JP4168466B2

JP4168466B2 - Laminate for can manufacturing and seamless can

Info

Publication number: JP4168466B2
Application number: JP02125898A
Authority: JP
Inventors: 一弘佐藤; 幸子町井; 哲夫宮澤; 勝宏今津
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1998-02-02
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2018-02-02
Also published as: JPH11216826A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製缶用積層体及びこの積層体を用いて製造されたシームレス缶に関するもので、より詳細には高温殺菌されているコーヒー飲料、お茶類等の充填容器に使用でき、高温での貯蔵安定性が顕著に改善され、耐衝撃性（耐デント性）、加工性及び耐内容物性の組み合わせに優れた積層体及ぴこの積層体から成形されたシームレス容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属素材を熱可塑性ポリエステルフィルムで被覆した積層体は、製缶用素材として古くから知られており、この積層体を絞り加工或いは絞り・しごき加工に付して、飲料等を充填するためのシームレス缶とすることもよく知られている。
【０００３】
金属素材に積層する熱可塑性ポリエステルとしては、加工性、耐腐食性、香味保持性等の見地から、エチレンテレフタレート単位を主体とし、所望により、他のエステル単位を含むポリエステル或いは共重合ポリエステルが使用されてきた。
【０００４】
特開平７−８２３９１号公報には、平均粒径２．５μｍ以下の滑剤を含有する共重合ポリエステルからなる二軸配向フイルムであって、該共童合ポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸８０〜９５モル％及ぴメチレン基数２〜１０の脂肪族直鎖ジカルボン酸５〜２０モル％からなる酸成分と、主としてエチレングリコールからなるグリコール成分とから構成され、かつ固有粘度（［η〕）０．５〜０．７の分子量を有することを特徴とする全属板貼合せ成形加工用ポリエステルフイルムが記載されている。
【０００５】
特開平９−５２３３７号公報には、少なくとも２層以上の層構造を有し、一方の表面を構成するＡ層が、下記エステル単位Ｘを主たる繰り返し単位とするポリエステルが７０〜３０重量％、下記エステル単位Ｙを主たる繰り返し単位とするポリエステルが３０〜７０重量％混合された混合ポリエステルからなり、もう一方の表面を構成するＢ層が、結晶融解エンタルピーが２５Ｊ／ｇ以下、融点が１６５−２１０℃であるポリエステルまたは混合ポリエステルからなり、各層を構成するポリエステルのガラス転移点の最大値と最小値の差が１０℃以下であり、耐衝撃性指数が４以上であることを特徴とする金属被覆用積層ポリエステルフィルム、
エステル単位Ｘ：エチレンテレフタレートまたはエチレンナフタレート
エステル単位Ｙ：ブチレンテレフタレートまたはブチレンナフタレート
が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリエステルを被覆した積層体から形成されたシームレス缶は、耐腐食性については、一応満足できる評価は得られているものの、近年レトルト殺菌の合理化や効率化のために、高温レトルトが望まれている。高温のレトルト殺菌では、内面側のポリエステルフィルムからの低分子量成分の溶出量が大きくなることが分かった。
【０００７】
即ち、高温湿熱条件下では、フィルム中に必然的に含まれている低分子量成分の内容物中への移行量が大きくなり、また、低分子量成分の内でも、比較的高分子量成分であり、本来水溶液に対する溶解度の極めて小さいものである成分の抽出が顕著になる。内容物中に移行する量は、厚生省告示規則、及び米国ＦＤＡ規則による制限量よりはるかに少なくとも、高温処理され、また更に長期間保存される場合、内容物中に移行した比較的高分子量の成分は凝集して粒子サイズが大きくなり、濁りを生じる場合があり、心証的に好ましいものではない。
【０００８】
本発明者らは先に、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなる製缶用積層体において、前記熱可塑性ポリエステル層が、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と、エチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるように含有するブレンド物から形成され且つエステル交換量が特定の範囲にある積層体では、高温処理及び長期保存において、ポリエステルフィルム中に必然的に存在する低分子量成分の内容物中への移行が極力抑えられ、濁りの発生が抑制されることを提案した（これについても特許出願中）。
【０００９】
しかしながら、上記提案は高温での熱履歴を経た缶詰の濁りの発生抑制には有効であるものの、実際の缶詰製品に要求される耐衝撃性、加工性及び耐内容物性の組み合わせに関しては、未だ十分満足しうるものではなかった。
【００１０】
実際の缶詰製品に要求される実用的な耐衝撃性として、耐デント性と呼ばれるものがある。これは、缶詰製品を落下して、或いは缶詰製品同士が相互に衝突して、缶詰製品に打痕と呼ばれる凹みが生じた場合にもなお、被覆の密着性やカバレージが完全に保たれることが要求されるという特性である。即ち、デント試験で被覆が剥離し或いは被覆にピンホールやクラックが入る場合には、この部分から金属溶出や孔食による漏洩等を生じて、内容物の保存性を失うという問題を生じるのである。
一般に、耐内容物性に優れたポリエステルの場合、一般にデント試験の際の衝撃を吸収し或いは緩和させるという特性に欠けており、これらの特性の付与が重要な課題となる。
【００１１】
また、ポリエステル積層体から形成されるシームレス缶の場合、シームレス缶への絞り成形やしごき成形が苛酷なことに加えて、蓋との巻締加工を行うために、ネックイン加工、フランジ加工、巻締加工等の二次加工が不可欠であり、シームレス缶に加工された積層体は、これらの加工に耐える加工性を尚保持していなければならない。
耐内容物性に優れたポリエステルの場合、シームレス缶への加工の際高度の分子配向を受けるのが通例であり、このような高配向状態では一般に加工性がかなり低下している。更に、缶詰用缶の場合、被覆への熱処理の影響を避けることができない。即ち、缶の外面に内容物等を表示する印刷を施すのが普通であり、印刷インクを焼き付けるための加熱の影響が、ポリエステルフィルムに生じる。ポリエステルは、加熱により結晶化が進行する（脆くなる）傾向があり、これにより耐デント性が低下し、また、ネックイン加工、巻締加工等の際の加工性が低下する。
【００１２】
従って、本発明の目的は、高温処理及び長期保存において、ポリエステルフィルム中に必然的に存在する低分子量成分の内容物中への移行が極力抑えられ、濁りの発生が抑制されると共に、耐衝撃性（特に耐デント性）、加工性及び耐内容物性の組み合わせに優れた金属−ポリエステル積層体、並びにこの積層体から形成されたシームレス容器を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熱可塑性ポリエステル層とからなる製缶用積層体において、前記熱可塑性ポリエステル層が、（Ｉ）全塩基性カルボン酸成分あたりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステルあるいはブレンドポリエステルからなる表面層と、（II）エチレングリコールとブチレングリコールを主体とするアルコール成分とテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１成分を含む酸成分から誘導されたもの、及びエチレングリコールとブチレングリコールを主体とするアルコール成分と脂肪族２塩基酸を含む酸成分から誘導されたものから成り、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下のポリエステル乃至ポリエステル組成物からなる下層とを備え且つ表面層のガラス転移点と下層のガラス転移点との差が１０℃よりも大である積層フィルムからなる製缶用積層体が提供される。
本発明によればまた、上記積層体を絞り成形或いは絞り・しごき成形で形成したシームレス缶が提供される。
【００１４】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の製缶用積層体は、金属基体と該基体表面に設けられた熟可塑性ポリエステル層とからなるが、本発明においては、この熱可塑性ポリエステル層として、（Ｉ）全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルからなる表面層と、（II）テレフタル酸成分を含み且つガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下のポリエステル乃至ポリエステル組成物から成る下層とを備えていること、及び表面層のガラス転移点と下層のガラス転移点との差が１０℃よりも大であることが特徴である。
【００１５】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、結晶性であると共に高い融点を有し、引っ張り強さ、耐衝撃性、耐屈曲疲労をはじめとして優れた諸性能を有するが、高温湿熱条件下では、物性が急激に低下するという欠点を有している。例えば、１３０℃のオートクレーブ処理における経時時間と伸びの保持率との関係を調べると、ポリエチレンテレフタレートでは、伸びの保持率が、２０時間で約８５％、４０時間で約７０数％、６０時間で５０％以下と、経時により伸びの保持率が大きく低下することが認められる。この理由は、ポリエチレンテレフタレートが、高温湿熱条件下で加水分解を受けるためと考えられる。
【００１６】
これに対して、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）は、上述したオートクレーブ処理に際しても、２０時間で９０％以上、４０時間で８０％以上、６０時間で６０％以上と、経時による伸びの保持率が高く、エチレンナフタレート単位をポリエステルに組み込むか或いはエチレンテレフタレート系ポリエステルをブレンドすることにより、高温湿熱条件下での経時劣化を有効に防止することが可能となることが理解されよう。
【００１７】
本発明においては、表面層ポリエステルの全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるように共重合或いはブレンドにより存在させると、驚くべきことに、高温湿熱条件下での内容物の保存性が顕著に改善されることが分かった。ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が上記範囲よりも少ないポリエステル層を備えたシームレス缶におけるレトルト殺菌時における濁りの発生は、例えば濁度で４．２のオーダーである（後述する比較例２参照）のに対して、ナフタレンジカルボン酸成分を上記の割合で含有するポリエステル層を備えたシームレス缶では、濁りの発生を、濁度で１桁低いオーダーに抑制することができる。
【００１８】
ポリエステル層を備えたシームレス缶において、濁りの発生はポリエステル中のオリゴマーの溶出によるものであるが、本発明における特定の表面層ポリエステルでは、このオリゴマーの溶出が著しく抑制されているのである。この事実は、本発明者らの多数の実験により、現象として見いだされたものであり、本発明は以下の理由により何らかの拘束を受けるものではないが、その理由は次のようなものと考えられる。
【００１９】
一般に、自由体積とは、物質により占められている体積の内、構成粒子（この場合重合体鎖）によって占められていない体積をいう。文献によると、ポリエチレンテレフタレートの自由体積率は、３００゜Ｋで０．３９、４００゜Ｋで０．４１、５００゜Ｋで０．４４であるのに対して、ポリエチレンナフタレートでは、３００゜Ｋで０．３２、４００゜Ｋで０．３３、５００゜Ｋで０．３４であって、ポリエチレンテレフタレートに比して小さな自由体積率を示す。即ち、本発明に用いる表面層ポリエステルでは、ナフタレンジカルボン酸成分が存在することによりポリエチレンテレフタレートに比して自由体積が減少しており、この自由体積の減少が、濁り発生の原因となるオリゴマーの混入を抑制していると考えられる。
【００２０】
本発明においては、上記表面層ポリエステルと組み合わせて、テレフタル酸成分を含み且つガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下のポリエステル樹脂を含むポリエステルを、下層として設けると共に、表面層のガラス転移点と下層のガラス転移点との差を１０℃よりも大であるようにすることが、耐内容物性を損なわずに耐衝撃性及び加工性を向上させるために重要である。
【００２１】
即ち、上記表面層ポリエステルは、一般にガラス転移点が高く、衝撃等を吸収し或いは緩和する能力に欠けているが、本発明においては、表面層の下にテレフタル酸成分を含み、ガラス転移点が６５℃以下でしかも表面層のガラス転移点よりも少なくとも１０℃低いガラス転移点を有するポリエステル層を設けることにより、衝撃を吸収乃至緩和させ、デント試験の際の樹脂層の剥離や、ピンホール、割れ等の発生を防止でき、更にシームレス缶への成形性や成形後の缶のネックイン加工、フランジ加工等の二次加工性を高めることができる。
【００２２】
本発明では、耐衝撃性を高め且つ加工性を向上させるために、上記下層ポリエステルを用いることが必須不可欠であるが、それと同時に上記の特定の表面層ポリエステルも耐衝撃性や加工性の向上に役立っている。
【００２３】
ナフタレンジカルボン酸成分の共重合比の少ない共重合ポリエステルの場合や、ポリエチレンナフタレートのブレンド比が少ないブレンドポリエステルの場合、缶の上部の加工度が大きい部分が白化する等加工性が悪く、耐デント性も劣る（比較例１及び３参照）。一方、エチレンナフタレート系ポリエステルのブレンド量比が多い場合、缶の上部の加工度が大きい部分では亀裂を発生し、成形が困難となる（比較例４）。これに対して、ナフタレンジカルボン酸成分を特定の量比で含有する共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルを表面層として使用することにより、シームレス缶への成形性を向上させ、また缶の耐デント性を向上させることができる（実施例１乃至４参照）。
【００２４】
［シームレス缶及び積層体の概略］
本発明のシームレス缶の一例を示す図１において、この深絞り缶１は前述したポリエステル−金属ラミネートの曲げ伸ばし−しごき加工により形成され、底部２と側壁部３とから成っている。側壁部３の上端には所望によりネック部４を介してフランジ部５が形成されている。この缶１では、底部２に比して側壁部３は曲げ伸ばし及びしごき加工により積層体元厚の３０乃至１００％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されている。
【００２５】
側壁部３の断面構造の一例を示す図２において、この側壁部３は金属基体６とポリエステル系積層フィルム７とから成っている。金属基体６には外面被膜８が形成されているが、この外面被膜８はフィルム内面被膜７と同様のものであってもよいし、また通常の缶用塗料や樹脂フィルム被覆であってもよい。
積層フィルム７は、全塩基性カルボン酸成分あたりのナフタレンジカルボン酸成分の量がｌ．０乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステルあるいはブレンドポリエステルからなる表面層７ａと、テレフタル酸を含み且つガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下で、表面層のガラス転移点よりも少なくとも１０℃低いガラス転移点を有するポリエステル乃至ポリエステル組成物からなる下層７ｂとを備えている。
【００２６】
側壁部の断面構造の他の例を示す図３において、複合ポリエステル層７と金属基体６との間に接着用プライマーの層９を設けている以外は、図３の場合と同様である。
これらの何れの場合も、底部２の断面構造は、薄肉化加工を受けていないだけで、側壁部３の断面構造と同様である。
【００２７】
［金属板］
本発明では、金属板としては各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。
【００２８】
表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼板であり、特に１０乃至３００ｍｇ／ｍ²の金属クロム層と１乃至５０ｍｇ／ｍ²（金属クロム換算）のクロム酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ²の錫メッキ量を有する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ²となるようなクロム酸処理或いはクロム酸−リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００２９】
更に他の例としては、アルミニウムメッキ、アルミニウム圧接等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。
【００３０】
軽金属板としては、所謂アルミニウム板の他に、アルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものである。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量が２０乃至３００ｍｇ／ｍ²となるようなクロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われていることが望ましい。
【００３１】
金属板の素板厚、即ち缶底部の厚み（ｔB ）は、金属の種類、容器の用途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．１０乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも表面処理鋼板の場合には、０．１０乃至０．３０ｍｍの厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍｍの厚みを有するのがよい。
【００３２】
［複合ポリエステル層］
本発明に用いる複合ポリエステル層は、（Ｉ）全塩基性カルボン酸成分あたりのナフタレンジカルボン酸成分の量がｌ．０乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステルあるいはブレンドポリエステルからなる表面層と、（II）テレフタル酸を含み且つガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下のポリエステル乃至ポリエステル組成物からなる下層とから成る。
【００３３】
（Ｉ）表面層
表面層は、ナフタレンジカルボン酸成分を上記の量で含有する限り、共重合ポリエステルでも、ブレンドポリエステルでもよい。ナフタレンジカルボン酸は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸が好適であるが、勿論これ以外のナフタレンジカルボン酸成分が含有されていてもよい。
【００３４】
（Ｉ−１）共重合ポリエステル
共重合ポリエステルの場合、ナフタレンジカルボン酸成分を上記量比で含有するが、それ以外のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができるが、テレフタル酸（ＴＡ）を主体とするカルボン酸成分が好適である。
【００３５】
共重合ポリエステルのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール成分を挙げることができるが、エチレングリコールを主体とするアルコール成分（ＥＧ含有量９５モル％以上）が好適である。
【００３６】
共重合ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５以上、特に０．５乃至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性や機械的性質の点でよい。
【００３７】
（II−２）ブレンドポリエステル
表面層に用いるブレンドポリエステルは、エチレンナフタレート単位を主体とするポリエステル（Ａ）と、それ以外のポリエステル、特にエチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステルとを、全カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるようにブレンドしたブレンド物から形成される。
【００３８】
エチレンナフタレート系ポリエステル（Ａ）
エチレンナフタレート系ポリエステル（Ａ）としては、ポリエチレンナフタレートの他にエチレンナフタレート単位を主体とする共重合ポリエステルが使用される。ナフタレンジカルボン酸は酸成分の５０モル％以上を占めていることが好ましい。エチレングリコールはアルコール成分の９５モル％以上、特に９８モル％以上を占めていることが望ましい。
【００３９】
ナフタレンジカルボン酸以外の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００４０】
またエチレングリコール以外のアルコール成分としては、前に例示したものが使用される。
【００４１】
エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）
エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレートの他にエチレンテレフタレート単位を主体とする共重合ポリエステルが使用される。テレフタル酸は酸成分の５０モル％以上を占めていることが好ましい。エチレングリコールはアルコール成分の９５モル％以上、特に９８モル％以上を占めていることが望ましい。上記量のテレフタル酸及びエチレングリコールからなるポリエステルは、分子配向性、腐食成分や香気成分に対するバリアー性等から好ましい。
【００４２】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタール酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。イソフタル酸を含有する共重合ポリエステルは、共重合体の融解エンタルピーを下げて、成形性や耐デント性の改善が大であり、また種々の成分、香味成分や腐食成分に対してバリアー効果が大きく、吸着性においても少ないという特徴を有する。
また、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルコール成分を挙げることができる。
【００４３】
ブレンドポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔η〕は０．５以上、特に０．５乃至１．５の範囲にあるのが腐食成分に対するバリアー性や機械的性質の点でよい。
【００４４】
エチレンナフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物は、ドライブレンドやメルトブレンドで製造でき、前者の場合、樹脂をブレンダー、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等で混合し、直接押出機のホッパーに供給すればよく、また後者の場合、一軸或いは二軸の押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で混練すればよい。
【００４５】
（II）下層
複合ポリエステル被覆の下層は、テレフタル酸成分を含み且つガラス転移点が６５℃以下のポリエステル乃至ポリエステル組成物から成るものである。
【００４６】
下層に用いるポリエステル乃至ポリエステル組成物は、上記の条件を満足するものであれば何れをも用いることができるが、エチレングリコールとブチレングリコールを主体とするアルコール成分、及びテレフタル酸、イソフタル酸及びナフタレンジカルボン酸のうち少なくとも１成分を含む酸成分から誘導されたものであることが好ましく、更に酸成分として脂肪族２塩基酸を含むものから誘導されたものであることが好ましい。
【００４７】
一層好適には、下層に用いるポリエステル乃至ポリエステル組成物は、（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート・セグメントと（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントと（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたポリエステル・セグメントとを含有して成る。本明細書において、セグメントとは、通常使用されている意味、即ち、鎖状高分子の特性を統計的に表現する際に使用される高分子鎖中の最小単位である。
【００４８】
本発明に使用するポリエステルにおいて、上記エチレンテレフタレート・セグメント（Ｉ）は、形成される被覆に機械的強度や剛性及び耐熱性を付与する成分であり、一方ポリエステル・セグメント（II）及び（III ）は形成されるポリエステル被覆のガラス転移温度を低下させると同時に結晶化速度を速くし、微細結晶を生成するとともに、ポリエステル被覆層の加工性を向上させ、さらに缶の用途に適用した際の耐デント性を向上させる成分であり、これらを組み合わせてポリエステル被覆層の下層に用いることにより、耐熱性を低下させることなく、耐衝撃性の向上が得られる。
【００４９】
即ち、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を同時に組み込むことによって、デント試験後の金属露出による電流値を約３桁低い値に抑制できる。
【００５０】
下層（II）を構成するポリエステル乃至ポリエステル組成物においては、合計量を１００重量部として、Ｉ：II：III ＝１０〜９０：７〜８１：３〜５４の重量比、特にＩ：II：III ＝１０〜７０：１５〜６０：１５〜５４の重量比で含有することが好ましい。既に述べたとおり、これらの各ポリエステル・セグメントは、統計的に上記の組成比でポリエステル乃至ポリエステル組成物に含まれていればよく、その存在状態は特に問わない。例えば、ポリエステル相互のブレンド物でもよく、また共重合ポリエステルでもよい。しかしながら、本発明においては、(Ｉ）エチレンテレフタレート・セグメントを主体とするポリエステルと、ポリエステル・セグメント（II）及びポリエステル・セグメント（III ）を含む共重合ポリエステルとのブレンド物であることが好ましいので、以下この例について詳細に説明するが、本発明はこの場合に限定されない。
【００５１】
本発明で下層（II）の一方の成分として用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占める結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００５２】
テレフタル酸以外の酸成分としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた多塩基酸の少なくとも１種が好適である。共重合成分としてイソフタル酸及び／またはナフタレンジカルボン酸を含むポリエステルは耐内容物性、内容物の香味保持性等に優れている。
【００５３】
ジオール成分は、エチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。
【００５４】
用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔IV〕は０．５以上、特に０．５乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００５５】
本発明で下層（II）の他方の成分として用いる共重合ポリエステルは、（II）ブチレングリコールと芳香族二塩基酸とから誘導されたエステル単位と（III ）ブチレングリコールと脂肪族二塩基酸とから誘導されたエステル単位とを前記量比で含む共重合ポリエステルである。
【００５６】
エステル単位（II）を構成する芳香族二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げれるが、テレフタル酸が好適である。
【００５７】
エステル単位（III ）を構成する脂肪族二塩基酸成分としては、コハク酸、アゼライン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ダイマー酸等をあげることができるが、Ｔｇを低下する効果が大きいことから長鎖の脂肪族二塩基酸が好ましく、工業的生産の見地から特にアジピン酸が好ましい。
【００５８】
ジオール成分は、ブチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲内で、ブチレングリコール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上を含有していてもよい。
【００５９】
この共重合ポリエステルは、芳香族エステル単位（II）と脂肪族エステル単位（III ）とを前記量比で含むことが好ましく、脂肪族エステル単位の含有量が上記範囲よりも少ないときには、耐衝撃性（耐デント性）の改善が不十分となる傾向があり、一方上記範囲を上回ると、被覆の耐熱性、加工性、腐食成分に対するバリアー性等が低下するようになる傾向がある。
【００６０】
この共重合ポリエステルも、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した極限粘度〔η〕は０．５以上、特に０．５乃至１．５の範囲にあるのがよい。
【００６１】
本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステルと上記の特定の共重合ポリエステルとを前述した量比となるようにブレンドして使用する。混合は乾式混合で行っても、或いはメルトブレンドによって行ってもよい。
【００６２】
本発明で下層(II）に用いるポリエステル組成物は、エチレンテレフタレート系ポリエステルと共重合ポリエステルのブレンドから成るが、全体として６５℃以下のガラス転移点を有するべきであることに関連して、示差熱分析に付すると、エチレンテレフタレート系ポリエステルに特有の融点（Ｔｍ₁）、共重合ポリエステルに特有の融点（Ｔｍ₂）を示す。勿論、各ピークの高さは両成分の配合比に依存する。この事実は、均一の組成物であっても、エチレンテレフタレート系ポリエステルと共重合ポリエステルとが主として互いに独立の相として存在していることを示している。
【００６３】
本発明で下層に用いるポリエステル乃至ポリエステル組成物には、それ自体公知の樹脂用配合剤を配合することができる。例えば、酸化防止剤、特に分子量が４００以上の酸化防止剤を配合することにより、製缶用積層体の耐熱性を顕著に向上させることができる。
【００６４】
上記の高分子フェノール系酸化防止剤としては、例えば、
テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（分子量１１７７．７）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（分子量５４４．８）、
１，３，５−トリメチルー２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（分子量７７５．２）、
ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル（分子量７９４．４）、
１，３，５−トリス（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン（分子量７８３．０）、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（分子量５８６．８）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（分子量６３８．９）
等を用いることができる。中でも特に、テトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタンが好適である。
【００６５】
分子量４００以上の酸化防止剤の他の例として、トコフェロール系酸化防止剤、例えばα−型、β−型、γ−型、δ−型等のトコフェロールを挙げることができる。α−トコフェロールが特に好適である。
【００６６】
これらの酸化防止剤は、前記ポリエステル乃至ポリエステル組成物１００重量部当たり０．０１乃至１．５重量部の量で用いる。
【００６７】
勿論、このポリエステル組成物には、それ自体公知の他の樹脂用配合剤、例えば非晶質シリカ等のアンチブロッキング剤、二酸化チタン（チタン白）等の顔料、各種帯電防止剤、滑剤等を公知の処方に従って配合することができる。
【００６８】
本発明に用いる複合ポリエステル被覆において、上層（Ｉ）は一般に０．５乃至２０μｍ、特に１乃至１５μｍの厚みを有することが好ましく、一方、下層（II）は一般に０．５乃至４０μｍ、特に１乃至３５μｍの厚みを有することが好ましく、ポリエステル被覆層全体は、一般に１乃至６０μｍ、特に２乃至４０μｍの厚みを有することが好ましい。
【００６９】
［積層体の製造］
上記複合ポリエステル被覆層を備えた金属積層体は、押出コート法によっても或いは、積層フィルムの熱接着法によっても製造することができる。
【００７０】
押出コート法の場合、上層ポリエステルの押出機及び下層ポリエステルの押出機を使用し、多層多重ダイ内で両樹脂を合流させ、上層及び下層ポリエステルを共押出すると共に、これを溶融状態で金属基体上に押出しコートして、熱接着させることにより製造することができる。
【００７１】
複合ポリエステル−金属積層体の押出コート法による製造方法を説明するための図４において、金属板１１を必要により加熱ロール１２ａ、１２ｂにより予備加熱し、チルロール１３とニップロール１４間に供給する。一方、ポリエステルは、押出機のダイヘッド１５を通して薄膜１６の形に押し出し、チルロール１３とニップロール１４間に金属板１１と重ねられるように供給される。チルロール１３とニップロール１４は、強制冷却されており、金属板１１に複合ポリエステルから成る薄膜１６を圧着して両者を熱接着させると共に両側から急冷することにより積層体１７を得る。
【００７２】
金属基体に対する複合ポリエステル組成物の熱接着は、溶融ポリエステル層が有する熱量と、金属板が有する熱量とにより行われる。金属板の加熱温度（Ｔ₁）は、一般に９０乃至２９０℃、特に１００乃至２８０℃の温度が適当である。
【００７３】
積層ポリエステルフィルムを用いる製造法の場合、図４のダイヘッドの代わりに、積層フィルムのロールを設け、巻き戻した積層フィルムをチルロール１３とニップロール１４間に供給するようにすればよい。この場合、金属板の加熱ロール１２による加熱を、積層ポリエステルの融点以上の温度に加熱することが必要である。
【００７４】
上記積層フィルムは、前述した共押出物をＴ−ダイ法やインフレーション製膜法でフィルムに成形することにより得られる。例えば、キャスト成形法による未延伸フィルムを用いることもできる。また、一般には、このフィルムを延伸温度で、逐次或いは同時二軸延伸し、延伸後のフィルムを熱固定することにより製造された二軸延伸フィルムを用いることができる。
【００７５】
ポリエステル系フィルムの二軸配向の程度は、Ｘ線回折法、偏光蛍光法、複屈折法、密度勾配管法密度等でも確認することができる。フィルムの二軸延伸の程度は、表面層ポリエステルが０．０４乃至０．１８の複屈折を有するものが適当である。フィルムの延伸は一般に８０乃至１３０℃の温度で、面積延伸倍率が２．５乃至１６．０、特に４．０乃至１４．０となる範囲から、ポリエステルの種類や他の条件との関連で、複屈折が前記範囲となる延伸倍率を選ぶ。また、フィルムの熱固定は、１３０乃至２４０℃、特に１５０乃至２３０℃の範囲から、やはり前記条件が満足されるような熱固定温度を選ぶ。
【００７６】
複合ポリエステルフィルムと金属素材の間に所望により設ける接着プライマーは、金属素材とフィルムとの両方に優れた接着性を示すものである。密着性と耐腐食性とに優れたプライマー塗料の代表的なものは、種々のフェノール類とホルムアルデヒドから誘導されるレゾール型フェノールアルデヒド樹脂と、ビスフェノール型エポキシ樹脂とから成るフェノールエポキシ系塗料であり、特にフェノール樹脂とエポキシ樹脂とを５０：５０乃至１：９９重量比、特に４０：６０乃至３：９７の重量比で含有する塗料である。
【００７７】
接着プライマー層は、一般に０．０１乃至１０μｍの厚みに設けるのがよい。接着プライマー層は予め金属素材上に設けてよく或いは予めポリエステルフィルム上に設けてもよい。
【００７８】
［シームレス缶及びその製造方法］
本発明のシームレス缶において、その側壁部は複合ポリエステル−金属積層体絞り−再絞り加工による曲げ伸ばし或いは更にしごき加工により、積層体元厚の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように薄肉化されているのが好ましい。
【００７９】
本発明のシームレス缶は、上記の複合ポリエステル−金属積層体をポンチとダイスとの間で、有底カップに絞り−深絞り成形し、深絞り段階で曲げ伸し或いは更にしごきによりカップ側壁部の薄肉化を行なうことにより製造される。即ち、薄肉化のための変形を、缶軸方向（高さ方向）の荷重による変形（曲げ伸ばし）と缶厚み方向の荷重による変形（しごき）との組み合わせでしかもこの順序に行う。曲げ伸ばしはエチレンテレフタレート単位のｃ軸方向への分子配向を与え、一方しごきはエチレンテレフタレート単位のベンゼン面のフィルム面に平行な分子配向を与える。
【００８０】
積層体の絞り−しごき成形は次の手段で行われる。即ち、図５に示す通り、被覆金属板から成形された前絞りカップ３０は、このカップ内に挿入された環状の保持部材３１とその下に位置する再絞り−しごきダイス３２とで保持される。これらの保持部材３１及び再絞り−しごきダイス３２と同軸に、且つ保持部材３１内を出入し得るように再絞り−しごきポンチ３３が設けられる。再絞り−しごきポンチ３３と再絞り−しごきダイス３２とを互いに噛みあうように相対的に移動させる。
【００８１】
再絞り−しごきダイス３２は、上部に平面部３４を有し、平面部の周縁に曲率半径の小さい作用コーナー部３５を備え、作用コーナー部に連なる周囲に下方に向けて径の減少するテーパー状のアプローチ部３６を有し、このアプローチ部に続いて曲率部３７を介して円筒状のしごき用のランド部（しごき部）３８を備えている。ランド部３８の下方には、逆テーパ状の逃げ３９が設けられている。
【００８２】
前絞りカップ３０の側壁部は、環状保持部材３１の外周面４０から、その曲率コーナ部４１を経て、径内方に垂直に曲げられて環状保持部材３１の環状底面４２と再絞りダイス３２の平面部３４とで規定される部分を通り、再絞りダイス３２の作用コーナ部３５により軸方向にほぼ垂直に曲げられ、前絞りカップ３０よりも小径の深絞りカップに成形される。この際、作用コーナー部３５において、コーナー部３５と接する側の反対側の部分は、曲げ変形により伸ばされ、一方、作用コーナー部３５と接する側の部分は、作用コーナー部を離れた後、戻し変形で伸ばされ、これにより側壁部の曲げ伸ばしによる薄肉化が行われる。
【００８３】
曲げ伸ばしにより薄肉化された側壁部は、その外面が径の次第に減少する小テーパー角のアプローチ部３６と接触し、その内面がフリーの状態で、しごき部３８に案内される。側壁部がアプローチ部を通過する行程は続いて行うしごき行程の前段階であり、曲げ伸ばし後のラミネートを安定化させ、且つ側壁部の径を若干縮小させて、しごき加工に備える。即ち、曲げ伸ばし直後のラミネートは、曲げ伸ばしによる振動の影響があり、フィルム内部には歪みも残留していて、未だ不安定な状態にあり、これを直ちにしごき加工に付した場合には、円滑なしごき加工を行うことができないが、側壁部の外面側をアプローチ部３６と接触させてその径を縮小させると共に、内面側をフリーの状態にすることにより、振動の影響を防止し、フィルム内部の不均質な歪みも緩和させて、かつ曲げ伸ばしにより発生した熱も奪い、円滑なしごき加工を可能にするものである。
【００８４】
アプローチ部３６を通過した側壁部は、しごき用のランド部（しごき部）３８と再絞り−しごきポンチ３３との間隙に導入され、この間隙（Ｃ１）で規制される厚みに圧延される。最終側壁部の厚みＣ１は積層体元厚（ｔ）の２０乃至９５％、特に３０乃至８５％の厚みとなるように定める。尚、しごき部導入側の曲率部３７は、しごき開始点を有効に固定しながら、しごき部３８への積層体の導入を円滑に行うものであり、ランド部３８の下方の逆テーパ状の逃げ３９は、加工力の過度の増大を防ぐものである。
【００８５】
再絞り−しごきダイス３２の曲率コーナー部３５の曲率半径Ｒｄは、曲げ伸ばしを有効に行う上では、ラミネートの肉厚（ｔ）の２．９倍以下であるべきであるが、この曲率半径があまり小さくなるとラミネートの破断が生じることから、ラミネートの肉厚（ｔ）の１倍以上であるべきである。
【００８６】
テーパー状のアプローチ部３６のアプローチ角度（テーパー角度の１／２）αは１乃至８゜を有するべきである。このアプローチ部角度が上記範囲よりも小さいと、ポリエステルフィルム層の配向緩和やしごき前の安定化が不十分なものとなり、アプローチ部角度が上記範囲よりも大きいと、曲げ伸ばしが不均一な（戻し変形が不十分な）ものとなり、何れの場合もフィルムの割れや剥離を生じることなしに、円滑なしごき加工が困難となる。
【００８７】
しごき用のランド部３８と再絞り−しごきポンチ３３とクリアランスは前述した範囲にあるが、ランド長Ｌは、一般に０．５乃至３ｍｍの長さを有しているのがよい。この長さが上記範囲よりも大きいと加工力が過度に大きくなる傾向があり、一方上記範囲よりも小さいとしごき加工後の戻りが大きく、好ましくない場合がある。
【００８８】
本発明のシームレス缶において、フランジ部のポリエステル層は、過酷な巻締加工を受けることから、缶側壁部のポリエステル層に比して、マイルドな加工を受けていることが好ましい。これにより、巻締部の密封性及び耐腐食性を向上させることができる。この目的のため、しごき後の缶側壁部の上端に、缶側壁部の厚みよりも厚いフランジ形成部が形成されるようにする。即ち、缶側壁部の厚みをｔ1 及びフランジ部の厚みをｔ2 とすると、ｔ2 ／ｔ1 の比は、１．０乃至２．５、特に１．０乃至２．０の範囲に定めるのがよい。
【００８９】
再絞り−しごき成形後のシームレス缶を示す図６、図７及び図８において、シームレス缶５０は、素板厚とほぼ同じ厚みを有する底部５１と、再絞り−しごき加工により薄肉化された側壁部５２とから成るが、側壁部５２の上部には、これよりも厚肉のフランジ形成部５３が形成されている。
【００９０】
フランジ形成部５３には、種々の構造があり、図６に示した例では、側壁部５２の外面とフランジ形成部５３の外面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくことにより形成される。
【００９１】
フランジ形成部５３の図７に示した例では、側壁部５２の内面とフランジ形成部５３の内面とが同一径の円筒面上にあり、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきダイのランド部と共に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
【００９２】
フランジ形成部５３の図８に示した例では、フランジ形成部５３の外面は側壁部５２の外面よりも大きい径を有すると共に、フランジ形成部５３の内面は側壁部５２の内面よりも小さい径を有している。このタイプのフランジ形成部５３は、再絞り−しごきポンチ３２において、側壁部が伸ばされてフランジ形成部５３が位置する部分を他の部分に比して小径にしておくと共に、再絞り−しごきダイのランド部と、更に、このランド部に続く部分にランド部よりも小径のしごき部分を設けることで、フランジ形成部５３と側壁部５２とが形成される。
【００９３】
本発明のシームレス缶を製造するに際して、表面の複合ポリエステル層は十分な潤滑性能を付与するものであるが、より潤滑性を高めるために、各種油脂類或いはワックス類等の潤滑剤を少量塗布しておき、固体表面潤滑で前記加工を行うことができる。勿論、潤滑剤を含有する水性クーラント（当然冷却も兼ねる）を使用することもできるが、操作の簡単さの点では避けた方がよい。
【００９４】
また、再絞り−しごき加工時の温度（しごき終了直後の温度）は、ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）よりも５０℃高い温度以下で且つ１０℃以上の温度であることが好ましい。このため、工具の加温を行ったり、或いは逆に冷却を行うことが好ましい。
【００９５】
本発明によれば、次いで絞り成形後の容器を、少なくとも一段の熱処理に付することができる。この熱処理には、種々の目的があり、加工により生じるフィルムの残留歪を除去すること、加工の際用いた滑剤を表面から揮散させること、表面に印刷した印刷インキを乾燥硬化させること等が主たる目的である。この熱処理には、赤外線加熱器、熱風循環炉、誘導加熱装置等それ自体公知の加熱装置を用いることができる。また、この熱処理は一段で行ってもよく、２段或いはそれ以上の多段で行うこともできる。熱処理の温度は、１８０乃至２８０℃の範囲が適当である。熱処理の時間は、一般的にいって、１乃至１０分のオーダーである。
【００９６】
熱処理後の容器は急冷してもよく、また放冷してもよい。即ち、フィルムや積層板の場合には急冷操作が容易であるが、容器の場合には、三次元状でしかも金属による熱容量も大きいため、工業的な意味での急冷操作はたいへんであるが、本発明では急冷操作なしでも、結晶成長が抑制され、優れた組合せ特性が得られるのである。勿論、所望によっては、冷風吹付、冷却水散布等の急冷手段を採用することは任意である。
【００９７】
得られた缶は、所望により、一段或いは多段のネックイン加工に付し、フランジ加工を行って、巻締用の缶とする。また、ネックイン加工に先立って、ビード加工や、特公平７−５１２８号公報に記載された周状多面体壁加工を施すことができる。
【００９８】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００９９】
▲１▼積層体の作成
表１に示した実施例１及び３、比較例１〜４については、ＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ−４、金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ²、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ²）の片面に、表１に示した組成からなるポリエステル樹脂を縦３．０倍、横３．０倍で二軸延伸したフィルムを、他の面にも同様の樹脂組成で顔料として酸化チタンを２０重量％を含有した白色共重合体ポリエステル樹脂を二軸延伸した膜厚１３μｍのフィルムを熱ラミネートし、直ちに水冷することによりラミネート金属板を得た。このとき、ラミネート前板温は、ポリエステル樹脂の融点より約１５℃高く設定した。また、ラミネートロール温度は１５０℃、通板速度は４０ｍ／ｍｉｎ．でラミネートを行った。
表１に示した実施例２及び４については、図４に示した構成の装置を用い、表１に示した樹脂を、ブレンドするものについてはドライブレンドし、６５ｍｍφの押し出し機に供給し、樹脂膜の厚みが、表１のようになるよう各樹脂の溶融流動開始温度＋２０℃に加熱したＴＦＳ鋼板（板厚０．１９５ｍｍ、調質度Ｔ−４、金属クロム量１１０ｍｇ／ｍ²、クロム水和酸化物量１５ｍｇ／ｍ²）の両面に押し出し、樹脂の溶融流動開始温度−１００℃になるように温調している一対の温間ラミネートロールを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度でラミネートした。その後、水シャワーによる急冷工程とコイル両サイドの僅かなトリム工程を経て積層体を得た。
【０１００】
▲２▼ＩＶ（固有粘度）測定
缶胴部を切り出し、６Ｎ塩酸にて金属板を溶解して、フィルムを単離した。その後、少なくとも２４時間の真空乾燥に供して、ＩＶ測定用サンプルとした。このサンプル２００ｍｇ分をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比１：１）に１１０℃で溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃で比粘度を測定した。
固有粘度は下記式により求めた。
［η］＝［（−１＋（１＋４Ｋ’η_sp）^1/2）／２Ｋ’Ｃ］（ｄｌ／ｇ）
Ｋ’：ハギンスの恒数（＝０．３３）
Ｃ：濃度（ｇ／１００ｍｌ）
η_sp：比粘度［＝（溶液の落下時間−溶媒の落下時間）／溶媒の落下時間］
【０１０１】
▲３▼デント試験
コーラを充填した缶を横向きに静置した後、５℃において、金属板の圧延方向に対し直角となる缶軸線上で、缶のネック加工部の缶底側終点に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを６０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落下させて衝撃を与えた。その後、３７℃の温度で貯蔵試験を行い１年後の缶内面の状態を観察した。
【０１０２】
▲４▼レトルト処理試験
９５℃で蒸留水を充填後、１３５℃、３０分のレトルト処理を行い、室温に戻し蒸留水を抜き取り濁度測定に供した。また、缶内面の腐食状態を観察した。
濁度測定は、安井機器製簡易型高感度濁度・色度計を用い、検体１００ｍｌを濁度用比色管に採り検体用セルに入れ、一方比較用の標準として希釈濁度標準液１００ｍｌを採った濁度用比色管を対照セルに入れ、上部から底部を透視し両者の底部の明るさを比較して濁度を測定した。
【０１０３】
▲５▼Ｔｇの測定
表層、下層各層のキャストフィルムを準備し、ＤＳＣ測定サンプルとした。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用いた。Ｔｇは、フィルムを−２０℃から２８０℃まで昇温したサンプルを−２０℃まで急冷し、５分間放置後、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで昇温を行い得られたチャートよりＪＩＳＫ−７１２１に準じて求めた。
【０１０４】
実施例１
表１にまとめた組成の樹脂を用いた積層体にワックス系潤滑剤を塗布し、直径１６６ｍｍの円盤を打ち抜き、浅絞りカップを得た。次いでこの浅絞りカップを再絞り・しごき加工を行い、深絞り−しごきカップを得た。
この深絞りカップの諸特性は以下の通りであった。
カップ径：６６ｍｍ
カップ高さ：１２８ｍｍ
素板厚に対する缶壁部の厚み６５％
素板厚に対するフランジ部の厚み７７％
この深絞りしごきカップを、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲面印刷および焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って３５０ｇ用のシームレス缶を得た。成形上、問題はなかった。
次いで、コーラ充填によるデント試験及び蒸留水充填によるレトルト処理試験に供した。
この缶に用いたフィルムの分析値、評価結果は、表２にまとめたが、デント試験におけるデント部腐食、レトルト試験による腐食の発生は認められず、良好であった。また、レトルト後の濁度も低い値であり、良好であった。これらの結果より、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０５】
実施例２
表１にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。また、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った。
どの評価においても、良好な結果を得ており、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０６】
実施例３
表１にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。また、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った。
どの評価においても、良好な結果を得ており、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０７】
実施例４
表１にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。また、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った。
どの評価においても、良好な結果を得ており、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０８】
実施例５
表１にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。また、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行った。
どの評価においても、良好な結果を得ており、ここで得られたシームレス缶は、飲料保存用に優れたものであると評価された。
【０１０９】
比較例１
表１に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様に成形を行ったところ、缶上部において、白化が認められた。この缶を実施例１と同様にデント試験に供したところデント部において、フィルム下腐食が認められた。さらに、レトルト試験に供したところ、ネック部において、腐食の発生が激しかった。この腐食による内容物の茶色い濁りが認められたため、濁度の測定は行わなかった。これらは、フィルムの融解エンタルピーから示唆されるフィルムの過度の結晶化のためであると考えられた。
これらの結果より、ここで得られた缶は、飲料保存用には、不適なものであると評価された。
【０１１０】
比較例２
表１にまとめたように、樹脂組成が異なる他は、実施例１と同様に成形を行った。成形上、問題はなかった。また、実施例１と同様に評価及びフィルムの分析を行ったところ、腐食は認められなかったが、濁度の測定値が、実施例１〜５に比較し大きなものとなった。
これらの結果より、ここで得られた缶は、飲料保存上、大きな問題のあるものではなかったが、実施例１〜５に比較し、濁度の点で劣るものであった。
【０１１１】
比較例３
表１に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様に成形を行ったところ、缶上部において、白化が認められた。この缶を実施例１と同様にデント試験に供したところデント部において、フィルム下腐食が認められた。さらに、レトルト試験に供したところ、ネック部において、腐食の発生が激しかった。この腐食による内容物の茶色い濁りが認められたため、濁度の測定は行わなかった。
これらの結果より、ここで得られた缶は、飲料保存用には、不適なものであると評価された。
【０１１２】
比較例４
表１に示した樹脂組成の積層体を作成し、実施例１と同様に成形を行ったところ、缶上部において、フィルムの亀裂が認められ、後の評価に供するだけの缶が得られなかった。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属基体と該基体表面に設けられた熟可塑性ポリエステル層とからなる積層体において、この熱可塑性ポリエステル層として、（Ｉ）全塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が１．０乃至９５モル％となるように含有する共重合ポリエステル或いはブレンドポリエステルからなる表面層と、（II）テレフタル酸成分を含み且つガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以下のポリエステル乃至ポリエステル組成物から成る下層とを備えている組み合わせを選び、表面層のガラス転移点と下層のガラス転移点との差を１０℃よりも大きくしたことにより、高温処理及び長期保存において、ポリエステルフィルム中に必然的に存在する低分子量成分の内容物中への移行が極力抑えられ、濁りの発生が抑制されると共に、耐衝撃性（特に耐デント性）、加工性及び耐内容物性の組み合わせに優れた金属−ポリエステル積層体、並びにシームレス容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるシームレス缶を示す側面断面図である。
【図２】本発明に用いる積層体の断面構造の一例を示す拡大断面図である。
【図３】本発明に用いる積層体の断面構造の他の例を示す拡大断面図である。
【図４】積層工程を示す説明図である。
【図５】曲げ伸ばし・しごき工程を示す説明図である。
【図６】本発明のシームレス缶のフランジ部の一例を示す断面図である。
【図７】本発明のシームレス缶のフランジ部の他の例を示す断面図である。
【図８】本発明のシームレス缶のフランジ部の別の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１深絞り缶
２底部
３側壁部
４ネック部
５フランジ部
６金属基体
７内面被膜（積層フィルム）
７ａ表面層
７ｂ下層
８外面被膜
９接着用プライマー層
１１金属板
１２ａ加熱ロール
１２ｂ加熱ロール
１３チルロール
１４ニップロール
１５ダイヘッド
１６薄膜
１７積層体
３０前絞りカップ
３１環状の保持部材
３２再絞り−しごきダイス
３３再絞り−しごきポンチ
３４平面部
３５作用コーナー部
３６アプローチ部
３７曲率部
３８ランド部
３９逃げ
４０外周面
４１曲率コーナー部
４２環状底面
５１底部
５２側壁部
５３フランジ形成部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated body for can making and a seamless can produced using the laminated body, and more specifically, can be used for filling containers such as coffee beverages and teas which have been pasteurized at high temperature and stored at high temperature. The present invention relates to a laminate excellent in stability, excellent in impact resistance (dent resistance), workability and content resistance, and a seamless container formed from this laminate.
[0002]
[Prior art]
Laminates coated with a thermoplastic polyester film have been known for a long time as a can-making material, and this laminate is subjected to drawing or drawing and ironing to seamlessly fill beverages. It is also well-known to be a can.
[0003]
As the thermoplastic polyester laminated on the metal material, from the viewpoint of processability, corrosion resistance, flavor retention, etc., a polyester or copolymer polyester mainly containing ethylene terephthalate units and containing other ester units is used as desired. I came.
[0004]
JP-A-7-82391 discloses a biaxially oriented film made of a copolyester containing a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less, wherein the co-polyester comprises 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 80˜ It is composed of an acid component comprising 95 mol% and an aliphatic linear dicarboxylic acid having 2 to 10 methylene groups and 5 to 20 mol% of an aliphatic linear dicarboxylic acid, and a glycol component mainly comprising ethylene glycol, and an intrinsic viscosity ([η]) of 0. A polyester film for all-general board laminating molding process characterized by having a molecular weight of 5 to 0.7 is described.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-52337 discloses a polyester having 70 to 30% by weight of a polyester having a layer structure of at least two layers, the A layer constituting one surface having the following ester unit X as a main repeating unit. It is composed of a mixed polyester in which 30 to 70% by weight of a polyester having the ester unit Y as a main repeating unit is mixed. The B layer constituting the other surface has a crystal melting enthalpy of 25 J / g or less and a melting point of 165 to 210 ° C. The difference between the maximum value and the minimum value of the glass transition point of the polyester constituting each layer is 10 ° C. or less, and the impact resistance index is 4 or more. Laminated polyester film,
Ester unit X: ethylene terephthalate or ethylene naphthalate
Ester unit Y: butylene terephthalate or butylene naphthalate
Is described.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although seamless cans formed from laminates coated with thermoplastic polyester have a satisfactory evaluation for corrosion resistance, high-temperature retorts have recently been desired in order to streamline and improve retort sterilization. ing. It was found that in the high temperature retort sterilization, the amount of low molecular weight components eluted from the polyester film on the inner surface side increased.
[0007]
That is, under high-temperature moist heat conditions, the amount of low molecular weight components inevitably contained in the film increases in the content, and among the low molecular weight components, it is a relatively high molecular weight component, Extraction of components that are inherently very low in solubility in aqueous solutions becomes significant. The amount transferred into the contents is at least much higher than the limits set by the Ministry of Health, Labor and Welfare Notification Rules and the US FDA Rules, and when processed at higher temperatures and stored for longer periods, the higher molecular weight components transferred into the contents Is agglomerated and may increase the particle size and cause turbidity.
[0008]
In the laminated body for cans comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate, the present inventors previously made an ethylene terephthalate polyester mainly composed of an ethylene terephthalate unit. (A) and ethylene naphthalate-based polyester (B) mainly composed of ethylene naphthalate units, so that the amount of naphthalenedicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component is 1.0 to 95 mol% In the laminate formed from the blended product and the transesterification amount is in a specific range, the migration of low molecular weight components inevitably present in the polyester film into the contents is suppressed as much as possible during high-temperature processing and long-term storage. And proposed to suppress the occurrence of turbidity (also patent pending).
[0009]
However, although the above proposal is effective in suppressing the occurrence of turbidity in canned foods that have undergone a thermal history at high temperatures, the combination of impact resistance, workability and content resistant properties required for actual canned products is still insufficient. It was not satisfactory.
[0010]
As a practical impact resistance required for actual canned products, there is a so-called dent resistance. This means that even if the canned products fall or if the canned products collide with each other and the dents called dents are formed in the canned products, the adhesion and coverage of the coating can be maintained completely. Is required. In other words, when the coating peels off in the dent test, or when pinholes or cracks enter the coating, this part causes metal elution or leakage due to pitting corrosion, resulting in the problem of losing the preservation of the contents. .
In general, polyesters having excellent content resistance are generally lacking in the characteristics of absorbing or mitigating the impact during the dent test, and the provision of these characteristics is an important issue.
[0011]
In addition, in the case of seamless cans formed from polyester laminates, in addition to severe drawing and ironing into seamless cans, neck-in, flange, Secondary processing such as tightening is indispensable, and the laminated body processed into a seamless can must still retain the workability to withstand these processing.
In the case of a polyester having excellent content resistance, it is customary to receive a high degree of molecular orientation during processing into a seamless can. In such a high orientation state, the workability is generally considerably lowered. Furthermore, in the case of cans, the influence of heat treatment on the coating cannot be avoided. That is, it is normal to perform printing for displaying the contents and the like on the outer surface of the can, and the polyester film is affected by heating for printing ink. Polyesters tend to crystallize (become brittle) when heated, which reduces dent resistance and lowers workability during neck-in processing, winding processing, and the like.
[0012]
Therefore, the object of the present invention is to minimize the migration of low molecular weight components inevitably present in the polyester film into the contents during high-temperature treatment and long-term storage, thereby suppressing the occurrence of turbidity and impact resistance. It is in providing the metal-polyester laminated body excellent in property (especially dent resistance), workability, and the content-proof property combination, and the seamless container formed from this laminated body.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in the laminated body for can making comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate, the thermoplastic polyester layer comprises (I) naphthalene dicarboxylic acid per total basic carboxylic acid component. A surface layer made of a copolyester or a blend polyester containing the acid component in an amount of 1.0 to 95 mol%, and (II) Derived from an alcohol component mainly composed of ethylene glycol and butylene glycol and an acid component containing at least one of terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and an alcohol component mainly composed of ethylene glycol and butylene glycol and fat Consisting of one derived from an acid component containing a Group 2 dibasic acid, A laminated film having a glass transition point (Tg) of 65 ° C. or lower and a lower layer made of a polyester or a polyester composition and having a difference between the glass transition point of the surface layer and the glass transition point of the lower layer being higher than 10 ° C. A laminate for can making is provided.
The present invention also provides a seamless can formed by drawing or drawing / ironing the laminate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The laminated body for can making of the present invention comprises a metal substrate and a mature plastic polyester layer provided on the surface of the substrate. In the present invention, as the thermoplastic polyester layer, (I) an all basic carboxylic acid component A surface layer made of a copolyester or a blended polyester containing the naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 1.0 to 95 mol%, and (II) containing a terephthalic acid component and having a glass transition point (Tg) It is characterized by having a lower layer made of a polyester or a polyester composition at 65 ° C. or less, and having a difference between the glass transition point of the surface layer and the glass transition point of the lower layer being greater than 10 ° C.
[0015]
Polyethylene terephthalate (PET) has crystallinity and a high melting point, and has excellent performance such as tensile strength, impact resistance and bending fatigue resistance. It has the disadvantage of being reduced. For example, when investigating the relationship between the elapsed time and the retention rate of elongation in an autoclave treatment at 130 ° C., with polyethylene terephthalate, the retention rate of elongation is about 85% in 20 hours, about 70% in 40 hours, and in 60 hours. It can be seen that the elongation retention is greatly reduced with time, at 50% or less. The reason for this is considered that polyethylene terephthalate undergoes hydrolysis under high-temperature wet heat conditions.
[0016]
In contrast, polyethylene naphthalate (PEN) has a high elongation retention over time, such as 90% or more in 20 hours, 80% or more in 40 hours, and 60% or more in 60 hours even in the above-described autoclave treatment. It will be understood that by incorporating an ethylene naphthalate unit into a polyester or blending an ethylene terephthalate-based polyester, it is possible to effectively prevent deterioration over time under high-temperature and humid-heat conditions.
[0017]
Surprisingly, in the present invention, if the amount of the naphthalenedicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component of the surface layer polyester is 1.0 to 95 mol% by copolymerization or blending, It was found that the shelf life of the contents under wet heat conditions was significantly improved. Occurrence of turbidity during retort sterilization in a seamless can having a polyester layer having a naphthalenedicarboxylic acid component content less than the above range is, for example, on the order of 4.2 in terms of turbidity (see Comparative Example 2 described later). On the other hand, in the seamless can including the polyester layer containing the naphthalenedicarboxylic acid component in the above ratio, the occurrence of turbidity can be suppressed to an order of one digit lower in turbidity.
[0018]
In a seamless can having a polyester layer, the occurrence of turbidity is due to the dissolution of oligomers in the polyester, but in the specific surface layer polyester in the present invention, the dissolution of these oligomers is remarkably suppressed. This fact has been found as a phenomenon by a number of experiments by the present inventors, and the present invention is not subject to any restraint for the following reason, but the reason is considered as follows. .
[0019]
In general, the free volume refers to a volume not occupied by constituent particles (in this case, polymer chains) among the volume occupied by a substance. According to the literature, the free volume fraction of polyethylene terephthalate is 0.39 at 300 ° K, 0.41 at 400 ° K, and 0.44 at 500 ° K, while that of polyethylene naphthalate is 300 ° K. 0.32 at 400 ° K, 0.33 at 400 ° K, and 0.34 at 500 ° K, indicating a smaller free volume ratio than polyethylene terephthalate. That is, in the surface layer polyester used in the present invention, the presence of the naphthalene dicarboxylic acid component reduces the free volume compared to polyethylene terephthalate, and this decrease in free volume is caused by the mixing of oligomers that cause turbidity. It is thought that it is suppressing.
[0020]
In the present invention, in combination with the surface layer polyester, a polyester containing a polyester resin containing a terephthalic acid component and having a glass transition point (Tg) of 65 ° C. or lower is provided as a lower layer, and the glass transition point and lower layer of the surface layer are provided. It is important to make the difference from the glass transition point of 10 ° C. larger than 10 ° C. in order to improve impact resistance and workability without impairing the content resistance.
[0021]
That is, the above surface layer polyester generally has a high glass transition point and lacks the ability to absorb or mitigate impact etc., but in the present invention, the surface layer polyester contains a terephthalic acid component under the surface layer, and the glass transition point is low. By providing a polyester layer having a glass transition point of 65 ° C. or less and at least 10 ° C. lower than the glass transition point of the surface layer, the impact is absorbed or alleviated, and the resin layer is peeled off during the dent test, pinholes, Generation of cracks and the like can be prevented, and further, the formability into a seamless can and the secondary workability such as neck-in processing and flange processing of the can after molding can be improved.
[0022]
In the present invention, in order to increase impact resistance and improve workability, it is indispensable to use the lower polyester, but at the same time, the specific surface layer polyester also improves impact resistance and workability. Helpful.
[0023]
In the case of a copolyester with a small copolymerization ratio of naphthalenedicarboxylic acid component or a blended polyester with a low blend ratio of polyethylene naphthalate, the processability is poor, such as whitening of the part with a high degree of processing at the upper part of the can. The properties are also inferior (see Comparative Examples 1 and 3). On the other hand, when the blend amount ratio of the ethylene naphthalate-based polyester is large, a crack is generated in a portion where the degree of processing at the upper part of the can is large, and molding becomes difficult (Comparative Example 4). In contrast, by using a copolyester or blended polyester containing a naphthalenedicarboxylic acid component in a specific quantity ratio as the surface layer, the moldability to seamless cans is improved and the dent resistance of the cans is improved. (See Examples 1 to 4).
[0024]
[Outline of seamless can and laminate]
In FIG. 1 which shows an example of the seamless can of this invention, this deep drawing can 1 is formed by the bending-stretching-ironing process of the polyester-metal laminate mentioned above, and consists of the bottom part 2 and the side wall part 3. FIG. A flange portion 5 is formed at the upper end of the side wall portion 3 through a neck portion 4 as desired. In this can 1, the side wall 3 is thinned to be 30 to 100%, particularly 30 to 85% of the original thickness of the laminated body by bending and stretching and ironing as compared with the bottom 2.
[0025]
In FIG. 2 which shows an example of the cross-sectional structure of the side wall part 3, this side wall part 3 consists of the metal base | substrate 6 and the polyester laminated film 7. In FIG. An outer surface coating 8 is formed on the metal substrate 6, but this outer surface coating 8 may be the same as the film inner surface coating 7, or may be a normal can coating or resin film coating. .
In the laminated film 7, the amount of naphthalene dicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component is l. A surface layer 7a made of a copolyester or a blended polyester to be contained in an amount of 0 to 95 mol%, terephthalic acid and having a glass transition point (Tg) of 65 ° C. or lower, at least higher than the glass transition point of the surface layer And a lower layer 7b made of polyester or polyester composition having a glass transition point lower by 10 ° C.
[0026]
In FIG. 3 showing another example of the cross-sectional structure of the side wall portion, the structure is the same as that in FIG. 3 except that an adhesive primer layer 9 is provided between the composite polyester layer 7 and the metal substrate 6.
In any of these cases, the cross-sectional structure of the bottom portion 2 is the same as the cross-sectional structure of the side wall portion 3 except that it has not undergone thinning processing.
[0027]
[Metal plate]
In the present invention, as the metal plate, various surface-treated steel plates and light metal plates such as aluminum are used.
[0028]
As the surface treated steel sheet, a cold-rolled steel sheet is subjected to secondary cold rolling after annealing and subjected to one or more surface treatments such as galvanization, tin plating, nickel plating, electrolytic chromic acid treatment, and chromic acid treatment. Can be used. An example of a suitable surface-treated steel sheet is an electrolytic chromic acid-treated steel sheet, particularly 10 to 300 mg / m. ² 1-50mg / m of metal chromium layer ² And a chromium oxide layer (in terms of chromium metal), which has an excellent combination of coating film adhesion and corrosion resistance. Other examples of surface-treated steel sheets are 0.5 to 11.2 g / m ² It is a hard tin plate having a tin plating amount of This tin plate has a chromium content of 1 to 30 mg / m in terms of metal chromium. ² It is desirable that chromic acid treatment or chromic acid-phosphoric acid treatment is performed.
[0029]
As yet another example, an aluminum-coated steel sheet subjected to aluminum plating, aluminum pressure welding, or the like is used.
[0030]
As the light metal plate, an aluminum alloy plate is used in addition to a so-called aluminum plate. The aluminum alloy plate excellent in terms of corrosion resistance and workability is Mn: 0.2 to 1.5% by weight, Mg: 0.8 to 5% by weight, Zn: 0.25 to 0.3% by weight , And Cu: 0.15 to 0.25% by weight, with the balance being Al. These light metal plates also have a chromium content of 20 to 300 mg / m in terms of metal chromium. ² It is desirable that chromic acid treatment or chromic acid / phosphoric acid treatment is performed.
[0031]
The thickness of the metal plate, that is, the thickness (tB) of the bottom of the can varies depending on the type of metal, the use or size of the container, and generally has a thickness of 0.10 to 0.50 mm. However, in the case of a surface-treated steel plate, the thickness should be 0.10 to 0.30 mm, and in the case of a light metal plate, the thickness should be 0.15 to 0.40 mm.
[0032]
[Composite polyester layer]
In the composite polyester layer used in the present invention, (I) the amount of naphthalenedicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component is l. A surface layer made of a copolyester or a blended polyester to be contained in an amount of 0 to 95 mol%, and a lower layer made of a polyester or polyester composition containing (II) terephthalic acid and having a glass transition point (Tg) of 65 ° C. or lower. It consists of.
[0033]
(I) Surface layer
The surface layer may be a copolyester or a blended polyester as long as it contains the naphthalenedicarboxylic acid component in the above-mentioned amount. The naphthalene dicarboxylic acid is preferably naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, but of course, other naphthalene dicarboxylic acid components may be contained.
[0034]
(I-1) Copolyester
In the case of a copolyester, a naphthalenedicarboxylic acid component is contained in the above-mentioned quantitative ratio, but other carboxylic acid components include terephthalic acid, isophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, diphenoxyethane-4,4. '-Dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. can be mentioned, but mainly terephthalic acid (TA) A carboxylic acid component is preferred.
[0035]
As the alcohol component of the copolymer polyester, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide addition And alcohol components such as trimethylolpropane and pentaerythritol, but alcohol components mainly composed of ethylene glycol (EG content 95 mol% or more) are preferred.
[0036]
The copolyester should have a molecular weight in the film forming range, and the intrinsic viscosity [η] measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly 0.5 to 1.5. The range is good in terms of barrier properties against corrosion components and mechanical properties.
[0037]
(II-2) Blend polyester
The blend polyester used for the surface layer is composed of a polyester (A) mainly composed of ethylene naphthalate units and other polyesters, particularly polyesters mainly composed of ethylene terephthalate units. It is formed from a blend blended so that the amount is 1.0 to 95 mol%.
[0038]
Ethylene naphthalate polyester (A)
As the ethylene naphthalate-based polyester (A), a copolymer polyester mainly composed of ethylene naphthalate units in addition to polyethylene naphthalate is used. Naphthalenedicarboxylic acid preferably accounts for 50 mol% or more of the acid component. It is desirable that ethylene glycol occupies 95 mol% or more, particularly 98 mol% or more of the alcohol component.
[0039]
Acid components other than naphthalenedicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipine Examples include acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like.
[0040]
Moreover, what was illustrated previously is used as alcohol components other than ethylene glycol.
[0041]
Ethylene terephthalate polyester (B)
As the ethylene terephthalate-based polyester (B), a copolymer polyester mainly composed of ethylene terephthalate units is used in addition to polyethylene terephthalate. It is preferable that terephthalic acid accounts for 50 mol% or more of the acid component. It is desirable that ethylene glycol occupies 95 mol% or more, particularly 98 mol% or more of the alcohol component. Polyester composed of the above amounts of terephthalic acid and ethylene glycol is preferable from the viewpoint of molecular orientation, barrier properties against corrosive components and aroma components, and the like.
[0042]
Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipine Examples include acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and the like. Copolyester containing isophthalic acid lowers the melting enthalpy of the copolymer, greatly improves moldability and dent resistance, and has a large barrier effect against various components, flavor components and corrosive components. In addition, it has a feature that the adsorptivity is small.
Examples of alcohol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and an ethylene oxide adduct of bisphenol A. And alcohol components such as trimethylolpropane and pentaerythritol.
[0043]
The blended polyester should have a molecular weight in the film forming range, and the intrinsic viscosity [η] measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly in the range of 0.5 to 1.5. However, the barrier property against the corrosive component and the mechanical property may be sufficient.
[0044]
Blends of ethylene naphthalate-based polyester (A) and ethylene terephthalate-based polyester (B) can be manufactured by dry blending or melt blending. In the former case, the resin is directly mixed with a blender, Henschel mixer, super mixer, etc. What is necessary is just to supply to the hopper of an extruder, and in the case of the latter, what is necessary is just to knead | mix with a uniaxial or biaxial extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc.
[0045]
(II) Lower layer
The lower layer of the composite polyester coating is composed of a polyester or a polyester composition containing a terephthalic acid component and having a glass transition point of 65 ° C. or lower.
[0046]
Any polyester or polyester composition may be used as long as it satisfies the above conditions. However, an alcohol component mainly composed of ethylene glycol and butylene glycol, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. Of those acids, those derived from an acid component containing at least one component are preferred, and those derived from an acid component containing an aliphatic dibasic acid are preferred.
[0047]
More preferably, the polyester or the polyester composition used in the lower layer comprises (I) a polyester segment derived from a polyethylene terephthalate segment, (II) butylene glycol and an aromatic dibasic acid, and (III) a butylene glycol and a fat. And polyester segments derived from a group dibasic acid. In the present specification, the term “segment” refers to a commonly used meaning, that is, a minimum unit in a polymer chain used for statistically expressing the properties of a chain polymer.
[0048]
In the polyester used in the present invention, the ethylene terephthalate segment (I) is a component that imparts mechanical strength, rigidity, and heat resistance to the formed coating, while the polyester segments (II) and (III) are Reduces the glass transition temperature of the polyester coating to be formed, and at the same time increases the crystallization speed, produces fine crystals, improves the processability of the polyester coating layer, and further improves dent resistance when applied to can applications. By combining these and using them in the lower layer of the polyester coating layer, the impact resistance can be improved without reducing the heat resistance.
[0049]
That is, by incorporating the polyester segment (II) and the polyester segment (III) at the same time, the current value due to metal exposure after the dent test can be suppressed to a value that is about three orders of magnitude lower.
[0050]
In the polyester or polyester composition constituting the lower layer (II), the total amount is 100 parts by weight, and the weight ratio of I: II: III = 10-90: 7-81: 3-54, particularly I: II: III = It is preferable to contain by the weight ratio of 10-70: 15-60: 15-54. As described above, each of these polyester segments may be statistically included in the polyester or polyester composition at the above composition ratio, and the state of existence thereof is not particularly limited. For example, it may be a blend of polyesters or a copolyester. However, in the present invention, since it is preferably a blend of (I) a polyester mainly composed of ethylene terephthalate segments and a copolyester containing polyester segments (II) and polyester segments (III), This example will be described in detail below, but the present invention is not limited to this case.
[0051]
The ethylene terephthalate crystalline polyester used as one component of the lower layer (II) in the present invention is preferably a crystalline polyester in which the ethylene terephthalate unit occupies 80 mol% or more of the ester repeating unit. Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of heat resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used.
[0052]
Acid components other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid At least one polybasic acid selected from the group consisting of hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, trimellitic acid and pyromellitic acid is preferred. Polyesters containing isophthalic acid and / or naphthalenedicarboxylic acid as a copolymerization component are excellent in content resistance and flavor retention of the content.
[0053]
The diol component is preferably composed only of ethylene glycol. However, other diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6- One or more of hexylene glycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like may be contained.
[0054]
The ethylene terephthalate-based crystalline polyester used should have a molecular weight in the film forming range, and the intrinsic viscosity [IV] measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly 0.5 to It should be in the range of 1.5.
[0055]
The copolyester used as the other component of the lower layer (II) in the present invention comprises (II) an ester unit derived from butylene glycol and an aromatic dibasic acid, and (III) butylene glycol and an aliphatic dibasic acid. It is a copolyester containing a derived ester unit in the above-mentioned quantitative ratio.
[0056]
Examples of the aromatic dibasic acid constituting the ester unit (II) include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4 ′. -Dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 3,4,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid and the like can be mentioned, and terephthalic acid is preferred.
[0057]
Examples of the aliphatic dibasic acid component constituting the ester unit (III) include succinic acid, azelaic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, and dimer acid. However, a long-chain aliphatic dibasic acid is preferable because of its large effect of decreasing Tg, and adipic acid is particularly preferable from the viewpoint of industrial production.
[0058]
The diol component is preferably composed only of butylene glycol. However, the diol component other than butylene glycol may be ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, or 1,6-hexylene within the range not impairing the essence of the present invention. One or more of glycol, cyclohexanedimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A and the like may be contained.
[0059]
The copolymer polyester preferably contains the aromatic ester unit (II) and the aliphatic ester unit (III) in the above-mentioned quantitative ratio, and when the content of the aliphatic ester unit is less than the above range, the impact resistance There is a tendency that the improvement of (dent resistance) tends to be insufficient. On the other hand, when it exceeds the above range, the heat resistance, workability, barrier properties against corrosive components and the like of the coating tend to be lowered.
[0060]
This copolyester should also have a molecular weight in the film forming range, and the intrinsic viscosity [η] measured using a phenol / tetrachloroethane mixed solvent as a solvent is 0.5 or more, particularly 0.5 to 1.5. It is good to be in the range.
[0061]
In the present invention, ethylene terephthalate-based polyester and the above-mentioned specific copolymer polyester are blended so as to have the above-mentioned quantitative ratio. Mixing may be performed by dry mixing or by melt blending.
[0062]
The polyester composition used in the lower layer (II) in the present invention is composed of a blend of an ethylene terephthalate polyester and a copolymer polyester, and in relation to the fact that it should have a glass transition point of 65 ° C. or less as a whole, a differential heat When subjected to analysis, the melting point (Tm specific to ethylene terephthalate-based polyester) ₁ ), Melting point peculiar to copolymer polyester (Tm ₂ ). Of course, the height of each peak depends on the blending ratio of both components. This fact indicates that even in a uniform composition, the ethylene terephthalate-based polyester and the copolyester exist mainly as mutually independent phases.
[0063]
In the polyester or polyester composition used for the lower layer in the present invention, a resin compounding agent known per se can be blended. For example, by adding an antioxidant, particularly an antioxidant having a molecular weight of 400 or more, the heat resistance of the laminated body for can making can be remarkably improved.
[0064]
As said high molecular phenolic antioxidant, for example,
Tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane (molecular weight 1177.7),
1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (molecular weight 544.8),
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (molecular weight 775.2),
Bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester (molecular weight 794.4),
1,3,5-tris (3′5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -s-triazine 2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione (molecular weight 783.0),
Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (molecular weight 586.8),
1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (molecular weight 638.9)
Etc. can be used. Of these, tetrakis [methylene-3 (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate) methane is particularly preferable.
[0065]
Other examples of the antioxidant having a molecular weight of 400 or more include tocopherol antioxidants such as α-type, β-type, γ-type, and δ-type tocopherols. α-Tocopherol is particularly preferred.
[0066]
These antioxidants are used in an amount of 0.01 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester or polyester composition.
[0067]
Of course, other polyester compounding agents known per se, such as antiblocking agents such as amorphous silica, pigments such as titanium dioxide (titanium white), various antistatic agents, lubricants, etc. are known for this polyester composition. According to the prescription of
[0068]
In the composite polyester coating used in the present invention, the upper layer (I) generally has a thickness of 0.5 to 20 μm, particularly 1 to 15 μm, while the lower layer (II) generally has a thickness of 0.5 to 40 μm, particularly 1 to It preferably has a thickness of 35 μm, and the entire polyester coating layer generally has a thickness of 1 to 60 μm, particularly 2 to 40 μm.
[0069]
[Manufacture of laminates]
The metal laminated body provided with the said composite polyester coating layer can be manufactured also by the extrusion-coating method or the heat bonding method of a laminated film.
[0070]
In the case of the extrusion coating method, an extruder for the upper layer polyester and an extruder for the lower layer polyester are used, and both resins are merged in a multi-layered multi-die to co-extrude the upper layer and the lower layer polyester. It can be manufactured by extruding and heat-adhering.
[0071]
In FIG. 4 for explaining the production method of the composite polyester-metal laminate by the extrusion coating method, the metal plate 11 is preheated by heating rolls 12 a and 12 b as necessary, and supplied between the chill roll 13 and the nip roll 14. On the other hand, the polyester is extruded into the shape of a thin film 16 through the die head 15 of the extruder, and is supplied so as to overlap the metal plate 11 between the chill roll 13 and the nip roll 14. The chill roll 13 and the nip roll 14 are forcibly cooled, and a laminated body 17 is obtained by pressure-bonding a thin film 16 made of a composite polyester to the metal plate 11 to thermally bond them together and quenching from both sides.
[0072]
The thermal adhesion of the composite polyester composition to the metal substrate is performed by the amount of heat that the molten polyester layer has and the amount of heat that the metal plate has. Metal plate heating temperature (T ₁ In general, a temperature of 90 to 290 ° C., particularly 100 to 280 ° C. is suitable.
[0073]
In the case of a production method using a laminated polyester film, a roll of laminated film may be provided instead of the die head of FIG. 4, and the rewound laminated film may be supplied between the chill roll 13 and the nip roll 14. In this case, it is necessary to heat the metal plate with the heating roll 12 to a temperature equal to or higher than the melting point of the laminated polyester.
[0074]
The laminated film can be obtained by forming the above-mentioned coextruded product into a film by a T-die method or an inflation film forming method. For example, an unstretched film obtained by a cast molding method can also be used. In general, a biaxially stretched film produced by sequentially or simultaneously biaxially stretching this film at a stretching temperature and thermally fixing the stretched film can be used.
[0075]
The degree of biaxial orientation of the polyester film can also be confirmed by X-ray diffraction method, polarized fluorescence method, birefringence method, density gradient tube method density and the like. The degree of biaxial stretching of the film is suitably such that the surface layer polyester has a birefringence of 0.04 to 0.18. The stretching of the film is generally at a temperature of 80 to 130 ° C., and the area stretching ratio is 2.5 to 16.0, particularly 4.0 to 14.0, in relation to the type of polyester and other conditions, A stretch ratio is selected so that the birefringence falls within the above range. Further, the heat setting temperature of the film is selected from the range of 130 to 240 ° C., particularly 150 to 230 ° C., so that the above conditions are satisfied.
[0076]
An adhesion primer provided as desired between the composite polyester film and the metal material exhibits excellent adhesion to both the metal material and the film. A typical primer paint excellent in adhesion and corrosion resistance is a phenol epoxy paint comprising a resol type phenol aldehyde resin derived from various phenols and formaldehyde, and a bisphenol type epoxy resin. In particular, the coating material contains a phenol resin and an epoxy resin in a weight ratio of 50:50 to 1:99, particularly 40:60 to 3:97.
[0077]
The adhesive primer layer is generally preferably provided with a thickness of 0.01 to 10 μm. The adhesion primer layer may be provided on a metal material in advance or may be provided on a polyester film in advance.
[0078]
[Seamless can and manufacturing method thereof]
In the seamless can of the present invention, the side wall portion thereof is 20 to 95% of the original thickness of the laminate, particularly 30 to 85% by bending or stretching by composite polyester-metal laminate drawing-redrawing or further ironing. It is preferable that the thickness is reduced.
[0079]
The seamless can of the present invention is formed by drawing and deep-drawing the above-mentioned composite polyester-metal laminate between a punch and a die into a bottomed cup, bending and extending in the deep drawing step, or further squeezing the side wall of the cup. Manufactured by thinning. That is, the deformation for thinning is performed in this order by a combination of a deformation (bending and stretching) due to a load in the can axis direction (height direction) and a deformation (squeezing) due to a load in the can thickness direction. Bending and stretching gives molecular orientation in the c-axis direction of ethylene terephthalate units, while ironing gives molecular orientation parallel to the film surface of the benzene surface of ethylene terephthalate units.
[0080]
Drawing and ironing of the laminate is performed by the following means. That is, as shown in FIG. 5, the front drawn cup 30 formed from the coated metal plate is held by the annular holding member 31 inserted into the cup and the redraw-ironing die 32 positioned therebelow. . A redraw and ironing punch 33 is provided coaxially with the holding member 31 and the redrawing and ironing die 32 so as to be able to enter and exit the holding member 31. The redrawing-ironing punch 33 and the redrawing-ironing die 32 are moved relative to each other so as to engage with each other.
[0081]
The redrawing-ironing die 32 has a flat portion 34 at the top, a working corner portion 35 with a small curvature radius at the periphery of the flat portion, and a tapered shape whose diameter decreases downward around the working corner portion. This approach portion 36 is followed by a cylindrical land portion 38 for ironing via a curvature portion 37. Below the land portion 38, an inversely tapered relief 39 is provided.
[0082]
The side wall portion of the front drawing cup 30 is bent perpendicularly inward from the outer peripheral surface 40 of the annular holding member 31 through the curvature corner portion 41 thereof, and the annular bottom surface 42 of the annular holding member 31 and the redrawing die 32 are formed. It passes through a portion defined by the flat portion 34, is bent substantially perpendicular to the axial direction by the action corner portion 35 of the redraw die 32, and is formed into a deep drawn cup having a smaller diameter than the front drawn cup 30. At this time, in the working corner portion 35, the portion on the opposite side to the side in contact with the corner portion 35 is extended by bending deformation, while the portion on the side in contact with the working corner portion 35 is returned after leaving the working corner portion. The film is stretched by deformation, and thereby the wall is thinned by bending and stretching.
[0083]
The side wall portion thinned by bending and stretching comes into contact with a small taper angle approach portion 36 whose outer surface gradually decreases in diameter, and is guided to the ironing portion 38 in a state where the inner surface is free. The process in which the side wall part passes through the approach part is the previous stage of the ironing process to be performed, and the laminate after bending and stretching is stabilized and the diameter of the side wall part is slightly reduced to prepare for the ironing process. In other words, the laminate immediately after bending and stretching is affected by vibration due to bending and stretching, and distortion remains in the film and is still in an unstable state. Although the ironing process cannot be performed, the outer surface side of the side wall portion is brought into contact with the approach portion 36 to reduce the diameter thereof, and the inner surface side is set in a free state, thereby preventing the influence of vibration, and the inside of the film. In addition, the non-uniform distortion of the steel sheet is alleviated and the heat generated by bending and stretching is also taken away, enabling smooth ironing.
[0084]
The side wall portion that has passed through the approach portion 36 is introduced into the gap between the ironing land portion (ironing portion) 38 and the redraw-ironing punch 33, and is rolled to a thickness regulated by the gap (C1). The final side wall thickness C1 is determined to be 20 to 95%, particularly 30 to 85% of the original thickness (t) of the laminate. Note that the curvature portion 37 on the ironing portion introduction side smoothly introduces the laminate to the ironing portion 38 while effectively fixing the ironing start point, and has a reverse tapered relief below the land portion 38. No. 39 prevents excessive increase in processing force.
[0085]
The radius of curvature Rd of the curvature corner portion 35 of the redrawing-ironing die 32 should be 2.9 times or less the thickness (t) of the laminate for effective bending and stretching. If it is too small, the laminate will break, so it should be at least 1 times the thickness (t) of the laminate.
[0086]
The approach angle (1/2 of the taper angle) α of the tapered approach portion 36 should have 1 to 8 °. If this approach portion angle is smaller than the above range, the orientation relaxation of the polyester film layer and stabilization before ironing will be insufficient, and if the approach portion angle is larger than the above range, bending and stretching will be uneven (return In any case, smooth ironing is difficult without cracking or peeling of the film.
[0087]
The land portion 38 for ironing, the redrawing-ironing punch 33, and the clearance are in the above-described range, but the land length L is generally preferably 0.5 to 3 mm. If this length is larger than the above range, the working force tends to be excessively large. On the other hand, if the length is smaller than the above range, the return after ironing is large, which may be undesirable.
[0088]
In the seamless can of the present invention, since the polyester layer of the flange portion is subjected to severe winding and tightening, it is preferably subjected to mild processing as compared with the polyester layer of the can side wall portion. Thereby, the sealing performance and corrosion resistance of a winding part can be improved. For this purpose, a flange forming part thicker than the thickness of the can side wall is formed at the upper end of the can side wall after ironing. That is, when the thickness of the side wall of the can is t1 and the thickness of the flange is t2, the ratio of t2 / t1 is preferably set in the range of 1.0 to 2.5, particularly 1.0 to 2.0.
[0089]
6, 7, and 8 showing the seamless can after redrawing and ironing, a seamless can 50 includes a bottom 51 having a thickness substantially the same as the base plate thickness, and a side wall thinned by redrawing and ironing. The flange portion 53 is formed on the upper portion of the side wall portion 52.
[0090]
The flange forming portion 53 has various structures. In the example shown in FIG. 6, the outer surface of the side wall portion 52 and the outer surface of the flange forming portion 53 are on a cylindrical surface having the same diameter. Has a smaller diameter than the inner surface of the side wall 52. This type of flange forming portion 53 is formed by re-drawing and squeezing punch 32 by extending the side wall portion so that the portion where flange forming portion 53 is located has a smaller diameter than the other portions.
[0091]
In the example shown in FIG. 7 of the flange forming portion 53, the inner surface of the side wall portion 52 and the inner surface of the flange forming portion 53 are on the same diameter cylindrical surface, and the outer surface of the flange forming portion 53 is more than the outer surface of the side wall portion 52. Has a large diameter. In this type of flange forming portion 53, a flange forming portion 53 and a side wall portion 52 are formed by providing a squeezing portion having a smaller diameter than the land portion at a portion following the land portion together with the land portion of the redraw-ironing die. Is done.
[0092]
In the example shown in FIG. 8 of the flange forming portion 53, the outer surface of the flange forming portion 53 has a larger diameter than the outer surface of the side wall portion 52, and the inner surface of the flange forming portion 53 has a smaller diameter than the inner surface of the side wall portion 52. Have. In this type of flange forming portion 53, in the redraw-ironing punch 32, the side wall portion is extended so that the portion where the flange forming portion 53 is located has a smaller diameter than the other portions, and the redraw-ironing die. The flange forming portion 53 and the side wall portion 52 are formed by providing an iron portion having a diameter smaller than that of the land portion at the land portion and a portion subsequent to the land portion.
[0093]
When producing the seamless can of the present invention, the composite polyester layer on the surface gives sufficient lubrication performance, but in order to further improve the lubricity, a small amount of lubricants such as various fats and oils or waxes are applied. In addition, the processing can be performed by solid surface lubrication. Of course, an aqueous coolant containing a lubricant (which also serves as a matter of course) can be used, but it should be avoided in terms of ease of operation.
[0094]
Further, the temperature during redrawing and ironing (the temperature immediately after completion of ironing) is preferably a temperature not higher than 50 ° C. and not lower than 10 ° C. above the glass transition point (Tg) of the polyester. For this reason, it is preferable to heat the tool or conversely cool it.
[0095]
According to the present invention, the container after drawing can then be subjected to at least one stage of heat treatment. This heat treatment has various purposes, and is mainly to remove the residual distortion of the film caused by processing, volatilize the lubricant used in the processing from the surface, dry and cure the printing ink printed on the surface, etc. Is the purpose. For this heat treatment, a known heating device such as an infrared heater, a hot-air circulating furnace, an induction heating device or the like can be used. In addition, this heat treatment may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages. The temperature of the heat treatment is suitably in the range of 180 to 280 ° C. The heat treatment time is generally on the order of 1 to 10 minutes.
[0096]
The container after the heat treatment may be rapidly cooled or allowed to cool. That is, in the case of a film or a laminated plate, a rapid cooling operation is easy, but in the case of a container, since it has a three-dimensional shape and a large heat capacity due to metal, the rapid cooling operation in an industrial sense is difficult. In the present invention, crystal growth is suppressed and an excellent combination characteristic can be obtained without a quenching operation. Of course, it is optional to employ rapid cooling means such as cold air spraying or cooling water spraying as desired.
[0097]
The obtained can is subjected to a one-stage or multi-stage neck-in process, if necessary, and then subjected to a flange process to obtain a can for winding. Prior to neck-in processing, bead processing or circumferential polyhedral wall processing described in Japanese Patent Publication No. 7-5128 can be performed.
[0098]
【Example】
The invention is illustrated by the following examples.
[0099]
(1) Creation of laminate
About Example 1 and 3 shown in Table 1, and Comparative Examples 1-4, it is TFS steel plate (plate thickness 0.195mm, tempering degree T-4, metal chromium amount 110mg / m ² , Chromium hydrated oxide amount 15mg / m ² ) On one side, a polyester resin biaxially stretched 3.0 times in length and 3.0 times in width, and titanium oxide as a pigment with the same resin composition on the other side. A 13 μm thick film obtained by biaxially stretching a white copolymer polyester resin containing 20% by weight was heat-laminated and immediately cooled with water to obtain a laminated metal plate. At this time, the plate temperature before lamination was set to be about 15 ° C. higher than the melting point of the polyester resin. The laminating roll temperature is 150 ° C., and the sheet feeding speed is 40 m / min. Was laminated.
For Examples 2 and 4 shown in Table 1, the apparatus shown in FIG. 4 was used, the resin shown in Table 1 was dry blended for those to be blended, and supplied to an extruder with a diameter of 65 mm. TFS steel plate (plate thickness 0.195 mm, tempering degree T-4, metal chromium amount 110 mg / m) heated to the melt flow start temperature of each resin + 20 ° C. so that the thickness of the film is as shown in Table 1. ² , Chromium hydrated oxide amount 15mg / m ² ) And laminated at a speed of 20 m / min using a pair of warm laminating rolls whose temperature is adjusted so that the melt flow start temperature of the resin is −100 ° C. Then, the laminated body was obtained through the rapid cooling process by a water shower and the slight trim process of both coil sides.
[0100]
(2) IV (intrinsic viscosity) measurement
The can body was cut out, the metal plate was dissolved with 6N hydrochloric acid, and the film was isolated. Thereafter, the sample was subjected to vacuum drying for at least 24 hours to obtain a sample for IV measurement. 200 mg of this sample was dissolved in a phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solution (weight ratio 1: 1) at 110 ° C., and the specific viscosity was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
The intrinsic viscosity was determined by the following formula.
[Η] = [(− 1+ (1 + 4K′η _sp ) ^1/2 ) / 2K'C] (dl / g)
K ′: constant of Haggins (= 0.33)
C: Concentration (g / 100 ml)
η _sp : Specific viscosity [= (solution dropping time−solvent dropping time) / solvent dropping time]
[0101]
(3) Dent test
After the can filled with cola is left sideways, a spherical surface having a diameter of 65.5 mm is formed on the can bottom side end of the can neck processing portion on a can axis perpendicular to the rolling direction of the metal plate at 5 ° C. A 1 kg weight having a height of 60 mm was dropped from a height of 60 mm so that the spherical surface hit the can. Thereafter, a storage test was conducted at a temperature of 37 ° C., and the state of the inner surface of the can after one year was observed.
[0102]
(4) Retort processing test
After filling with distilled water at 95 ° C., a retort treatment at 135 ° C. for 30 minutes was performed, the temperature was returned to room temperature, distilled water was taken out and subjected to turbidity measurement. Moreover, the corrosion state of the can inner surface was observed.
The turbidity measurement uses a simple high-sensitivity turbidity / colorimeter manufactured by Yasui Instruments, and 100 ml of the sample is taken into a colorimetric tube for turbidity and placed in the sample cell, while 100 ml of diluted turbidity standard solution is used as a standard for comparison. The turbidity colorimetric tube with the above was placed in a control cell, the bottom was seen through from the top, and the brightness of both bottoms were compared to measure turbidity.
[0103]
(5) Tg measurement
The cast film of each surface layer and lower layer was prepared, and it was set as the DSC measurement sample. The measurement used DSC type 7 manufactured by PerkinElmer. Tg is JIS K-7121 based on the chart obtained by rapidly cooling the film whose temperature was raised from -20 ° C to 280 ° C to -20 ° C, leaving it for 5 minutes, and then raising the temperature to 280 ° C at 20 ° C / min. Calculated according to
[0104]
Example 1
A wax-based lubricant was applied to a laminate using the resin composition shown in Table 1, and a disk having a diameter of 166 mm was punched out to obtain a shallow drawn cup. Subsequently, this shallow drawn cup was redrawn and ironed to obtain a deep drawn-iron cup.
The characteristics of this deep drawn cup were as follows.
Cup diameter: 66mm
Cup height: 128mm
Can wall thickness 65% of base plate thickness
Flange thickness 77% of base plate thickness
This deep-drawn ironing cup is domed according to a conventional method, heat-treated at 220 ° C., allowed to cool, and then the edge of the opening is trimmed, curved surface printing and baking drying, neck processing, flange processing To obtain a seamless can for 350 g. There was no problem in molding.
Next, it was subjected to a dent test by cola filling and a retort treatment test by filling with distilled water.
The analytical values and evaluation results of the film used in this can were summarized in Table 2, but the dent test in the dent test and the occurrence of corrosion in the retort test were not observed, and the film was good. Moreover, the turbidity after retort was also a low value and was favorable. From these results, it was evaluated that the seamless can obtained here was excellent for beverage storage.
[0105]
Example 2
As summarized in Table 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was different. There was no problem in molding. Further, evaluation and film analysis were conducted in the same manner as in Example 1.
In any evaluation, good results were obtained, and the seamless can obtained here was evaluated as excellent for beverage storage.
[0106]
Example 3
As summarized in Table 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was different. There was no problem in molding. Further, evaluation and film analysis were conducted in the same manner as in Example 1.
In any evaluation, good results were obtained, and the seamless can obtained here was evaluated as excellent for beverage storage.
[0107]
Example 4
As summarized in Table 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was different. There was no problem in molding. Further, evaluation and film analysis were conducted in the same manner as in Example 1.
In any evaluation, good results were obtained, and the seamless can obtained here was evaluated as excellent for beverage storage.
[0108]
Example 5
As summarized in Table 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was different. There was no problem in molding. Further, evaluation and film analysis were conducted in the same manner as in Example 1.
In any evaluation, good results were obtained, and the seamless can obtained here was evaluated as excellent for beverage storage.
[0109]
Comparative Example 1
When the laminated body of the resin composition shown in Table 1 was created and it shape | molded similarly to Example 1, whitening was recognized in the can upper part. When this can was subjected to a dent test in the same manner as in Example 1, corrosion under the film was observed in the dent portion. Furthermore, when it used for the retort test, generation | occurrence | production of corrosion was intense in the neck part. Since the content was brownish turbidity due to corrosion, turbidity was not measured. These were thought to be due to excessive crystallization of the film as suggested by the melting enthalpy of the film.
From these results, the can obtained here was evaluated as being unsuitable for beverage storage.
[0110]
Comparative Example 2
As summarized in Table 1, molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was different. There was no problem in molding. Moreover, when evaluation and analysis of a film were performed similarly to Example 1, corrosion was not recognized, but the measured value of turbidity became large compared with Examples 1-5.
From these results, although the can obtained here was not a big problem on drink preservation | save, it was inferior in the point of turbidity compared with Examples 1-5.
[0111]
Comparative Example 3
When the laminated body of the resin composition shown in Table 1 was created and it shape | molded similarly to Example 1, whitening was recognized in the can upper part. When this can was subjected to a dent test in the same manner as in Example 1, corrosion under the film was observed in the dent portion. Furthermore, when it used for the retort test, generation | occurrence | production of corrosion was intense in the neck part. Since the content was brownish turbidity due to corrosion, turbidity was not measured.
From these results, the can obtained here was evaluated as being unsuitable for beverage storage.
[0112]
Comparative Example 4
When a laminate having the resin composition shown in Table 1 was prepared and molded in the same manner as in Example 1, cracks in the film were observed in the upper portion of the can, and a can sufficient for subsequent evaluation was not obtained. .
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a laminate comprising a metal substrate and a mature plastic polyester layer provided on the surface of the substrate, as this thermoplastic polyester layer, (I) naphthalenedicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component A surface layer comprising a copolymerized polyester or blended polyester contained in an amount of 1.0 to 95 mol%, and (II) a polyester or polyester containing a terephthalic acid component and having a glass transition point (Tg) of 65 ° C. or lower. By selecting a combination comprising a lower layer made of the composition and making the difference between the glass transition point of the surface layer and the glass transition point of the lower layer greater than 10 ° C., in high-temperature treatment and long-term storage, in the polyester film When the migration of naturally occurring low molecular weight components into the contents is suppressed as much as possible, and the occurrence of turbidity is suppressed , The impact resistance (especially dent resistance), a metal excellent combination of workability and content resistance - may provide polyester laminate, as well as a seamless container.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing a seamless can according to the present invention.
FIG. 2 is an enlarged sectional view showing an example of a sectional structure of a laminate used in the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing another example of the cross-sectional structure of the laminate used in the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing a lamination process.
FIG. 5 is an explanatory view showing a bending / stretching and ironing process.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of a flange portion of the seamless can of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing another example of the flange portion of the seamless can of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the flange portion of the seamless can of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Deep drawn can
2 Bottom
3 Side wall
4 neck
5 Flange
6 Metal substrate
7 Inner surface coating (laminated film)
7a Surface layer
7b Lower layer
8 Outer coating
9 Primer layer for adhesion
11 Metal plate
12a Heating roll
12b Heating roll
13 Chill roll
14 Nip roll
15 Die head
16 Thin film
17 Laminate
30 front squeezed cup
31 annular holding member
32 Redraw-Ironing Dice
33 Re-drawing-Ironing punch
34 Plane section
35 Action corner
36 Approach section
37 Curvature
38 Land
39 Escape
40 outer peripheral surface
41 Curvature corner
42 Annular bottom
51 Bottom
52 Side wall
53 Flange forming part

Claims

In a laminated body for can production comprising a metal substrate and a thermoplastic polyester layer provided on the surface of the substrate, the thermoplastic polyester layer has (I) an amount of naphthalenedicarboxylic acid component per total basic carboxylic acid component of 1. A surface layer made of a copolyester or a blended polyester contained in an amount of 0.0 to 95 mol%, and (II) an alcohol component mainly composed of ethylene glycol and butylene glycol, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. It is composed of one derived from an acid component containing at least one component and one derived from an alcohol component mainly composed of ethylene glycol and butylene glycol and an acid component containing an aliphatic dibasic acid, and has a glass transition point (Tg). A polyester or polyester composition below 65 ° C. Preparative provided and the surface layer the glass transition point and lower difference can manufacturing a laminate comprising a laminated film is greater than 10 ° C. and a glass transition point of the.

Wherein the thermoplastic polyester layer, as a whole, can-for laminate according to claim 1, further comprising a molecular weight corresponding to more than intrinsic viscosity 0.5.

A seamless can in which the laminate according to claim 1 or 2 is formed by drawing or drawing and ironing.