JP4169615B2

JP4169615B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4169615B2
Application number: JP2003076288A
Authority: JP
Inventors: 裕文戸塚
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004288398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の低温環境における電気特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のパーソナルコンピュータ、携帯電話などの小型電子機器の急速な需要拡大にともない、電力供給部を高容量化すべく、リチウム二次電池における技術開発が盛んに行われている。例えば、リチウム二次電池の正極材料をコバルト酸リチウムとする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする技術がある。
【０００３】
ところがコバルト酸リチウムは、充電時にコバルト酸リチウムの結晶中から酸素が引き抜かれやすくなるため（熱安定性の低下）、電池の安全性が低下してしまう。
【０００４】
そこで、粒子径が小さいコバルト酸リチウムにおける熱安定性を向上するため、（１１０）面の結晶子サイズを９００オングストローム以上として結晶性を高めたコバルト酸リチウムを用いる技術が提案されている。
【０００５】
また、放電容量をさらに向上させるため、Ｘ線回折パターンにおける、２θ＝４４゜付近の回折強度Ｉ₁₀₄と、２θ＝１８゜付近の回折強度Ｉ₀₀₃との強度比Ｉ₁₀₄／Ｉ₀₀₃が０．４以上０．７５以下である立体構造を有するコバルト酸リチウムを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２５８７５１号公報（第２頁）
【０００７】
しかしながら、これら従来の技術的構成を兼備したコバルト酸リチウムを用いても、放電特性と安全性の両方を十分に満足するリチウム二次電池はいまだ得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はコバルト酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池におけるこのような課題を解決するものであり、安全性を十分に維持しつつ低温下の電気特性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として選択的に用いることで、高エネルギー密度を有するとともに、十分に高い発熱安全性と、特段に優れた低温特性が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１１】
本発明のリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極活物質が、六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子を含む正極活物質であって、前記凝集粒子が下記物性（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。
（１）ＣｕＫαを線源とするＸ線回折像において測定される２θ＝６６゜付近の（１１０）面結晶子サイズが、１０００オングストローム以上であること。
（２）前記Ｘ線回折像において測定される２θ＝１９゜付近の（００３）面回折ピーク強度Ｉ₀₀₃と２θ＝４４°付近の（１０４）面回折ピーク強度Ｉ₁₀₄との強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きく１．５より小さいこと。
（３）前記Ｘ線回折像において測定される前記（００３）面回折ピーク強度Ｉ₀₀₃と２θ＝６６°付近の（１１０）面回折ピーク強度Ｉ₁₁₀との強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が４以上１０以下であること。
【００１２】
上記構成では、凝集粒子の物性を前記（１）のように規定するため、熱エネルギーの外的付加に対する結晶格子の熱振動レベルを安定化させ、正極活物質の発熱閾値を上昇させ、かつその発熱加速度を低下できる。
【００１３】
さらに、凝集粒子の物性を前記（２）〜（３）のように規定するため、正極活物質の（００Ｃ）面方向の配向が小さく、リチウムを挿入脱離できる面(エッジ面)を電解質方向へ展開した凝集粒子が抽出できる。このため、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下し、低温下での放電容量と電池電圧を向上できる。ここで、前記Ｃは実数であり、（００Ｃ）面とは、例えば（００３）面、（００６）面、（００９）面などを表す。
【００１４】
上記本発明のリチウム二次電池は、さらに、前記非水電解質が、ポリマーと電解質塩と非水溶媒とからなるゲル状高分子固体電解質である構成とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明をポリマー型リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
【００１６】
図１は本発明の一例であるアルミニウムラミネート外装体を用いたリチウム二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３はリチウム二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１７】
図１および図２に示すように、本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔と樹脂製フィルムを重ね合わせたアルミニウムラミネート外装体３が使用されている。前記アルミニウムラミネート外装体３は、図２に示すように、電極体１を収納するための収納空間２を備えた本体部と、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の開口部を封止する周縁封止部４ａ・４ｂ・４ｃとを有している。さらに、前記収納空間２内には、電極体１と非水電解液を含むゲル状ポリマーとが収納されている。
【００１８】
前記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータとが捲回されてなる偏平渦巻状の構造である。そして、前記正極５および負極６は、集電体の表面に活物質層が形成され、その一部に正極集電タブ７および負極集電タブ８が付設されている。
【００１９】
上記構造のポリマー型リチウムイオン二次電池を、以下のようにして作製した。
【００２０】
〔凝集粒子の作製〕
体積平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ²／ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）粉末をリチウム源とし、体積平均粒径３．５μｍかつ比表面積が２．０ｍ²／ｇの四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末をコバルト源とした。このリチウム源とコバルト源とを、リチウムとコバルトとの質量比が１：１となるように乾式混合した。その後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を約２８体積％（１０１３ｈＰａ、２５℃における）とした雰囲気にて、９８０℃で１０時間焼成（第１焼成）し第１焼成体を得た。
【００２１】
この第１焼成体を以下のように噴霧乾燥処理し、正極活物質用の凝集粒子を作製した。
【００２２】
まず、この噴霧乾燥処理に用いた噴霧乾燥装置について説明する。
【００２３】
この噴霧乾燥装置は、エアーフィルター、電気ヒーター、熱ガス室、スプレードライヤー、排出孔、サイクロン等を備える。エアーフィルターを通り電気ヒーターによって加温された熱空気は、熱ガス室からスプレードライヤー内に入り、スプレードライヤーに備えられたアトマイザーによりスラリーを噴霧し、乾燥凝集しつつ、排出孔からサイクロンおよびバグフィルターに流出される。
【００２４】
正極活物質用の凝集粒子を作製するために、まず、前記第１焼成体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを少なくとも１０分間以上ホモミキサーにて混合し、第１焼成体が均一に分散した噴霧用スラリーを調整した。
【００２５】
この噴霧用スラリーを、定量ポンプを用いてスプレードライヤーのアトマイザーに１〜３ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。その後、アトマイザーを１００００〜４００００ｒｐｍで高速回転させ、噴霧用スラリーをスプレードライヤー内に噴霧した。
【００２６】
その後、噴霧されたスラリーを熱空気気流によりスプレードライヤー内で乾燥凝集させ、サイクロンおよびバグフィルターによって回収し、正極活物質の凝集粒子前駆体を得た。
【００２７】
得られた凝集粒子前駆体の平均粒径は約２０〜３０μｍであった。
【００２８】
スプレードライヤー内の熱空気気流は、電気ヒーターの温度を調整して制御した。具体的には、熱ガス室の入口温度を１５０〜３５０℃に、サイクロンにつながる排出孔での出口温度が８０℃を常に越えるように制御して、熱空気気流を発生させた。
【００２９】
次に、回収した凝集粒子前駆体を、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を約２８体積％（１０１３ｈＰａ、２５℃における）とした雰囲気にて、９８０℃で１０時間焼成（第２焼成）し、第２焼成体を得た。
【００３０】
この第２焼成体を、微砕粉機（ミクロンミル）を用いて粉砕処理し、体積平均粒径が１０μｍである凝集粒子を作製した。
【００３１】
この凝集粒子の物性を調べるため、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）装置（リガクＲｉｎｔ−２０００）を用いて、凝集粒子のＸ線回折パターンを測定した。なお、作製した凝集粒子は、その作製ロット毎に測定用ホルダーへと充填した。その充填密度は２．４ｇ／ｃｍ²とした。
【００３２】
このＸ線回折パターンから、全ての作製ロットにおいて、凝集粒子が六方晶系単層のコバルト酸リチウムであることを確認した。
【００３３】
また、このＸ線回折パターンから、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズを以下の式（１）に示すシェラーの式により算出した。
【数１】

（式中のＴは結晶子サイズ、λは回折に用いたＸ線の波長、Ｂはピークの半値幅、θは回折角度である）。
【００３４】
この結果、全ての作製ロットにおいて、凝集粒子における（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上であることが認められた。
【００３５】
他方、面指数（００３）と（１０４）に相当する回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄および面指数（００３）と（１１０）に相当する回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀は同一ロット内では一定していたが、ロット間ではバラツキが認められた。
【００３６】
このため、各ロットのＸ線回折パターンを測定した後に、回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きく１．５より小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１０以下であるロットを選択的に抽出した。
【００３７】
このような物性（以下に物性（Ａ）〜（Ｂ）として示す）を有する凝集粒子を、特に、本発明の正極活物質用の凝集粒子として採用した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きく１．５より小さい。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１０以下である。
【００３８】
〔正極の作製〕
上記正極活物質用の凝集粒子である六方晶系コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）と、炭素導電剤としてのカーボンブラックと、フッ素系樹脂結着剤(ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ)とを、８５：１０：５の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合し、正極合剤スラリーを作製した。
【００３９】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗着し、乾燥させた後、圧延して正極板を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
天然の炭素塊（ｄ₀₀₂ 値＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ値＞１００ｎｍ）を粉砕し黒鉛粉末（粒径：１５〜３５μｍ）を作製した。この黒鉛粉末と、フッ素系樹脂結着剤(ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ)とを、９０：１０の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して負極合剤スラリーを作製した。
【００４１】
この負極合剤スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗着し、乾燥させた後、圧延して負極板を作製した。
【００４２】
ところで、ここでは負極活物質として天然黒鉛を用いたが、これに代えて人造黒鉛や人造の炭素質材料を用いることもできる。また、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素を炭素材料と混合して用いることもできる。
【００４３】
さらに、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えばリチウム金属、リチウム合金、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００４４】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃と換算した場合における）５０：５０の割合で混合した。これに１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解し、非水電解液を作製した。
【００４５】
ここで、リチウム塩としては前記ＬｉＰＦ₆以外に、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-X(Ｃ_nＦ_2n+1)_X [但し、１＜ｘ≦６，ｎ＝１または２]等の１種以上を用いることができる。また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合であることが好ましい。
【００４６】
〔プレゲル溶液の作製〕
前記電解液と、ポリマー材料としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）とを質量比９：１の割合で混合し、さらに重合開始剤（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート）を加えてプレゲル溶液を作製した。
【００４７】
ここで、プレゲル溶液のポリマー材料としては前記ポリエチレングリコールジアクリレートに限らず、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等も好適に用いられる。また、その添加量も上記の割合に限定されるものではない。
【００４８】
〔電池体の作製〕
それぞれに集電タブ７・８を取り付けた前記正負極５・６を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ、巻き取り機にて渦巻状に巻き取ることにより電極体１を作製した。この電極体１と前記プレゲル溶液とを、有底筒状に封止したアルミニウムラミネート外装体の収納空間２内に挿入し、外装体の開口部を封止した後、熱処理してプレゲル溶液をゲル化させ、理論容量が６５０ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
つぎに、実施例および比較例に基づいて本発明の内容をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１は、上記凝集粒子のうち、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池である。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０７０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．４８である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が９．５である。
【００５１】
上記の物性（Ａ）〜（Ｃ）は、この正極活物質用の凝集粒子におけるＸ線回折パターンにより規定される。このＸ線回折パターンを図４に示す。
【００５２】
図４に示すように、この凝集粒子のＸ線回折パターンには、面指数（００３）に相当する２θ＝１８．９°、面指数（１０１）に相当する２θ＝３７．４°、面指数（００６）に相当する２θ＝３８．４°、面指数（１０２）に相当する２θ＝３９．０°、面指数（１０４）に相当する２θ＝４５．２°、面指数（１０５）に相当する２θ＝４９．４°、面指数（００９）に相当する２θ＝５９．１°、面指数（１０７）に相当する２θ＝５９．６°、面指数（１０８）に相当する２θ＝６５．４°、面指数（１１０）に相当する２θ＝６６．３°、面指数（１１３）に相当する２θ＝６９．６°付近に顕著なピークが認められた。
【００５３】
ここで、実施例１で用いた凝集粒子に関する主な物性および作製条件を表１に示す。
【００５４】
また、表１では、以下の実施例２〜６および比較例１〜７における凝集粒子の主な物性および作製条件も示してある。
【００５５】
【表１】

【００５６】
（実施例２）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．３２である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が８．９である。
【００５７】
（実施例３）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４５オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．２７である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が７．２である。
【００５８】
（実施例４）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２７オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．１９である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が７．１である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００５９】
（実施例５）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０９である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．１である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００６０】
（実施例６）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０５２オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．４５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．５である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００６１】
（比較例１）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の第１焼成体の粉砕物を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０６０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が２．５０である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１３．６である。
（Ｄ）質量平均粒径が４μｍである。
このＸ線回折パターンを図５に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の第１焼成体の粉砕物を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４４オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．７０である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が８．２である。
（Ｄ）質量平均粒径が４μｍである。
【００６３】
（比較例３）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６５１オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．４１である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が９．０である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた比表面積が２．０ｍ²／ｇである四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末に代えて比表面積が０．６ｍ²／ｇである四三酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）粉末を用いた。
【００６４】
（比較例４）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０９０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．６５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．０である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６５】
（比較例５）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０６１オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が２．４４である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１２．０である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のリチウム源とコバルト源とを、実施例１で用いたリチウムとコバルトとの質量比１：１に代えて質量比１．０８：１とした。
【００６６】
（比較例６）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が０．９６である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．２である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６７】
（比較例７）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０１０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．４５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１１．５である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６８】
〔実験１〕
実施例１〜６および比較例１〜７に対して示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いた以下の発熱安全性試験を行い、正極の発熱開始温度および発熱量と、上記凝集粒子の物性との関係を調べた。
【００６９】
〔発熱安全性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜７を、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。
【００７０】
その後、各電池をドライボックス内で分解して正極を取り出した。この正極から正極活物質を５ｍｇ採取し、これとエチレンカーボネート（２ｍｇ）とを混合した後、アルミニウム製のＤＳＣ用試験容器内に密封した。
【００７１】
このＤＳＣ用試験容器をＤＳＣ内のホルダー上に設置した。試験容器を室温（２５℃）から３００℃まで毎分５℃の昇温速度で昇温させ、内部の発熱が始まる発熱開始温度と発熱量とを測定した。
【００７２】
〔実験２〕
実施例１〜６および比較例１〜７に対して以下の低温特性試験を行い、低温下における放電容量と、上記凝集粒子の物性との関係を調べた。
【００７３】
〔低温特性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜７の電池を２個ずつ用意した。各第１の電池と各第２の電池とを、室温（２５℃）下で、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。
【００７４】
次に、第１の電池を、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで、室温（２５℃）下で放電させ、その放電時間から室温下における放電容量を算出した。
【００７５】
他方、第２の電池を、低温（−１０℃）下で第１の電池と同様に放電させ、低温下における放電容量を算出した。またこのときの平均電圧も求めた。
【００７６】
ここで、各電池の低温特性を表すため、以下の式（２）に従いそれぞれの放電容量比（％）を求めた。
【００７７】
【数２】

【００７８】
この低温特性試験と上記発熱安全性試験との結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２に示すように、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す実施例１〜６では、いずれも発熱開始温度が１６８℃以上、発熱量が０．９１ｋＪ／ｇ以下であり、かつ低温下における放電容量が５０％以上、平均電圧が３．２４Ｖ以上であった。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０９〜１．４８の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．１〜９．５の範囲である。
【００８１】
これに対して、表２に示すように、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の物性（Ｂ）〜（Ｃ）が以下のようである比較例１〜２および比較例４〜７では、発熱開始温度と発熱量は実施例１〜６と同レベルに高く得られたが、低温下における放電容量が３９％以下、平均電圧が３．２０Ｖ以下と低く、低温特性に劣っていた。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が０．９６以下または１．６５以上である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が１１．５以上である。
【００８２】
また、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の物性（Ａ）が以下のようである比較例３では、低温化における放電容量と平均電圧は実施例１〜６と同レベルに高く得られたが、発熱開始温度が１４９℃、発熱量が１．６５ｋＪ／ｇと大きく、発熱安全性に劣っていた。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６５１オングストロームである。
【００８３】
したがって、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）であると、発熱開始温度が高く発熱量が低いため発熱安全性に優れ、かつ低温下における放電容量と平均電圧が高くなるため低温特性に優れることが判った。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０９〜１．４８の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．１〜９．５の範囲である。
【００８４】
また、表１から、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）が以下の物性（Ｂ）〜（Ｃ）を有すると、５２％以上とさらに放電容量が高くかつ１６９℃以上とさらに発熱開始温度が高くなる（実施例３〜５）ことが判った。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０９〜１．２７の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が６．１〜７．２の範囲である。
【００８５】
ここで、表１には示していないが、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上であれば、上記実施例１〜６と同様に優れた発熱安全性が得られることを確認している。
【００８６】
さらに、回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きいまたは１．５よりも小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が４以上１０以下であれば、上記実施例１〜６と同様に優れた低温特性が得られることを確認している。
【００８７】
これらのことから、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を満たす凝集粒子であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を選択的に抽出し、正極活物質として用いた本発明電池では、優れた発熱安全性と低温特性が得られることが判った。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きく１．５より小さい。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が４以上１０以下である。
【００８８】
このように優れた発熱安全性が得られた理由としては、粒子の（１１０）面方向の結晶子サイズが大きくなるほど、熱エネルギーの外的付加に対する結晶格子の熱振動レベルが指数関数的に安定化するため、発熱閾値が上昇し発熱加速度が低下することが考えられる。
【００８９】
また、優れた低温特性が得られた理由としては、六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子のうち、回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₀₄が１．０より大きく１．５より小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ₀₀₃／Ｉ₁₁₀が４以上１０以下である凝集粒子を抽出した結果、（００Ｃ）面方向の配向が小さく、正極活物質がリチウムを挿入脱離できる面(エッジ面)を電解質方向へ展開した凝集粒子が特異的に選択されたためと考えられる。なお、このようにエッジ面が電解質方向へ展開されていると、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下するので、低温環境によりイオン運動量が鈍化する場合においても高い放電容量が得られたと考えられる。
【００９０】
さらに、上記凝集粒子は第２焼成を受けているため、その凝集状態が一層強固である。この結果、極板作製時の圧縮に対してもその立体構造が維持されやすいので、上述した正極活物質へのリチウムの円滑な挿入脱離が実現すると考えられる。
【００９１】
〔その他の事項〕
（１）本発明は、有機電解液を用いた通常のリチウムイオン電池にも適用できることは勿論であるが、ゲル系のポリマー電解質を用いた電池に適用すると特に優れた効果が得られる。この理由としては次のことがあげられる。
【００９２】
ゲル状の高分子固体電解質を用いた電池では、有機電解液系の電池と比べて正極と電解質の界面インピーダンスが高いため、放電電圧や放電容量などの電気特性が劣る。さらに、この現象は、（１１０）面方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である高い結晶性を有するリチウム含有コバルト複合酸化物を用いた場合に顕著に見られる。このため、本発明の凝集粒子による界面インピーダンスの低減作用は、ゲル状の高分子固体電解質を用いた電池の電気特性を向上させる目的に対して特に効果的に働く。
【００９３】
（２）凝集粒子の作製に用いる噴霧乾燥機としては、噴霧用スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができ、上記のディスク式以外にも、例えば、圧力ノズル式、または二流体ノズル式などを用いることができる。
【００９４】
（３）噴霧用スラリーには、その粘度や粒子径を調節するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーや界面活性剤などの添加剤が添加されていてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有せず、噴霧乾燥中に分解、揮散するものが望ましい。
【００９５】
（４）上記コバルト源としては、実施例で示した四三酸化コバルトおよびオキシ水酸化コバルトに代えて、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、二酸化コバルトなどのコバルト酸化物、前記コバルト酸化物の水和物、水酸化第一コバルトなどのコバルト水酸化物の１種以上を用いることができる。
【００９６】
（５）上記リチウム源としては、実施例で示した炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、正極活物質の熱振動指数が低減するとともに、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下するため、優れた発熱安定性と低温特性を備えたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【図４】図４は実施例１で用いた凝集粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】図５は比較例１で用いた凝集粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【符号の説明】
１電極体
２収納空間
３アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ封止部
５正極
６負極
７正極集電タブ
８負極集電タブ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to improvement of electrical characteristics of a lithium secondary battery in a low temperature environment.
[0002]
[Prior art]
With rapid increase in demand for small electronic devices such as personal computers and mobile phones in recent years, technological development in lithium secondary batteries has been actively conducted in order to increase the capacity of the power supply unit. For example, there is a technique in which a positive electrode material of a lithium secondary battery is lithium cobaltate, and a lithium-aluminum alloy, a carbon material, or the like that can occlude and release lithium ions is used as a negative electrode material.
[0003]
However, since lithium cobaltate tends to draw oxygen from the lithium cobaltate crystal during charging (decrease in thermal stability), the safety of the battery is lowered.
[0004]
Therefore, in order to improve the thermal stability of lithium cobaltate having a small particle size, a technique using lithium cobaltate having improved crystallinity with a crystallite size of (110) plane of 900 angstroms or more has been proposed.
[0005]
Further, in order to further improve the discharge capacity, the diffraction intensity I near 2θ = 44 ° in the X-ray diffraction pattern. ₁₀₄ And diffraction intensity I near 2θ = 18 ° ₀₀₃ Intensity ratio I ₁₀₄ / I ₀₀₃ Has been proposed that uses lithium cobaltate having a three-dimensional structure of 0.4 to 0.75 (see, for example, Patent Document 1).
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-258751 (page 2)
[0007]
However, even when lithium cobalt oxide having these conventional technical configurations is used, a lithium secondary battery that sufficiently satisfies both discharge characteristics and safety has not been obtained yet.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves such a problem in a lithium secondary battery using lithium cobaltate as a positive electrode active material, and an object thereof is to improve electrical characteristics at low temperatures while sufficiently maintaining safety.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, a hexagonal lithium cobalt composite oxide having specific physical properties is selectively used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, so that it has high energy density and sufficiently high heat generation. It has been found that safety and particularly excellent low temperature characteristics can be obtained.
[0010]
That is, this invention makes the following a summary.
[0011]
The lithium battery of the present invention is a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode active material is a hexagonal lithium-containing cobalt composite oxide. A positive electrode active material containing aggregated particles, wherein the aggregated particles satisfy the following physical properties (1) to (3) at the same time.
(1) The (110) plane crystallite size around 2θ = 66 ° measured in an X-ray diffraction image using CuKα as a radiation source is 1000 angstroms or more.
(2) (003) plane diffraction peak intensity I around 2θ = 19 ° measured in the X-ray diffraction image ₀₀₃ And (104) plane diffraction peak intensity I around 2θ = 44 ° ₁₀₄ Intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 and less than 1.5.
(3) (003) plane diffraction peak intensity I measured in the X-ray diffraction image ₀₀₃ And (110) plane diffraction peak intensity I near 2θ = 66 ° ₁₁₀ Intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ 4 or more and 10 or less.
[0012]
In the above configuration, the physical properties of the aggregated particles are defined as in the above (1), so that the thermal vibration level of the crystal lattice with respect to external addition of thermal energy is stabilized, the exothermic threshold of the positive electrode active material is increased, and Heat generation acceleration can be reduced.
[0013]
Furthermore, since the physical properties of the aggregated particles are defined as in (2) to (3) above, the surface (edge surface) on which the positive electrode active material has a small orientation in the (00C) plane direction and lithium can be inserted and desorbed is the electrolyte direction. The agglomerated particles developed in can be extracted. For this reason, the interface impedance between the positive electrode active material and the electrolyte is lowered, and the discharge capacity and battery voltage at low temperatures can be improved. Here, C is a real number, and (00C) plane represents, for example, (003) plane, (006) plane, (009) plane, and the like.
[0014]
In the lithium secondary battery of the present invention, the nonaqueous electrolyte may be a gel polymer solid electrolyte comprising a polymer, an electrolyte salt, and a nonaqueous solvent.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The case where the present invention is applied to a polymer type lithium ion secondary battery will be described.
[0016]
1 is a front view of a lithium secondary battery using an aluminum laminate outer package as an example of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1, and FIG. 3 is an electrode body used for the lithium secondary battery. FIG.
[0017]
As shown in FIGS. 1 and 2, the polymer-type lithium ion secondary battery according to the present invention uses an aluminum laminate outer package 3 in which an aluminum foil and a resin film are overlapped. As shown in FIG. 2, the aluminum laminate outer package 3 seals a main body portion having a storage space 2 for storing the electrode body 1 and an opening of the aluminum laminate outer package 3 as shown in FIG. It has peripheral sealing

portions

4a, 4b, and 4c to be stopped. Furthermore, in the storage space 2, the electrode body 1 and a gel polymer containing a non-aqueous electrolyte are stored.
[0018]
The electrode body 1 has a flat spiral structure in which a positive electrode 5, a negative electrode 6, and a separator that separates both electrodes are wound. The positive electrode 5 and the negative electrode 6 have an active material layer formed on the surface of a current collector, and a positive electrode current collecting tab 7 and a negative electrode current collecting tab 8 are attached to a part of the active material layer.
[0019]
A polymer type lithium ion secondary battery having the above structure was produced as follows.
[0020]
(Production of aggregated particles)
Volume average particle size 15μm and specific surface area 1.1m ² / G lithium carbonate (Li ₂ CO _Three ) Powder as lithium source, volume average particle size 3.5 μm and specific surface area 2.0 m ² / G cobalt trioxide (Co _Three O _Four ) Powder was used as a cobalt source. This lithium source and cobalt source were dry-mixed so that the mass ratio of lithium to cobalt was 1: 1. Thereafter, firing was performed at 980 ° C. for 10 hours (first firing) in an atmosphere having an oxygen concentration of about 28% by volume (1013 hPa at 25 ° C.) by adding oxygen gas to the air to obtain a first fired body. .
[0021]
This first fired body was spray-dried as follows to produce aggregated particles for the positive electrode active material.
[0022]
First, the spray drying apparatus used for this spray drying process will be described.
[0023]
This spray drying apparatus includes an air filter, an electric heater, a hot gas chamber, a spray dryer, a discharge hole, a cyclone, and the like. Hot air heated by the electric heater through the air filter enters the spray dryer from the hot gas chamber, sprays the slurry with the atomizer provided in the spray dryer, and dries and agglomerates. To be leaked.
[0024]
In order to produce agglomerated particles for the positive electrode active material, first, the first fired body and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) are mixed in a homomixer for at least 10 minutes, so that the first fired body is uniform. A slurry for spraying dispersed in was prepared.
[0025]
This slurry for spraying was supplied to the atomizer of the spray dryer at a rate of 1 to 3 kg / hr using a metering pump. Thereafter, the atomizer was rotated at a high speed of 10,000 to 40,000 rpm, and the slurry for spraying was sprayed into the spray dryer.
[0026]
Thereafter, the sprayed slurry was dried and aggregated in a spray dryer by a hot air stream, and collected by a cyclone and a bag filter to obtain an aggregated particle precursor of a positive electrode active material.
[0027]
The average particle diameter of the obtained aggregated particle precursor was about 20 to 30 μm.
[0028]
The hot air flow in the spray dryer was controlled by adjusting the temperature of the electric heater. Specifically, the hot air flow was generated by controlling the inlet temperature of the hot gas chamber to 150 to 350 ° C. and the outlet temperature at the discharge hole connected to the cyclone constantly exceeding 80 ° C.
[0029]
Next, the collected aggregated particle precursor is calcined at 980 ° C. for 10 hours (second calcining) in an atmosphere having an oxygen concentration of about 28% by volume (1013 hPa at 25 ° C.) by adding oxygen gas to air. ) To obtain a second fired body.
[0030]
The second fired body is pulverized using a pulverizer (micron mill), volume Aggregated particles having an average particle diameter of 10 μm were prepared.
[0031]
In order to investigate the physical properties of the aggregated particles, an X-ray diffraction pattern of the aggregated particles was measured using a powder X-ray diffraction measurement (XRD) apparatus (Rigaku Rint-2000) using CuKα as a radiation source. The produced aggregated particles were filled into a measurement holder for each production lot. Its packing density is 2.4 g / cm ² It was.
[0032]
From this X-ray diffraction pattern, it was confirmed that the aggregated particles were hexagonal monolayer lithium cobaltate in all production lots.
[0033]
Further, from this X-ray diffraction pattern, the crystallite size in the (110) vector direction was calculated by the Scherrer equation shown in the following equation (1).
[Expression 1]

(Where T is the crystallite size, λ is the wavelength of the X-ray used for diffraction, B is the half-width of the peak, and θ is the diffraction angle).
[0034]
As a result, in all the production lots, the crystallite size in the (110) vector direction in the aggregated particles is 1000 angstroms or less. Above It was recognized that there was.
[0035]
On the other hand, the intensity ratio I of diffraction peaks corresponding to the plane indices (003) and (104) ₀₀₃ / I ₁₀₄ And the intensity ratio I of the diffraction peaks corresponding to the plane indices (003) and (110) ₀₀₃ / I ₁₁₀ Was constant within the same lot, but there was variation between lots.
[0036]
Therefore, after measuring the X-ray diffraction pattern of each lot, the intensity ratio I of the diffraction peaks ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 and less than 1.5, and the intensity ratio I of the diffraction peaks I ₀₀₃ / I ₁₁₀ A lot having a value of 10 or less was selectively extracted.
[0037]
Aggregated particles having such physical properties (shown below as physical properties (A) to (B)) were particularly employed as the aggregated particles for the positive electrode active material of the present invention.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1000 angstroms or more.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 and less than 1.5.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 10 or less.
[0038]
[Production of positive electrode]
Hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) which is an agglomerated particle for the positive electrode active material. ₂ ), Carbon black as a carbon conductive agent, and a fluororesin binder (polyvinylidene fluoride: PVdF) in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a mass ratio of 85: 10: 5. The positive electrode mixture slurry was prepared by mixing.
[0039]
This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a positive electrode current collector by a doctor blade method, dried, and then rolled to prepare a positive electrode plate.
[0040]
(Production of negative electrode)
Natural carbon mass (d ₀₀₂ Value = 0.337 nm, Lc value> 100 nm) was pulverized to produce graphite powder (particle size: 15-35 μm). This graphite powder and a fluorine-based resin binder (polyvinylidene fluoride: PVdF) are mixed in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent at a mass ratio of 90:10 to prepare a negative electrode mixture slurry. did.
[0041]
This negative electrode mixture slurry was applied to both surfaces of a copper foil as a negative electrode current collector by a doctor blade method, dried, and then rolled to prepare a negative electrode plate.
[0042]
By the way, natural graphite is used as the negative electrode active material here, but artificial graphite or artificial carbonaceous material can be used instead. Further, tin oxide, metallic lithium, and silicon can be mixed with a carbon material and used.
[0043]
Furthermore, the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium ions, and is not limited to a carbon material. For example, lithium metal, lithium alloy, oxides mainly composed of metals in groups 14 and 15 of the periodic table, carbon compounds, silicon carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfide, boron carbide compounds, and the like can be used.
[0044]
(Preparation of electrolyte)
Ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio (1013 hPa, converted to 25 ° C.) at a ratio of 50:50. 1 mol / liter lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ) Was dissolved to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0045]
Here, as the lithium salt, the LiPF ₆ In addition, LiClO _Four , LiPF ₆ , LiN (SO ₂ CF _Three ) ₂ , LiN (SO ₂ C ₂ F _Five ) ₂ , LiPF _6-X (C _n F _{2n + 1} ) _X [However, one or more types such as 1 <x ≦ 6, n = 1 or 2] can be used. Further, the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably a ratio of 0.8 to 1.5 mol / l.
[0046]
[Preparation of pregel solution]
The electrolyte solution and polyethylene glycol diacrylate (molecular weight: 1000) as a polymer material are mixed at a mass ratio of 9: 1, and a polymerization initiator (t-hexylperoxypivalate) is added to prepare a pregel solution. Produced.
[0047]
Here, the polymer material of the pregel solution is not limited to the polyethylene glycol diacrylate, and polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, and the like are also preferably used. Moreover, the addition amount is not limited to the above ratio.
[0048]
[Production of battery body]
The positive and

negative electrodes

5 and 6 having

current collecting tabs

7 and 8 attached thereto were opposed to each other via a polyethylene separator, and the electrode body 1 was produced by winding it in a spiral shape with a winder. The electrode body 1 and the pregel solution are inserted into the storage space 2 of the aluminum laminate exterior body sealed in a bottomed cylindrical shape, and after sealing the opening of the exterior body, the pregel solution is gelled by heat treatment. Thus, a lithium secondary battery having a theoretical capacity of 650 mAh was produced.
[0049]
Next, the contents of the present invention will be described more specifically based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0050]
(Example 1)
Example 1 is a hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) among the aggregated particles. ₂ ) And a lithium secondary battery manufactured by a method similar to the method described in the above embodiment.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1070 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.48.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 9.5.
[0051]
Said physical property (A)-(C) is prescribed | regulated by the X-ray-diffraction pattern in this aggregated particle for positive electrode active materials. This X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
[0052]
As shown in FIG. 4, the X-ray diffraction pattern of the aggregated particles has 2θ = 18.9 ° corresponding to the plane index (003), 2θ = 37.4 ° corresponding to the plane index (101), and the plane index. 2θ corresponding to (006) = 38.4 °, 2θ = 39.0 ° corresponding to the plane index (102), 2θ = 45.2 ° corresponding to the plane index (104), and equivalent to the plane index (105) 2θ = 49.4 °, 2θ = 59.1 ° corresponding to the surface index (009), 2θ = 59.6 ° corresponding to the surface index (107), and 2θ = 65.5 corresponding to the surface index (108). Remarkable peaks were observed in the vicinity of 4θ, 2θ = 66.3 ° corresponding to the plane index (110), and 2θ = 69.6 ° corresponding to the plane index (113).
[0053]
Here, Table 1 shows main physical properties and production conditions regarding the aggregated particles used in Example 1.
[0054]
Table 1 also shows the main physical properties and production conditions of the aggregated particles in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 below.
[0055]
[Table 1]

[0056]
(Example 2)
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1040 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.32.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 8.9.
[0057]
(Example 3)
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1045 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.27.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 7.2.
[0058]
Example 4
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1027 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.19.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 7.1.
However, in this lithium cobaltate, cobalt trioxide (Co) used in Example 1 was used as a cobalt source at the time of production. _Three O _Four ) Instead of powder, cobalt oxyhydroxide (CoOOH) powder was used.
[0059]
(Example 5)
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1020 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.09.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 6.1.
However, in this lithium cobaltate, cobalt trioxide (Co) used in Example 1 was used as a cobalt source at the time of production. _Three O _Four ) Instead of powder, cobalt oxyhydroxide (CoOOH) powder was used.
[0060]
(Example 6)
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1052 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.45.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 6.5.
However, in this lithium cobaltate, cobalt trioxide (Co) used in Example 1 was used as a cobalt source at the time of production. _Three O _Four ) Instead of powder, cobalt oxyhydroxide (CoOOH) powder was used.
[0061]
(Comparative Example 1)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle diameter of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulverized product of the first fired body was used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1060 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 2.50.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 13.6.
(D) The mass average particle diameter is 4 μm.
This X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
[0062]
(Comparative Example 2)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle diameter of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the pulverized product of the first fired body was used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1044 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.70.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 8.2.
(D) The mass average particle diameter is 4 μm.
[0063]
(Comparative Example 3)
Instead of the agglomerated particles used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (C) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 651 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.41.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 9.0.
However, in this lithium cobaltate, the specific surface area used in Example 1 was 2.0 m as a cobalt source at the time of production. ² / G cobalt trioxide (Co _Three O _Four ) 0.6m specific surface area instead of powder ² / G cobalt trioxide (Co _Three O _Four ) Powder was used.
[0064]
(Comparative Example 4)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle diameter of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1090 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.65.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 6.0.
(D) The mass average particle diameter is 6 μm.
[0065]
(Comparative Example 5)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle diameter of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1061 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 2.44.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 12.0.
(D) The mass average particle diameter is 6 μm.
However, in this lithium cobaltate, the lithium source and the cobalt source at the time of production were changed to a mass ratio of 1.08: 1 instead of the mass ratio of 1: 1 lithium and cobalt used in Example 1.
[0066]
(Comparative Example 6)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle size of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (B) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 0.96.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 6.2.
(D) The mass average particle diameter is 6 μm.
[0067]
(Comparative Example 7)
Instead of the aggregated particles having a mass average particle diameter of 10 μm used in Example 1, hexagonal lithium cobalt oxide (LiCoO) having the following physical properties (A) to (D) ₂ A battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the agglomerated particles (1) were used.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1010 angstroms.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 1.45.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 11.5.
(D) The mass average particle diameter is 6 μm.
[0068]
[Experiment 1]
The following exothermic safety test using a differential scanning calorimeter (DSC) was performed on Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, and the heat generation start temperature and heat generation amount of the positive electrode and the physical properties of the aggregated particles were I investigated the relationship.
[0069]
[Exothermic safety test]
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were charged at a constant current of 650 mA (1.0 It) until reaching 4.2 V, and then charged at a constant voltage of 4.2 V until the current value reached 32 mA. .
[0070]
Thereafter, each battery was disassembled in a dry box and the positive electrode was taken out. 5 mg of a positive electrode active material was sampled from this positive electrode, mixed with ethylene carbonate (2 mg), and sealed in an aluminum DSC test container.
[0071]
The test container for DSC was placed on a holder in the DSC. The test container was heated from room temperature (25 ° C.) to 300 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C. per minute, and the heat generation start temperature and the heat generation amount at which internal heat generation started were measured.
[0072]
[Experiment 2]
The following low temperature characteristic tests were performed on Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7, and the relationship between the discharge capacity at low temperatures and the physical properties of the aggregated particles was examined.
[0073]
[Low temperature characteristics test]
Two batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared. Each first battery and each second battery are charged at room temperature (25 ° C.) at a constant current of 650 mA (1.0 It) to 4.2 V, and then at a constant voltage of 4.2 V. The battery was charged until the current value reached 32 mA.
[0074]
Next, the first battery was discharged at room temperature (25 ° C.) at a constant current of 650 mA (1.0 It) until the final voltage reached 2.75 V, and the discharge capacity at room temperature was calculated from the discharge time. did.
[0075]
On the other hand, the second battery was discharged at a low temperature (−10 ° C.) in the same manner as the first battery, and the discharge capacity at a low temperature was calculated. The average voltage at this time was also obtained.
[0076]
Here, in order to express the low temperature characteristic of each battery, each discharge capacity ratio (%) was calculated | required according to the following formula | equation (2).
[0077]
[Expression 2]

[0078]
Table 2 shows the results of the low temperature characteristic test and the heat generation safety test.
[0079]
[Table 2]

[0080]
As shown in Table 2, lithium cobaltate (LiCoO) used as the positive electrode active material. ₂ In Examples 1 to 6 in which the following physical properties (A) to (C) are shown, the heat generation starting temperature is 168 ° C. or more, the heat generation amount is 0.91 kJ / g or less, and the discharge capacity at low temperature is The average voltage was 50% or more and 3.24V or more.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1020 angstroms or more.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is in the range of 1.09 to 1.48.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is in the range of 6.1 to 9.5.
[0081]
On the other hand, as shown in Table 2, lithium cobaltate (LiCoO) used as the positive electrode active material. ₂ In Comparative Examples 1-2 and Comparative Examples 4-7 in which the physical properties (B) to (C) are as follows, the heat generation start temperature and the heat generation amount were as high as those of Examples 1-6. The discharge capacity under low temperature was 39% or less and the average voltage was as low as 3.20 V or less, and the low temperature characteristics were inferior.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is 0.96 or less or 1.65 or more.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 11.5 or more.
[0082]
In addition, lithium cobaltate (LiCoO) used as the positive electrode active material ₂ In Comparative Example 3 in which the physical properties (A) are as follows, the discharge capacity and the average voltage at low temperatures were as high as those in Examples 1 to 6, but the heat generation start temperature was 149 ° C. and the heat generation amount. 1.65kJ / g And bigger The fever was inferior in safety.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 651 angstroms.
[0083]
Therefore, lithium cobaltate (LiCoO) used as the positive electrode active material ₂ ) Has the following physical properties (A) to (C), the heat generation start temperature is high and the heat generation amount is low, so the heat generation safety is excellent, and the discharge capacity and average voltage at low temperatures are high, so the low temperature characteristics are excellent I understood.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1020 angstroms or more.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is in the range of 1.09 to 1.48.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is in the range of 6.1 to 9.5.
[0084]
Further, from Table 1, lithium cobaltate (LiCoO) used as the positive electrode active material. ₂ ) Has the following physical properties (B) to (C), it was found that the discharge capacity was 52% or higher and the heat generation start temperature was 169 ° C. or higher (Examples 3 to 5).
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is in the range of 1.09 to 1.27.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is in the range of 6.1-7.2.
[0085]
Here, although not shown in Table 1, when the crystallite size in the (110) vector direction is 1000 angstroms or more, it was confirmed that excellent heat generation safety was obtained as in Examples 1 to 6 above. ing.
[0086]
Furthermore, the intensity ratio I of the diffraction peak ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 or less than 1.5 and the intensity ratio I of the diffraction peaks ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 4 or more and 10 or less, it has been confirmed that excellent low-temperature characteristics can be obtained as in Examples 1 to 6.
[0087]
From these, lithium cobaltate (LiCoO) which is an aggregated particle satisfying the following physical properties (A) to (C) ₂ ) Was selectively extracted and used as a positive electrode active material, it was found that excellent heat generation safety and low temperature characteristics were obtained.
(A) The crystallite size in the (110) vector direction is 1000 angstroms or more.
(B) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 and less than 1.5.
(C) Diffraction peak intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ Is 4 or more and 10 or less.
[0088]
The reason why such excellent heat generation safety is obtained is that, as the crystallite size in the (110) plane direction of the particle increases, the thermal vibration level of the crystal lattice with respect to external addition of thermal energy becomes exponentially stable. Therefore, it is conceivable that the heat generation threshold increases and the heat generation acceleration decreases.
[0089]
The reason why excellent low-temperature characteristics were obtained is that, among the aggregated particles made of hexagonal lithium-containing cobalt composite oxide, the intensity ratio I of the diffraction peak ₀₀₃ / I ₁₀₄ Is greater than 1.0 and less than 1.5, and the intensity ratio I of the diffraction peaks I ₀₀₃ / I ₁₁₀ As a result of extracting aggregated particles having a particle size of 4 or more and 10 or less, the (00C) orientation in the direction of the plane is small, and the aggregated particles in which the positive electrode active material has a surface (edge surface) on which lithium can be inserted and desorbed are developed in the electrolyte direction. It is thought that it was selected. In addition, since the interface impedance between the positive electrode active material and the electrolyte decreases when the edge surface is expanded in the electrolyte direction in this way, it is considered that a high discharge capacity was obtained even when the ion momentum slowed down due to a low temperature environment. It is done.
[0090]
Furthermore, since the aggregated particles are subjected to the second firing, the aggregated state is further strong. As a result, since the three-dimensional structure is easily maintained even when the electrode plate is compressed, it is considered that smooth insertion / extraction of lithium into the positive electrode active material described above is realized.
[0091]
[Other matters]
(1) The present invention can be applied to a normal lithium ion battery using an organic electrolytic solution, but a particularly excellent effect can be obtained when applied to a battery using a gel-based polymer electrolyte. The reason for this is as follows.
[0092]
A battery using a gel polymer solid electrolyte is inferior in electrical characteristics such as discharge voltage and discharge capacity because the interface impedance between the positive electrode and the electrolyte is higher than that of an organic electrolyte battery. Furthermore, this phenomenon is noticeable when a lithium-containing cobalt composite oxide having high crystallinity with a crystallite size in the (110) plane direction of 1000 angstroms or more is used. For this reason, the effect of reducing the interface impedance by the aggregated particles of the present invention works particularly effectively for the purpose of improving the electrical characteristics of the battery using the gel polymer solid electrolyte.
[0093]
(2) The spray dryer used for the production of the agglomerated particles can be appropriately selected according to the properties and processing capacity of the slurry for spraying. In addition to the above disk type, for example, a pressure nozzle type or a two-fluid A nozzle type or the like can be used.
[0094]
(3) A binder such as polyvinyl alcohol (PVA) or an additive such as a surfactant may be added to the slurry for spraying in order to adjust the viscosity and particle diameter. These additives are preferably organic and do not contain metal components and decompose and volatilize during spray drying.
[0095]
(4) As said cobalt source, it replaces with cobalt trioxide and cobalt oxyhydroxide shown in the Example, cobalt oxides, such as cobalt monoxide, dicobalt trioxide, cobalt dioxide, the water of the said cobalt oxide One or more kinds of cobalt hydroxides such as Japanese hydrate and cobaltous hydroxide can be used.
[0096]
(5) As the lithium source, lithium hydroxide, lithium nitrate, or the like can be used instead of the lithium carbonate shown in the examples.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, since the thermal vibration index of the positive electrode active material is reduced and the interface impedance between the positive electrode active material and the electrolyte is reduced, the lithium secondary battery having excellent heat generation stability and low temperature characteristics is obtained. A secondary battery can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a polymer type lithium ion secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
FIG. 3 is a perspective view of an electrode body used in a polymer type lithium ion secondary battery according to the present invention.
4 is a powder X-ray diffraction pattern of aggregated particles used in Example 1. FIG.
5 is a powder X-ray diffraction pattern of aggregated particles used in Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Electrode body
2 Storage space
3 Aluminum laminate exterior
4a, 4b, 4c Sealing part
5 Positive electrode
6 Negative electrode
7 Positive current collector tab
8 Negative current collector tab

Claims

In a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing a positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte,
The positive electrode active material is a positive electrode active material containing aggregated particles made of hexagonal lithium-containing cobalt composite oxide,
The aggregated particles satisfy the following physical properties (1) to (3) at the same time.
(1) The (110) plane crystallite size around 2θ = 66 ° measured in an X-ray diffraction image using CuKα as a radiation source is 1000 angstroms or more.
(2) Intensity ratio I ₀₀₃ / (003) plane diffraction peak intensity I ₀₀₃ near 2θ = 19 ° and (104) plane diffraction peak intensity I ₁₀₄ near 2θ = 44 ° measured in the X-ray diffraction image I ₁₀₄ is greater than 1.0 and less than 1.5.
(3) The intensity ratio I ₀₀₃ / I ₁₁₀ between the (003) plane diffraction peak intensity I ₀₀₃ measured in the X-ray diffraction image and the (110) plane diffraction peak intensity I ₁₁₀ near 2θ = 66 ° is 4 It must be 10 or less.

2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte is a gel polymer solid electrolyte comprising a polymer, an electrolyte salt, and a non-aqueous solvent.