JP4170404B2

JP4170404B2 - Weatherproof olefin-based decorative sheet

Info

Publication number: JP4170404B2
Application number: JP15287996A
Authority: JP
Inventors: 晴男大野; 義昭根津
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2016-05-27
Also published as: JPH09314792A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅の外装及び内装材、或いは家具、家電製品等の化粧材として用いられる化粧シートに関する。特に、塩化ビニル樹脂シートを使用せず且つ耐候性に優れた化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、住宅の外装用、内装用等の各種化粧材として、塩化ビニル樹脂シートを用いた化粧シートが多用されている。塩化ビニル樹脂製のシートは、Ｖカットや熱エンボス加工等の加工適性、印刷やラミネートに対する接着性、さらに耐候性にも優れる上に、コスト的にも安価であり、全体としてバランス良く極めて優秀な性能を有するからである。ところが、近年、地球環境問題が重要視される様になり、化粧シート材としての塩化ビニル樹脂の代替材料が希求されている。それは、家屋、家具、家電製品等の廃材を焼却処分する際に、塩酸ガスが発生するからである。そこで、塩化ビニル樹脂の代替材料として、ポリオレフィン系樹脂を用いた化粧シートが各種試みられている。例えば、特開平６−７９８３０号公報で提案された技術は、ポリオレフィン系樹脂のエンボスの再現性向上を試みるものであり、特開平６−７９８５０号公報ではエンボスに更にワイピング加工を試みた化粧シートが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、耐候性の問題は、ポリオレフィン系樹脂単体では劣り、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シート並の性能を得ることはできない。そこで、各種紫外線吸収剤等の耐候性を向上させる耐候性向上剤をポリオレフィン系樹脂に添加する事が試みられているが、化粧シートとした場合の耐候性の点で満足すべき充分な性能は未だ得られていない。特に印刷絵柄層や着色隠蔽層に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン等をビヒクルの樹脂成分とする、従来から塩化ビニル樹脂製化粧シートに多用されているインクを用いた場合には、ポリオレフィン系樹脂の耐候性向上剤としてヒンダードアミン系光安定剤を添加したものでも、充分な耐候性能は得られなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決するために、本発明の化粧シートでは、表側より順に透明オレフィン系樹脂層、印刷絵柄層、着色隠蔽層よりなる構成において、透明オレフィン系樹脂層にヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を含有させ、且つ印刷絵柄層及び着色隠蔽層に、塩素含有樹脂を用い更に塩化ビニル樹脂用安定剤を含有する構成とした。また、表側より順に透明オレフィン系樹脂層、印刷絵柄層、着色オレフィン系樹脂層よりなる構成の化粧シートにおいても、透明オレフィン系樹脂層にヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を含有させ、且つ印刷絵柄層に塩素含有樹脂を用い更に塩化ビニル樹脂用安定剤を含有する構成とした。この結果、印刷絵柄層や着色隠蔽層の成分樹脂として従来多用していた、塩素化ポリプロピレンや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の塩素含有樹脂をそのまま用いても、光安定剤へ悪影響することを無くした。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の透明オレフィン系化粧シートを説明する。図１は本発明の透明オレフィン系化粧シートの一形態として、オレフィン系樹脂層が単層の場合を示す断面図である。また、図２は本発明の透明オレフィン系化粧シートの他の形態として、オレフィン系樹脂層が２層の場合を示す断面図である。図において、１は、透明オレフィン系樹脂層、２は印刷絵柄層、３は着色隠蔽層、４は着色オレフィン系樹脂層である。
図１の単層仕様の化粧シート１０は、透明オレフィン系樹脂層１として樹脂シートを用い、この裏面側に印刷絵柄層２を印刷し、さらに着色隠蔽層３を印刷又は塗工形成すれば得ることができる。また、図２の２層仕様の化粧シート２０は、例えば、着色オレフィン系樹脂層４上に印刷絵柄層２を印刷後、この上から樹脂シートを熱ラミネーション又はドライラミネーションにより積層するか、樹脂をＴダイにより溶融押出しと同時に積層して透明オレフィン系樹脂層１として積層すれば得ることができる。或いは、逆に、透明オレフィン系樹脂層の裏面に印刷絵柄層を形成後に、熱ラミネーション又はドライラミネーションにより着色したオレフィン系樹脂シートを積層するか、着色したオレフィン系樹脂をＴダイにより溶融押出しと同時に積層しても得ることができる。
【０００６】
透明オレフィン系樹脂層
透明オレフィン系樹脂層１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン三元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１三元共重合体、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、或いはポリエチレン−アクリル酸共重合体等によるエチレン系アイオノマー等の樹脂が使用できる。なお、この透明オレフィン系樹脂層の樹脂としては、塩素化ポリプロピレンの様に分子中に塩素原子を含有しないオレフィン系樹脂を用いる。また、柔軟性、加工性を向上させる目的で、上記樹脂にエラストマー成分を併用しても良い。エラストマー成分としては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。なお、この内、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは、単独でも透明オレフィン系樹脂層として使用できる。
【０００７】
単層仕様の化粧シートにおいては、透明オレフィン系樹脂層は、Ｔダイ法、カレンダ法等により成膜して樹脂シートの形態から得ることができる。この場合、延伸或いは未延伸のいずれも樹脂シートでも用いることができるが、Ｖカット加工適性等の成形適性の点では未延伸の樹脂シートの方が好ましい。なお、単層仕様の場合、この上に印刷する印刷絵柄層の密着性向上のために、コロナ処理又はプライマー処理を施しても良い。ちなみに、図３に示す化粧シートは、プライマー層５を透明オレフィン系樹脂層となる樹脂シートに施してから印刷絵柄層２、着色隠蔽層３を形成した構成例を示すものである。
また、透明オレフィン系樹脂層１は、図２の２層仕様では、樹脂シートの積層による方法以外にも、前記した如く、印刷絵柄層形成済みの着色オレフィン系樹脂シートに、溶融押出しと同時に積層する方法等でも形成することができる。
【０００８】
なお、透明オレフィン系樹脂層１の厚さは、単層仕様の場合には、印刷や塗工を施す樹脂シートとして取り扱うので、２５〜５００μｍ、望ましくは５０〜１５０μｍの範囲に通常は設定する。薄すぎると強度が低下し印刷機や塗工機での搬送が困難となる。
また、２層仕様の場合の透明オレフィン系樹脂層１の厚さは、化粧シート製造において樹脂シートとして取り扱うならば、上記範囲とするが、着色オレフィン系樹脂層側を樹脂シートとして取り扱い、溶融押出し法やカレンダー法で透明オレフィン系樹脂層を積層と同時に成膜するのであれば、上記下限値よりも薄くすることも可能である。但し、表面側となる透明オレフィン系樹脂層には、耐候性向上剤を含有させることから、薄くしすぎると耐候性が低下するので、せいぜい１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上とする。
【０００９】
透明オレフィン系樹脂層には耐候性向上の為に耐候性向上剤として光安定剤を含有させることが必要である。光安定剤はヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤は、テトラアルキルピペリジンを母核に持ち、紫外線で発生するラジカルを補足するラジカル補足作用がある他、ヒドロペルオキシド（ＲＯＯＨ）の不活性作用等の各種作用機構によりその効果が発揮されると推定されており、多機能の安定剤として優れた性能が得られる。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバーケート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−トリデシル−１，２，３，４，−ブタンテトラカルボキシレート、テトラギス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等が挙げられ、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物などのヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤が挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂全量に対して０．１〜３重量％の範囲が好ましい。これより少ないと、耐候性向上効果が充分に得られず、又これより多いと着色化し、多量に入れても効果的に変化がなく好ましくない。
【００１０】
また、透明オレフィン系樹脂層には耐候性向上の為に上記光安定剤を含有させる以外に、従来公知の紫外線吸収剤を耐候性向上剤として併用することもできる。併用により耐候性はより向上する。紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、有機系の化合物としては、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−アミル−５′−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−イソブチル−５′−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２′−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２′−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２′−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、サリチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤類、２−エチル−ヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、オクチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤類等が挙げられる。
また、無機系の化合物としては粒径１μｍ以下、可視光線透明度の点でより好ましくは０．２μｍ以下の酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化セリウム等の無機酸化物の紫外線吸収剤類等が挙げられる。
【００１１】
また、透明オレフィン系樹脂層には、上記した耐候性を向上させる成分を含有させる以外に、さらに適宜、難燃性を付与する為に、水酸化アルミニウム、水酸化マグシウム、三酸化アンチモン等の難燃剤、或いは炭酸カルシウム等の無機充填剤を含有させても良い。難燃剤の含有量は、目的とする難燃グレードにより適宜調整するが、樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部程度である。
また、透明オレフィン系樹脂層は、透明であれば顔料、染料等の色材により着色されていても良い。
【００１２】
印刷絵柄層
印刷絵柄層２としては、必須成分としてヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤を含有する上記透明オレフィン系樹脂層１に接する為に、塩素含有樹脂を用いるが、塩化ビニル樹脂用の安定剤を含有させる。従って、従来、塩化ビニル樹脂シートの化粧シートで用いられていた、分子中に塩素原子を含有する各種塩素含有樹脂をそのまま用いることができる。これら塩素含有樹脂等の化合物はそのままでは、紫外線による脱塩酸反応で生じた塩酸が透明オレフィン系樹脂層に達し、そこに存在するヒンダードアミン系の光安定剤を失活させ又その光安定化作用を阻害するので、所望の満足すべき耐候性が得られなくなる。このため、印刷絵柄層を構成する樹脂成分に、さらに、脱塩酸反応による塩酸発生を抑える、塩化ビニル樹脂用の安定剤を配合する。
【００１３】
また、本発明で使用できる塩素含有樹脂としては、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
なお、これら塩素含有樹脂に、適宜、塩素非含有樹脂を混合使用しても良い。また、本発明では塩素非含有樹脂の方が塩素含有樹脂よりも多くても良い。本発明では、基本的に塩素を含有する樹脂が用いる事ができる事にあり、その量は問わない。
塩素非含有樹脂としは、インクとして従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の硬化性樹脂がある。例えば、熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
また、塩素熱硬化性樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物とを反応させる２液硬化型インキとして用いるポリウレタン樹脂、ポリアミドやポリアミン等で硬化させるエポキシ樹脂、重合触媒で硬化させる不飽和ポリエステル樹脂、或いは、酸で硬化させる、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。
また、電離放射線硬化性樹脂も塩素非含有樹脂として使用しても良い。電離放射線硬化性樹脂としては、分子中にエチレン性不飽和結合を有する、プレポリマー又はオリゴマー、及び希釈モノマー等からなる樹脂組成物が使用できる。プレポリマー又はオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート等が挙げられる。また希釈モノマーとしては単官能、多官能の、低粘度で揮発性が少なく皮膚刺激性の少ないものが好ましくは用いられる。
なお、印刷絵柄層を構成する樹脂は、上記の塩素含有樹脂の樹脂を２種類以上、或いは塩素含有樹脂と、塩素非含有樹脂の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂等のの樹脂を２種類以上を併用することもある。
【００１４】
印刷絵柄層に含有させる塩化ビニル樹脂用の安定剤としては、従来公知の各種安定剤を用いることができる。例えば、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジウラレート等の有機スズ系安定剤、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ等の金属による金属セッケン系安定剤、鉛系安定剤、或いはエポキシ化合物、アミノ化合物、ホスファイト、β−ジケトン、多価アルコール、含窒素化合物、含硫黄化合物等の非金属安定剤等の単体又は混合系で使用する。なかでも特に効果があるのは、ジブチルスズマレエート系等の有機スズ系安定剤である。また前述した紫外線吸収剤を併用しても良い。安定剤の含有量は、印刷絵柄層に含有させる塩素含有樹脂１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で含有させることが好ましい。これ未満では、安定剤の効果が充分に得られず、逆に多すぎてもブリードしたり、コストアップになる。
【００１５】
印刷絵柄層は、ビヒクルに上記塩素含有樹脂に塩化ビニル樹脂用安定剤を配合した用いたインクを、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。インク中の着色剤としては、従来公知の顔料、染料等の色材のいずれも使用できるが、特に耐候性の点では、例えば、ベンガラ、二酸化チタン、朱、群青、緑青（塩基性炭酸銅）、カーボンブラック等の無機質顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料やイソインドリノン系顔料等の縮合多環状顔料等の有機質顔料等が、優れた特性を発揮する。顔料としては光輝性顔料でも良く、また、必要に応じて適宜、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム等の体質顔料等も使用できる。なお、印刷絵柄層を形成するためのインクは、溶剤系、水系いずれでも良く、またそれぞれの系において、溶解系、分散系のいずれでも良い。
【００１６】
着色隠蔽層
着色隠蔽層３は、化粧シートが適用される表面を隠蔽する為に全面に形成されるものであり、上記印刷絵柄層２で挙げた樹脂と同様の樹脂、同様の塩化ビニル樹脂用の安定剤、紫外線吸収剤等を使用することができる。ただし、着色隠蔽層は、化粧シート使用時に被着体に接着剤に面する層てあり、その用途で用いられる接着剤に対する接着性を考慮した樹脂を選定する。また、着色剤等の顔料も同様であるが、隠蔽顔料として更に、例えば酸化チタン、酸化亜鉛等の隠蔽性に優れた顔料を樹脂１００重量部に対し５０〜３００重量部配合することが多い。なお、着色隠蔽層は通常は不透明とするが、用途によっては着色剤を用いて隠蔽顔料配合量は減らして隠蔽性を減じ透明着色とすることもある。着色隠蔽層は印刷絵柄層同様に印刷法で形成しても良いが、塗工法でも形成することができる。塗工法としては、グラビアコート、ロールコート、リバースコート、ドクターコート等の従来公知の各種塗工手段が利用できる。塗布量は乾燥時で２〜３０ｇ／ｍ²の範囲が望ましい。少な過ぎると隠蔽力が低下する。また、多すぎても隠蔽力は飽和して意味がない。
【００１７】
着色オレフィン系樹脂層
着色オレフィン系樹脂層４に用いられ得る樹脂としては、前記した透明オレフィン系樹脂層用の樹脂が挙げられる。ただ、着色オフレィン系樹脂層の場合は、上記着色隠蔽層同様に下地の隠蔽性が要求されるので、酸化チタン、酸化亜鉛等の隠蔽顔料を含有させ、適宜着色剤と併用する。なお、着色オレフィン系樹脂層は通常は不透明とするが、用途によっては着色剤を用いて隠蔽顔料配合量は減らし透明着色としても良い。また、透明オレフィン系樹脂層同様に難燃剤等を含有させても良い。着色オレフィン系樹脂層４は、着色樹脂シートとして成膜したものによるのが一般的であるが、前述した如く、透明オレフィン系樹脂層に印刷絵柄層を形成後に、その上から溶融押出しにより成膜と同時に積層することでも形成できる。
【００１８】
プライマー層
図３及び図４にプライマー層５を設けた構成例の化粧シートを例示する。プライマー層５は適宜、層間密着力向上の為に設ける。例えば、単層仕様においては、印刷絵柄層や着色隠蔽層が施される透明オレフィン系樹脂シートに施される。また、２層仕様においては、印刷絵柄層が施される着色オレフィン系樹脂シート、或いは透明オレフィン系樹脂シート、或いはこれら樹脂シートのラミネート用として、いずれか一方又は両方のシートに設ける。本発明の化粧シートでは、印刷絵柄層や着色隠蔽層の樹脂として塩素化ポリプロピレンを用いることができ、この樹脂を用いる場合には密着性が有るので、プライマー層は必要ないが、密着性の劣る樹脂を用いる場合には、プライマー層を設けることが好ましい。プライマー層はコロナ処理面に施すことが好ましい。プライマー層としては、例えば、ポリオール成分を持つ合成樹脂とイソシアネートを使用した２液硬化型ウレタン系樹脂が効果的である。また、塩素含有樹脂も用いることができる。なお、プライマー層の形成は従来公知の塗工法、印刷法で行えば良いが、必要に応じて塗工適性、印刷適性等を考慮して各種の充填剤、添加剤を適宜含有させる。
【００１９】
なお、本発明の化粧シートでは、透明オレフィン系樹脂層の表面に、エンボス加工、サンドブラスト加工、ヘアライン加工等により、凹凸形状からなる凹凸模様を形成しても良い。エンボス加工は、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を用いて、例えば印刷絵柄層等を形成後の、単層シート又は２層仕様に積層されたシートに対して、その表面にエンボス版を押圧して版の凹凸形状を賦形することにより凹凸模様を形成する。エンボス加工のにより形成する凹凸模様としては、木目導管柄、木目木肌、石材表面凹凸、布帛の表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン等でも良く、またこれらの組み合わせでも良い。
さらに、透明オレフィン系樹脂層表面に形成した凹凸模様の凹部には、必要に応じて公知の、ドクタブレード法、ロールコート法等によるワイピング加工により着色インクを充填しても良い。着色インクとしては、印刷絵柄層同様に、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塩素を含有しない樹脂が好ましい。なかでもウレタン樹脂となる２液硬化型インクは密着性、耐溶剤性等が良好で好ましい。なお、塩素含有樹脂でも、印刷絵柄層同様に塩化ビニル樹脂用の安定剤を配合させて用いても良い。
また、印刷絵柄層以外にの絵柄層として、アルミニウム等の部分金属蒸着層があってもよい。また、この部分金属蒸着層や絵柄印刷層は転写印刷で形成しても良い。
【００２０】
なお、本発明の化粧シートの用途としては、各種部材の表面に積層し表面化粧する用途がある。被接着部としては、鉄、アルミニウム等の金属板、木材単板、木材合板、木質繊維板等の木質板、ガラス、陶磁器等のセラミックス、ＡＬＣ等のセメント板等の板材、ポリプロピレン、フェノール樹脂等の樹脂板の板材、或いこれら各種材料からなる、樹脂成形等の立体形状物品が挙げられる。
また、これら各種部材への化粧シートの積層方法としては、例えば、▲１▼接着剤層を介して板状部材に加圧ローラで加圧して積層する方法、▲２▼特公昭５０−１９１３２号公報等に記載の様に、化粧シートの表面側となる面をキャビティ側に向く様にして、雌雄両金型間に配置して樹脂を射出成形する、所謂、射出成形同時ラミネート法、▲３▼特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載の様に、成形品等の立体形状物品の表面に化粧シートを、間に接着剤層を介して対向又は載置し、立体形状物品側から真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂、真空プレス積層法、▲４▼特公昭６１−５８９５号公報に記載の様に、円柱、多角柱等の柱状部材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラにより、柱状部材を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂、ラッピング加工法、▲５▼実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載の様に、先ず化粧シートを板状部材に接着剤層を介して積層し、次いで板状部材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状部材との界面に達する、断面がＶ字状又はＵ字状の溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布後、該溝で折り曲げて箱体又は柱状体を形成する、所謂、Ｖカット又はＵカット加工法、等がある。
そして、これらの方法により化粧シートを積層し表面化粧された化粧部材は、壁面、天井等の建築内装用装飾材、窓枠、扉、手摺等の建具類の表面装飾材、家具の表面装飾材、弱電・ＯＡ機器のキャビネット、或いは自動車等の車両内装材の表面装飾材として用いられ得る。
【００２１】
【実施例】
次に実施例及び比較例により本発明の化粧シートを更に具体的に説明する。なお、文中にて「部」とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【００２２】
《実施例１》
透明オレフィン系樹脂層として、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）（出光石油化学（株）製、Ｅ−２９００）１００部に対し、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業（株）製、ＬＡ−６３）を０．５部配合したものをＴダイから溶融押出しして、０．１ｍｍ厚の透明樹脂シートを作製し、印刷面側をコロナ処理した。
次いで、コロナ処理面に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体によるインク（大日本インキ化学工業（株）製、ディックシールＡ−１００Ｚ）でプライマー層を形成し、その上に、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂とを用いた柄インク（昭和インク工業（株）製、化Ｘ）で印刷絵柄層を形成し、同じく、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂とを用いた、隠蔽インク（昭和インク工業（株）製、化Ｘ）及び隠蔽インク（昭和インク工業（株）製、化ＸＮｏ．７）で着色隠蔽層を順次、グラビア印刷により形成して、本発明の化粧シートを得た。
なお、プライマ層用、印刷絵柄層用、隠蔽層用のそれぞれのインクは、インク固形分１００部に対しジブチルスズマレエート系安定剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＢＴ−５３）を３部、紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製、ＬＡ−３６）を１部添加したインクを用いた。
【００２３】
《実施例２》
実施例１において、各インクに紫外線吸収剤は添加せず、安定剤のみを添加した他は、実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００２４】
《実施例３》
実施例２において、各インクに添加した安定剤を添加量はそのままにして、Ｂａ／Ｚｎ系の金属セッケン系安定剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＦＬ−５３）に代えた他は、実施例１と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００２５】
《比較例１》
実施例１において、各インクに添加した安定剤及び紫外線吸収剤を添加せずに、各インクをそのまま用いた他は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。
【００２６】
単層仕様における性能比較
単層仕様の実施例１〜実施例３、及び比較例１の耐候性試験の測定結果を表１に示す。表１の如く、プライマー層、印刷絵柄層及び着色隠蔽層の全層に金属スズ系安定剤及び紫外線吸収剤を含有させた実施例１では、ウェザオメータ１０００時間でも耐候性に問題ない。しかし、これら全層が安定剤のみ含有する比較例１では、５００時間までは耐候性が良好で、１０００時間でも化粧シート表面の一部分にクラックが若干発生する程度である。また、これら全層に金属セッケンの安定剤のみを含有させた実施例３では、１０００時間では印刷絵柄層及び着色隠蔽層の密着性の低下による脱落が発生するが、５００時間では表面クラック発生する程度であった。しかし、プライマー層、印刷絵柄層及び着色隠蔽層の全層に安定剤及び紫外線吸収剤を含有させない比較例１では、５００時間でも印刷絵柄層及び着色隠蔽層の脱落が発生してしまう。
【００２７】
【表１】
表１単層仕様の耐候性比較

△：表面クラック発生 ×：印刷絵柄層等の脱落
【００２８】
《実施例４》
着色隠蔽オレフィン系樹脂層として、厚み１００μｍのポリエチレン製シート、（タノツ化学（株）製、タフパー）を用い、これに、実施例１と同一インクでプライマー層、印刷絵柄層を形成し、ベースシートとした。
一方、透明オレフィン系樹脂層用としては、実施例１と同一のポリオレフィン系熱可塑性エラストマーシートにコロナ処理したものを用い、このコロナ処理面に上記ベースシートと同一インクでプライマー層をグラビア印刷で形成してトップシートとした。ちなみに、プライマー層用、印刷絵柄層用の各インクは、ジブチルスズマレエート系安定剤と紫外線吸収剤を含有している。
次いで、前記ベースシートと上記トップシートとを、ダブリングエンボス機により、熱ラミネートすると同時にトップシート表面に熱エンボス加工をして、エンボスによる凹凸模様表面に有する、本発明の化粧シートを得た。
【００２９】
《実施例５》
実施例４において、各インクに紫外線吸収剤は添加せず、安定剤のみを添加した他は、実施例４と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００３０】
《実施例６》
実施例４において、各インクに添加した安定剤を添加量はそのままにして、Ｂａ／Ｚｎ系の金属セッケン系安定剤（旭電化工業（株）製、アデカスタブＦＬ−５３）に代えた他は、実施例４と同様にして本発明の化粧シートを得た。
【００３１】
《比較例２》
実施例４において、各インクに添加した安定剤及び紫外線吸収剤を添加せずに、各インクをそのまま用いた他は、実施例４と同様にして化粧シートを得た。
【００３２】
２層仕様における性能比較
２層仕様の実施例４〜実施例６、及び比較例２の耐候性試験の測定結果を表２に示す。表２の如く、各プライマー層及び印刷絵柄層の全層に金属スズ系安定剤を含有させた実施例実施例４及び５ではウェザオメータ５００時間で耐候性に問題はなく、紫外線吸収剤も全層に含有させた実施例４は１０００時間でもなんら問題なく、安定剤のみの実施例５では１０００時間では化粧シート表面の一部分にクラックが若干発生する程度である。また、各プライマー層及び印刷絵柄層の全層に金属セッケンの安定剤のみを含有させた実施例６では、１０００時間では印刷絵柄層の密着性の低下による脱落が発生するが、５００時間では表面クラック発生する程度であった。しかし、各プライマー層及び印刷絵柄層の全層に安定剤及び紫外線吸収剤を含有させない比較例２では、５００時間でもトップシートとベースシートとの密着力が低下し、相互に剥がれてしまう現象（デラミネーション）が発生する。
【００３３】
【表２】
表２２層仕様の耐候性比較

△：表面クラック発生 ×：デラミネーション
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ビニル樹脂製の化粧シートの代替材料として、オレフィン系樹脂製の化粧シートの耐候性について、従来の塩化ビニル樹脂製化粧シート並の性能が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の化粧シートの一形態を示す断面図（単層仕様）。
【図２】本発明の化粧シートの他の形態を示す断面図（２層仕様）。
【図３】本発明の化粧シートの他の形態を示す断面図。
【図４】本発明の化粧シートの他の形態を示す断面図。
【符号の説明】
１透明オレフィン系樹脂層
２印刷絵柄層
３着色隠蔽層
４着色オレフィン系樹脂層
５プライマー層
１０化粧シート（単層仕様）
２０化粧シート（２層仕様）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative sheet used as a decorative material for housing exterior and interior materials, furniture, home appliances, and the like. In particular, the present invention relates to a decorative sheet that does not use a vinyl chloride resin sheet and has excellent weather resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, decorative sheets using a vinyl chloride resin sheet have been widely used as various decorative materials for housing exteriors and interiors. Sheets made of vinyl chloride resin are excellent in workability such as V-cut and heat embossing, adhesion to printing and laminating, and weather resistance, as well as low cost and excellent overall balance. It is because it has performance. However, in recent years, global environmental problems have become important, and an alternative material for vinyl chloride resin as a decorative sheet material has been demanded. This is because hydrochloric acid gas is generated when waste materials such as houses, furniture, and home appliances are incinerated. Thus, various decorative sheets using polyolefin-based resins have been tried as alternative materials for vinyl chloride resin. For example, the technique proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-79830 is an attempt to improve the reproducibility of embossing of a polyolefin-based resin, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-79850 discloses a decorative sheet in which further wiping processing is attempted on the emboss. Proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the problem of weather resistance is inferior with a single polyolefin-based resin, and the performance equivalent to that of a conventional vinyl chloride resin decorative sheet cannot be obtained. Therefore, it has been tried to add a weather resistance improver that improves the weather resistance such as various ultraviolet absorbers to the polyolefin resin, but sufficient performance in terms of the weather resistance in the case of a decorative sheet is satisfactory. It has not been obtained yet. Especially when using ink that has been widely used in decorative sheets made of vinyl chloride resin, which uses vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chlorinated polypropylene, etc. as the resin component of the vehicle for the printed pattern layer and the colored hiding layer. Even when a hindered amine light stabilizer was added as a weather resistance improver of polyolefin resin, sufficient weather resistance performance was not obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, in order to solve the above problems, in the decorative sheet of the present invention, a transparent olefin resin layer, a hindered amine light stabilizer and the like in a configuration composed of a transparent olefin resin layer, a printed pattern layer, and a colored hiding layer in order from the front side. In addition, a chlorine-containing resin was used for the printed picture layer and the colored hiding layer, and a stabilizer for vinyl chloride resin was further contained. Further, in the decorative sheet composed of a transparent olefin resin layer, a printed pattern layer, and a colored olefin resin layer in order from the front side, the transparent olefin resin layer contains a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer, and The printed pattern layer is made of a chlorine-containing resin and further contains a stabilizer for vinyl chloride resin. As a result, even if a chlorine-containing resin such as chlorinated polypropylene or vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, which has been widely used as a component resin for printed pattern layers or colored hiding layers, is used as it is, it may adversely affect the light stabilizer. Was lost.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the transparent olefin type decorative sheet of the present invention will be described. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a case where the transparent olefin-based decorative sheet according to the present invention has a single olefin-based resin layer. Moreover, FIG. 2 is sectional drawing which shows the case where there are two olefin resin layers as another embodiment of the transparent olefin decorative sheet of the present invention. In the figure, 1 is a transparent olefin resin layer, 2 is a printed pattern layer, 3 is a colored hiding layer, and 4 is a colored olefin resin layer.
1 can be obtained by using a resin sheet as the transparent olefin resin layer 1, printing the printed pattern layer 2 on the back side, and further printing or coating the colored concealing layer 3. be able to. The two-layer decorative sheet 20 shown in FIG. 2 is formed by, for example, printing the printed pattern layer 2 on the colored olefin-based resin layer 4 and then laminating the resin sheet thereon by thermal lamination or dry lamination, It can be obtained by laminating simultaneously with melt extrusion with a T die and laminating as a transparent olefin resin layer 1. Or, conversely, after forming a printed pattern layer on the back surface of the transparent olefin resin layer, a colored olefin resin sheet is laminated by thermal lamination or dry lamination, or the colored olefin resin is melt-extruded with a T-die simultaneously. It can also be obtained by laminating.
[0006]
Transparent olefin resin layer
As the transparent olefin-based resin layer 1, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer, polybutene-1, butene-1, propylene, ethylene Copolymer, butene-1, hexene-1, octene-1, terpolymer, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, or polyethylene-acrylic acid copolymer Resins such as ethylene ionomers can be used. In addition, as resin of this transparent olefin resin layer, the olefin resin which does not contain a chlorine atom in a molecule | numerator like chlorinated polypropylene is used. For the purpose of improving flexibility and workability, an elastomer component may be used in combination with the resin. Examples of the elastomer component include thermoplastic elastomers such as polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO), styrene-based thermoplastic elastomer, and polyester-based thermoplastic elastomer. Of these, the polyolefin-based thermoplastic elastomer can be used alone or as a transparent olefin-based resin layer.
[0007]
In a decorative sheet of a single layer specification, the transparent olefin resin layer can be obtained from the form of a resin sheet by forming a film by a T-die method, a calendar method or the like. In this case, either a stretched or unstretched resin sheet can be used, but an unstretched resin sheet is preferred from the viewpoint of moldability such as suitability for V-cut processing. In the case of a single layer specification, a corona treatment or a primer treatment may be applied to improve the adhesion of the printed pattern layer printed thereon. Incidentally, the decorative sheet shown in FIG. 3 shows a configuration example in which the printed pattern layer 2 and the colored concealing layer 3 are formed after applying the primer layer 5 to the resin sheet to be a transparent olefin resin layer.
Further, in the two-layer specification of FIG. 2, the transparent olefin resin layer 1 is laminated at the same time as melt extrusion on a colored olefin resin sheet on which a printed pattern layer has been formed, as described above, in addition to the method of laminating resin sheets. It can also be formed by a method such as
[0008]
In the case of a single layer specification, the thickness of the transparent olefin resin layer 1 is usually set in the range of 25 to 500 μm, preferably 50 to 150 μm because it is handled as a resin sheet to be printed or coated. If it is too thin, the strength will be reduced and it will be difficult to convey it with a printing machine or coating machine.
The thickness of the transparent olefin resin layer 1 in the case of the two-layer specification is within the above range if handled as a resin sheet in the production of a decorative sheet, but the colored olefin resin layer side is handled as a resin sheet and melt extruded. If the transparent olefin resin layer is formed simultaneously with the lamination by the method or the calendering method, it can be made thinner than the lower limit. However, since the weather resistance improver is contained in the transparent olefin-based resin layer on the surface side, if it is too thin, the weather resistance is lowered. Therefore, it is at most 10 μm or more, preferably 20 μm or more.
[0009]
In order to improve the weather resistance, the transparent olefin-based resin layer needs to contain a light stabilizer as a weather resistance improver. The light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer. Hindered amine light stabilizers have tetraalkylpiperidine as a mother nucleus and have a radical scavenging action to capture radicals generated by ultraviolet rays. In addition, the effect is demonstrated by various mechanisms such as hydroperoxide (ROOH) inactive action. As a multifunctional stabilizer, excellent performance can be obtained. Specific examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl). -4-piperidyl) sebacate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-tridecyl-1,2, Examples include 3,4, -butanetetracarboxylate, tetragis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, and the like. Examples include hindered amine-based radical scavengers such as compounds disclosed in Japanese Utility Model Publication No. 4-82625.
The content of the hindered amine light stabilizer is preferably in the range of 0.1 to 3% by weight with respect to the total amount of the resin. If it is less than this, the weather resistance improving effect cannot be sufficiently obtained, and if it is more than this, it is colored, and even if it is added in a large amount, it is not preferable because it does not change effectively.
[0010]
In addition to containing the above light stabilizer for improving the weather resistance, the transparent olefin resin layer may be used in combination with a conventionally known ultraviolet absorber as a weather resistance improver. The weather resistance is further improved by the combined use. Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5 Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl)- 2'-hydroxyphenyl-5-chlorobenzotriazole UV absorbers such as 5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3) , 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole and other 2'-hydroxyphenylbenzotriazole UV absorbers, 2,2'- 2,2'-dihydroxybenzophenone-based UV absorbers such as dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxybenzophenone ultraviolet absorbers such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone and 2,4-dihydroxybenzophenone; salicylic acid ester ultraviolet absorbers such as phenyl salicylate and 4-t-butyl-phenyl-salicylate; -Ethyl-hexyl-2-cyano 3,3-diphenyl acrylate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, cyanoacrylate ultraviolet absorbers such as octyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate.
Inorganic compounds include inorganic oxide ultraviolet absorbers such as zinc oxide, iron oxide, titanium oxide, and cerium oxide having a particle diameter of 1 μm or less and more preferably 0.2 μm or less in terms of visible light transparency. Can be mentioned.
[0011]
In addition to containing the above-mentioned components for improving weather resistance, the transparent olefin-based resin layer may be made of a material such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, etc. An inorganic filler such as a flame retardant or calcium carbonate may be contained. Although content of a flame retardant is suitably adjusted with the target flame-retardant grade, it is about 10-100 weight part with respect to 100 weight part of resin.
The transparent olefin resin layer may be colored with a color material such as a pigment or a dye as long as it is transparent.
[0012]
Print pattern layer
As the printed pattern layer 2, a chlorine-containing resin is used to contact the transparent olefin resin layer 1 containing a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer as an essential component, but a stabilizer for vinyl chloride resin is used. Contain. Therefore, various chlorine-containing resins containing chlorine atoms in the molecule, which have been conventionally used for decorative sheets of vinyl chloride resin sheets, can be used as they are. With these compounds such as chlorine-containing resins as they are, the hydrochloric acid generated by the dehydrochlorination reaction by ultraviolet rays reaches the transparent olefin-based resin layer, deactivates the hindered amine-based light stabilizer present therein, and performs its light-stabilizing action. As a result, the desired satisfactory weather resistance cannot be obtained. For this reason, the stabilizer for vinyl chloride resin which suppresses the hydrochloric acid generation | occurrence | production by dehydrochlorination reaction is further mix | blended with the resin component which comprises a printing pattern layer.
[0013]
Examples of the chlorine-containing resin that can be used in the present invention include vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymers, and the like.
In addition, a chlorine-free resin may be appropriately mixed with these chlorine-containing resins. In the present invention, the chlorine-free resin may be more than the chlorine-containing resin. In the present invention, basically, a resin containing chlorine can be used, and the amount thereof is not limited.
Examples of the chlorine-free resin include conventionally known curable resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins. For example, examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, and butyral resin.
The chlorine thermosetting resin includes a polyurethane resin used as a two-component curable ink for reacting an isocyanate compound with polyester polyol, polyacryl polyol, polyether polyol, etc., an epoxy resin cured with polyamide, polyamine, etc., a polymerization catalyst. Examples thereof include unsaturated polyester resins that are cured with an acid, or melamine resins, urea resins, and alkyd resins that are cured with an acid.
An ionizing radiation curable resin may also be used as a chlorine-free resin. As the ionizing radiation curable resin, a resin composition comprising a prepolymer or oligomer having a ethylenically unsaturated bond in the molecule, a dilution monomer, and the like can be used. Examples of the prepolymer or oligomer include unsaturated polyester, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyether acrylate. As the dilution monomer, monofunctional or polyfunctional, low viscosity, low volatility and low skin irritation are preferably used.
The resin constituting the printed pattern layer may be two or more of the above chlorine-containing resins, or a chlorine-containing resin and a chlorine-free resin thermoplastic resin, thermosetting resin, ionizing radiation curable resin, etc. Two or more of these resins may be used in combination.
[0014]
Various conventionally known stabilizers can be used as the stabilizer for the vinyl chloride resin to be contained in the printed pattern layer. For example, organotin stabilizers such as dibutyltin maleate and dibutyltin diurarate, metal soaps based on metals such as Zn, Cd, Ca, Mg and Ba, lead stabilizers, or epoxy compounds, amino compounds, phosphates It is used alone or in a mixed system such as non-metal stabilizers such as phyto, β-diketone, polyhydric alcohol, nitrogen-containing compound and sulfur-containing compound. Of these, organotin stabilizers such as dibutyltin maleate are particularly effective. Moreover, you may use together the ultraviolet absorber mentioned above. The content of the stabilizer is preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin to be contained in the printed pattern layer. If it is less than this, the effect of the stabilizer cannot be obtained sufficiently, and conversely, if it is too much, bleeding occurs and the cost increases.
[0015]
The printed pattern layer is formed by using a known printing method such as gravure printing, offset printing, letterpress printing, flexographic printing, silk screen printing, or the like using a vehicle in which the above chlorine-containing resin is blended with a stabilizer for vinyl chloride resin. be able to. As the colorant in the ink, any of conventionally known colorants such as pigments and dyes can be used, but particularly in terms of weather resistance, for example, Bengala, titanium dioxide, vermilion, ultramarine blue, patina (basic copper carbonate) Inorganic pigments such as carbon black, organic pigments such as condensed polycyclic pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments and isoindolinone pigments exhibit excellent properties. The pigment may be a luster pigment, and extender pigments such as calcium carbonate, silica, alumina, and barium sulfate may be used as necessary. The ink for forming the printed pattern layer may be either solvent-based or water-based, and each system may be either a dissolution system or a dispersion system.
[0016]
Colored concealment layer
The colored concealing layer 3 is formed on the entire surface to conceal the surface to which the decorative sheet is applied, and is the same resin as the resin exemplified in the printed picture layer 2 and the same stabilizer for vinyl chloride resin. An ultraviolet absorber or the like can be used. However, the colored concealment layer is a layer that faces the adhesive when the decorative sheet is used, and a resin is selected in consideration of the adhesiveness to the adhesive used in the application. The same applies to pigments such as colorants, but as a concealing pigment, for example, pigments having excellent concealing properties such as titanium oxide and zinc oxide are often blended in an amount of 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. The colored masking layer is usually opaque. However, depending on the application, the coloring agent may be used to reduce the masking pigment content to reduce the masking property and make it transparent. The colored hiding layer may be formed by a printing method as in the case of the printed pattern layer, but can also be formed by a coating method. As the coating method, various conventionally known coating means such as gravure coating, roll coating, reverse coating, doctor coating and the like can be used. The coating amount is 2-30 g / m when dry²A range of is desirable. If the amount is too small, the hiding power is reduced. Moreover, even if too much, the hiding power is saturated and is meaningless.
[0017]
Colored olefin resin layer
Examples of the resin that can be used for the colored olefin resin layer 4 include the resins for the transparent olefin resin layer described above. However, in the case of a colored off-line resin layer, the concealability of the base is required in the same manner as the colored concealing layer. Therefore, concealing pigments such as titanium oxide and zinc oxide are contained and used in combination with a colorant as appropriate. The colored olefin resin layer is usually opaque, but depending on the application, the amount of the concealing pigment may be reduced and transparent coloring may be performed using a colorant. Moreover, you may contain a flame retardant etc. similarly to a transparent olefin resin layer. The colored olefin resin layer 4 is generally formed as a colored resin sheet, but as described above, after forming a printed pattern layer on the transparent olefin resin layer, it is formed by melt extrusion from above. It can also be formed by laminating at the same time.
[0018]
Primer layer
The decorative sheet of the structural example which provided the primer layer 5 in FIG.3 and FIG.4 is illustrated. The primer layer 5 is appropriately provided to improve interlayer adhesion. For example, in the single-layer specification, it is applied to a transparent olefin resin sheet to which a printed pattern layer or a colored hiding layer is applied. In the two-layer specification, a colored olefin resin sheet, a transparent olefin resin sheet, or a laminate of these resin sheets on which a printed pattern layer is applied is provided on one or both sheets. In the decorative sheet of the present invention, chlorinated polypropylene can be used as the resin for the printed picture layer and the colored concealing layer, and when this resin is used, the primer layer is not necessary, but the adhesion is inferior because it has adhesion. When using resin, it is preferable to provide a primer layer. The primer layer is preferably applied to the corona-treated surface. As the primer layer, for example, a two-component curable urethane resin using a synthetic resin having a polyol component and an isocyanate is effective. A chlorine-containing resin can also be used. The primer layer may be formed by a conventionally known coating method or printing method, but various fillers and additives are appropriately contained as necessary in consideration of coating suitability, printing suitability, and the like.
[0019]
In the decorative sheet of the present invention, a concavo-convex pattern having a concavo-convex shape may be formed on the surface of the transparent olefin resin layer by embossing, sand blasting, hairline processing, or the like. Embossing is performed on the surface of a single-layer sheet or a sheet laminated in a two-layer specification, for example, after a printed pattern layer or the like is formed using a hot press type sheet or rotary embossing machine. The concavo-convex pattern is formed by pressing to shape the concavo-convex shape of the plate. The concavo-convex pattern formed by embossing may be a wood grain conduit pattern, wood grain bark, stone surface irregularities, fabric surface texture, satin, grain, hairline, or a combination thereof.
Further, the concave and convex portions formed on the surface of the transparent olefin-based resin layer may be filled with colored ink by wiping by a known doctor blade method, roll coating method, or the like, if necessary. As the colored ink, a resin not containing chlorine, such as a urethane resin, an acrylic resin, and a polyester resin, is preferable as in the printed pattern layer. Among them, the two-component curable ink that is a urethane resin is preferable because of its good adhesion and solvent resistance. In addition, even if it contains a chlorine containing resin, you may mix | blend and use the stabilizer for vinyl chloride resins similarly to a printing pattern layer.
Further, as a pattern layer other than the printed pattern layer, there may be a partial metal vapor deposition layer such as aluminum. Moreover, you may form this partial metal vapor deposition layer and a pattern printing layer by transfer printing.
[0020]
In addition, as a use of the decorative sheet of this invention, there exists a use laminated | stacked on the surface of various members and carrying out surface decoration. Adhesive parts include metal plates such as iron and aluminum, wood veneers, wood plywood, wood fiber boards such as wood fiber boards, ceramics such as glass and ceramics, plate materials such as cement boards such as ALC, polypropylene, phenol resin, etc. And a three-dimensional article such as resin molding made of these various materials.
Further, as a method of laminating the decorative sheet on these various members, for example, (1) a method of laminating a plate-like member by pressing with a pressure roller via an adhesive layer, (2) Japanese Patent Publication No. 50-19132 As described in the publication, etc., a so-called injection molding simultaneous laminating method in which resin is injection-molded by placing it between both male and female molds so that the surface of the decorative sheet faces the cavity side, (3) ▼ As described in Japanese Patent Publication No. 56-45768 and Japanese Patent Publication No. 60-58014, a decorative sheet is placed on the surface of a three-dimensional article such as a molded product, or facing or placed with an adhesive layer in between. The decorative sheet is laminated on the surface of the molded product by the pressure difference caused by vacuum suction from the three-dimensional shaped article side, so-called vacuum press lamination method, (4) as described in Japanese Examined Patent Publication No. 61-5895, etc. Make a decorative sheet in the long axis direction of the columnar member A so-called wrapping method, wherein the decorative sheets are sequentially pressure-bonded and laminated on a plurality of side surfaces constituting the columnar member by a plurality of rollers having different directions while being supplied through the adhesive layer. ▼ As described in Japanese Utility Model Publication No. 15-31122, JP-A-48-47972, etc., first, a decorative sheet is laminated on a plate-like member via an adhesive layer, and then the decorative sheet of the plate-like member is Cut the groove with a V-shaped or U-shaped cross section that reaches the interface between the decorative sheet and the plate-like member on the opposite side, and then apply an adhesive into the groove, and then bend it with the groove. There are so-called V-cut or U-cut processing methods for forming a box or a columnar body.
And, decorative members whose surfaces are made by laminating decorative sheets by these methods are decorative materials for building interiors such as walls and ceilings, surface decorative materials for furniture such as window frames, doors, handrails, and furniture surface decorative materials. Further, it can be used as a surface decoration material for a vehicle interior material such as a cabinet for light electric / OA equipment or an automobile.
[0021]
【Example】
Next, the decorative sheet of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the text, “part” is based on weight unless otherwise specified.
[0022]
Example 1
As a transparent olefin-based resin layer, 100 parts of polyolefin-based thermoplastic elastomer (TPO) (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., E-2900), as a light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) , LA-63) was melt-extruded from a T-die to produce a 0.1 mm thick transparent resin sheet, and the printed surface side was corona treated.
Next, a primer layer was formed on the corona-treated surface with an ink made of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd., Dick Seal A-100Z), on which vinyl chloride-vinyl acetate was formed. A printed pattern layer was formed with a pattern ink (made by Showa Ink Industry Co., Ltd., Chemical X) using a copolymer and an acrylic resin. Similarly, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer and an acrylic resin were used. Colored concealment layers are sequentially formed by gravure printing with a concealing ink (Showa Ink Industry Co., Ltd., Chemical X) and concealing ink (Showa Ink Industry Co., Ltd., Chemical No. 7), and the decorative sheet of the present invention Got.
Each of the ink for the primer layer, the printed pattern layer, and the concealing layer contains 3 parts of dibutyltin maleate stabilizer (Adekastab BT-53, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the ink solid content. Ink was added with 1 part of an ultraviolet absorber (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., LA-36).
[0023]
Example 2
In Example 1, the decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that no ultraviolet absorber was added to each ink and only the stabilizer was added.
[0024]
Example 3
In Example 2, the addition amount of the stabilizer added to each ink was left as it was, and the Ba / Zn-based metal soap stabilizer (Adeka Stub FL-53 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used. The decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as Example 1.
[0025]
<< Comparative Example 1 >>
In Example 1, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that each ink was used as it was without adding the stabilizer and ultraviolet absorber added to each ink.
[0026]
Performance comparison in single-layer specifications
Table 1 shows the measurement results of the weather resistance test of Examples 1 to 3 of the single-layer specification and Comparative Example 1. As shown in Table 1, in Example 1 in which the metal tin-based stabilizer and the ultraviolet absorber were contained in all layers of the primer layer, the printed pattern layer, and the colored hiding layer, there was no problem in weather resistance even with a weatherometer of 1000 hours. However, in Comparative Example 1 in which all of these layers contain only the stabilizer, the weather resistance is good up to 500 hours, and cracks slightly occur on a part of the decorative sheet surface even after 1000 hours. Further, in Example 3 in which only all the metal soap stabilizers were contained in all the layers, dropout occurred due to a decrease in adhesion between the printed pattern layer and the colored hiding layer in 1000 hours, but surface cracks occurred in 500 hours. It was about. However, in Comparative Example 1 in which the stabilizer and the ultraviolet absorber are not contained in all the primer layer, the printed pattern layer, and the colored hiding layer, the printed pattern layer and the colored hiding layer fall off even after 500 hours.
[0027]
[Table 1]
Table 1 Comparison of weather resistance of single layer specifications

△: Surface crack occurred ×: Dropping of printed pattern layer, etc.
[0028]
Example 4
As the colored concealing olefin-based resin layer, a polyethylene sheet having a thickness of 100 μm (Tanotsu Chemical Co., Ltd., Toughper) was used, and a primer layer and a printed pattern layer were formed with the same ink as in Example 1, and a base sheet It was.
On the other hand, for the transparent olefin-based resin layer, the same polyolefin-based thermoplastic elastomer sheet as in Example 1 is subjected to corona treatment, and a primer layer is formed on the corona-treated surface with the same ink as the base sheet by gravure printing. And used as a top sheet. Incidentally, each ink for the primer layer and the printed picture layer contains a dibutyltin maleate stabilizer and an ultraviolet absorber.
Next, the base sheet and the top sheet were thermally laminated with a doubling embossing machine, and at the same time, the top sheet surface was heat embossed to obtain the decorative sheet of the present invention having an embossed uneven surface.
[0029]
Example 5
In Example 4, the decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 4 except that no ultraviolet absorber was added to each ink and only the stabilizer was added.
[0030]
Example 6
In Example 4, the addition amount of the stabilizer added to each ink was left as it was, and the Ba / Zn-based metal soap stabilizer (Adeka Stub FL-53 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was used. The decorative sheet of the present invention was obtained in the same manner as Example 4.
[0031]
<< Comparative Example 2 >>
In Example 4, a decorative sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that each of the inks was used as it was without adding the stabilizer and ultraviolet absorber added to the inks.
[0032]
Performance comparison in 2-layer specification
Table 2 shows the measurement results of the weather resistance test of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 of the two-layer specification. As shown in Table 2, in Examples 4 and 5, in which all the primer layers and the printed pattern layers contained a metal tin-based stabilizer, there was no problem in weather resistance in a weatherometer of 500 hours, and the UV absorbers were all layers. In Example 4 contained in No. 1000, there was no problem even in 1000 hours. In Example 5 using only the stabilizer, cracks were slightly generated in a part of the surface of the decorative sheet in 1000 hours. Further, in Example 6 in which all of the primer layers and the printed pattern layer contained only the metal soap stabilizer, dropout occurred due to a decrease in the adhesion of the printed pattern layer in 1000 hours, but the surface in 500 hours. It was the extent that cracks occurred. However, in Comparative Example 2 in which the stabilizer and the UV absorber are not contained in all of the primer layers and the printed pattern layers, the adhesion between the top sheet and the base sheet is reduced even after 500 hours, and the layers peel off each other ( Delamination) occurs.
[0033]
[Table 2]
Table 2 Comparison of weather resistance of two-layer specifications

Δ: Surface crack occurred ×: Delamination
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a substitute material for a decorative sheet made of vinyl chloride resin, the same performance as that of a conventional decorative sheet made of vinyl chloride resin can be obtained with respect to the weather resistance of the decorative sheet made of olefin resin.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view (single layer specification) showing one embodiment of a decorative sheet of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view (two-layer specification) showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another embodiment of the decorative sheet of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent olefin resin layer
2 Print pattern layer
3 Colored concealment layer
4 Colored olefin resin layer
5 Primer layer
10 Decorative sheet (single layer specification)
20 Decorative sheet (2-layer specification)

Claims

In the decorative sheet consisting of a transparent olefin resin layer, a printed pattern layer, and a colored hiding layer in order from the front side,
A weather-resistant olefin-based decorative sheet, wherein the transparent olefin-based resin layer contains a hindered amine light stabilizer, and the printed pattern layer and the colored hiding layer contain a chlorine-containing resin and a stabilizer for vinyl chloride resin.

The weatherable olefin-based decorative sheet according to claim 1, wherein the stabilizer for vinyl chloride resin is an organotin stabilizer.

In the decorative sheet comprising a transparent olefin resin layer, a printed pattern layer, and a colored olefin resin layer in order from the front side,
A weatherable olefin-based decorative sheet, wherein the transparent olefin-based resin layer contains a hindered amine light stabilizer, and the printed pattern layer contains a chlorine-containing resin and a stabilizer for vinyl chloride resin.

The weather resistant olefinic decorative sheet according to claim 3, wherein the stabilizer for vinyl chloride resin is an organotin stabilizer.