を含んでいる。このことは、後述する実施例においても示した。
【００２６】
本発明の微粒子構造体の製造方法では、先ず、表面に凹形状パターンを有する基板を利用して、二次元のパターン（二次元パターン）を有する微粒子（配列）膜を形成する。この微粒子膜の形成は、粒子径が均一な微粒子を含む分散液を基板上に塗布・展開し乾燥させることによって行う。
二次元パターンは、微粒子膜を三次元微粒子構造体の部品として用いるために形成するものである。即ち、微粒子膜をマイクロピンセットで基板から剥して持ち上げ、先に剥がした別の微粒子膜の上まで移動して積み重ねるという作業の繰り返しにより、三次元微粒子構造体を形成する。
【００２７】
上記三次元微粒子構造体の製造方法は、以下に挙げる利点を有する。
（１）必要な微細部品を積み重ねていくという方法であるため、マイクロマシンなどで行われているマシニング（削る）よりも材料を節約することができる。
（２）部品を積み重ねていくという方法を採ることにより、マシニングでは難しい形状でも容易に形成することができる。例えば、基板から上に行く程、せり出しているようなオーバーハングの形状も、部品を積み重ねる方法によれば、容易に形成することができる。
（３）微粒子同士の凝集力を利用する従来の微粒子膜形成法では、最密重点構造の微粒子構造体しか得られない。しかし、本発明の微粒子構造体の製造方法によれば、微粒子の位置を基板の凹凸により制御できるため、様々な周期構造について、制御することが可能になる。このことは、微粒子構造体を光学分野に用いる場合には大きな利点となる。更に、凹凸により微粒子の位置制御ができるため、異なる周期構造の微粒子膜を部品として作っておけば、異なった周期構造を持つ三次元微粒子構造体を同時に作ることが可能となる。
【００２８】
次に、図面を参照しつつ、上記微粒子構造体の製造方法に係る好適な実施の形態１〜６について説明する。
＜実施の形態１＞
まず、実施の形態１について説明する。
図１は、実施の形態１の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。実施の形態１では、ＴｉＯ２微粒子１０３を分散媒に分散させた分散液１０２を、表面に凹形状パターン１０１ａを有するガラス基板１０１上に塗布・展開し乾燥させて、凹形状パターン１０１ａ上にＴｉＯ２微粒子膜１０５を形成し、次に、ＴｉＯ２微粒子膜１０５を、マイクロピンセット１０４を用いてガラス基板１０１から剥がし、次いで、ＴｉＯ２微粒子膜１０５同士を積み重ねることにより三次元の微粒子構造体１０６を形成する。
【００２９】
即ち、先ず、ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成する。次いで、パターニングされたガラス基板１０１の表面に、粒子径が約８００ｎｍの球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液（水分散液である）１０２を塗布（滴下）・展開する〔図１（ａ）〕。
このとき、金属酸化物微粒子であるＴｉＯ２微粒子１０３は、比重が大きいために滴下・展開された後、比較的早い段階でガラス基板１０１の表面に沈降する。ここで、分散液１０２の液性を適当に調整することにより、ガラス基板１０１の表面でも、ＴｉＯ２微粒子１０３はブラウン運動を継続することができ、その結果、ＴｉＯ２微粒子１０３は凹形状パターン１０１ａの凹面に落ち込んでいく〔図１（ｂ）〕。
【００３０】
図１（ｂ）に示した分散液１０２及びガラス基板１０１を乾燥させることにより、凹形状パターン１０１ａの底面にＴｉＯ２微粒子膜１０５を形成する。
この場合、球形のＴｉＯ２微粒子を用いていることと、凹形状パターン１０１ａの底が平坦であることから、凹形状パターン１０１ａで得られるＴｉＯ２微粒子膜１０５は、分散液が乾燥していく際の微粒子の凝集効果によって最密充填構造をとる〔図１（ｃ）〕。
【００３１】
次に、以上述べた工程によって形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５を、マイクロピンセット１０４で吸着してガラス基板１０１から剥がす〔図１（ｄ）〕。
マイクロピンセット１０４で吸着したＴｉＯ２微粒子膜１０５を、他の凹形状パターン１０１ａで形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５の上に移動し、積み重ねる〔図１（ｅ）〕。
このＴｉＯ２微粒子膜１０５を積み重ねる工程を繰り返すことにより、三次元の微粒子構造体１０６が形成される。
なお、マイクロピンセット１０４とは、原子間力顕微鏡やトンネル顕微鏡などに用いられているマイクロプローブを微小物質のハンドリングに用いたものを指しているが、本発明の主旨ではないので、説明は省略する。
なお、実施の形態の説明ではマイクロピンセットを用いたが、本発明の微粒子膜のような微細物品を吸着し得る機能を有する吸着器具であれば、他のものを用いてもよい。
【００３２】
図２（ａ）〜（ｃ）は、実施の形態１の工程を説明するための別の図である。図示したように、ガラス基板１０１は、微粒子構造体を構成するための部品を作成する複数種の凹形状パターン１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄを備えている。そして、凹形状パターン１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄにおいては、各パターン形状に応じたＴｉＯ２微粒子膜１０５が形成されている〔図２（ａ）〕。
次に、ＴｉＯ２微粒子膜１０５を、それぞれマイクロピンセット１０４によって吸着し〔図２（ｂ）〕、微粒子構造体の三次元形状に合わせて積み重ねる〔図２（ｃ）〕。
【００３３】
以上述べた実施の形態１によれば、ＴｉＯ２微粒子膜１０５を積み重ねていくことによって微粒子構造体を形成するので、通常のマイクロマシンなどで行われているマシニング（削る）よりも材料を節約することができる。
また、マシニングでは難しい、例えば、基板から上に行く程、せり出しているようなオーバーハングの形状も、比較的容易に形成することができる。
【００３４】
＜実施の形態２＞
次に、本発明の実施の形態２について説明する。
図３は、実施の形態２の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。なお、図示した構成のうち、先に説明した実施の形態１と同じ構成については同じ符号を付して示し、説明を省略する。
実施の形態２では、ガラス基板３０１は、第１凹形状パターン３０１ａと、その内面底部に形成された第２凹形状パターン３０１ｂとからなるパターンを有している。この基板３０１に、ＴｉＯ２微粒子１０３を分散媒に分散させた分散液１０２を塗布・展開し乾燥させることにより、第２凹形状パターン３０１ｂにＴｉＯ２微粒子１０３を配置する。
次に、ＴｉＯ２微粒子１０３よりも粒子径が小さいＡｌ２Ｏ３微粒子３０２を分散媒に分散させた分散液３０３を、分散液１０２が塗布・展開されている基板３０１上に塗布・展開し乾燥させることによってＴｉＯ２微粒子１０３とＡｌ２Ｏ３微粒子３０２とから構成される微粒子膜３０４を形成する。
【００３５】
即ち、先ず、ガラス基板３０１に、フォトリソグラフィーの技術を用いて第１凹形状パターン３０１ａを形成し、次いで、フォトリソグラフィーの技術により第１凹形状パターン３０１ａの内面底部に、第２凹形状パターン３０１ｂを形成する。
第１凹形状パターン３０１ａは、最終の三次元微粒子構造体の部品形状として適切なパターン形状とする。
また、第２凹形状パターン３０１ｂは、一定の周期で形成された凹形状部分の集合から成るパターンであり、ＴｉＯ２微粒子１０３が着座する位置を制御するためのものなので、その凹部の径は、ＴｉＯ２微粒子１０３の粒子径とほぼ同じにする（実施の形態２では約８００ｎｍ）。
【００３６】
また実施の形態２では、ＴｉＯ２微粒子１０３が着座する位置を、第２凹形状パターン３０１ｂの凹部の形状により制御できる。このため、凹部の形状に繰り返し周期性を持たせることにより、ＴｉＯ２微粒子１０３の配置に最密充填以外の周期性を持たせることができる。
なお、実施の形態２では、同一の第１凹形状パターン３０１ａにおいて、凹部の形状の繰り返し周期は一種類とする。これは、同一の第１凹形状パターン３０１ａにおいて複数の周期を持つ凹形状が存在することにより粒子の配置に乱れが生じることを防ぐためである。
【００３７】
実施の形態２では、ガラス基板３０１の表面に、粒子径おおよそ８００ｎｍの球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液（水分散液である）１０２を滴下・展開する〔図３（ａ）〕。
このとき、分散液１０２の液性を適当に調整することによりガラス基板３０１の表面でも、ＴｉＯ２微粒子１０３はブラウン運動を継続することができる。
その結果、ＴｉＯ２微粒子１０３は、第２凹形状パターン３０１ｂの凹部分に落ち込み、凹形状の位置に着座する〔図３（ｂ）〕。
次いで、図３（ｂ）に示したガラス基板３０１及び分散液１０２を乾燥させることにより、第２凹形状パターン３０１ｂの凹形状部分にＴｉＯ２微粒子１０３が着座した状態が得られる〔図３（ｃ）〕。
この場合、凹形状によってＴｉＯ２微粒子１０３が着座する位置を規制するため、ＴｉＯ２微粒子１０３同士は最密充填構造を取っておらず、自立した膜にはなっていない（つまり、ＴｉＯ２微粒子１０３間には隙間がある）。
【００３８】
次に、ガラス基板３０１の表面に、粒子径おおよそ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３微粒子３０２の分散液３０３を滴下・展開する〔図３（ｄ）〕。
分散液３０３中のＡｌ２Ｏ３微粒子３０２は、沈降してＴｉＯ２微粒子１０３間の隙間を埋める〔図３（ｅ）〕。
図３（ｅ）に示した基板３０１及び分散液３０３を乾燥させた場合、ＴｉＯ２微粒子１０３の間にＡｌ２Ｏ３微粒子３０２が充填されているために微粒子間の凝集効果が得られ、ＴｉＯ２微粒子１０３とＡｌ２Ｏ３微粒子３０２とからなる微粒子膜３０４が得られる〔図３（ｆ）〕。
図３（ｆ）に示した状態を、拡大して図４に示す。
微粒子膜３０４は、マイクロピンセット１０４に吸着され、ガラス基板３０１から剥がされる〔図３（ｇ）〕。
マイクロピンセット１０４により吸着された微粒子膜３０４を他の凹形状部分で形成された微粒子膜３０４の上に移動して積み重ねる〔図３（ｈ）〕。
この微粒子膜３０４を積み重ねる工程を繰り返すことにより、三次元の微粒子構造体３０５が形成される。
【００３９】
以上述べた実施の形態２によれば、使用される微粒子のうち、より粒子径の大きい微粒子の位置を第２凹形状パターンによって制御できる。このため、最密重点構造以外に、様々な周期で微粒子が配置された微粒子膜を形成することができる。この点は、微粒子構造体を光学分野に用いる場合には、大きな利点となる。更に、異なる周期構造の微粒子膜を部品として作っておけば、周期構造が異なる三次元微粒子構造体を同時に作ることが可能となる。
【００４０】
＜実施の形態３＞
次に、本発明の実施の形態３について説明する。
図５は、実施の形態３の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。なお、図示した構成のうち、先に説明した実施の形態１、２と同じ構成については同じ符号を付して示し、説明を省略する。
実施の形態３では、凹形状パターンの形成後、更にガラス基板に溶解除去可能なコーティング層をコーティングする。また、微粒子膜を基板から剥がす前処理としてコーティング層を溶剤により溶解除去する。
従って、前述した実施の形態２の微粒子構造体の製造方法に、コーティング層をコーティングする工程、コーティング層を溶解除去する工程を追加するものとして説明する。
【００４１】
即ち、先ず、ガラス基板３０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて第１凹形状パターン３０１ａを形成し、次に、フォトリソグラフィーの技術により第１凹形状パターン３０１ａの内面底部に第２凹形状パターン３０１ｂを形成する。次いで、第１凹形状パターン３０１ａ、第２凹形状パターン３０１ｂの表面にポリスチレン層５０１をコーティングする。
次に、ガラス基板３０１の表面に、粒子径おおよそ８００ｎｍの球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液（水分散液である）１０２を滴下・展開する〔図５（ａ）〕。このとき、分散液１０２の液性を適当に調整することにより、ガラス基板３０１の表面でも、ＴｉＯ２微粒子１０３はブラウン運動を継続することができる。
その結果、ＴｉＯ２微粒子１０３は、第２凹形状パターン３０１ｂの凹部分に落ち込み、凹形状の位置に着座する〔図５（ｂ）〕。
【００４２】
図５（ｂ）に示したガラス基板３０１及び分散液１０２を乾燥させることにより、第２凹形状パターン３０１ｂの凹形状部分にＴｉＯ２微粒子１０３が着座した状態が得られる〔図５（ｃ）〕。
この場合、凹形状によってＴｉＯ２微粒子１０３が着座する位置を規制するため、ＴｉＯ２微粒子１０３同士は最密充填構造を取っておらず、自立した膜にはなっていない（つまり、ＴｉＯ２微粒子１０３間には隙間がある）。
次に、ガラス基板３０１の表面に、粒子径おおよそ１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３微粒子３０２の分散液３０３を滴下・展開する〔図５（ｄ）〕。
分散液３０３中のＡｌ２Ｏ３微粒子３０２は、沈降してＴｉＯ２微粒子１０３間の隙間を埋める〔図５（ｅ）〕。
図５（ｅ）に示した基板３０１及び分散液３０３を乾燥させた場合、ＴｉＯ２微粒子１０３の間にＡｌ２Ｏ３微粒子３０２が充填されているために微粒子間の凝集効果が得られ、ＴｉＯ２微粒子１０３とＡｌ２Ｏ３微粒子３０２とからなる微粒子膜３０４が得られる〔図５（ｆ）〕。
【００４３】
次に、微粒子膜３０４を基板から剥がし易くするため、トルエンによりガラス基板３０１表面のポリスチレン層５０１を除去する〔図５（ｇ）〕。
ポリスチレン層５０１を除去した後、微粒子膜３０４を、マイクロピンセット１０４で吸着し、ガラス基板３０１から剥がす〔図５（ｈ）〕。
マイクロピンセット１０４で吸着させた微粒子膜３０４を、他の凹形状部分で形成された微粒子膜３０４の上に移動して積み重ねる〔図５（ｉ）〕。
この微粒子膜３０４を積み重ねる工程を繰り返すことにより、三次元の微粒子構造体３０５が形成される。
【００４４】
以上述べた実施の形態３によれば、基板から微粒子膜を容易に剥がすことができ、基板からの剥離工程において微粒子膜の損傷を防ぐことができ、その結果、微粒子膜の品質を高め、ひいては微粒子構造体の品質を高めることができる。
【００４５】
＜実施の形態４＞
次に、本発明の実施の形態４について説明する。
図６は、実施の形態４の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。なお、図示した構成のうち、先に説明した実施の形態１〜３と同じ構成については同じ符号を付して示し、説明を省略する。
実施の形態４では、更に、凹形状パターン上に形成された微粒子膜に対して電気パルスを印加する工程を含む。
【００４６】
即ち、先ず、ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成し、次いで、表面にポリスチレン層５０１をコーティングする。
次に、その上に、粒子径が約８００ｎｍの球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液（水分散液である）１０２を滴下・展開する〔図６（ａ）〕。
ＴｉＯ２微粒子１０３は、ガラス基板１０１の表面に沈降した後、ブラウン運動を継続し凹形状パターン１０１ａの凹部分に落ち込んでいく〔図６（ｂ）〕。図６（ｂ）に示した状態のガラス基板１０１、分散液１０２を乾燥させることにより、凹形状パターン１０１ａの凹部分にＴｉＯ２微粒子膜１０５が形成される〔図６（ｃ）〕。
【００４７】
次に、マイクロピンセット１０４のプローブを利用し、ＴｉＯ２微粒子膜１０５に電気パルスを印加する〔図６（ｄ）〕。
電気パルスの印加によってＴｉＯ２微粒子膜１０５の微粒子同士の結着力が高められる。
また、ＴｉＯ２微粒子膜１０５をガラス基板１０１から剥がし易くするため、トルエンにより基板表面のポリスチレン層５０１を除去する〔図６（ｅ）〕。
次いで、ＴｉＯ２微粒子膜１０５をマイクロピンセット１０４で吸着し、ガラス基板１０１から剥がす〔図６（ｆ）〕。
吸着されたＴｉＯ２微粒子膜１０５を、凹形状パターン１０１ａの凹部分で形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５上に移動して積み重ねる〔図６（ｇ）〕。
このＴｉＯ２微粒子膜１０５を積み重ねる工程を繰り返すことにより、三次元の微粒子構造体１０６が形成される。
【００４８】
以上述べた実施の形態４によれば、ＴｉＯ２微粒子膜１０５に電気パルスを印加することによって、ＴｉＯ２微粒子膜１０５を構成するＴｉＯ２微粒子１０３同士の結着力を高め、後工程での作業性を向上させることができる。
【００４９】
＜実施の形態５＞
次に、本発明の実施の形態５について説明する。
図７は、実施の形態５の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。なお、図示した構成のうち、先に説明した実施の形態１〜４と同じ構成については同じ符号を付して示し、説明を省略する。
実施の形態５では、更に、積み重ねられた微粒子膜に対して電気パルスを印加する工程を含む。
【００５０】
即ち、先ず、ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成し、次いで、表面にポリスチレン層５０１をコーティングする。
次に、その上に、粒子径が約８００ｎｍの球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液（水分散液である）１０２を滴下・展開する〔図７（ａ）〕。
ＴｉＯ２微粒子１０３は、ガラス基板１０１の表面に沈降した後、ブラウン運動を継続し、凹形状パターン１０１ａの凹部分に落ち込んでいく〔図７（ｂ）〕。
図７（ｂ）に示した状態のガラス基板１０１、分散液１０２を乾燥させることにより、凹形状パターン１０１ａの凹部分にＴｉＯ２微粒子膜１０５が形成される〔図７（ｃ）〕。
【００５１】
次に、マイクロピンセット１０４のプローブを利用し、ＴｉＯ２微粒子膜１０５に電気パルスを印加する〔図７（ｄ）〕。
また、ＴｉＯ２微粒子膜１０５をガラス基板１０１から剥がし易くするため、トルエンにより基板表面のポリスチレン層５０１を除去する〔図７（ｅ）〕。
次いで、ＴｉＯ２微粒子膜１０５をマイクロピンセット１０４で吸着し、ガラス基板１０１から剥がす〔図７（ｆ）〕。
吸着されたＴｉＯ２微粒子膜１０５を、凹形状パターン１０１ａの凹部分で形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５上に移動して積み重ねる。
このＴｉＯ２微粒子膜１０５を積み重ねる工程を繰り返すことにより、三次元の微粒子構造体１０６が形成される。
【００５２】
更に、実施の形態５では、ＴｉＯ２微粒子膜１０５を積み重ねた後、マイクロピンセット１０４のプローブを利用して、微粒子構造体１０６に電気パルスを印加する〔図７（ｇ）〕。
電気パルスを印加することにより、微粒子膜間の結着力を強くし、微粒子構造体１０６を壊れ難くすることができる。
【００５３】
＜実施の形態６＞
次に、本発明の実施の形態６について説明する。
図８は、実施の形態６の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。なお、図示した構成のうち、先に説明した実施の形態１〜５と同じ構成については同じ符号を付して示し、説明を省略する。
実施の形態６では、更に、凹形状パターン上に形成された微粒子膜と積み重ねられた微粒子膜の少なくとも一方を水素還元雰囲気に曝す水素還元工程を含む。
【００５４】
即ち、ガラス基板８０１に形成された凹形状パターン８０１ａ上に金属酸化物微粒子としてα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を用いた三次元の微粒子構造体８０２を形成する〔図８（ａ）〕。
なお、微粒子構造体８０２の形成方法は、実施の形態１で述べた微粒子構造体１０６の形成方法と同様である。
次に、微粒子構造体８０２を、加熱ステージ８０４を備えたチャンバ８０３中に入れる。チャンバ８０３には水素還元雰囲気にするためＨ２が排気されながら導入されており、微粒子構造体８０２は、加熱ステージ８０４によって４００℃に加熱されながら水素還元雰囲気に曝される〔図８（ｂ）〕。
この処理により、α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子は、水素還元されてＦｅ３Ｏ４微粒子へと転換される。従って、α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子からなる微粒子構造体８０２は、Ｆｅ３Ｏ４微粒子からなる微粒子構造体８０５になる〔図８（ｃ）〕。
【００５５】
ところで、Ｆｅ３Ｏ４微粒子は、自発磁化を有しているので、直接配列させたり配置させたりすることは困難であるが、上記のように、α−Ｆｅ２Ｏ３微粒子の状態で三次元微粒子構造体を形成した後、Ｆｅ３Ｏ４微粒子へと転換すれば、簡易にＦｅ３Ｏ４微粒子の三次元微粒子構造体を得ることができる。
また、本発明は、実施の形態６のように、三次元微粒子構造体の状態にあるα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を水素還元する構成に限定されるものではなく、微粒子膜の状態にあるα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を水素還元してもよい。
更に、一般に金属の微粒子は活性が高く凝集し易い性質を持っているので、実施の形態６の三次元微粒子構造体の製造方法は、金属微粒子の構造体を形成する場合にも有効である。
【００５６】
なお、本発明で用いることができる微粒子は、以上述べた実施の形態１〜６で取り上げたＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３などに限られるものではない。
これらの材料と異なる材料の微粒子を用いる場合には、安定な分散液を形成することができ、基板表面で微粒子が動けるように液性の調整をすればよく、これは等電点などの原理に基づいて適宜決定することができる。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
第一及び第二の微粒子として球形のＳｉＯ２微粒子を使用し、第一の微粒子構造体を構成する微粒子の粒径を２９０ｎｍ、第二の微粒子構造体を構成する微粒子の粒径を３００ｎｍとした（図９参照）。
第一及び第二の微粒子構造体のどちらも、微粒子の凝集現象を利用して、最密充填となるように作製した。作製方法の概要は以下の通りである。
即ち、微粒子を水に分散させた微粒子分散液を基板上に展開し、液中で微粒子が規則的に配列するコロイド結晶を形成するまで静置する。次いで、液に塩酸を加え、ｐＨを下げることにより微粒子間の凝固を強くした後、液を乾燥させて微粒子構造体を得る。
ここで述べた微粒子構造体の作製方法は、微粒子の凝集現象を利用しているため、第一及び第二の微粒子構造体のどちらも、微粒子構造体の周期構造が使用した微粒子の粒径により決定されている。
第一の微粒子構造体のフォトニックバンドギャップの中心は６５０ｎｍ程度になり、第二の微粒子構造体のフォトニックバンドギャップの中心は７００ｎｍ程度になるので、このことを利用して、同一のガラス基板上に、第一の微粒子構造体からなる導波構造と、第二の微粒子構造体からなるフォトニック結晶によるスーパーコリメータを形成した（図１０参照）。
図１０では、図示し易くするために二次元の場合を示したが、前述のマイクロプローブにより微粒子配列膜を積み上げていく方法により、三次元で光部品を集積させていくこともできる。
以上のようにして、導波構造とスーパーコリメーターを有する波長６５０ｎｍの光用の光集積回路を形成できた。
【００５９】
実施例２
第一の微粒子構造体は、粒径２６５ｎｍの球形のＳｉＯ２微粒子を使用し、微粒子の間をＴｉＯ２微粒子により充填し、微粒子の周期構造は、格子間隔２９０ｎｍの面心立方構造とした。
この第一の微粒子構造体は、前述した基板への微細加工とマクロピンセットを用いることにより作製した。
第二の微粒子構造体は、粒径２６５ｎｍの球形のＴｉＯ２微粒子を使用し、周期構造は最蜜充填となるようにした。従って、第二の微粒子構造体の周期構造は、使用した微粒子の粒径により決定される。
第一及び第二の微粒子構造体は、同一の酸化膜付きシリコン基板上に形成した（図１１参照）。
第一の微粒子構造体のフォトニックバンドギャップの中心は６５０ｎｍ程度になり、第二の微粒子構造体のフォトニックバンドギャップの中心は６００ｎｍ程度になるので、このことを利用して、同一基板上に、第一の微粒子構造体からなる導波構造と第二の微粒子構造体からなるフォトニック結晶によるスーパープリズムを形成した（図１２参照）。
図１２では、図示し易くするため二次元の場合を示したが、三次元で構成することも可能である。
以上のようにして、導波構造とスーパープリズムを有する波長６５０ｎｍの光用の光集積回路を形成できた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明１によれば、粒子径の均一なブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさの微粒子を用いるため、粒子配列に規則性を持たせた良質な微粒子膜を得ることができ、ひいては微粒子膜によって構成される微粒子構造体の応用分野を光学などの分野に広げることができる。
また、微細部品となる微粒子膜を積み重ねることにより、三次元微粒子構造体を製造するための材料を節約し、マシニングで形成することが難しい形状の三次元微粒子構造体を比較的容易に製造できる。
また、微粒子配列膜を部品として使用することにより、自在な構造を持つ微粒子構造体を製造できる。
【００６４】
本発明２によれば、微粒子が着座する位置を第２の凹形状パターンにより制御して、第２の凹形状パターンに繰り返し周期性を持たせることにより、最密充填以外の周期性を持つ微粒子膜を微粒子構造体の部品として使用することができる。そのため、より多様な微粒子構造体を製造できる。
本発明３によれば、第１凹形状パターン内に形成されている第２凹形状パターンが、一定の周期で形成された凹形状部の集合から成るため、粒子膜の周期性の品質を良好にし、ひいては、微粒子膜によって構成される微粒子構造体の品質を高めることができる。
【００６５】
本発明４によれば、基板の表面にコーティング層を成膜すると共に微粒子膜を剥離する前にコーティング層を溶解除去することにより、マイクロピンセット（プローブ）により微粒子膜を基板から剥がす工程を容易にすることができる。
従って、微粒子膜を基板から剥離する際の微粒子膜の損傷を防止し、ひいては微粒子膜によって構成される微粒子構造体の品質を高めることができる。
本発明５によれば、微粒子膜に電気パルスを印加することにより、微粒子膜中の微粒子同士の結着力を強くできるため、後に行われる微粒子膜のマイクロピンセット（プローブ）によるハンドリングが容易になり、微粒子膜の損傷を防止できる。このため、微粒子膜によって構成される微粒子構造体の品質を高めることができる。
【００６６】
本発明６によれば、積み重ねられた微粒子膜に電気パルスを印加することにより、粒子膜間の結着力を強くすることができる。
従って、微粒子膜によって構成される微粒子構造体を強固にし、微粒子構造体の品質を高めることができる。
本発明７によれば、微粒子膜、又は微粒子膜によって構成された微粒子構造体を水素還元雰囲気に曝すことにより、例えば磁性粒子や金属粒子といった活性が高く凝集し易い材料からなる微粒子を使った場合にも比較的簡易に微粒子構造体を製造することができる。
本発明８によれば、金属酸化物の特性を生かした微粒子構造体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成し、次いで、その表面に、球状のＴｉＯ２微粒子
１０３の分散液１０２を塗布（滴下）・展開する工程を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子１０３が凹形状パターン１０１ａの凹面に落ち込んだ
状態を示す。
（ｃ） 図１（ｂ）に示した分散液１０２及びガラス基板１０１を乾燥させることにより、凹形状パターン１０１ａの底面にＴｉＯ２微粒子膜１０
５を形成する工程を示す。
（ｄ） ＴｉＯ２微粒子膜１０５を、マイクロピンセット１０４で吸着してガ
ラス基板１０１から剥がす工程を示す。
（ｅ） マイクロピンセット１０４で吸着したＴｉＯ２微粒子膜１０５を、
他の凹形状パターン１０１ａで形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５の
上に移動し、積み重ねる工程を示す。
【図２】図１に示した微粒子構造体の製造方法を説明するための別の図である。
（ａ） ガラス基板１０１が、微粒子構造体を構成するための部品を作成する
複数種の凹形状パターン１０１ｂ、１０１ｃ、１０１ｄを備えてお
り、該凹形状パターンにおいては、各パターン形状に応じたＴｉＯ２微粒子膜１０５が形成されている状態を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子膜１０５を、それぞれマイクロピンセット１０４によ
って吸着する工程を示す。
（ｃ） 微粒子構造体の三次元形状に合わせて積み重ねる工程を示す。
【図３】実施の形態２の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板３０１の表面に、球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液
１０２を滴下・展開する工程を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子１０３が、第２凹形状パターン３０１ｂの凹部分に落ち込み、凹形状の位置に着座する工程を示す。
（ｃ） （ｂ）に示したガラス基板３０１及び分散液１０２を乾燥させることにより、第２凹形状パターン３０１ｂの凹形状部分にＴｉＯ２微粒子
１０３が着座した状態を示す。
（ｄ） ガラス基板３０１の表面に、Ａｌ２Ｏ３微粒子３０２の分散液３０３
を滴下・展開する工程を示す。
（ｅ） 分散液３０３中のＡｌ２Ｏ３微粒子３０２が、沈降してＴｉＯ２微粒
子１０３間の隙間を埋める工程を示す。
（ｆ） （ｅ）に示した基板３０１及び分散液３０３を乾燥させ、ＴｉＯ２微粒子１０３とＡｌ２Ｏ３微粒子３０２とからなる微粒子膜３０４を得
る工程を示す。
（ｇ） 微粒子膜３０４をマイクロピンセット１０４に吸着させ、ガラス基板
３０１から剥がす工程を示す。
（ｈ） マイクロピンセット１０４により吸着された微粒子膜３０４を、他の
凹形状部分で形成された微粒子膜３０４の上に移動して積み重ねる
工程を示す。
【図４】図３（ｆ）を拡大して示す図である。
【図５】実施の形態３の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板３０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて第１凹形状パターン３０１ａと第２凹形状パターン３０１ｂを形成した後、その
表面にポリスチレン層５０１をコーティングし、次いで、その表面
に、球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液１０２を滴下・展開する
工程を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子１０３が、第２凹形状パターン３０１ｂの凹部分に落
ち込み、凹形状の位置に着座する工程を示す。
（ｃ） （ｂ）に示したガラス基板３０１及び分散液１０２を乾燥させることにより、第２凹形状パターン３０１ｂの凹形状部分にＴｉＯ２微粒子１０３が着座した状態を示す。
（ｄ） ガラス基板３０１の表面に、Ａｌ２Ｏ３微粒子３０２の分散液３０３
を滴下・展開する工程を示す。
（ｅ） 分散液３０３中のＡｌ２Ｏ３微粒子３０２が、沈降してＴｉＯ２微粒
子１０３間の隙間を埋める工程を示す。
（ｆ） （ｅ）に示した基板３０１及び分散液３０３を乾燥させ、ＴｉＯ２微粒子１０３とＡｌ２Ｏ３微粒子３０２とからなる微粒子膜３０４を得
る工程を示す。
（ｇ） ガラス基板３０１表面のポリスチレン層５０１を除去する工程を示
す。
（ｈ） 微粒子膜３０４を、マイクロピンセット１０４で吸着し、ガラス基板
３０１から剥がす工程を示す。
（ｉ） マイクロピンセット１０４で吸着させた微粒子膜３０４を、他の凹形状部分で形成された微粒子膜３０４の上に移動して積み重ねる工程を
示す。
【図６】実施の形態４の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成した後、表面にポリスチレン層５０１をコーティ
ングし、次いで、その上に、球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液
１０２を滴下・展開する工程を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子１０３が、ガラス基板１０１の表面に沈降した後、
凹形状パターン１０１ａの凹部分に落ち込んでいく工程を示す。
（ｃ） （ｂ）に示した状態のガラス基板１０１、分散液１０２を乾燥させ、凹形状パターン１０１ａの凹部分にＴｉＯ２微粒子膜１０５を形成す
る工程を示す。
（ｄ） マイクロピンセット１０４のプローブを利用し、ＴｉＯ２微粒子膜
１０５に電気パルスを印加する工程を示す。
（ｅ） 基板表面のポリスチレン層５０１を除去する工程を示す。
（ｆ） ＴｉＯ２微粒子膜１０５をマイクロピンセット１０４で吸着し、ガラ
ス基板１０１から剥がす工程を示す。
（ｇ） 吸着されたＴｉＯ２微粒子膜１０５を、凹形状パターン１０１ａの凹部分で形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５上に移動して積み重ねる工
程を示す。
【図７】実施の形態５の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板１０１にフォトリソグラフィーの技術を用いて凹形状パターン１０１ａを形成した後、表面にポリスチレン層５０１をコーティ
ングし、次いで、その上に、球状のＴｉＯ２微粒子１０３の分散液
１０２を滴下・展開する工程を示す。
（ｂ） ＴｉＯ２微粒子１０３が、ガラス基板１０１の表面に沈降した後、
凹形状パターン１０１ａの凹部分に落ち込んでいく工程を示す。
（ｃ） （ｂ）に示した状態のガラス基板１０１、分散液１０２を乾燥させ、凹形状パターン１０１ａの凹部分にＴｉＯ２微粒子膜１０５を形成す
る工程を示す。
（ｄ） マイクロピンセット１０４のプローブを利用し、ＴｉＯ２微粒子膜
１０５に電気パルスを印加する工程を示す。
（ｅ） 基板表面のポリスチレン層５０１を除去する工程を示す。
（ｆ） ＴｉＯ２微粒子膜１０５をマイクロピンセット１０４で吸着し、ガラ
ス基板１０１から剥がす工程を示す。
（ｇ） 吸着されたＴｉＯ２微粒子膜１０５を、凹形状パターン１０１ａの
凹部分で形成されたＴｉＯ２微粒子膜１０５上に移動して積み重ね
た後、マイクロピンセット１０４のプローブを利用して、微粒子構
造体１０６に電気パルスを印加する工程を示す。
【図８】実施の形態６の微粒子構造体の製造方法を説明するための図である。
（ａ） ガラス基板８０１に形成された凹形状パターン８０１ａ上にα−Ｆｅ２Ｏ３微粒子を用いた三次元の微粒子構造体８０２を形成する工程を示す。
（ｂ） 微粒子構造体８０２を、加熱ステージ８０４を備えたチャンバ８０３
中に入れ、水素還元雰囲気に曝す工程を示す。
（ｃ） Ｆｅ３Ｏ４微粒子からなる微粒子構造体８０５を示す。
【図９】実施例１に係る第一及び第二の微粒子構造体の説明図。
【図１０】実施例１に係る光集積回路の説明図。
【図１１】実施例２に係る第一及び第二の微粒子構造体の説明図。
【図１２】実施例２に係る光集積回路の説明図。
【符号の説明】
１０１ ガラス基板
１０１ａ 凹形状パターン
１０１ｂ 凹形状パターン
１０１ｃ 凹形状パターン
１０１ｄ 凹形状パターン
１０２ 分散液
１０３ ＴｉＯ２微粒子
１０４ マイクロピンセット
１０５ ＴｉＯ２微粒子膜
１０６ 微粒子構造体
３０１ ガラス基板
３０１ａ 第１凹形状パターン
３０１ｂ 第２凹形状パターン
３０２ Ａｌ２Ｏ３微粒子
３０３ 分散液
３０４ 微粒子膜（ＴｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）
３０５ 微粒子構造体
５０１ ポリスチレン層
８０１ ガラス基板
８０１ａ 凹形状パターン
８０２ 微粒子構造体
８０３ チャンバ
８０４ 加熱ステージ
８０５ 微粒子構造体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fine particle structure (fine particle arrangement film) in which fine particles are two-dimensionally and regularly arranged on a substrate, and a three-dimensional fine particle structure in which fine particles are three-dimensionally arranged on a substrate. the body's It relates to a manufacturing method.
In addition, the present invention Pertaining to The fine particle structure can be applied to all fields using the effect of the structure in which the fine particles are periodically arranged. For example, the fine particle structure uses a specific optical characteristic due to the structure in which the fine particles are periodically arranged. , It can be used for an optical component, an optical integrated circuit, and the like obtained by processing the structure into a desired shape.
The structure in which the fine particles described here are periodically arranged includes so-called photonic crystals.
[0002]
[Prior art]
Currently, structures (fine particle arrangement structures) manufactured by regularly arranging fine particles are used in various fields. For example, in the field of optical information recording media, a fine particle array structure is used as an information recording material. In the field of optical integrated circuits, a two-dimensional circuit pattern is formed using optical fine particles. In an electronic integrated circuit, a small-scale electronic circuit arranges the fine particles formed on and inside the fine particles, thereby exerting a larger-scale and advanced function. Furthermore, a fine catalyst reactor formed by two-dimensionally arranging fine particle catalysts is also known.
[0003]
Examples of the conventional technique related to the fine particle array structure include the following. Patent No. 2783487: This is a method of filling nanometer particles by filling a solution of nanometer particles having a particle diameter of 200 nm or less into a millimeter-sized circular cell and evaporating the solvent under a controlled atmosphere such as air or oxygen. It is a patent relating to a method of crystallizing two-dimensionally on a solid surface.
Patent No. 28828374: This is a method of agglomerating fine particles in two dimensions by supplying a liquid dispersion medium of fine particles onto a surface flat substrate to form a liquid thin film and controlling the liquid thickness of the liquid dispersion medium by evaporation or the like. Patent on the method.
[0004]
Patent No. 28828375: This realizes a meniscus shape of the liquid level from the cell structure 2 for storing the liquid dispersion medium of fine particles on the substrate, and this cell structure is covered with a hermetic container hood to evaporate the liquid. This patent relates to a two-dimensional agglomeration forming apparatus for fine particles, which controls the liquid film thickness of the fine particle dispersion liquid by controlling the amount to form two-dimensional aggregation of fine particles.
Japanese Patent No. 28828384: This is a method in which after the liquid film 2 is disposed on the supporting substrate, the particle dispersion 1 is developed on the liquid film 2 without mixing with the liquid film 2, and the dispersion medium and the liquid film 2 are developed. Is a patent relating to a method of forming a particle thin film on the supporting substrate 3 by evaporating the gas.
[0005]
Patent No. 2828386: This is because the substrate is brought into contact with the fine particle dispersion suspension, and the meniscus tip in the three-phase contact line of the atmosphere, the substrate and the suspension is swept and moved, and the fine particles are accumulated. This patent relates to a method for controlling the fine particle density and the number of fine particle layers of a fine particle thin film by using the moving speed (Vc) of the meniscus tip, the volume fraction of fine particles, and the liquid evaporation rate (je) as parameters in the production of the fine particle film. .
Patent No. 2834416: This is because the volume fraction φ of the fine particles is already generated by a coefficient depending on the evaporation rate of the liquid medium, the viscosity coefficient of the liquid medium, the average particle velocity divided by the average liquid molecular velocity. To make the value larger than the value calculated by the number of molecules per unit time evaporated from the surface of the fine particle film and the wet film, the effective volume of the liquid medium, the thickness of the wet film, the viscosity of the mixed fluid, and the effective density of the contact line And a method relating to feedback control of the pulling speed of the substrate.
[0006]
Patent No. 2885587: This is a method in which a liquid containing fine particles or a liquid that forms fine particles by reaction is once developed on the surface of the high-density liquid, and the development thickness of the liquid that is the raw material of the fine particles is controlled to control the fine particles. This patent relates to a method of forming a fine particle film by two-dimensionally agglomerating and bringing the agglomerated two-dimensional particle thin film into contact with the surface of a solid substrate for transfer fixation.
Patent No. 2912562: This is a pattern in which the solubility and melting degree of particles are locally changed in accordance with a predetermined pattern by directly applying energy rays on a single particle film or multi-particle film of submicron fine particles. This is a patent relating to a method for obtaining a single particle film or a multi-particle film.
[0007]
Patent No. 29158812: This is a method for forming a fine particle film that generates a hydrophobic surface by activating or hydrophobizing the surface of a solid secondary substrate by energy ray irradiation, and is specific to the surface of the solid secondary substrate A method of forming a fine particle film in which a denatured protein is formed by adsorbing a thiol group to form a denatured protein by adsorbing a thiol group, or an ultrafine particle is irradiated with energy rays to generate active radicals This is a patent relating to a method for forming a fine particle film to be transferred and adhered.
JP-A-8-229474: In this publication, an LB film or an interface film made of a polymer is used as a binder layer in the formation of a single particle film or a multiparticulate film having a particle size of nanometer order by advection accumulation. The invention of a method for forming a particle film by controlling the formation of the particle thin film and fixing it to a transfer substrate is described.
[0008]
JP-A-9-92617: In this publication, the potential energy for charged particles in the electrolyte liquid film is secondarily minimized by controlling the ionic strength to form a nanoscale secondary thin film. An invention of a method of confinement and integration is described.
Japanese Patent Laid-Open No. 6-123886: In this publication, after fine particles are selectively arranged in a plane using a trapping force of laser light, the in-plane pattern arrangement of the fine particles is frozen, ultraviolet curable resin, etc. The invention of the method for controlling the arrangement of fine particles fixed by the method is described.
[0009]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-212409: This publication describes the production of a structure using fine particles as a raw material, in which fine particles are attracted from the surroundings by irradiating an electron beam to a position where the fine particles are to be grown and charging the site. A method invention is described. The fine particles used as raw materials are assumed to be carbon particles.
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-82939: This publication describes a microstructure element in which fine particles are arranged in a concave portion of a substrate and an invention of a manufacturing method thereof. As a method for depositing fine particles, a method is described in which surface excitation is performed by selectively applying energy to the target position on the substrate surface by heat, light, ultrasonic waves, particle beams, microprobes, etc., and fine particles are selectively deposited. ing. The problem to be solved by the present invention is to form an element with uniform characteristics in a finer region than the conventional microfabrication technology. Regarding the combination of functions expressed by the periodic structure of particles, Neither listed nor suggested.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-102243: This publication describes an invention of an ultrafine structure in which ultrafine particles are arranged. Ultrafine particles are formed by irradiating a target with a high-energy beam. As can be seen from the production method, the present invention does not describe or suggest the effect of the fine particles having a periodic structure. JP-A-10-173181: This publication describes an invention of an electronic device using a three-dimensional quantum dot array using fine particles. Specifically, a memory element is assumed as the electronic element. In this invention, since it is a three-dimensional quantum dot array, it can be said that the characteristics due to the periodic structure of the fine particles are utilized, but there is no description or suggestion about the viewpoint of utilizing the different periodic structures at the same time.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-189601: This publication describes an invention of a method for manufacturing a fine structure using fine particles as a mask. In the present invention, the feature of the hexagonal close-packed structure is used when arranging the fine particles that serve as a mask, but the characteristics due to the periodicity of the fine particles are not actively utilized.
Patent No. 2859477: This patent relates to a method for regularly arranging ultrafine particles. A quartz substrate is immersed in a bicarbonate buffer mixed with photoreactive biotin, and then light is selected through a photomask on the substrate. The biotin binding region is formed in the light irradiated portion of the substrate, and at the same time, colloid avidin in which ultrafine particles are bound to avidin is prepared, and the substrate is placed in the phosphate buffer containing this colloid avidin. Is immersed in biotin via avidin to align the ultrafine particles. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
[0012]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-167387: This publication describes an invention of a method of precisely arranging fine particles on a substrate one by one. A charged spot by a focused ion beam or the like on an insulating substrate or the like. And attracts and attaches minute objects to the position. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
Japanese Patent No. 2653424: This patent relates to a method of manufacturing a micro part / micro structure by manipulating, joining, and processing metal micro objects with a microprobe.
[0013]
Patent No. 2967198: This patent relates to a three-dimensional precision arrangement method of minute objects. The arrangement of minute objects is performed with electrodes facing each other, and protrusions are formed on the surface of one of the electrodes, and the electric field is concentrated on this part. By filling the space between the opposed electrodes with a solution in which particulate or fibrous fine objects are dispersed in a solvent and applying an electric field, a chain composed of the minute objects is formed on the protrusions. It is to grow. This invention also does not actively utilize the characteristics due to the periodicity of the fine particles.
Patent 3069579: This patent relates to a dipole electrode probe for handling micro objects.
[0014]
JP-A-6-279199: In this publication, a millimeter-sized circular cell is filled with a solution of nanometer particles having a particle diameter of 200 nm or less, and the solvent is evaporated under a controlled atmosphere such as air or oxygen. An invention is described that crystallizes nanometer particles two-dimensionally on a solid surface.
JP-A-6-277501: In this publication, a liquid dispersion medium of fine particles is supplied onto a surface flat substrate to form a liquid thin film, and the liquid thickness of the liquid dispersion medium is controlled by evaporation or the like. An invention that aggregates in dimension is described.
[0015]
In this publication, a liquid meniscus shape is realized by a cell structure for collecting a liquid dispersion medium of fine particles on a substrate, and the cell structure is covered with an airtight container hood, An invention is described in which the liquid film thickness of the fine particle dispersion liquid is controlled by controlling the evaporation amount of the liquid to form the two-dimensional aggregation of the fine particles.
JP-A-6-339625: In this publication, a liquid film is disposed on a supporting substrate, and then a particle dispersion is spread on the liquid film without mixing with the liquid film. An invention is described in which a liquid film is evaporated to form a particle thin film on a supporting substrate.
[0016]
JP-A-7-116502: In this publication, a substrate is brought into contact with a dispersed suspension of fine particles, and a meniscus tip portion in a three-phase contact line of the atmosphere, the substrate and the suspension is swept and developed to move. An invention for producing a fine particle film by collecting fine particles is described. At this time, the fine particle density and the number of fine particle layers of the fine particle thin film are controlled by using the moving speed (Vc) of the meniscus tip, the volume fraction of fine particles, and the liquid evaporation rate (je) as parameters.
JP-A-8-155378: In this publication, the volume fraction φ of fine particles is a coefficient that depends on the evaporation rate of the liquid medium, the viscosity of the liquid medium, etc., and the average particle velocity divided by the average liquid molecular velocity. Calculated from the number of molecules per unit time evaporated from the surface of the fine particle film and the wet film, the effective volume of the liquid medium, the thickness of the wet film, the viscosity of the mixed fluid, and the effective density of the contact line An invention is described in which the quality of the fine particle film is improved by making it larger than the value. This publication also describes that the quality of the fine particle film is improved by feedback controlling the pulling speed of the substrate.
[0017]
In this publication, a liquid containing fine particles or a liquid that forms fine particles by reaction is temporarily spread on the surface of the high-density liquid, and the spread thickness of the liquid that is the raw material of the fine particles is controlled. Thus, there is described an invention in which fine particles are aggregated two-dimensionally, and the aggregated and formed two-dimensional particle thin film is brought into contact with the surface of a solid substrate to transfer and fix the fine particle film.
JP-A-8-234450: In this publication, the solubility and melting degree of particles are locally changed according to a predetermined pattern by directly applying energy rays on a single particle film or a multi-particle film of submicron fine particles. And a patterned single particle film or multi-particle film is described.
[0018]
JP-A-8-155379: This publication describes an invention of a method of forming a fine particle film in which a surface of a solid secondary substrate is activated or hydrophobized by irradiation with energy rays to generate a hydrophobic surface. Also, a method for forming a fine particle film in which a specific binding ligand film is disposed on the surface of a solid secondary substrate, or a denatured protein is generated by adsorbing a thiol group, and the fine particle film is transferred and attached, or ultrafine particles Discloses an invention of a method of forming a fine particle film in which active rays are irradiated to generate active radicals for transfer adhesion.
[0019]
According to the above-described prior art, it is possible to regularly aggregate and uniformly arrange one particle layer made of particles having a spherical shape and a light specific gravity. Further, fine particles having a high specific gravity, which has been said to be difficult in the past, can be arranged in a desired region by utilizing the unevenness of the substrate previously invented by the inventors of the present invention.
However, although these conventional techniques can form a fine particle film in which fine particles are arranged on one surface or fine particles are arranged in a predetermined region, it has not been possible to construct a flexible structure using fine particles. .
[0020]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of utilizing the physical properties expressed by the periodic repeating structure of fine particles or fine structures include optical components such as a photonic crystal, or an optical integrated circuit in which the optical components are integrated.
Such a periodic structure is roughly manufactured by the following two methods.
(1) A method using a microfabrication technique.
(2) A method in which fine particles having a uniform shape are aggregated or arranged.
[0021]
The characteristics of each method will be briefly described. Although the method (1) using the microfabrication technique has an advantage of good compatibility with the device process, it is basically a two-dimensional process. However, since it is necessary to reduce the period of the periodic structure to about half of the utilized light, there is a disadvantage that a considerably fine processing technique is required to produce a light for short wavelength light. However, due to the above advantages, application to optical integrated circuits and the like at present is limited to this method.
On the other hand, the method of agglomerating or arranging fine particles having the same form as in (2) can produce a crystal of fine particles, so that three-dimensionalization is easy and an advanced fine processing technique is required. Although there are advantages such as not having such a feature, there are no examples of application to an optical integrated circuit or the like because it takes a considerable amount of time to manufacture and problems such as patterning at the time of device fabrication have not been solved.
[0022]
By the way, looking at the optical recording drive, the combo drive in which the CD system and the DVD system are mounted on the same machine is now on the market, but here again, light of different wavelengths is used on the same machine, The merit of being able to integrate the optical system is great. In the future, even when optical interconnection and optical multiplexing technologies are advanced, there is a great merit that materials and devices on which optical components using different wavelengths are mounted on the same substrate can be used. Furthermore, even when only one type of light is used, considering the case where a waveguide and other optical components are integrated on the same substrate, a periodic structure of fine particles is used as a waveguide, or a super prism, super lens, etc. Since the period required for the fine particle structure differs depending on whether the optical characteristics are used, fine particle structures having different periodic structures on the same substrate are required.
[0023]
The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and has a uniform particle size. The size of colloidal particles that can cause Brownian motion It is an object of the present invention to provide a method for producing a fine particle structure having a periodic structure composed of fine particles, and an application article (optical component such as an optical integrated circuit).
Furthermore, the particle size is uniform The size of colloidal particles that can cause Brownian motion It is an object of the present invention to provide a method for producing a fine particle structure having a periodic structure and an arbitrary shape using a fine particle arrangement film made of metal oxide fine particles.
[0024]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 8) (hereinafter referred to as the present inventions 1 to 8).
1) Uniform particle size The size of colloidal particles that can cause Brownian motion A fine particle film forming step of forming a fine particle film on the concave pattern by applying and spreading on a substrate having a concave pattern on the surface and drying the fine particle dispersion in which fine particles are dispersed in a dispersion medium; and And a fine particle structure forming step of forming a fine particle structure by stacking a plurality of fine particle films after peeling the fine particle film from the substrate using an adsorption device having a function of adsorbing a fine article. For producing a fine particle structure.
2) The concave-shaped pattern formed on the substrate includes a first concave-shaped pattern and a second concave-shaped pattern formed on an inner bottom portion of the first concave-shaped pattern, and the fine particle film forming step Applying a first fine particle dispersion to the substrate, spreading and drying the first fine particle arrangement step of arranging the first fine particles in the second concave pattern, and the first fine particles. The first fine particle and the second fine particle dispersion are coated and spread on a substrate on which the first fine particle dispersion is coated and spread, and dried. 1) The method for producing a fine particle structure according to 1), comprising a mixed fine particle film forming step of forming a mixed fine particle film composed of the fine particles.
3) The method for producing a fine particle structure according to 2), wherein the second concave pattern includes a set of concave portions formed at a constant period.
4) A coating step of coating a coating layer that can be dissolved and removed on the substrate on which the concave pattern is formed, and in the fine particle structure forming step, as a pretreatment for peeling off the fine particle film from the substrate, the coating is performed with a solvent. The method for producing a fine particle structure according to any one of 1) to 3), further comprising a coating layer removing step of dissolving and removing the layer.
5) Production of the fine particle structure according to any one of 1) to 4), further comprising a fine particle film electric pulse applying step of applying an electric pulse to the fine particle film formed on the concave pattern. Method.
6) The fine particle structure according to any one of 1) to 5), further comprising a laminated fine particle film electric pulse applying step of applying an electric pulse to the fine particle films stacked in the fine particle structure forming step. Manufacturing method.
7) A hydrogen reduction step in which at least one of the fine particle film formed on the concave pattern and the fine particle film stacked in the fine particle structure forming step is exposed to a hydrogen reduction atmosphere is included 1) to 6) A method for producing a fine particle structure according to any one of the above.
8) The method for producing a fine particle structure according to any one of 1) to 7), wherein the fine particles are metal oxide fine particles.
[0025]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the fine particles constituting the first and second fine particle structures are all the size of colloidal particles that have a uniform particle size and can cause Brownian motion. Now There must be. Here, the uniform particle size means that the particle size distribution is within 5%, preferably within 2% of the average value. In other words, it means that the variation with respect to the standard particle size is within 5%, preferably within 2%. Examples of such fine particles include metal oxide fine particles (metal oxide monodisperse particles) that have been developed in recent years and have a good particle size distribution.
Further, the periodic structure according to the present invention means a structure in which a large number of fine particles are regularly and periodically arranged. Such a periodic structure of fine particles includes types such as a “hexagonal close-packed structure” and a “face-centered cubic structure” in accordance with the properties of the space group, as in a normal crystal system. “Different periodic structures” according to the present invention includes the two meanings that the crystal systems are different and the lattice lengths of the crystals are different because the particle diameters are different. This is also shown in the examples described later.
[0026]
In the method for producing a fine particle structure of the present invention, first, a fine particle (array) film having a two-dimensional pattern (two-dimensional pattern) is formed using a substrate having a concave pattern on the surface. The fine particle film is formed by applying and spreading a dispersion liquid containing fine particles having a uniform particle diameter on a substrate and drying it.
The two-dimensional pattern is formed in order to use the fine particle film as a part of a three-dimensional fine particle structure. That is, a three-dimensional fine particle structure is formed by repeating the operations of peeling the fine particle film from the substrate with microtweezers, lifting it, and moving and stacking it on another fine particle film previously peeled off.
[0027]
The method for producing a three-dimensional fine particle structure has the following advantages.
(1) Since it is a method of stacking necessary fine parts, it is possible to save materials compared to machining (cutting) performed by a micromachine or the like.
(2) By adopting a method of stacking parts, it is possible to easily form even shapes that are difficult to machine. For example, the shape of an overhang that protrudes upward from the substrate can be easily formed according to the method of stacking components.
(3) In the conventional fine particle film forming method using the cohesive force between fine particles, only a fine particle structure having the closest dense structure can be obtained. However, according to the method for producing a fine particle structure of the present invention, since the position of the fine particles can be controlled by the unevenness of the substrate, various periodic structures can be controlled. This is a great advantage when the fine particle structure is used in the optical field. Furthermore, since the position of the fine particles can be controlled by the unevenness, if a fine particle film having a different periodic structure is made as a part, a three-dimensional fine particle structure having a different periodic structure can be simultaneously produced.
[0028]
Next, with reference to the drawings, preferred embodiments 1 to 6 relating to the method for producing the fine particle structure will be described.
<Embodiment 1>
First, the first embodiment will be described.
FIG. 1 is a view for explaining the method for producing the fine particle structure of the first embodiment. In the first embodiment, TiO 2 A dispersion liquid 102 in which fine particles 103 are dispersed in a dispersion medium is applied and spread on a glass substrate 101 having a concave pattern 101a on the surface and dried, and then TiO is formed on the concave pattern 101a. 2 A fine particle film 105 is formed, and then TiO 2 The fine particle film 105 is peeled off from the glass substrate 101 using the microtweezers 104, and then TiO 2 A three-dimensional fine particle structure 106 is formed by stacking the fine particle films 105.
[0029]
That is, first, the concave pattern 101a is formed on the glass substrate 101 by using a photolithography technique. Next, spherical TiO having a particle diameter of about 800 nm is formed on the surface of the patterned glass substrate 101. 2 A dispersion (which is an aqueous dispersion) 102 of fine particles 103 is applied (dropped) and spread [FIG. 1 (a)].
At this time, TiO which is metal oxide fine particles 2 Since the specific particle 103 has a large specific gravity, the fine particle 103 settles on the surface of the glass substrate 101 at a relatively early stage after being dropped and developed. Here, by appropriately adjusting the liquid property of the dispersion liquid 102, the surface of the glass substrate 101 can be made of TiO. 2 The fine particles 103 can continue the Brownian motion, resulting in TiO 2 The fine particles 103 fall into the concave surface of the concave pattern 101a [FIG. 1 (b)].
[0030]
By drying the dispersion liquid 102 and the glass substrate 101 shown in FIG. 1B, TiO 2 is formed on the bottom surface of the concave pattern 101a. 2 A fine particle film 105 is formed.
In this case, spherical TiO 2 Since fine particles are used and the bottom of the concave pattern 101a is flat, TiO obtained by the concave pattern 101a is obtained. 2 The fine particle film 105 has a close-packed structure due to the aggregation effect of fine particles when the dispersion is dried [FIG. 1 (c)].
[0031]
Next, TiO formed by the process described above. 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the microtweezers 104 and peeled off from the glass substrate 101 (FIG. 1D).
TiO adsorbed by micro tweezers 104 2 The fine particle film 105 is made of TiO formed with another concave pattern 101a. 2 It moves onto the fine particle film 105 and is stacked [FIG. 1 (e)].
This TiO 2 By repeating the process of stacking the fine particle films 105, a three-dimensional fine particle structure 106 is formed.
Note that the micro tweezers 104 refers to a micro probe used in an atomic force microscope, a tunnel microscope, or the like, which is used for handling a minute substance. However, since it is not the gist of the present invention, description thereof is omitted. .
Although the microtweezers are used in the description of the embodiment, other devices may be used as long as they have a function capable of adsorbing a fine article such as the fine particle film of the present invention.
[0032]
2A to 2C are other diagrams for explaining the steps of the first embodiment. As shown in the drawing, the glass substrate 101 includes a plurality of types of concave patterns 101b, 101c, and 101d for creating parts for forming the fine particle structure. And in the concave pattern 101b, 101c, 101d, TiO according to each pattern shape 2 A fine particle film 105 is formed (FIG. 2A).
Next, TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the microtweezers 104 [FIG. 2B] and stacked according to the three-dimensional shape of the fine particle structure [FIG. 2C].
[0033]
According to the first embodiment described above, TiO 2 Since the fine particle structure is formed by stacking the fine particle films 105, materials can be saved as compared with machining performed by a normal micromachine or the like.
In addition, it is relatively easy to form an overhang shape that is difficult in machining, for example, protruding upward from the substrate.
[0034]
<Embodiment 2>
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
FIG. 3 is a view for explaining the method for producing the fine particle structure of the second embodiment. Note that among the illustrated configurations, the same configurations as those of the first embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
In Embodiment 2, the glass substrate 301 has a pattern composed of a first concave pattern 301a and a second concave pattern 301b formed on the bottom of the inner surface. On this substrate 301, TiO 2 The dispersion 102 in which the fine particles 103 are dispersed in the dispersion medium is applied, spread, and dried, so that the second concave pattern 301b has TiO 2. 2 Fine particles 103 are arranged.
Next, TiO 2 Al whose particle diameter is smaller than that of the fine particles 103 2 O 3 A dispersion 303 in which fine particles 302 are dispersed in a dispersion medium is applied to a substrate 301 on which the dispersion 102 is applied and spread, and dried, and then dried. 2 Fine particles 103 and Al 2 O 3 A fine particle film 304 composed of the fine particles 302 is formed.
[0035]
That is, first, the first concave pattern 301a is formed on the glass substrate 301 by using the photolithography technique, and then the second concave pattern 301b is formed on the bottom of the inner surface of the first concave pattern 301a by the photolithography technique. Form.
The first concave pattern 301a is an appropriate pattern shape as a part shape of the final three-dimensional fine particle structure.
The second concave pattern 301b is a pattern formed of a set of concave portions formed at a constant period, and is a TiO 2 pattern. 2 Since it is for controlling the position where the microparticles 103 are seated, the diameter of the recess is TiO. 2 The particle size of the fine particles 103 is approximately the same (in the second embodiment, about 800 nm).
[0036]
In the second embodiment, TiO 2 The position where the fine particle 103 is seated can be controlled by the shape of the concave portion of the second concave pattern 301b. For this reason, by giving the periodicity to the shape of the recess, TiO 2 The arrangement of the fine particles 103 can have a periodicity other than the closest packing.
In the second embodiment, in the same first concave pattern 301a, the repetition period of the concave shape is one kind. This is to prevent the particle arrangement from being disturbed by the presence of concave shapes having a plurality of periods in the same first concave pattern 301a.
[0037]
In Embodiment 2, spherical TiO with a particle diameter of approximately 800 nm is formed on the surface of the glass substrate 301. 2 A dispersion liquid (which is an aqueous dispersion liquid) 102 of the fine particles 103 is dropped and developed [FIG. 3A].
At this time, even if the surface of the glass substrate 301 is adjusted by appropriately adjusting the liquidity of the dispersion liquid 102, TiO 2 The fine particles 103 can continue the Brownian motion.
As a result, TiO 2 The fine particle 103 falls into the concave portion of the second concave pattern 301b and sits at the concave position [FIG. 3 (b)].
Next, by drying the glass substrate 301 and the dispersion liquid 102 shown in FIG. 3B, TiO is formed on the concave portion of the second concave pattern 301b. 2 A state in which the fine particles 103 are seated is obtained [FIG. 3 (c)].
In this case, TiO 2 In order to regulate the position where the fine particles 103 are seated, TiO 2 The fine particles 103 do not have a close-packed structure and are not self-supporting films (that is, TiO 2 2 There is a gap between the fine particles 103).
[0038]
Next, on the surface of the glass substrate 301, Al having a particle diameter of approximately 10 nm. 2 O 3 A dispersion 303 of fine particles 302 is dropped and developed [FIG. 3 (d)].
Al in dispersion 303 2 O 3 The fine particles 302 settle and become TiO. 2 The gap between the fine particles 103 is filled [FIG. 3 (e)].
When the substrate 301 and the dispersion liquid 303 shown in FIG. 2 Al between the fine particles 103 2 O 3 Since the fine particles 302 are filled, an agglomeration effect between the fine particles is obtained, and TiO 2 is obtained. 2 Fine particles 103 and Al 2 O 3 A fine particle film 304 composed of the fine particles 302 is obtained [FIG. 3 (f)].
The state shown in FIG. 3F is enlarged and shown in FIG.
The fine particle film 304 is adsorbed by the microtweezers 104 and peeled off from the glass substrate 301 (FIG. 3G).
The fine particle film 304 adsorbed by the microtweezers 104 is moved and stacked on the fine particle film 304 formed in another concave portion [FIG. 3 (h)].
By repeating the process of stacking the fine particle films 304, a three-dimensional fine particle structure 305 is formed.
[0039]
According to the second embodiment described above, the position of fine particles having a larger particle diameter among the fine particles used can be controlled by the second concave pattern. For this reason, a fine particle film in which fine particles are arranged at various periods can be formed in addition to the closest-packed structure. This is a great advantage when the fine particle structure is used in the optical field. Furthermore, if a fine particle film having a different periodic structure is made as a part, a three-dimensional fine particle structure having a different periodic structure can be simultaneously produced.
[0040]
<Embodiment 3>
Next, a third embodiment of the present invention will be described.
FIG. 5 is a diagram for explaining the method for producing the fine particle structure of the third embodiment. Note that, in the illustrated configuration, the same configurations as those of the first and second embodiments described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
In Embodiment 3, after forming the concave pattern, a glass substrate is further coated with a coating layer that can be dissolved and removed. Further, as a pretreatment for peeling off the fine particle film from the substrate, the coating layer is dissolved and removed with a solvent.
Therefore, the process for coating the coating layer and the process for dissolving and removing the coating layer are added to the method for manufacturing the fine particle structure of the second embodiment described above.
[0041]
That is, first, the first concave pattern 301a is formed on the glass substrate 301 by using the photolithography technique, and then the second concave pattern 301b is formed on the bottom of the inner surface of the first concave pattern 301a by the photolithography technique. Form. Next, a polystyrene layer 501 is coated on the surfaces of the first concave pattern 301a and the second concave pattern 301b.
Next, spherical TiO with a particle diameter of approximately 800 nm is formed on the surface of the glass substrate 301. 2 A dispersion liquid (which is an aqueous dispersion liquid) 102 of the fine particles 103 is dropped and developed [FIG. 5A]. At this time, by appropriately adjusting the liquid property of the dispersion liquid 102, the surface of the glass substrate 301 can be adjusted to TiO 2. 2 The fine particles 103 can continue the Brownian motion.
As a result, TiO 2 The fine particles 103 fall into the concave portions of the second concave pattern 301b and sit at the concave positions (FIG. 5B).
[0042]
By drying the glass substrate 301 and the dispersion liquid 102 shown in FIG. 5B, TiO is formed on the concave portion of the second concave pattern 301b. 2 A state in which the fine particles 103 are seated is obtained [FIG. 5 (c)].
In this case, TiO 2 In order to regulate the position where the fine particles 103 are seated, TiO 2 The fine particles 103 do not have a close-packed structure and are not self-supporting films (that is, TiO 2 2 There is a gap between the fine particles 103).
Next, on the surface of the glass substrate 301, Al having a particle diameter of approximately 10 nm. 2 O 3 A dispersion 303 of fine particles 302 is dropped and developed [FIG. 5 (d)].
Al in dispersion 303 2 O 3 The fine particles 302 settle and become TiO. 2 The gap between the fine particles 103 is filled [FIG. 5 (e)].
When the substrate 301 and the dispersion 303 shown in FIG. 2 Al between the fine particles 103 2 O 3 Since the fine particles 302 are filled, an agglomeration effect between the fine particles is obtained, and TiO 2 is obtained. 2 Fine particles 103 and Al 2 O 3 A fine particle film 304 composed of the fine particles 302 is obtained [FIG. 5 (f)].
[0043]
Next, in order to make it easy to peel off the fine particle film 304 from the substrate, the polystyrene layer 501 on the surface of the glass substrate 301 is removed with toluene [FIG. 5G].
After removing the polystyrene layer 501, the fine particle film 304 is adsorbed by the microtweezers 104 and peeled off from the glass substrate 301 [FIG. 5 (h)].
The fine particle film 304 adsorbed by the micro tweezers 104 is moved and stacked on the fine particle film 304 formed by other concave portions [FIG. 5 (i)].
By repeating the process of stacking the fine particle films 304, a three-dimensional fine particle structure 305 is formed.
[0044]
According to the third embodiment described above, the fine particle film can be easily peeled off from the substrate, and damage to the fine particle film can be prevented in the peeling process from the substrate. As a result, the quality of the fine particle film is improved, and as a result The quality of the fine particle structure can be improved.
[0045]
<Embodiment 4>
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 6 is a diagram for explaining a method of manufacturing the fine particle structure of the fourth embodiment. Note that, in the illustrated configuration, the same components as those in the first to third embodiments described above are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The fourth embodiment further includes a step of applying an electric pulse to the fine particle film formed on the concave pattern.
[0046]
That is, first, the concave pattern 101a is formed on the glass substrate 101 by using the photolithography technique, and then the polystyrene layer 501 is coated on the surface.
Next, spherical TiO having a particle diameter of about 800 nm is further formed thereon. 2 A dispersion liquid 102 (which is an aqueous dispersion liquid) 102 of fine particles 103 is dropped and developed [FIG. 6A].
TiO 2 After the fine particles 103 settle on the surface of the glass substrate 101, the Brownian motion continues and falls into the concave portions of the concave pattern 101a [FIG. 6 (b)]. By drying the glass substrate 101 and the dispersion 102 in the state shown in FIG. 6B, TiO is formed in the concave portion of the concave pattern 101a. 2 A fine particle film 105 is formed (FIG. 6C).
[0047]
Next, using the probe of the micro tweezers 104, TiO 2 An electric pulse is applied to the fine particle film 105 (FIG. 6D).
TiO by applying electric pulse 2 The binding force between the fine particles of the fine particle film 105 is increased.
TiO 2 In order to make it easy to peel the fine particle film 105 from the glass substrate 101, the polystyrene layer 501 on the substrate surface is removed with toluene [FIG. 6 (e)].
Then TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the microtweezers 104 and peeled off from the glass substrate 101 (FIG. 6F).
Adsorbed TiO 2 The fine particle film 105 is formed of TiO formed by the concave portions of the concave pattern 101a. 2 It moves and stacks on the fine particle film 105 (FIG. 6G).
This TiO 2 By repeating the process of stacking the fine particle films 105, a three-dimensional fine particle structure 106 is formed.
[0048]
According to the fourth embodiment described above, TiO 2 By applying an electric pulse to the fine particle film 105, TiO 2 TiO constituting the fine particle film 105 2 The binding force between the fine particles 103 can be increased, and the workability in the subsequent process can be improved.
[0049]
<Embodiment 5>
Next, a fifth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 7 is a diagram for explaining the method for producing the fine particle structure of the fifth embodiment. Note that, in the illustrated configuration, the same components as those of the first to fourth embodiments described above are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.
The fifth embodiment further includes a step of applying an electric pulse to the stacked fine particle films.
[0050]
That is, first, the concave pattern 101a is formed on the glass substrate 101 by using the photolithography technique, and then the polystyrene layer 501 is coated on the surface.
Next, spherical TiO having a particle diameter of about 800 nm is further formed thereon. 2 A dispersion liquid 102 (which is an aqueous dispersion liquid) 102 of the fine particles 103 is dropped and developed [FIG. 7A].
TiO 2 After the fine particles 103 settle on the surface of the glass substrate 101, the Brownian motion continues and falls into the concave portions of the concave pattern 101a [FIG. 7 (b)].
By drying the glass substrate 101 and the dispersion liquid 102 in the state shown in FIG. 7B, TiO is formed on the concave portion of the concave pattern 101a. 2 A fine particle film 105 is formed (FIG. 7C).
[0051]
Next, using the probe of the micro tweezers 104, TiO 2 An electric pulse is applied to the fine particle film 105 (FIG. 7D).
TiO 2 In order to make it easy to peel the fine particle film 105 from the glass substrate 101, the polystyrene layer 501 on the substrate surface is removed with toluene [FIG. 7 (e)].
Then TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the microtweezers 104 and peeled off from the glass substrate 101 (FIG. 7F).
Adsorbed TiO 2 The fine particle film 105 is formed of TiO formed by the concave portions of the concave pattern 101a. 2 Move and stack on the fine particle film 105.
This TiO 2 By repeating the process of stacking the fine particle films 105, a three-dimensional fine particle structure 106 is formed.
[0052]
Furthermore, in the fifth embodiment, TiO 2 After the fine particle films 105 are stacked, an electric pulse is applied to the fine particle structure 106 using the probe of the microtweezers 104 [FIG. 7 (g)].
By applying the electric pulse, the binding force between the fine particle films can be increased, and the fine particle structure 106 can be made difficult to break.
[0053]
<Embodiment 6>
Next, a sixth embodiment of the present invention will be described.
FIG. 8 is a diagram for explaining a method of manufacturing the fine particle structure according to the sixth embodiment. Note that, in the illustrated configuration, the same components as those in the first to fifth embodiments described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
The sixth embodiment further includes a hydrogen reduction step of exposing at least one of the fine particle film formed on the concave pattern and the stacked fine particle film to a hydrogen reducing atmosphere.
[0054]
That is, α-Fe fine metal oxide particles are formed on the concave pattern 801a formed on the glass substrate 801. 2 O 3 A three-dimensional fine particle structure 802 using fine particles is formed (FIG. 8A).
Note that the method for forming the fine particle structure 802 is the same as the method for forming the fine particle structure 106 described in Embodiment 1.
Next, the fine particle structure 802 is placed in a chamber 803 provided with a heating stage 804. The chamber 803 has H in order to create a hydrogen reducing atmosphere. 2 The fine particle structure 802 is exposed to a hydrogen reducing atmosphere while being heated to 400 ° C. by the heating stage 804 [FIG. 8B].
By this treatment, α-Fe 2 O 3 Fine particles are reduced by hydrogen to Fe 3 O 4 Converted to fine particles. Therefore, α-Fe 2 O 3 The fine particle structure 802 made of fine particles is Fe 3 O 4 A fine particle structure 805 made of fine particles is obtained (FIG. 8C).
[0055]
By the way, Fe 3 O 4 Since the fine particles have spontaneous magnetization, it is difficult to arrange or arrange them directly. However, as described above, α-Fe 2 O 3 After forming a three-dimensional fine particle structure in the state of fine particles, Fe 3 O 4 If converted to fine particles, Fe 3 O 4 A three-dimensional fine particle structure of fine particles can be obtained.
Further, according to the present invention, α-Fe in the state of a three-dimensional fine particle structure as in the sixth embodiment. 2 O 3 It is not limited to the configuration in which the fine particles are reduced with hydrogen, and α-Fe in the state of the fine particle film 2 O 3 The fine particles may be reduced with hydrogen.
Furthermore, since metal fine particles generally have a high activity and are easy to aggregate, the method for producing a three-dimensional fine particle structure of Embodiment 6 is also effective when forming a metal fine particle structure.
[0056]
The fine particles that can be used in the present invention are the TiO taken up in Embodiments 1 to 6 described above. 2 , Al 2 O 3 , Α-Fe 2 O 3 It is not limited to such.
When fine particles of a material different from these materials are used, a stable dispersion can be formed, and the liquid property may be adjusted so that the fine particles can move on the substrate surface. Can be determined as appropriate.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0058]
Example 1
Spherical SiO as first and second fine particles 2 Fine particles were used, the particle size of the fine particles constituting the first fine particle structure was 290 nm, and the particle size of the fine particles constituting the second fine particle structure was 300 nm (see FIG. 9).
Both the first and second fine particle structures were prepared so as to be close-packed by utilizing the fine particle aggregation phenomenon. The outline of the manufacturing method is as follows.
That is, a fine particle dispersion in which fine particles are dispersed in water is spread on a substrate and allowed to stand until a colloidal crystal in which the fine particles are regularly arranged in the liquid is formed. Next, hydrochloric acid is added to the liquid to lower the pH, thereby strengthening the coagulation between the fine particles, and then the liquid is dried to obtain a fine particle structure.
Since the method for producing the fine particle structure described here utilizes the agglomeration phenomenon of fine particles, both the first and second fine particle structures depend on the particle size of the fine particles used by the periodic structure of the fine particle structure. It has been decided.
The center of the photonic band gap of the first fine particle structure is about 650 nm, and the center of the photonic band gap of the second fine particle structure is about 700 nm. A super collimator made of a waveguide structure made of the first fine particle structure and a photonic crystal made of the second fine particle structure was formed thereon (see FIG. 10).
FIG. 10 shows a two-dimensional case for ease of illustration, but optical components can also be integrated three-dimensionally by the method of stacking the fine particle array film with the above-described microprobe.
As described above, an optical integrated circuit for light having a wavelength of 650 nm having a waveguide structure and a super collimator could be formed.
[0059]
Example 2
The first fine particle structure has a spherical SiO 2 particle size of 265 nm. 2 Using fine particles, TiO between the fine particles 2 Filled with fine particles, and the periodic structure of the fine particles was a face-centered cubic structure with a lattice spacing of 290 nm.
This first fine particle structure was produced by using the above-described microfabrication on a substrate and macro tweezers.
The second fine particle structure is a spherical TiO 2 particle having a particle size of 265 nm. 2 Fine particles were used so that the periodic structure became the most honey-filled. Therefore, the periodic structure of the second fine particle structure is determined by the particle size of the fine particles used.
The first and second fine particle structures were formed on the same oxide-coated silicon substrate (see FIG. 11).
The center of the photonic band gap of the first fine particle structure is about 650 nm, and the center of the photonic band gap of the second fine particle structure is about 600 nm. Then, a super prism made of a photonic crystal made of a waveguide structure made of the first fine particle structure and a second fine particle structure was formed (see FIG. 12).
In FIG. 12, a two-dimensional case is shown for ease of illustration, but a three-dimensional configuration is also possible.
As described above, an optical integrated circuit for light having a wavelength of 650 nm having a waveguide structure and a super prism could be formed.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention 1, the particle diameter is uniform. The size of colloidal particles that can cause Brownian motion Since fine particles are used, a high-quality fine particle film having regularity in particle arrangement can be obtained. As a result, the application field of the fine particle structure constituted by the fine particle film can be expanded to fields such as optics.
In addition, by stacking the fine particle films to be fine parts, a material for producing the three-dimensional fine particle structure can be saved, and a three-dimensional fine particle structure having a shape difficult to form by machining can be produced relatively easily.
In addition, a fine particle structure having a free structure can be manufactured by using the fine particle arrangement film as a component.
[0064]
The present invention 2 According to the above, the position where the fine particles are seated is controlled by the second concave shape pattern, and the second concave shape pattern is given periodicity, whereby the fine particle film having a periodicity other than the closest packing is finely divided. It can be used as a structural part. Therefore, more various fine particle structures can be manufactured.
The present invention 3 According to the above, since the second concave shape pattern formed in the first concave shape pattern is composed of a set of concave shape portions formed at a constant period, the quality of the periodicity of the particle film is improved, and thus The quality of the fine particle structure constituted by the fine particle film can be improved.
[0065]
The present invention 4 According to the above, by forming a coating layer on the surface of the substrate and dissolving and removing the coating layer before peeling off the fine particle film, the process of peeling the fine particle film from the substrate by micro tweezers (probe) can be facilitated. it can.
Therefore, it is possible to prevent the fine particle film from being damaged when the fine particle film is peeled from the substrate, and to improve the quality of the fine particle structure constituted by the fine particle film.
The present invention 5 According to the above, by applying an electric pulse to the fine particle film, the binding force between the fine particles in the fine particle film can be increased, so that the subsequent handling of the fine particle film by micro tweezers (probe) is facilitated. Damage can be prevented. For this reason, the quality of the fine particle structure constituted by the fine particle film can be improved.
[0066]
The present invention 6 According to the above, the binding force between the particle films can be increased by applying an electric pulse to the stacked fine particle films.
Therefore, the fine particle structure constituted by the fine particle film can be strengthened and the quality of the fine particle structure can be improved.
The present invention 7 According to the present invention, the fine particle film or the fine particle structure constituted by the fine particle film is exposed to a hydrogen reducing atmosphere, and for example, compared with the case of using fine particles made of a material that is highly active and easily aggregates, such as magnetic particles and metal particles. Thus, a fine particle structure can be produced easily.
The present invention 8 According to this, a fine particle structure utilizing the characteristics of the metal oxide can be produced.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing a fine particle structure according to a first embodiment.
(A) A concave pattern 101a is formed on a glass substrate 101 using a photolithography technique, and then spherical TiO is formed on the surface thereof. 2 Fine particles
A process of applying (dropping) and spreading 103 dispersion liquid 102 is shown.
(B) TiO 2 The fine particles 103 fell on the concave surface of the concave pattern 101a.
Indicates the state.
(C) By drying the dispersion liquid 102 and the glass substrate 101 shown in FIG. 1B, TiO is formed on the bottom surface of the concave pattern 101a. 2 Fine particle film 10
5 shows a step of forming 5.
(D) TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the micro tweezers 104 to
The process of peeling from the glass substrate 101 is shown.
(E) TiO adsorbed by micro tweezers 104 2 The particulate film 105 is
TiO formed of other concave pattern 101a 2 Of the fine particle film 105
The process of moving up and stacking is shown.
FIG. 2 is another diagram for explaining a method of manufacturing the fine particle structure shown in FIG. 1;
(A) The glass substrate 101 creates a part for constituting the fine particle structure.
A plurality of types of concave patterns 101b, 101c, 101d are provided.
In the concave pattern, TiO corresponding to each pattern shape 2 The state in which the fine particle film 105 is formed is shown.
(B) TiO 2 The fine particle film 105 is made of micro tweezers 104 respectively.
The process of adsorbing is shown.
(C) The process of stacking according to the three-dimensional shape of the fine particle structure is shown.
FIG. 3 is a diagram for explaining a method for producing the fine particle structure of the second embodiment.
(A) On the surface of the glass substrate 301, spherical TiO 2 Dispersion of fine particles 103
The process of dropping and developing 102 is shown.
(B) TiO 2 A process is shown in which the fine particles 103 fall into the concave portions of the second concave pattern 301b and are seated at the concave positions.
(C) By drying the glass substrate 301 and the dispersion liquid 102 shown in (b), the concave portion of the second concave pattern 301b is formed with TiO. 2 Fine particles
103 shows a seated state.
(D) Al on the surface of the glass substrate 301 2 O 3 Dispersion liquid 303 of fine particles 302
The process of dripping and spreading is shown.
(E) Al in dispersion 303 2 O 3 Fine particles 302 settle and TiO 2 Fine particles
A process of filling a gap between the children 103 is shown.
(F) The substrate 301 and the dispersion 303 shown in (e) are dried, and TiO 2 Fine particles 103 and Al 2 O 3 A fine particle film 304 comprising fine particles 302 is obtained.
Shows the process.
(G) The fine particle film 304 is adsorbed on the microtweezers 104 to form a glass substrate.
The process of peeling from 301 is shown.
(H) The fine particle film 304 adsorbed by the microtweezers 104
Move and stack on the fine particle film 304 formed by the concave portion
A process is shown.
FIG. 4 is an enlarged view of FIG. 3 (f).
5 is a diagram for explaining a method for producing a fine particle structure according to Embodiment 3. FIG.
(A) After the first concave pattern 301a and the second concave pattern 301b are formed on the glass substrate 301 by using the photolithography technique,
The surface is coated with a polystyrene layer 501 and then the surface
In addition, spherical TiO 2 Dropping and spreading the dispersion 102 of the fine particles 103
A process is shown.
(B) TiO 2 The fine particles 103 fall into the concave portions of the second concave pattern 301b.
The process of seating in a recessed, recessed position is shown.
(C) By drying the glass substrate 301 and the dispersion liquid 102 shown in (b), the concave portion of the second concave pattern 301b is formed with TiO. 2 A state in which the fine particles 103 are seated is shown.
(D) Al on the surface of the glass substrate 301 2 O 3 Dispersion liquid 303 of fine particles 302
The process of dripping and spreading is shown.
(E) Al in dispersion 303 2 O 3 Fine particles 302 settle and TiO 2 Fine particles
A process of filling a gap between the children 103 is shown.
(F) The substrate 301 and the dispersion 303 shown in (e) are dried, and TiO 2 Fine particles 103 and Al 2 O 3 A fine particle film 304 comprising fine particles 302 is obtained.
Shows the process.
(G) The process of removing the polystyrene layer 501 on the surface of the glass substrate 301 is shown.
The
(H) The fine particle film 304 is adsorbed by the microtweezers 104, and the glass substrate
The process of peeling from 301 is shown.
(I) A step of moving and stacking the fine particle film 304 adsorbed by the micro tweezers 104 onto the fine particle film 304 formed by another concave portion.
Show.
6 is a diagram for explaining a method for producing a fine particle structure of Embodiment 4. FIG.
(A) After forming the concave pattern 101a on the glass substrate 101 using the photolithography technique, the polystyrene layer 501 is coated on the surface.
And then on top of it spherical TiO 2 Dispersion of fine particles 103
The process of dropping and developing 102 is shown.
(B) TiO 2 After the fine particles 103 settle on the surface of the glass substrate 101,
The process of falling into the concave portion of the concave pattern 101a is shown.
(C) The glass substrate 101 and the dispersion 102 in the state shown in (b) are dried, and TiO is formed in the concave portion of the concave pattern 101a. 2 Form the particulate film 105
Shows the process.
(D) Using the probe of the micro tweezers 104, TiO 2 Fine particle film
Reference numeral 105 denotes a step of applying an electric pulse.
(E) A step of removing the polystyrene layer 501 on the substrate surface is shown.
(F) TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the micro tweezers 104, and the glass
The process of peeling from the substrate 101 is shown.
(G) Adsorbed TiO 2 The fine particle film 105 is formed of TiO formed by the concave portions of the concave pattern 101a. 2 Work to move and stack on the particulate film 105
Show the process.
7 is a drawing for explaining the method for producing the fine particle structure of Embodiment 5. FIG.
(A) After forming the concave pattern 101a on the glass substrate 101 using the photolithography technique, the polystyrene layer 501 is coated on the surface.
And then on top of it spherical TiO 2 Dispersion of fine particles 103
The process of dropping and developing 102 is shown.
(B) TiO 2 After the fine particles 103 settle on the surface of the glass substrate 101,
The process of falling into the concave portion of the concave pattern 101a is shown.
(C) The glass substrate 101 and the dispersion 102 in the state shown in (b) are dried, and TiO is formed in the concave portion of the concave pattern 101a. 2 Form the particulate film 105
Shows the process.
(D) Using the probe of the micro tweezers 104, TiO 2 Fine particle film
Reference numeral 105 denotes a step of applying an electric pulse.
(E) A step of removing the polystyrene layer 501 on the substrate surface is shown.
(F) TiO 2 The fine particle film 105 is adsorbed by the micro tweezers 104, and the glass
The process of peeling from the substrate 101 is shown.
(G) Adsorbed TiO 2 The fine particle film 105 is formed on the concave pattern 101a.
TiO formed by the recess 2 Move and stack on fine particle film 105
Then, using the probe of the micro tweezers 104, the fine particle structure
A step of applying an electric pulse to the structure 106 is shown.
8 is a diagram for explaining a method for producing a fine particle structure of Embodiment 6. FIG.
(A) α-Fe on the concave pattern 801a formed on the glass substrate 801 2 O 3 A process of forming a three-dimensional fine particle structure 802 using fine particles is shown.
(B) The fine particle structure 802 is placed in a chamber 803 provided with a heating stage 804.
The process of putting in and exposing to a hydrogen reduction atmosphere is shown.
(C) Fe 3 O 4 A fine particle structure 805 made of fine particles is shown.
9 is an explanatory diagram of first and second fine particle structures according to Example 1. FIG.
FIG. 10 is an explanatory diagram of an optical integrated circuit according to the first embodiment.
11 is an explanatory diagram of first and second fine particle structures according to Example 2. FIG.
FIG. 12 is an explanatory diagram of an optical integrated circuit according to the second embodiment.
[Explanation of symbols]
101 glass substrate
101a Concave pattern
101b Concave pattern
101c concave pattern
101d concave pattern
102 Dispersion
103 TiO 2 Fine particles
104 Micro tweezers
105 TiO 2 Fine particle film
106 Fine particle structure
301 glass substrate
301a First concave pattern
301b Second concave pattern
302 Al 2 O 3 Fine particles
303 Dispersion
304 Fine particle film (TiO 2 + Al 2 O 3 )
305 Fine particle structure
501 Polystyrene layer
801 glass substrate
801a Concave pattern
802 Fine particle structure
803 chamber
804 Heating stage
805 Fine particle structure

Claims (8)

粒子径の均一なブラウン運動を生じうるコロイド粒子の大きさの微粒子を分散媒に分散させた微粒子分散液を、表面に凹形状パターンを有する基板上に塗布・展開し乾燥させることによって、前記凹形状パターン上に微粒子膜を形成する微粒子膜形成工程と、該微粒子膜を、微細物品を吸着し得る機能を有する吸着器具を用いて基板から剥がした後、複数の微粒子膜を積み重ねることにより微粒子構造体を形成する微粒子構造体形成工程とを含むことを特徴とする微粒子構造体の製造方法。 A fine particle dispersion in which fine particles having a size of colloidal particles capable of generating a Brownian motion with a uniform particle size are dispersed in a dispersion medium is applied to a substrate having a concave pattern on the surface, spread, and dried to thereby form the concave. A fine particle film forming step for forming a fine particle film on a shape pattern, and a fine particle structure by stacking a plurality of fine particle films after peeling the fine particle film from a substrate by using an adsorption device having a function of adsorbing a fine article And a fine particle structure forming step for forming a body. 前記基板上に形成される凹形状パターンが、第１の凹形状パターンと該第１の凹形状パターンの内面底部に形成される第２の凹形状パターンとからなり、前記微粒子膜形成工程は、第１の微粒子の分散液を前記基板に塗布・展開し乾燥させることによって、前記第２の凹形状パターンに前記第１の微粒子を配置する第１微粒子配置工程と、前記第１の微粒子よりも粒子径が小さい第２の微粒子の分散液を、前記第１の微粒子の分散液が塗布・展開されている基板上に塗布・展開し乾燥させることによって、前記第１の微粒子と第２の微粒子で構成される混合微粒子膜を形成する混合微粒子膜形成工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の微粒子構造体の製造方法。  The concave pattern formed on the substrate comprises a first concave pattern and a second concave pattern formed on the bottom of the inner surface of the first concave pattern, and the fine particle film forming step includes: A first fine particle disposing step of disposing the first fine particles in the second concave pattern by applying and spreading a dispersion of the first fine particles on the substrate and drying the dispersion, and more than the first fine particles. The first fine particles and the second fine particles are obtained by applying and spreading a dispersion liquid of second fine particles having a small particle diameter on a substrate on which the dispersion liquid of the first fine particles is coated and spread, and drying. The method for producing a fine particle structure according to claim 1, further comprising: a mixed fine particle film forming step of forming a mixed fine particle film constituted by: 前記第２の凹形状パターンは、一定の周期で形成された凹形状部の集合からなることを特徴とする請求項２記載の微粒子構造体の製造方法。  3. The method for manufacturing a fine particle structure according to claim 2, wherein the second concave pattern comprises a set of concave portions formed at a constant period. 前記凹形状パターンが形成された基板上に、溶解除去可能なコーティング層をコーティングするコーティング工程と、前記微粒子構造体形成工程において、前記微粒子膜を基板から剥がす前処理として、溶剤により前記コーティング層を溶解除去するコーティング層除去工程とを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。  In the coating step of coating a coating layer that can be dissolved and removed on the substrate on which the concave pattern is formed, and in the fine particle structure forming step, as a pretreatment for peeling the fine particle film from the substrate, the coating layer is coated with a solvent. The method for producing a fine particle structure according to any one of claims 1 to 3, further comprising a coating layer removing step of dissolving and removing. 前記凹形状パターン上に形成された微粒子膜に対して電気パルスを印加する微粒子膜電気パルス印加工程を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。  The method for producing a fine particle structure according to any one of claims 1 to 4, further comprising: a fine particle film electric pulse applying step of applying an electric pulse to the fine particle film formed on the concave pattern. 前記微粒子構造体形成工程において積み重ねられた微粒子膜に対して電気パルスを印加する積層微粒子膜電気パルス印加工程を含むことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。  6. The method for producing a fine particle structure according to claim 1, further comprising a laminated fine particle film electric pulse applying step of applying an electric pulse to the fine particle films stacked in the fine particle structure forming step. Method. 前記凹形状パターン上に形成された微粒子膜、前記微粒子構造体形成工程において積み重ねられた微粒子膜の少なくとも一方を水素還元雰囲気に曝す水素還元工程を含むことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。  7. A hydrogen reduction step in which at least one of the fine particle film formed on the concave pattern and the fine particle film stacked in the fine particle structure forming step is exposed to a hydrogen reduction atmosphere. A method for producing the fine particle structure according to claim 1. 前記微粒子が金属酸化物の微粒子である請求項１〜７の何れかに記載の微粒子構造体の製造方法。  The method for producing a fine particle structure according to claim 1, wherein the fine particles are metal oxide fine particles.
JP2001400534A 2001-08-30 2001-12-28 Method for producing fine particle structure Expired - Fee Related JP4170619B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001400534A JP4170619B2 (en) 2001-08-30 2001-12-28 Method for producing fine particle structure

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-262441 2001-08-30
JP2001262441 2001-08-30
JP2001400534A JP4170619B2 (en) 2001-08-30 2001-12-28 Method for producing fine particle structure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003149401A JP2003149401A (en) 2003-05-21
JP4170619B2 true JP4170619B2 (en) 2008-10-22

Family

ID=26621349

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001400534A Expired - Fee Related JP4170619B2 (en) 2001-08-30 2001-12-28 Method for producing fine particle structure

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4170619B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7597814B2 (en) * 2004-03-23 2009-10-06 Hewlett Packard Development Company, L.P. Structure formed with template having nanoscale features
FR2877662B1 (en) * 2004-11-09 2007-03-02 Commissariat Energie Atomique PARTICLE NETWORK AND METHOD FOR MAKING SUCH A NETWORK
JP4584746B2 (en) * 2005-03-14 2010-11-24 株式会社リコー Image forming apparatus
JP4681935B2 (en) * 2005-05-18 2011-05-11 キヤノン株式会社 Three-dimensional photonic crystal and optical element using the same
JP4559999B2 (en) * 2006-03-31 2010-10-13 財団法人光産業技術振興協会 Polarizer
JP5691567B2 (en) * 2011-01-28 2015-04-01 凸版印刷株式会社 Anti-counterfeit structure
KR102173895B1 (en) * 2018-01-18 2020-11-04 한양대학교 산학협력단 Tunable Colloidal Crystalline Patterns on Micro-Patterned Curved Surfaces and Method for Fabricating the Same

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003149401A (en) 2003-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
van Dommelen et al. Surface self-assembly of colloidal crystals for micro-and nano-patterning
Colson et al. Nanosphere lithography: a powerful method for the controlled manufacturing of nanomaterials
Masuda et al. Low-dimensional arrangement of SiO2 particles
US7752997B1 (en) Apparatus and method for nanoscale pattern generation
Kelsall et al. Nanoscale Science and Technology
Aizenberg et al. Patterned colloidal deposition controlled by electrostatic and capillary forces
Chong et al. Laser precision engineering: from microfabrication to nanoprocessing
Dutta et al. Self-organization of colloidal nanoparticles
US20140158943A1 (en) Mechanical process for creating particles in a fluid
US20090084492A1 (en) Microscale patterning and articles formed thereby
JP4170619B2 (en) Method for producing fine particle structure
Shi et al. Shape transformation of constituent building blocks within self-assembled nanosheets and nano-origami
JP5620154B2 (en) Hollow micro object and method for producing the same
WO2008115550A1 (en) Mechanical process for creating particles in a fluid
Kotnala et al. Digital assembly of colloidal particles for nanoscale manufacturing
JP4611583B2 (en) Artificial crystal forming device
Lérondel et al. Nanofabrication for plasmonics
JP4024532B2 (en) Fine particle array film forming method
JP2003290648A (en) Fine particle structure formation method
JP5417818B2 (en) Magneto-optical element and method of manufacturing magneto-optical element
JP2004344854A (en) Method of forming fine particles accumulated body
JP2006030279A (en) Substrate, particulate structure and method of manufacturing the same
Shklover et al. Methods of self-assembling in fabrication of nanodevices
US11813676B2 (en) Migration of nano metals in semisolid and solid matrix under the influence of selectively triggered heterogeneous nucleation and growth
Li et al. Chemical/Electrochemical Corrosion-Created Dynamic Metal Ion Gradients Enable the Assembly of Colloidal Particles

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080304

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080502

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080527

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080805

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080807

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110815

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120815

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130815

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees