JP4168133B2 - A compound obtained by binding two molecules of a crown ether derivative containing a crown ether derivative and a secondary ammonium salt, and a method for producing the compound. - Google Patents
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物の主鎖構造は、モノマーの種類と重合様式によって異なる。
これまでに炭素の単結合、二重結合、三重結合を含む高分子化合物、またはエステル、エーテル、アミド結合を含む高分子化合物、さらには主鎖に金属が入っている高分子化合物など様々な高分子化合物が知られている。
このようなモノマーを高分子化して得られる高分子化合物は、モノマー分子の共有結合によって結合された主鎖構造により得られる構造体である。これら従来型の合成による高分子化合物が、金属、木、ガラス、天然繊維のような伝統的な材料物質の代替材料として登場した結果、軽量化、高エネルギー効率、高性能、高耐久性といった特性を材料に付与することにより、社会に革命を起こしてきた。
しかしながら、現在では環境に調和し、環境負荷を低減した材料化技術や材料のさらなる高性能化が求められるようになった。この要求に応じるように、最近になってモノマー分子を共有結合で連結するのではなく、環状化合物の環状部分が絡まり合った構造のカテナンや環状化合物の環状部分に直鎖状化合物が貫通した構造のロタキサン、その特徴的な機械的結合を、高分子主鎖中に組み込む機械結合型高分子化合物を開発しようとする研究が精力的に進められている。
この非共有結合型高分子化合物を製造する場合には、従来のモノマー単位に相当する化合物にどのような化合物を新たに作り出すかが重要であり、この化合物を選定することが必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、非共有結合型高分子並びに機械的結合型高分子の製造に用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、非共有結合型高分子の製造に用いることができる、新規な非共有結合を形成することができる置換基を含んだ化合物について鋭意研究し、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体化合物を新たに製造した。そして、この化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより会合させると、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物からなる非共有結合型高分子化合物を得ることができることを見出した。
すなわち、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだクラウンエーテル誘導体化合物を反応させて得られるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非共有結合型高分子化合物の構成単位となることを見出して本発明を完成させたものである。
【０００５】
本発明の化合物の原料物質は、以下の一般式（II）で表される、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基Ｐにより保護された２級アミンである。
【化７】
（II）
【０００６】
前記ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物を反応させて、すなわち、クラウンエーテル誘導体の反応性の置換基Ｇと他のクラウンエーテル誘導体の置換基Ｇを反応させて、場合によっては、これらの置換基Ｇを、化合物Ａ-Ｌ-Ａを介して結合させて、次に、ＮＰからなる保護基Ｐを脱保護基化し、アミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加し、下記一般式（I）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物、すなわち、クラウンエーテル誘導体が置換基Ｑにより結合されたクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる。
【化８】
（I）
【０００７】
前記一般式（I）で示される、３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることによって、クラウンエーテルとアンモニウム塩間に働く特異的で強力な相互作用により、自発的な会合を起こすことができ、自己組織化することによって、新規な非共有結合型集合体を製造することができ、さらに、得られる生成物の置換基Ｒを、処理剤で変換させて、機械的結合集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基を有する機械的結合型集合体とすることができる。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）下記一般式（I）で表されることを特徴とするクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物。
【化９】
（I）
（２）下記一般式（II）で示される、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を反応させ、次に脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（I）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１０】
（II）
【化１１】
（I）
（３）下記一般式（II）で示される、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を、化合物Ａ-Ｌ-Ａと共に反応させ、次に脱保護基化してアミノ基とし、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、下記一般式（I）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することを特徴とする、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製造方法。
【化１２】
（II）
【化１３】
Ａ-Ｌ-Ａ
（式中、Ａは一般式（II）の反応性の置換基Ｒと反応する基を示す。Ｌは、反応性の置換基ＡとＧと反応ない基であり、置換基ＡとＡを連結させる基である。）
【化１４】
（I）
【０００９】
【発明実施の形態】
本発明の化合物は、下記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物であり、以下の３種類の異性体からなる化合物である。
【化１５】
（I）
Ｒは、反応性の置換基を表す。具体的には、Ｒは、アミノ、アミド、チオール、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、エステル、イソシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ、アジド、カルボン酸、エーテル、アルコール、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルである。これらの基は、後記する原料化合物の反応性の基Ｇ及びＡと反応しないように選択される必要があり、更に溶媒に溶解させて得られる生成物の置換基Ｒを処理剤で変換させて、機械的結合型集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基に置換することができるようにした基である。
前記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、クラウンエーテルから外れないような基により置換する反応は、反応性の基を置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応、縮合反応などにより、抜け出すことがない構造の基、例えば、ｔ-ブチルフェニルエーテルなどに変換することができるものである。この場合、例えば、Ｒがアルキルハライドだとすると処理する化合物としてｔ-ブチルフェノールをあげることができる
すなわち、Ｒは、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より小さい構造をしており、クラウンエーテル環を通り抜けることができる大きさの構造をしている。
Ｘは、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。これらの分子は、これに続いて高分子化する際に、非極性有機溶媒に機械的結合型高分子製造用モノマーを溶解させるようにするためのものである。
【００１０】
前記一般式（I）で示される３種類の異性体混合物であるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物の製法は、下記一般式（II）で示される２種類の異性体化合物である
ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンを連結することで得られるクラウンエーテル誘導体を製造し、又は化合物Ａ-Ｌ-Ａと共に反応させ、二つの化合物を置換基Ｑによって連結させ（実施例６）、次に、アルカリ条件下に、保護基を脱保護基化してアミノ基に変化させることにより、下記一般式（I）で示されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造することができる（実施例７）。
次に、このようにして得られる目的生成物である一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、処理剤で変換させて、機械的結合型集合体の置換基に変換することにより、クラウンエーテルから外れないような基に置換することができる。
【化１６】
（II）
前記一般式（II）で示される、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物は以下のとおりである。
芳香族アルデヒド誘導体（ジヒドロキシベンツアルデヒド）から、ベンゼン環にアルデヒドが付き、反対側のベンゼン環に反応基Ｇがついたジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル誘導体を合成し（実施例１〜２）、これと反応性の置換基Ｒを有するベンジルアミンを反応させてクラウンエーテル誘導体化合物を合成する（実施例３）。次にＮＨ基を保護基により保護して不活性の基（Ｎ-Ｐ）とし、前記一般式（II）で示されるクラウンエーテル誘導体化合物を得る（実施例４）。
【００１２】
ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物のアミノ基を保護基により保護するときは、以下のような保護基を有する化合物と反応させ、一般式（II）で示されるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物を得ることができる（実施例４）。
前記一般式（I）及び（II）のＰは、以下のように選択される。
Ｐは二級アミンの保護基であり、二級アミンをベンジルオキシカルボニル基や第三ブチルオキシカルボニル基やｐ-ビフェニルイソプロピルオキシカルボニル基や３，５-ジメトキシ-α、α-ジメチルベンジルオキシカルボニル基や９-フルオレニルメチルオキシカルボニル基やメチルスルホニルエチルオキシカルボニル基やイソニコチルオキシカルボニル基や２，２，２-トリクロロエチルオキシカルボニル基や２-（トリメチルシリル）-エトキシカルボニル基やホルミル基やフタロイル基やジチアスクシノイル基や０-ニトロフェニルスルフェニル基や２-ニトロフェニルチオ基やジフェニルフォスフィニル基やトリフェニルメチル基等の適当な保護基で保護することによって製造される。
また、置換基Ｒを他の基に変更する場合には、前記２級アミンからなるクラウンエーテル誘導体化合物のＲに加水分解、水素添加、交換反応を利用することができる（実施例５）。
【００１３】
一般式（II）で示される２種類の異性体化合物であるジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと保護基により保護された２級アミンを、反応性の基Ｇを反応させることにより連結させる反応は、以下のとおりである。
この反応では、クラウンエーテル誘導体の反応性の置換基ＧとＧを反応させて、場合によっては、置換基Ｇを、化合物Ａ-Ｌ-Ａを介して結合させて、前記一般式（I）で表される３種類の異性体からなるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を得ることができる。
【００１４】
前記一般式（II）で示される、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルと２級アミンを含むクラウンエーテル誘導体化合物の反応性の置換基Ｇは、以下のように選択される。この場合に、Ｇは、反応性の置換基Ｒと反応しない基を選択することが必要である。
ＧとＧが直接反応する場合のＧは、（１）同一の基の場合（同一の基同士が反応してＱを形成する）、及び（２）異なる基の場合（異なる基が反応してＱを形成する）がある。また、（３）二つの化合物のＧが、化合物Ａ-Ｌ-Ａにより結合される場合がある。
【００１５】
（１）同一の基を用いる場合
同一Ｇの基を用いる場合の基は、Ｇはアリル基であり、生成するＱはアルキル基である。
【００１６】
（２）異なる基を用いる場合
Ｇの基が、アミノ基とアミド基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸基の場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とチオール酢酸エステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とトリハロケトンの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とアルデヒドの場合は、生成するＱはイミン、
Ｇの基が、アミノ基とアルケンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアルキンの場合は、生成するＱはアミノ、
Ｇの基が、アミノ基とアシルハライドの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とエステルの場合は、生成するＱはアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とイソシアネートの場合は、生成するＱはウレア結合、Ｇの基が、アミノ基とイソチオシアネートの場合は、生成するＱはチオウレア結合、
Ｇの基が、アミノ基とスルホニルハライドの場合は、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇの基が、アミノ基とジアゾ基の場合は、生成するＱはアミノ基、
Ｇの基が、アジド基とアルケンの場合は、生成するＱはアジリジン、
Ｇの基が、アジド基とアルキンの場合は、生成するＱはトリアゾール、
Ｇの基が、カルボン酸とアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルケンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とアルキンの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエステルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、カルボン酸とエーテルの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、ジアゾ基とアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、エステルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、エーテルとアルコールの場合は、生成するＱはエーテル、
Ｇの基が、アルコールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはエーテル、Ｇの基が、アルコールとアシルハライドの場合は、生成するＱはエステル、Ｇの基が、ニトリルとアルコールの場合は、生成するＱはエステル、
Ｇの基が、チオールとアルキルハライドの場合は、生成するＱはチオエーテル、
Ｇの基が、チオールとアルケンの場合は、Ｑはチオエーテル、
【００１７】
（３）ＧとＧが両者を結合する任意の化合物Ａ-Ｌ-ＡのＡと反応する場合には（実施例６）、この場合にはＧとＡが直接反応してＱを形成する。この場合には、ＧとＧは同一の基であってもよいし、異なる基であっても差し支えない。同じくＡ-Ｌ-ＡのＡについても同一であっても又相違するものであってもよい。
Ｇはアミノ基、Ａはアミド基(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸基(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはチオール酢酸エステル(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはトリハロケトン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはアルデヒド(逆の組み合わせ可)、生成するＱはイミン、Ｇはアミノ基、Ａはアルケン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアルキン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミノ、
Ｇはアミノ基、Ａはアシルハライド(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはエステル(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミド基、Ｇはアミノ基、Ａはイソシアネート(逆の組み合わせ可)、生成するＱはウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはイソチオシアネート(逆の組み合わせ可)、生成するＱはチオウレア結合、
Ｇはアミノ基、Ａはスルホニルハライド(逆の組み合わせ可)、生成するＱはスルホンアミド基、
Ｇはアミノ基、Ａはジアゾ基(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアミノ基、Ｇはアジド基、Ａはアルケン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはアジリジン、Ｇはアジド基、Ａはアルキン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはトリアゾール、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルコール(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、
Ｇはカルボン酸、Ａはアルケン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはアルキン(逆の組み合わせ可)、生成ずるＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエステル(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、Ｇはカルボン酸、Ａはエーテル(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、Ｇはジアゾ基、Ａはアルコール(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエーテル、Ｇはエステル、Ａはアルコール(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、Ｇはエーテル、Ａはアルコール(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアルキルハライド(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエーテル、Ｇはアルコール、Ａはアシルハライド(逆の組み合わせ可)、Ｑはエステル、
Ｇはニトリル、Ａはアルコール(逆の組み合わせ可)、生成するＱはエステル、Ｇはチオール、Ａはアルキルハライド(逆の組み合わせ可)、生成するＱはチオエーテル、
Ｇはチオール、Ａはアルケン(逆の組み合わせ可)、生成するＱはチオエーテル、また、Ｒ基は、Ｇ基及びＡ基と反応しない基である。これらの基は、２級アンモニウムよりも酸性度の低い置換基であることが必要である。
置換基Ｇを、化合物Ａ-Ｌ-Ａを介して結合させる場合の、置換基Ａについては、以下の通りである。
Ａはアミノ基、エステル基（メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルなど）、カルボニル基、ビニル基、アリル基、カルボキシ基（カルボン酸である酢酸、プロピオン酸など）、チオール基（メタンチオール、エタンチオールなど）、ハロゲン化アルキル（臭素化メチレン、塩素化メチレンなど）、アルキルアミン基、水酸基、アルキルアルコール基（メチルアルコール、エチルアルコールなど）、シアノ基、アゾ基、イソシアネート基（イソシアネート、イソチオシアネートなど）である。Ａは、Ｇと反応することができる基が選択される。
Ｌは、反応性の置換基ＡとＧと反応ない基である。具体的には、アルキル鎖、オキシエチレン鎖、ポリビニルエーテル、ポリシロキサン、ポリエステルなどである。
【００１８】
前記一般式（I）のＱは、上記のＡ-Ｌ-ＡとＧが、それぞれ反応することにより形成される基、又はＧ同士が反応して形成される基である。
【００１９】
保護基によりアミノ基が保護されているクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を、アルカリ条件下に保護基を脱保護基化することにより、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を製造し（実施例６）、任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を含む化合物を添加して、前記一般式（I）で得られる目的生成物であるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物（一般式（I）の化合物）を得ることが出来る（実施例７）。
【００２０】
前記一般式（I）のＸは、以下のようにして選択される。
Ｘは、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸などの一部から構成される任意の陰イオン原子もしくは陰イオン分子を表す。
Ｘは、非極性有機溶媒（エーテル、四塩化炭素、クロロホルム）に対して、クラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩を含んだ化合物（一般式（１）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を溶解させるために必要である。
この化合物の全体の構造は、両末端に２級アンモニウム塩と環状分子がベンゼン環を介して連なっている構造をしており、この化合物は、共有結合を介することなく、非共有結合で強力につながることが出来、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を効率的に合成するのに有効な物質である。
【００２１】
前記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物を非極性溶媒中に溶解させることにより得られる非共有結合体の置換基Ｒを、クラウンエーテルから外れないような基により置換する反応は、反応性の基を置換反応、付加反応、酸化反応、還元反応、縮合反応などにより、抜け出すことがない構造の基、例えば、ｔ-ブチルフェニルエーテルなどに変換することができるものである。
具体的には以下のように選択される。
Ｒが、アミノ基の場合には、処理剤にはアミド、チオール酢酸、チオール酢酸エステル、トリハロケトン、アルデヒド、アルケン、アルキン、アシルハライド、エステル、イソシアネート、イソチオシアネート、スルホニルハライド、ジアゾ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物（例えばｔ-ブチル基や３，５-キシレン基やジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテル等である）を用いることができる。具体的には１-イソシアネート-３，５-ジメチルベンゼン、４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチル-３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコール、ｐ-ｔ-ブチルスチレンなどである。Ｒが、エステル基の場合には、処理剤にはアミノ基、カルボン酸、アルコールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒが、エーテル基の場合には、処理剤にはカルボン酸、アルコール持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒが、アルコールの場合には、処理剤にはカルボン酸、ジアゾ基、エステル、エーテル、アルキルハライド、アシルハライド、ニトリルを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒが、アミド基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒが、チオール酢酸の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがチオール酢酸エステルの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがトリハロケトンの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルデヒドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルケンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸、チオール基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアルキンの場合には、処理剤にはアミノ基、アジド基、カルボン酸を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミン、４-ｔ-ブチルフェノール、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒがイソシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがイソチオシアネート基の場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがスルホニルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基を持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアゾ基の場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチル-３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコール、ｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがアジドの場合には、処理剤にはアルケン、アルキンを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる。具体的にはｐ-ｔ-ブチルスチレンなどである。Ｒが、カルボン酸の場合には、処理剤にはアルコール、アルケン、アルキン、エステル、エーテルを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を用いることができる。具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチルー３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコール、ｐ-ｔ-ブチルスチレンなどである。Ｒがアルキルハライドの場合には、処理剤にはアルコール、チオールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチル-３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒがアシルハライドの場合には、処理剤にはアミノ基、アルコールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチル-３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコール、ｐ-ｔ-ブチルベンジルアミンなどである。Ｒがニトリルの場合には、処理剤にはアルコールを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的には４-ｔ-ブチルフェノール、１-ブロモメチルー３，５-ジメチルベンゼン、ｔ-ブチルアルコールなどである。Ｒがチオールの場合には、処理剤にはアルキルハライド、アルケンを持った、ジベンゾ-２４-クラウン-８-エーテルの内径より大きい化合物を得ることができる具体的にはｐ-ｔ-ブチルスチレンなどである。
【００２２】
本発明では、前記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法を得ることができる。
このクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非極性溶媒中で自発的に重合して機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を容易に製造出来る。さらに、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体の置換基を変換することで容易に機械的結合型集合体を製造出来るものである。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
窒素下でジメチルホルムアミド２５０ｍｌに２-［２-（２-クロロエトキシ）エトキシ］-エタノール ３３.９ｇ （０.２０モル）、 炭酸カリウム ４２ｇ （０.３０モル）を入れて撹拌し、１００℃（バス温）に加熱した。そこに、ジメチルホルムアミド １５０ｍｌに３,４-ジヒドロキシベンズアルデヒド １３.８ｇ （０.１０モル）を溶解させたものを滴下した。
そのまま一晩反応させた後、冷却して、エバポレーション、減圧乾燥で溶媒を留去した。これに窒素下でジクロロメタン（脱水）３００ｍｌ、トリエチルアミン３７.３ｇ （０.３７モル）、ジメチルアミノピリジン ０.２５ｇ （２.０４ミリモル）を加え、０℃（氷浴上）において撹拌した。そこに、パラ-トルエンスルホニルクロライド ５７.１９ｇ （０.３０モル）をジクロロメタン ６００ｍｌに溶解させたものを強く撹拌しながら滴下した。滴下終了後、氷浴を外し反応系を室温に戻し、１時間撹拌した後、エバポレーションして溶媒を留去し、ジクロロメタン ３００ｍｌを加えて、０.１M 塩酸水溶液２００ｍｌで３回、続いて飽和塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウム（無水）で乾燥させ、溶媒を留去したのち、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、塩化メチレン／酢酸エチル=１００/０〜５０/５０）で精製した。３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド 収量２４.１９ｇ、収率３５.４１％
【化１７】
（III）
実施例２
窒素下でジメチルホルムアミド（ペプチド合成用）７００ｍｌに実施例１で得られた３,４-ビス［２-（２-（２-（２パラ-トルエンスルホニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ］ ベンズアルデヒド ８.４３ｇ （１１.４ミリモル）と（３,４-ジヒドロキシフェニル）-アセティックアシッドメチルエステル １.２５ｇ （１１.４ミリモル）、炭酸セシウム１８.５０ｇ （５６.８ミリモル）を溶解させた。撹拌しながら１００℃に加熱し、３日間そのまま撹拌と加熱を続けた。その後、室温に戻し、濾過し、炭酸セシウムを取り除いた後、エバポレーションして溶媒を留去した。これにトルエン２００ｍｌを加え、１Nの塩酸水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで１回洗浄した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製し、下記クラウンエーテル（IV）を得た。収量２.４４ｇ、収率４５.１０％
【化１８】
（IV）
実施例３
トルエン（脱水）２０ｍｌに実施例２で得られたクラウンエーテル誘導体（IV）１．０３ｇ（１．８７ミリモル）、４-アミノベンジルアミン０．３５３ｇ（２．９０ミリモル）を加え、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋ還留を１日行い、溶媒を留去した。反応物にメタノール（脱水）を１００ｍｌ加え、氷浴上で撹拌しながら水素化ほう素ナトリウム１．９ｇ（５０ミリモル）をすこしずつ加えた。１時間撹拌後、２Ｎ塩酸を加え、反応液をｐＨ２にした。メタノールを留去し、水溶液をジクロロメタンで抽出した。この抽出した溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化１９】
（V）
【００２７】
実施例４
実施例３で得られたクラウンエーテル誘導体（V）を塩化メチレン（脱水）４０ｍｌに溶解し、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジカルボネート１．２ｍｌ（５．８ミリモル）、ジメチルアミノピリジン０．０５ｇ（０．４ミリモル）を加え、室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチル）で精製することにより、構造式
【化２０】
（VI）
【００２８】
実施例５
実施例４で得られたクラウンエーテル誘導体（VI）１．１５ｇ（１．３７ミリモル）をジエチルエーテル（脱水）５０ｍｌに溶解し、氷浴上で撹拌しながら水素化リチウムアルミニウム０．２ｇ（５．３ミリモル）を少しずつ加えた。１２時間撹拌後１０％クエン酸水溶液２０ｍｌを少しずつ加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。粗生成物として構造式
【化２１】
（VII）
【００２９】
実施例６
窒素下でヘプタンジオイルジクロリド０．１１ｇ（０．５６ミリモル）、ピリジン（脱水）１．０ｍｌ、実施例５で得られたクラウンエーテル誘導体（VII）０．９２ｇ（１．１３ミリモル）をクロロホルム（脱水）に溶解させ、室温で２日間撹拌した。反応液にジクロロメタンを加え、１Ｎクエン酸、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（セファレックス、メタノール）で精製することにより、構造式
【化２２】
（VIII）
【００３０】
実施例７
実施例６で得られたクラウンエーテル誘導体３４．１ミリグラム（０．０２２ミリモル）をクロロホルム０．６ｍｌに溶解させ、トリフルオロ酢酸２５．５ｍｌ（０．２２ミリモル）を加え、３日間撹拌後、反応液にジクロロメタンを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。これをクロロホルムに溶解させ、当モルのトリフルオロ酢酸を加えて、構造式
【化２３】
（IX）
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（I）で表されるクラウンエーテル誘導体と二級アンモニウム塩からなる、クラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物及びその製造方法を得ることができる。
このクラウンエーテル誘導体２分子を結合させた化合物は、非極性溶媒中で自発的に重合して機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体を容易に製造出来る。さらに、機械的結合型集合体へ変換可能な非共有結合型集合体の置換基を変換することで容易に機械的結合型集合体を製造出来る。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a compound in which a crown ether derivative and two molecules of a crown ether derivative containing a secondary ammonium salt are bonded, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The main chain structure of the polymer compound varies depending on the type of monomer and the polymerization mode.
Various high molecular weight compounds such as polymer compounds containing carbon single bonds, double bonds, triple bonds, polymer compounds containing ester, ether, amide bonds, and polymer compounds containing metals in the main chain. Molecular compounds are known.
A polymer compound obtained by polymerizing such a monomer is a structure obtained by a main chain structure bonded by covalent bonding of monomer molecules. These conventional synthetic polymers have emerged as alternatives to traditional materials such as metal, wood, glass, and natural fibers, resulting in characteristics such as lighter weight, higher energy efficiency, higher performance, and higher durability. It has revolutionized society by adding to materials.
However, nowadays, there is a need for materialization technology and materials with higher environmental performance and reduced environmental burden. In order to meet this demand, recently, the monomer molecules are not linked by covalent bonds, but the structure in which the cyclic portion of the cyclic compound is entangled and the structure in which the linear compound penetrates the cyclic portion of the cyclic compound. Research is underway to develop a mechanically-bonded polymer compound that incorporates the rotaxane, a characteristic mechanical bond, into the main chain of the polymer.
In the production of this non-covalently bonded polymer compound, it is important to newly create a compound corresponding to a conventional monomer unit, and it is necessary to select this compound.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a compound containing a substituent capable of forming a novel non-covalent bond, which can be used in the production of non-covalent polymer and mechanically-bonded polymer. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have earnestly studied a compound containing a substituent capable of forming a novel non-covalent bond that can be used in the production of a non-covalent polymer, and obtained a crown ether derivative and a secondary ammonium salt. Was newly produced. And when this compound was made to associate by dissolving in a nonpolar solvent, it discovered that the noncovalent-bond-type high molecular compound which consists of a compound which couple | bonded the crown ether derivative 2 molecule | numerator could be obtained.
That is, it has been found that a compound in which two molecules of a crown ether derivative obtained by reacting a crown ether derivative compound containing a secondary ether salt with a crown ether derivative are combined is a constituent unit of a non-covalent polymer compound. This completes the present invention.
[0005]
The starting material of the compound of the present invention is a secondary amine protected by dibenzo-24-crown-8-ether and a protecting group P, represented by the following general formula (II).
[Chemical 7]
(II)
[0006]
The dibenzo-24-crown-8-ether is reacted with a crown ether derivative compound containing a secondary amine protected by a protecting group, that is, the reactive substituent G of the crown ether derivative is reacted with other crown ether derivatives. The substituent G is reacted, and in some cases, these substituents G are bonded via the compound A-LA, and then the protecting group P consisting of NP is deprotected to form an amino group. , A compound obtained by adding a compound containing any anion atom or anion molecule, and binding two molecules of a crown ether derivative composed of three isomers represented by the following general formula (I): a crown ether derivative Can be obtained by binding two molecules of the crown ether derivative in which is bonded by the substituent Q.
[Chemical 8]
(I)
[0007]
By dissolving a compound in which two molecules of the crown ether derivative consisting of three kinds of isomers represented by the general formula (I) are bound in a nonpolar solvent, a specific compound acting between the crown ether and the ammonium salt is obtained. Strong interactions can cause spontaneous association, and self-assembly can produce new non-covalent assemblies, and the resulting product substituent R can be By converting with a treating agent and converting to a substituent of the mechanically bonded aggregate, a mechanically bonded aggregate having a group that does not depart from the crown ether can be obtained.
[0008]
That is, according to the present invention, the following inventions are provided.
(1) A compound obtained by binding two molecules of a crown ether derivative, which is represented by the following general formula (I).
[Chemical 9]
(I)
(2) A dibenzo-24-crown-8-ether represented by the following general formula (II) is reacted with a crown ether derivative compound comprising a secondary amine protected by a protecting group, and then deprotected to give amino A crown ether, characterized in that a compound comprising an arbitrary anion atom or anion molecule as a group is added to bind two molecules of a crown ether derivative represented by the following general formula (I): A method for producing a compound in which two molecules of a derivative are bound.
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(II)
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(I)
(3) A crown ether derivative compound consisting of dibenzo-24-crown-8-ether represented by the following general formula (II) and a secondary amine protected with a protecting group is reacted with compound A-LA, Next, it is deprotected to form an amino group, and a compound containing any anion atom or anion molecule is added to produce a compound in which two molecules of the crown ether derivative represented by the following general formula (I) are bonded. A method for producing a compound in which two molecules of a crown ether derivative are bonded.
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(II)
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A-LA
(In the formula, A represents a group that reacts with the reactive substituent R of the general formula (II). L is a group that does not react with the reactive substituents A and G, and connects the substituents A and A together. Group.
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(I)
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound of the present invention is a compound in which two molecules of the crown ether derivative represented by the following general formula (I) are bonded, and is a compound comprising the following three isomers.
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(I)
R represents a reactive substituent. Specifically, R is amino, amide, thiol, thiolacetic acid, thiolacetic acid ester, trihaloketone, aldehyde, alkene, alkyne, ester, isocyanate, sulfonyl halide, diazo, azide, carboxylic acid, ether, alcohol, alkyl halide, Acyl halide and nitrile. These groups need to be selected so as not to react with the reactive groups G and A of the raw material compounds described later, and further, the substituent R of the product obtained by dissolving in a solvent is converted with a treating agent. This is a group that can be substituted with a group that does not deviate from the crown ether by converting it to a substituent of a mechanically bonded aggregate.
A group which does not deviate from the substituent R of the non-covalent conjugate obtained by dissolving a compound in which two molecules of the crown ether derivative represented by the general formula (I) are bonded in a nonpolar solvent. In the substitution reaction, a reactive group can be converted into a group having a structure that does not escape by substitution reaction, addition reaction, oxidation reaction, reduction reaction, condensation reaction, etc., for example, t-butylphenyl ether, etc. Is. In this case, for example, when R is an alkyl halide, t-butylphenol can be cited as a compound to be treated.
That is, R has a structure smaller than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, and has a structure that can pass through the crown ether ring.
X represents any anionic atom or anionic molecule. X represents any anion atom or anion molecule composed of a part of sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, trifluoroacetic acid and the like. These molecules are used for dissolving the monomer for producing a mechanically bonded polymer in a nonpolar organic solvent when the polymer is subsequently polymerized.
[0010]
A method for producing a compound in which two molecules of a crown ether derivative composed of a secondary ammonium salt and a crown ether derivative, which is a mixture of three kinds of isomers represented by the general formula (I), are combined is represented by the following general formula (II) Two kinds of isomeric compounds
Producing a crown ether derivative obtained by linking a dibenzo-24-crown-8-ether and a secondary amine protected with a protecting group, or reacting it with compound A-LA to convert the two compounds into substituents Next, two crown ether derivatives represented by the following general formula (I) are bonded by linking with Q (Example 6) and then converting the protecting group into an amino group by deprotection under alkaline conditions. The prepared compound can be prepared (Example 7).
Next, a noncovalent conjugate obtained by dissolving a compound obtained by binding two molecules of the crown ether derivative represented by the general formula (I), which is the target product thus obtained, in a nonpolar solvent Can be substituted with a group that does not deviate from the crown ether by converting it to a substituent of a mechanically bonded aggregate by converting it with a treating agent.
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(II)
The crown ether derivative compound containing dibenzo-24-crown-8-ether and secondary amine represented by the general formula (II) is as follows.
A dibenzo-24-crown-8-ether derivative having an aldehyde attached to the benzene ring and a reactive group G attached to the opposite benzene ring was synthesized from an aromatic aldehyde derivative (dihydroxybenzaldehyde) (Examples 1-2). This is reacted with benzylamine having a reactive substituent R to synthesize a crown ether derivative compound (Example 3). Next, the NH group is protected with a protecting group to form an inactive group (NP) to obtain a crown ether derivative compound represented by the general formula (II) (Example 4).
[0012]
When the amino group of a crown ether derivative compound composed of dibenzo-24-crown-8-ether and a secondary amine is protected with a protecting group, it is reacted with a compound having a protecting group as shown below. A crown ether derivative compound consisting of the indicated dibenzo-24-crown-8-ether and a secondary amine protected by a protecting group can be obtained (Example 4).
P in the general formulas (I) and (II) is selected as follows.
P is a protecting group for a secondary amine, and the secondary amine is a benzyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, p-biphenylisopropyloxycarbonyl group, 3,5-dimethoxy-α, α-dimethylbenzyloxycarbonyl group. Or 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, methylsulfonylethyloxycarbonyl group, isonicotyloxycarbonyl group, 2,2,2-trichloroethyloxycarbonyl group, 2- (trimethylsilyl) -ethoxycarbonyl group, formyl group, It is produced by protecting with an appropriate protecting group such as a phthaloyl group, a dithiasuccinoyl group, a 0-nitrophenylsulfenyl group, a 2-nitrophenylthio group, a diphenylphosphinyl group or a triphenylmethyl group.
When the substituent R is changed to another group, hydrolysis, hydrogenation, and exchange reaction can be used for R of the crown ether derivative compound composed of the secondary amine (Example 5).
[0013]
Reaction in which dibenzo-24-crown-8-ether, which is two kinds of isomer compounds represented by the general formula (II), and a secondary amine protected by a protecting group are linked by reacting a reactive group G Is as follows.
In this reaction, the reactive substituents G and G of the crown ether derivative are reacted, and in some cases, the substituent G is bonded via the compound A-LA to give the general formula (I) A compound in which two molecules of the crown ether derivative consisting of the three kinds of isomers represented can be bonded.
[0014]
The reactive substituent G of the crown ether derivative compound containing dibenzo-24-crown-8-ether and secondary amine represented by the general formula (II) is selected as follows. In this case, G needs to select a group that does not react with the reactive substituent R.
When G and G react directly, G is (1) the same group (the same group reacts to form Q), and (2) different groups (different groups react). Q is formed). Moreover, (3) G of two compounds may be couple | bonded by compound ALA.
[0015]
(1) When using the same group
In the case of using the same G group, G is an allyl group, and the generated Q is an alkyl group.
[0016]
(2) When using different groups
When the group of G is an amino group and an amide group, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and a thiolacetic acid group, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and a thiol acetate ester, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and a trihaloketone, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and an aldehyde, the generated Q is imine,
When the group of G is an amino group and an alkene, the generated Q is amino,
When the group of G is an amino group and an alkyne, the generated Q is amino,
When the group of G is an amino group and an acyl halide, the generated Q is an amide group,
When the group of G is an amino group and an ester, the generated Q is an amide group,
When the G group is an amino group and an isocyanate, the produced Q is a urea bond, and when the G group is an amino group and an isothiocyanate, the produced Q is a thiourea bond.
When the group of G is an amino group and a sulfonyl halide, the generated Q is a sulfonamide group,
When the group of G is an amino group and a diazo group, the generated Q is an amino group,
When the group of G is an azide group and an alkene, the generated Q is aziridine,
When the group of G is an azide group and an alkyne, the generated Q is triazole,
When the group of G is a carboxylic acid and an alcohol, the generated Q is an ester,
When the group of G is carboxylic acid and alkene, the generated Q is an ester,
When G group is a carboxylic acid and an alkyne, the generated Q is an ester,
When the group of G is a carboxylic acid and an ester, the generated Q is an ester,
When the group of G is carboxylic acid and ether, the generated Q is an ester,
When the group of G is a diazo group and an alcohol, the generated Q is an ether,
When the group of G is an ester and an alcohol, the generated Q is an ester,
When the group of G is ether and alcohol, the produced Q is ether,
When the G group is an alcohol and an alkyl halide, the generated Q is an ether, and when the G group is an alcohol and an acyl halide, the generated Q is an ester, and when the G group is a nitrile and an alcohol, Q generated is an ester,
When the group of G is a thiol and an alkyl halide, the generated Q is a thioether,
When G group is thiol and alkene, Q is thioether,
[0017]
(3) When G and G react with A of any compound ALA which binds both (Example 6), G and A react directly to form Q in this case. In this case, G and G may be the same group or different groups. Similarly, A in ALA may be the same or different.
G is an amino group, A is an amide group (possible in reverse combination), Q is generated, amide group,
G is an amino group, A is a thiol acetic acid group (possible in reverse combination), Q is generated is an amide group,
G is an amino group, A is a thiol acetate ester (reverse combination is possible), Q is generated is an amide group,
G is an amino group, A is a trihaloketone (possible in reverse combination), Q is generated is an amide group,
G is an amino group, A is an aldehyde (reversible combination is possible), Q is generated imine, G is an amino group, A is an alkene (reverse combination is possible), Q is generated is amino,
G is an amino group, A is an alkyne (possible in reverse), Q is produced, amino
G is an amino group, A is an acyl halide (possible in reverse combination), Q is generated is an amide group,
G is an amino group, A is an ester (possible in reverse combination), Q is produced as an amide group, G is amino group, A is isocyanate (possible in reverse combination), Q is produced as a urea bond,
G is an amino group, A is an isothiocyanate (reversible combination is possible), Q is formed, a thiourea bond,
G is an amino group, A is a sulfonyl halide (possible in reverse combination), Q is generated, a sulfonamide group
G is an amino group, A is a diazo group (reverse combination is possible), Q is produced, amino group is G, A is an azide group, A is an alkene (reverse combination is possible), Q is produced is aziridine, G is an azide group, A Is an alkyne (reverse combination is possible), the generated Q is triazole,
G is a carboxylic acid, A is an alcohol (possible a reverse combination), Q is produced as an ester,
G is a carboxylic acid, A is an alkene (possible a reverse combination), Q is an ester, G is a carboxylic acid, A is an alkyne (a reverse combination is possible), Q is an ester, G is a carboxylic acid, A is an ester (Reverse combination is possible), Q is ester, G is carboxylic acid, A is ether (reverse combination is possible), Q is ester, G is diazo group, A is alcohol (reverse combination is possible), formation Q is ether, G is ester, A is alcohol (reverse combination is possible), Q is produced, ester is G, ether is A, alcohol is (reverse combination is possible), Q is produced, ether is G, alcohol is A, Is an alkyl halide (possible in reverse combination), Q is produced as ether, G is alcohol, A is acyl halide (reverse combination is possible), Q is an ester,
G is a nitrile, A is an alcohol (reverse combination is possible), Q is produced, ester is G, thiol, A is an alkyl halide (reverse combination is possible), and Q is produced is thioether,
G is a thiol, A is an alkene (possible in reverse combination), Q is formed is a thioether, and the R group is a group that does not react with the G and A groups. These groups need to be substituents having lower acidity than secondary ammonium.
When the substituent G is bonded via the compound A-LA, the substituent A is as follows.
A is an amino group, an ester group (such as methyl ester, ethyl ester, or propyl ester), a carbonyl group, a vinyl group, an allyl group, a carboxy group (such as acetic acid or propionic acid as a carboxylic acid), or a thiol group (such as methanethiol or ethanethiol). Etc.), alkyl halides (brominated methylene, chlorinated methylene, etc.), alkylamine groups, hydroxyl groups, alkyl alcohol groups (methyl alcohol, ethyl alcohol, etc.), cyano groups, azo groups, isocyanate groups (isocyanates, isothiocyanates, etc.) It is. A is selected as a group capable of reacting with G.
L is a group that does not react with the reactive substituents A and G. Specific examples include alkyl chains, oxyethylene chains, polyvinyl ethers, polysiloxanes, and polyesters.
[0018]
Q in the general formula (I) is a group formed by the above-mentioned reaction between ALA and G, or a group formed by reacting G with each other.
[0019]
A compound in which two molecules of a crown ether derivative are bound is prepared by deprotecting a protecting group under a alkaline condition from a compound in which two molecules of a crown ether derivative whose amino group is protected by a protecting group is bound. (Example 6) A compound (general formula in which two molecules of a crown ether derivative, which is a target product obtained by the general formula (I), are bonded by adding a compound containing any anion atom or anion molecule (Compound (I)) can be obtained (Example 7).
[0020]
X in the general formula (I) is selected as follows.
X represents any anion atom or anion molecule composed of a part of sodium perchlorate, ammonium hexafluorophosphate, trifluoroacetic acid and the like.
X is a compound containing a crown ether derivative and a secondary ammonium salt (two crown ether derivatives represented by the general formula (1) bonded to a nonpolar organic solvent (ether, carbon tetrachloride, chloroform). Necessary to dissolve the compound.
The overall structure of this compound is a structure in which a secondary ammonium salt and a cyclic molecule are connected to each end via a benzene ring, and this compound is strongly non-covalently bonded via a covalent bond. It is an effective material for efficiently synthesizing non-covalent aggregates that can be connected and converted to mechanically coupled aggregates.
[0021]
A group which does not deviate from the substituent R of the non-covalent conjugate obtained by dissolving a compound in which two molecules of the crown ether derivative represented by the general formula (I) are bonded in a nonpolar solvent. In the substitution reaction, a reactive group can be converted into a group having a structure that does not escape by substitution reaction, addition reaction, oxidation reaction, reduction reaction, condensation reaction, etc., for example, t-butylphenyl ether, etc. Is.
Specifically, it is selected as follows.
When R is an amino group, the treating agent has an amide, thiolacetic acid, thiolacetic acid ester, trihaloketone, aldehyde, alkene, alkyne, acyl halide, ester, isocyanate, isothiocyanate, sulfonyl halide, diazo group, A compound having a larger internal diameter than dibenzo-24-crown-8-ether (for example, t-butyl group, 3,5-xylene group, dibenzo-24-crown-8-ether, etc.) can be used. Specific examples include 1-isocyanate-3,5-dimethylbenzene, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, and pt-butylstyrene. When R is an ester group, a compound having an amino group, a carboxylic acid, and an alcohol and having a larger diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol. When R is an ether group, a compound having a carboxylic acid and an alcohol and having a larger diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol. When R is an alcohol, a compound having a carboxylic acid, a diazo group, an ester, an ether, an alkyl halide, an acyl halide, or a nitrile and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether is used as the treating agent. be able to. Specific examples include 4-t-butylphenol and t-butyl alcohol. When R is an amide group, a compound having an amino group and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is thiolacetic acid, a compound having an amino group and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is a thiol acetate ester, a compound having an amino group and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is a trihaloketone, a compound having an amino group and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is an aldehyde, a compound having an amino group and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is an alkene, a compound having an amino group, an azide group, a carboxylic acid, or a thiol group that is larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is alkyne, a compound having an amino group, an azide group, or a carboxylic acid and having a larger diameter than dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is an acyl halide, a compound having an amino group and an alcohol and having an amino group and an alcohol larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used. Specifically, p-t-butylbenzylamine, 4-t-butylphenol, t-butyl alcohol and the like. When R is an isocyanate group, a compound having an amino group as the treating agent and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is an isothiocyanate group, a compound having an amino group as the treating agent and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is a sulfonyl halide, a compound having an amino group as the treating agent and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, pt-butylbenzylamine and the like. When R is an azo group, a compound having an amino group and an alcohol as the treating agent and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether can be obtained. Specifically, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylbenzylamine and the like. When R is azide, a compound larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether having alkene and alkyne as the treating agent can be obtained. Specifically, it is pt-butyl styrene. When R is a carboxylic acid, a compound having an alcohol, alkene, alkyne, ester, ether and larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether can be used as the treating agent. Specifically, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylstyrene and the like. When R is an alkyl halide, it is possible to obtain a compound having alcohol and thiol as the treating agent and having a diameter larger than that of dibenzo-24-crown-8-ether. Specifically, 4-t-butylphenol, 1 -Bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol and the like. When R is an acyl halide, a compound having an amino group and an alcohol as the treating agent and capable of obtaining a compound larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether, specifically, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3,5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol, pt-butylbenzylamine and the like. When R is nitrile, a compound larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether having an alcohol as a treating agent can be obtained. Specifically, 4-t-butylphenol, 1-bromomethyl-3 , 5-dimethylbenzene, t-butyl alcohol and the like. When R is thiol, a compound larger than the inner diameter of dibenzo-24-crown-8-ether having an alkyl halide or alkene as the treating agent can be obtained. Specifically, pt-butylstyrene, etc. It is.
[0022]
In this invention, the compound which combined the crown ether derivative 2 molecule | numerator which consists of a crown ether derivative represented by the said general formula (I), and a secondary ammonium salt, and its manufacturing method can be obtained.
A compound in which two molecules of the crown ether derivative are bound can be easily polymerized in a nonpolar solvent to easily produce a non-covalent aggregate that can be converted into a mechanically coupled aggregate. Furthermore, a mechanically bonded aggregate can be easily produced by converting a substituent of a non-covalently bonded aggregate that can be converted into a mechanically bonded aggregate.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[0024]
Example 1
Under nitrogen, 250 ml of dimethylformamide was charged with 33.9 g (0.20 mol) of 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] -ethanol and 42 g (0.30 mol) of potassium carbonate and stirred at 100 ° C. (Bath temperature). Thereto was added dropwise 13.8 g (0.10 mol) of 3,4-dihydroxybenzaldehyde dissolved in 150 ml of dimethylformamide.
The reaction was allowed to proceed overnight, followed by cooling and evaporation of the solvent by evaporation and drying under reduced pressure. Under nitrogen, 300 ml of dichloromethane (dehydrated), 37.3 g (0.37 mol) of triethylamine and 0.25 g (2.04 mmol) of dimethylaminopyridine were added and stirred at 0 ° C. (on an ice bath). A solution prepared by dissolving 57.19 g (0.30 mol) of para-toluenesulfonyl chloride in 600 ml of dichloromethane was added dropwise with vigorous stirring. After completion of the dropwise addition, the ice bath was removed, the reaction system was returned to room temperature, stirred for 1 hour, evaporated to evaporate the solvent, added with 300 ml of dichloromethane, and then saturated three times with 200 ml of 0.1 M aqueous hydrochloric acid, followed by saturation. Washed twice with 200 ml of aqueous sodium chloride solution. The organic phase was dried over magnesium sulfate (anhydrous), the solvent was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (silica gel, methylene chloride / ethyl acetate = 100 / 0-50 / 50). 3,4-bis [2- (2- (2- (2-para-toluenesulfonyloxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy] benzaldehyde Yield 24.19 g, Yield 35.41%
Embedded image
(III)
Example 2
7. 3,4-bis [2- (2- (2- (2- (2-toluenesulfonyloxy) ethoxy) ethoxy) ethoxy) benzaldehyde obtained in Example 1 in 700 ml of dimethylformamide (for peptide synthesis) under nitrogen 43 g (11.4 mmol), (3,4-dihydroxyphenyl) -acetic acid methyl ester 1.25 g (11.4 mmol) and cesium carbonate 18.50 g (56.8 mmol) were dissolved. The mixture was heated to 100 ° C. with stirring, and stirring and heating were continued for 3 days. Then, it returned to room temperature, filtered, and after removing cesium carbonate, it evaporated and the solvent was distilled off. 200 ml of toluene was added thereto, washed twice with 100 ml of 1N hydrochloric acid aqueous solution and once with 100 ml of distilled water, and then purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate) to obtain the following crown ether (IV). Yield 2.44 g, Yield 45.10%
Embedded image
(IV)
Example 3
To 20 ml of toluene (dehydrated), 1.03 g (1.87 mmol) of the crown ether derivative (IV) obtained in Example 2 and 0.353 g (2.90 mmol) of 4-aminobenzylamine were added, and the Dean-Stark conversion was performed. Distillation was carried out for 1 day, and the solvent was distilled off. 100 ml of methanol (dehydrated) was added to the reaction product, and 1.9 g (50 mmol) of sodium borohydride was added little by little while stirring on an ice bath. After stirring for 1 hour, 2N hydrochloric acid was added to bring the reaction solution to pH 2. Methanol was distilled off and the aqueous solution was extracted with dichloromethane. The extracted solution was washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, the organic layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. Structural formula as crude product
Embedded image
(V)
[0027]
Example 4
The crown ether derivative (V) obtained in Example 3 was dissolved in 40 ml of methylene chloride (dehydrated), 1.2 ml (5.8 mmol) of di-tert-butyl dicarbonate, and 0.05 g (0. 0 of dimethylaminopyridine). 4 mmol) was added and stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off, and the resulting oil was purified by column chromatography (silica gel, ethyl acetate) to obtain the structural formula.
Embedded image
(VI)
[0028]
Example 5
1.15 g (1.37 mmol) of the crown ether derivative (VI) obtained in Example 4 is dissolved in 50 ml of diethyl ether (dehydrated), and 0.2 g (5. 3 mmol) was added in small portions. After stirring for 12 hours, 20 ml of 10% aqueous citric acid solution was added little by little, and the mixture was extracted with diethyl ether. The organic layer was dried over magnesium sulfate and the solvent was distilled off. Structural formula as crude product
Embedded image
(VII)
[0029]
Example 6
Under nitrogen, 0.11 g (0.56 mmol) of heptanedioyl dichloride, 1.0 ml of pyridine (dehydrated), and 0.92 g (1.13 mmol) of the crown ether derivative (VII) obtained in Example 5 were mixed with chloroform ( The mixture was dissolved in (dehydrated) and stirred at room temperature for 2 days. Dichloromethane was added to the reaction solution, and the mixture was washed with 1N citric acid and 10% aqueous sodium hydroxide solution. The organic layer was dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off. The resulting oily product is purified by column chromatography (Sephalex, methanol) to give the structural formula
Embedded image
(VIII)
[0030]
Example 7
34.1 mg (0.022 mmol) of the crown ether derivative obtained in Example 6 was dissolved in 0.6 ml of chloroform, 25.5 ml (0.22 mmol) of trifluoroacetic acid was added, and the mixture was stirred for 3 days. Dichloromethane was added to the solution, washed with a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and the organic layer was dried over magnesium sulfate. This is dissolved in chloroform, equimolar trifluoroacetic acid is added, and the structural formula is
Embedded image
(IX)
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a compound comprising a crown ether derivative represented by the general formula (I) and a secondary ammonium salt, in which two molecules of the crown ether derivative are bound, and a method for producing the compound can be obtained.
A compound in which two molecules of the crown ether derivative are bound can be easily polymerized in a nonpolar solvent to easily produce a non-covalent aggregate that can be converted into a mechanically coupled aggregate. Furthermore, a mechanically bonded aggregate can be easily produced by converting the substituents of a non-covalently bonded aggregate that can be converted into a mechanically bonded aggregate.
Claims (2)
【化１】
（I）
[Chemical 1]
(I)
【化２】
（II）
【化４】
（I）
[Chemical 2]
(II)
[Formula 4]
(I)
Priority Applications (1)
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| JP2002246061A JP4168133B2 (en) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | A compound obtained by binding two molecules of a crown ether derivative containing a crown ether derivative and a secondary ammonium salt, and a method for producing the compound. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002246061A JP4168133B2 (en) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | A compound obtained by binding two molecules of a crown ether derivative containing a crown ether derivative and a secondary ammonium salt, and a method for producing the compound. |
Publications (2)
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|---|---|
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| JP2002246061A Expired - Lifetime JP4168133B2 (en) | 2002-08-27 | 2002-08-27 | A compound obtained by binding two molecules of a crown ether derivative containing a crown ether derivative and a secondary ammonium salt, and a method for producing the compound. |
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| CN117343257B (en) * | 2023-12-05 | 2024-02-02 | 潍坊医学院 | Crown ether thread covalent organic polyrotaxane framework material with self-adaptive polynuclear zinc center, and preparation method and application thereof |
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- 2002-08-27 JP JP2002246061A patent/JP4168133B2/en not_active Expired - Lifetime
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